CN108530662B - 装饰为金属风格的塑料成形品 - Google Patents
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Abstract
技术问题：提供一种兼具高光泽度和优异耐久性的装饰为金属风格的塑料成形品。技术手段：在塑料基材上依次至少具有底涂层、无电解镀银层和含有聚氨酯树脂作为主要成分的表涂层，底涂层含有粘合剂树脂和平均粒径大于100nm小于800nm的无机微粒，无机微粒在底涂层中的固体含量为相对于底涂层总固体含量的10wt％‑60wt％。
Description
技术领域
本发明涉及在塑料基材上依次至少具有底涂层、无电解镀银层和表涂层的装饰为金属风格的塑料成形品。具体地说，涉及兼具高光泽度和优异耐久性的装饰为金属风格的塑料成形品。
背景技术
将塑料基材表面装饰为金属风格的塑料成形品作为设计材料和光反射材料被广泛利用。在塑料基材表面上进行无电解镀银的方法是将塑料基材表面装饰为金属风格的方法之一。由于银在金属中具有最高的光反射率，并且即使是薄膜也显示出高的反射光泽，作为得到装饰为金属风格的塑料成形品的方法，在塑料表面上进行无电解镀银的方法是合适的。
然而，无电解镀银层由于薄且柔软、机械强度弱，具有容易划伤这种缺点。并且，银在空气中经常由于腐蚀而变色，装饰效果不会持久。为了弥补这样的缺点，已知利用各种各样的透明涂层剂在无电解镀银层上设置表涂层的方法。特别是对于塑料成形品的情况，研究出了许多使用能够在较低温度下形成牢固的膜的聚氨酯树脂(ウレタン樹脂)的表涂层。例如，专利文献1、专利文献2和专利文献3中记载了无电解镀银层上的表涂层中可以使用聚氨酯树脂。另外，专利文献4中公开了使用含有防锈剂的聚氨酯树脂的表涂层。
这样，可以在较低温度下形成牢固的膜并且耐久性和涂装操作性也优异的聚氨酯树脂可以被认为是作为通过无电解镀银装饰为金属风格的塑料成形品的表涂层的合适材料。然而，实际上，当表涂层含有聚氨酯树脂作为主要成分时，已经了解到其容易发生不能获得干净镜面这种外观上的缺陷。特别是，当光源投射在表面上时，难以避免在光源反射像周围观察到有白色环或虹色环的被称为光晕的现象。这就降低了金属风格装饰的价值，是在表涂层中使用聚氨酯树脂的主要障碍。
一方面，在利用无电解镀银制造金属风格装饰成形品时，为了改善塑料基材表面的粗糙以得到更具效果的金属光泽的目的以及确保无电解镀银层和基材之间的粘附性的目的，已知有设置底涂层的方法。对底涂层的要求是，其与塑料基材之间的粘附性优异，并且与底涂层上设置的无电解镀银层之间的粘附性也优异。
作为这样的底涂层，例如上述专利文献2中公开了含有金属醇盐或金属胶体和树脂的底涂层。并且，专利文献5中记载了分别以特定比例含有丙烯酸树脂、氨基树脂、环氧树脂和烷氧基钛酸酯的底涂层剂。此外，专利文献6和专利文献7中记载了由含有特定成分的聚氨酯树脂构成的底涂层，专利文献8中记载了含有聚氨酯树脂和环氧树脂的底涂层。
然而，这些底涂层主要在其与无电解镀银层之间的粘附性方面表现优异，但是，当与上述那样含有聚氨酯树脂作为主要成分的表涂层一同使用时，无法解决在光源反射像周围观察到有白色环或虹色环的光晕的问题，外观上的问题仍未解决。
另一方面，作为与底涂层相关的技术，专利文献9中公开了在含有金属氧化物水化物和粘合剂树脂的底涂层上无电解镀覆的电磁波屏蔽，记载了这样的底涂层使得在该底涂层上形成的金属层难以被剥离。并且，专利文献10中公开了具有含有无机填充物和粘合剂树脂的底涂层的无电解镀覆的遮光膜，记载了这样的底涂层使得可以改善粘附性和针孔的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000-129448号公报
专利文献2：特开2000-129452号公报
专利文献3：特开2001-164380号公报
专利文献4：特开2006-111857号公报
专利文献5：特开2001-040486号公报
专利文献6：特开2004-359824号公报
专利文献7：特开2007-23087号公报
专利文献8：特开2014-108531号公报
专利文献9：特开平9-135097号公报
