JPH07113061A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 建築物内・外装、橋梁、車両等の塗装に適
し、且つ臭気等がなく安全衛生上の利点を有する常温架
橋型水性塗料用樹脂組成物を提供する。 【構成】 カルボニル基含有共重合体水分散液（Ａ）
に、ジイソシアネート化合物と、数平均分子量６０〜１
０，０００のポリオール、カルボキシル基含有ジオール
及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体との反
応によって得られる不飽和ポリウレタン樹脂とカルボニ
ル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合して得られる
カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を（Ａ）
の固形分１００重量部に対して５〜１５０重量部配合
し、架橋剤として、１分子当り、少なくとも２個以上の
ヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｃ）を、該
（Ａ）および（Ｂ）成分中に含まれるカルボニル基の１
モルに対して０．０１〜２モル添加して得られる、水性
塗料用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐水性、およ
び耐久性に優れる塗膜を形成することができる水性塗料
用樹脂組成物に関し、特に、建築物内・外装、橋梁、船
舶および車両等の塗装に適する常温架橋型水性塗料用樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に常乾用水性塗料には、アクリル系
共重合体水分散液が使用されてきている。アクリル系共
重合体水分散液は、塗装後成膜過程でエマルジョン粒子
どうしの融着を必要とする。従って、常乾用水性塗料に
用いられるアクリル系共重合体はその造膜性の関係か
ら、樹脂Ｔｇを高くすることが困難であり、そのため耐
汚染性が低下し、また耐水性等に関してもぜい弱さは否
めない。一方、市場は年々高級化傾向にあり、水性塗料
においても有機溶剤型ウレタン塗料に匹敵する塗膜弾
性、強靭性、さらには耐汚染性、酸性雨耐性のニーズも
高まってきている。他方、一般の有機溶剤型ウレタン塗
料は、使用している溶剤の影響もあり、下地塗膜を選
び、特に塗替用途には適用が困難な場合が多い。また、
最近、環境衛生、消防法等の点からも、水性化が要求さ
れてきていることもあり、有機溶剤型ウレタン塗料の機
能をもつ常乾用水性ウレタン塗料への期待が強い。

【０００３】水性エマルジョンに、ウレタン機能を付与
する目的で、カルボニル基含有共重合体水分散液に、ヒ
ドラジド残基を有するウレタン重合体水分散液を配合さ
せる試みが以前からなされてきている（特開平１−３０
１７６１号公報、特開平１−３０１７６２号公報参
照）。しかし、この組成物は、常乾用塗料として、造膜
時のぜい弱さを解決しておらず、乾燥性、耐水性、さら
には屋外汚染性、酸性雨耐性で満足した品質は得られな
い。本発明者らは、上記した水性塗料における問題点を
解決するために、水性エマルジョン塗料の造膜時のぜい
弱さを比較的分子量の小さい架橋剤で補強し、さらに架
橋性をもつウレタン樹脂水分散液を併用してなる常乾用
水性塗料を先に提案した（特願平４−１７１６８３
号）。またカルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂とし
て、ジイソシアネート化合物（ｄ）とグリコール
（ｅ）、カルボキシル基を有するアルコール及び／又は
グリコール（ｆ）及びカルボニル基を有するアルコール
（ｇ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂を使
用した組成物を提案した。（特願平５−２０５４９６
号）

