JPH0711193A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 建築物内・外装、橋梁、車両等の塗装に適
し、且つ臭気等がなく安全衛生上の利点を有する常温架
橋型水性塗料用樹脂組成物を提供する。 【構成】 カルボニル基含有共重合体水分散液（Ａ）
に、カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を
（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜１５０重量部
配合し、架橋剤として、１分子当り、少くなくとも２個
以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｃ）
を、該（Ａ〉および（Ｂ）成分中に含まれるカルボニル
基の１モルに対して０．０１〜２モル添加して得られ
る、水性塗料用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐水性、およ
び耐久性に優れる塗膜を形成することができる水性塗料
用樹脂組成物に関し、特に、建築物内・外装、橋梁、船
舶および車両等の塗装に適する常温架橋型水性塗料用樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に常乾用水性塗料には、アクリル系
共重合体水分散液が使用されてきている。アクリル系共
重合体水分散液は、塗装後成膜過程でエマルジョン粒子
どうしの融着を必要とする。従って、常乾用水性塗料に
用いられるアクリル系共重合体はその造膜性の関係か
ら、樹脂Ｔｇを高くすることが困難であり、そのため耐
汚染性が低下し、また耐水性等に関してもぜい弱さは否
めない。一方、市場は年々高級化傾向にあり、水性塗料
においても有機溶剤型ウレタン塗料に匹敵する塗膜弾
性、強靭性、さらには耐汚染性、酸性雨耐性のニーズも
高まってきている。他方、一般の有機溶剤型ウレタン塗
料は、使用している溶剤の影響もあり、下地塗膜を選
び、特に塗替用途には適用が困難な場合が多い。また、
最近、環境衛生、消防法等の点からも、水性化が要求さ
れてきていることもあり、有機溶剤型ウレタン塗料の機
能をもつ常乾用水性ウレタン塗料への期待が強い。

【０００３】水性エマルジョンに、ウレタン機能を付与
する目的で、カルボニル基含有共重合体水分散液に、ヒ
ドラジド残基を有するウレタン重合体水分散液を配合さ
せる試みが以前からなされてきている（特開平１−３０
１７６１号公報、特開平１−３０１７６２号公報参
照）。しかし、この組成物は、常乾用塗料として、造膜
時のぜい弱さを解決しておらず、乾燥性、耐水性、さら
には屋外汚染性、酸性雨耐性で満足した品質は得られな
い。本発明者らは、上記した水性塗料における間題点を
解決するために、水性エマルジョン塗料の造膜時のぜい
弱さを比較的分子量の小さい架橋剤で補強し、さらに架
橋性をもつウレタン樹脂水分散液を併用してなる常乾用
水性塗料を先に提案した（特願平４−１７１６８３
号）。

【０００４】

【発明が解決しようする課題】上記水性塗料は、塗膜の
問題点を解決したが、なお水性ウレタン樹脂水分散液を
製造する際に、ヒドラジン又はヒドラジン水溶液を用い
るので、安全衛生上の多少の問題が残った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水性ウレタン樹
脂に、ヒドラジド基を残すのではなく、カルボニル基を
付与することで、上記問題を解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。かくして、本発明に従え
ば、 「１． カルボニル基含有共重合体水分散液（Ａ）に、
カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を（Ａ）
の固形分１００重量部に対して５〜１５０重量部配合
し、架橋剤として、１分子当り、少なくとも２個以上の
ヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｃ）を、該
（Ａ）および（Ｂ）成分中に含まれるカルボニル基の１
モルに対して０．０１〜２モル添加して得られる、水性
塗料用樹脂組成物。 ２． カルボニル基含有共重合体分散液（Ａ）が、
（ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有す
る重合性カルボニル基含有単量体を０．１〜３０重量
％、（ｂ）モノオレフィン性不飽和カルボン酸、同不飽
和カルボン酸アミド及び同不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルキル又はＮ−アルキロール誘導体よりなる群から
選ばれた単量体を０〜１０重量％、並びに（ｃ）ビニル
芳香族化合物、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８個の
ｎ−アルキルエステル、飽和カルボン酸のビニルエステ
ル、１，３−ジエン、アクリル酸第三級ブチル、ハロゲ
ン化ビニル、エチレン、（メタ）アクリロニトリルより
なる群から選ばれた単量体を６０〜９９．９重量％含有
する単量体混合物を分散剤の存在下で乳化共重合させる
ことにより得られた共重合体分散液である、１項に記載
された水性塗料用樹脂組成物。 ３． カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
が、ジイソシアネート化合物（ｄ）とグリコール
（ｅ）、カルボキシル基を有するアルコール及び／又は
グリコール（ｆ）及びカルボニル基を有するアルコール
（ｇ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂のカ
ルボキシル基をアルカリで中和して得られるものであ
る、１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。 ４． カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が
樹脂固形分１ｇ当り１０〜２００の酸価の樹脂である、
１項ないし３項のいずれか１項に記載された水性塗料用
樹脂組成物。 ５． カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が
固形分１００ｇ当り０．００５〜０．３モルのカルボニ
ル基を含有する樹脂である、１項ないし４項のいずれか
１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。 ６． 架橋剤（Ｃ）がＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ
_２，

