JP2021038414A - 銀めっき塗装体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い光沢性を有し、かつアンダーコート層と銀めっき層間の接着性に優れた銀めっき塗装体の製造方法を提供する。【解決手段】基材上に、少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、ポリオール樹脂をトルエンジイソシアネート系硬化剤及びヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有する塗料組成物を基材上に塗設してアンダーコート層を形成する銀めっき塗装体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、基材上に少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層を有する銀めっき塗装体の製造方法に関する。詳しくは高い光沢性を有し、かつアンダーコート層と銀めっき層間の接着性に優れた銀めっき塗装体の製造方法に関する。

基材上に銀めっき層を有する銀めっき塗装体は、銀が金属の中で最も高い反射光沢を有することから、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料や反射材料等として利用されている。また銀が有する高い導電性を利用して、例えば電磁波シールド材としても有効に利用できる素材である。

銀めっき層は薄膜であっても高い反射率や高い導電性を示す有用な材料であるが、薄くて柔らかいため力学的強度が弱い。そのような欠点を補うために、様々なハードコート材を利用して表面にトップコート層を設けることが知られている。例えば特開２０００−１２９４５２号公報（特許文献１）には、液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の各種樹脂がトップコート層に使用できることが記載され、特開２００１−１６４３８０号公報にはイソシアネートとエポキシ樹脂を含有し、硬化剤を含まない層と硬化剤を含む層の二層からなるトップコート層が記載され、特開２００３−１５５５８０号公報（特許文献２）、特開２００４−２０３０１４号公報（特許文献３）等にはトップコート層にシリコンアクリル系塗料を使用することが記載され、特開２００６−１１１８５７号公報（特許文献４）にはウレタン樹脂を使用したトップコート層が開示されている。また特開２００８−１１０１０１号公報等には銀めっきボタンのトップコート層に紫外線硬化型樹脂を用いても良い旨、記載されている。

一方、銀めっき塗装体を製造するにあたり、基材と銀めっき層の間にアンダーコート層を設けて基材と銀めっき層との密着性を改善することが行われている。このようなアンダーコート層としては、前述した特許文献１にはアルコキシシラン化合物と金属酸化物化合物及び樹脂からなるアンダーコート層が記載され、前述した特開２００１−１６４３８０号公報には、アルキッド樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする混合塗料を塗布、乾燥したアンダーコート層が記載され、特開２００１−０４０４８６号公報には、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂及びアルコキシチタニウムエステルをそれぞれ特定の比率で含有するアンダーコート剤が記載されている。

また、ポリオール樹脂とイソシアネート硬化剤からなる２液ウレタン塗料を塗装することによって得られるアンダーコート層も知られている。例えば、特許文献２及び特許文献３には、アルキッドポリオールとポリエステルポリオールをトルエンジイソシアネート系硬化剤で硬化させたアンダーコート層が記載され、更に、アクリルポリオールをヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤で硬化させたアンダーコート層に関しても記載されている。特許文献４にもアクリルポリオールをイソシアネート硬化剤で硬化させたアンダーコート層が記載されている。

しかし、実際に前述のようなアンダーコート層の上に銀めっき層、トップコート層を積層すると、高い光沢性が得られない場合があり解決が求められていた。また、アンダーコート層と銀めっき層間の良好な密着性が得られない場合があった。

特開２０００−１２９４５２号公報 特開２００３−１５５５８０号公報 特開２００４−２０３０１４号公報 特開２００６−１１１８５７号公報

本発明は、高い光沢性を有し、かつアンダーコート層と銀めっき層間の接着性に優れた銀めっき塗装体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の上記目的は、下記に記載の発明により達成される。
基材上に、少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、少なくともポリオール樹脂、トルエンジイソシアネート系硬化剤及びヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有する塗料組成物を基材上に塗設してアンダーコート層を形成することを特徴とする銀めっき塗装体の製造方法。

本発明により、高い光沢性を有し、かつアンダーコート層と銀めっき層との接着性に優れた銀めっき塗装体の製造方法を提供することが可能となる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明により得られる銀めっき塗装体は、基材上に少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体であり、該アンダーコート層は、少なくともポリオール樹脂、トルエンジイソシアネート系硬化剤及びヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有する塗料組成物を基材上に塗設することで形成する。

本発明においてアンダーコート層の形成に用いる塗料組成物が含有するポリオール樹脂とは、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する樹脂である。かかる樹脂としてはヒドロキシ基を２個以上有するオリゴマーあるいはポリマーであり、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の各樹脂を例示することができる。中でも耐候性に優れたアクリルポリオール樹脂が好ましい。

