JPH05339542A

JPH05339542A - 常乾用水性塗料

Info

Publication number: JPH05339542A
Application number: JP4171683A
Authority: JP
Inventors: Masami Sugishima; 正見杉島; Kazuhiko Kasei; 一彦嘉瀬井; Yosei Nakayama; 雍晴中山
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1993-12-21
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2680508B2

Abstract

(57)【要約】【目的】建築物外装、橋梁、および車両等の塗装に適
する常乾用水性塗料を提供する。【構成】カルボニル基含有共重合体水分散液（Ａ）に
架橋剤としてジヒドラジド化合物（Ｂ）をカルボニル基
の１モルに対して０．０１〜２モル添加し、さらに、ジ
イソシアネート化合物とカルボキシル基を含むグリコー
ル化合物との反応で得られるポリウレタンのカルボキシ
ル基を中和してヒドラジン誘導体を反応して得られる水
性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を、カルボニル基含有共重合
体水分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜１
５０重量部配合してなる常乾用水性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常乾用水性塗料に関す
る。特に、耐候性、耐水性、および耐久性等を必要とす
る建築物外装、橋梁、および車両等の塗装に適する常乾
用水性塗装に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】一般に常乾用水性塗料に
は、アクリル系共重合体水分散液が使用されてきてい
る。アクリル系共重合体水分散液は、塗装後成膜過程で
エマルジョン粒子どうしの融着を必要とする。従って、
常乾用水性塗料に用いられるアクリル系共重合体はその
造膜性の関係から、樹脂Ｔ_g を高くする事が困難であ
り、そのため耐汚染性が低下し、また耐水性等に関して
もぜい弱さは否めない。

【０００３】一方、市場は年々高級化傾向にあり、有機
溶剤型ウレタン塗料に匹敵する塗膜弾性、強靭性、さら
には耐汚染性、酸性雨耐性のニーズも高まってきてい
る。

【０００４】他方、一般の有機溶剤型ウレタン塗料は、
使用している溶剤の影響もあり、下地塗膜を選び、特に
塗替用途には適用が困難な場合が多い。また、最近、環
境衛生、消防法等の点からも、水性化が要求されてきて
いることもあり、有機溶剤型ウレタン塗料の機能をもつ
常乾用水性塗料への期待感が強い。

【０００５】水性エマルジョンに、ウレタン機能を付与
する目的で、カルボニル基含有共重合体水分散液に、ヒ
ドラジド残基を有するウレタン重合体水分散液を配合さ
せる試みが以前からなされてきている（特開平１−３０
１７６１号公報、特開平１−３０１７６２号公報参
照）。しかし、この組成物では、常乾用塗料としては、
造膜時のぜい弱さを解決しておらず、乾燥性、耐水性、
さらには屋外汚染性、酸性雨耐性で満足した品質は得ら
れない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
常乾用水性塗料における問題点を解決するために鋭意研
究した結果、水性エマルジョン塗料の造膜時のぜい弱さ
を比較的分子量の小さい架橋剤で補強し、さらに架橋性
をもつウレタン樹脂水分散液を併用すれば、アクリル系
塗料のもつ本来の耐候性を低下させることなく、乾燥
性、耐水性、弾性および耐汚染性、酸性雨耐性に優れた
常乾用水性塗料が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】かくして、本発明に従えば、カルボニル基
含有共重合体水分散液（Ａ）に、架橋剤として下記式で
示されるジヒドラジド化合物（Ｂ）を、カルボニル基の
１モルに対して０．０１〜２モルを添加し、さらに、ジ
イソシアネート化合物とカルボキシル基を含むグリコー
ル化合物との反応で得られるポリウレタンのカルボキシ
ル基を中和してヒドラジン誘導体を反応して得られる水
性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を、カルボニル基含有共重合
体水分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜１
５０重量部配合してなる常乾用水性塗料が提供される。Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（Ｃ_n Ｈ_2n）−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ
₂ （ｎ≦８）

