TW201708388A - 水性胺基甲酸酯樹脂組成物及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)、沸點在150~350℃之範圍的有機溶劑(B)及水性媒介(C)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：該有機溶劑(B)的漢森溶解度參數中，分散項(δd)為15.5MPa0.5以上且小於20MPa0.5，極性項(δp)為4.5MPa0.5以上且小於12MPa0.5，氫鍵項(δh)為3MPa0.5以上且小於10.5MPa0.5。該水性胺基甲酸酯樹脂組成物具有優異的成膜性、抗蝕性、化學抗性及基材密合性，且可形成低毒性的塗膜。

Description

水性胺基甲酸酯樹脂組成物及物品
本發明係關於一種可用於例如以鋼板表面處理劑為首的塗布劑、接著劑等各種用途的水性胺基甲酸酯樹脂組成物。
近幾年，隨著金屬需求的增加，以鋼板為首之金屬基材的表面保護用塗布劑的需求高漲。這種塗布劑，除了耐溶劑性等以外，亦要求其具有可防止因金屬基材的腐蝕而導致塗膜剝離或膨脹之水準的抗蝕性及高水準的化學抗性。特別是鋼鐵業界中，頻繁地使用鹼性清洗劑等清洗形成於金屬基材表面之塗膜表面，故在防止「因為該清洗劑的影響導致塗膜剝離或溶解、金屬基材劣化」等方面，化學抗性係重要的特性。
為了形成該化學抗性優異的塗膜，提高成膜性十分重要。作為提高該成膜性，以形成無塗膜缺陷之均勻塗膜的方法，例如，將塗料塗布於基材表面，接著在使其乾燥時，並於大概200~250℃的高溫下進行塗膜乾燥的方法已為人所知。
然而，近幾年的鋼鐵業界中，從提高金屬材料之生產效率的觀點來看，在將塗布劑塗布於金屬基材 表面、使其乾燥以形成塗膜的步驟中，傾向於將乾燥溫度設定在大概80℃的低溫且以非常短的時間進行乾燥。此溫度下，實用上無法賦予塗布劑充分的成膜性，而具有容易發生塗膜缺陷等問題。
另一方面，作為如上述之使用於塗布劑的水性胺基甲酸酯樹脂，從賦予形成之塗膜高硬度的觀點來看，大多使用具有大量胺基甲酸酯鍵或脲鍵的胺基甲酸酯樹脂。這種樹脂已經具有僅經該高溫乾燥步驟無法賦予充分之成膜性的問題，因此必須同時組合該樹脂與成膜助劑等進行使用。
作為該成膜助劑，一般已知有N-甲基-2-吡咯啶酮，因其可賦予合成樹脂優異的成膜性，故大量使用至今。
然而，在已知N-甲基-2-吡咯啶酮明顯存在毒性的情況下，產業界尋求開發一種成膜性能相當於N-甲基-2-吡咯啶酮的無毒有機溶劑。
作為可替代N-甲基-2-吡咯啶酮的有機溶劑，例如，有人研究使用二丙酮醇、乙二醇單丁醚等(例如參照專利文獻1及2)。
該有機溶劑，相較於N-甲基-2-吡咯啶酮雖為低毒性或無毒性，但具有在成膜性能此點明顯拙劣的問題。特別是其難以賦予可形成高硬度塗膜的胺基甲酸酯樹脂成膜性，因此在使用於該塗布劑等時，具有產生塗膜缺陷的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-306943號公報
[專利文獻2]日本特表2011-512445號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種具有優異成膜性、抗蝕性、化學抗性及基材密合性、且可形成低毒性之塗膜的水性胺基甲酸酯樹脂組成物。
本案發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現藉由使用含有具有特定漢森溶解度參數之有機溶劑的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，可賦予所得到之塗膜優異的成膜性能，結果可形成抗蝕性、化學抗性、基材密合性優異的塗膜，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)、沸點在150~350℃之範圍的有機溶劑(B)及水性媒介(C)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：該有機溶劑(B)漢森溶解度參數中，分散項(δd)為15.5MPa0.5以上且小於20MPa0.5，極性項(δp)為4.5MPa0.5以上且小於12MPa0.5，氫鍵項(δh)為3MPa0.5以上且小於10.5MPa0.5。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物具有非常優異的成膜性能、且為低毒性，故可用作塑膠基材的 表面保護塗布劑、鋼板等金屬基材的表面保護塗布劑、接著劑等。本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，可適用於例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸樹脂(PMMA樹脂)等的塑膠基材，故可適用於例如行動電話、家電產品、辦公室自動化(OA)設備、汽車內裝材料等各種物品的塗布劑。
又，本發明之水性胺基甲酸酯樹脂，例如，可形成能防止下述材料生鏽等的抗蝕性優異的塗膜：鍍鋅鋼板或鋁-鋅合金鋼板的鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板等金屬基材，故適合使用於例如外壁、屋頂等的建築構件、導引滑軌、隔音壁、排水溝等的土木構件、家電產品、產業機械、汽車外裝材料等各種物品的表面塗裝等。
[實施發明之形態]
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，係含有胺基甲酸酯樹脂(A)、沸點在150~350℃之範圍的有機溶劑(B)及水性媒介(C)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：該有機溶劑(B)漢森溶解度參數中，分散項(δd)為15.5MPa0.5以上且小於20MPa0.5，極性項(δp)為4.5MPa0.5以上且小於12MPa0.5，氫鍵項(δh)為3MPa0.5以上且小於10.5MPa0.5。
該胺基甲酸酯樹脂(A)，從可形成抗蝕性優異之塗膜的觀點來看，其玻璃轉移溫度(Tg)較佳在40~150℃的範圍，更加在45~120℃的範圍。
該胺基甲酸酯樹脂(A)，從可形成化學抗性優異之塗膜的觀點來看，較佳為該胺基甲酸酯樹脂(A)中具有芳香族環及環己基環總計在1~6mol/kg的範圍，更佳為在1.5~5mol/kg的範圍。
又，作為該胺基甲酸酯樹脂(A)，可舉例如在無溶劑下或有機溶劑的存在下，藉由使多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及因應需求之鏈伸長劑進行反應而得者。
作為用於製造該胺基甲酸酯樹脂(A)的多元醇(a1)，可組合下述多元醇進行使用：包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚烯烴多元醇的1種以上的多元醇(a1-1)；具有親水性基的多元醇(a1-2)；及具有芳香族環及/或脂肪族環的數量平均分子量為100~800之低分子量多元醇(a1-3)。
作為可用於該多元醇(a1-1)的該聚醚多元醇，可舉例如以1種或2種以上的乙二醇、二乙二醇等具有2個以上的活性氫原子之化合物作為起始劑，而使環氧烷(alkylene oxide)進行加成聚合者。
作為該起始劑，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、烏頭糖(aconitic sugar)、偏苯三酸、半蜜臘酸、磷酸、乙 二胺、二伸乙三胺、三異丙醇胺、焦五倍子酚、二羥基苯甲酸、羥基鄰苯二甲酸、1,2,3-丙三硫醇等。
作為該環氧烷，可舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、四氫呋喃等。
作為該聚醚多元醇，具體而言，較佳為使用使四氫呋喃開環所形成的聚氧四甲二醇(polyoxytetramethylene glycol)。
作為該聚醚多元醇，從可進一步提高基材密合性的觀點來看，較佳為使用數量平均分子量500~3,000者。
作為該聚酯多元醇，可舉例如：使低分子量的多元醇與多羧酸進行酯化反應而得者、使ε-己內酯等的環狀酯化合物進行開環聚合反應而得到的聚酯、該等化合物的共聚合聚酯等。
