KR102143858B1

KR102143858B1 - 금속조로 가식된 플라스틱 성형품

Info

Publication number: KR102143858B1
Application number: KR1020180024678A
Authority: KR
Inventors: 유키나오 가와마타; 모토조 야마노
Original assignee: 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2020-08-12
Also published as: KR20180101229A; JP2018144270A; CN108530662A; TWI663227B; JP6785686B2; CN108530662B; TW201833249A

Abstract

[과제]
높은 광택성과 우수한 내구성을 양립한 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 제공한다.
[해결 수단]
플라스틱 기재 상에 적어도 언더코트층, 무전해 은도금층, 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하는 탑코트층을 이 순서로 가지며, 언더코트층이 바인더 수지 및 평균 입경이 100㎚보다 크고 800㎚보다 작은 무기 미립자를 함유하고, 무기 미립자의 언더코트층에 있어서의 고형 분량이, 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 10 중량% 내지 60중량%이다.

Description

금속조로 가식된 플라스틱 성형품 {Plastic molded product decorated with metal tone}

본 발명은, 플라스틱 기재 상에 적어도 언더코트층, 무전해 은도금층 및 탑코트층을 이 순서로 가지는 금속조로 가식된 플라스틱 성형품에 관한 것이다. 자세하게는, 높은 광택성과 우수한 내구성을 양립한 금속조로 가식된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

플라스틱 기재의 표면이 금속조로 가식된 플라스틱 성형품은, 의장성 재료나 광반사 재료로서 널리 이용된다. 플라스틱 기재의 표면을 금속조로 가식하는 방법 중 하나로서, 그 표면에 무전해 은도금을 실시하는 방법이 있다. 은은 금속에서 가장 높은 광반사율을 가지며, 박막이어도 높은 반사광택을 나타내기 때문에, 플라스틱 표면에 무전해 은도금을 실시하는 방법은 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻는 방법으로서는 바람직하다.

그러나, 무전해 은도금층은 얇고 부드러우며 역학적 강도가 약하기 때문에, 상처가 나기 쉽다는 결점을 가지고 있다. 또한, 은은 공기 중에서 여러 번의 부식에 의해 변색되어 가식의 효과가 지속되지 않는다. 이러한 결점을 보충하기 위해서, 여러 가지 클리어 코트제에 의해 무전해 은도금층 위에 탑코트층을 설치하는 방법이 알려져 있다. 특히 플라스틱 성형품의 경우, 비교적 저온에서 강고한 막을 형성시킬 수 있는 우레탄 수지를 사용한 탑코트층이 많이 검토되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3에는, 무전해 은도금층 상의 탑코트층에 우레탄 수지를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 방수제를 함유한 우레탄 수지를 사용한 탑코트층이 개시되어 있다.

이와 같이, 비교적 저온에서 강고한 막을 형성시킬 수 있으며, 게다가 내구성이나 도장의 작업성에도 우수한 우레탄 수지는, 무전해 은도금에 의해 금속조로 가식된 플라스틱 성형품의 탑코트층으로서 바람직한 재료라고 생각되어 왔다. 그러나, 실제로 탑코트층이 우레탄 수지를 주성분으로서 함유한 경우, 깨끗한 경면으로 완성되지 않는다는 외관상 문제가 발생하기 쉬운 점이 알려져 있었다. 특히, 표면에 광원을 비추었을 경우에, 광원의 반사상 주위에 흰 링 또는 무지개색 링이 관찰되는 이른바 헤일로로 불리는 현상을 회피하는 것이 어려웠다. 이것에 의해 금속조 가식의 가치가 저하해 버려, 탑코트층에 우레탄 수지를 사용하는 것이 큰 장애가 되고 있다.

한편, 무전해 은도금에 의한 금속조 가식 성형품을 제작할 때에, 플라스틱 기재 표면의 조도를 개선하고, 보다 효과적인 금속 광택을 얻는 목적과, 무전해 은도금층과 기재의 밀착성을 확보하는 목적으로 언더코트층을 설치하는 방법이 알려져 있다. 언더코트층은, 플라스틱 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 언더코트층 상에 설치하는 무전해 은도금층과의 밀착성에도 우수한 것이 요구된다.

이러한 언더코트층으로서는, 예를 들면 전술한 특허문헌 2에는 금속 알콕시드 또는 금속 콜로이드와 수지를 포함한 언더코트층이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 아크릴 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지 및 알콕시 티타늄 에스테르를 각각 특정 비율로 함유하는 언더코트제가 기재되어 있다. 그 외, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는, 특정 성분을 함유하는 우레탄 수지로 이루어진 언더코트층이 기재되어 있으며, 특허문헌 8에는 우레탄 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 언더코트층이 기재되어 있다.

그러나 이들 언더코트층은, 주로 무전해 은도금층과의 밀착성이 우수하지만, 전술한 바와 같은 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하는 탑코트층과 함께 사용한 경우, 광원의 반사상 주위에 흰 링 또는 무지개색 링이 관찰되는 헤일로 문제를 해결하지 못하여, 외관상 문제는 미해결인 채였다.

