JPH0613674B2 - 床用ポリッシュ用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は剥離可能な床用被覆剤組成物に関する。さらに
詳しくは、水性樹脂組成物にカルボン酸及び／又はカル
ボン酸塩を含むポリウレタン系樹脂を加えることにより
密着性、レベリング性を改良した剥離可能な床用水性被
覆組成物に関するものである。

〔産業上の利用分野〕

被覆剤組成物は、主に床面等に塗布、乾燥等して被膜を
形成し、床の美観を保ち、水汚れを防ぎ、基材を保護す
るために用いられるものであり、木製床材あるいは合成
樹脂原料を用いた化学床材用の被覆材として、巾広く利
用されうるものである。

〔従来の技術〕

床用被覆剤は古くは木製床にパラフィンロウやカルナウ
バロウ等のロウワックス成分をターペン油に溶解させた
ものを床面に塗り付け、半乾燥後、空拭きすることによ
って普通用いられていた。しかしながら、ロウワックス
を用いたものは耐久力において所望の性能が全く得られ
ないという欠点を有していた。そこで、この様な欠点を
改善できる床用被覆剤として近年化学技術の発展により
生み出された合成樹脂、即ち、スチレン樹脂、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂またはそれらの各種共重合体樹脂をシンナー等の溶剤
に溶解し、ロール、ハケ塗り等によって床に塗布する形
態のものが広く用いられつつある。一方被覆の対象たる
床材の進歩発展も目覚ましく、昭和３０年代初期から家
庭内及びオフィス等の業務用ビルディングにおいて木製
の床材から合成樹脂原料を用いた化学床材への変化して
いき、現在では９０％以上の床材が化学床材を用いてい
る。ところが、化学床材の主原料はビニルアスベスト樹
脂、塩化ビニル樹脂、アスファルト等の合成樹脂である
ため、床用被覆剤組成物中の溶媒、即ち、石油系、ナフ
テン系の溶剤は、化学床剤を溶解させ劣化させるという
欠点を有していた。さらに作業時の作業者に対する毒性
及び火気に対する危険性等から、床用被覆剤組成物は溶
媒に水系のものを用いるエマルジョン系のものに変化し
ていった。この様なことから、合成樹脂系エマルジョン
被覆剤組成物の進歩発展も、３０年代中期を境にスチレ
ン樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル共重合体樹脂
エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンへと改良が加
えられてきたが、これらのエマルジョン系のものは、密
着性、耐摩耗性が悪くひんぱんに再塗布しなければなら
ない欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記エマルジョン系のものよりさらに優
れた諸性能を有する床用被覆剤を得るために水性ポリウ
レタン樹脂を用いた被覆剤組成物について検討した。そ
の結果、現在販売されている水性ポリウレタン樹脂をそ
のまま用いたものでは、次の様な理由から床用被覆剤と
して使用出来ないものであることが分った。即ち、被覆
した床面は多くの歩行者により、どんな耐久力のある被
覆剤を用いても長い間には傷付き、汚れ、次第に擦り減
り、また紫外線による黄変及び劣化現象を生ずることが
さけられない。そこで床の美観、保護の点から該被覆層
はそのうち除去、即ち、剥離することがどうしても必要
となる。ところが水性ポリウレタン樹脂を床面に塗布
し、完全に硬化したのちの被膜は床面に対する密着性、
艶、強靭性等に優れた性能を有しているが、一方では床
面からは化学的作用を用いて剥離することが容易でな
い。もし、強力な溶解力を有する溶剤を用いて該被膜を
剥離しようとすると、化学床材をも溶解してしまう。ま
た、機械的研磨力による該被膜の除去は、床材を傷める
結果になることがさけられない。又、剥離可能な酸価の
高い水性ポリウレタン樹脂を用いると耐水性が悪くなる
という欠点があった。

そこで本発明者らは、水性ポリウレタン樹脂の優れた性
能を維持し、かつ、以下の(1)〜(3)の特徴を有する被覆
剤を得るべく種々の研究を行なった。

(1) 角種の対象物、特に床への適用が容易であり、か
つ形成された被覆は強で優れた耐久力を有すること、 (2) 被膜が軽度に汚れた場合には弱アルカリ性洗剤を
用い、被覆剤表面の汚れを洗浄、除去することができる
ものであること、 (3) 塗布後長期間経過して汚れが被膜の中まで取り込
まれ、又は、被膜が黄変したような場合には、アンモニ
ア又は、アルカリ金属塩等を有した強アルカリ洗剤を用
いて洗浄剥離することができるものであること。

