JP2001107256A - 金属光沢を有する積層品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 美しい金属光沢を有し、特に、その少なくと
も一部が虹色の外観を呈する積層品及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート等からなり、表面の少
なくとも一部に規則的に形成された凹凸部を有する透明
な基材の表面に、（１）アルコキシシラン、（２）コロ
イダルシリカ並びにシランカップリング剤及びチタンカ
ップリング剤のうちの少なくとも一方、（３）金属酸化
物コロイド並びにシランカップリング剤及びチタンカッ
プリング剤のうちの少なくとも一方、又は（４）金属ア
ルコキシド、並びに必要に応じて樹脂を含有するプライ
マ層が形成され、このプライマ層を介して十分に密着さ
れ、接合された無電解銀めっき層等の金属層が形成され
た積層品を得る。凹凸部は、微細な突起、或いは穴、溝
等を等間隔に配列することにより形成することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解めっき層、
特に、銀めっき層等の金属層を備え、美しい金属光沢を
有する積層品及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、基材の表面に規則的に形成された凹凸部からの回折
光により、虹色の外観を呈する積層品に関する。また、
このような積層品を特に容易に製造することができる製
造方法に関する。本発明の積層品は、化粧品等の容器、
自動車のフロントグリル等の内外装部品、装飾品等、種
々の製品分野において幅広く利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチックなどの非導電性
材料に、金属光沢を付与する方法として、蒸着膜の形成
及びプラスチックめっき技術等が知られている。プラス
チックめっきは、プラスチック素材表面を無電解めっき
で導電化した後、電気めっきする方法である。また、基
材の前処理の第一段階として、クロム酸等の強酸化性
薬品若しくは強アルカリ性薬品による化学的な表面粗
化、或いはブラスト処理等の機械的な表面粗化等によ
る投錨効果によって、非導電性材料とめっき層との密着
性を向上させる方法が採られている。

【０００３】更に、近年、基材の表面を部分的にめっき
するため、或いは有害物質であるクロム酸の使用を避け
るため、無電解めっきのための触媒を含む塗料を基材に
塗布し、密着性を向上させる等の各種の前処理方法が提
案されている。そのような前処理方法は、特開平９−５
９７７８号公報、特開平９−１３５０９７号公報、特公
平７−４９６２７号公報及び特公平６−３３４６１号公
報等に開示されている。しかし、これらの各公報に記載
された技術では、無電解めっきだけでは金属光沢を有す
る平滑面が得られない、触媒の安定性が低い、或いは残
留する酸によって金属層が腐食される、等の問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、透明な基材の、特に、規則的に
形成された凹凸部を有する表面に、無電解めっき層等の
金属層を設けることにより、虹色等、美しい金属光沢を
有する積層品を提供することを目的とする。更に、この
ような金属光沢を有する積層品を、クロム酸等を使用す
ることなく、安定して容易に得ることができる製造方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１発明の金属光沢を有
する積層品は、表面の少なくとも一部に規則的に形成さ
れた凹凸部を有する透明な基材と、上記表面のうちの少
なくとも上記凹凸部に形成された金属層と、を備えるこ
とを特徴とする。

【０００６】上記「透明な基材」は、外面から金属層の
光沢を視認することができる程度に透明であればよく、
無色透明であっても、着色透明であってもよい。そのよ
うな基材は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
ート等のアクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂等の優れた
透明性を有するプラスチックにより形成することができ
る。また、十分な透明性を有しておればポリオレフィン
等の他のプラスチックを使用することもできる。この基
材の厚さは、透明性が大きく低下しない限り、特に制限
はされない。尚、基材の金属層が形成されていない面を
保護するため、後記の金属層の表面に設けられる保護層
と同様の材質からなる保護層を設けることもできる。こ
の保護層によって基材が他の物品との擦れ等により傷付
くことが防止される。保護層の厚さは金属層の視認が損
なわれない限り、限定はされないが、０．０５〜５ｍ
ｍ、特に０．１〜２ｍｍとすることができる。

【０００７】上記「凹凸部」は、基材の表面の少なくと
も一部に規則的に設けられる微細な突起、或いは穴、溝
等により形成される。この「規則的」とは、基材に入射
した光が凹凸部において回折され、反射されて、積層品
が虹色の外観を呈するように、同一の形状及び寸法の突
起、或いは穴、溝等が等間隔に配列されていることを意
味する。この凹凸部は、直径が０．１〜１０μｍ、特に
０．５〜２μｍ、高さが０．２〜５μｍ、特に０．５〜
２μｍであり、略同寸法の円柱状の突起を、０．１〜１
０μｍ、特に０．５〜２μｍの間隔で規則的に設けるこ
とにより形成することができる。突起は楕円柱状、角柱
状等であってもよい。