【化２】 及びＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＯ−ＮＨ
−ＮＨ_２（ｎ≦８） から選ばれるジヒドラジド化合物である、１項ないし５
項のいずれか１項に記截された水性塗料用樹脂組成物。 ７． 架橋剤であるヒドラジド化合物を共重合体水性分
散液（Ａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含まれるカ
ルボニル基１モルに対し０．０１〜２モル配合した、１
項ないし６項のいずれか１項に記載された水性塗料用樹
脂組成物。」に関する。

【０００６】

【作用】本発明において使用するカルボニル基を含有す
る共重合体水分散液（Ａ）は、（ａ）１分子中に少なく
とも１個のカルボニル基を有する重合性カルボニル基含
有単量体を０．１〜３０重量％、（ｂ）モノオレフィン
性不飽和カルボン酸、同不飽和カルボン酸アミド及び同
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル又はＮ−アルキ
ロール誘導体よりなる群から選ばれた単量体を０〜１０
重量％、並びに（ｃ）ビニル芳香族化合物、（メタ）ア
クリル酸の炭素数１〜８個のｎ−アルキルエステル、飽
和カルボン酸のビニルエステル、１，３−ジエン、アク
リル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル、エチレン、
（メタ）アクリロニトリルよりなる群から選ばれた単量
体を６０〜９９．９重量％含有する単量体混合物を分散
剤の存在下で乳化共重合させることにより容易に得られ
る。

【０００７】単量体（ａ）としては、１分子中に少なく
とも１個のカルボニル基を有する重合可能な二重結合を
有する単量体が用いられる。単量体（ａ）の具体例とし
ては、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルア
ミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有す
るビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）、アセトア
セトキシエチルメタクリレート等があげられる。特に好
ましいのは、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドであ
る。

【０００８】単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸などのモノオレフィン性不飽和カルボン
酸；同不飽和カルボン酸のアミド体；Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなどの同不飽和カルボン酸アミドのＮ−置換体；
などがあげられる。

【０００９】単量体（ｃ）としては、例示されている単
量体の他にスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香
族化合物；メチル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル；などをあげることが出
来る。

【００１０】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）は、好適な具体例として次のような方法によって
製造することが出来る。まず、ジイソシアネート（ｄ）
と、グリコール（ｅ）及びカルボキシル基を有するアル
コール及び／又はグリコール（ｆ）をウレタン化反応さ
せ、さらにカルボニル基を有するアルコール（ｇ）を反
応させることによってウレタンポリマーを得る。

【００１１】上記ジイソシアネート（ｄ）としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−
ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テ
トラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどがあげられる。

【００１２】ウレタンポリマーを調製する際のグリコー
ル類（ｅ）としては、低分子量グリコール類、高分子量
グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボ
ネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いても良く、
また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに
低分子量グリコールを併用しても良い。

【００１３】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、オクタン
ジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等があり、こ
れらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【００１４】高分子量グリコール類としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポ
リオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成
分を反応させたもので、公知の方法で容易に製造され
る。従って、エステル化反応に限らず、エステル交換反
応によっても製造出来る。また、ε−カプロラクトン等
の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリ
エステルジオールおよびこれらの共縮合ポリエステルも
含む。

【００１５】カルボキシル基を有するアルコール類
（ｆ）としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、パラ
オキシ安息香酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン
酸を挙げることが出来る。カルボキシル基を有するグリ
コール類（ｆ）としては、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロ
ール吉草酸およびこれを縮合したポリエステルポリオー
ル又はポリエーテルポリオールである。また、カルボニ
ル基をもつアルコール（ｇ）としては、ダイアセトンア
ルコール、４−ヒドロキシ−２ブタノンヒドロキシアセ
トンを挙げることが出来る。