その結果、水性樹脂組成物にカルボン酸及び／又はカル
ボン酸塩を含む酸価４０〜２００のポリウレタン系樹脂
を加えることにより、耐水性にすぐれ、レベリング性の
良い艶のある被膜を形成する剥離可能な被覆剤組成物を
見出し本発明を完成した。

〔問題を解決する手段〕

本発明は、水性樹脂組成物に加えてカルボン酸及び／又
はカルボン酸塩を含む酸価が４０〜２００のポリウレタ
ン系樹脂を含有させることにより密着性、レベリング性
を改良した剥離可能な床用水性被覆組成物に関するもの
である。

以下、本発明について詳説する。

本発明はアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン
の少なくとも一種以上のビニルモノマーを共重合して得
られる合成樹脂エマルジョン、水溶性ポリエステル樹
脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンワックス、ポリ
エチレン−アクリルワックス、ポリプロピレン−アクリ
ルワックスのワックス類、及びそれらの混合物からなる
群から選ばれる水性樹脂組成物を使用する。

更に、今日までに被覆剤組成物中の一成分として使用さ
れている周知のレベリング改良剤、すなわち、スチレン
−マレイン酸共重合物、ロジン−マレイン酸共重合物、
高酸価低分子量アクリル−スチレン共重合物、又は、高
酸価低分子量アクリル系のアンモニウム塩、あるいはア
ルカリ金属塩等のアルカリ可溶性樹脂を加えてもレベリ
ング性を改良することが出来る。しかし、この場合従来
は塩化ビニル樹脂の床材に対して密着性が悪く、特に今
後床材として主流になると思われる軟質塩化ビニル樹脂
に対して非常に密着性が悪くなる欠点があった。しかし
ながら、これらのアルカリ可溶性レジンを含む水性樹脂
に対しても本発明においては前述の如くポリウレタン系
樹脂を加えることにより密着性がすぐれ、且つ、レベリ
ング性が更に改良された被覆を形成する被覆組成物を得
ることが出来る。

本発明における「カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を
含むポリウレタン系樹脂」とは、ポリウレタン系樹脂の
鎖中に、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩が結合して
存在しているものである。このようなものは、例えば、
(1)ポリウレタン系樹脂の製造に際し、ジオール及びジ
イソシアネートにカルボン酸基を有するジオール等を加
え、（必要によりカルボン酸基を中和し）重合する。
(2)末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーに過剰のポリアルキルポリアミンを反応せしめポリ
ウレタン尿素ポリアミンを生成させ、環式ジカルボン酸
無水物を反応させることによって得られる。即ち、ポリ
ウレタン系樹脂は、上記のようにカルボン酸基を導入す
ることによって、水分散型あるいは、水可溶性の水性ポ
リウレタン系樹脂にすることができるのである。

又、必要に応じ乳化剤を加え水性化することも可能であ
る。

尚、本発明において、カルボン酸塩（ポリウレタン系樹
脂に含まれる）を形成する塩基はアミン系の物質、アン
モニア、アルカリ金属が使われるが、好ましくは、比較
的揮発し易い、アミン系又はアンモニアがよい。

ポリウレタン系樹脂に含まれるカルボン酸及び／又はカ
ルボン酸塩の量は、酸価として表わすことができる。本
発明におけるウレタン系樹脂の酸価の範囲は４０〜２０
０であり、好ましくは６０〜１２０である。ここで言う
酸価は樹脂固形分１ｇに対するＫＯＨのmg数である。酸
価が４０に満たないポリウレタン系樹脂を加えた被覆剤
組成物を塗布した場合、化学的に剥離するには強アルカ
リを使用する必要があり、床材によっては床材をいため
ることがある。又、酸価が２００を越えるポリウレタン
系樹脂を加えた被覆剤組成物を用いて形成された被膜
は、再塗布性、耐水性、耐洗剤性において劣ったものに
なる。

しかしながら酸価が４０未満あるいは２００を越えるポ
リウレタン系樹脂であっても異なる酸価を有する他のポ
リウレタン系樹脂を加えて全体として酸価を４０〜２０
０の範囲に調整すれば本発明の組成物に使用するポリウ
レタン系樹脂に含まれることは勿論である。