アクリルポリオール樹脂は、ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと重合性不飽和基を有する化合物とを共重合して得られる。ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。重合性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルの他、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。これらの重合性化合物は２種類以上を組み合わせて共重合することもできる。

上記アクリルポリオール樹脂は、イソシアネート硬化用のアクリル樹脂として市販されており、例えば、ＤＩＣ株式会社のアクリディック（登録商標）シリーズ、日立化成株式会社のヒタロイド（登録商標）シリーズを入手して使用することができる。これらのアクリルポリオール樹脂は単独で用いても、複数のアクリルポリオール樹脂を混合して用いても良い。また、市販の２液ウレタン塗料を入手して、その主剤を本発明のポリオール樹脂として使用することもできる。市販の２液ウレタン塗料としては、例えば、大橋化学工業株式会社より市販されているミラーシャインアンダーコートクリアＤ−１や、アンダーブラックＮｏ．１２８を挙げることができる。

本発明において、アンダーコート層の形成に用いる塗料組成物が含有するトルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩとも称す）系硬化剤とは、ＴＤＩの誘導体であって、２分子以上のＴＤＩが反応して形成されるポリイソシアネート化合物である。具体的にはＴＤＩのイソシアヌレート体、ＴＤＩとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ビウレット体、アロファネート体等を挙げることができる。

上記ＴＤＩ系硬化剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社のバーノック（登録商標）Ｄ−７５０、バーノックＤ−８００、東ソー株式会社のコロネート（登録商標）Ｌ４５Ｅ、コロネート２０３１、三井化学株式会社のタケネート（登録商標）Ｄ１０３Ｈ、タケネートＤ２０４等を入手して使用することができる。

本発明においてアンダーコート層の形成に用いる塗料組成物が含有するヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩとも称す）系硬化剤とは、ＨＤＩの誘導体であって、２分子以上のＨＤＩが反応して形成されるポリイソシアネート化合物である。具体的にはＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ビウレット体、アロファネート体等を挙げることができる。

上記ＨＤＩ系硬化剤も市販されており、例えば、ＤＩＣ株式会社のバーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９８１、東ソー株式会社のコロネートＬ４５Ｅ、コロネート２０３１、三井化学株式会社のタケネートＤ１０３Ｈ、タケネートＤ２０４、旭化成株式会社のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＤ２０１等を入手して使用することができる。

本発明においては、アンダーコート層の形成に用いる塗料組成物がＴＤＩ系硬化剤とＨＤＩ系硬化剤の２種類の硬化剤を含有することによって、得られる銀めっき塗装体において高い光沢性と密着性が得られる。ＴＤＩ系硬化剤に対してＨＤＩ系硬化剤の添加量が７．５〜１５０質量％の場合、より高い光沢性と密着性が安定的に得られるので好ましく、更に好ましくは１５〜７５質量％である。

本発明においてアンダーコート層の形成に用いる塗料組成物におけるＴＤＩ系硬化剤とＨＤＩ系硬化剤を合わせた硬化剤の量は、アンダーコート層の形成に用いる塗料組成物が含有するポリオール樹脂が有する、それらと反応する官能基の量に依存するが、概ねアンダーコート層の全固形分量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリイソシアネート化合物の量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスが発生するなどの不要な化学反応によりアンダーコート層に欠陥が発生する場合がある。また、少なすぎるとアンダーコート層の強度が十分に保てない場合がある。

本発明におけるアンダーコート層には密着性向上のためにシランカップリング剤を含有しても良い。密着性を向上させるシランカップリング剤としては、メルカプト基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤またはアミノ基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても組み合わせて使用しても良い。これらシランカップリング剤の好ましい添加量は、アンダーコート層の全固形分量に対して３〜５０質量％である。

本発明におけるアンダーコート層には、上記したポリオール樹脂以外に、例えば、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂などの他の樹脂を含有することができる。その場合、ポリオール樹脂以外の樹脂の含有量は、ポリオール樹脂の含有量の３０質量％以下であることが好ましく、更に上記した各種樹脂に適した硬化剤を含有することができる。

本発明におけるアンダーコート層には硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、株式会社ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業株式会社の乾燥促進剤Ａ、日東物産株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学産業株式会社及び三菱化学株式会社などより硬化促進剤として市販される１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩及びオクチル酸塩等を使用することができる。硬化促進剤の使用量は、アンダーコート層の固形分量に対して１質量％以下であることが好ましい。

本発明におけるアンダーコート層には、表面の面質を改善するためにレベリング剤を含有してもよい。レベリング剤としては東振化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、ＢＹＫ株式会社等より、シリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等を入手して利用することができる。レベリング剤の使用量は、アンダーコート層の固形分量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。

