WO2013146293A1 - 銀めっき塗装体 - Google Patents

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WO2013146293A1
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silver
layer
resin
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plated
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内海　正雄
山野　元三
茨木　一彦
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三菱製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silver-plated coated body having a silver thin film layer on a substrate.
  • a silver-plated coated body having a silver thin film layer on a base material such as metal or plastic is used as a design material or a reflective material.
  • the silver-plated coated body is a material that can be effectively used, for example, as an electromagnetic shielding material by utilizing the high conductivity of the silver thin film layer.
  • silver has high reactivity with sulfides, it is prone to discoloration such as whitening and blackening, and because it is very soft, its surface is easily damaged.
  • the coated body has not yet been put to practical use in a wide range of industrial products.
  • Patent Document 1 describes that a liquid epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a fluororesin, an acrylic resin, a melamine resin, or a silicon resin can be used for the topcoat layer
  • Patent Document 2 Patent Document 3 and the like can be used.
  • Patent Document 4 describes that an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin may be used for the topcoat layer.
  • the silver thin film layer has high hydrophilicity, and therefore, when exposed to a high-temperature and high-humidity environment, particularly in an atmosphere containing salt water, the silver thin film layer and the topcoat layer There was a problem that the adhesive strength became very weak.
  • Patent Document 7 the surface of a copper base material is pretreated with an acidic liquid containing thiourea or a derivative thereof, and then subjected to electroless tin plating or solder plating.
  • Patent Document 8 discloses a metal surface coating composition containing a cationic resin and / or an amphoteric resin and an organic sulfur compound such as a thiourea analog. Are listed.
  • an object of this invention is to provide the silver plating coating body excellent in adhesiveness and discoloration prevention property.
  • the object of the present invention is to provide a silver-plated coated body having at least a silver thin film layer and a topcoat layer on a substrate, at least one selected from thiourea and a thiourea derivative, a thiol organic acid, and a thiol.
  • a silver-plated coated body containing at least one selected from organic acid derivatives.
  • at least one selected from a thiol organic acid and a thiol organic acid derivative is preferably at least one selected from a mercaptopropionic acid derivative and a thioglycolic acid derivative
  • the topcoat layer is further a silane coupling agent. It is preferable to contain.
  • an undercoat layer containing a urethane resin and an epoxy resin between the base material and the silver thin film layer is preferable to have an undercoat layer containing a urethane resin and an epoxy resin between the base material and the silver thin film layer.
  • the content ratio of urethane resin and epoxy resin in the undercoat layer is preferably 45:55 to 75:25 (mass ratio).
  • it has an undercoat layer between the base material and the silver thin film layer, and at least one of the undercoat layer and the topcoat layer has a thiol group and a hydrophobic group and has an octanol / water partition coefficient (LogP). It is preferable to contain 3.5 or more heterocyclic compounds.
  • the silver-plated coated body of the present invention has at least a silver thin film layer and a topcoat layer on a substrate.
  • the topcoat layer of the present invention preferably contains a resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.
  • the top coat layer is at least one selected from thiourea and thiourea derivatives (hereinafter referred to as thioureas) and at least one selected from thiol organic acids and thiol organic acid derivatives. (Hereinafter referred to as thiol organic acids).
  • thioureas act on silver and cause discoloration such as blackening.
  • the present inventor has added a thiourea that causes discoloration when used alone to the top coat layer, and a thiol organic acid in combination, so that the silver thin film layer and the top coat layer can be used without changing the color of silver. It has been found that the adhesion of can be greatly improved.
  • thiourea is a compound represented by H 2 N—C ( ⁇ S) —NH 2 and is also called thiocarbamide.
  • examples of thiourea derivatives include 1-methylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, diethylthiourea (for example, 1,3-diethylthiourea), trimethylthiourea, 1,3- Diisopropylthiourea, allylthiourea, acetylthiourea, ethylenethiourea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, thiosemicarbazide, S-methylisothiourea sulfate, tributylthiourea, benzylisothiourea hydrochloride, 1,3-dibutylthio Examples include urea, 1-naphthyl
  • the thiol organic acid is an organic acid having one or more thiol groups.
  • the thiol organic acid derivative is a derivative of an organic acid having one or more thiol groups, and preferably a derivative of a carboxylic acid having one or more thiol groups.
  • thiol organic acids used in the present invention include thiol compounds such as thiomalic acid, 2-mercaptoethyloctanoic acid ester and 2-mercaptopropionic acid; 3-mercaptopropionic acid, methoxybutyl mercaptopropionic acid, and octyl mercaptopropionic acid.
  • Mercaptopropionic acid derivatives such as tridecyl mercaptopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate; thioglycolic acid, ammonium thioglycolate, monoethanolamine thioglycolate, methyl thioglycolate, Octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, trimethyl Lumpur propane tris thioglycolate, thioglycolic acid derivatives such as pentaerythritol tetrakis thioglycolate and the like, which can also be commercially available.
  • at least one selected from mercaptopropionic acid derivatives and thioglycolic acid derivatives is preferable.
  • Thioureas are contained in the topcoat layer in combination of one or more, but the total content of thioureas is 0.1 to 5% by mass with respect to the resin solid content contained in the topcoat layer. It is preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the thiol organic acids are contained in the topcoat layer in combination of one or more, and the content is 1 to 20% by mass with respect to the resin solid content contained in the topcoat layer as the total amount of thiol organic acids. It is preferably 5 to 10% by mass.
  • the topcoat layer preferably further contains a silane coupling agent in addition to thioureas and thiol organic acids.
  • a silane coupling agent By adding a silane coupling agent, the adhesion after the salt spray test and the discoloration prevention after the heat resistance test are further improved.
  • silane coupling agent used in the present invention conventionally known silane coupling agents can be used.
  • the content of the silane coupling agent in the topcoat layer is preferably 1 to 30% by mass with respect to the resin solid content contained in the topcoat layer as the solid content combined with thioureas and thiol organic acids. More preferably, it is ⁇ 20% by mass.
  • the top coat layer is preferably provided directly on the silver thin film layer.
  • thermosetting resin contained in the topcoat layer examples include liquid epoxy resins, unsaturated polyester resins, fluororesins, acrylic resins, melamine resins, and silicon resins described in JP-A No. 2000-129448, Examples thereof include an acrylic silicone resin described in JP-A-155580, a two-component curable polyurethane resin described in JP-A-2002-256445, and an acrylic-modified silicone resin.
  • thermosetting resins for example, “PTC-02UH (10B)” (acrylic silicon-based resin) manufactured by Fujikura Kasei, “Origid Tsuk # 100” (acrylic silicon-based resin) manufactured by Origin Electric, Ohashi Chemical “High Polynal No. 800S” (acrylic silicone resin), “Omak No. 100 (E) Clear FV” (acrylic silicone resin), “Neohard Clear H” (high hardness acrylic resin), etc. manufactured by Kogyo Preferably used.
  • an ultraviolet curable resin when used for the top coat layer, the time required for the production process can be shortened.
  • a monomer and an oligomer compound which are curable with ultraviolet rays and mainly have an ethylenically unsaturated group are preferably used, and an electron beam curable resin is also included.
  • Specific examples include amide monomers, (meth) acrylate monomers, urethane acrylates, polyester (meth) acrylates, and epoxy (meth) acrylates.
  • the amide monomer include amide compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and acryloylmorpholine.
  • Examples of (meth) acrylate monomers include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenylpropyl acrylate; phenoxyethyl (meth) ) Acrylates of phenol alkylene oxide adducts such as acrylates and their halogen nucleus substitutions; ethylene glycol mono or di (meth) acrylate, methoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono or di ( Mono- or di (meth) acrylates of glycol, such as meth) acrylate, mono- or di (meth) acrylate of tripropylene glycol; trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Meth) acrylic ester of polyol and its alkylene oxide such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythr
  • Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product.
  • examples of the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, and a polyester polyol.
  • examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • polyester (meth) acrylate oligomer examples include a dehydration condensate of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
  • polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and the like.
  • Epoxy acrylate is obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to epoxy resin.
  • Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy (meth) of phenol or cresol novolac type epoxy resin examples thereof include (meth) acrylic acid addition reactants of acrylate and polyether diglycidyl ether.
  • photopolymerization initiators include benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2- Acetophenones such as phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; 2,
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.5 to 7% by mass with respect to the ultraviolet curable resin.
  • the topcoat layer composition containing an ultraviolet curable resin In order to cure the topcoat layer composition containing an ultraviolet curable resin, it is only necessary to heat or irradiate an electron beam, ultraviolet ray, etc.
  • means for irradiating the electron beam, ultraviolet ray include xenon lamps, halogen lamps
  • the lamp light source include tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, and low-pressure mercury lamps, and laser light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, and nitrogen lasers.
  • the thickness of the topcoat layer containing the thermosetting resin is preferably in the range of 10 to 25 ⁇ m, and the thickness of the topcoat layer containing the ultraviolet curable resin is preferably in the range of 3 to 10 ⁇ m.