【０００８】本発明において使用するカルボニル基を含
有する共重合体水分散液（Ａ）は、（ａ）１分子中に少
なくとも１個のカルボニル基を有する重合性のカルボニ
ル基含有単量体を０．１〜３０重量％、（ｂ）３〜５個
の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和カルボン
酸、同不飽和カルボン酸アミド、同不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルキルおよび／又はＮ−アルキロール誘導
体、モノオレフィン性不飽和カルボン酸よりなる群から
選ばれた単量体を０〜１０重量％、並びに（ｃ）ビニル
芳香族化合物、アクリル酸の炭素数１〜８個のｎ−アル
キルエステル、メタクリル酸の炭素数１〜８個のｎ−ア
ルキルエステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、
１，３−ジエン、アクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化
ビニル、エチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルよりなる群から選ばれた単量体を６０〜９９．９重
量％含有する単量体混合物を分散剤の存在下で乳化共重
合させることにより容易に得られる。

【０００９】単量体（ａ）としては、１分子中に少なく
とも１個のカルボニル基を有する重合可能な二重結合を
有する単量体が用いられる。単量体（ａ）の具体例とし
ては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダ
イアセトンメタアクリルアミド、ホルミルスチロール、
４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例
えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル
ブチルケトン）等があげられる。特に好ましいのは、ダ
イアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリル
アミドである。

【００１０】本発明において使用する架橋剤は下記式で
示されるジヒドラジド化合物（Ｂ）で、ｎは１〜６が好
ましく、特に好ましいのはｎ＝４のアジピン酸ジヒドラ
ジドである。Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（Ｃ_n Ｈ_2n）−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ
₂ （ｎ≦８）

【００１１】本発明において、カルボニル基含有共重合
体水分散液（Ａ）と架橋剤であるジヒドラジド化合物
（Ｂ）の割合は、共重合体水分散液中に含まれるカルボ
ニル基１モルに対して、ヒドラジド化合物が０．０１〜
２モル、好ましくは０．０５〜１モルになる割合であ
る。

【００１２】本発明において、（Ａ）および（Ｂ）を含
む樹脂成分として最も好ましいのは、特願平２−４１７
０１９号に示した組成物である。

【００１３】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
（Ｃ）は、具体的には、次のようにして製造できる。ま
ず、（ｄ）ジイソシアネートと（ｅ）グリコールおよび
（ｆ）カルボン酸基を有するグリコールをウレタン化反
応させ、ウレタンプレポリマーを得る。

【００１４】ジイソシアネート（ｄ）としては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェ
ニレンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，
４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジク
ロロ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどがあげられる。

【００１５】ウレタンプレポリマーを調製する際のグリ
コール類（ｅ）としては、低分子量グリコール類、高分
子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカ
ーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いても良
く、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコー
ルに低分子量グリコールを併用しても良い。

【００１６】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、オクタン
ジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等があり、こ
れらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【００１７】高分子量グリコール類、グリコール類は、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等があげられる。

【００１８】ポリエステルポリオール類としては、グリ
コール成分とジカルボン酸成分を反応させたもので、公
知の方法で容易に製造される。従って、エステル化反応
に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。

【００１９】カルボン酸基を有するグリコール類（ｆ）
としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２
−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が
あげられる。

【００２０】反応は、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等の、イソシアネート基に
不活性で、水との親和性の大きい有機溶剤中で行うこと
が望ましい。

【００２１】次に、プレポリマーを（ｇ）中和剤で中
和、および（ｈ）ヒドラジン誘導体で反応し、水を添加
し、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る。反応に用いた
有機溶剤は、必要に応じて公知の方法にて脱溶剤しても
良い。

【００２２】中和剤（ｇ）としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエタノールアミンのようなアミン
類、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア等があげられる。

【００２３】ヒドラジン誘導体（ｈ）としては、ヒドラ
ジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジ
ン等があげられる。