【０００８】また、凹凸部は、幅が０．１〜１０μｍ、
特に０．５〜２μｍの溝、若しくは凸状部を規則的に設
けることにより形成することもできる。この溝、若しく
は凸状部は直線状であっても、曲線状であってもよい。
このような凹凸部を有する基材は、射出成形等の方法に
より、容易に成形することができる。

【０００９】上記「金属層」を形成する金属としては、
銀、銅、ニッケル、パラジウム、金、ロジウム及びスズ
等が挙げられる。特に、銀は可視光線反射率が高いた
め、より鮮やかな金属光沢を有する積層品とすることが
できる。金属層は、これらの金属を含む溶液を基材に吹
き付けることにより形成することができる。金属層は、
無電解めっきにより形成されることが好ましく、無電解
めっき層は、酸化還元反応或いは置換反応等、通常の反
応によって形成することができる。具体的には、無電解
めっき液に含まれる金属イオンの自己触媒的な還元反応
によって金、銀、銅、ニッケルやパラジウム等をめっき
する方法、及び銀鏡反応を利用する方法等を挙げること
ができる。

【００１０】金属層の表面には、保護層を形成すること
が好ましい。この保護層は耐候性、耐熱性、耐水性、耐
傷性等の機能を有し、金属層を他の物品との擦れ、或い
は空気中の酸素による酸化、その他の化学物質による化
学的な浸食等から保護するものであり、厚さは０．０１
〜１０ｍｍ、特に０．１〜２ｍｍとすることができる。
保護層は、金属層の表面に直接形成されていてもよい
し、金属層に形成された他の層の表面に形成されていて
もよい。この他の層とは、例えば、保護層自体の金属層
への密着性が乏しい場合に、保護層と金属層の双方に接
着性を有する層等であり、このような他の層は２層以上
であってもよい。

【００１１】この保護層は、溶媒を含まない液状樹脂、
水又は有機溶媒に樹脂を溶解させた溶液、又は樹脂を分
散させた分散液によって形成することができる。また、
これらの樹脂は、基材を構成する材料の特性などによっ
て選択することが好ましく、溶液又は分散液を金属層に
塗布し、乾燥させ、保護層とする際の収縮が小さい樹脂
であることが好ましい。このような樹脂としては、液状
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、
アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルウレ
タン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコ
ーン樹脂等を使用することができる。また、ウレタン樹
脂、ポリエステル及びポリ塩化ビニリデン等を用いるこ
ともでき、これらは水性エマルジョン樹脂として使用す
ることもできる。この他、有機−無機ハイブリッドコー
ト剤、セラミックコート剤等も使用することができる。

【００１２】基材と金属層とは、第２発明のように、プ
ライマ剤を用いて接合することが好ましい。また、この
プライマ剤は、（１）アルコキシシラン、（２）コロイ
ダルシリカ並びにシランカップリング剤及びチタンカッ
プリング剤のうちの少なくとも一方、（３）金属酸化物
コロイド並びにシランカップリング剤及びチタンカップ
リング剤のうちの少なくとも一方、又は（４）金属アル
コキシド、を含有するものであることが好ましい。ま
た、これら（１）〜（４）のうちのいずれか１種の化合
物と、水及び有機溶媒に溶解又は分散させることのでき
る樹脂とを含有するプライマ剤を使用することもでき
る。樹脂としては、特に密着性に優れるためアクリル樹
脂を使用することがより好ましい。

【００１３】基材と金属層とは、プライマ剤を、基材の
表面に適宜の方法によって塗布し、形成される塗膜を乾
燥させることにより形成されるプライマ層により接合す
ることができる。また、プライマ剤を配合したプラスチ
ックを使用し、プライマ剤を含有する基材とすることに
より、金属層との接合性を高めることもできる。更に、
基材の成形に用いる射出成形用金型などの内表面にプラ
イマ剤を塗布し、乾燥させた後、基材を成形することに
より、プライマ層を有する基材とし、それによって金属
層を強固に接合させることもできる。

【００１４】（１）のアルコキシシランとしては、テト
ラメトキシシランとその重合体、テトラエトキシシラン
とその重合体等の４官能以上のアルコキシシランが挙げ
られる。また、メチルトリメトキシシランに代表される
３官能のアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
に代表される２官能のアルコキシシランが、アルコキシ
シランの縮合反応相の表面シラノール基密度或いは親水
性等を阻害しない範囲で少量含まれていてもよい。