尚、本発明におけるポリウレタン系樹脂として分子量、
分子構造、製造方法（重合方法、溶媒の使用有無又は溶
媒の種類）のいかんにかかわらずあらゆる種類のウレタ
ン系樹脂、水性ポリウレタン樹脂とアクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、
塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル等の少なくとも一種
以上のビニルモノマーと共重合した水性ポリウレタン系
共重合体樹脂、及び上記ビニルモノマーの共重合体と水
性ポリウレタン樹脂との反応で得られる水性ポリウレタ
ン系樹脂を使用することが出来る。

尚、本発明の組成物には所望により種々の添加材を加え
ることが出来る。例えば、最低被膜形成温度が常温以上
の水性ポリウレタン樹脂を用いた場合には、常温での被
膜形成を可能にするために融合剤及び可塑剤等を添加す
ることが好ましい。融合剤、可塑剤としては例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジブチルフタレート、トリブトキ
シエチルフォスフェート等を挙げることが出来る。但
し、常温において被膜形成が可能な水性ポリウレタン樹
脂については、これら融合剤、可塑剤を使用する必要が
ないことは勿論である。

又、強靭な被膜を形成させるために例えば、炭酸亜鉛ア
ンモニア、炭酸カルシウムエチレンジアミン−アンモニ
ア、酢酸亜鉛アンモニア、アクリル酸亜鉛アンモニア等
を加え、カルボン酸と、金属の錯体形成によって架橋す
ることも出来る。

更に、水性ポリウレタン樹脂の安定性及び、基材に塗布
した場合の濡れ性を改善したい場合、適宜界面活性剤を
用いることも出来る。

本発明の被覆剤組成物を床用フィニッシュ、又はポリッ
シュとして使用した場合、ブラックヒールマーク性等の
改善の必要があれば、スリップ剤等の添加剤を添加して
もよい。本発明の組成物は、塗布時、基材との表面張力
を下げ、ぬれ性の改善と、レベリング性の向上に寄与
し、塗布後均一な被膜を形成すると共に、被覆剤とした
ときの物性が格段に向上する。

本発明組成物は、あらゆる基材に使用することができ
る。例えば塗料、金属防錆剤、あるいは化学的作用を用
いて剥離することが可能なポリッシュ剤としても使用す
ることが出来る。本発明組成物中酸価４０〜８０範囲内
の水性ウレタン系樹脂を使用した組成物は、特に耐水
性、耐洗剤性、低粘性、再塗布性等に優れ、屋外用塗料
や樹脂ワックス、又は屋内の水を使用する厨房、雨水の
入りやすい玄関等の塗料や樹脂ワックスに適している。
又、酸価１２０〜２００範囲内の水性ウレタン系樹脂を
使用した組成物は特にレベリング性、除去性等に優れ、
強アルカリ剤や溶剤が使用出来ない基材、すなわち、リ
ノリウム、ラバータイル、コルク、木等の壁面や床材に
使用することが出来る。すなわち、基材に被覆後、汚染
されても中性もしくは弱アルカリ洗剤により基材に損傷
を与えず容易に除去することが可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
尚、実施例、比較例中の「有効成分」とは、各樹脂の含
有率（濃度）を示し、その単位は重量％である。

参考例 〔水性ポリウレタン系樹脂の製造〕 (1) ポリプロピレングリコール（分子量１０００）４
９ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７６
ｇ、ジメチロールプロピオン酸７０ｇ、及びＮ−メチル
ピロリドン１９６ｇを還流冷却器、温度計、撹拌装置を
設えた反応器に取り、８０〜１００℃に保ちながら、ウ
レタン化反応を行ない、プレポリマーを製造した。次い
で該プレポリマーにトリエチルアミン４８ｇを加えて、
中和した後に、ヘキサメチレンジアミン5.0ｇを加え、
蒸留水を添加しつつ、反応器内の温度を３５℃以下に保
持しながら高分子化反応を行ない、反応終了までに合計
４５６ｇの蒸留水を加えて、水性ポリウレタン系樹脂Ｃ
を得た。

この水性ポリウレタン系樹脂の樹脂固形分当りの酸価は
９８であった。

(2) (1)と同様の要領で表１に示した原料及び使用量に
て、水性ポリウレタン系樹脂Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれ
ぞれ製造した。

実施例１〜１０ 水性樹脂組成物に参考例Ａ〜Ｆにて製造した水性ウレタ
ン樹脂及び他の添加剤（スリップ剤）等を表２に示す配
合割合で撹拌混合して、本発明の組成物（実施例１〜１
０）を得た。