【００２４】本発明では、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）
中の酸価は、樹脂固形分当り、１０〜２００が好まし
い。酸価１０未満では、ウレタンプレポリマーを中和、
ヒドラジン誘導体との反応および蒸留水を用いて水性化
させる時、水溶化又は分散が十分でなく、貯蔵安定性が
悪い。他方、酸価２００を超えると、塗膜にした場合、
耐久性、耐水性等が低下する可能性がある。

【００２５】本発明においては、カルボニル基含有共重
合体水分散液（Ａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の配
合比は、カルボニル基含有共重合体水分散液（Ａ）の固
形分１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましく
は１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重
量部である。５重量部未満では物性面で改良効果が乏し
く、１５０重量部を越えると耐候性、耐水性、弾性等が
低下する。

【００２６】本発明においては、カルボニル基含有共重
合体水分散液と比較的低分子のジヒドラジド化合物およ
びヒドラジン残基を有する水性ポリウレタン樹脂とを混
合することにより、水性エマルジョン塗料の造膜時のぜ
い弱さを解決し、同時に水性ポリウレタン樹脂のポリマ
ー分子末端のヒドラジド基と、アクリル系共重合体水性
分散液のカルボニル基が、造膜時に反応することによっ
て、ウレタン樹脂のもつ、弾性、強靭性、耐久性、耐汚
染性とアクリル樹脂のもつ耐候性等が効果的に発現す
る。

【００２７】さらに本発明において、塗料を製造するに
あたっては、適宜、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、
湿潤剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶
剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤など、それぞれ
の目的に応じて選択、組合わされ、通常の方法で行うこ
とができる。

【００２８】本発明塗料は、耐候性、乾燥性、耐水性、
弾性、強靭性、および耐汚染性、酸性雨耐性に優れるこ
とから、建築物外装、橋梁、および車両等の塗装に適し
ているが、水性塗料として、一般溶剤塗料に比し、安全
面、臭気等利点の多いことから、室内用途として用いて
も適性がある。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。特にことわらない限り、すべての部および％は
重量部および重量％を示す。

【００３０】１．水性エマルジョンの製造例製造例１２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２部、Ne
wcol 707SF（日本乳化剤製、固形分３０％）２．３部を
加え、窒素置換後、８０℃に保つ。下記組成のプレエマ
ルジョンを滴下する直前に０．７部の過硫酸アンモニウ
ムを加え、プレエマルジョンを３時間にわたって滴下し
た。脱イオン水３３８部ダイアセトンアクリルアミド３２部アクリル酸３．２部スチレン９７部メチルメタクリレート２６０部２−エチルヘキシルアクリレート１００部ｎ−ブチルアクリレート１５０部 Newcol 707SF ６２部過硫酸アンモニウム１．２部滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アン
モニウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、
さらに２時間８０℃に保持し、その後約４０〜６０℃に
降温した後、アンモニア水でpHを８〜９に調整し、エマ
ルジョンＡ−１を得た。

【００３１】製造例２滴下するプレエマルジョンを下記組成とする以外は製造
例１と同様の方法でエマルジョンＡ−２を得た。脱イオン水３１５部ダイアセトンアクリルアミド７４部アクリル酸３．９部スチレン１０５部メチルメタクリレート２６９部２−エチルヘキシルアクリレート１０５部ｎ−ブチルアクリレート１７６部ヒドロキシエチルアクリレート１５部 Newcol 707SF ４９部過硫酸アンモニウム１．５部尚、反応終了後加えた過硫酸アンモニウムは、０．８部
を脱イオン水８部に溶かした溶液とした。

【００３２】上記製造例１〜２で得られたエマルジョン
Ａ−１、Ａ−２の性状値を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】注１）固形分は試料を１５０℃で３０分間
加熱し、残量を測定して算出した。注２）エマルジョン粒径測定は分光光度計を用い、Ｏ．
Ｄ．(Optical Density：吸光度）が０．１〜１．０程度
になるように希釈したエマルジョン希釈液の４３０nm、
７００nmにおけるＯ．Ｄ．（吸光度）を測定し、その
Ｏ．Ｄ．ratio （吸光度比）を下記数式を用いて算出
し、文献[Bull. Industrial Chemical Research Vol.4
2, 142 (1964)] に記載されている検量線を用いて平均
粒子径を決定した。Ｏ．Ｄ．ｒａｔｉｏ＝Ｏ．Ｄ．（４３０nm）／Ｏ．Ｄ
（７００nm）