【０００４】

【発明が解決しようする課題】上記水性塗料は、塗膜の
同題点を解決したが、なお水性ウレタン樹脂水分散液を
製造する際に、ヒドラジン又はヒドラジン水溶液を用い
るので、安全衛生上の多少の問題が残った。また特願平
５−２０５４９６号の水性塗料は塗膜性能に関しては満
足のいくものであるが、製造工程が複雑になるという問
題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水性ウレタン樹
脂に、ヒドラジド基を残すのではなく、カルボニル基を
付与することで、上記問題を解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。本発明は、 「１． カルボニル基含有共重合体水分散液（Ａ）に、
ジイソシアネート化合物、数平均分子量６０〜１０，０
００のポリオール、カルボキシル基含有ジオール及びヒ
ドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体との反応によ
って得られる不飽和ポリウレタン樹脂とカルボニル基含
有エチレン性不飽和単量体を共重合して得られるカルボ
ニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を（Ａ）の固形
分１００重量部に対して５〜１５０重量部配合し、架橋
剤として、１分子当り、少なくとも２個以上のヒドラジ
ド基を有するヒドラジド化合物（Ｃ）を、該（Ａ）およ
び（Ｂ）成分中に含まれるカルボニル基の１モルに対し
て０．０１〜２モル添加して得られる、水性塗料用樹脂
組成物。 ２． カルボニル基含有共重合体分散液（Ａ）が、
（ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有す
る重合性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、（ｂ）モ
ノオレフィン性不飽和カルボン酸、同不飽和カルボン酸
アミド及び同不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル又
はＮ−アルキロール誘導体よりなる群から選ばれた単量
体を０〜１０重量％、並びに（ｃ）ビニル芳香族化合
物、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８個のｎ−アルキ
ルエステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、１，３
−ジエン、アクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニ
ル、エチレン、（メタ）アクリロニトリルよりなる群か
ら選ばれた単量体を６０〜９９．９重量％含有する単量
体混合物を分散剤の存在下で乳化共重合させることによ
り得られた共重合体分散液である、１項に記載された水
性塗料用樹脂組成物。 ３． カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が
樹脂固形分１ｇ当り１０〜２００の酸価の樹脂である、
１項ないし２項のいずれか１項に記載された水性塗料用
樹脂組成物。 ４． カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が
固形分１００ｇ当り０．００５〜０．３モルのカルボニ
ル基を含有する樹脂である、１項ないし３項のいずれか
１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。 ５． 不飽和ポリウレタン樹脂がイソシアネート基と水
酸基が１：１〜１：１．５の当量比で反応させて得たポ
リウレタン樹脂である、１項〜４項のいずれか１項に記
載された水性塗料用樹脂組成物。 ６． 不飽和ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ化合物と
してヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体をイソシ
アネート基１当量に対して０．１〜１当量の比で使用し
た、１項ないし５項のいずれか１項に記載された水性塗
料用樹脂組成物。 ７． 架橋剤（Ｃ）がＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ
_２，

【０００６】

【化２】

【０００７】及びＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）
−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２（ｎ≦８）から選ばれるジヒドラ
ジド化合物である、１項ないし６項のいずれか１項に記
載された水性塗料用樹脂組成物。 ８． 架橋剤であるヒドラジド化合物を共重合体水性分
散液（Ａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含まれるカ
ルボニル基１モルに対し０．０１〜２モル配合した、１
項ないし７項のいずれか１項に記載された水性塗料用樹
脂組成物。」に関する。

【０００８】

【作用】本発明において使用するカルボニル基を含有す
る共重合体水分散液（Ａ）は、（ａ）１分子中に少なく
とも１個のカルボニル基を有する重合性不飽和単量体を
０．１〜３０重量％、（ｂ）モノオレフィン性不飽和カ
ルボン酸、同不飽和カルボン酸アミド及び同不飽和カル
ボン酸アミドのＮ−アルキル又はＮ−アルキロール誘導
体よりなる群から選ばれた単量体を０〜１０重量％、並
びに（ｃ）ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜８個のｎ−アルキルエステル、飽和カルボン
酸のビニルエステル、１，３−ジエン、アクリル酸第三
級ブチル、ハロゲン化ビニル、エチレン、（メタ）アク
リロニトリルよりなる群から選ばれた単量体を６０〜９
９．９重量％含有する単量体混合物を分散剤の存在下で
乳化共重合させることにより容易に得られる。

【０００９】単量体（ａ）としては、１分子中に少なく
とも１個のカルボニル基を有する重合可能な二重結合を
有する単量体が用いられる。単量体（ａ）の具体例とし
ては、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルア
ミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有す
るビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）、アセトア
セトキシエチルメタクリレート等があげられる。特に好
ましいのは、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドであ
る。