【００１６】ウレタンポリマーの合成反応は、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
の、イソシアネート基に不活性で、水との親和性の大き
い有機溶剤中で行なうことが望ましい。上記のように製
造された、ウレタンポリマーの水への分散は、従来の公
知の方法で行なうことが出来、特に制限されるものでは
ない。すなわち水（場合により鎖伸長剤、中和剤、界面
活性剤などを含有する）を撹拌しながら、ウレタンポリ
マーを加えて混合分散させてもよく、又は連続的に混合
させても良い。

【００１７】鎖伸長剤としては、活性水性原子を少なく
とも１分子当り２個有するポリアミン化合物で、例え
ば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メ
チルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホ
ロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジア
ミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン
類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン
などが挙げられ、これらは単独又は組合せて使用され
る。鎖伸長剤は、分散媒として使用する水に溶解させて
おいてもよいし、分散体を形成せしめた後で加えてもよ
いが、通常水に溶解させて使用される。

【００１８】中和剤としては、カルボキシル基を中和出
来るものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、アンモニア等が挙げられる。中和剤は、ポ
リマーに加えて分散剤にかるカルボキシル基を中和して
おいてもよいし、分散媒として使用する水に加えておい
て分散と同時に中和してもよい。その使用量はカルボキ
シル基１に対して、０．５〜２．０、好ましくは０．７
〜１．３となるような割合で、上記鎖伸長剤と併用する
ことが好ましい。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）は公知の方法によって脱溶剤することも出来る。

【００１９】本発明では、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
中の酸価は、樹脂固形分１９当り、１０〜２００が好ま
しい。酸価１０未満では、ウレタンポリマーを中和し、
水を用いて水性化させる時、水溶化又は分散が十分でな
く、貯蔵安定性が悪い。他方、酸化２００を超えると、
塗膜にした場合、耐久性、耐水性などが低下する可能性
がある。

【００２０】本発明において、水性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）中のカルボニル基含有量は、ポリウレタン樹脂固
形分１００グラム当り０．００５〜０．３モル、好まし
くは０．０１〜０．２モルである。０．００５モル未満
では、十分な架橋効果が得られず、０．２モルを超える
とポリウレタン樹脂の分子量低下を招くばかりでなく、
塗料の貯蔵安定性が悪くなる。本発明においては、カル
ボニル基含有共重合体水分散液（Ａ）と水性ポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）の配合比は、（Ａ）の固形分１００重量部
に対して（Ｂ）が５〜１５０重量部、好ましくは１０〜
１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部であ
る。５重量部未満では物性面で改良効果が乏しく、１５
０重量部を超えると耐候性、耐水性、弾性等が低下す
る。

【００２１】本発明において使用する架橋剤（Ｃ）はＨ
_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２（ジヒドラジンケト
ン）、

【化３】 （フタル酸ジヒドラジド）及びＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−
（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２（ｎ≦８）で示さ
れるジヒドラジド化合物である。中でも好ましいもの
は、一般式におけるｎが１〜６のものが好ましく、特に
好ましいのはｎ＝４のアジピン酸ジヒドラジドである。
本発明において、架橋剤であるジヒドラジド化合物
（Ｃ）の配合割合は、共重合体水分散液（Ａ）および水
性ウレタン樹脂（Ｂ）中に含まれるカルボニル基１モル
に対して、ヒドラジド化合物が０．０１〜２モル、好ま
しくは０．０５〜１モルになる割合である。０．０１モ
ル以下では充分な架橋効果が得られないので造膜時のぜ
い弱性の問題が発生する。他方、２モル以上配合しても
所望の架橋効果以上の効果を得ることが出来ない。

【００２２】本発明においては、カルボニル基含有共重
合体水分散液とカルボニル基含有水性ポリウレタ樹脂お
よび架橋剤であるジヒドラジド化合物とを混合すること
により、造膜時アクリル系共重合体水性分散液のカルボ
ニル基および、水性ウレタン樹脂のカルボニル基と架橋
剤のヒドラジド基が反応・架橋することによって、水性
エマルジョン塗料の造膜時のぜい弱さを解決するばかり
でなく、ウレタン樹脂のもつ、強靭性、耐久性、耐汚染
性、弾性と、アクリル樹脂のもつ耐候性等が効果的に発
現する。また、水性ウレタン樹脂を製造する際、ヒドラ
ジン等を使用する必要がなく、完全衛生面の向上をはか
ることが出来る。