한편, 언더코트층에 관련한 기술로서는, 특허문헌 9에 금속 산화물 수화물과 바인더 수지를 함유하는 언더코트층 상에 무전해 도금된 전자파 쉴드가 개시되어 있으며, 관련한 언더코트층에 의해 이 위에 형성되는 금속층이 박리되기 어려워지는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 10에는, 무기 필러와 바인더 수지를 함유하는 언더코트층을 가지는 무전해 도금된 차광 필름이 개시되어 있으며, 관련한 언더코트층에 의해 밀착성이나 핀홀의 발생을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특개 2000-129448호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 2000-129452호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 2001-164380호 공보 특허문헌 4: 일본 특개 2006-111857호 공보 특허문헌 5: 일본 특개 2001-040486호 공보 특허문헌 6: 일본 특개 2004-359824호 공보 특허문헌 7: 일본 특개 2007-23087호 공보 특허문헌 8: 일본 특개 2014-108531호 공보 특허문헌 9: 일본 특개평 9-135097호 공보 특허문헌 10: 일본 특개 2011-194824호 공보

본 발명의 목적은 높은 광택성과 우수한 내구성을 양립한 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 제공하는 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명의 목적은, 언더코트층, 무전해 은도금층, 탑코트층을 가지는 금속조로 가식된 플라스틱 성형품에 있어서, 탑코트층에 우레탄 수지를 사용한 경우에 발생하는 외관상 오류(헤일로)을 해결함으로써, 높은 광택성과 우수한 내구성을 양립한 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은, 플라스틱 기재 상에 적어도 언더코트층, 무전해 은도금층, 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하는 탑코트층을 이 순서로 가지는 금속조로 가식된 플라스틱 성형품으로서, 언더코트층이 바인더 수지 및 평균 입경이 100㎚보다 크고 800㎚보다 작은 무기 미립자를 함유하고, 무기 미립자의 언더코트층에 있어서의 고형 분량이, 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 10~60중량%인 것을 특징으로 하는 금속조로 가식된 플라스틱 성형품에 의해 기본적으로 달성된다.

여기서, 무기 미립자가, 이산화티탄, 황산바륨 및 실리카로부터 선택되는 무기 미립자인 것이 바람직하고, 이산화티탄이 루틸형 이산화티탄이고, 황산바륨이 침강성 황산바륨이고, 실리카가 구 형상 실리카인 것이 바람직하다. 또한, 무기 미립자의 평균 입경이 155㎚ 이상인 것이 바람직하고, 무기 미립자의 언더코트층에 있어서의 고형 분량이, 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 30중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 언더코트층의 바인더 수지가 우레탄 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 높은 광택성과 우수한 내구성을 양립한 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 플라스틱 성형품은 플라스틱 부재의 표면이 금속조로 가식된 것으로, 플라스틱 기재 상에 적어도 언더코트층, 무전해 은도금층, 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하는 탑코트층을 이 순서로 가지며, 그 언더코트층이 바인더 수지 및 무기 미립자를 함유한다.

본 발명의 언더코트층이 함유하는 바인더 수지에 특별히 제약은 없지만, 기재 상에 언더코트를 도설하는 작업이 용이한 열경화성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아미노 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 이들 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합해 사용할 수도 있다. 또한, 이들 열경화성 수지 중에서도 저온에서 경화할 수 있다는 점에서 도장의 작업성이 우수하고, 또한 플라스틱 기재나 은도금층에 대한 밀착성에도 우수한 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 우레탄 수지를 언더코트층이 함유하는 전 바인더 수지의 고형 분량에 대해서 70중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 수지로서는, 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등, 말단 수산기를 가지는 폴리머 또는 올리고머로 이루어진 수지와, 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 혼합해 얻을 수 있는 우레탄 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 폴리올 수지와 이소시아네이트 화합물을 혼합해 얻을 수 있는 우레탄 수지가 바람직하다. 이것에 의해 내구성에 특별히 우수한 언더코트층을 얻을 수 있다.

상기 우레탄 수지의 경화제로서 이용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 이관능형 이소시아네이트를 사용할 수 있지만, 내구성의 관점에서 바람직한 것은 뷰렛형 이소시아네이트 화합물이다.

또한 상기 우레탄 수지는 시판품을 입수해 이용하는 것도 가능하다. 이른바 2액 우레탄 도료로서 시판되는 도료를 사용하는 것이 가능하고, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 아크릴 폴리올 수지로서는, 예를 들면 오오하시화학공업주식회사 미러샤인언더코트클리어 D-1이나 언더블랙 No. 128이 시판되어 있으며, 또한 이소시아네이트 화합물로서는 동일 회사 언더클리어용 경화제-N나 래스터언더 경화제가 시판되어 있으므로, 이들을 입수해 이용할 수 있다.

