JP6785686B2 - 金属調に加飾されたプラスチック成形品 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材上に少なくともアンダーコート層、無電解銀めっき層、及びトップコート層をこの順に有する金属調に加飾されたプラスチック成形品に関する。詳しくは、高い光沢性と優れた耐久性を両立した金属調に加飾されたプラスチック成形品に関する。

プラスチック基材の表面が金属調に加飾されたプラスチック成形品は、意匠性材料や反射材料として広く利用されている。プラスチック基材の表面を金属調に加飾する方法の一つとして、その表面に無電解銀めっきを行う方法がある。銀は金属中で最も高い反射率を有し、薄膜であっても高い反射光沢を示すため、プラスチック表面に無電解銀めっきを行う方法は金属調に加飾されたプラスチック成形品を得る方法としては好適である。

しかし、無電解銀めっき層は薄くて柔らかく力学的強度が弱いため、傷がつきやすいという欠点を持っている。また、銀は空気中でしばしば腐食によって変色し加飾の効果が持続しない。このような欠点を補うために、様々なクリアコート剤によって無電解銀めっき層の上にトップコート層を設ける方法が知られている。特にプラスチック成形品の場合、比較的低温で強固な膜を形成させることができるウレタン樹脂を使用したトップコート層が多く検討されてきた。例えば、特開２０００−１２９４４８号公報、特開２０００−１２９４５２号公報（特許文献１）、特開２００１−１６４３８０号公報には、無電解銀めっき層上のトップコート層にウレタン樹脂を使用できることが記載されている。また、特開２００６−１１１８５７号公報（特許文献２）には防錆剤を含有したウレタン樹脂を使用したトップコート層が開示されている。

このように、比較的低温で強固な膜を形成させることができ、しかも耐久性や塗装の作業性にも優れたウレタン樹脂は、無電解銀めっきにより金属調に加飾されたプラスチック成形品のトップコート層として好適の材料と考えられてきた。しかし、実際にトップコート層がウレタン樹脂を主成分として含有した場合、きれいな鏡面に仕上がらないという外観上の不具合が発生しやすいことが解ってきた。特に、表面に光源を映した場合に、光源の像の周りに白いリングまたは虹色のリングが観察されるいわゆるハローと呼ばれる現象を回避することが困難であった。このことによって金属調加飾の価値が低下してしまい、トップコート層にウレタン樹脂を使用することの大きな障害となっている。

一方、無電解銀めっきによる金属調加飾成形品を作製するにあたり、基材表面の粗さを改善し、より効果的な金属光沢を得る目的と、無電解銀めっき層と基材との密着性を確保する目的でアンダーコート層を設ける方法が知られている。アンダーコート層は、基材との密着性に優れ、またアンダーコート層上に設ける無電解銀めっき層との密着性にも優れることが要求される。

このようなアンダーコート層としては、例えば前述の特許文献１には金属アルコキシドまたは金属コロイドと樹脂を含むアンダーコート層が開示されている。また、特開２００１−０４０４８６号公報には、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、およびアルコキシチタニウムエステルをそれぞれ特定の比率で含有するアンダーコート剤が記載されている。その他、特開２００４−３５９８２４号公報、特開２００７−２３０８７号公報には、特定の成分を含有するウレタン樹脂からなるアンダーコート層が記載され、特開２０１４−１０８５３１号公報にはウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含有するアンダーコート層が記載されている。

しかしこれらのアンダーコート層は、主に無電解銀めっき層との密着性に優れるものの、前述したようなウレタン樹脂を主成分として含有するトップコート層に使用した場合、光源の周りに白いリングまたは虹色のリングが観察されるハローの問題を解決することができず、外観上の問題は未解決なままであった。