【００１０】単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸などのモノオレフィン性不飽和カルボン
酸；同不飽和カルボン酸のアミド体；Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなどの同不飽和カルボン酸アミドのＮ−置換体；
などがあげられる。

【００１１】単量体（ｃ）としては、例示されている単
量体の他にスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香
族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル；などをあげることが出
来る。

【００１２】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）は、次のような方法によって製造することが出来
る。まず、ジイソシアネート（ｄ）と、数平均分子量６
０〜１０，０００のポリオール（ｅ）及びカルボキシル
基を有するジオール（ｆ）及びヒドロキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体（ｇ）をウレタン化反応させて得ら
れる不飽和ポリウレタン樹脂水分散物と、カルボニル基
含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）を共重合させること
によって得られる。

【００１３】上記ジイソシアネート（ｄ）としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
があげられる。これらの中でも、テトラメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート及び１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが好適な
ものである。

【００１４】ポリオール類（ｅ）としては、低分子量グ
リコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリ
オール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ
単独に用いても良く、また、ポリエステルポリオールや
高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても
良い。

【００１５】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、オクタン
ジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノー
ルＡポリプロピレングリコールエーテル等があり、これ
らは単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【００１６】高分子量グリコール類としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポ
リオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成
分を反応させたもので、公知の方法で容易に製造され
る。従って、エステル化反応に限らず、エステル交換反
応によっても製造出来る。また、ε−カプロラクトン等
の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリ
エステルジオールおよびこれらの共縮合ポリエステルも
含む。

【００１７】カルボキシル基含有ジオール類（ｆ）とし
ては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジ
メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸およびこ
れを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテル
ポリオールがあげられる。これらに１２−ヒドロキシス
テアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸などのヒドロ
キシカルボン酸を併用することも出来る。

【００１８】ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体（ｇ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、２
（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロ
ラクトン重付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートのβ−メチル−δ−バレロラクトン重付加物、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート
類；アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテ
ル、グリセロールジアリルエーテルなどのアリル化合
物；及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド
付加物（アルキレンオキシドの付加モル数は、通常０〜
３０モル、好ましくは３０〜２０モルである）；などが
挙げられる。

【００１９】不飽和ポリウレタン樹脂の合成反応は、有
機溶剤中で行ってもよいがジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフラン等の、イソシアネート
基に不活性で、水との親和性の大きい有機溶剤中で行な
うことが望ましい。不飽和ポリウレタン樹脂の合成にお
いて、前記した（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分
の他に、過剰のイソシアネート基を封鎖する目的で、必
要に応じて１価アルコールを配合してもよい。これら
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分の使用割合は種
々変えることが出来るが、全成分中のイソシアネート基
と水酸基との当量比が一般に１：１〜１〜１．５、好ま
しくは１：１〜１：１．３になるようにする。このうち
（ｇ）成分の使用量はイソシアネート基１当量に対し
０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．８当量であ
る。

【００２０】不飽和ポリウレタン樹脂の製造は、特に限
定されないが、ジイソシアネート（ｄ）、ポリオール
（ｅ）、カルボキシル基含有ジオール（ｆ）、及びヒド
ロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）を一度に
反応させても良いし、多段的に反応させる方法（ジイソ
シアネートとポリオールの一部とカルボキシル基含有ジ
オールとを反応させてイソシアネート末端でプレポリマ
ーを合成した後、ポリオールの残りとヒドロキシル基含
有エチレン性不飽和単量体を反応させる方法など）によ
って製造してもよい。反応は通常４０〜１８０℃、好ま
しくは６０〜１３０℃の温度で行われる。