专利文献10：特开2011-194824号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供兼具高光泽度和优异耐久性的装饰为金属风格的塑料成形品。更具体地说，本发明的目的是通过在具有底涂层、无电解镀银层和表涂层的装饰为金属风格的塑料成形品中解决在表涂层中使用聚氨酯树脂时发生外观上的缺陷(光晕)这一问题，提供兼具高光泽度和优异耐久性的装饰为金属风格的塑料成形品。
解决技术问题的技术手段
本发明的上述目的通过装饰为金属风格的塑料成形品来基本上达成，所述塑料成形品是在塑料基材上依次至少具有底涂层、无电解镀银层和含有聚氨酯树脂作为主要成分的表涂层的装饰为金属风格的塑料成形品，其特征在于，底涂层含有粘合剂树脂和平均粒径大于100nm小于800nm的无机微粒，无机微粒在底涂层中的固体含量为相对于底涂层总固体含量的10wt％-60wt％。
这里，优选无机微粒是选自于二氧化钛、硫酸钡和二氧化硅的无机微粒，优选二氧化钛为金红石型二氧化钛，硫酸钡为沉淀硫酸钡，二氧化硅为球状二氧化硅。并且，优选无机微粒的平均粒径为155nm以上，优选无机微粒在底涂层中的固体含量为相对于底涂层总固体含量的30wt％以上。进一步地，优选底涂层的粘合剂树脂为聚氨酯树脂。
有益效果
根据本发明，可提供兼具高光泽度和优异耐久性的装饰为金属风格的塑料成形品。
具体实施方式
以下将详细说明本发明。
本发明的塑料成形品是将塑料构件的表面装饰为金属风格的塑料成形品，在塑料基材上依次至少具有底涂层、无电解镀银层和含有聚氨酯树脂作为主要成分的表涂层，该底涂层含有粘合剂树脂和无机微粒。
本发明的底涂层所含有的粘合剂树脂没有特别限制，优选将容易在基材上进行底涂层涂布操作的热固化性树脂作为主要成分。作为热固化性树脂，可列举聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氨基醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、丙烯酸树脂和硅酮树脂等，这些树脂可单独使用，也可将两种以上混合使用。进一步地，由于在低温下可固化的优异的涂装操作性，并且相对于塑料基材和镀银层的粘附性也优异，优选使用这些热固化性树脂中的聚氨酯树脂；优选使用相对于底涂层所含有的全部粘合剂树脂的固体含量的70wt％以上的聚氨酯树脂。
作为上述聚氨酯树脂，可列举由醇酸多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇等具有末端羟基的聚合物或低聚物构成的树脂与作为固化剂的异氰酸酯化合物混合得到的聚氨酯树脂。其中优选由丙烯酸多元醇树脂和异氰酸酯化合物混合得到的聚氨酯树脂。由此会得到耐久性特别优异的底涂层。
就作为上述聚氨酯树脂的固化剂使用的异氰酸酯化合物而言，可以使用缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型和双官能型异氰酸酯，从耐久性的观点来看，优选缩二脲型异氰酸酯化合物。
此外，上述聚氨酯树脂可以通过市售品来获得并利用。作为所谓的二液型聚氨酯涂料(2液ウレタン塗料)，可以使用市售涂料；作为本发明中优选使用的丙烯酸多元醇树脂，例如来自大桥化学工业株式会社的Miller Shine Undercoat Clear D-1(ミラーシャインアンダーコートクリアD-1)和Under Black No.128(アンダーブラックNo.128)是市售的；并且，作为异氰酸酯化合物，来自同公司的Under Clear用固化剂-N(アンダークリアー用固化剂-N)和Raster Under固化剂(ラスターアンダー固化剂)是市售的，因此，这些可以获得并利用。
本发明的底涂层含有平均粒径大于100nm小于800nm的无机微粒。通过使得底涂层含有该无机微粒，即使在设置由聚氨酯树脂构成的表涂层时，也可以保持高光泽度。无机微粒的平均粒径过小会发生凝聚，难以提高无机微粒的固体成分浓度，并且可能会降低维持光泽的效果。无机微粒的平均粒径过大则会使镀银层表面变粗糙，可能会降低光泽度。鉴于此，作为底涂层所含有的无机微粒，平均粒径大于100nm小于800nm的无机微粒，进一步地平均粒径为155nm以上的无机微粒是合适的。
本发明中的平均粒径是体积基准的中值粒径(メジアン径)。这样的平均粒径可以通过通常可知的公知方法测定，例如可以列举筛分法、库尔特法(コールター法)、动态光散射法、通过显微镜观察测定粒径的方法和激光衍射散射法等。在本发明中，优选使用通过显微镜观察测定粒径的方法或激光衍射散射法。