【００１５】アルコキシシランとともにプライマ剤に含
有させることができる樹脂としては、アルコキシシラン
が加水分解して生ずるシラノール基と水素結合若しくは
化学結合し得る官能基を備える樹脂を使用することが好
ましい。そのような樹脂としては、エステル結合、エー
テル桔合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イ
ミド結合等、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メル
カプト基等を有するもの、具体的には、アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
及びセルロース樹脂等が挙げられ、特にアクリル樹脂、
ウレタン樹脂等が好ましい。これらの樹脂は、その種類
にもよるが、プライマ剤の固形分を１００重量部（以
下、「部」と略記する。）とした場合に、１０〜９９
部、特に３０〜９９部含有させることが好ましい。

【００１６】プライマ剤に含有されるアルコキシシラン
が多いほど、めっきに用いられる触媒が多量に吸着さ
れ、金属層の密着性が向上する。しかし、アルコキシシ
ランがあまりに多いと、アルコキシシランの加水分解に
よって生成する不定形シリカ相が巨視的に相分離するた
め、プライマ層が白濁したり、乾燥後、亀裂が入り易い
等の問題がある。更に、プライマ層が可とう性に欠ける
こともあり、基材との密着性が低下することもある。従
って、アルコキシシランの含有量は、プライマ剤の固形
分を１００部とした場合に、１〜９０部、特に１０〜７
０部とすることが好ましい。

【００１７】また、プライマ剤の粘度を塗布方法によっ
て適度な範囲に調整するため、アルコキシシランと樹脂
との共通溶媒を希釈剤として用いることもできる。但
し、この希釈剤は、アルコキシシランと反応しないもの
でなければならず、高級アルコール、多価アルコール或
いはケトン類などの使用は避けたほうがよい。更に、プ
ライマ剤には、アルコキシシランの加水分解を促進する
ため、必要に応じて酢酸等の有機酸を加水分解促進剤と
して添加することもできる。このプライマ剤は、アルコ
キシシランと樹脂とを混合した後、アルコキシシランを
加水分解させ、部分的に縮合させて調製することもでき
る。尚、プライマ剤に含有されるアルコキシシランは加
熱乾燥後、最終的には不定形シリカ相としてミクロ相分
離した状態で析出しているものと考えられる。

【００１８】（２）のコロイダルシリカとしては、湿式
による水分散性コロイダルシリカ、水を有機溶媒で置換
した溶剤分散性コロイダルシリカ及びアルコキシシラン
を有機溶媒中で加水分解して得られる溶剤分散性コロイ
ダルシリカ等が挙げられる。コロイダルシリカの粒径は
十数ミリミクロン程度と非常に小さいため、プライマ剤
における分散性がよければ透明で平滑なプライマ層が形
成される。

【００１９】また、コロイダルシリカを使用する場合
は、樹脂としては、シランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤と反応するか、少なくとも親和性を有する
官能基を備えるものを用いることが好ましい。そのよう
な樹脂としては（１）の場合と同様のものが挙げられ、
特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が好ましい。プライ
マ剤に含まれる樹脂の含有量は（１）の場合と同程度と
することができる。尚、水分散性コロイダルシリカの場
合は、樹脂エマルジョンを組み合わせて使用することが
好ましい。

【００２０】プライマ剤に含有されるコロイダルシリカ
が多いほど、めっきに用いられる触媒がより多量に吸着
され、金属層の密着性が向上する。しかし、コロイダル
シリカがあまりに多いと、乾燥後、プライマ層に亀裂が
入り易い等の問題がある。更に、プライマ層が可とう性
に欠けることもあり、基材との密着性が低下することも
ある。従って、コロイダルシリカの含有量は、プライマ
剤の固形分を１００部とした場合に、１〜９０部、特に
１０〜７０部とすることが好ましい。

【００２１】コロイダルシリカと併用されるシランカッ
プリング剤、又はチタンカップリング剤としては、コロ
イダルシリカが有するシラノール基と縮合し得る加水分
解性の官能基を備えるものを使用することができる。ま
た、樹脂を用いる場合は、この樹脂と反応するか、少な
くとも親和性を有する官能基を併せ有するものを使用す
ることができる。シランカップリング剤としては、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカ
ップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）エチレンチタネート等を挙げることができる。これ
らのカップリング剤は、コロイダルシリカを１００部と
した場合に、１〜２０部、特に２〜１０部使用すること
が好ましい。尚、水分散性コロイダルシリカと樹脂エマ
ルジョンとを組み合わせて使用する場合は、水によって
プライマ剤の粘度を塗布に適した範囲に調整することが
できる。