他方、アンダーコート層に関連する技術としては、特開平９−１３５０９７号公報（特許文献３）に金属酸化物水化物とバインダー樹脂を含有するアンダーコート層の上に無電解めっきされた電磁波シールドが開示され、かかるアンダーコート層によってこの上に形成される金属層が剥離されにくくなることが記載されている。また、特開２０１１−１９４８２４号公報（特許文献４）には、無機フィラーとバインダー樹脂を含有するアンダーコート層を有する無電解めっきされた遮光フィルムが開示され、かかるアンダーコート層によって密着性やピンホールの発生が改善できることが記載されている。

特開２０００−１２９４５２号公報 特開２００６−１１１８５７号公報 特開平９−１３５０９７号公報 特開２０１１−１９４８２４号公報

本発明は高い光沢性と優れた耐久性を両立した金属調に加飾されたプラスチック成形品を提供することである。より詳しくは、アンダーコート層、無電解銀めっき層、トップコート層を有する金属調に加飾されたプラスチック成形品において、トップコート層にウレタン樹脂を使用した場合に発生する外観上の不具合（ハロー）を解決することによって、高い光沢性と優れた耐久性を両立した金属調に加飾されたプラスチック成形品を提供することである。

本発明の上記目的は、下記に記載の発明により達成される。
（１）プラスチック基材上に少なくともアンダーコート層、無電解銀めっき層、及びトップコート層をこの順に有する金属調に加飾されたプラスチック成形品において、該アンダーコート層がバインダー樹脂及び平均粒径が１００ｎｍより大きく８００ｎｍより小さい無機微粒子を含有し、該無機微粒子のアンダーコート層における固形分量が、アンダーコート層の全固形分量に対して１０〜６０質量％であり、かつ該トップコート層がウレタン樹脂を主成分として含有することを特徴とする金属調に加飾されたプラスチック成形品。

本発明により、高い光沢性と優れた耐久性を両立した金属調に加飾されたプラスチック成形品を提供することができる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明のプラスチック成形品は、プラスチック基材上に少なくともアンダーコート層、無電解銀めっき層及びトップコート層をこの順に有し、該アンダーコート層がバインダー樹脂及び無機微粒子を含有する。

本発明のアンダーコート層が含有するバインダー樹脂に特に制約はないが、基材上にアンダーコートを塗設する作業が容易な熱硬化性樹脂を主成分とすることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アミノアルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。さらに、これらの熱硬化性樹脂の中でも低温で硬化することができ、かつプラスチック基材や銀めっき層に対する密着性にも優れたウレタン樹脂を全バインダー樹脂の固形分量に対して７０質量％以上使用することが好ましい。

上記したウレタン樹脂としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等、末端水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーからなる樹脂と、硬化剤としてイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂を挙げることができる。中でもアクリルポリオール樹脂とイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂が好ましい。これにより耐久性に特に優れたアンダーコート層が得られる。

上記したウレタン樹脂の硬化剤として用いるイソシアネート化合物としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、二官能型のイソシアネートを使用できるが、耐久性の観点から好ましいものはビウレット型のイソシアネート化合物である。

また上記したウレタン樹脂は市販品を入手して利用することも可能である。いわゆる２液ウレタン塗料として市販されている塗料を使用することが可能であり、本発明において好ましく用いられるアクリルポリオール樹脂としては、例えば大橋化学工業（株）よりミラーシャインアンダーコートクリアＤ−１やアンダーブラックＮｏ．１２８が市販され、またイソシアネート化合物としては同社よりアンダークリアー用硬化剤−Ｎやラスターアンダー硬化剤が市販されているので、これらを入手して利用することができる。

本発明のアンダーコート層は平均粒径が１００ｎｍより大きく８００ｎｍより小さい無機微粒子を含有する。アンダーコート層が該無機微粒子を含有することによって、ウレタン樹脂からなるトップコート層を設けた場合にも、高い光沢性を維持することが可能になる。無機微粒子の平均粒径は小さすぎると凝集が発生し無機微粒子の固形分濃度を上げることが困難になりかつ光沢を維持する効果が小さくなる場合がある。無機微粒子の平均粒径が大きすぎると銀めっき表面が粗くなることで光沢性が低下する場合がある。それゆえ、アンダーコート層が含有する無機微粒子としては、平均粒径が１００ｎｍより大きく８００ｎｍより小さい無機微粒子であって、さらに平均粒径が１５５ｎｍ以上の無機微粒子が好適である。