본 발명의 언더코트층은 평균 입경이 100㎚보다 크고 800㎚보다 작은 무기 미립자를 함유한다. 언더코트층이 그 무기 미립자를 함유함으로써, 우레탄 수지로 이루어진 탑코트층을 설치한 경우에도, 높은 광택성을 유지하는 것이 가능하게 된다. 무기 미립자의 평균 입경은 너무 작으면 응집이 발생하여 무기 미립자의 고형분 농도를 올리는 것이 어려워지고, 또한 광택을 유지하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 무기 미립자의 평균 입경이 너무 크면 은도금층 표면이 거칠어짐으로써 광택성이 저하하는 경우가 있다. 그러므로, 언더코트층이 함유하는 무기 미립자로서는, 평균 입경이 100㎚보다 크고 800㎚보다 작은 무기 미립자이며, 또한 평균 입경이 155㎚ 이상의 무기 미립자가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 평균 입경은 체적 기준의 중앙값 지름이다. 이러한 평균 입경은 일반적으로 알려져 있는 공지의 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면, 사별법, 쿨터법, 동적 광산란법, 현미경 관찰에 의해 입자 지름을 계측하는 방법, 레이저 회절 산란법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 현미경 관찰에 의해 입자 지름을 계측하는 방법 혹은 레이저 회절 산란법이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 언더코트층이 함유하는 무기 미립자로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화 아연, 이산화티탄, 황산바륨, 수산화 알루미늄, 수산화 아연, 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서 화학적으로 안정된 이산화티탄, 황산바륨, 실리카가 바람직하다.

이산화티탄은 자외선의 영향을 받기 어려운 루틸형 이산화티탄인 것이 바람직하다. 그 제법에 대해서는 한정되는 것은 아니다. 또한, 분산 안정성이나 자외선 불활성화의 관점에서, 각종 표면 처리를 한 것을 이용할 수도 있다. 시판되어 있는 이산화티탄의 미립자로서는, 예를 들면 사카이화학공업주식회사에서 시판되어 있는 것으로서, R-25, R-21, R-5N, R-62N, GTR-100 등을 들 수 있으며, 이시하라산업주식회사에서 시판되어 있는 것으로서, CR-90, CR-93, CR-97 등을 들 수 있으며, 티탄공업주식회사에서 시판되어 있는 것으로서, KR-380 등을 들 수 있으며, 테이카주식회사에서 시판되어 있는 것으로서, JR-403 등을 들 수 있다.

황산바륨으로서는 침강성 황산바륨을 이용하는 것이 바람직하다. 침강성 황산바륨의 미립자는, 예를 들면 사카이화학공업주식회사 「발리에이스」로서 여러 가지 입자 지름인 것이나 표면 처리가 된 것 등이 시판되어 있지만, 본 발명에서는 그 중에서 평균 입경이 적합한 것을 선택해 사용할 수 있다.

실리카의 미립자로서는 평균 입경이 적합하면 어떤 것을 사용해도 좋지만, 보다 바람직한 것은 구 형상 실리카이다. 구 형상임으로써 응집의 발생 없이, 도막에 효율적으로 실리카 미립자를 충전하는 것이 용이해진다. 구 형상 실리카는, 예를 들면 주식회사아드마텍스에서는 「아드마파인」시리즈가 시판되어 있으며, 사카이화학공업주식회사에서는 「sciqas」 혹은 「MSD」시리즈가 시판되어 있으며, 주식회사니혼쇼쿠바이에서는 「시호스타」시리즈가 시판되어 있으며, 신에츠화학공업주식회사에서는 「QSG」시리즈가 시판되어 있으며, 이들 중에서 평균 입경이 적합한 것을 사용할 수 있다.

상기 무기 미립자는 단독으로 이용할 수도 있고 2종류 이상을 혼합해 사용할 수도 있다. 무기 미립자의 언더코트층에 있어서의 고형 분량은 언더코트의 전체 고형 분량에 대해서 10~60중량%이며, 또한 30중량% 이상이 바람직하다. 이것에 의해 광택성에 특히 우수한 금속조의 플라스틱 형성품을 얻을 수 있다.

본 발명의 언더코트층은 경화촉진제를 사용할 수도 있다. 경화촉진제로서는, 주식회사나가시마의 우레탄 경화촉진제, 산세이도료공업주식회사의 건조촉진제A, 닛토물산주식회사, 산아프로주식회사, 일본화학산업주식회사, 미츠비시화학주식회사 등으로부터 경화촉진제로서 시판되는, 1, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 1, 5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5의 페놀염, 올레인산염, 옥틸산염 등을 사용할 수 있다. 경화촉진제의 함유량은, 언더코트층이 함유하는 바인더 수지의 고형 분량에 대해서 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 언더코트층은, 표면의 면질을 개선하기 위해서 레벨링제를 함유할 수도 있다. 레벨링제로서는 토신화학주식회사, DIC주식회사, BYK주식회사 등으로부터, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 등을 입수해 이용할 수 있다. 레벨링제의 사용량은 언더코트층이 함유하는 바인더 수지 고형 분량에 대해서 0.001~1중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5중량%이다. 이들 레벨링제는 첨가량이 너무 많으면 은도금층과의 접착이 약해지는 경향이 있고, 너무 적으면 레벨링 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 플라스틱 기재 상에 언더코트층을 설치하기 위한 방법으로서는, 상기 수지 조성물 등을 유기용제에 용해해 플라스틱 기재 상에 도포하는 방법이 일반적이다. 도포 방법으로서는 종래 공지의 도포 방법을 이용하면 좋고, 예를 들면 그라비아롤 도포, 리버스롤 도포, 딥롤 도포, 바코터 도포, 다이코터 도포, 커텐코터 도포, 나이프코터 도포, 에어스프레이 도포, 에어리스 스프레이 도포, 딥 도포 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 복잡한 표면 형상에도 도포할 수 있는 에어 스프레이 도포가 바람직하다. 건조 후의 언더코트층의 막 두께는 5~30㎛가 바람직하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.