比較例１〜４ 水性樹脂組成物に水性ウレタン樹脂を含まない組成物
（比較例１〜４）を表２に示す。

各種性能比較評価（貯蔵安定性、光沢性、耐水性、除去
性、耐洗剤性、レベリング性、再塗布性、耐ブラック・
ヒール・マーク性、耐摩耗性、密着性）を行なった。そ
の結果を表３に示す。

（注−１） アクリル樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタアクリル酸１０％、ブチルアクリレ
ート３０％、メチルメタクリレート６０％〕よりなり、
ラウリル硫酸ナトリウムを用いる常用乳化重合法により
得られる酸価６５、有効成分４０％のポリアクリル樹脂
エマルジョン。

（注−２） アクリル−スチレン樹脂エマルジョン モノマー組成〔メタアクリル酸３％、エチルアクリレー
ト４０％、メチルメタクリレート３７％、スチレン２０
％〕よりなり、ラウリルベンゼンスルフォン酸ソーダを
用いる常用乳化重合法により得られる酸価２０、有効成
分４０％のポリアクリル樹脂エマルジョン。

（注−３） 酸化タイプポリエチレンワックスエマルジ
ョン 米国アライドケミカル社製、酸化タイプポリエチレンワ
ックス、商品名ＡＣ−３９２、酸化４０、軟化点１３８
℃、針入度０．５以下（ＡＳＴＭＤ５）で非イオン界面
活性剤を用いて乳化させた有効成分４０％のポリエチレ
ンワックスエマルジョン。

（注−４） スチレン−マレイン酸共重合体水溶液 米国アルコケミカル社製、商品名ＳＭＡ２６２３Ａ、酸
価２２０、分子量１９００のスチレン−マレイン酸共重
合体樹脂で、アンモニアを用いて溶解した有効成分１７
％の水溶液。

（注−５） ロジン−マレイン酸共重合体水溶液 米国チグラ−ケミカル・アンド・ミネラル社製、商品名
Zecolac８０２、酸価２００、軟化点１７５℃のロジン
−マレイン酸共重合体で、アンモニアを用いて溶解した
有効成分１７％の水溶液。

（注−６） アクリル系アルカリ可溶性レジン 米国ローム・アンド・ハース社製、商品名プライマルＢ
−６４４、固型分４２％、最低造膜温度１５℃のアクリ
ル系アルカリ可溶性レジン。

（注−７） スリップ剤 ダウ・コーニング株式会社製、シリコン系耐摩耗性付
与、平坦化向上剤、商品名、ペインタットＦＳＸＢ−27
25。

〔性能試験方法及び比較性能評価〕 試験法１〜５の床用被覆剤試験方法は、日本フロアー・
ポリッシュ工業会ＪＦＰＡ規格に準じて行なった。

尚、規格に規定されてない性能の試験方法（レベリング
性、再塗布性、耐プラックヒールマーク性、耐摩耗性、
耐久性）については、つぎのような方法にて性能試験を
行ない評価した。

1. 貯蔵安定性 約１２０ｍｌの縦円筒形、無着色の瓶に約１００ｍｌの
試料を入れて密栓する。温度４５±２℃の恒温器に２４
時間貯蔵した後、層分離の有無を調べる。

2. 光沢性 ＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイ
ル）に一平方メートルあたり１０±２ｍｌになる様に試
料を塗布する。室温で３０分乾燥した後、光沢度を測定
する。同様な操作方法により、二回塗り、三回塗りを行
ない各々の光沢度を測定する。光沢度測定装置はＪＩＳ
−Ｚ８７４１準拠、入射角は６０゜とする。

3. 耐水性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、相対温度
８０％以下の室温で一昼夜放置する。試験片を２３±１
０℃の水平面固定台の上に静止し、０．１ｍｌの蒸留水
を滴下し、カバーグラスで覆い３０分静置した後、水を
吸い取り一時間放置し白化状態を目視で測定する。

4. 除去性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に６時間放置し、常温の蒸留水中に１時間
浸漬した後、試験片を取り出し３８±２℃の恒温器中で
１８時間放置する。剥離液は3.97ｇの水酸化カリウム
（ＫＯＨ８５％）と17.7ｇのオレイン酸を５ｍｌのアン
モニア水（ＮＨ_４ＯＨ２８％）を含む１０００ｍｌの蒸
留水に溶解した石鹸水を用い、ガードドナー・ストレー
トライン・ウオッシャビリテイテスターの豚毛ブラシを
剥離液中に２分間浸漬後、１０±２ｍｌを試験片上に注
ぎ、直ちに試験開始する。２５回往復後、試験片を清水
にてすすいだ後、完全に除去されたかどうか判定する。
ウオッシャビリテイテスターについては、ＡＳＴＭ−Ｄ
−１７９２−６６に準拠する。