作為該低分子量的多元醇，可舉例如分子量為50~300左右的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等的脂肪族多元醇、環己烷二甲醇等含有脂肪族環式結構的多元醇、雙酚A或雙酚F等的雙酚化合物及該等化合物的環氧烷加成物等含有芳香族結構的多元醇等。
又，作為可製造該聚酯多元醇的該多羧酸，可舉例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的脂肪族多羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族多羧酸、及該等酸的酸酐或酯 形成性衍生物等。
作為該聚酯多元醇，從可進一步提高基材密合性的觀點來看，較佳為使用數量平均分子量為500~3,000者。
作為該聚碳酸酯多元醇，可舉例如：使碳酸酯與多元醇進行反應而得者、使光氣(phosgene)與雙酚A等進行反應而得者等。
作為該碳酸酯，可舉例如：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為可與該碳酸酯進行反應的多元醇，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等分子量為50~2,000的較低分子量的二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚六亞甲基己二酸酯(polyhexamethylene adipate)等的聚酯多元醇等。
作為該聚碳酸酯多元醇，從可進一步提高基材密合性的觀點來看，較佳為使用數量平均分子量為500~3,000者。
作為該聚烯烴多元醇，可舉例如：聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚異丁烯多元醇、加氫(氫化)聚丁二烯多元醇、加氫(氫化)聚異戊二烯多元醇等。
又，作為該多元醇(a1)，從可賦予該胺基甲酸酯樹脂(A)良好之水分散穩定性的觀點來看，除了上述成分以外，可組合具有親水性基的多元醇(a1-2)進行使用。
作為具有該親水性基的多元醇(a1-2)，例如，除了上述多元醇(a1-1)以外，可使用具有陰離子性基的多元醇、具有陽離子性基的多元醇、及具有非離子性基的多元醇。該等之中，較佳為使用具有陰離子性基的多元醇或具有陽離子性基的多元醇，更佳為使用具有陰離子性基的多元醇。
作為該具有陰離子性基的多元醇，可舉例如：具有羧基的多元醇、或具有磺酸基的多元醇等。
作為該具有羧基的多元醇，可舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基戊酸等。該等之中，較佳為2,2-二羥甲基丙酸。又，亦可使用使該具有羧基的多元醇與各種多羧酸進行反應而得到之具有羧基的聚酯多元醇。
作為該具有磺酸基的多元醇，可舉例如使「5-磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、5[4-磺酸苯氧基]間苯二甲酸等的二羧酸或其鹽」與「例示作為可用於製造該具有芳香族結構之聚酯多元醇的低分子量多元醇」進行反應而得到的聚酯多元醇。
該具有羧基的多元醇或具有磺酸基的多元醇，較佳係在使該胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價成為5~70的範圍內使用，更佳係在使其成為10~50的範圍內使用。此外，本發明所說的酸價，係根據用於製造該胺基甲酸酯樹脂(A)的具有羧基之多元醇等含酸基化合物的使用量所算出的理論值。
該陰離子性基，從呈現良好水分散性方面來看，較佳為該等基團之一部分或全部被鹼性化合物等中和。
作為在中和該陰離子性基時可使用的鹼性化合物，可舉例如：氨、三乙胺、啉、單乙醇胺、二乙基乙醇胺等的沸點為200℃以上的有機胺；或含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的金屬氫氧化物等。該鹼性化合物，從提高胺基甲酸酯樹脂組成物之水分散穩定性的觀點來看，較佳係在使該鹼性化合物所具有之鹼性基/陰離子性基=0.5~3.0(莫耳比)的範圍內使用，更佳係在使其成為0.8~2.0(莫耳比)的範圍內使用。
又，作為該具有陽離子性基的多元醇，可舉例如具有3級胺基的多元醇等。具體可舉例如：N-甲基-二乙醇胺、使1分子中具有2個環氧基的化合物與2級胺進行反應所得到的多元醇等。
該陽離子性基，較佳為以甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等的酸性化合物中和其一部分或全部。
又，作為該陽離子性基的3級胺基，較佳為其一部分或全部被4級化。作為該4級化劑，可舉例如：二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯化甲烷、氯化乙烷等。該等之中，較佳為使用二甲基硫酸。
又，作為該具有非離子性基的多元醇，可舉例如具有聚氧乙烯結構的多元醇等。
該具有親水性基的多元醇(a1-2)，在用於製造該胺基甲酸酯樹脂(A)的多元醇(a1)的總量中，較佳係在0.3~10質量%的範圍內使用。
又，作為該多元醇(a1)，除了該多元醇(a1-1)及該多元醇(a1-2)以外，可使用具有芳香族環及/或脂肪族環的數量平均分子量為100~800的低分子量多元醇(a1-3)。
可用作該多元醇(a1-3)的具有芳香族環的多元醇，可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、及該等化合物的環氧乙烷、環氧丙烷加成物等。
又，可用作該多元醇(a1-3)的具有脂肪族環的多元醇，可舉例如：1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、1,3-環己二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4-雙環己醇等。
作為該多元醇(a1)，除了上述多元醇以外，可因應需求使用其它多元醇。
作為該其它多元醇，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。
作為可與該多元醇(a1)反應的聚異氰酸酯(a2)，可舉例如：脂肪族聚異氰酸酯、具有脂環式結構的聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯，可單獨使用亦可併用2種以上。
作為該脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲酯、苯二甲基二 異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。該等脂肪族聚異氰酸酯，可單獨使用亦可併用2種以上。
作為該具有脂環式結構的聚異氰酸酯，可舉例如：異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基-正亞丁基)季戊四醇、二聚物酸二異氰酸酯、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基-雙環[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環[2.1.1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環[2.2.1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環[2.2.1]-庚烷、降莰烯二異氰酸酯等。該等具有脂環式結構的聚異氰酸酯，可單獨使用亦可併用2種以上。
作為該芳香族聚異氰酸酯，可舉例如：苯二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。該等芳香族聚異氰酸酯，可單獨使用亦可併用2種以上。
從可進一步提高本發明所使用之水性胺基甲酸酯樹脂組成物的塗膜物性的觀點來看，該聚異氰酸酯之中，較佳為芳香族聚異氰酸酯或具有脂環式結構的聚異氰酸酯，再者，從進一步提高由本發明所使用之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之塗膜的耐水性、化學抗性及抗蝕性的觀點來看，更佳為具有脂環式結構的聚異氰酸酯。