언더코트층을 형성할 때에 사용하는 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 솔벳소 100(상품명, 엑슨모빌케미컬사제) 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류, 부틸셀로솔브, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 이소낙산이소부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 유기용제는 언더코트층을 설치하기 위해서 이용되는 수지 조성물 등의 용해성에 의해, 또한 도포면의 면질 개선의 관점에서 적절하게 선택되어, 단독으로 이용할 수도 2종 이상 혼합해 이용할 수도 있다.

플라스틱 기재 상에 도포된 언더코트층 수지 조성물을 경화시키기 위해서는, 상온에서 자연 건조시킬 수도 있지만, 가열해 경화를 촉진시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 높은 것이 바람직하지만, 온도가 너무 높으면 기재가 변형될 우려가 있으므로, 기재가 변형되지 않는 온도의 범위에서 가열할 필요가 있다. 통상은 60~80℃에서 20~120분 정도의 가열을 실시한다.

본 발명의 플라스틱 형성품은 플라스틱 기재 상에 설치한 언더코트층 상에 무전해 은도금층을 가진다. 무전해 은도금층을 형성시키는 바람직한 방법은, 무전해 은도금층을 형성시키는 언더코트층의 표면을, 염화제1주석을 함유하는 은경(銀鏡)용 활성화 처리액으로 처리하여 제1주석 이온을 언더코트층의 표면에 담지시키고, 이 활성화 처리한 언더코트층 상에 은경 반응에 의해 무전해 은도금층을 형성시키는 방법이다.

염화제1주석을 함유하는 은경용 활성화 처리액으로서는, 예를 들면 일본 특개 2007-197743호 공보, 일본 특개 2006-274400호 공보 등에 기재된 활성화 처리액 등을 들 수 있다. 언더코트층의 표면을 염화제1주석을 함유하는 은경용 활성화 처리액으로 처리하는 방법으로서는, 언더코트층의 표면을 은경용 활성화 처리액에 침지하는 방법, 언더코트층의 표면에 염화제1주석 등을 포함한 은경용 활성화 처리액을 도포하는 방법 등이 있다. 도포 방법으로서는, 특히 기재의 형상을 선택하지 않는 스프레이 도포가 바람직하다. 또한 표면에 여분으로 부착한 활성화 처리액을 탈이온수 또는 정제 증류수로 세정하는 것이 바람직하다.

은경용 활성화 처리액으로 처리하는 공정 후에는, 은이온에 의한 활성화 처리를 실시하는 공정을 실시할 수도 있다. 은이온에 의한 활성화 처리는 예를 들면 질산은을 함유하는 처리액으로의 처리를 예시할 수 있다. 이 공정에서 이용하는 질산은 수용액의 농도는 0.1mol/L 이하의 희석 용액이 바람직하고, 이 액을 염화제1주석으로 활성화 처리된 언더코트층에 접촉시킨다. 이 은이온 처리를 실시하는 경우, 은이온 처리 후에 탈이온수로 세정해 두는 것이 바람직하다. 이들 활성화 처리에는 항상 신액(新液)이 공급되는 스프레이 도포가 바람직하다.

은경 반응에 의한 무전해 은도금층의 형성은, 질산은 및 암모니아를 포함한 암모니아성 질산은 용액과, 환원제 및 강알칼리 성분을 포함한 환원제 용액의 2액을, 상기 활성화 처리를 한 언더코트층 표면 상에서 혼합되도록 도포한다. 이것에 의해 산화 환원 반응이 생김으로써 금속은이 석출되고, 은피막이 형성되어 무전해 은도금층이 된다.

상기 환원제 용액으로서는, 글루코오스, 글리옥살 등의 알데히드 화합물을 함유하는 수용액, 황산 히드라진, 탄산 히드라진 또는 히드라진 수화물 등의 히드라진 화합물을 함유하는 수용액, 아황산 나트륨 또는 티오 황산나트륨 등을 함유하는 수용액을 들 수 있다.

암모니아성 질산은 용액에는, 양호한 은을 생성시키기 위해서 몇 개의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 모노에탄올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-히드록시메틸-1, 3-프로판디올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 아미노알콜 화합물, 글리신, 알라닌, 글리신 나트륨 등의 아미노산 또는 그 염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 암모니아성 질산은 용액과 환원제 용액의 2액을, 무전해 은도금층을 형성시키는 언더코트층 표면 상에서 혼합되도록 도포하는 방법으로서는, 2종의 용액을 미리 혼합하고, 스프레이건 등을 이용하여 이 혼합액을 언더코트층 표면에 분무하는 방법, 스프레이건의 헤드 내에서 2종의 용액을 혼합하고 즉시 토출하는 구조를 가지는 동심(同芯) 스프레이건을 이용하여 분무하는 방법, 2종의 용액을 2개의 스프레이 노즐을 가지는 쌍두 스프레이건으로부터 각각 토출시켜 분무하는 방법, 2종의 용액을 2개의 다른 스프레이건을 이용하여, 동시에 분무하는 방법 등이 있다. 이들은 상황에 따라 임의로 선택할 수 있다.