本発明における平均粒径は体積基準のメジアン径である。このような平均粒径は一般的に知られている公知の方法で測定することができ、例えば、ふるい法、コールター法、動的光散乱法、顕微鏡観察によって粒子径を計測する方法、レーザー回折散乱法等を挙げることができる。本発明においては顕微鏡観察によって粒子径を計測する方法もしくはレーザー回折散乱法が好ましく用いられる。

本発明のアンダーコート層が含有する無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、シリカ等を挙げることができる。中でも、耐久性の観点から化学的に安定な二酸化チタン、硫酸バリウム、シリカが好ましい。

二酸化チタンは紫外線の影響を受けにくいルチル型が好ましい。その製法については限定されるものではない。さらに、分散安定性や紫外線不活性化の観点から、各種表面処理を施したものを用いることもできる。市販されている酸化チタンの微粒子としては、例えば堺化学工業（株）から市販されているものとして、Ｒ−２５、Ｒ−２１、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、ＧＴＲ−１００等を挙げることができ、石原産業（株）から市販されているものとして、ＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−９７等を挙げることができ、チタン工業（株）からはＫＲ−３８０等を、テイカ（株）からはＪＲ−４０３等を挙げることができる。

硫酸バリウムとしては沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムは例えば堺化学工業（株）から“バリエース”として様々な粒子径のものや表面処理が施されたものなどが市販されているが、本発明ではその中から粒径が適合するものを選択して使用することができる。

シリカ粒子としては粒径が適合すればどのようなものを使用しても良いが、より好ましいものは球状シリカである。球状であることによって凝集を発生することなく、塗膜中に効率的にシリカ微粒子を充填することが容易となる。球状シリカは、例えば（株）アドマテックスからは“アドマファイン”シリーズが、堺化学工業（株）からは“ｓｃｉｑａｓ”あるいは“ＭＳＤ”シリーズが、（株）日本触媒からは“シーホスター”シリーズが、信越化学工業（株）からは“ＱＳＧ”シリーズが市販されており、これらの中から粒径が適合するものを使用することができる。

上記の無機微粒子は単独で用いても良いし２種類以上を混合して使用しても良い。無機微粒子のアンダーコート層における固形分量はアンダーコートの全固形分量に対して１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。これにより光沢性にとりわけ優れた金属調のプラスチック形成品が得られる。

本発明のアンダーコート層は硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、株式会社ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業株式会社の乾燥促進剤Ａ、日東物産株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学産業株式会社、および三菱化学株式会社などより硬化促進剤として市販される、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩、およびオクチル酸塩等を使用することができる。硬化促進剤の含有量は、アンダーコートが含有する樹脂の固形分量に対して１質量％以下であることが好ましい。

本発明のアンダーコート層は、表面の面質を改善するためにレベリング剤を含有してもよい。レベリング剤としては東振化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、ＢＹＫ株式会社等より、シリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等を入手し利用することができる。レベリング剤の使用量はアンダーコートが含有する樹脂固形分量に対して０．００１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。これらのレベリング剤は添加量が多すぎると銀めっき層との接着が弱くなる傾向があり、少なすぎるとレベリングの効果が十分に得られない。

本発明において、基材上にアンダーコート層を設けるための方法としては、上記した樹脂組成物等を有機溶媒に溶解して基材上に塗布することが一般的である。塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ダイコーター方式、カーテンコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等の塗布方式を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗布できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。乾燥後のアンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。

アンダーコート層を形成する際に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート層を設けるために用いられる樹脂組成物等の溶解性によって、また面質の観点から適宜選択され、単独でも用いても２種以上混合して使用してもよい。