該多元醇(a1)與該聚異氰酸酯(a2)的反應，例如，較佳為該聚異氰酸酯(a2)所具有之異氰酸酯基相對於該多元醇(a1)所具有之羥基的當量比例在1.05~3的範圍進行，更佳在1.05~2的範圍進行。
該多元醇(a1)與該聚異氰酸酯(a2)的反應，一般可在50~150℃的溫度範圍進行。
在製造該胺基甲酸酯樹脂(A)時，以賦予各種機械特性或熱特性等的物性，具體如塗膜高硬度化或強韌性為目的，亦可因應需求使用鏈伸長劑。
作為該鏈伸長劑，可舉例如：乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-環己二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)、4,4’-二環己基甲烷二胺、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、聯胺、鄰甲苯二胺、間甲苯二胺、對甲苯二胺等的二胺化合物；二伸乙三胺等的三胺化合物、三伸乙四胺、四伸乙五胺等具有4個以上胺基的多胺化合物等。又，該等鏈伸長劑，可單獨使用亦可併用2種以上。
本發明中，係使用沸點在150~350℃之範圍的有機溶劑(B)。
作為該有機溶劑(B)，使用漢森溶解度參數中的分散項(δd)為15.5MPa0.5以上且小於20MPa0.5、極性項(δp)為4.5MPa0.5以上且小於12MPa0.5、氫鍵項(δh)為3MPa0.5以上且小於10.5MPa0.5者。又，從與該胺基甲酸酯樹脂(A)的互溶性高、且進一步提高所得到之塗膜的成膜性的觀點來看，較佳為漢森溶解度參數中的分散項(δd)為16MPa0.5以上且小於19MPa0.5、極性項(δp)為5MPa0.5以上且小於11.5MPa0.5、氫鍵項(δh)為4MPa0.5以上且小於10MPa0.5者。
藉此，可賦予本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物優異的成膜性，又，使用本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物所形成的塗膜中不易殘留有機溶劑，故可形成耐溶劑性及化學抗性優異的塗膜。
另一方面，若分散項(δd)小於15.5MPa0.5或為20MPa0.5以上，則與該胺基甲酸酯樹脂(A)的互溶性變差，粒子融合變得不充分，故成膜性變得不充分。
又，若極性項(δp)小於4.5MPa0.5或為12MPa0.5以上，則該胺基甲酸酯樹脂(A)的粒子穩定性變差，進而摻合穩定性變差。
又，若氫鍵項(δh)小於3MPa0.5或為10.5MPa0.5以上，則容易殘留於該胺基甲酸酯樹脂(A)的塗膜中，而導致抗蝕性變差。
在此，漢森溶解度參數，係將希德布朗 (Hildebrand)所提出的溶解度參數分割成分散項δd、極性項δp、氫鍵項δh三項，並表達成3維空間。分散項δd表示分散力所帶來之效果、極性項δp表示偶極力所帶來之效果、氫鍵項δh表示氫鍵結力所帶來之效果。
此外，漢森溶解度參數的定義與計算，於Charles M.Hansen著「Hansen Solubility Parameters：A User’s Handbook(CRC Press,2007)」中有所記載。又，藉由使用電腦軟體「Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)」，關於文獻值等為未知的溶劑，亦可由其化學結構輕易地推算漢森溶解度參數。本發明中的溶劑，可藉由下述方法選定所使用的溶劑：使用HSPiP version 4.1.06，關於資料庫有登錄的溶劑則使用其值，關於未登錄的溶劑則使用推算值。
該有機溶劑(B)，可單獨使用亦可併用2種以上。此外，併用2種以上的該有機溶劑(B)的情況下，藉由使用之複數有機溶劑的體積平均值，將漢森溶解度參數調整在本發明之範圍。藉此，即使係漢森溶解度參數在本發明所規定之範圍外，單獨使用則成膜性不良的有機溶劑，亦可藉由併用2種以上來呈現優異的成膜性。
作為該有機溶劑(B)，可舉例如：1,2-丙二醇(δd：16.8、δp：10.4、δh：21.3)、1,3-丙二醇(δd：16.8、δp：13.5、δh：23.2)、1,3-丁二醇(δd：16.5、δp：8.1、δh：20.9)、1,4-丁二醇(δd：16.6、δp：11、δh：20.9)、1,2-戊二醇(δd：16.7、δp：7.2、δh：16.8)、1,5-戊二醇(δd：17、δp：8.9、δh：19.8)、1,2-己二醇(δd：16.5 、δp：6.7、δh：17.1)、1,6-己二醇(δd：15.7、δp：8.4、δh：17.8)等的醇溶劑；異佛爾酮(δd：17、δp：8、δh：5)、二丁基酮(δd：16、δp：3.7、δh：4.1)、二丙酮醇(δd：15.8、δp：8.2、δh：10.8)等的酮溶劑；3-乙氧基丙酸乙酯(δd：15.9、δp：5.7、δh：6.2)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(δd：15.1、δp：6.1、δh：9.8)、丙酸戊酯(δd：15.8、δp：5.2、δh：5.7)、乳酸乙酯(δd：16.6、δp：7.6、δh：14.4)、乳酸丁酯(δd：15.8、δp：6.5、δh：10.2)等的酯溶劑；3-甲氧基丁基乙酸酯(δd：15.3、δp：4.1、δh：8.1)、乙二醇單乙醚乙酸酯(δd：15.9、δp：4.7、δh：10.6)、乙二醇單丁醚乙酸酯(δd：15.3、δp：7.5、δh：6.8)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(δd：16.2、δp：5.1、δh：9.3)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(δd：16、δp：4.1、δh：8.2)、二丙二醇甲醚乙酸酯(δd：16.3、δp：4.9、δh：8)、丙二醇二乙酸酯(δd：16.4、δp：5.5、δh：7.9)、1,4-丁二醇二乙酸酯(δd：16.4、δp：5.5、δh：7.4)、1,3-丁二醇二乙酸酯(δd：16.4、δp：5.2、δh：7.4)、1,6-己二醇二乙酸酯(δd：15.3、δp：4.5、δh：7.2)等的二醇酯溶劑；二乙二醇(δd：16.6、δp：12、δh：19)、三乙二醇(δd：16、δp：12.5、δh：18.6)、二丙二醇(δd：17、δp：8.4、δh：15.9)、三丙二醇(δd：16.5、δp：7.8、δh：12.5)、二乙二醇甲醚(δd：16.2、δp：7.8、δh：12.6)、二乙二醇二甲醚(δd：15.7、δp：6.1、δh：6.5)、三乙二醇甲醚(δd：16.2、δp：7.6、δh：12.5)、三乙二醇二甲醚(δd：15.9、δp：5.9、δh：6.4)、二乙二醇乙醚(δd：16.1 、δp：9.2、δh：12.2)、二乙二醇二乙醚(δd：15.8、δp：5.9、δh：5.6)、二乙二醇乙基甲醚(δd：15.8、δp：5.4、δh：5.7)、二乙二醇異丙基甲醚(δd：15.6、δp：4.7、δh：4.9)、二乙二醇丁基甲醚(δd：15.8、δp：4.6、δh：5.1)、三乙二醇乙醚(δd：16.2、δp：7.1、δh：10.8)、乙二醇丙醚(δd：16.1、δp：8.7、δh：13.5)、乙二醇單丁醚(δd：16、δp：5.1、δh：12.3)、二乙二醇單丁醚(δd：16、δp：7、δh：10.6)、二乙二醇二丁醚(δd：15.8、δp：4.7、δh：4.4)、三乙二醇丁醚(δd：16.1、δp：6.2、δh：10.9)、三乙二醇丁基甲醚(δd：15.7、δp：4.2、δh：4.1)、乙二醇己醚(δd：16、δp：5、δh：11.4)、二乙二醇己醚(δd：16、δp：6、δh：10)、乙二醇苯基醚(δd：17.8、δp：5.7、δh：14.3)、二乙二醇苯基醚(δd：16.4、δp：6.7、δh：11.6)、四乙二醇二甲醚(δd：15.8、δp：6、δh：6.6)、丙二醇二甲醚(δd：15.6、δp：6.3、δh：11.6)、二丙二醇單甲醚(δd：16.1、δp：6.7、δh：10.4)、三丙二醇甲醚(δd：16、δp：6.3、δh：8.6)、三丙二醇二甲醚(δd：15.7、δp：5、δh：4.8)、二丙二醇丙醚(δd：15.6、δp：6.1、δh：11)、丙二醇丁醚(δd：15.3、δp：4.5、δh：9.2)、二丙二醇丁醚(δd：15.7、δp：6.5、δh：10)、三丙二醇丁醚(δd：15.9、δp：5.3、δh：7)、丙二醇苯基醚(δd：17.4、δp：5.3、δh：11.5)、二丙二醇苯基醚(δd：17.6、δp：5.9、δh：10.7)、二丙二醇二甲醚(δd：15.7、δp：5.1、δh：4.9)、二丙二醇甲基丙醚(δd：15.6、δp：4.3、δh：4.1)等的二醇醚溶劑；N,N-二甲基-β-甲氧基丙酸 醯胺(δd：17.2、δp：11、δh：9.5)、N,N-二甲基-β-丁氧基丙酸醯胺(δd：16.9、δp：8.9、δh：6.7)、N-甲基吡咯啶酮(δd：18、δp：12.3、δh：7.2)、N-乙基吡咯啶酮(δd：18、δp：12、δh：7)等的醯胺溶劑等。該等之中，從可賦予優異之成膜性的觀點來看，較佳為使用異佛爾酮。