【００２３】さらに本発明において、塗料を製造するに
あたっては、適宜、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、
湿潤剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶
剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤など、それぞ
れの目的に応じて選択、組合わされ、通常の方法で行な
うことが出来る。本発明の組成物は、耐候性、乾燥性、
耐水性、弾性、強靭性、および耐汚染性、酸性雨耐性に
優れることから、建築物外装、橋梁、および車両等の塗
装に適しているが、水性塗料として、一般の溶剤型塗料
に比し、安全面、臭気等において利点の多いことから、
室内用途として用いても適性がある。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。

【００２５】１． 水性エマルジョンの製造例 製造例１ ２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２重量
部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤製、固形分
３０重量％）２．３重量部を加え、窒素置換後、８０℃
に保つ。下記組成のプレエマルジョンを滴下する直前に
０．７重量部の過硫酸アンモニウムを加え、プレエマル
ジョンを３時間にわたって滴下した。 脱イオン水 ３３８重量部 ダイアセトンアクリルアミド ３２重量部 アクリル酸 ３．２重量部 スチレン ９７重量部 メチルメタクリレート ２６０重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １００重量部 ｎ一ブチルアクリレート １５０重量部 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６２重量部 過硫酸アンモニウム １．２重量部 滴下終了後３０分より、３０分間０．７重量部の過硫酸
アンモニウムを７重量部の脱イオン水に溶かした溶液を
滴下し、さらに２時間８０℃に保持し、その後約４０〜
６０℃に降温した後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調
整し、エマルジョンＡ−１を得た。

【００２６】製造例２ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＡ−２を得た。 脱イオン水 ３１５重量部 ダイアセトンアクリルアミド ７４重量部 アクリル酸 ３．９重量部 スチレン １０５重量部 メチルメタクリレート ２６９重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １０５重量部 ｎ−ブチルアクリレート １７６重量部 ヒドロキシエチルアクリレート １５重量部 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ４９重量部 過硫酸アンモニウム １．５重量部 尚、反応終了後加えた過硫酸アンモニウムは、０．８重
量部を脱イオン水８重量部に溶かした溶液とした。上記
製造例１〜２で得られたエマルジョンＡ−１、Ａ−２の
性状値を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】注１ 固形分は試料を１５０℃で３０分間
加熱し、残量を測定して算出した。 注２ エマルジョン粒径測定は分光光度計を用い、Ｏ．
Ｄ．（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ：吸光度）が０．
１〜１．０程度になるように希釈したエマルジョン希釈
液の４３０ｎｍ、７００ｎｍにおけるＯ．Ｄ．（吸光
度）を測定し、そのＯ．Ｄ．ｒａｔｉｏ（吸光度比）を
下記数式を用いて算出し、文献〔Ｂｕｌｌ．Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖ
ｏｌ．４２，１４２（１９６４）〕に記載されている検
量線を用いて平均粒子径を決定した。 Ｏ．Ｄ．ｒａｔｉｏ＝Ｏ．Ｄ．（４３０ｎｍ）／Ｏ．
Ｄ．（７００ｎｍ）

【００２９】２． 水性ポリウレタン樹脂の製造例 製造例１ ２リットルの４つ口フラスコにメチルエチルケトン３９
６重量部、ポリプロピレングリコール（分子量約１，０
００）３３３．３重量部、２，２′−ジメチロールプロ
ピオン酸６７重量部、１，６−ヘキサンジオール１９．
７重量部、イソホロンジイソシアネート２９６重量部入
れ、撹拌しながら、乾燥窒素を封入し、７０℃まで昇温
し、１時間その温度を保った後、さらに８０℃で２時間
反応後、ダイアセトンアルコール１９．３重量部を約３
０分かけて滴下し、その後さらに同じ８０℃で４時間反
応を行なう。その後、３０℃まで冷却し、ウレタンプレ
ポリマー溶液を得た。このポリウレタン溶液を、あらか
じめ２リットル４つ口フラスコ中に、１１．８重量部の
トリエチルアミンと１０．０重量部のピペラジンを脱イ
オン水８６８重量部に溶解させたアミン水溶液中に、撹
拌しながら、徐々に５６５．６重量部注ぎ込み生成物を
得た。これを５０℃に昇温し、減圧にて溶剤を除去し、
脱イオン水を加えて濃度を調整し、固形分３０．２重量
％、ｐＨ８．５、酸価３６の半透明な水性ポリウレタン
樹脂Ｂ−１を得た。