【００２２】（３）の金属酸化物コロイドとしては、金
属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解して得られる溶
剤分散性金属酸化物コロイド、金属酸化物コロイドを水
中に投入して得られる水分散性金属酸化物コロイド、及
びこれを溶媒置換して得られる有機溶媒分散性金属酸化
物コロイド等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ及び酸化
ジルコニウム等からなるコロイドが挙げられる。金属酸
化物コロイドの粒径は十数ミリミクロン程度と非常に小
さいため、プライマ剤における分散性がよければ透明で
平滑なプライマ層が形成される。

【００２３】また、金属酸化物コロイドを使用する場合
は、樹脂としては、シランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤と反応するか、少なくとも親和性を有する
官能基を備えるものを用いることができる。そのような
樹脂としては（１）の場合と同様のものが挙げられ、特
にアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が好ましい。プライマ
剤に含まれる樹脂の含有量は（１）の場合と同程度とす
ることができる。

【００２４】プライマ剤に含有される金属酸化物コロイ
ドが多いほど、めっきに用いられる触媒が多量に吸着さ
れ、金属層の密着性が向上する。しかし、金属酸化物コ
ロイドがあまりに多いと、乾燥後、プライマ層に亀裂が
入り易い等の問題がある。更に、プライマ層が可とう性
に欠けることもあり、基材との密着性が低下することも
ある。従って、金属酸化物コロイドの含有量は、プライ
マ剤の固形分を１００部とした場合に、１〜９０部、特
に１０〜７０部とすることが好ましい。

【００２５】金属酸化物コロイドと併用されるシランカ
ップリング剤又はチタンカップリング剤としては、金属
酸化物コロイドが有するＭ−ＯＨ基と縮合し得る加水分
解性の官能基を備えるものを使用することができる。ま
た、樹脂を用いる場合は、樹脂と反応するか、少なくと
も親和性を有する官能基を併せ有するものを使用するこ
とができ、具体的には、（２）の場合と同様のものを挙
げることができる。これらのカップリング剤は、金属酸
化物コロイドを１００部とした場合に、１〜２０部、特
に２〜１０部使用することが好ましい。尚、水分散性金
属酸化物コロイドと樹脂エマルジョンとを組み合わせて
使用する場合は、水によってプライマ剤の粘度を塗布に
適した範囲に調整することができる。

【００２６】（４）の金属アルコキシドとしては、一般
式、Ｍ（ＯＲ）_n（但し、Ｍは金属元素である。また、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎが２以上であ
る場合はＲは同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。）によって表されるものを使用することができる。
具体的には、チタン−テトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコ
ニウム−テトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−モノ
−ｓｅｃ−ブトキシジイソプロポキシドなどが挙げられ
る。この他、これらが単量体となり、脱水重合反応によ
り生成する重合体等も使用することができる。このよう
な重合体としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタンダイマ
ー等を挙げることができる。このテトラ−ｎ−ブトキシ
チタンダイマーはプライマ剤中に存在するときに、プラ
イマ剤中の水分による分解が生じ難く、且つプライマ剤
を塗布した後は、加水分解速度を容易に調節することが
できるため、特に好ましい。

【００２７】金属アルコキシドを用いる場合は、樹脂と
しては、この金属アルコキシドが加水分解して生ずるＭ
−ＯＨ基と水素結合若しくは化学結合し得る官能基を有
するものを使用することが好ましい。そのような樹脂と
しては（１）の場合と同様のものが挙げられ、特にアク
リル樹脂、ウレタン樹脂等が好ましい。プライマ剤に含
まれる樹脂の含有量は（１）の場合と同程度とすること
ができる。

【００２８】プライマ剤に含有される金属アルコキシド
が多いほど、めっきに用いられる触媒が多量に吸着さ
れ、金属層の密着性が向上する。しかし、金属アルコキ
シドがあまりに多いと、金属アルコキシドの加水分解に
よって生成する不定形金属酸化物相が巨視的に相分離す
るため、プライマ層が白濁したり、乾燥後、亀裂が入り
易い等の問題がある。更に、プライマ層が可とう性に欠
けることもあり、基材との密着性が低下することもあ
る。従って、金属アルコキシドの含有量は、プライマ剤
の固形分を１００部とした場合に、１〜９０部、特に１
０〜７０部とすることが好ましい。

【００２９】更に、プライマ剤の粘度を塗布方法によっ
て適度な範囲に調整するため、金属アルコキシドと樹脂
との共通溶媒を希釈剤として用いることもできる。但
し、この希釈剤は、金属アルコキシドと反応しないもの
でなければならず、高級アルコール、多価アルコール或
いはケトン類などの使用は避けたほうがよい。更に、プ
ライマ剤には、金属アルコキシドの加水分解を促進する
ため、必要に応じて酢酸等の有機酸を加水分解促進剤と
して添加することもできる。