該有機溶劑(B)的含量，在本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中較佳在0.1~50質量%的範圍，從具有高摻合穩定性、並可賦予優異之成膜性的觀點來看，更佳在1~30質量%的範圍。
又，該有機溶劑(B)與下述水性媒介(C)的質量比[有機溶劑(B)/水性媒介(C)]，從賦予優異之成膜性的觀點來看，較佳在0.001~5的範圍，更佳在0.01~3的範圍。
作為本發明所使用之水性媒介(C)，從安全性及對環境之負擔的觀點來看，較佳為水。
在本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物總量中，以30~90質量%的範圍含有該水性媒介(C)，從保存穩定性優異的觀點來看為較佳。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，例如可藉由下述方法製造：將由前述方法所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體與該有機溶劑(B)一併或分開供給，再進行混合。
又，亦可將該有機溶劑(B)用作該胺基甲酸酯樹脂(A)的反應溶劑以進行製造。
作為在製造該胺基甲酸酯樹脂(A)時可使用 的有機溶劑，除了該有機溶劑(B)所例示的有機溶劑以外，可舉例如：丙酮、甲乙酮等的酮溶劑；四氫呋喃、二烷等的醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯溶劑；乙腈等的腈溶劑；二甲基甲醯胺等的醯胺溶劑等。該等有機溶劑，可單獨使用亦可併用2種以上。
由前述方法所得到的本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，除了上述成分以外，亦可因應需求含有其它添加劑等。
又，本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，可因應需求使用交聯劑、塑化劑、抗靜電劑、蠟、界面活性劑、光穩定劑、調流劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光觸媒性化合物、無機顏料、有機顏料、體質顏料等各種添加劑等。
藉由使用該交聯劑，可進一步提高本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物之塗膜的耐濕熱性、抗刮性。作為該交聯劑，例如可使用選自包含胺基樹脂、氮丙啶化合物、三聚氰胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、碳二亞胺化合物及異氰酸酯化合物之群組的1種以上的化合物。
又，藉由使用該界面活性劑，可進一步提高本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物的分散穩定性。使用界面活性劑的情況下，從可維持所得到之塗膜的基材密合性及耐水性的觀點來看，較佳為在相對於100質量份的該胺基甲酸酯樹脂(A)在20質量份以下的範圍內使用，較佳為儘量不使用。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可因應需求併用硬化劑或硬化觸媒。
作為該硬化劑，例如可使用具有矽烷醇基及/或水解性矽基的化合物、聚環氧化合物、聚唑啉化合物、聚異氰酸酯等。
其中，作為該硬化劑，從形成耐溶劑性優異的交聯塗膜方面來看，較佳係使用具有矽烷醇基及/或水解性矽基的化合物。特別是在將本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物使用於金屬基材用塗布劑的情況下，化合物的水解性矽基或矽烷醇基，可提高基材之與金屬的密合性，結果可形成抗蝕性優異的塗膜。
作為該水解性矽基，例如使用烷氧基矽基，其交聯性高、並可提高耐溶劑性，因而較佳。特別是作為烷氧基矽基，三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽基，其交聯性優異，並可提高耐溶劑性，因而較佳。
作為該具有矽烷醇基及/或水解性矽基的化合物，例如可使用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等的環氧矽烷化合物、或γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等的胺基矽烷。
其中，使用選自包含γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷之群組的1種以上，可提高塗膜的交聯密度而使化學抗性及耐溶劑性變良好，因而較佳。
該具有矽烷醇基及/或水解性矽基的化合物，從可形成耐溶劑性優異的塗膜，並且得到儲藏穩定性優異的本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物方面來看，較佳係在相對於胺基甲酸酯樹脂(A)的總量在0.01質量%~10質量%的範圍內使用。
又，作為可使用於本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化觸媒，例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧鉀、甲醇鈉、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環烷酸鋅、環烷酸鈷、二乙酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、馬來酸二正丁基錫、對甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、單烷基磷酸、二烷基磷酸、單烷基亞磷酸、二烷基亞磷酸等。
又，本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，可因應需求包含乳化劑、分散穩定劑或調平劑，但從抑制交聯塗膜之耐水性降低的觀點來看，較佳為儘量不含，相對於該水性胺基甲酸酯樹脂組成物的固體成分，較佳為0.5質量%以下。
如此，本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，可使用於以各種基材的表面保護、或賦予各種基材設 計性為目的之各種塗布劑。
作為該基材，可舉例如：各種塑膠及其薄膜、金屬、玻璃、紙、木材等。特別是在將本發明之塗布劑使用於各種塑膠基材的情況下，即使在較低溫的乾燥步驟中，亦可形成具有優異耐溶劑性、耐水性的塗膜，且可防止該塗膜從塑膠基材剝離。
作為塑膠基材，作為一般應用於行動電話、家電產品、汽車內外裝材料、辦公室自動化(OA)設備等塑膠成型品的材料，可舉例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、丙烯酸樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等；作為塑膠薄膜基材，可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、TAC(三乙醯纖維素)薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等。