【００３０】製造例２ ２リットルの４つ口フラスコにメチルエチルケトン３８
５重量部、ポリプロピレングリコール（分子量約１，０
００）３３３．３重量部、２，２′−ジメチロールプロ
ピオン酸６７重量部、１，６−ヘキサンジオール１９．
７重量部、イソホロンジイソシアネート２９６重量部入
れ、撹拌しながら、乾燥窒素を封入し、７０℃まで昇温
し、１時間その温度を保った後、さらに８０℃で５時間
反応。その後、３０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマ
ー溶液を得た。このポリウレタン溶液を、あらかじめ２
リットル４つ口フラスコ中に、３．４重量部のトリエチ
ルアミンと１７．２重量部のピペラジンを脱イオン水８
８３重量部に溶解させたアミン水溶液中に、撹拌しなが
ら、徐々に５５０．５重量部注ぎ込み生成物を得た。こ
れを５０℃に昇温し、減圧にて溶剤を除去し、脱イオン
水を加えて濃度を調整し、固形分２９．５重量％、ｐＨ
８．２、酸価３７の半透明な水性ポリウレタン樹脂Ｂ−
２を得た。

【００３１】３． 樹脂混合液の作製 １リットルのステンレス容器に、エマルジョンＡ−１を
４７０重量部、水性ウレタン樹脂Ｂ−１を２３２重量
部、アジピン酸ジヒドラジドを０．７５重量部を入れ撹
拌して、樹脂混合液Ｄ−１を得た。同様にして、表２の
配合にて樹脂混合液Ｄ−２〜Ｄ−１０を得た。

【００３２】

【表２】

【００３３】４． 塗料の製造 ５リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
ディスパーで２０〜４０分撹拌し、顔料分散ペーストを
得た。 上水 ９６０重量部 エチレングリコール ２４０重量部 ノプコスパース４４Ｃ 注３） ６０重量部 ＳＮデフオーマー３６４ 注４） ８４重量部 フジケミＨＥＣ ＫＦ＝１００ 注５） ３６重量部 チタン白ＪＲ−６００Ａ 注６） ２６４０重量部 合 計 ４０２０重量部 注３） サンノプコ株式会社製 顔料分散剤 注４） サンノプコ株式会社製 消泡剤 注５） フジケミカル株式会社製 増粘剤 注６） テイカ株式会社製 白着色顔料 １リットルのステンレス容器に、顔料分散ペースト２０
１重量部入れ、さらに、樹脂混合液４２２重量部、テキ
サノール１８重量部を撹拌しながら入れ、アンモニア水
でｐＨ７〜９に調整し、塗料Ｅ−１を得た。同様に、樹
脂混合液Ｄ−２〜Ｄ−１０を用いて、塗料Ｅ−２〜Ｅ−
１０を製造した。上記塗料Ｅ−１〜Ｅ−１０の性状値を
表３に示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】５． 試験および試験結果 実施例１〜８および比較例１〜３ 製造した塗料Ｅ−１〜Ｅ−１０を上水で０〜８％希釈し
て以下の方法で試験板の作製を行なった。７０×１５０
×０．８ｍｍボンデ板両面にエスコ（関西ペイント株式
会社製、エポキシ−アミン系防錆下塗塗料）を塗装し、
２４時間経過後、Ｅ−１〜Ｅ−１１の塗料を片面に、エ
アスプレーにて、１２０ｇ／ｍ^２の塗付量で塗装した。
さらに、２時間乾燥後、エアスプレー同塗料を１２０ｇ
／ｍ^２の塗付量で塗り重ねた。得られた試験板について
以下の試験を行なった。結果を表４に示した。

【００３６】（１） 耐水試験（Ａ） 上記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で２時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板
を半没し、１時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で
評価した。 ◎：全く変化なし。 ○：部分的なフクレ。 □：全面的なフクレ。 ×：塗料が溶出。

【００３７】（２） 耐水試験（Ｂ） 前記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で７日間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板
を半没し、５日後に試験板を引き上げて塗面を目視で評
価した。 ◎：全く変化なし。 ○：部分的なフクレ。 口：全面的なフクレ。 ×：塗料が溶出。

【００３８】（３） 促進耐候性試験 前記試験板をサンシャインウェザオメーターを用いて
１，５００時間耐候性試験を行ない下記数式を用いて光
沢保持率を算出して耐候性を評価した。