本発明においてアンダーコート層は、上記したポリオール樹脂や硬化剤等の化合物を有機溶媒等に溶解して塗料組成物を作製し、それを基材上に塗設して形成する。塗設方法としては従来公知の塗布方法及び乾燥方法を用いればよく、塗布方法としては、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ダイコーター方式、カーテンコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等の塗布方式を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗布できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。アンダーコート層の乾燥後の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。

塗料組成物に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ソルベッソ（登録商標）１００等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの有機溶剤は塗料組成物に含有する成分の溶解性によって、また得られるアンダーコート層の面質の観点から適宜選択され、単独でも用いても２種以上混合して使用してもよい。

塗料組成物を塗布した後の乾燥方法としては、常温で自然乾燥させることもできるが、加熱乾燥してポリオール樹脂とイソシアネート硬化剤の硬化反応を促進させることが好ましい。加熱温度は高い方が好ましいが、温度が高すぎると基材が変形する虞があるので基材が変形しない温度の範囲で加熱する必要がある。通常は６０〜１５０℃で２０〜１２０分程度の加熱乾燥を行う。

本発明の銀めっき塗装体の製造方法では、基材上に設けたアンダーコート層上に銀めっき層を積層し、更にその銀めっき層の上にトップコート層を積層する。銀めっき層を形成させる好ましい方法は、銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理して第一スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により銀めっき層を形成させることである。

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面に塩化第一スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更に表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄することが好ましい。

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−１１１９１２号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。

銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が例示できる。この工程で用いる硝酸銀水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の希薄な溶液が好ましく、この液を塩化第一スズで処理されたアンダーコート層に接触させる。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄しておくことが好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。

銀鏡反応による銀めっき層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀めっき層となる。

前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物を含有する水溶液、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物含有する水溶液、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等を含有する水溶液を挙げることができる。

アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、銀めっき層を形成させる表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。

続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀めっき層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀めっき層上に前述したトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の表面処理を行うことができる。

該有機化合物としてはチオール基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を挙げることができる。該含窒素複素環化合物が有する複素環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環が好ましい。含窒素複素環化合物の具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、１，３−ジエチルベンゾイミダゾリン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレンジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−エチルベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシルベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

上記のようにして形成された銀めっき層は傷つきやすいため、本発明においては、更に銀めっき層の表面にトップコート層を設ける。かかるトップコート層としては、透明で十分な強度を有する層を容易に形成することができるので、熱あるいは光硬化型のトップコート樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。

本発明の銀めっき塗装体の製造方法において、トップコート層を形成するための塗料組成物としては、熱硬化型樹脂を含有する塗料組成物が一般的である。熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報、特開２００３−１５５５８０号公報及び２００６−１１１８５７号公報等に記載されるエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂及びウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも透明性が高く塗布が容易であることから、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルシリコン樹脂を含有する塗料組成物が好適に使用される。

メラミン樹脂を含有する塗料組成物としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等のポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてメラミンとホルマリンを縮合して得られるメラミン樹脂を混合したメラミン塗料が例示される。ウレタン樹脂を含有する塗料組成物としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等のポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてイソシアネート化合物を混合した２液ウレタン塗料が例示される。アクリルシリコン樹脂を含有する塗料組成物としては、アクリル樹脂と硬化剤としてアルコキシシラン化合物（シリコン系硬化剤）を混合したアクリルシリコン塗料が例示される。

一般に市販されている熱硬化型塗料としては、例えば株式会社オリジンのオリジツーク（登録商標）＃１００（アクリルシリコン塗料）、大橋化学工業株式会社のネオポリナール（登録商標）Ｎｏ．８００Ｓ（アクリルシリコン塗料）、オーマック（登録商標）Ｎｏ．１００（Ｅ）（アクリルシリコン塗料）、ポリナール（登録商標）Ｎｏ．８００（ＨＮ−ＩＮＰ）（アクリルウレタン塗料）、ネオハードクリアＨ（メラミン塗料）等が好適に使用される。

熱硬化型樹脂からなるトップコート層を設けるための方法としては、上記した塗料組成物を有機溶媒に溶解あるいは希釈して塗設することが一般的である。かかる有機溶媒としては、前記のアンダーコート層を形成する際に使用する有機溶剤と同様の化合物が例示される。

これらの有機溶剤は塗料組成物に含有する成分の溶解性によって、また得られるトップコート層の塗布面の面質等の観点から適宜選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。トップコート層を塗設するために用いられる塗料組成物の塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗布できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。