계속해서, 탈이온수 또는 정제 증류수를 이용하여 무전해 은도금층의 표면을 수세하고, 그 표면 상에 잔류하는 은경 반응 후의 용액 등을 없애는 것이 바람직하다. 또한 무전해 은도금층 상에 전술한 탑코트층을 설치하기 전에, 석출한 금속은을 안정화 시키는 목적으로, 은과 반응 혹은 친화성을 가지는 유기 화합물을 포함한 용액에 침지 또는 그 용액을 도포하는 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.

은과 반응 혹은 친화성을 가지는 유기 화합물로서는 티올기 혹은 티온기를 가지는 함질소 복소환화합물이 유효하게 이용된다. 그 함질소 복소환 화합물이 가지는 복소환으로서는, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 티아졸 고리, 티아졸린 고리, 옥사졸 고리, 옥사졸린 고리, 피라졸린 고리, 트리아졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 테트라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리 등이 있으며, 그 중에서도 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리가 바람직하다. 구체적인 예로서는 2-메르캅토-4-페닐이미다졸, 2-메르캅토-1-벤질이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1-에틸-2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-1-부틸벤조이미다졸, 1, 3-디에틸벤조이미다졸린 2-티온, 1, 3-디벤질이미다졸리딘 2-티온, 2-메르캅토-4-페닐티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토나프토티아졸, 3-에틸벤조티아졸린 2-티온, 3-도데실벤조티아졸린 2-티온, 2-메르캅토-4, 5-디페닐옥사졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-펜틸벤조옥사졸린 2-티온, 1-페닐-3-메틸피라졸린-5-티온, 3-메르캅토-4-아릴-5-펜타데실-1, 2, 4-트리아졸, 3-메르캅토-5-노닐-1, 2, 4-트리아졸, 3-메르캅토-4-아세트아미드-5-헵틸-1, 2, 4-트리아졸, 3-메르캅토-4-아미노-5-헵타데실-1, 2, 4-트리아졸, 2-메르캅토-5-페닐-1, 3, 4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-n-헵틸-티아디아졸, 2-메르캅토-5-n-헵틸옥사디아졸, 2-메르캅토-5-페닐-1, 3, 4-옥사디아졸, 5-메르캅토-1-페닐테트라졸, 2-메르캅토-5-니트로피리딘, 1-메틸-퀴놀린-2(1H)-티온, 3-메르캅토-4-메틸-6-페닐피리다진, 2-메르캅토-5, 6-디페닐-피라진, 2-메르캅토-4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진, 2-아미노-4-메르캅토-6-벤질-1, 3, 5-트리아진, 1, 5-디메르캅토 3, 7-디페닐-s-트리아졸리노[1, 2-a]-s-트리아졸린 등을 들 수 있다.

본 발명의 플라스틱 성형품은, 무전해 은도금층 위에 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하는 탑코트층을 가진다. 여기서 말하는 우레탄 수지를 주성분으로서 함유한다는 것은, 탑코트층의 전 고형분에 대한 우레탄 수지의 비율이 60중량% 이상인 것을 의미하며, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다. 이것에 의해 내구성이 우수한 탑코트층을 우수한 도장 작업성에서 얻을 수 있다.

탑코트층이 함유하는 우레탄 수지로서는, 알키드 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등, 말단에 수산기를 가지는 폴리머 또는 올리고머와, 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 혼합해 얻을 수 있는 우레탄 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합해 얻을 수 있는 우레탄 수지가 바람직하다. 이것에 의해 내구성에 특별히 우수한 탑코트층을 얻을 수 있다.

경화제로서 이용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 이관능형 중 어느 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 무황변형 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 수지는 시판품을 입수해 이용하는 것도 가능하다. 이른바 2액 우레탄 클리어 도료로서 시판되어 있는 도료를 본 발명의 우레탄 수지로서 사용하는 것이 가능하고, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물로서는, 전자는 예를 들면 오오하시화학공업주식회사에서 폴리날 800 시리즈로서 시판되어 있으며, 후자는 예를 들면 오오하시화학공업주식회사에서 경화제 DN-60으로서 시판되어 있으므로, 이들을 입수해 이용할 수 있다.

무전해 은도금층 상에 탑코트층을 설치하기 위한 방법으로서는, 상기 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 유기용제에 용해 혹은 희석하여 무전해 은도금층 상에 도포하는 방법이 일반적이다. 관련한 유기용제로서는, 상기 언더코트층을 형성할 때에 사용하는 유기용제와 동종의 것을 사용할 수 있다. 이들 유기용제는 수지 조성물의 용해성에 의해, 또한 도포면의 면질 개선 등의 관점에서 적절하게 선택되며, 단독으로도 이용되지만, 2종 이상 혼합해서 이용되는 경우가 많다. 탑코트층을 설치하기 위해서 이용되는 수지 조성물의 도포 방법으로서는 종래 공지의 도포 방법을 이용하면 좋고, 예를 들면 그라비아롤 도포, 리버스롤 도포, 딥롤 도포, 바코터 도포, 나이프코터 도포, 에어스프레이 도포, 에어리스 스프레이 도포, 딥 도포 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 복잡한 표면 형상에도 도포할 수 있는 에어 스프레이 도포가 바람직하다.