【００３０】また、このプライマ剤は、金属アルコキシ
ドと樹脂とを混合した後、金属アルコキシドを加水分解
させ、部分的に縮合させて調製することもできる。尚、
プライマ剤に含有される金属アルコキシドは加熱乾燥
後、最終的には不定形金属酸化物相としてミクロ相分離
した状態で析出しているものと考えられる。また、複数
の金属アルコキシドを併用し、複合金属酸化物相を析出
させることもできる。

【００３１】第３発明の金属光沢を有する積層品の製造
方法は、金属層のうちでも、特に、美しい金属光沢が得
られる銀めっき層を有する積層品の製造方法に関する。
即ち、表面の少なくとも一部に規則的に形成された凹凸
部を有する透明な基材の上記表面のうちの少なくとも上
記凹凸部に、（１）アルコキシシラン、（２）コロイダ
ルシリカ並びにシランカップリング剤及びチタンカップ
リング剤のうちの少なくとも一方、（３）金属酸化物コ
ロイド並びにシランカップリング剤及びチタンカップリ
ング剤のうちの少なくとも一方、又は（４）金属アルコ
キシドを、含有するプライマ剤を塗布し、乾燥させてプ
ライマ層を形成する第１工程と、銀錯イオンを含有する
第１水溶液及び還元剤を含有する第２水溶液を上記プラ
イマ層に塗布し、乾燥させて銀めっき層を形成する第２
工程と、を備えることを特徴とする。

【００３２】上記「規則的に形成された凹凸部」、上記
「透明な基材」及び上記「プライマ剤」の組成等は、前
記第１及び第２発明におけると同様である。上記「プラ
イマ層」は、プライマ剤を所定の部位に塗布し、塗膜と
した後、この塗膜をプライマ剤の組成等によって適宜の
温度で所要時間、乾燥することにより、容易に形成する
ことができる。このプライマ層の厚さは特に限定されな
いが、通常、５〜２０μｍ、特に１０μｍ程度とするこ
とができる。

【００３３】上記「銀錯イオンを含有する第１水溶液」
としては、アンモニア性硝酸銀水溶液を用いることが好
ましい。このアンモニア性硝酸銀水溶液は、硝酸銀を純
水又は蒸留水に溶解させ、この水溶液を攪拌しながら、
黒色沈澱が消滅し、水溶液が透明になるまでアンモニア
水を滴下して調製することができる。また、このアンモ
ニア性硝酸銀水溶液には、水酸化ナトリウムを配合して
もよい。これにより還元反応を促進することができ、還
元剤の種類、濃度との組み合わせによって反応時間を調
整することができる。更に、この水溶液には界面活性剤
を配合することもできる。この界面活性剤を配合するこ
とによりプライマ層との濡れ性を向上させることがで
き、銀めっき層とプライマ層の密着性及び接着性を向上
させることができる。但し、界面活性剤は銀錯イオンの
還元反応の速度を低下させるため適宜の量を添加するこ
とが好ましい。

【００３４】上記「還元剤を含有する第２水溶液」とし
ては、銀錯イオンを還元することができる水溶性の還元
剤を含有する水溶液であれば特に限定されることなく使
用することができる。通常、Ｄ（＋）−グルコース、ホ
ルムアルデヒド、ロッシェル塩、ショ糖の硝酸転化物、
グリオキザール及び硫酸ヒドラジン等を含有する水溶液
を使用することができる。

【００３５】この第１水溶液及び第２水溶液は、プライ
マ層に塗布される、或いは塗布された時点で、より均一
に分散及び混合されていることが好ましく、そのように
塗布することができれば、塗布の方法は特に制限されな
い。例えば、第１水溶液と第２水溶液を予め混合し、こ
の混合液を基材の表面に流涎させる等により塗布するこ
とができる。また、第１水溶液と第２水溶液を予め混合
し、この混合液をスプレー機等を用いてプライマ層に吹
き付けるか、又はスプレー機のヘッド内で２液を混合し
て直ちに吐出する構造を有するスプレー機等を用いて吹
き付けることにより塗布することができる。更に、第１
水溶液及び第２水溶液を２つのスプレーノズルから各々
吐出させて、空気中で或いはプライマ層上で両水溶液を
混合させ、塗布することもできる。