トップコート層を塗設するために、紫外線硬化樹脂を含有する塗料組成物を用いることもできる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物である。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、フェノールのアルキレンオキサイド付加物のアクリレート類、グリコールの（メタ）アクリレート類、ポリオール及びそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及びキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。

上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。

上記トップコート層を塗設するために用いる塗料組成物を硬化させるためには、熱硬化型樹脂の場合には加熱を、紫外線硬化型樹脂の場合には紫外線を照射すれば良い。紫外線を照射する手段としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源が挙げられる。

熱硬化型樹脂からなるトップコート層の厚さは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂からなるトップコートは３〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀めっき層を保護する役割としての機能が得られず、均一な塗膜が形成されない。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀めっき層の反射率を低下させ好ましくない。

トップコート層には意匠性を向上させるために顔料、染料等の色材を添加しても良い。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料を挙げることができ、これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、通常は、トップコート層の樹脂成分の固形分に対して０．１〜５質量％である。

染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料を挙げることができ、これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、通常は、トップコート層の樹脂成分の固形分に対して０．１〜５質量％である。

トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含有していてもよい。また、トップコート層と銀めっき層の密着性を向上させるために、特開２０１３−２０２８１８号公報に記載のチオール類またはチオ尿素類を含有しても良い。

本発明において銀めっき塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミ、ステンレススチール、銅、真鍮等が挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも各種無機ガラス等、特に限定されるものではない。

本発明の銀めっき塗装体の製造方法においては、基材上にアンダーコート層を形成するが、基材の種類によってはアンダーコート層と基材との接着が十分でない場合がある。そのような場合には、基材とアンダーコート層との密着性向上を目的に、基材に前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理が挙げられる。また基材の種類により、例えばポリプロピレンでは接着性改善のために、鉄、アルミでは防錆のために、プライマー層を基材とアンダーコート層の間に設けることもできる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。

（比較例１）
アクリルポリオール樹脂溶液ミラーシャインアンダーコートクリアＤ−１（大橋化学工業株式会社製：固形分濃度５０質量％）１００質量部に対して、トルエンジイソシアネート系硬化剤バーノックＤ−７５０（ＤＩＣ株式会社製：アダクト体、固形分濃度７５質量％）を２４質量部、シンナー（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソ酪酸イソブチルを質量比１：１：１の割合で混合）を１００質量部添加して混合した。この混合液にレベリング剤（ＢＹＫ株式会社製ＢＹＫ−３２３）をアンダーコート層の固形分量に対して０．０２質量％になるように添加して、アンダーコート層用の塗料組成物を得た。表面をイソプロピルアルコールで洗浄、乾燥したＡＢＳ樹脂板に、上記塗料組成物をスプレーガンで塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥して、厚さ１５μｍのアンダーコート層を形成した。

０．１モルの塩酸及び０．１モルの塩化第一スズを含む銀鏡用活性化処理液を水で１０００ｇとし、上記アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。引き続き、０．０５モルの硝酸銀を水に溶解して１０００ｇとし、この液をスプレーガンで吹き付けて銀イオンによる活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。

銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水に硝酸銀２０ｇを溶解して１０００ｇとした硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水に濃度２８質量％アンモニア水溶液を１００ｇ、モノエタノールアミンを５ｇ溶解して１０００ｇとしたアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水に硫酸ヒドラジンを１０ｇ、モノエタノールアミンを５ｇ、及び水酸化ナトリウムを１０ｇ溶解して１０００ｇとした還元剤溶液を調液した。

このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀めっき層を形成させ、脱イオン水にて洗浄し、表面の水を十分取り除いた後に、４５℃で３０分間乾燥させた。

上記銀めっき層の上にトップコート層を設けた。２液ウレタン塗料の主剤（大橋化学工業株式会社製ポリナールＮｏ．８００（ＨＮ−ＩＮＰ））１００質量部に対して、イソシアネート系硬化剤（大橋化学工業株式会社製硬化剤ＩＰ−６０）を１２．５質量部、シンナー（大橋化学工業株式会社製シンナーＮｏ．６４００）を１００質量部添加して混合した。この混合液にペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート層の固形分量に対して１質量％となるように添加してトップコート層のウレタン塗料組成物とし、上記銀めっき層上にスプレーガンでスプレー塗布した。８０℃３０分加熱乾燥して２０μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてＡＢＳ樹脂に銀鏡めっきを施した銀めっき塗装体を得た。

（比較例２）
比較例１のアンダーコート層の塗料組成物において、バーノックＤ−７５０を２４質量部添加することに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤バーノックＤＮ−９８１（ＤＩＣ株式会社製：イソシアヌレート体、固形分濃度７５質量％）を２４質量部添加した以外は、比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。