【００２１】反応を促進させるため、通常のウレタン化
反応において使用されるアミン系触媒、例えばトリエチ
ルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ンなどや錫系触媒例えばジブチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジラウレートなどを用いることが出来る。又、
エチレン性不飽和化合物がウレタン化反応中に重合する
のを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン等を使用すること
ができる。上記のように製造された、不飽和ポリウレタ
ン樹脂は、水へ分散される。分散は従来公知の方法で行
なうことが出来、特に制限されるものではない。すなわ
ち水（場合により鎖伸長剤、中和剤、界面活性剤などを
含有する）を撹拌しながら、ポリウレタン樹脂を加えて
混合分散させてもよく、又は連続的に混合させても良
い。

【００２２】中和剤としては、カルボキシル基を中和出
来るものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、２−メチル２−アミノプロパノー
ル、トリエチルアミン、アンモニア等が挙げられる。中
和剤は、樹脂に加えてカルボキシル基を中和しておいて
もよいし、分散媒として使用する水に加えておいて分散
と同時に中和してもよい。その使用量はカルボキシル基
１当量に対して、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜
１．３当量となるような割合が好ましい。かくして得ら
れる不飽和ポリウレタン樹脂水分散物の固形分濃度は、
通常２０〜５０重量％、粘度は５〜５０００ｍｐａ（２
５℃）の範囲である。

【００２３】不飽和ポリウレタン樹脂水分散物は、つい
でカルボニル基含有不飽和単量体（ｈ）と既知の方法で
共重合させてカルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）が合成される。カルボニル基含有エチレン性不飽
和単量体（ｈ）としては、１分子中に少なくとも１個の
カルボニル基を有する重合可能な二重結合を有する単量
体が用いられる。単量体の具体例としては、アクロレイ
ン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルス
チロール、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン
（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビ
ニルブチルケトン）等があげられる。特に好ましいの
は、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド及びアセトア
セトキシエチルメタアクリレートである。

【００２４】この合成に際し、必要に応じて（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル（メチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等）、ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等）、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリルニトリル、芳香族ビニル単量体（スチレ
ン、ビニルトルエン等）、ビニルエステル単量体（酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等）等の不飽和単量体を用
いることが出来る。又、重合開始剤にはアゾイソバレロ
ニトリルのようなアゾ系の開始剤、ｔ−ブチルパーオキ
シドのような過酸化物等既知のものを用いることが出来
る。重合温度を下げる目的でホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム等の還元剤を用いることも出来る。

【００２５】上記の合成において、カルボニル基含有不
飽和単量体（ｈ）及び他の不飽和単量体の使用量は、不
飽和ポリウレタン樹脂水分散物の固形分１００重量部に
対し、両者の合計量で０．１〜１００重量部、好ましく
は０．２〜６５重量部の範囲である。この中で不飽和単
量体（ｈ）の使用量は、得られるカルボニル基含有水性
ポリウレタン樹脂（Ｂ）１００ｇ当りのカルボニル基含
有量が０．００５〜０．３モル、好ましくは０．０１〜
０．２モルとなるような範囲である。カルボニル基の含
有量が０．００５モル未満では十分な架橋効果が得られ
ず、他方３モルを越えると塗料の貯蔵安定性が低下す
る。

【００２６】かくして得られるカルボニル基含有水性ポ
リウレタン樹脂（Ｂ）中の酸価は、樹脂固形分１ｇ当り
１０〜２００が好ましい。この範囲外では水溶化又は水
分散化が困難であったり、塗膜にした場合耐水性等が低
下する。

【００２７】本発明においては、カルボニル基含有共重
合体水分散液（Ａ）とカルボニル基含有水性ポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）の配合比は、（Ａ）の固形分１００重量部
に対して（Ｂ）が５〜１５０重量部、好ましくは１０〜
１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部であ
る。５重量部未満では物性面で改良効果が乏しく、１５
０重量部を超えると耐候性、耐水性、弾性等が低下す
る。

【００２８】本発明において使用する架橋剤（Ｃ）はＨ
２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２（ジヒドラジンケト
ン）、