5. 耐洗剤性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を、３８±２
℃の恒温器中に１８時間放置する。洗浄液は0.1ｇドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウムと0.2ｇトリポリ
リン酸ナトリウムを２００ｍｌの蒸留水に溶解した洗浄
液（pH9.0±0.2）を用い、ガードドナー・ストレートラ
イン・ウオッシャビリテイテスターの豚毛ブラシを剥離
液中に２分間浸漬後、１０±２ｍｌを試験片上に注ぎ、
直ちに試験を開始する。１００回往復後、試験片を清水
にてすすいだ後、風乾し評価する。関連規格ＡＳＴＭ−
Ｄ−３２０７−７３ 6. レベリング性、再塗布性 光沢度測定の方法に従って塗布した試験片のレベリング
状態を目視により評価する。再塗布性試験は二回目の塗
布作業中に下地が再乳化されるかどうかを目視にて観察
し評価する。

7. 耐ブラックヒールマーク性 ＪＦＰＡ規格試験用標準白色タイル（ビニルアスベスト
タイル）に光沢度測定の方法に従って塗布した試験片を
２４時間室温にて乾燥後、３０×３０mmの角型ゴム６個
に入ったシュネル（Snell）型汚れカプセルの取付面に
試験片をネジ止めし、５０rpmの速度で2.5分間づつ両方
向に回転する。タイルに付着したブラックヒールマーク
の量を目視にて観察評価する。

8. 耐摩耗性 光沢度測定の方法と同様な操作方法にて五回塗りした試
験片を常温中に１６８時間乾燥放置後、テーバー試験器
にて摩耗度を測定し評価する。

9. 密着性 耐ブラックヒールマーク性と同様な方法にて塗布した乾
燥した試験片の被膜上面に、ナイフにて基板目状に１０
０コマとなる様に切り傷を入れ、基板目上面にセロハン
テープを十分に密着させた後、基材と４５℃の角度で一
気に引き剥がし、剥がれた基板目数を測定し数量にて示
す。

〔発明の効果〕 表３に示すように本発明の組成物は全ての性能において
優れた評価を示した。特にポリウレタン系樹脂の含有の
有無は、実施例(1)(2)と、比較例(1)(2)との結果を比較
して明らかである。即ち本発明組成物では、光沢性、耐
摩耗性、ブラックヒールマーク性、耐水性、密着性に優
れている。実施例(10)と比較例(4)の結果を比較する
と、本発明のポリウレタン樹脂を使用することにより、
除去性及びレベリング性を格段に改良できることがわか
る。又、実施例(3)と比較例(2)の結果から、従来のレベ
リング剤を含む組成物に本発明のポリウレタン樹脂を加
えることにより光沢性、耐水性、耐洗剤性、再塗布性、
耐ブラックヒールマーク性、耐摩耗性がよくなることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 一郎 神奈川県横浜市港南区野庭町434 (72)発明者 黒田 一元 神奈川県横浜市戸塚区飯島町2882 (72)発明者 加納 泰作 神奈川県横浜市戸塚区矢部町1541 (56)参考文献 特開 昭57−165420（ＪＰ，Ａ) 奥田 平 外１名編「合成樹脂エマルジ ュン」，第301〜312頁，昭和53年１月30日 （株）高分子刊行会発行

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
   リル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、α−メチル
   スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
   レンの少なくとも一種以上のビニルモノマーを共重合し
   て得られる合成樹脂エマルジョン、水溶性ポリエステル
   樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンワックス、ポ
   リエチレン−アクリルワックス、ポリプロピレン−アク
   リルワックスのワックス類、及びそれらの混合物からな
   る群から選ばれる水性樹脂組成物とカルボン酸及び／又
   はカルボン酸塩を含む酸価が４０〜２００のポリウレタ
   ン系樹脂とを含み、該ポリウレタン系樹脂と該水性樹脂
   組成物との乾燥重量比が１：２０〜６：１の割合である
   ことを特徴とする床用ポリッシュ用組成物。