作为本发明的底涂层所含有的无机微粒，可以列举碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化锌和二氧化硅等。其中，从耐久性的观点来看，优选化学上稳定的二氧化钛、硫酸钡和二氧化硅。
二氧化钛优选为难以受紫外线影响的金红石型二氧化钛。其制作方法不受限制。进一步地，从分散稳定性和紫外线不活化的观点来看，也可以使用施加各种表面处理的二氧化钛。作为市售二氧化钛微粒，例如可以列举作为来自堺化学工业株式会社的市售二氧化钛微粒R-25、R-21、R-5N、R-62N和GTR-100等，可以列举作为来自石原产业株式会社的市售二氧化钛微粒CR-90、CR-93和CR-97等，可以列举作为来自チタン工业株式会社的市售二氧化钛微粒KR-380等，可以列举作为来自テイカ株式会社的市售二氧化钛微粒JR-403等。
作为硫酸钡优选使用沉淀硫酸钡。就沉淀硫酸钡微粒而言，例如作为来自堺化学工业株式会社的“バリエース”的各种粒径的沉淀硫酸钡和施加表面处理的沉淀硫酸钡等是市售的，在本发明中，可以从其中选择平均粒径合适的沉淀硫酸钡来加以使用。
作为二氧化硅微粒，只要平均粒径合适，可以使用任何形式的二氧化硅微粒，更优选球状二氧化硅。由于球状不会导致发生凝聚，在涂膜中有效地填充二氧化硅微粒将变得容易。就球状二氧化硅而言，例如来自株式会社アドマテックス的“アドマファイン”系列是市售的，来自堺化学工业株式会社的“sciqas”或“MSD”系列是市售的，来自株式会社日本触媒的“シ一ホスター”系列是市售的，来自信越化学工业株式会社的“QSG”系列是市售的，可以在这些当中使用平均粒径合适的二氧化硅微粒。
上述无机微粒可单独使用，也可将两种以上混合使用。无机微粒在底涂层中的固体含量为相对于底涂层总固体含量的10wt％-60wt％，进一步30wt％以上是合适的。由此得到光泽度尤其优异的金属风格的塑料成形品。
本发明的底涂层也可以使用固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用作为株式会社ナガシマ的聚氨酯固化促进剂、三精涂料工业株式会社的干燥促进剂A、来自日东物产株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学产业株式会社和三菱化学株式会社等的固化促进剂而市售的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5的酚盐、油酸盐和辛酸盐等。优选固化促进剂的含量为相对于底涂层所含有的粘合剂树脂的固体含量的1wt％以下。
本发明的底涂层也可以含有用于改善表面质量的流平剂(レベリング剤)。作为流平剂，可以利用从东振化学株式会社、DIC株式会社和BYK株式会社等获得的硅类流平剂和氟类流平剂等。优选流平剂的使用量为相对于底涂层所含有的粘合剂树脂固体含量的0.001wt％-1wt％，更优选0.005wt％-0.5wt％。这些流平剂的添加量过多时存在与镀银层之间的粘附变弱的倾向，过少时则不能充分获得流平剂的效果。
本发明中，作为用于在塑料基材上设置底涂层的方法，通常是将上述树脂组合物等溶解于有机溶剂中并涂布在塑料基材上的方法。作为涂布方法，可以使用以往公知的涂布方法，例如可以列举凹版辊涂布、逆向辊涂布、浸渍辊涂布、刮棒涂布机涂布、模涂布机涂布、幕帘式涂布机涂布、刀式涂布机涂布、空气喷涂涂布、无气喷涂涂布和浸渍涂布等。在这些之中，优选即使在复杂的表面形状上也可以涂布的空气喷涂涂布。干燥后的底涂层的膜厚度虽优选5μm-30μm，但不做特别限定。
作为底涂层形成时使用的有机溶剂，例如，虽可以列举甲苯、二甲苯、环己烷、Solvesso 100(ソルベッソ100)(商品名，エクソンモービルケミカル公司制)等烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丁基溶纤剂(ブチルセロソルブ)、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯(メチルセロソルブアセテート)等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，但不限于这些。根据为设置底涂层而使用的树脂组合物等的溶解性，并且从涂布面的表面质量改善的观点来看，可以合适地选择这些有机溶剂，并且可以将其单独使用或将两种以上混合使用。