【００２９】

【化３】

【００３０】（フタル酸ジヒドラジド）Ｈ_２Ｎ−ＮＨ−
ＣＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２（ｎ≦８）
で示されるジヒドラジド化合物及びフマル酸ジヒドラジ
ドである。中でも好ましいものは、一般式におけるｎが
１〜６のものが好ましく、特に好ましいのはｎ＝４のア
ジピン酸ジヒドラジドである。

【００３１】本発明において、架橋剤であるジヒドラジ
ド化合物（Ｃ）の配合割合は、共重合体水分散液（Ａ）
および水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中に含まれるカルボ
ニル基１モルに対して、ヒドラジド化合物が０．０１〜
２モル、好ましくは０．０５〜１モルになる割合であ
る。０．０１モル以下では充分な架橋効果が得られない
ので造膜時のぜい弱性の問題が発生する。他方、２モル
以上配合しても所望の架橋効果以上の効果を得ることが
出来ない。

【００３２】本発明においては、カルボニル基含有共重
合体水分散液とカルボニル基含有水性ポリウレタ樹脂お
よび架橋剤であるジヒドラジド化合物とを混合すること
により、造膜時アクリル系共重合体水性分散液のカルボ
ニル基および、水性ウレタン樹脂のカルボニル基と架橋
剤のヒドラジド基が反応・架橋することによって、水性
エマルジョン塗料の造膜時のぜい弱さを解決するばかり
でなく、ウレタン樹脂のもつ、強靭性、耐久性、耐汚染
性、弾性と、アクリル樹脂のもつ耐候性等が効果的に発
現する。また、水性ウレタン樹脂を製造する際、ヒドラ
ジン等を使用する必要がなく、完全衛生面の向上をはか
ることが出来る。

【００３３】さらに本発明において、塗料を製造するに
あたっては、適宜、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、
湿潤剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶
剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤など、それぞ
れの目的に応じて選択、組合わされ、通常の方法で行な
うことが出来る。本発明の組成物は、耐候性、乾燥性、
耐水性、弾性、強靭性、および耐汚染性、酸性雨耐性に
優れることから、建築物外装、橋梁、および車両等の塗
装に適しているが、水性塗料として、一般の溶剤型塗料
に比し、安全面、臭気等において利点の多いことから、
室内用途として用いても適性がある。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。

【００３５】１． 水性エマルジョンの製造例 製造例１ ２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２重量
部、Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（日本乳化剤製、固形分
３０重量％）２．３重量部を加え、窒素置換後、８０℃
に保つ。下記組成のプレエマルジョンを滴下する直前に
０．７重量部の過硫酸アンモニウムを加え、プレエマル
ジョンを３時間にわたって滴下した。 脱イオン水 ３３８重量部 ダイアセトンアクリルアミド ３２重量部 アクリル酸 ３．２重量部 スチレン ９７重量部 メチルメタクリレート ２６０重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １００重量部 ｎ−ブチルアクリレート １５０重量部 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ６２重量部 過硫酸アンモニウム １．２重量部 滴下終了後３０分より、３０分間０．７重量部の過硫酸
アンモニウムを７重量部の脱イオン水に溶かした溶液を
滴下し、さらに２時間８０℃に保持し、その後約４０〜
６０℃に降温した後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調
整し、エマルジョンＡ−１を得た。