  • the above-mentioned top coat layer may be used in combination with a coloring material and an additive.
  • the colorant added to the topcoat layer can be color-tuned by further containing a colorant such as a pigment or dye.
  • a colorant such as a pigment or dye.
  • the absorption wavelength of the color material does not include the absorption wavelength of the photopolymerization initiator because it does not hinder the activity of the photopolymerization initiator.
  • pigments include organic pigments such as carbon black, quinacridone, naphthol red, cyanine blue, cyanine green, and hansa yellow; inorganics such as titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, barium sulfate, mica, petal, and composite metal oxides.
  • Examples thereof include, but are not limited to, pigments.
  • One or a combination of two or more selected from these pigments can be used.
  • the means for dispersing the pigment is not particularly limited.
  • a method of directly dispersing the pigment powder by a conventional method such as dyno mill, paint shaker, sand mill, ball mill, kneader, roll, dissolver, homogenizer, ultrasonic vibration, stirrer, etc. Is used.
  • a dispersant, a dispersion aid, a thickener, a coupling agent and the like are examples thereof include, but are not limited to, pigments.
  • a method of directly dispersing the pigment powder by a conventional method such as dyno mill, paint shaker, sand mill, ball mill, kneader, roll, dissolver, homogenizer, ultrasonic vibration, stirrer, etc.
  • the addition amount of the pigment is not particularly limited because the concealability varies depending on the type of the pigment, but for example, 0.01 to 10% by mass with respect to the resin solid content in the total amount of each composition forming the topcoat layer Is preferable, and 0.1 to 5% by mass is more preferable.
  • dyes examples include azo, anthraquinone, indoidoid, sulfide, triphenylmethane, xanthene, alizarin, acridine, quinoneimine, thiazole, methine, nitro, and nitroso dyes. Although it is mentioned, it is not limited to these. One or a combination of two or more selected from these dyes can be used.
  • the amount of the dye added is not particularly limited because the concealability varies depending on the type of the dye. For example, 0.01 to 10% by mass relative to the resin solid content in the total amount of each composition forming the topcoat layer. Is preferable, and 0.1 to 5% by mass is more preferable.
  • the top coat layer may further contain a leveling agent, metal powder, glass powder, antibacterial agent, antioxidant, ultraviolet absorber and the like as additives.
  • a method for providing the topcoat layer it is common to dissolve each composition in an organic solvent and apply it as a paint.
  • a coating method a conventionally known coating method may be used. For example, a gravure roll method, a reverse roll method, a dip roll method, a bar coater method, a die coater method, a curtain coater method, a knife coater method, an air spray method, an airless spray. Any method such as a method or a dip method can be used.
  • organic solvent examples include cyclohexane, hydrocarbons such as “Solvesso 100” manufactured by Exxon Chemical; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and cyclohexanol; ethyl acetate, acetic acid-n-butyl, acetic acid Isobutyl, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, Esters such as ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate; tetrahydr
  • plastics include polycarbonate resins, acrylic resins, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resins, vinyl chloride resins, epoxy resins, phenol resins, polyethylene terephthalate (PET) resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT) resins, Specific examples include fluororesin, polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, and composites thereof, and fiber reinforced plastic (FRP) reinforced with organic fibers such as nylon fiber and pulp fiber. Is not to be done.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • PVT polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the metal examples include, but are not particularly limited to, iron, aluminum, stainless steel, copper, brass, and the like and those subjected to surface treatment such as rust prevention of these metals.
  • the glass is not particularly limited, such as inorganic glass or plastic glass.
  • an undercoat layer, an easy-adhesion layer, a rust prevention layer, a colored layer, and the like may be provided on these various substrates by applying an organic solvent, primer coating, powder coating, electrodeposition coating, or the like.
  • wet treatment such as detergent cleaning, solvent cleaning, ultrasonic cleaning, etc. for removing substances that impair adhesion is preferably performed.
  • dry treatment such as corona treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation treatment, and the like may be performed.
  • an undercoat layer is not necessarily required, but it is an effective means to improve the roughness of the substrate surface in order to utilize the good reflectance of the silver thin film layer. It is desirable to provide an undercoat layer on the substrate. In that case, it is requested
  • the undercoat layer examples include a polyol-based paint in which a polymer or oligomer having a terminal hydroxyl group and an isocyanate compound as a curing agent, such as alkyd polyol, polyester polyol, and acrylic polyol, and an epoxy in which an amine compound is mixed as a curing agent with an epoxy resin.
  • a system paint or the like is selected based on the properties required for the substrate and the coated body.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 5 to 30 ⁇ m, but is not particularly limited.
  • the undercoat layer of the present invention preferably contains a urethane resin and an epoxy resin.
  • the urethane resin contained in the undercoat layer of the present invention includes polymers or oligomers having terminal hydroxyl groups such as alkyd polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, and isocyanates as curing agents.
  • the urethane resin obtained by mixing a compound is mentioned. Of these, urethane resins obtained by mixing acrylic polyols and isocyanate compounds are preferred.
  • biuret type, isocyanurate type, adduct type and bifunctional type isocyanate can be used as the isocyanate compound used as the curing agent.
  • biuret-type isocyanate compounds such as “DURANATE 24A-100 (trade name)”, “22A-75P (trade name)”, “21S-75E (trade name)” manufactured by Asahi Kasei. be able to.
  • the urethane resin described above can also be obtained by using a commercially available product.
  • a urethane resin obtained by mixing an acrylic polyol and an isocyanate compound preferably used in the present invention for example, “Ohashi Chemical Industries” “Mirror Shine Undercoat Clear D-1 (trade name)”, “Under Black No. 128 (trade name)” or the like can be used.
  • epoxy resin contained in the undercoat layer of the present invention glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin and the like can be used, and glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
  • glycidyl ether type epoxy resin bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and novolac type can be used, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably from 100 to 800, more preferably from 200 to 600. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is less than 100 or exceeds 800, sufficient adhesion may not be obtained between the undercoat layer and the silver thin film layer.
  • epoxy resin examples include “Glicier BPP-350 (trade name)” (epoxy equivalent 340) manufactured by Sanyo Chemical Industries, “850-S (trade name)” (epoxy equivalent 183 to 193) manufactured by DIC, ADEKA “Adeka Resin EP-4000 (trade name)” (epoxy equivalent 320), “Adeka Resin EP-4005 (trade name)” (epoxy equivalent 510), and the like can be used.
  • the content ratio of the urethane resin and the epoxy resin described above there is a preferable range for the content ratio of the urethane resin and the epoxy resin described above, and the content of (urethane resin content) to (epoxy resin content) is 40:60 to 80:20 ( (Mass ratio) is preferable, and 45:55 to 75:25 (mass ratio) is more preferable.
  • the undercoat layer of the present invention is not limited to the above-described urethane resin and epoxy resin, but, for example, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-vinylcarbazole), carbonized Contains other resins such as hydrogen resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, silicon resin alkoxytitanium ester be able to.
  • the content of the other resin is preferably 30% by mass or less of the total amount of the urethane resin and the epoxy resin, and more preferably 25% by mass or less.
  • the undercoat layer preferably contains a curing agent in addition to the urethane resin and epoxy resin described above.
  • a curing agent epoxy compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, isocyanate compounds, amine compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, acid anhydrides, and the like can be used.
  • isocyanate compounds are preferably used, and such compounds are commercially available as a curing agent for under clear-N from Ohashi Chemical Industry in addition to the commercial products exemplified as the isocyanate compounds for obtaining the urethane resin described above. Can be used.
  • the content of the curing agent in the undercoat layer is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the urethane resin and the epoxy resin.
  • a curing accelerator may be added to the undercoat layer to improve the surface quality of the undercoat layer surface.
  • a leveling agent may be added.
  • Urethane curing accelerators include "urethane curing accelerator” manufactured by Nagashima, "drying accelerator A” manufactured by Sansei Paint Industry, and urethane curing from Nitto Bussan, San Apro, Nippon Chemical Industry and Mitsubishi Chemical. 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 phenol salts, oleates and octylates which are commercially available as agents Can be used.
  • the curing accelerator for the epoxy resin various amines commercially available from San Apro can be used.
  • As a leveling agent a silicon leveling agent, a fluorine leveling agent, etc.
  • the amount of the curing accelerator used is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.3 to 1% by mass, based on the amount of the resin composition in the undercoat layer.
  • the amount of the leveling agent used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.05% by mass, based on the amount of the resin composition in the undercoat layer.
  • an undercoat layer it is common to dissolve the above-described composition in an organic solvent and apply it as a paint.
  • organic solvent the same organic solvents that can be used when the above-mentioned topcoat layer is provided can be used.
  • a coating method a conventionally known coating method can be used in the same manner as the top coat layer.