为了使在塑料基材上涂布的底涂层树脂组合物固化，虽可在常温下使其自然干燥，优选加热以促进固化的方法。虽然优选高的加热温度，但是温度过高会有基材变形的可能，需要在基材不变形的温度范围内进行加热。通常在60℃-80℃下进行加热20分钟-120分钟左右。
本发明的塑料成形品在设置于塑料基材上的底涂层上具有无电解镀银层。形成无电解镀银层的优选方法是如下方法：将形成无电解镀银层的底涂层表面用含有氯化亚锡的银镜用活化处理液进行处理，使亚锡离子附着在底涂层表面，通过在该活化处理后的底涂层上进行银镜反应来形成无电解镀银层。
作为含有氯化亚锡的银镜用活化处理液，例如列举特开2007-197743号公报和特开2006-274400号公报等中记载的活化处理液等。作为用含有氯化亚锡的银镜用活化处理液处理底涂层表面的方法，有将底涂层表面浸渍于银镜用活化处理液中的方法和将底涂层表面用含有氯化亚锡等的银镜用活化处理液涂布的方法等。作为涂布方法，不用特别选择基材形状的喷涂涂布是合适的。进一步地，优选用去离子水或纯化蒸馏水将表面上多余附着的活化处理液洗净。
在用银镜用活化处理液进行处理的工序之后，还可设置通过银离子进行活化处理的工序。通过银离子进行活化处理例如可以通过用含有硝酸银的处理液进行处理来举例说明。该工序中使用的硝酸银水溶液的浓度优选为0.1mol/L以下的稀溶液，使该溶液与用氯化亚锡进行活化处理的底涂层接触。进行该银离子处理时，优选在银离子处理后用去离子水洗净。对于这些活化处理，总是供给新鲜液体的喷涂涂布是合适的。
通过银镜反应而来的无电解镀银层的形成是将含有硝酸银和氨的氨性硝酸银溶液以及含有还原剂和强碱性成分的还原剂溶液这两种溶液在上述施加了活化处理的底涂层表面上混合而进行涂布。由此，通过发生氧化还原反应而析出金属银，形成银覆膜，成为无电解镀银层。
作为上述还原剂溶液，可以列举含有葡萄糖或乙二醛等醛类化合物的水溶液；含有硫酸肼、碳酸肼或水合肼等肼类化合物的水溶液；含有亚硫酸钠或硫代硫酸钠等的水溶液。
为了生成良好的银，可在氨性硝酸银溶液中添加几种添加剂。例如，虽列举单乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等氨基醇类化合物；甘氨酸、丙氨酸、甘氨酸钠等氨基酸或其盐等，但不做特别限定。
作为将上述氨性硝酸银溶液和还原剂溶液这两种溶液在形成无电解镀银层的底涂层表面上混合而进行涂布的方法，有如下方法：将两种溶液预先混合，使用喷枪等将该混合液喷涂在底涂层表面的方法；使用具有在喷枪头内将两种溶液混合后直接吐出的结构的同芯喷枪的喷涂方法；将两种溶液从具有两个喷雾嘴的双头喷枪分别吐出的喷涂方法；使用两个不同喷枪将两种溶液同时喷涂的方法等。这些可根据情况任意选择。
接着，优选使用去离子水或纯化蒸馏水来水洗无电解镀银层的表面，将其表面上残留的银镜反应后的溶液等除去。此外，在无电解镀银层上设置前述表涂层之前，为了使析出的金属银稳定的目的，可以进行在含有与银反应或是具有亲和性的有机化合物的溶液中进行浸渍或将该溶液进行涂布等表面处理。
作为与银反应或具有亲和性的有机化合物，有效使用含有硫醇基或硫酮基的含氮杂环化合物。作为该含氮杂环化合物所具有的杂环，有咪唑环、咪唑啉环、噻唑环、噻唑啉环、噁唑环、噁唑啉环、吡唑啉环、三唑环、噻二唑环、噁二唑环、四唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环和喹啉环等，其中优选咪唑环、三唑环和四唑环。作为具体例子，列举2-巯基-4-苯基咪唑、2-巯基-1-苄基咪唑、2-巯基-苯并咪唑、1-乙基-2-巯基-苯并咪唑、2-巯基-1-丁基-苯并咪唑、1,3-二乙基-苯并咪唑啉-2-硫酮、1,3-二苄基-咪唑烷-2-硫酮、2-巯基-4-苯基噻唑、2-巯基-苯并噻唑、2-巯基萘并噻唑、3-乙基-苯并噻唑啉-2-硫酮、3-十二烷基-苯并噻唑啉-2-硫酮、2-巯基-4,5-二苯基噁唑、2-巯基苯并噁唑、3-戊基-苯并噁唑啉-2-硫酮、1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-硫酮、3-巯基-4-烯丙基-5-十五烷基-1,2,4-三唑、3-巯基-5-壬基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-乙酰氨基-5-庚基-1,2,4-三唑、3-巯基-4