CN114350239A - 一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，包含水性聚氨酯树脂15‑30％、水性丙烯酸树脂10‑20％、硅烷偶联剂1‑5％、硅溶胶1‑5％、润湿剂0.1‑0.5％、流平剂0.1‑0.5％、聚乙烯蜡分散体0.5‑5％，其余为水；所述水性聚氨酯树脂由线性结构的聚氨酯树脂和网状结构的聚氨酯树脂混合而成，或所述水性丙烯酸树脂由线性结构的丙烯酸树脂和网状结构的丙烯酸树脂混合而成。本发明通过混合线性结构与网状结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂，减小树脂之间的空间位阻作用，形成线性结构与网状结构的互穿网络结构，再与线性结构的丙烯酸树脂/聚氨酯树脂混合，大大提高膜层的致密性，提高耐指纹膜层耐盐雾性、耐碱性、耐溶剂性和耐水性等性能指标。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂技术领域，尤其是一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂。
背景技术
卷钢被广泛用于汽车、建材、家电和机电行业，但是金属材料表面的锌在大气中容易被腐蚀或出现白锈，从而影响金属材料的外观，同时造成涂装性能低下等不良影响。为了改善卷钢的耐蚀性及涂装附着性，行业内使用含有铬酸、重铬酸或其盐类的处理液对金属表面进行处理，也就是通常所说的铬处理。
然而，随着近年来国内环保意识的不断提高，铬处理因处理液中的6价铬对人体有害而逐渐被淘汰。此外，含有6价铬的污水必须遵照相关规定进行特别处理才能够排放，也带来铬处理成本提升的问题；进行过铬处理的金属材料作为含铬废弃物不能再生利用，也是铬处理技术的主要弊端之一。
为提高金属材料耐蚀性，日本专利特开昭53-121034号公报公开了含有水分散性硅烷、醇酸树脂、复方三烷氧基硅烷的水溶液涂敷于金属表面并干燥，形成覆盖皮膜的方法。此外，通过使用水溶性树脂组成的羟基化合物吡喃酮衍生物赋予金属材料耐蚀性的金属表面处理方法，以及使用羟基化合物的水溶液或水分散性聚合物赋予金属材料耐蚀性的金属表面处理方法也分别在日本专利特开昭57-44751号公报和特开平1-177380号公报中公开。日本专利特开平11-106945号公报公开了2价以上的金属离子、酸、硅烷偶合剂以及水溶性聚合物组成的金属表面处理剂的技术方案。但是无论以上哪一种金属表面处理方法都无法取代铬皮膜所具有的高耐蚀性。
此外，某些应用场合的卷钢要求耐指纹(例如平板电脑等电子设备或冰箱等家用电器)，也就是卷钢表面不易残留指纹，其次需要在涂敷冲压油后进行成型加工，随后用脱脂剂或溶剂型清洗剂洗掉冲压油。这就要求耐指纹卷钢具有一定的耐酸碱性和耐溶剂性，也就是说，此类卷钢对耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性和耐水性都有较高的要求。
发明内容
针对现有卷钢存在的技术问题，本发明提供一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，保证皮膜具有较好的耐指纹特性的同时，具有较高的耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性和耐水性。
一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，包含的组分及其质量百分比为：
所述水性聚氨酯树脂由线性结构的聚氨酯树脂A和网状结构的聚氨酯树脂B混合而成，或所述水性丙烯酸树脂由线性结构的丙烯酸树脂A和网状结构的丙烯酸树脂B混合而成。
进一步的，网状结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂是在线性结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂的制备工艺基础上添加交联剂反应而成；其中，水性聚氨酯树脂的交联剂为蓖麻油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种；水性丙烯酸树脂的交联剂为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙烯基硅氧烷中的一种。
进一步的，线性结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂与网状结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂的混合比例为1:2-2:1。
进一步的，所述水性聚氨酯树脂为分子构造中至少含有伯氨基、仲胺基、叔氨基、季氨基中的一种阳离子性官能团。
进一步的，所述水性丙烯酸树脂为分子构造中至少含有聚氧乙烯链、氢氧基、酰胺基中的一种非离子性官能团。
进一步的，所述硅烷偶联剂的每个分子中至少含有一个活性氢的氨基或环氧基，作为反应性官能团。