上記アンダーコート層を設けるために用いる塗料組成物を硬化させるためには、常温で自然乾燥させることもできるが、好ましくは加熱して硬化を促進させる。加熱温度は高い方が好ましいが、温度が高すぎると基材が変形する恐れがあるので基材が変形しない温度の範囲で加熱する必要がある。通常は６０〜８０℃で２０〜１２０分程度の加熱を行う。

本発明のプラスチック形成品は基材上に設けたアンダーコート層上に無電解銀めっき層を有する。無電解銀めっき層を形成させる好ましい方法は、無電解銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理して第一スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により無電解銀めっき層を形成させることである。

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、無電解銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、無電解銀めっき層を形成させるアンダーコート層の表面に塩化第一スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更に表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄することが好ましい。

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。

銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が例示できる。この工程で用いる硝酸銀水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の希薄な溶液が好ましく、この液を塩化第一スズで処理されたアンダーコート層に接触させる。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄しておくことが好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。

銀鏡反応による無電解銀めっき層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され無電解銀めっき層となる。

前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物を含有する水溶液、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物を含有する水溶液、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等を含有する水溶液を挙げることができる。

アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、無電解銀めっき層を形成させる表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。

続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて無電解銀めっき層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また無電解銀めっき層上に前述したトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の表面処理を行うことができる。

該有機化合物としてはチオール基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられる。該含窒素複素環化合物が有する複素環としては、イミダゾール環、イミダゾリン環、チアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ピラゾリン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環等があり、中でもイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環が好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンゾイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンゾイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。

本発明のプラスチック成形品は、無電解銀めっき層の表面にウレタン樹脂を主成分として含有するトップコート層を有する。ここでいうウレタン樹脂を主成分として含有するとは、トップコート層の全固形分に対するウレタン樹脂の割合が６０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８０質量％以上、さらには９５質量％以上であることが好ましい。これにより耐久性に優れたトップコート層を優れた作業性にて得ることができる。

トップコート層が含有するウレタン樹脂としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等、末端に水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと、硬化剤としてイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂が挙げられる。中でも耐久性に優れたアクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂が好ましい。

硬化剤として用いるイソシアネート化合物としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、二官能型いずれのポリイソシアネート化合物を使用しても良い。また無黄変型のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

上記したウレタン樹脂は市販品を入手して利用することも可能である。いわゆる２液ウレタンクリア塗料として市販されている塗料を本発明のウレタン樹脂として使用することが可能であり、本発明において好ましく用いられるアクリルポリオールとイソシアネート化合物としては、前者は例えば大橋化学工業（株）よりポリナール８００シリーズとして市販されて、後者は例えば大橋化学工業（株）より硬化剤ＤＮ−６０として市販されているので、これらを入手して利用することができる。

トップコート層を設けるための方法としては、上記したアクリルポリオールとイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解あるいは希釈して塗設することが一般的である。かかる有機溶媒としては、前記のアンダーコート層を形成する際に使用する有機溶剤と同種のものを使用できる。

これらの有機溶剤は塗料組成物の溶解性によって、また塗布面の面質改善等の観点から適宜選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。トップコート層を塗設するために用いられる塗料組成物の塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗布できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。

上記トップコート層を塗設するために用いる塗料組成物を硬化させるためには、常温で自然乾燥することもできるが、加熱して硬化を促進させる方が好ましい。加熱温度は高い方が硬化が促進されるので好ましいが、温度が高すぎると基材が変形する恐れがあるので基材が変形しない温度の範囲で加熱する必要がある。通常は６０〜８０℃で２０〜１２０分程度の過熱を行う。

トップコート層の厚さは１０〜２５μｍの範囲が好ましく、該層が薄すぎると無電解銀めっき層を保護する役割としての機能が得られず、また、均一な塗装膜が形成されない場合がある。逆に厚すぎると、光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀めっき層の反射率を低下させる場合がある。