-氨基-5-十七烷基-1,2,4-三唑、2-巯基-5-苯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-正庚基-噻二唑、2-巯基-5-正庚基-噁二唑、2-巯基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、5-巯基-1-苯基-四唑、2-巯基-5-硝基吡啶、1-甲基-喹啉-2(1H)-硫酮、3-巯基-4-甲基-6-苯基-哒嗪、2-巯基-5,6-二苯基-吡嗪、2-巯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-巯基-6-苄基-1,3,5-三嗪和1,5-二巯基-3,7-二苯基-s-三唑啉并[1,2-a]-s-三唑啉等。
本发明的塑料成形品在无电解镀银层上具有含有聚氨酯树脂作为主要成分的表涂层。这里所述的含有聚氨酯树脂作为主要成分意味着相对于表涂层的总固体含量，聚氨酯树脂的比例为60wt％以上，更优选80wt％以上，进一步优选95wt％以上。由此，可以以优异的涂装操作性得到耐久性优异的表涂层。
作为表涂层所含有的聚氨酯树脂，可列举由醇酸多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇等具有末端羟基的聚合物或低聚物与作为固化剂的异氰酸酯化合物混合得到的聚氨酯树脂。其中优选由丙烯酸多元醇和异氰酸酯化合物混合得到的聚氨酯树脂。由此会得到耐久性特别优异的表涂层。
就作为固化剂使用的异氰酸酯化合物而言，可以使用缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型和双官能型中的任一种聚异氰酸酯化合物。并且，优选使用无黄变型异氰酸酯化合物。
上述聚氨酯树脂可以通过市售品来获得并利用。作为所谓的二液型聚氨酯透明涂料(2液ウレタンクリア塗料)，可以使用市售涂料作为本发明的聚氨酯树脂；作为本发明中优选使用的丙烯酸多元醇和异氰酸酯化合物，前者例如作为来自大桥化学工业株式会社的ポリナール800系列是市售的，后者例如作为来自大桥化学工业株式会社的固化剂DN-60是市售的，因此，这些可以获得并利用。
作为用于在无电解镀银层上设置表涂层的方法，通常是将上述丙烯酸多元醇和异氰酸酯化合物用有机溶剂溶解或稀释，并涂布在无电解镀银层上的方法。作为这样的有机溶剂，可以使用与形成上述底涂层时使用的有机溶剂相同的有机溶剂。根据树脂组合物的溶解性，并且从涂布面的表面质量改善等观点来看，可以合适地选择这些有机溶剂，这些有机溶剂虽可以单独使用，但通常将两种以上混合使用。作为为了设置表涂层而使用的树脂组合物的涂布方法，可以使用以往公知的涂布方法，例如可以列举凹版辊涂布、逆向辊涂布、浸渍辊涂布、刮棒涂布机涂布、刀式涂布机涂布、空气喷涂涂布、无气喷涂涂布和浸渍涂布等。在这些之中，优选即使在复杂的表面形状上也可以涂布的空气喷涂涂布。
为了使在无电解镀银层上涂布的表涂层树脂组合物固化，虽可在常温下使其自然干燥，优选加热以促进固化的方法。虽然优选高的加热温度，但是温度过高会有基材变形的可能，需要在基材不变形的温度范围内进行加热。通常在60℃-80℃下进行加热20分钟-120分钟左右。
表涂层的厚度优选为10μm-25μm的范围。该层过薄时得不到作为保护无电解镀银层的作用的功能，并且存在无法形成均一涂装膜的情况。相反地，该层过厚时，由于光的透过距离延长而使光损耗增加，存在导致镀银层反射率降低的情况。
为提高设计性，表涂层也可含有颜料和染料等着色材料。作为颜料，例如虽可以列举炭黑、喹吖啶酮、萘酚红、花青蓝、花青绿和汉萨黄等有机颜料以及氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、云母、氧化铁红(弁柄)和复合金属氧化物等无机颜料，但不限定于这些。可以从这些颜料中选择一种或者两种以上组合使用。优选将颜料分散以获得鲜明的颜色显色。颜料的分散方法不做特别限定，可使用通常的方法，例如通过DYNO-MILL研磨机、油漆搅拌器、砂磨机、球磨机、捏和机(ニーダー)、轧辊(ロール)、溶解器、均化器、超声波振动和搅拌子等将颜料粉直接分散的方法。期间可以使用分散剂、分散助剂、增粘剂和偶联剂等。由于屏蔽性取决于颜料的种类会有所不同，颜料的添加量不做特别限定，通常为相对于表涂层所含有的树脂成分的固体含量的0.1wt％-5wt％。