  • the silver-plated coated body of the present invention contains a heterocyclic compound in which at least one of the undercoat layer and the topcoat layer has a thiol group and a hydrophobic group and has an octanol / water partition coefficient (Log P) of 3.5 or more. It is preferable to do.
  • the octanol / water partition coefficient can be easily calculated by the Crippen method.
  • the hydrophobic group includes an alkyl group, an alkylene group, and an aryl group, and these may have a substituent, and the alkyl group or the alkylene group may be branched.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, isopropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group and the like.
  • Examples of the alkylene group include these divalent groups.
  • Preferred alkyl groups and alkylene groups are those having 4 or more carbon atoms.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrophobic groups are preferably bonded to a heterocyclic ring, and are preferably bonded to the heterocyclic ring via a sulfur, nitrogen, oxygen atom or the like.
  • the aryl group may be condensed with a heterocyclic ring serving as a mother nucleus. Further, these alkyl group, alkylene group, and aryl group may further have the above-described alkyl group or aryl group as a substituent via a sulfur, nitrogen, oxygen atom or the like.
  • a heterocyclic compound having a thiol group and a hydrophobic group and having LogP of 3.5 or more is a compound having LogP of 3.5 or more by having these hydrophobic groups, and LogP is 4.0. More preferably.
  • heterocyclic ring examples include imidazole, imidazolidine, imidazoline, oxadiazole, oxazine, thiadiazole, thiazole, thiazolidine, tetrazole, triazine, triazole, piperazine, piperidine, pyrazine, pyrazole, pyrazolidine, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrrole, Pyrrolidine is mentioned.
  • Particularly preferred heterocycles are oxadiazole, thiadiazole, and triazole.
  • a heterocyclic compound having a thiol group and a hydrophobic group and having a Log P of 3.5 or more may have a plurality of these heterocyclic rings in one molecule, and in that case, an alkylene group connects a plurality of heterocyclic rings. Or an alkylene group may connect a plurality of heterocycles via sulfur, nitrogen, oxygen atoms or the like.
  • heterocyclic compound having a thiol group and a hydrophobic group and having a Log P of 3.5 or more are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the LogP values shown in the figure were calculated by the Crippen method.
  • a heterocyclic compound having a thiol group and a hydrophobic group and having a Log P of 3.5 or more can be contained in at least one of the undercoat layer and the topcoat layer in combination of one or more, and the content thereof
  • the total amount of heterocyclic compounds having a thiol group and a hydrophobic group and having a Log P of 3.5 or more is 0.01 to 40% by mass with respect to the resin solid content contained in the topcoat layer or undercoat layer. Is preferable, and 0.1 to 10% by mass is more preferable.
  • a silver thin film layer may be provided directly on various substrates, or a silver thin film layer may be provided on the above-described undercoat layer.
  • the silver thin film layer is preferably provided by a silver mirror plating method using a silver mirror reaction because it has good reflection gloss.
  • a method for forming a silver thin film layer a case where a silver thin film layer is generally formed on the surface of an undercoat layer by a silver mirror plating method will be described as an example.
  • the surface of the undercoat layer provided on the substrate is treated with an active treatment solution for silver mirror containing stannous chloride, so that stannous ions are converted into the surface of the undercoat layer.
  • an active treatment solution for silver mirror containing stannous chloride so that stannous ions are converted into the surface of the undercoat layer.
  • a silver thin film layer is formed on the activated undercoat layer by a silver mirror reaction.
  • a treatment method for treating the undercoat layer with an active treatment liquid for silver mirror containing stannous chloride a method of immersing a substrate provided with an undercoat layer in an active treatment liquid for silver mirror, on the surface of the undercoat layer
  • an active treatment liquid for silver mirror containing stannous chloride and the like is a method of applying an active treatment liquid for silver mirror containing stannous chloride and the like.
  • coating method the spray application which does not choose the shape of a base material especially is suitable.
  • Examples of the active treatment solution for silver mirrors containing stannous chloride include, for example, Metal Surface Technology Handbook (edited by Metal Surface Technology Association, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1977), Japanese Patent Publication No. 02-14431, and Japanese Patent Laid-Open No. 11-335858. JP, 2003-13240, JP 2003-129249, JP 2006-11912, JP 2006-11914, JP 2006-274400, 2007-197743. Etc., and the like.
  • a step of performing an activation treatment with silver ions may be provided after the step of treating with the silver mirror activation treatment solution.
  • the activation treatment with silver ions for example, treatment with a treatment solution containing silver nitrate is simple and preferable.
  • the silver nitrate concentration of the aqueous silver nitrate solution used in this step is preferably a dilute solution of 0.01 mol / L or less and then brought into contact with the undercoat layer treated with stannous chloride.
  • spray coating in which a new solution is always supplied is suitable.
  • the silver thin film layer is formed by silver mirror reaction on the surface of the undercoat layer that has been subjected to the above activation treatment with two solutions of an ammoniacal silver nitrate solution containing silver nitrate and ammonia and a reducing agent solution containing a reducing agent and a strong alkali component. Apply to mix. As a result, an oxidation-reduction reaction occurs, so that metallic silver is deposited, and a silver coating is formed on the surface of the undercoat layer to form a silver thin film layer.
  • saccharides such as dextrin, aldehyde compounds such as glyoxal, organic compounds such as hydrazine compounds such as hydrazine sulfate, hydrazine carbonate or hydrazine hydrate, and aqueous solutions such as sodium sulfite or sodium thiosulfate are preferably used. Is done.
  • additives can be added to produce good silver.
  • amino alcohol compounds such as amine, triethanolamine, and triisopropanolamine
  • amino acids such as glycine, alanine, and sodium glycine, or salts thereof, but are not particularly limited.
  • a method of applying the two solutions of the ammoniacal silver nitrate solution and the reducing agent solution so as to be mixed on the surface of the undercoat layer two kinds of aqueous solutions are mixed in advance, and this mixed solution is mixed with a spray gun or the like.
  • a method of spraying on the surface of the undercoat layer a method of spraying using a concentric spray gun having a structure in which two types of aqueous solutions are mixed and immediately discharged in the head of the spray gun, and a double head having two spray nozzles.
  • There are a method of spraying and spraying each from a spray gun a method of spraying two kinds of aqueous solutions simultaneously using two separate spray guns, and the like. These can be arbitrarily selected according to the situation.
  • a treatment such as immersion in a solution containing an organic compound that reacts with or has affinity with silver or coating the solution is performed. It can be carried out.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds having a thiol group or a thione group are effectively used as the organic compound having a reaction or affinity with silver, and the above-mentioned complex having a thiol group and a hydrophobic group and having a Log P of 3.5 or more. Ring compounds can also be used effectively.
  • heterocyclic ring of the nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, imidazoline, thiazole, thiazoline, oxazole, oxazoline, pyrazoline, triazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, and the like. Of these, imidazole, triazole, and tetrazole are preferable.
  • 2-mercapto-4-phenylimidazole 2-mercapto-1-benzylimidazole
  • 2-mercapto-benzimidazole 1-ethyl-2-mercapto-benzimidazole, 2-mercapto-1-butyl-benzimidazole.
  • a treatment solution for silver mirror plating was prepared as follows. First, a silver nitrate solution in which 20 g of silver nitrate was dissolved in 1000 g of deionized water and an ammonia solution in which 100 g of 28% aqueous ammonia solution and 5 g of monoethanolamine were dissolved in 1000 g of deionized water were prepared. The silver nitrate solution and the ammonia solution were mixed one-on-one before use for forming a silver thin film to obtain an ammoniacal silver nitrate solution. A reducing agent solution was prepared by dissolving 10 g of hydrazine sulfate, 5 g of monoethanolamine and 10 g of sodium hydroxide in 1000 g of deionized water.
  • ammoniacal silver nitrate solution and the reducing agent solution thus obtained are simultaneously sprayed onto the activated undercoat layer using a double-head spray gun to form a silver thin film layer, and the surface of the silver thin film layer is formed. After washing with deionized water, it was dried in a dryer at 70 ° C. for 30 minutes.
  • a top coat layer was provided on the silver thin film layer.
  • Acrylic silicon-based topcoat paint (trade name “Omak No. 100 (E) Clear FV” manufactured by Ohashi Chemical Industries), a silicone-based curing agent (trade name “Curing Agent W” manufactured by Ohashi Chemical Industries), and an organic solvent (Methyl ethyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether are mixed in a ratio of 1 to 1) in a ratio of 6 to 1: 6, and further 1-methylthiourea is 2.0% with respect to the resin solid content of the topcoat layer.
  • 1-methylthiourea was dissolved in methyl isobutyl ketone at a concentration of 2% and added to the topcoat paint.
  • This top coat paint was spray-coated on the silver thin film layer using a spray gun, and then heated and dried at 80 ° C. for 60 minutes to form a top coat layer having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the silver plating coating body which provided the silver thin film layer and the topcoat layer on the polycarbonate board was obtained.