【００３６】第２水溶液に含まれる還元剤としては、比
較的還元力の強いものと、比較的還元力の弱いものとが
あり、これらを適宜、所要の量比で混合して用いること
により、良質な銀めっき層を形成させることができる。
また、特にスプレー機によって塗布する場合は、第２水
溶液に含まれる還元剤として主に比較的還元力の強いホ
ルマリン、グリオキザール、硫酸ヒドラジンまたはこれ
らの混合物を使用することが好ましい。一方、流涎等に
より塗布する場合は、グルコース、ロッシェル塩等、比
較的還元力の弱いものを使用することができる。

【００３７】更に、第１水溶液と第２水溶液を予め混合
してから塗布する場合、塗布した後に銀の析出が始まる
ように、また、その析出が長時間に及ばないように、析
出させる温度、湿度及び析出の速さ等を考慮して還元剤
の種類及び量比を調整する必要がある。例えば、温度２
５℃、相対湿度５０％において、第１水溶液と第２水溶
液を予め混合し、この混合液を基材の表面に流涎し、塗
布する場合は、還元剤として、Ｄ（＋）−グルコースを
２．５重量％程度含む第２水溶液を使用することで、１
０〜３０分で銀の析出を終了させることができる。

【００３８】上記の塗布方法のうち、特にスプレー機に
よって塗布する場合は、これらの水溶液を塗布する前の
プライマ層に、活性化処理を施すことが好ましい。プラ
イマ剤に含まれる（１）〜（４）の化合物等は、銀錯イ
オン等の還元反応を起こすための触媒を吸着保持する作
用を有するものと考えられる。この触媒としては、無電
解めっきで通常用いられるパラジウム等の貴金属、水溶
液に含まれた状態の第１スズイオンや第１チタンイオ
ン、及び銀鏡反応のように容易に起こる還元反応におい
ては銀錯イオンが還元剤により還元されてなる金属銀が
挙げられる。

【００３９】この活性化処理は、以下の各種の方法によ
って行うことができる。 ａ）塩酸酸性にした塩化第一スズ、硫酸第一スズ、ホウ
フッ化スズ及び塩化第一チタンのうちの少なくとも１種
類を含む水溶液をプライマ層に接触させる。 ｂ）パラジウムイオン及びスズ（II）イオンを含む水溶
液をプライマ層に接触させた後、硫酸を含む活性化処理
液を接触させる（キャタライザ−アクセレータ法）。 ｃ）塩酸酸性の塩化第一スズ水溶液と塩酸酸性の塩化パ
ラジウム等の貴金属の塩化物水溶液をプライマ層に同時
に接触させる（センシタイザ−アクチベータ法）。 ｄ）塩化パラジウム等又は硫酸塩水溶液と、次亜リン酸
ナトリウム等を含む還元液を同時にプライマ層に接触さ
せる（アクチベータ−アクセレータ法）。

【００４０】尚、活性化処理液とプライマ層との接触の
方法も特に制限はされず、基材が容器等を構成する場
合、処理液を注入し、排出することでプライマ層に接触
させることができる。また、通常の基材であればスプレ
ーノズル等により処理液をプライマ層に直接吹き付ける
ことができる。銀鏡反応を施す場合には、このうちａ）
法を行うのが最も経済的である。

【００４１】更に、上記のようにして形成される銀めっ
き層の表面には、前記のように各種の樹脂を含有する水
系エマルジョン等を使用し、保護層を形成することが好
ましい。この保護層を、特に水系エマルジョンによって
形成する場合は、無電解めっき層を洗浄した後、乾燥さ
せる必要がなく、十分に水を切るのみでよいため製造工
程を簡略化することができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】実施例１（基材の表面にプライマ
層を形成し、このプライマ層の表面に銀めっき層を形成
した例） （１）基材の成形 ポリカーボネート（出光石油化学株式会社製、商品名
「タフロンＡ２２００」）を用い、射出成形法によって
１００×３００×３ｍｍの平板な基板を成形した。この
基板の片面の中央部の５０×５０ｍｍの領域には、直径
１μｍ、高さ０．５μｍの円柱状の突起を３×３μｍの
ピッチで規則的に設け、凹凸部を有する基板とした。

【００４３】（２）プライマ剤の調製 アクリル樹脂塗料（大日本塗料株式会社製、品番「２４
９」、固形分２５％）３０部に、テトラエトキシシラン
（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ０４」）６
部及びｎ−ブタノール５０部を配合し、プライマ剤を調
製した。 （３）プライマ層の形成 （２）で調製したプライマ剤をスプレーガンによって
（１）で成形した基板の凹凸部が設けられた面に塗布
し、６０℃に調温された熱風循環式乾燥機によって１時
間乾燥させ、プライマ層を形成した。