又，本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，可形成能抑制金屬材料本身的腐蝕且可緻密地成膜的交聯塗膜，故適合用於鋼板表面處理劑等的金屬基材用塗布劑。
作為金屬基材，例如可使用汽車、家電、建材等用途中所使用的鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板等。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，即使其交聯塗膜為5μm左右的膜厚，亦可形成含有耐酸性及耐鹼性等的化學抗性優異的塗膜。又，即使交聯塗膜為 1μm左右的膜厚，亦可形成含有耐酸性及耐鹼性等的化學抗性優異的塗膜。
藉由將本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物塗布於基材上，使其乾燥、硬化，可形成塗膜。
此外，在該乾燥步驟中，水性胺基甲酸酯樹脂組成物中的水性媒介揮發後，有機溶劑揮發。該水性媒介揮發後，係包含有機溶劑與胺基甲酸酯樹脂，該有機溶劑溶解該胺基甲酸酯樹脂並促進粒子融合，藉此可形成無塗膜缺陷的良好塗膜。
作為該塗布方法，可舉例如：噴塗法、簾幕式塗布法、淋塗法、滾筒塗布法、刷毛塗布法、浸漬法等。
該乾燥可在常溫下進行自然乾燥，亦可進行加熱乾燥。加熱乾燥一般於40~250℃下進行1~600秒左右的時間為較佳。
此外，當基材係如塑膠基材等容易因加熱而變形者時，較佳為將塗膜的乾燥溫度調整在大概80℃以下。在此，使以往的水性胺基甲酸酯樹脂組成物於80℃以下的低溫進行乾燥所得到的塗膜，有無法得到充分之耐溶劑性的情況。相對於此，若為本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，即使在於80℃以下的低溫下進行數秒左右的短時間乾燥的情況下，因本發明所使用之有機溶劑可提高塗膜的成膜性，故亦可形成呈現優異耐溶劑性、耐水性及化學抗性的塗膜。
作為具有本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成 物的塗膜的物品，可舉例如：外壁、屋頂等的建築構件、導引滑軌、隔音壁、排水溝等的土木構件、行動電話、家電產品、辦公室自動化設備、汽車內裝材料、汽車外裝材料等。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例具體說明本發明。
(合成例1：胺基甲酸酯樹脂(A)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入500質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行反應所得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、42質量份的2,2-二羥甲基丙酸、63質量份的1,4-環己烷二甲醇、320質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、及1000質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液中加入31質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入3000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體。
接著，藉由於該水分散體中加入28質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量%之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)為60℃，該胺基甲酸酯樹脂(A)中的芳香族環及環己基環的總含量為3.1mol/kg。
(合成例2：胺基甲酸酯樹脂(B)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入500質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行反應所得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、42質量份的2,2-二羥甲基丙酸、151質量份的雙酚A之環氧丙烷2莫耳加成物、320質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、及1000質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液中加入31質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入3000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(B)的水分散體。
接著，藉由於該水分散體中加入84質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量%之胺基甲酸酯樹脂(B)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(B)的玻璃轉移溫度(Tg)為60℃，該胺基甲酸酯樹脂(B)中的芳香族環及環己基環的總含量為3.2mol/kg。
(合成例3：胺基甲酸酯樹脂(C)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入500質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行反應所得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、42質量份的2,2-二羥甲基丙酸、46質量份的新戊二醇、320質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、及1000質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有 異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液中加入31質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入3000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(C)的水分散體。
接著，藉由於該水分散體中加入84質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量%之胺基甲酸酯樹脂(C)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(C)的玻璃轉移溫度(Tg)為52℃，該胺基甲酸酯樹脂(C)中的芳香族環及環己基環的總含量為2.6mol/kg。
(合成例4：胺基甲酸酯樹脂(D)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入500質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行反應所得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、42質量份的2,2-二羥甲基丙酸、63質量份的1,4-環己烷二甲醇、271質量份的異佛爾酮二異氰酸酯、及1000質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液中加入31質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入3000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(D)的水分散體。