  • Comparative Example 2 A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1,3-diethylthiourea was added instead of 1-methylthiourea in the topcoat layer of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1-naphthylthiourea was added instead of 1-methylthiourea in the topcoat layer of Comparative Example 1.
  • Example 1 A silver-plated coated body was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that pentaerythritol tetrakisthiopropionate was further added to the top coat layer of Comparative Example 1 so as to be 7% based on the resin solid content of the top coat layer. Obtained.
  • Example 2 A silver-plated coated body in the same manner as in Comparative Example 2 except that trimethylolpropane tristhiopropionate was further added to the topcoat layer of Comparative Example 2 so as to be 7% based on the resin solid content of the topcoat layer. Got.
  • Example 3 A silver-plated coated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that butanediol bisthioglycolate was further added to the top coat layer of Comparative Example 3 so as to be 7% based on the resin solid content of the top coat layer. It was.
  • Comparative Example 4 In the same manner as in Comparative Example 1, except that 3-aminopropyltriethoxysilane was added in place of 1-methylthiourea in the topcoat layer of Comparative Example 1 so as to be 10% based on the resin solid content of the topcoat layer. A silver-plated coating was obtained.
  • Example 4 A silver-plated coated body was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-aminopropyltriethoxysilane was further added to the topcoat layer of Example 1 so as to be 5% based on the resin solid content of the topcoat layer. Obtained.
  • Example 5 A silver-plated coated body was prepared in the same manner as in Example 2 except that 3-aminopropyltriethoxysilane was further added to the topcoat layer of Example 2 so as to be 5% based on the resin solid content of the topcoat layer. Obtained.
  • Example 6 A silver-plated coated body was prepared in the same manner as in Example 3 except that 3-aminopropyltriethoxysilane was further added to the topcoat layer of Example 3 so as to be 5% based on the resin solid content of the topcoat layer. Obtained.
  • Evaluation D Adhesiveness 2 after salt spray test
  • the salt spray test was performed in the same manner as in Evaluation C, and after washing and drying, the cellophane tape was applied from the top of the cross-cut portion with strong pressure applied.
  • the cellophane tape was peeled off and evaluated according to the same criteria as in Evaluation A above. Note that x and xx are not practical.
  • Example 7 Acrylic polyol-based urethane resin (trade name “Mirror Shine Undercoat Clear D1” manufactured by Ohashi Chemical Industries), epoxy resin (trade name “Adeka Resin EP-4000” epoxy equivalent 320 manufactured by ADEKA), and isocyanate-based curing agent (Ohashi)
  • the chemical name “Under Clear Curing Agent-N” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. and an organic solvent (Methyl ethyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether are mixed at a ratio of 1: 1) are mixed at a ratio of 4: 6: 2: 10.
  • Undercoat paint was prepared.
  • a silver-plated coated body of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 4 except that this undercoat paint was used instead of the undercoat paint used in the production of the silver-plated painted body of Example 4.
  • Example 8 Acrylic polyol urethane resin (trade name “Mirror Shine Undercoat Clear D1” manufactured by Ohashi Chemical Industries), epoxy resin (trade name “ADEKA RESIN EP-4000” manufactured by ADEKA), and isocyanate curing agent (manufactured by Ohashi Chemical Industries). Undercoat by mixing 5: 5: 2: 10 with the organic solvent (mixing ratio of methyl ethyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether in a ratio of 1 to 1) A paint was prepared. A silver-plated coated body of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 4 except that this undercoat paint was used instead of the undercoat paint used in the production of the silver-plated painted body of Example 4.
  • Example 9 Acrylic polyol urethane resin (trade name “Mirror Shine Undercoat Clear D1” manufactured by Ohashi Chemical Industries), epoxy resin (trade name “ADEKA RESIN EP-4000” manufactured by ADEKA), and isocyanate curing agent (manufactured by Ohashi Chemical Industries). Undercoat by mixing 6: 4: 2: 10 with an organic solvent (mixing of methyl ethyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether in a ratio of 1 to 1). A paint was prepared. A silver-plated coated body of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 4 except that this undercoat paint was used instead of the undercoat paint used in the production of the silver-plated painted body of Example 4.
  • Example 10 Acrylic polyol urethane resin (trade name “Mirror Shine Undercoat Clear D1” manufactured by Ohashi Chemical Industries), epoxy resin (trade name “ADEKA RESIN EP-4000” manufactured by ADEKA), and isocyanate curing agent (manufactured by Ohashi Chemical Industries). Undercoat by mixing 7: 3: 2: 10 with the organic solvent (Methyl ethyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether mixed in a ratio of 1 to 1). A paint was prepared. A silver-plated coated body of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 4 except that this undercoat paint was used instead of the undercoat paint used in the production of the silver-plated painted body of Example 4.
  • Example 11 Acrylic polyol urethane resin (trade name “Mirror Shine Undercoat Clear D1” manufactured by Ohashi Chemical Industries), epoxy resin (trade name “ADEKA RESIN EP-4000” manufactured by ADEKA), and isocyanate curing agent (manufactured by Ohashi Chemical Industries). Undercoat by mixing 8: 2: 2: 10 with the organic solvent (Methyl ethyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether mixed at a ratio of 1 to 1). A paint was prepared. A silver-plated coated body of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 4 except that this undercoat paint was used instead of the undercoat paint used in the production of the silver-plated painted body of Example 4.
  • Example 12 10 2 of epoxy resin (trade name “ADEKA RESIN EP-4000” manufactured by ADEKA), curing agent (metaphenylenediamine), and organic solvent (mixing of methyl ethyl ketone and ethylene glycol monobutyl ether in a ratio of 1: 1)
  • An undercoat paint was prepared by mixing at a ratio of 10 to 10.
  • a silver-plated coated body of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 4 except that this undercoat paint was used instead of the undercoat paint used in the production of the silver-plated painted body of Example 4.
  • Evaluation F Adhesiveness 2 after long-term salt spray test
  • a salt spray test was conducted in the same manner as in evaluation F, and after washing and drying, the cellophane tape was applied with strong pressure on the cross-cut part, The cellophane tape was peeled off and evaluated according to the same criteria as in Evaluation A above. Note that xx is not practical.
  • Examples 13 to 20 instead of the polycarbonate plate substrate used in Example 1, an aluminum plate whose surface was degreased, washed and dried was used, and M4, M6, M7, M9, M14 as additional additives for the topcoat layer of Example 1 , M17, M22, and M24 (see [Chemical 1] in paragraph [0051] and [Chemical 2] in paragraph [0052]) are added so as to be 0.5% with respect to the resin solid content of the topcoat layer. Except that, silver-plated coated bodies of Examples 13 to 20 were obtained in the same manner as Example 1.
  • Example 21 The silver plating coating of Example 21 was performed in the same manner as in Example 1 except that M4 was added to the top coat layer of Example 1 as 1% of the resin solid content of the top coat layer. Got the body.
  • Example 22 A silver-plated coated body of Example 22 is obtained in the same manner as in Example 1 except that M14 is added to the undercoat layer of Example 1 so as to be 0.5% with respect to the resin solid content of the undercoat layer. It was.
  • each of R1 and R2 (see [Chemical Formula 3] in paragraph [0104]) is 0.5% with respect to the resin solid content of the topcoat layer.
  • a silver-plated coated body of Comparative Examples 7 and 8 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that it was added.