【００４４】（４）活性化処理 純水１リットルに、塩化第一スズ１０ｇと３６％塩酸１
０ミリリットルとを加えて触媒を調製した。この触媒を
スプレーガンによってプライマ層に吹き付けた後、純水
を吹き付けて十分に洗浄した。

【００４５】（５）めっき液の調製及びめっき層の形成 純水１リットルに硝酸銀５ｇを溶解させた硝酸銀水溶液
に、５ミリリットルのアンモニア水をゆっくり滴下し、
生成する黒色沈殿を攪拌しながら更に滴下を続け、この
黒色沈殿を完全に消滅させた銀液と、４０％グリオキザ
ール５０ミリリットルを、１リットルの純水に溶解させ
た還元液とを、別々のスプレーヘッドから各々２ミリリ
ットル／秒の吐出量で、２液がプライマ層の同じ部分に
同時に吹きかかるようにして吐出圧３ｋｇ／ｃｍ²で吹
き付けた。その結果、速やかに褐色に着色し始め、次第
に明るい銀色の金属光沢が現れた。

【００４６】（６）保護層の形成 （５）において形成された銀めっき層の表面を純水で十
分に洗浄し、エアブローによって水分を十分に除去した
後、ポリウレタン水分散体（第一工業製薬株式会社製、
商品名「スーパーフレックス１５０」）をスプレー塗布
し、６０℃で３０分乾燥し、厚さ１０μｍの保護層を形
成し、金属光沢を有する積層品を得た。この積層品は、
その全面に銀色の金属光沢を有し、また、基板に凹凸部
が設けられた中央部には虹色の干渉色が観察された。

【００４７】実施例２（プライマ剤を配合したプラスチ
ックを用いて成形した基材を使用し、銀めっき層を形成
した例） （１）基材の成形 実施例１の（１）において用いたポリカーボネート１０
０部に、実施例１の（２）において用いたテトラエトキ
シシラン６部を、配合し、溶融混練した樹脂原料を使用
した他は、実施例１と同様にして凹凸部を有する基板を
得た。

【００４８】（２）活性化処理 （１）で得た基板を常温で１２時間静置した後、純水１
リットルに、塩化第一スズ１０ｇと水酸化ナトリウム４
０ｇとを溶解させた透明な水溶液を、基板の凹凸部が設
けられた面にスプレーガンによって吹き付けた後、純水
を吹き付けて十分に洗浄した。

【００４９】（３）めっき液の調製及びめっき層の形成 実施例１と同様にしてめっき液を調製し、同様にして基
材の凹凸部が設けられた面にめっき層を形成した。 （４）保護層の形成 ポリウレタン水分散体を第一工業製薬株式会社製、商品
名「スーパーフレックス４２０」、固形分；３２％に代
えた他は、実施例１と同様にして保護層を形成し、金属
光沢を有する積層品を得た。この積層品は、その全面に
銀色の金属光沢を有し、また、基板に凹凸部が設けられ
た中央部には虹色の干渉色が観察された。

【００５０】実施例３（射出成形用金型の内表面にプラ
イマ層を形成した後、基材を成形し、この基材を使用し
て銅めっき層を形成した例） （１）基材の成形及びプライマ層の形成 実施例１及び２において使用した射出成形用金型の内表
面に、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネートの１０％ト
ルエン溶液をスプレーガンによって塗布し、６０℃で３
０分乾燥させ、厚さ１μｍの皮膜を形成した。皮膜形成
後、直ちに、ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン
株式会社製、商品名「アクリペート ＭＤ」）を用い、
実施例１と同様にして凹凸部を有し、且つ表面にプライ
マ層が形成された基板を得た。

【００５１】（２）めっき層の形成 脱型後、直ちに銅めっき層を形成した。純水１リットル
に、硫酸銅５水和物８０ｇ、酒石酸カリウムナトリウム
４水和物８０ｇ及び水酸化ナトリウム８０ｇを溶解させ
て調製した銅液と、４０％グリオキザール水溶液１００
ミリリットル及び１％塩化パラジウム水溶液５ミリリッ
トルを、１リットルの純水に溶解させた還元液とを、別
々のスプレーヘッドから各々１ミリリットル／秒の吐出
量で、２液がプライマ層の同じ部分に同時に吹きかかる
ようにして吐出圧３ｋｇ／ｃｍ²で吹き付けた。その結
果、速やかに黒褐色に着色し始め、次第に明るい銅色の
金属光沢が現れた。