トップコート層は意匠性を向上させるために顔料、染料等の色材を含有しても良い。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、通常は、各組成物全量中での硬化樹脂成分の固形分に対して０．１〜５質量％である。

染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、通常は、各組成物全量中での硬化樹脂成分の固形分に対して０．１〜５質量％である。

トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含有していてもよい。また、トップコート層と銀めっき層の密着性を向上させるために、特開２０１２−２０６３２６号公報または特開２０１４−６５２６８号公報に記載のチオール類、シランカップリング剤等の化合物を含有していても良い。

本発明のプラスチック成形品の基材としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維や、ナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。基材の樹脂は形状を保持できる程度に厚みがあることが好ましい。基材の厚みが薄すぎると形状を保持できないだけでなく、光沢が低下する場合がある。基材の厚みはその材質にもよるが、０．５ｍｍ以上の厚みであることが好ましい。

本発明のプラスチック成形品は基材上にアンダーコート層を有するが、基材の種類によってはアンダーコート層と基材との接着が十分でない場合がある。そのような場合には、基材とアンダーコート層との密着性向上を目的に、基材に前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理が挙げられる。また基材の種類により、例えばポリプロピレンでは接着性改善のためにプライマー層を基材とアンダーコート層の間に設けることもできる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。

（比較例１）
アクリルポリオール樹脂（大橋化学工業（株）製のミラーシャインアンダーコートクリアＤ−１）にイソシアネート化合物（大橋化学工業（株）製のミラーシャインアンダーコート用硬化剤−Ｎ）とシンナー（メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比５：１：５の割合で混合した。さらにこの混合液にレベリング剤（ＢＹＫ株式会社製ＢＹＫ−３２３）をアクリルポリオール樹脂固形分に対して０．０５質量％になるように添加して、アンダーコート層用のウレタン樹脂塗料組成物を得た。表面をイソプロパノールで洗浄、乾燥した厚み１ｍｍのＡＢＳ樹脂板に上記塗料組成物をスプレーガンで塗装した後、７０℃で１時間加熱乾燥して、厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。

０．１モルの塩酸および０．１モルの塩化第一スズを含む銀鏡用活性化処理液を水で１０００ｇとし、上記アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。引き続き、０．０５モルの硝酸銀を水に溶解して１０００ｇとし、この液をスプレーガンで吹き付けて銀イオンによる活性化処理を行い、その後脱イオン水にて洗浄した。

銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水に硝酸銀２０ｇを溶解して１０００ｇとした硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水に２８％アンモニア水溶液を１００ｇ、モノエタノールアミンを５ｇ溶解して１０００ｇとしたアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水に硫酸ヒドラジンを１０ｇ、モノエタノールアミンを５ｇ及び水酸化ナトリウムを１０ｇ溶解して１０００ｇとした還元剤溶液を調液した。

このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて無電解銀めっき層を形成させ、脱イオン水にて洗浄し、表面の水を十分取り除いた後に、４５℃で３０分間乾燥させた。

さらに上記銀めっき層の上にトップコート層を設けた。アクリルウレタン系塗料の主剤樹脂（大橋化学工業（株）製ポリナール８００（Ｎ））にイソシアネート系硬化剤（大橋化学工業（株）製硬化剤ＤＮ−６０）とシンナー（大橋化学工業（株）製シンナーＮｏ．６４００）とを質量比８：１：８の割合で混合してトップコート層用のウレタン樹脂塗料組成物とし、上記銀めっき層上にスプレーガンでスプレー塗布した。７０℃１時間加熱乾燥して１５μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてＡＢＳ樹脂に銀鏡めっきを施した金属調プラスチック成形品を得た。

（実施例１）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、（株）アドマテックス製球状シリカアドマファインＳＣ１０５０（粒子径：２５０ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して球状シリカ粒子の固形分量が２０％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、金属調プラスチック成形品を得た。