【００３９】

【数１】

【００４０】（４） ツーコン硬度試験 ガラス板にＥ−１〜Ｅ−１１の塗料を６ミルブレードに
て塗装し、１０日間室温で乾燥後、ツーコン硬度を測定
した。

【００４１】（５） ＪＩＳ Ａ６９１０防水規格関連
試験 伸び試験 アレスゴムタイルラフ（関西ペイント株式会社製、外装
用厚付用主剤）を２ｍｍブレードでひき塗りし、２４時
間後、塗料Ｅ−１〜Ｅ−１１をそれぞれ１００ｇ／ｍ^２
になるように刷毛で塗装した。さらに２時間後同様に同
じ塗料で塗り重ねた。その後ＪＩＳ Ａ６９１０の規格
に基いて養生し、２号ダンペルで打ち抜いたものを試験
片とし、２０℃および−１０℃で伸び試験を行なった。 温冷繰返し試験 下塗剤にアレスゴムタイルシーラー（関西ペイント株式
会社製、シーラー）、主剤にアレスゴムタイルラフを用
いて、上塗りにそれぞれＥ−１〜Ｅ−１１を用いたもの
を使用し、ＪＩＳ Ａ６９１０の規格に基いて試験片を
作製し、規格に基いて温冷繰返し試験を１０サイクル行
なった後、次の評価基準で評価を行なった ◎：塗膜に全く以上なし。 ○：塗膜の一部にフクレ。 □：塗膜の全体にフクレ。 ×：塗膜に割れが見られる。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】表４からわかるように、本発明の組成物
は本発明の要件を満たしていない塗料（比較例１〜３）
に比して、耐水性、耐候性、および塗膜の伸び（特に−
１０℃）について、バランス良くしかも各段に優れ、特
に、カルボニル基をもたない水性ポリウレタンを、カル
ボニル基含有共重合体水分散液とジヒドラジド化合物含
有系に、ブランドしたもの（比較例１）に比し、耐候
性、塗膜硬度およびＪＩＳ適性の点で著しく向上するこ
とがわかる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル基含有共重合体水分散液
   （Ａ）に、カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂
   （Ｂ）を（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜１５
   ０重量部配合し、架橋剤として、１分子当り、少なくと
   も２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物
   （Ｃ）を、該（Ａ）および（Ｂ）成分中に含まれるカル
   ボニル基の１モルに対して０．０１〜２モル添加して得
   られる、水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カルボニル基含有共重合体分散液（Ａ）
   が、（ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を
   有する重合性カルボニル基含有単量体を０．１〜３０重
   量％、（ｂ）モノオレフィン性不飽和カルボン酸、同不
   飽和カルボン酸アミド及び同不飽和カルボン酸アミドの
   Ｎ−アルキル又はＮ−アルキロール誘導体よりなる群か
   ら選ばれた単量体を０〜１０重量％、並びに（ｃ）ビニ
   ル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８個
   のｎ−アルキルエステル、飽和カルボン酸のビニルエス
   テル、１，３−ジエン、アクリル酸第三級ブチル、ハロ
   ゲン化ビニル、エチレン、（メタ）アクリロニトリルよ
   りなる群から選ばれた単量体を６０〜９９．９重量％含
   有する単量体混合物を分散剤の存在下で乳化共重合させ
   ることにより得られた共重合体分散液である、請求項１
   に記載された水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂
   （Ｂ）が、ジイソシアネート化合物（ｄ）とグリコール
   （ｅ）、カルボキシル基を有するアルコール及び／又は
   グリコール（ｆ）及びカルボニル基を有するアルコール
   （ｇ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂のカ
   ルボキシル基をアルカリで中和して得られるものであ
   る、請求項１に記載された水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂
   （Ｂ）が樹脂固形分１ｇ当り１０〜２００の酸価の樹脂
   である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された
   水性塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂
   （Ｂ）が固形分１００ｇ当り０．００５〜０．３モルの
   カルボニル基を含有する樹脂である、請求項１ないし４
   のいずれか１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 架橋剤（Ｃ）がＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ
   Ｈ−ＮＨ_２， 【化１】 及びＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＯ−ＮＨ
   −ＮＨ_２（ｎ≦８） から選ばれるジヒドラジド化合物である、請求項１ない
   し５のいずれか１項に記載された水性塗料用樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 架橋剤であるヒドラジド化合物を共重合
   体水性分散液（Ａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含
   まれるカルボニル基１モルに対し０．０１〜２モル配合
   した、請求項１ないし６のいずれか１項に記載された水
   性塗料用樹脂組成物。