进一步的，所述硅烷偶联剂为N-(2-氨基乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷、3-丙基三甲氧基硅烷、3-丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3、4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，线性结构的树脂粒径为0.3-0.8μm，网状结构的树脂粒径为0.1-0.5μm。
进一步的，所述硅溶胶选用粒径为10-100nm的二氧化硅分散体；所述润湿剂、流平剂选用有机硅类助剂；所述聚乙烯蜡分散体选用粒径为0.1-5μm的氧化聚乙烯蜡或非氧化聚乙烯蜡。
本发明通过混合线性结构与网状结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂，形成线性结构与网状结构聚氨酯树脂/丙烯酸树脂互穿的网络结构，大大提高膜层的致密性，提高耐指纹膜层耐盐雾性、耐碱性、耐溶剂性和耐水性等性能指标。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，包含水性聚氨酯树脂15％、水性丙烯酸树脂10％、硅烷偶联剂1％、硅溶胶1％、润湿剂0.1％、流平剂0.1％、聚乙烯蜡分散体0.5％，其余为水。在此组分配比下，水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂的结构组成下表1所示。
表1
线性结构的水性聚氨酯树脂的制备原料包括二异氰酸酯5-20％、聚醚多元醇30-40％、适量催化剂、亲水扩链剂2-7％、乙二胺0.5-3％、中和剂1-4％、去离子水40-80％、有机溶剂5-10％；制备方法具体包括以下步骤：
步骤A1，将二异氰酸酯和聚醚多元醇升温至80-90℃搅拌2-3小时，再加入催化剂二丁基二月桂酸锡继续搅拌1-2小时；
步骤A2，将步骤A1得到的反应溶液降温至60-65℃，再将充分分散于少量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中的亲水扩链剂加入其中，再次升温至80-90℃反应2-3小时得到水性聚氨酯预聚体；
步骤A3，将水性聚氨酯预聚体温度降至35-40℃，将乙二胺溶于剩余有机溶剂N-甲基吡咯烷酮后，加入水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌剪切0.5-2小时；
步骤A4，将三乙胺溶于去离子水中，在高速搅拌下加入步骤A3搅拌剪切后的反应溶液中反应5-15分钟，过滤得到。
网状结构的水性聚氨酯树脂是在制备线性结构的水性聚氨酯的步骤A2中，与亲水扩链剂一起加入适量交联剂进行反应，交联剂质量占比0.5-5％。
二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种的混合物。
线性结构的水性丙烯酸树脂的制备原料包括丙烯酸丁酯25-30％、苯乙烯8-15％、丙烯酸0.2-1％、丙烯酸羟乙酯0.2-1％、非离子乳化剂0.5-1.5％、过硫酸铵0.01-0.05％，剩余为水，制备方法具体包括以下步骤：
步骤B1，将过硫酸铵与占总量5％的水混合，制成引发剂；
步骤B2，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、非离子乳化剂依次混合后，搅拌至均匀分散，制成预乳液；
步骤B3，在装有温度计、搅拌器、冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入5-10％的预乳液和5-10％的引发剂，加热升温至70-85℃，反应20-40min，制备种子乳液；
步骤B4，待种子乳液变蓝，开始滴加80％的预乳液和80％的引发剂，3-4.5h内滴完；滴加过程中控制温度保持在75-90℃，滴完后保温0.5-1.5h；
步骤B5，滴加剩余量的预乳液和引发剂，滴加过程中控制温度保持在75-90℃，滴完后保温0.5-1h；
步骤B6，降温冷却50-60℃，用氨水中和至pH值7-8，过滤出料，得到乳白略带蓝光的乳液。
网状结构的水性丙烯酸树脂是在制备线性水性丙烯酸树脂的步骤B2制备预乳液过程中，加入交联剂一起反应而成，交联剂质量占比0.2-1％。
实施例2
一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，包含水性聚氨酯树脂20％、水性丙烯酸树脂15％、硅烷偶联剂3％、硅溶胶3％、润湿剂0.3％、流平剂0.3％、聚乙烯蜡分散体2.5％，其余为水。在此组分配比下，水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂的结构组成下表2所示。
表2
实施例3
一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，包含水性聚氨酯树脂30％、水性丙烯酸树脂20％、硅烷偶联剂5％、硅溶胶5％、润湿剂0.5％、流平剂0.5％、聚乙烯蜡分散体5％，其余为水。在此组分配比下，水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂的结构组成下表3所示。
表3
实施例4
一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，包含水性聚氨酯树脂24％、水性丙烯酸树脂12％、硅烷偶联剂4％、硅溶胶3％、润湿剂0.2％、流平剂0.3％、聚乙烯蜡分散体4％，其余为水。在此组分配比下，水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂的结构组成下表4所示。