接著，藉由於該水分散體中加入28質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹 脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量%之胺基甲酸酯樹脂(D)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(D)的玻璃轉移溫度(Tg)為20℃，該胺基甲酸酯樹脂(D)中的芳香族環及環己基環的總含量為0.5mol/kg。
(合成例5：胺基甲酸酯樹脂(E)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入500質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行反應所得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、48質量份的2,2-二羥甲基丙酸、170質量份的1,4-環己烷二甲醇、484質量份的異佛爾酮二異氰酸酯、及1000質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液中加入36質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入3000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(E)的水分散體。
接著，藉由與該水分散體中加入50質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量%之胺基甲酸酯樹脂(E)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(E)的玻璃轉移溫度(Tg)為40℃，該胺基甲酸酯樹脂(E)中的芳香族環及環己基環的總含量為1mol/kg。
(合成例6：胺基甲酸酯樹脂(F)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入500質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行 反應所得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、84質量份的2,2-二羥甲基丙酸、475質量份的1,4-環己烷二甲醇、1130質量份的異佛爾酮二異氰酸酯、及2000質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液中加入63質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入7000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(F)的水分散體。
接著，藉由於該水分散體中加入118質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量%之胺基甲酸酯樹脂(F)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(F)的玻璃轉移溫度(Tg)為45℃，該胺基甲酸酯樹脂(F)中的芳香族環及環己基環的總含量為1.5mol/kg。
(合成例7：胺基甲酸酯樹脂(G)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入500質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行反應所得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、67質量份的2,2-二羥甲基丙酸、252質量份的1,4-環己烷二甲醇、800質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、及1600質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶 劑溶液中加入51質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入5000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(G)的水分散體。
接著，藉由於該水分散體中加入71質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量%之胺基甲酸酯樹脂(G)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(G)的玻璃轉移溫度(Tg)為120℃，該胺基甲酸酯樹脂(G)中的芳香族環及環己基環的總含量為4.8mol/kg。
(合成例8：胺基甲酸酯樹脂(H)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入100質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行反應而得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、27質量份的2,2-二羥甲基丙酸、144質量份的1,4-環己烷二甲醇、400質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、及700質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液中加入20質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入2000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(H)的水分散體。
接著，藉由於該水分散體中加入35質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量 %之胺基甲酸酯樹脂(H)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(H)的玻璃轉移溫度(Tg)為149℃，該胺基甲酸酯樹脂(H)中的芳香族環及環己基環的總含量為6mol/kg。
(合成例9：胺基甲酸酯樹脂(I)的合成)
於具備溫度計、氮氣導入管、攪拌器的經氮氣取代的容器中，置入1質量份的使1,4-丁二醇與己二酸進行反應而得到的數量平均分子量2000之聚酯多元醇、107質量份的2,2-二羥甲基丙酸、606質量份的1,4-環己烷二甲醇、1600質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯、及2000質量份的甲乙酮，於80℃下使其反應10小時，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液。
接著，藉由於該胺基甲酸酯預聚物的有機溶劑溶液中加入81質量份的三乙胺，將該胺基甲酸酯預聚物所具有之羧基中和，再加入7000質量份的水並充分攪拌，藉此得到胺基甲酸酯樹脂(I)的水分散體。
接著，藉由於該水分散體中加入141質量份的25質量%之聯胺水溶液並進行攪拌，使粒子狀的胺基甲酸酯樹脂鏈伸長，接著去除溶劑，藉此得到非揮發成分35質量%之胺基甲酸酯樹脂(I)的水分散體。該胺基甲酸酯樹脂(I)的玻璃轉移溫度(Tg)為158℃，該胺基甲酸酯樹脂(I)中的芳香族環及環己基環的總含量為7mol/kg。
(實施例1：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(1)的製備)