【００３６】製造例２ 滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＡ−２を得た。 脱イオン水 ３１５重量部 ダイアセトンアクリルアミド ７４重量部 アクリル酸 ３．９重量部 スチレン １０５重量部 メチルメタクリレート ２６９重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １０５重量部 ｎ−ブチルアクリレート １７６重量部 ヒドロキシエチルアクリレート １５重量部 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ ４９重量部 過硫酸アンモニウム １．５重量部 尚、反応終了後加えた過硫酸アンモニウムは、０．８重
量部を脱イオン水８重量部に溶かした溶液とした。上記
製造例１〜２で得られたエマルジョンＡ−１、Ａ−２の
性状値を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】注１ 固形分は試料を１５０℃で３０分間
加熱し、残量を測定して算出した。 注２ エマルジョン粒径測定は分光光度計を用い、Ｏ．
Ｄ．（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ：吸光度）が０．
１〜１．０程度になるように希釈したエマルジョン希釈
液の４３０ｎｍ、７００ｎｍにおけるＯ．Ｄ．（吸光
度）を測定し、そのＯ．Ｄ．ｒａｔｉｏ（吸光度比）を
下記数式を用いて算出し、文献（Ｂｕｌｌ．Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖ
ｏｌ．４２，１４２（１９６４）〕に記載されている検
量線を用いて平均粒子径を決定した。 Ｏ．Ｄ．ｒａｔｉｏ＝Ｏ．Ｄ．（４３０ｎｍ）／Ｏ．
Ｄ．（７００ｎｍ）

【００３９】２． 水性ポリウレタン樹脂の製造例 製造例１ ２リットルの４つ口フラスコに、キョーワノールＤ（協
和醗酵社製 テキサノールイソブチルエーテル）８６０
重量部、ポリプロピレングリコール（分子量約１，００
０）２，０００重量部、ポリカプロラクトンジオール
（分子量約５３０）７４０重量部及び２，２′−ジメチ
ロールプロピオン酸２１０重量部を仕込み、１００℃に
昇温しイソホロンジイソシアネート１，１１０重量部を
滴下する。滴下終了後１００℃で撹拌し１時間後にイソ
シアネート基の濃度が０．４１ｍｅｑ／ｇになった時点
でヒドロキシエチルメタアクリレート１９５重量部とｎ
−ブチルアルコール３７重量部を加え１００℃で２時間
撹拌した後４０℃に冷却し、トリエチルアミン１６２重
量部脱イオン水９，０００重量部を加え固形分３０重量
％の不飽和ポリウレタン樹脂水分散物を得た。この不飽
和ポリウレタン樹脂水分散物１００重量部中にダイアセ
トンアクリルアミド３重量部を加え６０℃に昇温後、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド０．２重量部を脱イオン
水５重量部に溶解した溶液とホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム０．２重量部を脱イオン水５重量部に
溶解した溶液を別々に１時間で滴下し、さらに６０℃で
３０分間熟成後、冷却、固形分３０重量％のカルボニル
基含有水性ポリウレタン樹脂Ｂ−１を得た。このものの
ｐＨは８．５、酸価は２０であった。

【００４０】製造例２ ２リットルの４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコ
ール（分子量約１，０００）５００重量部、ポリテトラ
メチレングリコール（分子量約１，０００）５００重量
部、ハイドロキノン０．５重量部、２，２′−ジメチロ
ールプロピオン酸１３４重量部及びヒドロキシエチルア
クリレート２３２重量部を仕込み、１００℃に昇温し、
ヘキサメチレンジイソシアネート５０４重量部を滴下す
る。滴下終了後１００℃で２時間撹拌し、イソシアネー
ト濃度がほぼ零であることを確認してから、４０℃まで
冷却し、２５％アンモニア水溶液６８重量部と脱イオン
水４，２９５重量部を加え固形分３０重量％の不飽和ポ
リウレタン樹脂水分散物を得た。この不飽和ポリウレタ
ン樹脂水分散物３３３重量部中にアセトアセトキシエチ
ルメタアクリレート２０重量部と、ｎ−ブチルアクリレ
ート３０重量部及び脱イオン水１１７重量部を加え７０
℃に昇温後、アゾビスイソバレロニトリル３重量部を加
え７０℃で３時間熟成した後、冷却し、固形分３０重量
％のカルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂Ｂ−２を得
た。このもののｐＨは８．３、酸価は２０であった。

【００４１】３． 樹脂混合液の作製 １リットルのステンレス容器に、エマルジョンＡ−１を
４７０重量部、水性ウレタン樹脂Ｂ−１を２３２重量
部、アジピン酸ジヒドラジドを０．７５重量部を入れ撹
拌して、樹脂混合液Ｄ−１を得た。同様にして、表２の
配合にて樹脂混合液Ｄ−２〜Ｄ−８を得た。