【００３５】２．水性ポリウレタン樹脂の製造例製造例１２リットルの４つ口フラスコにメチルエチルケトン２６
８．３部、ポリプロピレングリコール（分子量約２，０
００）２６０部、２，２´−ジメチロールプロピオン酸
２６．５部、イソホロンジイソシアネート１１６部入
れ、撹拌しながら、乾燥窒素を封入し、７０℃まで昇温
し、１時間その温度を保った後、さらに８０℃で６時間
反応を行う。その後、３０℃まで冷却し、ウレタンプレ
ポリマー溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶
液を、あらかじめ２リットル４つ口フラスコ中に７．８
部の８０％ヒドラジン水溶液とトリエチルアミン２１部
を脱イオン水７６４部に溶解させたアミン水溶液中に、
撹拌しながら、徐々に注ぎ込み生成物を得た。これを、
５０℃に昇温し、減圧にて、溶剤を除去し、脱イオン水
を加えて濃度を調整し、固形分３５．４％、pH８．４、
粘度（ＢＭ粘度計、６０rpm 、２０℃）４２cps 、酸価
３４の半透明な水性ポリウレタン樹脂Ｃ−１を得た。

【００３６】製造例２２リットルの４つ口フラスコ中に１１．５部のピペラジ
ンとトリエチルアミン２１部を脱イオン水７６４部に溶
解し、アミン水溶液を得る。これを、撹拌しながら、製
造例１で得た、ポリウレタンプレポリマー溶液を徐々に
注ぎ込み生成物を得た。これを５０℃で減圧して溶剤を
除去し、脱イオン水を加えて濃度を調整して、固形分３
５．７％、pH８．２、粘度２４cps 、酸価３４の半透明
な水性ポリウレタン樹脂Ｃ−２を得た。

【００３７】３．樹脂混合液の作製１リットルのステンレス容器に、エマルジョンＡ−１を
５１３部、アジピン酸ジヒドラジドを０．６５部、水性
ウレタン樹脂Ｃ−１を２２．４部入れ、撹拌して、樹脂
混液Ｄ−１を得た。同様にして、表２の配合にて樹脂混
液Ｄ−２〜Ｄ−１１を得た。

【００３８】

【表２】

【００３９】４．塗料の製造２リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
ディスパーで２０〜４０分撹拌し、顔料分散ペーストを
得た。上水８０部エチレングリコール２０部ノプコスパース４４Ｃ注３）５部ＳＮデフォーマー３６４注４）６部フジケミＨＥＣＫＦ−１００注５）２部チタン白ＪＲ−６００Ａ注６）２４０部注３）サンノプコ（株）製顔料分散剤注４）サンノプコ（株）製消泡剤注５）フジケミカル（株）製増粘剤注６）帝国化工（株）製白着色顔料

【００４０】さらに樹脂混液Ｄ−１７３７．６５部、
テキサノール３０部を撹拌しながら入れ、アンモニア
水でpHを７〜８に調整し、塗料Ｅ−１を得た。同様に、
樹脂混液Ｄ−２〜Ｄ−１１を用いて塗料Ｅ−２〜Ｅ−１
１を製造した。上記塗料Ｅ−１〜Ｅ−１１の性状値を表
３に示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】５．試験および試験結果実施例１〜８および比較例１〜３製造した塗料Ｅ−１〜Ｅ−１１を上水で５〜８％希釈し
て以下の方法で試験板の作成を行なった。７０×１５０
×０．８mmボンデ板両面にエスコ（関西ペイント株式会
社製、エポキシ−アミン系防錆下塗塗料）を塗装し、２
４時間経過後、Ｅ−１〜Ｅ−１１の塗料を片面に、エア
スプレーにて、１２０g/m²の塗付量で塗装した。さら
に、２時間乾燥後、エアスプレー同塗料を１２０g/m²の
塗付量で塗り重ねた。得られた試験板について以下の試
験を行なった。結果を表４に示した。