Abstract

　優れた接着性と変色防止性を有する銀めっき塗装体を提供する。基材上に、少なくとも銀薄膜層およびトップコート層を有する銀めっき塗装体において、トップコート層がチオ尿素およびチオ尿素誘導体から選ばれる少なくとも１種とチオール有機酸およびチオール有機酸誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有する。

Description

銀めっき塗装体
　本発明は、基材上に銀薄膜層を有する銀めっき塗装体に関する。
　銀は金属の中でも最も高い反射光沢を有するため、金属やプラスチック等の基材上に銀薄膜層を有する銀めっき塗装体は、意匠性材料や反射材料等として利用されている。また銀めっき塗装体は、銀薄膜層が有する高い導電性を利用して、例えば電磁波シールド材としても有効に利用できる素材である。しかしながら銀は、硫化物との反応性が高いため白化や黒化等の変色が起こりやすいことや、非常に柔らかいためその表面が傷つきやすいことなどにより、耐久性に問題があることから、銀めっき塗装体は工業製品としての幅広い用途で実用化されるまでには至っていない。
　このような銀固有の問題に対応するため、様々なハードコート材を利用して、銀薄膜層の表面にトップコート層を設けることが考案されている。例えば、特許文献１には、液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはシリコン樹脂等をトップコート層に使用できることが記載され、特許文献２、特許文献３等には、特定のガラス転移温度を有するシリコンアクリル系塗料をトップコート層に使用することが記載されている。また、特許文献４、特許文献５等には、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂をトップコート層に用いても良い旨記載されている。
　しかしながら、これらのトップコート層を設けても銀薄膜層が有する高い親水性のため、高温高湿環境や、特に塩水を含む雰囲気中に曝されることで、銀薄膜層とトップコート層との接着力が非常に弱くなるという問題があった。
　銀薄膜層とトップコート層との接着性改善のため、各種のシランカップリング剤を用いることが知られており、このことは例えば前述した特許文献３や、特許文献６等に開示されている。
　一方、特許文献７には、銅基材の表面をチオ尿素またはその誘導体を含有する酸性液で前処理した後、無電解錫めっきやハンダめっきを施すことで、銅基材とこれらめっき層との密着性を改善することが記載され、特許文献８には、陽イオン性樹脂および／または両イオン性樹脂と、チオ尿素類縁体等の有機イオウ化合物とを含有する金属表面被覆用組成物が記載されている。
特開２０００－１２９４４８号公報 特開２００３－１５５５８０号公報 特開２００４－２０３０１４号公報 特開２００８－１１０１０１号公報 特開２００８－１７６０５０号公報 特開２００５－３０７１７９号公報 特開平０６－４１７６２号公報 特開２００１－２４７８２６号公報
　特許文献６等に開示されている技術では、塩水に曝露する環境下での銀薄膜層とトップコート層との接着性は十分ではなく、更に接着性の改善が必要であった。また、特許文献７や特許文献８に記載されているようなチオ尿素類を銀薄膜層に作用させると、白化や黒化など銀の変色が発生する場合があり、更に変色防止性の改良が必要であった。そこで本発明は、接着性と変色防止性に優れた銀めっき塗装体を提供することを目的とする。
　本発明の上記課題は、基材上に、少なくとも銀薄膜層およびトップコート層を有する銀めっき塗装体において、トップコート層がチオ尿素およびチオ尿素誘導体から選ばれる少なくとも１種とチオール有機酸およびチオール有機酸誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする銀めっき塗装体により達成される。ここで、チオール有機酸およびチオール有機酸誘導体から選ばれる少なくとも１種が、メルカプトプロピオン酸誘導体およびチオグリコール酸誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、トップコート層が、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。また、基材と銀薄膜層との間に、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有するアンダーコート層を有することが好ましい。ここで、アンダーコート層におけるウレタン樹脂とエポキシ樹脂の含有割合（ウレタン樹脂の含有量対エポキシ樹脂の含有量）が、４５対５５～７５対２５（質量比）であることが好ましい。更に、基材と銀薄膜層との間にアンダーコート層を有し、アンダーコート層およびトップコート層のうち少なくとも一層が、チオール基及び疎水性基を有しオクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰ）が３．５以上の複素環化合物を含有することが好ましい。
　本発明により、接着性と変色防止性に優れた銀めっき塗装体を提供することができる。
　本発明の銀めっき塗装体は、基材上に、少なくとも銀薄膜層およびトップコート層を有する。本発明のトップコート層は、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等の樹脂を含有することが好ましい。
　本発明の銀めっき塗装体において、トップコート層はチオ尿素およびチオ尿素誘導体から選ばれる少なくとも１種（以下、チオ尿素類と記す。）とチオール有機酸およびチオール有機酸誘導体から選ばれる少なくとも１種（以下、チオール有機酸類と記す。）を含有する。後述の実施例が示すようにチオ尿素類は、銀に作用して黒化等の変色原因となる。本発明者は、トップコート層に、単独で使用すると変色原因となるチオ尿素類と、チオール有機酸類を併用して添加することで、銀を変色させることなく、銀薄膜層とトップコート層との接着性を大幅に改善できることを見出した。
　本発明に用いられるチオ尿素類のうち、チオ尿素はＨ２Ｎ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ２で表される化合物であり、チオカルバミドとも呼ばれる。本発明に用いられるチオ尿素類のうち、チオ尿素誘導体としては、１－メチルチオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３－ジエチルチオ尿素）、トリメチルチオ尿素、１，３－ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３－ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、Ｓ－メチルイソチオ尿素硫酸塩、トリブチルチオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、１，３－ジブチルチオ尿素、１－ナフチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１－フェニルチオ尿素等が挙げられる。
　本発明に用いられるチオール有機酸類のうち、チオール有機酸は１個以上のチオール基を有する有機酸である。本発明に用いられるチオール有機酸類のうち、チオール有機酸誘導体は１個以上のチオール基を有する有機酸の誘導体であり、好ましくは１個以上のチオール基を有するカルボン酸の誘導体である。本発明に用いられるチオール有機酸類としては、例えば、チオリンゴ酸、２－メルカプトエチルオクタン酸エステル、２－メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物；３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸誘導体；チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体が挙げられ、これらは市販品としても入手することができる。中でもメルカプトプロピオン酸誘導体およびチオグリコール酸誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　チオ尿素類はトップコート層に１種または２種以上組み合わせて含有させるが、その含有量はチオ尿素類の合計量として、トップコート層が含有する樹脂固形分に対し０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。またチオール有機酸類はトップコート層に１種または２種以上組み合わせて含有させるが、その含有量はチオール有機酸類の合計量として、トップコート層が含有する樹脂固形分に対し１～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
　本発明においてトップコート層は、チオ尿素類及びチオール有機酸類に加えて、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を加えることにより、塩水噴霧試験後の接着性と耐熱試験後の変色防止性が一段と向上する。
　本発明に用いられるシランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤が使用でき、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　トップコート層におけるシランカップリング剤の含有量は、チオ尿素類及びチオール有機酸類と合わせた固形分量として、トップコート層が含有する樹脂固形分に対し１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　本発明の銀めっき塗装体において、トップコート層は銀薄膜層上に直接設けられることが好ましい。
　トップコート層が含有する熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００－１２９４４８号公報に記載される液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂、特開２００３－１５５５８０号公報に記載されるアクリルシリコン系樹脂、特開２００２－２５６４４５号公報に記載される２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂等が挙げられる。また一般に市販されている熱硬化型樹脂として、例えば藤倉化成製の「ＰＴＣ－０２ＵＨ（１０Ｂ）」（アクリルシリコン系樹脂）、オリジン電気製の「オリジツーク＃１００」（アクリルシリコン系樹脂）、大橋化学工業製の「ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ」（アクリルシリコン系樹脂）、「オーマックＮｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ」（アクリルシリコン系樹脂）、「ネオハードクリアＨ」（高硬度アクリル系樹脂）等が好適に使用される。
　一方、トップコート層に紫外線硬化型樹脂を用いた場合は製造工程にかかる時間を短縮することができる。かかる紫外線硬化型樹脂としては、紫外線で硬化する樹脂で、主としてエチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物が好ましく用いられ、電子線硬化型樹脂も含まれる。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルプロピルアクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の、フェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、ポリオール及びそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物；イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸等の、二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸等の、二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
　紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤が必要に応じて使用される。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の、ベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等の、モノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
　上記光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化型樹脂に対して０．０１～２０質量％含まれることが好ましく、０．５～７質量％含まれることがより好ましい。
　紫外線硬化型樹脂を含有するトップコート層組成物を硬化させるためには、加熱あるいは電子線、紫外線等を照射すれば良く、電子線、紫外線を照射する手段としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
　熱硬化型樹脂を含有するトップコート層の厚さは１０～２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂を含有するトップコート層の厚さは３～１０μｍの範囲が好ましい。
　また、上記したトップコート層には、必要に応じて色材や添加剤を併用しても良い。トップコート層に添加する色材としては、顔料、染料等の着色剤を更に含むことにより、調色可能である。色材の吸収波長が光重合開始剤の吸収波長を含まないことが光重合開始剤の活性を妨げないことからより好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散手段は、特に限定はされず、通常の方法、例えばダイノミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、トップコート層を形成する各組成物全量中での樹脂固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、トップコート層を形成する各組成物全量中での樹脂固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