（実施例２）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、（株）アドマテックス製球状シリカアドマファインＳＣ１０５０（粒子径：２５０ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して球状シリカ粒子の固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（実施例３）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、（株）アドマテックス製球状シリカアドマファインＳＣ１０５０（粒子径：２５０ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して球状シリカ粒子の固形分量が５０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（実施例４）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、信越化学工業（株）製球状シリカ粒子ＱＳＧ−１００（粒子径：１１０ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して球状シリカ粒子の固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（実施例５）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、（株）アドマテックス製球状シリカアドマファインＳＣ２０５０（粒子径：５００ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して球状シリカ粒子の固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（実施例６）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、堺化学工業（株）製ルチル型二酸化チタン粒子Ｒ−２１（粒子径：２００ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して二酸化チタン粒子の固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（実施例７）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、堺化学工業（株）製ルチル型二酸化チタン粒子Ｒ−６２Ｎ（粒子径：２６０ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して二酸化チタン粒子の固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（実施例８）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、堺化学工業（株）製硫酸バリウム粒子バリエースＢ−３４（粒子径：３００ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して硫酸バリウム粒子の固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（比較例２）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、（株）アドマテックス製球状シリカアドマファインＳＣ１０５０（粒子径：２５０ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して球状シリカ粒子の固形分量が７０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（比較例３）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、日産化学工業（株）製オルガノシリカゾルＥＡＣ−ＳＴ（粒子径：１５ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対してシリカゾルの固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（比較例４）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、日産化学工業（株）製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＡＣ５１４０Ｚ（粒子径：９０ｎｍ）をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して微粒子の固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

（比較例５）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、（株）アドマテックス製球状シリカＳＣ４０５０（粒子径：１１００ｎｍ）をアンダーコート層の全固形分量に対して球状シリカ粒子の固形分量が４０％になるように含有させた以外は、比較例１と同様にして金属調プラスチック成形品を得た。

＜評価試験方法＞
（光沢性評価）
得られた金属調プラスチック成形品の外観の優劣を目視で判断した。３０度の角度で蛍光灯光源を反射させ、蛍光灯の像及び周りにできる白色のリングを観察し、蛍光灯の像の見え方から次の基準に基づいて判定した。◎及び〇を良好な結果とする。
◎；蛍光灯の像が鮮鋭に見え、その像の周りに白色または虹色のリングも見えず光沢性が良好。
○；蛍光灯の像は鮮鋭に見え、その像の周りに白色または虹色のリングがわずかに見えるものの、実用上の十分な光沢性を有する。
△；蛍光灯の像は鮮鋭に見えるが、その像の周りに白色または虹色のリングがはっきり見える。
×；蛍光灯の像がぼやけているか、または濁りがある。

（耐久性試験）
促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製、キセノンウェザーメーターＮＸ２５型）を用い、照射強度６０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、槽内温度３８℃、６０分中に降雨１２分を含む条件で１０００時間試験を行い、試験の前後での光沢度の変化率で評価した。なお光沢度は、得られた金属調プラスチック成形品の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に準拠）を、光沢度測定装置（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６ＰＲＯ）を用いて測定した。〇を良好な結果とする。
○；試験後の光沢度が試験前の９０％以上である。
△；試験後の光沢度が試験前の９０％より低く８０％以上である。
×；試験後の光沢度が試験前の８０％より低い。

上記評価試験の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明により、銀めっきによる高い光沢性を有し、かつ十分な耐久性を有する金属調に加飾されたプラスチック成形品を提供することができる。

Claims (1)

1. プラスチック基材上に少なくともアンダーコート層、無電解銀めっき層、及びトップコート層をこの順に有する金属調に加飾されたプラスチック成形品において、該アンダーコート層がバインダー樹脂及び平均粒径が１００ｎｍより大きく８００ｎｍより小さい無機微粒子を含有し、該無機微粒子のアンダーコート層における固形分量が、アンダーコート層の全固形分量に対して１０〜６０質量％であり、かつ該トップコート層がウレタン樹脂を主成分として含有することを特徴とする金属調に加飾されたプラスチック成形品。