於90質量份的合成例1所得到之非揮發成分35質量 %之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入10質量份的三丙二醇甲醚(以下簡稱為「有機溶劑(1)」)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(1)。
(實施例2：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(2)的製備)
於90質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入10質量份的1,4-丁二醇二乙酸酯(以下簡稱為「有機溶劑(2)」)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(2)。
(實施例3：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(3)的製備)
於90質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入10質量份的異佛爾酮(以下簡稱為「有機溶劑(3)」)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(3)。
(實施例4：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(4)的製備)
於90質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入10質量份的二乙二醇二乙醚(以下簡稱為「有機溶劑(4)」)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(4)。
(實施例5：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(5)的製備)
於90質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入10質量份的二丙二醇單甲醚(以下簡 稱為「有機溶劑(5)」)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(5)。
(實施例6：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(6)的製備)
於90質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入10質量份的二丙二醇甲醚乙酸酯(以下簡稱為「有機溶劑(6)」)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(6)。
(實施例7：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(7)的製備)
於90質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入10質量份的將二乙二醇單丁醚與二乙二醇單丁醚乙酸酯以體積比同量混合的溶劑(以下簡稱為「有機溶劑(7)」)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(7)。
(實施例8：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(8)的製備)
於45質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入55質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(8)。
(實施例9：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(9)的製備)
於5質量份的合成例1所得到之胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散體中，加入94.95質量份的離子交換水與0.05質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到 水性胺基甲酸酯樹脂組成物(9)。
(實施例10：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(10)的製備)
於90質量份的合成例2所得到之胺基甲酸酯樹脂(B)的水分散體中，加入10質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(10)。
(實施例11：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(11)的製備)
於90質量份的合成例3所得到之胺基甲酸酯樹脂(C)的水分散體中，加入10質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(11)。
(實施例12：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(12)的製備)
於90質量份的合成例4所得到之胺基甲酸酯樹脂(D)的水分散體中，加入10質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(12)。
(實施例13：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(13)的製備)
於90質量份的合成例5所得到的胺基甲酸酯樹脂(E)的水分散體中，加入10質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(13)。
(實施例14：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(14)的製備)
於90質量份的合成例6所得到之胺基甲酸酯樹脂(F)的水分散體中，加入10質量份的有機溶劑(3)，並於40℃ 下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(14)。
(實施例15：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(15)的製備)
於90質量份的合成例7所得到之胺基甲酸酯樹脂(G)的水分散體中，加入10質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(15)。
(實施例16：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(16)的製備)
於90質量份的合成例8所得到之胺基甲酸酯樹脂(H)的水分散體中，加入10質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(16)。
(實施例17：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(17)的製備)
於90質量份的合成例9所得到之胺基甲酸酯樹脂(I)的水分散體中，加入10質量份的有機溶劑(3)，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(17)。
(比較例1：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C1)的製備)
於90質量份的水分散體(A)中，加入10質量份的二乙二醇單丁醚，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C1)。
(比較例2：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C2)的製備)
於90質量份的水分散體(A)中，加入10質量份的二乙二醇單丁醚乙酸酯，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水 性胺基甲酸酯樹脂組成物(C2)。