作为染料，例如虽可以列举偶氮类、蒽醌类、靛蓝类、硫化物类、三苯甲烷类、呫吨类(キサンテン系)、茜素类(アリザリン系)、吖啶类、醌亚胺类、噻唑类、次甲基类、硝基类和亚硝基类等染料，但不限定于这些。可以从这些染料中选择一种或两种以上组合使用。由于隐蔽性取决于染料的种类会有所不同，染料的添加量不做特别限定，通常为相对于表涂层所含有的树脂成分的固体含量的0.1wt％-5wt％。
在表涂层中也可进一步含有作为添加剂的流平剂、金属粉、玻璃粉、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。并且，为了改善表涂层和无电解镀银层之间的粘附性，也可以含有特开2012-206326号公报或者特开2014-65268号公报中记载的硫醇类和硅烷偶联剂等化合物。
作为本发明的塑料成形品的塑料基材，可列举聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂等聚酯树脂，氟树脂，聚丙烯(PP)树脂以及将这些树脂复合后的树脂，或者通过玻璃纤维和碳纤维等无机纤维以及尼龙纤维和纸浆纤维等有机纤维强化的纤维强化塑料(FRP)等。优选塑料基材具有可保持形状的程度的厚度。由于过薄时不仅无法保持形状还可能降低光泽，塑料基材的厚度虽取决于其材质，但优选0.5mm以上。
虽然本发明的塑料成形品在塑料基材上具有底涂层，取决于塑料基材的种类，底涂层和塑料基材之间的粘合有时会不充分。在这种情况下，为了改善塑料基材和底涂层之间的粘附性的目的，也可对塑料基材施加前处理。作为前处理法，可列举利用洗涤剂和溶剂、超声波等进行洗净处理等的湿法处理；电晕处理和紫外线照射、电子束照射处理等干法处理。另外，根据塑料基材的材质，例如在聚丙烯的情况下，为改善粘附性，也可在塑料基材和底涂层之间设置底漆层(プライマー層)。
实施例
以下，采用实施例说明本发明，但是这些记载不对本发明进行限定。
(比较例1)
分别以质量比5:1:5的比例在丙烯酸多元醇(大桥化学工业株式会社制造的Miller Shine Undercoat Clear D-1)中将异氰酸酯化合物(大桥化学工业株式会社制造的Miller Shine Undercoat用固化剂-N)和有机溶剂(甲基乙基酮和环己酮以质量比1:1的比例混合的混合物)混合。进一步向该混合液中添加相对于丙烯酸多元醇的固体含量为0.05wt％的流平剂(BYK株式会社制造的BYK-323)，得到底涂层用的聚氨酯树脂涂料组合物。在表面通过异丙醇洗净并干燥的厚度为1mm的ABS树脂板上用喷枪涂布该涂料组合物后，在70℃下加热干燥1小时，在ABS树脂板表面上形成厚度为20μm的底涂层。
作为银镜用活化处理液，将0.1摩尔盐酸及0.1摩尔氯化亚锡添加至去离子水中，使总量为1000g，用喷枪将该液体喷涂在底涂层表面来进行活化处理，之后用去离子水洗净。接着，将0.05摩尔硝酸银溶解于去离子水中，使总量为1000g，用喷枪将该液体喷涂在底涂层表面来通过银离子进行活化处理，之后用去离子水将底涂层表面洗净。
根据如下方式配制银镜镀覆中使用的各种溶液。在去离子水中溶解20g硝酸银，使总量为1000g，以配制硝酸银溶液。向去离子水中添加100g浓度为28wt％的氨水溶液，进一步溶解5g单乙醇胺，使总量为1000g，以配制氨溶液。在用于银镜镀覆中之前，将该硝酸银溶液和氨溶液以质量比1:1混合作为氨性硝酸银溶液。接着，在去离子水中溶解10g硫酸肼、5g单乙醇胺和10g氢氧化钠，使总量为1000g，以配制还原剂溶液。
使用双头喷枪将这样得到的氨性硝酸银溶液和还原剂溶液同时喷涂在进行了通过银离子活化处理的底涂层表面上，通过银镜反应形成无电解镀银层。用去离子水将无电解镀银层洗净，充分除去表面的水后，在45℃下干燥30分钟。
进一步在镀银层上设置表涂层。以质量比8:1:8的比例在丙烯酸多元醇(大桥化学工业株式会社制造的ポリナール800(N))中将异氰酸酯化合物(大桥化学工业株式会社制造的固化剂DN-60)和有机溶剂(大桥化学工业株式会社制造的シンナーNo.6400)混合，作为表涂层用的聚氨酯树脂涂料组合物，通过喷枪涂布在镀银层表面。在70℃下加热干燥1小时，形成厚度为15μm的表涂层。以这样的方式，得到ABS树脂板表面装饰为金属风格的塑料成形品。