무전해 은도금층 상에 도포된 탑코트층 수지 조성물을 경화시키기 위해서는, 상온에서 자연 건조할 수도 있지만, 가열하여 경화를 촉진시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 높은 것이 바람직하지만, 온도가 너무 높으면 기재가 변형될 우려가 있으므로, 기재가 변형되지 않는 온도 범위에서 가열할 필요가 있다. 통상은 60~80℃에서 20~120분 정도의 가열을 실시한다.

탑코트층의 두께는 10~25㎛의 범위가 바람직하다. 그 층이 너무 얇으면 무전해 은도금층을 보호하는 역할로서의 기능을 얻지 못하고, 또한, 균일한 도장막이 형성되지 않는 경우가 있다. 반대로 너무 두꺼우면, 광의 투과 거리가 길어져 광의 로스가 증가하기 때문에 은도금층의 반사율을 저하시키는 경우가 있다.

탑코트층은 의장성을 향상시키기 위해서 안료, 염료 등의 색재를 함유할 수도 있다. 안료로서는, 예를 들면 카본블랙, 퀴나크리돈, 나프톨 레드, 시아닌 블루, 시아닌 그린, 한자 옐로 등의 유기안료나, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 마이카, 변병(red iron oxide), 복합 금속 산화물 등의 무기 안료를 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 안료로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료는 선명한 발색을 얻기 위해서 분산되는 것이 바람직하다. 안료의 분산 방법은 특별히 한정되지는 않고, 통상의 방법, 예를 들면, 다이노밀, 페인트쉐이커, 샌드밀, 볼밀, 니더, 롤, 디졸바, 호모디나이저, 초음파 진동, 교반자 등에 의해 안료가루를 직접 분산시키는 방법 등이 이용된다. 그 때, 분산제, 분산조제, 증점제, 커플링제 등의 사용이 가능하다. 안료의 첨가량은, 안료의 종류에 의해 은폐성이 다르므로 특별히 한정되지는 않지만, 통상은, 탑코트층이 함유하는 수지 성분의 고형분에 대해서 0.1~5중량%이다.

염료로서는, 예를 들면 아조계, 안트라퀴논계, 인디고이드계, 황화물계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 알리자린계, 아크리딘계, 퀴논이민계, 티아졸계, 메틴계, 니트로계, 니트로소계 등의 염료를 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 염료로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염료의 첨가량은, 염료의 종류에 따라 은폐성이 다르므로 특별히 한정되지는 않지만, 통상은, 탑코트층이 함유하는 수지 성분의 고형분에 대해서 0.1~5중량%이다.

탑코트층에는, 더욱이 첨가제로서 레벨링제, 금속가루, 유리가루, 항균제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정화제 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 탑코트층과 무전해 은도금층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 일본 특개 2012-206326호 공보 또는 일본 특개 2014-65268호 공보에 기재된 티올류, 실란커플링제 등의 화합물을 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 플라스틱 성형품의 플라스틱 기재로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지나 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지 등의 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 및 이들을 복합화한 수지, 또한 유리 섬유나 카본 섬유 등의 무기 섬유나, 나일론 섬유나 펄프 섬유 등의 유기 섬유로 강화한 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등을 들 수 있다. 플라스틱 기재는 형상을 유지할 수 있는 정도로 두께가 있는 것이 바람직하다. 플라스틱 기재의 두께는, 너무 얇으면 형상을 유지할 수 없을 뿐만 아니라 광택이 저하하는 경우가 있기 때문에, 그 재질에도 따르지만 0.5㎜ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 플라스틱 성형품은 플라스틱 기재 상에 언더코트층을 가지지만, 플라스틱 기재의 종류에 따라서는 언더코트층과 플라스틱 기재의 접착이 충분하지 않은 경우가 있다. 그러한 경우에는, 플라스틱 기재와 언더코트층의 밀착성 향상을 목적으로, 플라스틱 기재에 사전 처리할 수도 있다. 사전 처리법으로서는, 세제나 용제, 초음파 등으로의 세정 처리 등의 습식 처리, 코로나 처리나 자외선 조사, 전자선 조사 처리 등의 건식 처리를 들 수 있다. 또한 플라스틱 기재의 재질에 의해, 예를 들면 폴리프로필렌에서는 접착성 개선을 위해서 프라이머층을 플라스틱 기재와 언더코트층 사이에 설치할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 이들 기술에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(비교예 1)

아크릴 폴리올(오오하시화학공업주식회사제 미러샤인언더코트클리어 D-1)에 이소시아네이트 화합물(오오하시화학공업주식회사제 미러샤인언더코트용 경화제-N)과 유기용제(메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 중량비 1대 1의 비율로 혼합한 것)를 각각 중량비 5대 1대 5의 비율로 혼합했다. 더욱이 이 혼합액에 레벨링제(BYK주식회사제 BYK-323)를 아크릴 폴리올의 고형분에 대해서 0.05중량%가 되도록 첨가하고, 언더코트층용 우레탄 수지 도료 조성물을 얻었다. 표면을 이소프로판올로 세정해 건조한 두께 1㎜의 ABS 수지판에 이 도료 조성물을 스프레이건으로 도포한 후, 70℃에서 1시간 가열 건조하여, ABS 수지판 표면에 두께 20㎛의 언더코트층을 형성했다.