　トップコート層を設けるための方法としては、それぞれの組成物を有機溶剤に溶解して塗料とし塗布することが一般的である。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ダイコーター方式、カーテンコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。
　上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、エクソン化学製「ソルベッソ１００」等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類が挙げられるが限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート層の組成物、トップコート層の組成物の溶解性によって選択されるが、塗布面上の改善等の観点から選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。
　本発明の銀めっき塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、セラミック類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、また、ナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミニウム、ステンレススチール、銅、真鍮等及びこれら金属の防錆等の表面処理したものが挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。また、これら各種基材の上に有機溶剤塗布、プライマー塗装、粉体塗装、電着塗装等により、アンダーコート層や易接着層、防錆層、着色層等を設けてあってもよい。
　これらの基材の塗装前処理として、一般的に接着性を阻害する物質の除去のための洗剤洗浄、溶剤洗浄、超音波洗浄等の湿式処理が好ましく行われる。また、前述した易接着処理としてのプライマー塗装の他、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理を行っても良い。
　本発明では、必ずしもアンダーコート層は必要としないが、銀薄膜層の良好な反射率を利用するために基材表面の粗さを改善しておくことは有効な手段であることから、そのために基材上にアンダーコート層を設けることが望ましい。その際、基材との密着性が良く、且つアンダーコート層上に設ける銀薄膜層との密着性に優れることが要求される。また平滑な表面を形成することも要求される。アンダーコート層としては例えば、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと、硬化剤としてイソシアネート化合物を混合したポリオール系塗料、エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン化合物を混合したエポキシ系塗料等が、基材、また塗装体として要求される特性に基づき選択される。アンダーコート層の膜厚は５～３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。
　本発明のアンダーコート層は、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有することが好ましい。本発明のアンダーコート層が含有するウレタン樹脂としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと、硬化剤としてのイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂が挙げられる。中でもアクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂が好ましい。
　硬化剤として用いるイソシアネート化合物としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、二官能型のイソシアネートを使用できる。特に好ましものはビウレット型のイソシアネート化合物であり、例えば旭化成製の「ＤＵＲＡＮＡＴＥ２４Ａ－１００（商品名）」、「２２Ａ－７５Ｐ（商品名）」、「２１Ｓ－７５Ｅ（商品名）」等を利用することができる。
　また上記したウレタン樹脂は市販品を入手して利用することも可能であり、例えば本発明において好ましく用いられるアクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂としては、例えば大橋化学工業製の「ミラーシャインアンダーコートクリヤーＤ－１（商品名）」や「アンダーブラックＮｏ．１２８（商品名）」等を利用することができる。
　本発明のアンダーコート層が含有するエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができ、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ノボラック型が使用でき、特にビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。またエポキシ樹脂のエポキシ当量としては１００～８００が好ましく、２００～６００がより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００未満であるか、あるいは８００を超えると、アンダーコート層と銀薄膜層との間で十分な接着性が得られない場合がある。上記したエポキシ樹脂としては、例えば三洋化成工業製の「グリシエールＢＰＰ－３５０（商品名）」（エポキシ当量３４０）、ＤＩＣ製の「８５０－Ｓ（商品名）」（エポキシ当量１８３～１９３）、ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジンＥＰ－４０００（商品名）」（エポキシ当量３２０）や「アデカレジンＥＰ－４００５（商品名）」（エポキシ当量５１０）等を利用することができる。
　本発明のアンダーコート層において、上記したウレタン樹脂とエポキシ樹脂の含有割合には好ましい範囲が存在し、（ウレタン樹脂の含有量）対（エポキシ樹脂の含有量）として４０対６０～８０対２０（質量比）が好ましく、４５対５５～７５対２５（質量比）がより好ましい。
　本発明のアンダーコート層は、上記したウレタン樹脂とエポキシ樹脂以外に、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ－ビニールカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂アルコキシチタニウムエステルなどの、他の樹脂を含有することができる。その場合、他の樹脂の含有量は、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
　アンダーコート層は上記したウレタン樹脂とエポキシ樹脂に加え、硬化剤を含有することが好ましい。このような硬化剤としては、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、酸無水物等が使用できる。中でもイソシアネート系化合物が好ましく利用でき、このような化合物は、例えば前述したウレタン樹脂を得るためのイソシアネート化合物として例示した市販品等に加え、大橋化学工業より、アンダークリヤー用硬化剤－Ｎとして市販される硬化剤を利用することができる。アンダーコート層における硬化剤の含有量は、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の合計量に対し、５～３０質量％であることが好ましい。
　また、熱による変形や収縮が起こるため１００℃以上の高温乾燥ができない基材である場合は、アンダーコート層に硬化促進剤を添加してもよく、アンダーコート層表面の面質を改善するためにレベリング剤を添加してもよい。
　ウレタン樹脂の硬化促進剤としては、ナガシマ製の「ウレタン硬化促進剤」、三精塗料工業製の「乾燥促進剤Ａ」や、日東物産、サンアプロ、日本化学産業および三菱化学などからウレタンの硬化促進剤として市販されている１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン－５のフェノール塩、オレイン酸塩およびオクチル酸塩等を利用することができる。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、サンアプロより市販されている各種アミン類を利用することができる。レベリング剤としては東振化学、ＤＩＣ、ＢＹＫ等より市販されているシリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等を利用することができる。硬化促進剤の使用量は、アンダーコート層の樹脂組成物量に対し０．１～２質量％であることが好ましく、０．３～１質量％がより好ましい。レベリング剤の使用量はアンダーコート層の樹脂組成物量に対して０．００１～１質量％であることが好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましい。
　アンダーコート層を設けるための方法としては、上記した組成物を有機溶剤に溶解して塗料とし塗布することが一般的である。有機溶剤としては、前述のトップコート層を設ける際に利用できる有機溶剤と同様のものが使用できる。また塗布方法としてはトップコート層の塗布と同様に従来公知の塗布方法を用いることができる。
　本発明の銀めっき塗装体は、アンダーコート層およびトップコート層のうち少なくとも一層が、チオール基及び疎水性基を有しオクタノール／水分配係数（ＬｏｇＰ）が３．５以上の複素環化合物を含有することが好ましい。オクタノール／水分配係数は、Ｃｒｉｐｐｅｎの方法によって容易に算出することができる。
　本発明において疎水性基とはアルキル基、アルキレン基やアリール基が挙げられ、これらは置換基を有していても良いし、アルキル基やアルキレン基は分岐していても良い。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられ、アルキレン基としてはこれらの２価の基が挙げられる。好ましいアルキル基やアルキレン基は炭素数が４以上のものである。アリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これら疎水性基は複素環と結合していることが好ましく、また硫黄、窒素、酸素原子等を介して複素環と結合していることが好ましい。また、アリール基は母核となる複素環と縮合していても良い。また、これらアルキル基、アルキレン基、およびアリール基は硫黄、窒素、酸素原子等を介して、更に上述したアルキル基やアリール基を置換基として有していても良い。
　チオール基及び疎水性基を有しＬｏｇＰが３．５以上の複素環化合物は、これらの疎水性基を有することにより化合物としてのＬｏｇＰが３．５以上である化合物であり、ＬｏｇＰは４．０以上であることがより好ましい。
　複素環の具体例としてはイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサジアゾール、オキサジン、チアジアゾール、チアゾール、チアゾリジン、テトラゾール、トリアジン、トリアゾール、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジンが挙げられる。特に好ましい複素環はオキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾールである。チオール基及び疎水性基を有しＬｏｇＰが３．５以上の複素環化合物は、１つの分子内にこれら複素環を複数有していても良く、その場合、アルキレン基が複数の複素環を連結していても良いし、またアルキレン基が硫黄、窒素、酸素原子等を介して複数の複素環を連結していても良い。
　下記にチオール基及び疎水性基を有しＬｏｇＰが３．５以上の複素環化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。図中に示したＬｏｇＰの値はＣｒｉｐｐｅｎの方法によって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　チオール基及び疎水性基を有しＬｏｇＰが３．５以上の複素環化合物は、アンダーコート層およびトップコート層のうち少なくとも一層に１種または２種以上組み合わせて含有させることができ、その含有量はチオール基及び疎水性基を有しＬｏｇＰが３．５以上の複素環化合物の合計量として、トップコート層あるいはアンダーコート層が含有する樹脂固形分に対し０．０１～４０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　本発明の銀めっき塗装体は、各種基材の上に直接銀薄膜層を設けても、また上記したようなアンダーコート層上に銀薄膜層を設けても良い。銀薄膜層は、良好な反射光沢を有することから銀鏡反応を利用する銀鏡めっき法により設けることが好ましい。銀薄膜層の形成方法として、ここでは一般的に行われている、アンダーコート層の表面に銀鏡めっき法によって銀薄膜層を形成させる場合を例示として記述する。
　まずアンダーコート層の活性化処理として、基材上に設けられたアンダーコート層表面を、塩化第１スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理することにより、第１スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させる。この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する。