【００４２】

【表２】

【００４３】４． 塗料の製造 ５リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
ディスパーで２０〜４０分撹拌し、顔料分散ペーストを
得た。 上水 ９６０重量部 エチレングリコール ２４０重量部 ノプコスパース４４Ｃ 注３） ６０重量部 ＳＮデフォーマー３６４ 注４） ８４重量部 フジケミＨＥＣ ＫＦ＝１００ 注５） ３６重量部 チタン白ＪＲ−６００Ａ 注６） ２６４０重量部 合 計 ４０２０重量部 注３） サンノプコ株式会社製 顔料分散剤 注４） サンノプコ株式会社製 消泡剤 注５） フジケミカル株式会社製 増粘剤 注６） テイカ株式会社製 白着色顔料 １リットルのステンレス容器に、顔料分散ペースト２０
１重量部を入れ、さらに、樹脂混合液４２２重量部、テ
キサノール１８重量部を撹拌しながら入れ、アンモニア
水でｐＨ７〜９に調整し、塗料Ｅ−１を得た。同様に、
樹脂混合液Ｄ−２〜Ｄ−８を用いて、塗料Ｅ−２〜Ｅ−
１０を製造した。上記塗料Ｅ−１〜Ｅ−１０の性状値を
表３に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】５． 試験および試験結果 実施例１〜８および比較例１〜３ 製造した塗料Ｅ−１〜Ｅ−１０を上水で０〜８％希釈し
て以下の方法で試験板の作製を行なった。７０×１５０
×０．８ｍｍボンデ板両面にエスコ（関西ペイント株式
会社製、エポキシ−アミン系防錆下塗塗料）を塗装し、
２４時間経過後、Ｅ−１〜Ｅ−１１の塗料を片面に、エ
アスプレーにて、１２０ｇ／ｍ^２の塗付量で塗装した。
さらに、２時間乾燥後、エアスプレー同塗料を１２０ｇ
／ｍ^２の塗付量で塗り重ねた。得られた試験板について
以下の試験を行なった。結果を表４に示した。

【００４６】（１） 耐水試験（Ａ） 上記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で２時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板
を半没し、１時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で
評価した。 ◎：全く変化なし。 ○：部分的なフクレ。 □：全面的なフクレ。 ×：塗料が溶出。

【００４７】（２） 耐水試験（Ｂ） 前記試験板を塗装後、温度２０℃及び相対湿度７５％の
条件下で７日間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板
を半没し、５日後に試験板を引き上げて塗面を目視で評
価した。 ◎：全く変化なし。 ○：部分的なフクレ。 □：全面的なフクレ。 ×；塗料が溶出。

【００４８】（３） 促進耐候性試験 前記試験板をサンシャインウェザオメーターを用いて
１，５００時間耐候性試験を行ない下記数式を用いて光
沢保持率を算出して耐候性を評価した。