【００５２】（２）保護層の形成 （２）において形成された銅めっき層の表面を純水で十
分に洗浄し、エアブローによって水分を十分に除去した
後、液状シリコーン樹脂（東芝ＧＥシリコーン株式会社
製、商品名「ＴＳＥ３６６３」）を約１ｍｍ厚にポッテ
ィングし、室温で２４時間硬化させて保護層を形成し、
金属光沢を有する積層品を得た。この積層品は、その全
面に銅色の金属光沢を有し、また、基板に凹凸部が設け
られた中央部には虹色の干渉色が観察された。

【００５３】尚、本発明においては、上記の具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即
ち、積層品は、板状体に限られず、円柱状体、角柱状
体、筒状体、容器状体、或いはその他のより複雑な形状
を有するものであってもよい。また、めっき層はニッケ
ル等、銀、銅以外の金属からなるものとすることもでき
る。更に、実施例のように無電解めっき層を施した後、
導電性となった積層品に、更に電解めっき層を形成させ
ることもできる。また、活性化処理は、銀めっき層を形
成させるときのみでなく、銅及びニッケルめっきを施す
場合においてより効果的であり、特に、銅及びニッケル
めっきでは活性化処理を施すことが好ましい。

【００５４】更に、無電解銅めっき液中の銅イオンとし
ては、硫酸銅の他、塩化銅等に由来するものを使用する
こともできる。また、錯化剤としてロッシェル塩、ＥＤ
ＴＡ等を使用することができ、還元剤としてホルムアル
デヒド等を使用することもできる。この他、ｐＨ調整剤
及び緩衝剤として水酸化ナトリウム等のアルカリ性水酸
化物、炭酸塩、リン酸塩等を使用することができ、安定
剤、促進剤、界面活性剤等も同時に使用することができ
る。更に、この反応は強アルカリ性において行うことが
好ましい。

【００５５】また、無電解ニッケルめっき層を形成する
場合は、無電解ニッケルめっき液中のニッケルイオン
は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等に由来するものを使
用することができ、還元剤としては次亜リン酸ナトリウ
ム、ジメチルアミノボラン等を使用することができる。
錯化剤としてはアンモニア、クエン酸等を使用すること
ができる。

【００５６】その他、無電解めっき液には、安定剤、促
進剤、界面活性剤等を同時に配合することもできる。更
に、プラスチックの耐熱性が低い場合、及び熱膨張率が
プラスチックとめっきされる金属とで大きく異なること
によってめっき層の剥離を生ずる場合等においては、ア
ルカリ性で反応が進行する低温タイプのめっき液を使用
することが好ましい。

【００５７】

【発明の効果】第１乃至第２発明によると、無電解めっ
き層等の金属層が、特に、プライマ層を介して基材の表
面に密着され、接合され、意匠性に優れる積層品を得る
ことができる。また、基材の表面に凹凸が設けられた領
域においては、虹色の外観を呈する積層品とすることが
できる。更に、第３発明によれば、特に美しい金属光沢
を有する積層品を簡易な方法によって、安定して容易に
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】基材の凹凸部近傍の斜視図である。

【図２】積層品の凹凸部近傍の断面図である。

【符号の説明】

１；積層品、１１；基材、１１１；円柱状の突起、１
２；金属層、１３；プライマ層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面の少なくとも一部に規則的に形成さ
   れた凹凸部を有する透明な基材と、上記表面のうちの少
   なくとも上記凹凸部に形成された金属層と、を備えるこ
   とを特徴とする金属光沢を有する積層品。
2. 【請求項２】 上記基材と上記金属層とは、（１）アル
   コキシシラン、（２）コロイダルシリカ並びにシランカ
   ップリング剤及びチタンカップリング剤のうちの少なく
   とも一方、（３）金属酸化物コロイド並びにシランカッ
   プリング剤及びチタンカップリング剤のうちの少なくと
   も一方、又は（４）金属アルコキシド、を含有するプラ
   イマ剤を用いて接合される請求項１記載の金属光沢を有
   する積層品。
3. 【請求項３】 表面の少なくとも一部に規則的に形成さ
   れた凹凸部を有する透明な基材の上記表面のうちの少な
   くとも上記凹凸部に、（１）アルコキシシラン、（２）
   コロイダルシリカ並びにシランカップリング剤及びチタ
   ンカップリング剤のうちの少なくとも一方、（３）金属
   酸化物コロイド並びにシランカップリング剤及びチタン
   カップリング剤のうちの少なくとも一方、又は（４）金
   属アルコキシドを、を含有するプライマ剤を塗布し、乾
   燥させてプライマ層を形成する第１工程と、銀錯イオン
   を含有する第１水溶液及び還元剤を含有する第２水溶液
   を上記プライマ層に塗布し、乾燥させて銀めっき層を形
   成する第２工程と、を備えることを特徴とする金属光沢
   を有する積層品の製造方法。