【００４３】（１）耐水試験（Ａ）上記試験板を塗装後、２０℃、７５％Ｒ．Ｈ．の下で２
時間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板を半没し、
１時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で評価した。 ◎：全く変化なし。 ○：部分的なフクレ。 □：全面的なフクレ。 ×：塗料が溶出。

【００４４】（２）耐水試験（Ｂ）前記試験板を塗装後、２０℃、７５％Ｒ．Ｈ．の下で７
日間乾燥させた後、２０℃の上水中に試験板を半没し、
５日後に試験板を引き上げて塗面を目視で評価した。 ◎：全く変化なし。 ○：部分的なフクレ。 □：全面的なフクレ。 ×：塗料が溶出。

【００４５】（３）促進耐候性試験前記試験板をサンシャインウェザオメーターを用いて
１，５００時間耐候性試験を行ない下記数式を用いて光
沢保持率を算出して耐候性を評価した。

【００４６】

【数１】

【００４７】（４）ツーコン硬度試験ガラス板にＥ〜１〜Ｅ−１１の塗料を６ミルブレードに
て塗装し、１０日間室温で乾燥後、ツーコン硬度を測定
した。

【００４８】（５）ＪＩＳＡ６９１０防水規格関連試
験伸び試験アレスゴムタイルラフ（関西ペイント株式会社製、外装
用厚付用主剤）を２mmブレードでひき塗りし、２４時間
後、塗料Ｅ−１〜Ｅ−１１をそれぞれ１００g/m²になる
ように刷毛で塗装した。さらに２時間後同様に同じ塗料
で塗り重ねた。その後ＪＩＳＡ６９１０の規格に基づ
いて養生し、２号ダンベルで打ち抜いたものを試験片と
し、２０℃および−１０℃で伸び試験を行った。

【００４９】温冷繰返し試験下塗剤にアレスゴムタイルシーラー（関西ペイント株式
会社製、シーラー）、主剤にアレスゴムタイルラフを用
いて、上塗りにそれぞれＥ−１〜Ｅ−１１を用いたもの
を使用し、ＪＩＳＡ６９１０の規格に基づいて試験片
を作製し、規格に基づいて温冷繰返し試験を１０サイク
ル行った後、次の評価規準で評価を行った。 ◎：塗膜に全く異常なし。 ○：塗膜の一部にフクレ。 □：塗膜の全体にフクレ。 ×：塗膜に割れが見られる。

【００５０】

【表４】

【００５１】試験結果表４からわかるように、本発明の常乾用水性塗料は、本
発明の要件を満たしていない塗料（比較例１〜３）に比
して、耐水性、耐候性、および塗膜の伸び（特に−１０
℃）について、バランス良くしかも格段に優れ、特に、
カルボニル基含有共重合体水分散液とヒドラジン誘導体
を反応して得られる水性ポリウレタンだけの組成（比較
例２）に比し、ジヒドラジド化合物を配合することで、
耐水性が著しく向上し、さらに、耐候性およびＪＩＳ
Ａ６９１０温冷繰り返し耐性も向上することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボニル基含有共重合体水分散液
（Ａ）に、架橋剤として下記式で示されるジヒドラジド
化合物（Ｂ）を、カルボニル基の１モルに対して０．０
１〜２モルを添加し、さらに、ジイソシアネート化合物
とカルボキシル基を含むグリコール化合物との反応で得
られるポリウレタンのカルボキシル基を中和してヒドラ
ジン誘導体を反応して得られる水性ポリウレタン樹脂
（Ｃ）を、カルボニル基含有共重合体水分散液（Ａ）の
固形分１００重量部に対して５〜１５０重量部配合して
なる常乾用水性塗料。Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（Ｃ_n Ｈ_2n）−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ
₂ （ｎ≦８）