（実施例１）
比較例１のアンダーコート層の塗料組成物において、バーノックＤ−７５０を２４質量部添加することに代えて、バーノックＤ−７５０を１６質量部及びバーノックＤＮ−９８１を８質量部添加した以外は、比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。

（比較例３）
比較例１のアンダーコート層の塗料組成物に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをアンダーコート層の固形分量に対して５質量％になるように添加したこと以外は比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。

（比較例４〜７及び実施例２〜７）
比較例３のアンダーコート層の塗料組成物において、バーノックＤ−７５０を２４質量部添加することに代えて、表１に示した種類と量のＴＤＩ系硬化剤とＨＤＩ系硬化剤を添加した以外は、比較例３と同様にして銀めっき塗装体を得た。

（比較例８）
比較例３のトップコート層の塗料組成物を下記塗料組成物に代えた以外は比較例３と同様にして銀めっき塗装体を得た。アクリルシリコン塗料の主剤（大橋化学工業株式会社製オーマックＮｏ．１００（Ｅ））１００質量部に対して、シリコン系硬化剤（大橋化学工業株式会社製オーマックＮｏ．１００用硬化剤Ｗ）を２５質量部、シンナー（メチルエチルケトンとブチルセロソルブを質量比１：１の割合で混合）を１００質量部添加して混合した。この混合液にペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを樹脂固形分量に対して５質量％となるように添加して、比較例８のトップコート層のアクリルシリコン塗料組成物とした。

（実施例８、９）
比較例８のアンダーコート層の塗料組成物において、バーノックＤ−７５０を２４質量部添加することに代えて、表１に示した種類と量のＴＤＩ系硬化剤とＨＤＩ系硬化剤を添加した以外は、比較例８と同様にして銀めっき塗装体を得た。

（光沢性評価）
実施例１〜９及び比較例１〜８で得られた銀めっき塗装体の外観の優劣を目視で判断した。３０度の角度で蛍光灯光源を反射させ、蛍光灯の像及び像周辺部の曇りを次の基準に基づいて判定した。○を良好な結果とする。評価試験の結果を表２に示す。
○；蛍光灯の像が鮮鋭に見え、像周辺部に曇りもなく光沢性が良好。
△；蛍光灯の像がわずかに歪んでいるか、または像周辺部に曇りがわずかに見える。
×；蛍光灯の像が歪んでいるか、または像周辺部が曇っている。

（密着性評価１）
実施例１〜９及び比較例１〜８で得られた銀めっき塗装体に対して、トップコート層の塗装終了から１日後に、１ｍｍ間隔で１０マス×１０マスの碁盤の目状にトップコート層面からＡＢＳ基材に達するようにカッターナイフで傷を入れた。傷を入れた部分の上からセロファンテープを強く貼り付けた後にそのテープを剥離する操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状況から次の基準に基づいて判定した。評価試験の結果を表２に示す。
○；どのマス目にも塗膜の剥がれが見られない。
△；塗膜が剥がれた面積が１００マスの碁盤目内で２％未満である。
×；塗膜が剥がれた面積が１００マスの碁盤目内で２％以上である。

（密着性評価２）
実施例１〜９及び比較例１〜８で得られた銀めっき塗装体に対して、トップコート層面からＡＢＳ基材に達するようにカッターで十字に傷を入れた。これらのサンプルをスガ試験株式会社の塩水噴霧試験機（型式ＳＴＰ−９０）にて濃度５質量％食塩水を３５℃の環境で３０日間噴霧した。塩水噴霧したサンプルを水洗、乾燥し、十字に傷を入れた部分の上からセロファンテープを強く貼り付けた後にそのテープを剥離し、塗装の剥離状況から次の基準に基づいて判定した。評価試験の結果を表２に示す。
○；塗膜の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から２ｍｍ未満
△；塗膜の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から２ｍｍ以上４ｍｍ未満
×；塗膜の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から４ｍｍ以上

表２から、本発明により、高い光沢性を有する銀めっき塗装体が得られ、また密着性評価１及び密着性評価２の何れの評価においても十分な密着性を有する銀めっき塗装体が得られた。これらのことから、本発明により、高い光沢性を有し、かつアンダーコート層と銀めっき層との接着性に優れた銀めっき塗装体の製造方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 基材上に、少なくともアンダーコート層、銀めっき層及びトップコート層をこの順に有する銀めっき塗装体の製造方法において、少なくともポリオール樹脂、トルエンジイソシアネート系硬化剤及びヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有する塗料組成物を基材上に塗設してアンダーコート層を形成することを特徴とする銀めっき塗装体の製造方法。