(实施例1)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为20wt％的量含有球状二氧化硅颗粒(株式会社アドマテックス制造的アドマファインSC1050，平均粒径250nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到实施例1的装饰为金属风格的塑料成形品。
(实施例2)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为40wt％的量含有球状二氧化硅颗粒(株式会社アドマテックス制造的アドマファインSC1050，平均粒径250nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到实施例2的装饰为金属风格的塑料成形品。
(实施例3)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为50wt％的量含有球状二氧化硅颗粒(株式会社アドマテックス制造的アドマファインSC1050，平均粒径250nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到实施例3的装饰为金属风格的塑料成形品。
(实施例4)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为40wt％的量含有球状二氧化硅颗粒(信越化学工业株式会社制造的QSG-100，平均粒径110nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到实施例4的装饰为金属风格的塑料成形品。
(实施例5)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为40wt％的量含有球状二氧化硅颗粒(株式会社アドマテックス制造的アドマファインSC2050，平均粒径500nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到实施例5的装饰为金属风格的塑料成形品。
(实施例6)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化钛颗粒固体含量为40wt％的量含有金红石型二氧化钛颗粒(堺化学工业株式会社制造的R-21，平均粒径200nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到实施例6的装饰为金属风格的塑料成形品。
(实施例7)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化钛颗粒固体含量为40wt％的量含有金红石型二氧化钛颗粒(堺化学工业株式会社制造的R-62N，平均粒径260nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到实施例7的装饰为金属风格的塑料成形品。
(实施例8)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言硫酸钡颗粒固体含量为40wt％的量含有沉淀硫酸钡颗粒(堺化学工业株式会社制造的バリエースB-34，平均粒径300nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到实施例8的装饰为金属风格的塑料成形品。
(比较例2)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为70wt％的量含有球状二氧化硅颗粒(株式会社アドマテックス制造的アドマファインSC1050，平均粒径250nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到比较例2的装饰为金属风格的塑料成形品。
(比较例3)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为40wt％的量含有二氧化硅颗粒(日产化学工业株式会社制造的オルガノシリカゾルEAC-ST，平均粒径15nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到比较例3的装饰为金属风格的塑料成形品。