은경용 활성화 처리액으로서, 0.1몰의 염산 및 0.1몰의 염화제1주석을 탈이온수에 첨가하여 전체량을 1000g로 하고, 이 액을 언더코트층면에 스프레이건으로 분무하여 활성화 처리를 실시하고, 그 후, 탈이온수로 세정했다. 계속해서, 0.05몰의 질산은을 탈이온수에 용해하여 전체량을 1000g으로 하고, 이 액을 언더코트층면에 스프레이건으로 분무하여 은이온에 의한 활성화 처리를 실시하고, 그 후 언더코트층면을 탈이온수에서 세정했다.

은경 도금에 이용하는 각종 용액은, 다음과 같이 하여 조제했다. 탈이온수에 질산은 20g를 용해해 전체량을 1000g로 한 질산은 용액을 조제했다. 탈이온수에 농도 28중량%의 암모니아 수용액을 100g 첨가하고, 다시 모노에탄올아민을 5g 용해하여 전체량을 1000g로 한 암모니아 용액을 조제했다. 은경 도금에의 사용 전에, 이 질산은 용액과 암모니아 용액을 중량비 1대 1로 혼합하여 암모니아성 질산은 용액으로 했다. 이어서, 탈이온수에 황산 히드라진을 10g, 모노에탄올아민을 5g 및 수산화 나트륨을 10g 용해하여 전체량을 1000g로 한 환원제 용액을 조액했다.

이와 같이 하여 얻은 암모니아성 질산은 용액과 환원제 용액을, 은이온에 의한 활성화 처리를 실시한 언더코트층면에 쌍두 스프레이건을 사용해 동시에 분무하여 은경 반응에 의한 무전해 은도금층을 형성했다. 무전해 은도금층 표면을 탈이온수에서 세정하고, 표면의 물을 충분히 없앤 후에, 45℃에서 30분간 건조했다.

다시 은도금층 위에 탑코트층을 설치했다. 아크릴 폴리올(오오하시화학공업주식회사제 폴리날 800(N))에 이소시아네이트 화합물(오오하시화학공업주식회사제 경화제 DN-60)과 유기용제(오오하시화학공업주식회사제 시너 No.6400)를 중량비 8대 1대 8의 비율로 혼합해 탑코트층용의 우레탄 수지 도료 조성물로 하고, 은도금층면에 스프레이건으로 도포했다. 70℃에서 1시간 가열 건조해 두께 15㎛의 탑코트층을 형성했다. 이와 같이 하여 ABS 수지판 표면이 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(실시예 1)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 구 형상 실리카 입자(주식회사아드마텍스제 아드마파인 SC1050, 평균 입경 250㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 20중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 실시예 1의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(실시예 2)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 구 형상 실리카 입자(주식회사아드마텍스제 아드마파인 SC1050, 평균 입경 250㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 실시예 2의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(실시예 3)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 구 형상 실리카 입자(주식회사아드마텍스제 아드마파인 SC1050, 평균 입경 250㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 50중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 실시예 3의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(실시예 4)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 구 형상 실리카 입자(신에츠화학공업주식회사제 QSG-100, 평균 입경 110㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 실시예 4의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(실시예 5)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 구 형상 실리카 입자(주식회사아드마텍스제 아드마파인 SC2050, 평균 입경 500㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 실시예 5의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(실시예 6)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 루틸형 이산화티탄 입자(사카이화학공업주식회사제 R-21, 평균 입경 200㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 이산화티탄 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 실시예 6의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(실시예 7)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 루틸형 이산화티탄 입자(사카이화학공업주식회사제 R-62 N, 평균 입경 260㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 이산화티탄 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 실시예 7의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(실시예 8)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 침강성 황산바륨 입자(사카이화학공업주식회사제 발리 에이스 B-34, 평균 입경 300㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 황산바륨 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 실시예 8의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(비교예 2)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 구 형상 실리카 입자(주식회사아드마텍스제 아드마파인 SC1050, 평균 입경 250㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 70중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 비교예 2의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(비교예 3)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 실리카 입자(닛산화학공업주식회사제 올가노 실리카 졸 EAC-ST, 평균 입경 15㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 비교예 3의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(비교예 4)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 실리카 입자(닛산화학공업주식회사제 올가노 실리카 졸 MEK-AC5140Z, 평균 입경 90㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 비교예 4의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

(비교예 5)

비교예 1의 언더코트층용 도료 조성물에, 구 형상 실리카 입자(주식회사아드마텍스제 SC4050, 평균 입경 1100㎚)를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 실리카 입자의 고형 분량이 40중량%가 되도록 함유시킨 것 이외는 비교예 1과 같게 하여, 비교예 5의 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 얻었다.

<평가 시험 방법>

(광택성 평가)

얻은 금속조 플라스틱 성형품 외관의 우열을 목시로 판단했다. 수평면 상에 금속조 플라스틱 성형품을, 은도금층을 가지는 측의 면을 위를 향하게 설치하고, 수평면으로부터 위쪽에 대해서 30도의 각도로 발한 형광등 광원을, 은도금층을 가지는 측의 면에 반사시켜, 형광등의 반사상 및 그 주위에 생기는 백색이나 무지개색 링을 목시로 관찰하고, 보이는 방향에서 다음의 기준에 근거해 광택성을 평가했다. ◎ 및 ○이 실 사용에 견디는 양호한 결과이다.