表4
实施例1-4的性能测试
选取大小、形状均相同的20组卷钢(每个实施例5组)，分别采用上述实施例中的表面处理剂对卷钢进行刮板-烘干处理，获得20组经过表面处理的卷钢，并采用以下方法进行评价。
1、耐碱性
在20组经过表面处理的卷钢表面滴下1％氢氧化钠溶液10μL，放置30秒后，用水冲洗肉眼观察表面外观变化。评价标准如下：
Ⅰ级：皮膜表面完全没有痕迹；
Ⅱ级：皮膜表面具有肉眼可观察的痕迹；
Ⅲ级：皮膜表面有明显的白痕迹，且皮膜开始溶解。
2、耐溶剂性
使用乙醇、80％乙醇与20％水的混合溶液、丙酮，分别用纱布浸渍后在20组经过表面处理的卷钢表面用力来回摩擦50次后，目视观察评价表面外观变化。评价标准如下：
Ⅰ级：擦拭部分完全没有痕迹；
Ⅱ级：擦拭部分有肉眼可观察的痕迹；
Ⅲ级：擦拭部分有明显的白痕迹，且皮膜开始溶解。
3、耐腐蚀性
通过中性盐雾试验(ISO 9227:2017)，目视测定耐白锈性，对白锈面积达到5％的时间进行评价。
4、耐水性
在20组经过表面处理的卷钢表面滴下适量100℃沸水，放置24h后，用水冲洗肉眼观察表面外观变化。评价标准如下：
Ⅰ级：皮膜表面完全没有痕迹；
Ⅱ级：皮膜表面具有肉眼可观察的痕迹；
Ⅲ级：皮膜表面有明显的白痕迹，且皮膜开始溶解。
实施例1-4的性能测试结果统计至下表5。
表5
从表5的性能测试结果可以看出，本发明通过混合线性结构与网状结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂，形成线性结构与网状结构聚氨酯树脂/丙烯酸树脂互穿的网络结构，再与线性结构的丙烯酸树脂/聚氨酯树脂混合，大大提高膜层的致密性，提高皮膜耐指纹膜层耐盐雾性、耐碱性、耐溶剂性和耐水性等其他性能，起到有效防止皮膜剥离的效果。
最后，还需要注意的是，以上列举仅是本发明一个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，包含的组分及其质量百分比为：
所述水性聚氨酯树脂由线性结构的聚氨酯树脂A和网状结构的聚氨酯树脂B混合而成，或所述水性丙烯酸树脂由线性结构的丙烯酸树脂A和网状结构的丙烯酸树脂B混合而成。
2.根据权利要求1所述的用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，网状结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂是在线性结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂的制备工艺基础上添加交联剂反应而成；
其中，水性聚氨酯树脂的交联剂为蓖麻油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种；水性丙烯酸树脂的交联剂为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙烯基硅氧烷中的一种。
3.根据权利要求2所述的用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，线性结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂与网状结构的聚氨酯树脂/丙烯酸树脂的混合比例为1:2-2:1。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂为分子构造中至少含有伯氨基、仲胺基、叔氨基、季氨基中的一种阳离子性官能团。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂为分子构造中至少含有聚氧乙烯链、氢氧基、酰胺基中的一种非离子性官能团。
6.根据权利要求1所述的用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂的每个分子中至少含有一个活性氢的氨基或环氧基，作为反应性官能团。
7.根据权利要求6所述的用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为N-(2-氨基乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷、3-丙基三甲氧基硅烷、3-丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3、4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，线性结构的树脂粒径为0.3-0.8μm，网状结构的树脂粒径为0.1-0.5μm。
9.根据权利要求1所述的用于卷钢的无铬耐指纹表面处理剂，其特征在于，所述硅溶胶选用粒径为10-100nm的二氧化硅分散体；所述润湿剂、流平剂选用有机硅类助剂；所述聚乙烯蜡分散体选用粒径为0.1-5μm的氧化聚乙烯蜡或非氧化聚乙烯蜡。
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