(比较例4)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为40wt％的量含有二氧化硅颗粒(日产化学工业株式会社制造的オルガノシリカゾルMEK-AC5140Z，平均粒径90nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到比较例4的装饰为金属风格的塑料成形品。
(比较例5)
除了在比较例1的底涂层用涂料组合物中以相对于底涂层总固体含量而言二氧化硅颗粒固体含量为40wt％的量含有球状二氧化硅颗粒(株式会社アドマテックス制造的SC4050，平均粒径1100nm)以外，以与比较例1同样的方式实施，得到比较例5的装饰为金属风格的塑料成形品。
<评价试验方法>
(光泽度评价)
通过目视判断得到的金属风格塑料成形品的外观优劣。在水平面上将金属风格塑料成形品设置为具有镀银层一侧的面朝上，使相对于水平面上方以30度的角度发射的荧光灯光源在具有镀银层一侧的面上反射，通过目视观察荧光灯反射像及其周围形成的白色环和虹色环，根据它们的外观按照以下标准评价光泽度。◎和〇为经得起实际使用的良好结果。
◎：荧光灯反射像清晰可见，也看不到其周围的白色环或虹色环，光泽度良好。
〇：荧光灯反射像清晰可见，虽然勉强看到其周围的白色环或虹色环，但实际使用中具有足够的光泽度。
△：荧光灯反射像清晰可见，但可清楚看到其周围的白色环或虹色环。
×：荧光灯反射像模糊或浑浊。
(耐久性评价)
对于得到的金属风格塑料成形品，使用促进耐候性(促進耐候性)试验仪(スガ试验机株式会社制造的キセノンウェザーメーターNX25型)，在包括300nm-400nm光的照射强度为60W/m2、黑板温度63℃、相对湿度50％、槽内温度38℃、60分钟内降雨12分钟在内的条件下，进行1000小时的耐候劣化试验，根据它们的光泽度值按照以下标准评价耐久性。并且，光泽度是使用光泽度测定装置(株式会社村上色彩技术研究所制造的GM-26PRO)来测定得到的金属风格塑料成形品的具有镀银层一侧的面的20度镜面光泽度(以JIS K5600-4-7为基准)。〇为经得起实际使用的良好结果。
〇：试验后的光泽度值为试验前的光泽度值的90％以上。
△：试验后的光泽度值比试验前的光泽度值的90％低，为试验前的光泽度值的80％以上。
×：试验后的光泽度值比试验前的光泽度值的80％低。
上述评价试验的结果示于表1中。
[表1]
从表1可明显看出，根据本发明，可提供由于镀银而具有高光泽度并且具有足够耐久性的装饰为金属风格的塑料成形品。特别地，由于实施例2、3、5、6、7、8相对于底涂层总固体含量而言含有固体含量为30wt％以上的平均粒径为155nm以上的无机微粒，底涂层具有极高的光泽度。
然而，由于底涂层不含无机微粒，比较例1光泽度低。由于底涂层的无机微粒含量过多，比较例2不仅光泽度极低，耐久性也低。并且，由于底涂层所含有的无机微粒平均粒径过小，比较例3不仅光泽度极低，耐久性也低。由于底涂层所含有的无机微粒平均粒径小，比较例4光泽度低。由于底涂层所含有的无机微粒平均粒径过大，比较例5光泽度极低。
Claims (7)
1.一种装饰为金属风格的塑料成形品，所述装饰为金属风格的塑料成形品在塑料基材上依次至少具有底涂层、无电解镀银层和含有聚氨酯树脂作为主要成分的表涂层，其特征在于，所述底涂层含有作为粘合剂树脂的聚氨酯树脂和平均粒径为110nm～500nm的无机微粒，所述无机微粒在所述底涂层中的固体含量为相对于底涂层总固体含量的20wt％-50wt％。
2.如权利要求1所述的装饰为金属风格的塑料成形品，其中，所述无机微粒是选自于二氧化钛、硫酸钡和二氧化硅的无机微粒。
3.如权利要求2所述的装饰为金属风格的塑料成形品，其中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。
4.如权利要求2所述的装饰为金属风格的塑料成形品，其中，所述硫酸钡为沉淀硫酸钡。
5.如权利要求2所述的装饰为金属风格的塑料成形品，其中，所述二氧化硅为球状二氧化硅。
6.如权利要求1至5中任一项所述的装饰为金属风格的塑料成形品，其中，所述无机微粒的平均粒径为155nm以上。
7.如权利要求1至5中任一项所述的装饰为金属风格的塑料成形品，其中，所述无机微粒在所述底涂层中的固体含量为相对于底涂层总固体含量的30wt％以上。
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