【００４９】

【数１】

【００５０】（４） ツーコン硬度試験 ガラス板にＥ−１〜Ｅ−１１の塗料を６ミルブレードに
て塗装し、１０日間室温で乾燥後、ツーコン硬度を測定
した。

【００５１】（５） ＪＩＳ Ａ６９１０防水規格関連
試験 伸び試験 アレスゴムタイルラフ（関西ペイント株式会社製、外装
用厚付用主剤）を２ｍｍブレードでひき塗りし、２４時
間後、塗料Ｅ−１〜Ｅ−１１をそれぞれ１００ｇ／ｍ^２
になるように刷毛で塗装した。さらに２時間後同様に同
じ塗料で塗り重ねた。その後ＪＩＳ Ａ６９１０の規格
に基いて養生し、２号ダンペルで打ち抜いたものを試験
片とし、２０℃および−１０℃で伸び試験を行なった。 温冷繰返し試験 下塗剤にアレスゴムタイルシーラー（関西ペイント株式
会社製、シーラー）、主剤にアレスゴムタイルラフを用
いて、上塗りにそれぞれＥ−１〜Ｅ−１１を用いたもの
を使用し、ＪＩＳ Ａ６９１０の規格に基いて試験片を
作製し、規格に基いて温冷繰返し試験を１０サイクル行
なった後、次の評価基準で評価を行なった。 ◎：塗膜に全く以上なし。 ○：塗膜の一部にフクレ。 □：塗膜の全体にフクレ。 ×：塗膜に割れが見られる。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】表４からわかるように、本発明の組成物
は本発明の要件を満たしていない塗料（比較例１〜３）
に比して、耐水性、耐候性、および塗膜の伸び（特に−
１０℃）について、バランス良くしかも各段に優れ、特
に、カルボニル基をもたない水性ポリウレタンを、カル
ボニル基含有共重合体水分散液とジヒドラジド化合物含
有系に、ブレンドしたもの（比較例１）に比し、耐候
性、塗膜硬度およびＪＩＳ適性の点で著しく向上するこ
とがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＧＧ 133/20 179/00 ＰＬＴ (72)発明者 中山 雍晴 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 杉島 正見 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル基含有共重合体水分散液
   （Ａ）に、ジイソシアネート化合物と、数平均分子量６
   ０〜１０，０００のポリオール、カルボキシル基含有ジ
   オール及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
   との反応によって得られる不飽和ポリウレタン樹脂とカ
   ルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合して得
   られるカルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を
   （Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜１５０重量部
   配合し、架橋剤として、１分子当り、少なくとも２個以
   上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物（Ｃ）を、
   該（Ａ）および（Ｂ）成分中に含まれるカルボニル基の
   １モルに対して０．０１〜２モル添加して得られる、水
   性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カルボニル基含有共重合体分散液（Ａ）
   が、（ａ）１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を
   有する重合性不飽和単量体を０．１〜３０重量％、
   （ｂ）モノオレフィン性不飽和カルボン酸、同不飽和カ
   ルボン酸アミド及び同不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
   ルキル又はＮ−アルキロール誘導体よりなる群から選ば
   れた単量体を０〜１０重量％、並びに（ｃ）ビニル芳香
   族化合物、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８個のｎ−
   アルキルエステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、
   １，３−ジエン、アクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化
   ビニル、エチレン、（メタ）アクリロニトリルよりなる
   群から選ばれた単量体を６０〜９９．９重量％含有する
   単量体混合物を分散剤の存在下で乳化共重合させること
   により得られた共重合体分散液である、請求項１に記載
   された水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂
   （Ｂ）が樹脂固形分１ｇ当り１０〜２００の酸価の樹脂
   である、請求項１ないし２のいずれか１項に記載された
   水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 カルボニル基含有水性ポリウレタン樹脂
   （Ｂ）が固形分１００ｇ当り０．００５〜０．３モルの
   カルボニル基を含有する樹脂である、請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 不飽和ポリウレタン樹脂がイソシアネー
   ト基と水酸基が１：１〜１：１．５の当量比で反応させ
   て得たポリウレタン樹脂である、請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載された水性塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 不飽和ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ
   化合物としてヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体
   をイソシアネート基１当量に対して０．１〜１当量の比
   で使用した、請求項１ないし５のいずれか１項に記載さ
   れた水性塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 架橋剤（Ｃ）がＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ
   Ｈ−ＮＨ_２， 【化１】 及びＨ_２Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＯ−ＮＨ
   −ＮＨ_２（ｎ≦８）から選ばれるジヒドラジド化合物で
   ある、請求項１ないし６のいずれか１項に記載された水
   性塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 架橋剤であるヒドラジド化合物を共重合
   体水性分散液（Ａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含
   まれるカルボニル基１モルに対し０．０１〜２モル配合
   した、請求項１ないし７のいずれか１項に記載された水
   性塗料用樹脂組成物。