　アンダーコート層を、塩化第１スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、アンダーコート層を設けた基材を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、アンダーコート層表面に塩化第１スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更にアンダーコート層表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄してもよい。
　塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば金属表面技術便覧（金属表面技術協会編集、昭和５２年　日刊工業新聞社発行）、特公平０２－１４４３１号公報、特開平１１－３３５８５８号公報、特開２００３－１３２４０号公報、特開２００３－１２９２４９号公報、特開２００６－１１１９１２号公報、特開２００６－１１１９１４号公報、特開２００６－２７４４００号公報、特開２００７－１９７７４３号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。
　銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が簡便で好ましい。この工程で用いる硝酸銀水溶液の硝酸銀濃度としては０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の希薄な溶液としたうえで、塩化第１スズで処理されたアンダーコート層に接触させることが好ましい。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後にアンダーコート層表面を脱イオン水で洗浄しておくことが好ましい。これらの活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。
　銀鏡反応による銀薄膜層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、アンダーコート層表面で銀被膜が形成され銀薄膜層となる。
　前記還元剤溶液としては、デキストリン等の糖類、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
　アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物；グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
　前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液をアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液を、スプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
　続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀薄膜層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀薄膜層上にトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の処理を行うことができる。
　銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物としてはチオール基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられ、また前述したチオール基及び疎水性基を有しＬｏｇＰが３．５以上の複素環化合物も有効に用いることができる。該含窒素複素環化合物の複素環としては、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられ、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。具体例としては２－メルカプト－４－フェニルイミダゾール、２－メルカプト－１－ベンジルイミダゾール、２－メルカプト－ベンズイミダゾール、１－エチル－２－メルカプト－ベンズイミダゾール、２－メルカプト－１－ブチル－ベンズイミダゾール、１，３－ジエチル－ベンゾイミダゾリン－２－チオン、１，３－ジベンジル－イミダゾリジン－２－チオン、２，２′－ジメルカプト－１，１′－デカメチレン－ジイミダゾリン、２－メルカプト－４－フェニルチアゾール、２－メルカプト－ベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフトチアゾール、３－エチル－ベンゾチアゾリン－２－チオン、３－ドデシル－ベンゾチアゾリン－２－チオン、２－メルカプト－４，５－ジフェニルオキサゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、３－ペンチル－ベンゾオキサゾリン－２－チオン、１－フェニル－３－メチルピラゾリン－５－チオン、３－メルカプト－４－アリル－５－ペンタデシル－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－５－ノニル－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－４－アセタミド－５－ヘプチル－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－４－アミノ－５－ヘプタデシル－１，２，４－トリアゾール、２－メルカプト－５－フェニル－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－５－ｎ－ヘプチル－オキサチアゾール、２－メルカプト－５－ｎ－ヘプチル－オキサジアゾール、２－メルカプト－５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール、２－ヘプタデシル－５－フェニル－１，３，４－オキサジアゾール、５－メルカプト－１－フェニル－テトラゾール、２－メルカプト－５－ニトロピリジン、１－メチル－キノリン－２（１Ｈ）－チオン、３－メルカプト－４－メチル－６－フェニル－ピリダジン、２－メルカプト－５，６－ジフェニル－ピラジン、２－メルカプト－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４－メルカプト－６－ベンジル－１，３，５－トリアジン、１，５－ジメルカプト－３，７－ジフェニル－ｓ－トリアゾリノ［１，２－ａ］－ｓ－トリアゾリン等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱することなく、様々な変形や修正が可能である。尚、％及び混合比率は質量基準である。
(比較例１)
　ポリカーボネート板の表面を脱脂、水洗、乾燥したものを基材とした。アクリルポリオール系ウレタン樹脂（大橋化学工業製の商品名「ミラーシャインアンダーコートクリヤーＤ１」）と、イソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製の商品名「アンダークリヤー用硬化剤－Ｎ」）と、有機溶剤（メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテルを１対１の割合で混合）とを１０対２対１０の割合で混合してアンダーコート塗料を調製した。このアンダーコート塗料を上記の基材表面に、スプレーガンを用いてスプレー塗布した後、８０℃で２時間加熱乾燥して、基材上に厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。
　水に０．１５モルの塩酸及び０．０６モルの塩化第１スズを添加して１０００ｇの銀鏡用活性化処理液を調製し、この銀鏡用活性化処理液を上記のアンダーコート層表面にスプレーガンを用いて吹き付けてアンダーコート層表面の活性化処理を行い、その後、アンダーコート層表面を脱イオン水にて洗浄した。
　銀鏡めっき用の処理液は次のようにして調製した。まず、脱イオン水１０００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、脱イオン水１０００ｇに濃度２８％アンモニア水溶液１００ｇ及びモノエタノールアミン５ｇを溶解したアンモニア溶液を調液した。硝酸銀溶液とアンモニア溶液は、銀薄膜形成に使用する前に１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。また、脱イオン水１０００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を調製した。
　このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、上記の活性化処理したアンダーコート層上に双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀薄膜層を形成させ、銀薄膜層表面を脱イオン水にて洗浄した後、７０℃３０分間乾燥機中で乾燥させた。
　次に、上記の銀薄膜層の上にトップコート層を設けた。アクリルシリコン系トップコート塗料（大橋化学工業製の商品名「オーマックＮｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ」）と、シリコーン系硬化剤（大橋化学工業製の商品名「硬化剤Ｗ」）と、有機溶剤（メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテルを１対１の割合で混合）とを６対１対６の割合で混合し、更に１－メチルチオ尿素をトップコート層の樹脂固形分に対して２．０％となるように添加してトップコート塗料を得た。１－メチルチオ尿素はメチルイソブチルケトンに濃度２％で溶解してトップコート塗料に添加した。このトップコート塗料を銀薄膜層上にスプレーガンを用いてスプレー塗布した後、８０℃６０分加熱乾燥して厚さ１５μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてポリカーボネート板に銀薄膜層とトップコート層を設けた銀めっき塗装体を得た。
（比較例２）
　比較例１のトップコート層の１－メチルチオ尿素の代わりに１，３－ジエチルチオ尿素を添加した以外は比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（比較例３）
　比較例１のトップコート層の１－メチルチオ尿素の代わりに１－ナフチルチオ尿素を添加した以外は比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（実施例１）
　比較例１のトップコート層に、更にペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート層の樹脂固形分に対して７％となるように添加した以外は比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（実施例２）
　比較例２のトップコート層に、更にトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをトップコート層の樹脂固形分に対して７％となるように添加した以外は比較例２と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（実施例３）
　比較例３のトップコート層に、更にブタンジオールビスチオグリコレートをトップコート層の樹脂固形分に対して７％となるように添加した以外は比較例３と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（比較例４）
　比較例１のトップコート層の１－メチルチオ尿素の代わりに３－アミノプロピルトリエトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して１０％になるように添加した以外は比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（比較例５）
　比較例１のトップコート層の１－メチルチオ尿素の代わりに３－メルカプトプロピルトリメトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して１０％になるように添加した以外は比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（比較例６）
　比較例１のトップコート層の１－メチルチオ尿素の代わりに３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して１０％になるように添加した以外は比較例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（実施例４）
　実施例１のトップコート層に、更に３－アミノプロピルトリエトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して５％となるように添加した以外は実施例１と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（実施例５）
　実施例２のトップコート層に、更に３－アミノプロピルトリエトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して５％となるように添加した以外は実施例２と同様にして銀めっき塗装体を得た。
（実施例６）
　実施例３のトップコート層に、更に３－アミノプロピルトリエトキシシランをトップコート層の樹脂固形分に対して５％となるように添加した以外は実施例３と同様にして銀めっき塗装体を得た。
　実施例１～６及び比較例１～６で得られた銀めっき塗装体について、以下の評価試験を行った。この結果を表１に示す。
＜評価試験方法＞
評価Ａ（接着性）
　カッターガイド（太佑機材製の商品名「スーパーカッターガイド」）と市販のカッター刃を使用し、銀めっき塗装体のトップコート層面からポリカーボネート基材に達するように２ｍｍ間隔でクロスカットを入れ、その上からセロファンテープを強く押しつけながら貼付した後、セロファンテープを剥離し、次の基準に基づいて判定した。なお、×及び××は実用不可である。
○：塗布層の剥離が全く無い。
△：クロスカット部の中央部の塗布層小片が少し剥がれた。
×：クロスカット部の塗布層が全て剥がれた。