◎: 형광등의 반사상이 정밀하게 보이며, 그 주위에 백색 또는 무지개색 링도 보이지 않고 광택성이 양호.

○: 형광등의 반사상은 정밀하게 보이며, 그 주위에 백색 또는 무지개색 링이 조금 보이지만, 실 사용에 있어서 충분한 광택성을 가진다.

△: 형광등의 반사상은 정밀하게 보이지만, 그 주위에 백색 또는 무지개색 링이 분명히 보인다.

×: 형광등의 반사상이 희미해지고 있거나, 또는 탁함이 있다.

(내구성 평가)

얻은 금속조 플라스틱 성형품에 대해서, 촉진 내후성 시험기(스가시험기주식회사제, 크세논웨더미터 NX25형)를 이용하여, 300~400㎚ 광의 조사 강도 60W/m², 블랙패널온도 63℃, 상대습도 50%, 조 내 온도 38℃, 60분 중 강우 12분을 포함한 조건으로 1000시간의 내후열화 시험을 실시하고, 그들의 광택도 값으로부터 다음의 기준에 근거해 내구성을 평가했다. 또한 광택도는, 얻은 금속조 플라스틱 성형품의 은도금층을 가지는 측의 면의 20도 경면 광택도(JIS K5600-4-7에 준거)를, 광택도 측정 장치(주식회사무라카미색채기술연구소제, GM-26PRO)를 이용하여 측정했다. ○이 실 사용에 견디는 양호한 결과이다.

○: 시험 후의 광택도 값이 시험 전 광택도 값의 90% 이상이다.

△: 시험 후의 광택도 값이 시험 전 광택도 값의 90%보다 낮고 80% 이상이다.

×: 시험 후의 광택도 값이 시험 전 광택도 값의 80%보다 낮다.

상기 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

	평가결과
	광택성	내구성
실시예 1	○	○
실시예 2	◎	○
실시예 3	◎	○
실시예 4	○	○
실시예 5	◎	○
실시예 6	◎	○
실시예 7	◎	○
실시예 8	◎	○
비교예 1	△	○
비교예 2	×	△
비교예 3	×	△
비교예 4	△	○
비교예 5	×	○

표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 의해, 은도금에 의한 높은 광택성을 가지며, 또한 충분한 내구성을 가지는 금속조로 가식된 플라스틱 성형품을 제공할 수 있다. 특히, 실시예 2, 3, 5, 6, 7, 8은, 언더코트층이, 평균 입경이 155㎚ 이상인 무기 미립자를 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 고형 분량으로 30중량% 이상 함유하고 있으므로, 매우 높은 광택성을 가진다. 그러나, 비교예 1은, 언더코트층이 무기 미립자를 함유하고 있지 않기 때문에, 광택성이 낮다. 비교예 2는, 언더코트층의 무기 미립자 함유량이 너무 많기 때문에, 광택성이 매우 낮은 데다가, 내구성도 낮다. 또한, 비교예 3은, 언더코트층이 함유하는 무기 미립자의 평균 입경이 너무 작기 때문에, 광택성이 매우 낮은 데다가, 내구성도 낮다. 비교예 4는, 언더코트층이 함유하는 무기 미립자의 평균 입경이 작기 때문에, 광택성이 낮다. 비교예 5는, 언더코트층이 함유하는 무기 미립자의 평균 입경이 너무 크기 때문에, 광택성이 매우 낮다.

Claims

플라스틱 기재 상에 적어도 언더코트층, 무전해 은도금층, 탑코트층의 전체 고형분에 대해 우레탄 수지를 60 중량% 이상 함유하는 탑코트층을 이 순서로 가지는 금속조로 가식된 플라스틱 성형품으로서, 언더코트층이 바인더 수지 및 평균 입경이 100㎚보다 크고 800㎚보다 작은 무기 미립자를 함유하고, 무기 미립자의 언더코트층에 있어서의 고형 분량이, 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 10중량% 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 금속조로 가식된 플라스틱 성형품.
청구항 1에 있어서, 무기 미립자가, 이산화티탄, 황산바륨 및 실리카로부터 선택되는 무기 미립자인 금속조로 가식된 플라스틱 성형품.
청구항 2에 있어서, 이산화티탄이 루틸형 이산화티탄인 금속조로 가식된 플라스틱 성형품.
청구항 2에 있어서, 황산바륨이 침강성 황산바륨인 금속조로 가식된 플라스틱 성형품.
청구항 2에 있어서, 실리카가 구 형상 실리카인 금속조로 가식된 플라스틱 성형품.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자의 평균 입경이 155㎚ 이상인 금속조로 가식된 플라스틱 성형품.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자의 언더코트층에 있어서의 고형 분량이, 언더코트층의 전체 고형 분량에 대해서 30중량% 이상인 금속조로 가식된 플라스틱 성형품.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 언더코트층의 바인더 수지가 우레탄 수지인 금속조로 가식된 플라스틱 성형품.