(比較例3：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C3)的製備)
於90質量份的水分散體(A)中，加入10質量份的乙二醇單丁醚乙酸酯，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C3)。
(比較例4：水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C4)的製備)
於90質量份的水分散體(A)中，加入10質量份的N-甲基吡咯啶酮，並於40℃下攪拌5小時，藉此得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C4)。
使用上述實施例及比較例所得到的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，進行下述評價。
[成膜性的評價方法]
使用棒塗布裝置，以使乾燥塗膜的膜厚成為50μm的方式，將實施例1~17及比較例1~4所得到的水性胺基甲酸酯樹脂組成物塗布於包含聚丙烯薄膜的基材上，並藉由澆鑄法於室溫23℃、濕度65%的環境下使其乾燥。依照下述評價基準目視評價乾燥24小時後的成膜性。
◎：完全無產生裂縫。
○：僅產生極細微的裂縫。
△：塗膜整個表面產生明顯的裂縫。
×：塗膜破裂，未成膜。
[試驗體的作成]
將實施例1~17及比較例1~4所得到的水性胺基甲 酸酯樹脂組成物，以厚度1μm塗布於未實施表面處理的55質量%鋁-鋅系合金鍍敷鋼板上，並於250℃下使其乾燥10秒，以作成試驗體。
[塗膜之抗蝕性的評價方法]
以刀具將構成該試驗體之塗膜的表面切割至到達基材的深度為止，用Suga Test Instruments股份有限公司製鹽水噴霧試驗器實施鹽水噴霧試驗，目視求出240小時後的生鏽面積並進行評價。以依據JIS試驗方法(JIS Z2371：2000)的方法進行測量。
◎：生鏽面積小於塗膜整個表面的10%。
○：生鏽面積為塗膜整個表面的10%以上且小於40%。
△：生鏽面積為塗膜整個表面的40%以上且小於70%。
×：生鏽面積為塗膜整個表面的70%以上。
[化學抗性(耐鹼性)的評價方法]
使用該試驗體，以下述基準目視評價浸漬於1質量%濃度之氫氧化鈉水溶液5小時後的塗膜的劣化狀態。
◎：變黑或變成茶色的面積小於塗膜整個表面的10%。
○：變黑或變成茶色的面積為塗膜整個表面的10%以上且小於40%。
△：變黑或變成茶色的面積為塗膜整個表面的40%以上且小於70%。
×：變黑或變成茶色的面積為塗膜整個表面的70%以上。
[化學抗性(耐酸性)的評價方法]
使用該試驗體，以下述基準目視評價浸漬於1質量%濃度之鹽酸水溶液24小時後的塗膜的劣化狀態。
◎：變黑或變成茶色的面積小於塗膜整個表面的10%。
○：變黑或變成茶色的面積為塗膜整個表面的10%以上且小於40%。
△：變黑或變成茶色的面積為塗膜整個表面的40%以上且小於70%。
×：變黑或變成茶色的面積為塗膜整個表面的70%以上。
[基材密合性的評價方法]
將該試驗體的塗膜橫切(cross cut)，以下述基準評價膠帶的剝離情況。
◎：塗膜無異常。
○：發現塗膜稍微(5%以下的面積)浮起。
△：發現塗膜少量(超過5%且為20%以下的面積)浮起。
×：發現塗膜大量(超過20%的面積)浮起。
[摻合穩定性的評價方法]
於100份的實施例1~17及比較例1~4所得到的水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，添加2份的碳酸鋯銨10質量%水溶液，並於40℃下保管6小時後，以200網目進行過濾，並以下述基準進行評價。
◎：殘渣(凝聚物)小於1%。
○：殘渣(凝聚物)為1%以上且小於5%。
△：殘渣(凝聚物)為5%以上且小於20%。
×：殘渣(凝聚物)為20%以上。
[環境對應性的評價方法]
關於水性胺基甲酸酯樹脂組成物所含有的有機溶劑，確認REACH法規的附件XIV的許可對象候選物質清單(Candidate List of Substances of Very High Concern)是否有記載，將未記載者評價為「○」、有記載者評價為「×」。
實施例1~17所得到之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(1)~(17)的組成及上述評價結果顯示於表1。
比較例1~4所得到之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(C1)~(C4)的組成及上述評價結果顯示表2。
由表1所示的實施例1~17的評價結果，可確認本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物具有高摻合穩定性及優異的成膜性，又，使用該水性胺基甲酸酯樹脂組成物所得到的塗膜，其抗蝕性、化學抗性及基材密合性優異。
另一方面，比較例1~4係使用本發明所規定之漢森溶解度參數的範圍外的有機溶劑作為有機溶劑的例子，可確認比較例1~3的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其摻合穩定性及成膜性不充分，使用該水性胺基甲酸酯樹脂組成物所得到的塗膜，其抗蝕性、化學抗性及基材密合性明顯拙劣。
比較例4係使用N-甲基吡咯啶酮作為有機溶劑的例子。使用比較例4的水性胺基甲酸酯樹脂組成物所得到的塗膜，雖然其抗蝕性、化學抗性及基材密合性優異，然而N-甲基吡咯啶酮具有毒性，故可確認其環境對 應性低，在兼具塗膜的成膜性能與環境對應性的觀點上不充分。

Claims (7)

  1. 一種水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂(A)、沸點在150~350℃之範圍的有機溶劑(B)及水性媒介(C)的水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：該有機溶劑(B)的漢森溶解度參數中，分散項(δd)為15.5MPa0.5以上且小於20MPa0.5，極性項(δp)為4.5MPa0.5以上且小於12MPa0.5，氫鍵項(δh)為3MPa0.5以上且小於10.5MPa0.5。
  2. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，該胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度在40~150℃的範圍。
  3. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，該胺基甲酸酯樹脂(A)係該胺基甲酸酯樹脂(A)中具有芳香族環及環己基環總計在1~6mol/kg之範圍者。
  4. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，該胺基甲酸酯樹脂(A)係使多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)進行反應而得；該多元醇(a1)含有：選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇之群組的1種以上的多元醇(a1-1)；具有親水性基的多元醇(a1-2)；及具有芳香族環及/或脂肪族環的數量平均分子量為100~800的低分子量多元醇(a1-3)。
  5. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，該水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，該有機溶劑(B)的含量在0.1~50質量%的範圍。
  6. 如請求項1之水性胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，該有機溶劑(B)與該水性媒介(C)的質量比「有機溶劑(B)/水性媒介(C)」在0.001~5的範圍。
  7. 一種物品，其特徵為具有如請求項1至6中任一項之水性胺基甲酸酯樹脂組成物的塗膜。
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