××：クロスカットの有無にかかわらず、銀めっき塗装体全体で塗布層が剥がれた。
評価Ｂ（耐熱試験後の変色性）
　加温庫（アドバンテック製の商品名「ＴＨＮ０５４ＰＢ」）を使用し、８０℃（加湿なし）の環境下で銀めっき塗装体を１０日間保存した後に常温で２時間放置し、その後に塗装面の様子を、次の基準に基づいて目視で判定した。なお、×及び××は実用不可である。
○：未加温処理品と比較しても変色が判らない。
△：未加温処理品と比較すると変色が判るが、単独で見れば変色に気がつかない。
×：単独で見ても明らかに変色が認められる。
××：銀が全体に黒化して光沢が無くなっている。
評価Ｃ（塩水噴霧試験後の接着性１）
　塩水噴霧試験機（スガ試験機製の商品名「ＳＴＰ－９０」）を使用し、３５℃の環境下で銀めっき塗装体に５％食塩水を５日間噴霧する塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後に、上記評価Ａと同様にクロスカットを入れ、その上からセロファンテープを強く押しつけながら貼付した後、セロファンテープを剥離し、上記評価Ａと同様の基準にて評価した。なお、×及び××は実用不可である。
評価Ｄ（塩水噴霧試験後の接着性２）
　銀めっき塗装体に評価Ａと同様の方法でクロスカットを入れた後、評価Ｃと同様に塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後にクロスカット部の上からセロファンテープを強く押しつけながら貼付した後、セロファンテープを剥離し、上記評価Ａと同様の基準にて評価した。なお、×及び××は実用不可である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　評価Ａ、Ｃ及びＤにおいて△、×、××のどれかの評価となった銀めっき塗装体では、トップコート層と銀薄膜との間で塗布層の剥離が観察された。
（実施例７）
　アクリルポリオール系ウレタン樹脂（大橋化学工業製の商品名「ミラーシャインアンダーコートクリヤーＤ１」）と、エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカレジンＥＰ－４０００」エポキシ当量３２０）と、イソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製の商品名「アンダークリヤー用硬化剤－Ｎ」）と、有機溶剤（メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテルを１対１の割合で混合）とを４対６対２対１０の割合で混合してアンダーコート塗料を調製した。実施例４の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート塗料に代えてこのアンダーコート塗料を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例７の銀めっき塗装体を得た。
（実施例８）
　アクリルポリオール系ウレタン樹脂（大橋化学工業製の商品名「ミラーシャインアンダーコートクリヤーＤ１」）と、エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカレジンＥＰ－４０００」）と、イソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製の商品名「アンダークリヤー用硬化剤－Ｎ」）と、有機溶剤（メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテルを１対１の割合で混合）とを５対５対２対１０の割合で混合してアンダーコート塗料を調製した。実施例４の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート塗料に代えてこのアンダーコート塗料を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例８の銀めっき塗装体を得た。
（実施例９）
　アクリルポリオール系ウレタン樹脂（大橋化学工業製の商品名「ミラーシャインアンダーコートクリヤーＤ１」）と、エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカレジンＥＰ－４０００」）と、イソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製の商品名「アンダークリヤー用硬化剤－Ｎ」）と、有機溶剤（メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテルを１対１の割合で混合）とを６対４対２対１０の割合で混合してアンダーコート塗料を調製した。実施例４の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート塗料に代えてこのアンダーコート塗料を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例９の銀めっき塗装体を得た。
（実施例１０）
　アクリルポリオール系ウレタン樹脂（大橋化学工業製の商品名「ミラーシャインアンダーコートクリヤーＤ１」）と、エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカレジンＥＰ－４０００」）と、イソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製の商品名「アンダークリヤー用硬化剤－Ｎ」）と、有機溶剤（メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテルを１対１の割合で混合）とを７対３対２対１０の割合で混合してアンダーコート塗料を調製した。実施例４の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート塗料に代えてこのアンダーコート塗料を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例１０の銀めっき塗装体を得た。
（実施例１１）
　アクリルポリオール系ウレタン樹脂（大橋化学工業製の商品名「ミラーシャインアンダーコートクリヤーＤ１」）と、エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカレジンＥＰ－４０００」）と、イソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製の商品名「アンダークリヤー用硬化剤－Ｎ」）と、有機溶剤（メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテルを１対１の割合で混合）とを８対２対２対１０の割合で混合してアンダーコート塗料を調製した。実施例４の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート塗料に代えてこのアンダーコート塗料を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例１１の銀めっき塗装体を得た。
（実施例１２）
　エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製の商品名「アデカレジンＥＰ－４０００」）と）、硬化剤（メタフェニレンジアミン）と、有機溶剤（メチルエチルケトンとエチレングリコールモノブチルエーテルを１対１の割合で混合）とを１０対２対１０の割合で混合してアンダーコート塗料を調製した。実施例４の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート塗料に代えてこのアンダーコート塗料を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例１０の銀めっき塗装体を得た。
　実施例４、７～１２及び比較例１で得られた銀めっき塗装体について、上記の評価Ａ～Ｄに加え、以下の評価試験を行った。この結果を表２に示す。
＜評価試験方法＞
評価Ｅ（長期塩水噴霧試験後の接着性１）
　塩水噴霧試験機（スガ試験機製の商品名「ＳＴＰ－９０」）を使用し、３５℃の環境下で銀めっき塗装体に５％食塩水を４２日間（約１０００時間）噴霧する塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後に、上記評価Ａと同様にクロスカットを入れ、その上からセロファンテープを強く押しつけながら貼付した後、セロファンテープを剥離し、上記評価Ａと同様の基準にて評価した。なお、××は実用不可である。
評価Ｆ（長期塩水噴霧試験後の接着性２）
　銀めっき塗装体に評価Ａと同様の方法でクロスカットを入れた後、評価Ｆと同様に塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後にクロスカット部の上からセロファンテープを強く押しつけながら貼付した後、セロファンテープを剥離し、上記評価Ａと同様の基準にて評価した。なお、××は実用不可である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１の銀めっき塗装体では、評価Ｃ及びＤにおいてトップコート層と銀薄膜との間で塗布層の剥離が観察され、評価Ｅ及びＦにおいては、銀薄膜が腐食し塗布層が容易に剥離する状態であった。実施例４及び実施例１２の銀めっき塗装体では、評価Ｅ及びＦにおいてトップコート層と銀薄膜との間で塗布層の剥離が観察されず、アンダーコート層と銀薄膜との間で塗布層の剥離が観察された。実施例７及び実施例１１の銀めっき塗装体では、評価Ｆにおいてトップコート層と銀薄膜との間で塗布層の剥離が観察されず、アンダーコート層と銀薄膜との間で塗布層の剥離が観察された。
（実施例１３～２０）
　実施例１で用いたポリカーボネート板基材の代わりに、表面を脱脂、水洗、乾燥したアルミ板を用い、実施例１のトップコート層に追加の添加剤として、Ｍ４、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ９、Ｍ１４、Ｍ１７、Ｍ２２、Ｍ２４（段落[００５１]の[化１]と段落[００５２]の[化２]参照）の各々をトップコート層の樹脂固形分に対して０．５％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、実施例１３～２０の銀めっき塗装体を得た。
（実施例２１）
　実施例１のトップコート層に追加の添加剤として、Ｍ４をトップコート層の樹脂固形分に対し１％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２１の銀めっき塗装体を得た。
（実施例２２）
　実施例１のアンダーコート層に、Ｍ１４をアンダーコート層の樹脂固形分に対し０．５％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２２の銀めっき塗装体を得た。
（比較例７、８）
　比較例１のトップコート層用の塗料組成物に、Ｒ１、Ｒ２（段落[０１０４]の[化３]参照）の各々をトップコート層の樹脂固形分に対して０．５％となるように添加した以外は比較例１と同様にして、比較例７、８の銀めっき塗装体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　実施例１、１３～２２及び比較例１、７、８で得られた銀めっき塗装体について、以下の評価試験を行った。この結果を表３に示す。
＜評価試験方法＞
評価Ｇ（長期耐熱試験後の変色性）
　加温庫（アドバンテック製の商品名「ＴＨＮ０５４ＰＢ」）を使用し、１２０℃（加湿なし）の環境下で銀めっき塗装体を４ヶ月間保存した後に常温で２時間放置し、その後に、分光測色計（コニカミノルタオプティクス製の商品名「ＣＭ－２５００ｄ」）を用いて、塗装面の光波長４００ｎｍの反射率（ＳＣＩ測定値）を測定し、同じ銀めっき塗装体の未加温処理品の塗装面の反射率測定値からの変化量を調べた。なお、×及び××は実用不可である。
　◎；反射率変化量が８％未満。
　○；反射率変化量が８％以上１０％未満。
　△；反射率変化量が１０％以上１５％未満。
　×；反射率変化量が１５％以上４０％未満。
　××；反射率変化量が４０％以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果から明らかなように、本発明により優れた接着性と変色防止性を有する銀めっき塗装体が得られることが判る。

Claims (6)

  1. 　基材上に、少なくとも銀薄膜層およびトップコート層を有する銀めっき塗装体において、トップコート層がチオ尿素およびチオ尿素誘導体から選ばれる少なくとも１種とチオール有機酸およびチオール有機酸誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする銀めっき塗装体。
  2. 　チオール有機酸およびチオール有機酸誘導体から選ばれる少なくとも１種が、メルカプトプロピオン酸誘導体およびチオグリコール酸誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の銀めっき塗装体。
  3. 　トップコート層が、更にシランカップリング剤を含有する請求項１または２に記載の銀めっき塗装体。
  4. 　基材と銀薄膜層との間に、ウレタン樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含有するアンダーコート層を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の銀めっき塗装体。
  5. 　アンダーコート層におけるウレタン樹脂とエポキシ樹脂の含有割合（ウレタン樹脂の含有量対エポキシ樹脂の含有量）が、４５対５５～７５対２５（質量比）である請求項４に記載の銀めっき塗装体。
  6. 　基材と銀薄膜層との間にアンダーコート層を有し、アンダーコート層およびトップコート層のうち少なくとも一層が、チオール基及び疎水性基を有しオクタノール－水分配係数（ＬｏｇＰ）が３．５以上の複素環化合物を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の銀めっき塗装体。
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