CN111455361A - 表面处理剂及金属表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属表面处理技术领域，公开了一种表面处理剂及金属表面处理方法，该表面处理剂包括螯合硅烷混合剂及硅化树脂混合剂，螯合硅烷混合剂包括以下重量份的各组分：硅烷偶联剂5～10份、柠檬酸1～5份、咪唑化合物0.5～2份和葡糖酸化合物1～5份；硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：水溶性有机树脂20～30份和纳米二氧化硅化合物0.1～0.5份。如此以使复合覆膜具有致密性高、耐腐蚀性优良、耐磨性优良、耐高温性优良且结合力高的优点，还能够提高金属产品表面与漆膜等有机膜的结合力，来替代现有技术的对金属产品表面的抛光或微腐蚀而避免对金属产品表面造成伤害，以保护金属产品如PCB板、FPC金手指等应用在5G领域的电学性能和力学性能。

Description

表面处理剂及金属表面处理方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，特别是涉及一种表面处理剂及金属表面处理方法。
背景技术
现有技术中，金属表面处理技术是通过对涂漆前金属实施表面处理可以改善金属表面的性能，提高其与涂膜的粘结性。传统的涂漆前金属表面处理技术主要有两种，一种是通过抛光或微腐蚀(或刻蚀)技术，来增加金属表面的粗糙度，进而提高其与涂膜的粘结性。然而，抛光或微腐蚀工艺会对金属产品表面造成一定伤害，导致金属产品的电学性能和力学性能下降，尤其大大影响了如PCB板、FPC金手指等金属产品应用在5G领域的使用效果和使用寿命。
另一种是通过磷化和铬钝化技术，这种技术工艺成熟、成本低廉，能够提高金属与涂膜的粘结性和耐腐蚀性。但是磷化产品存在易沉渣、膜层附着力弱、耐蚀性差、耐磨性差、耐高温性差等缺陷，更为严重的是这类工艺废物处理和排放耗费大，会对环境造成不可避免的污染。铬钝化产品的六价铬会通过与水分的接触而溶出，具有极强的毒性，世界各国都已经严格限制使用。随着涂漆行业对环保要求的不断提高，人们环保意识的不断增强，使用环保型涂漆前处理产品代替传统磷化或铬钝化产品显的尤为重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种环保低毒、致密性高、耐腐蚀性优良、耐磨性优良、耐高温性优良且结合力高的表面处理剂及金属表面处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种表面处理剂，包括螯合硅烷混合剂及硅化树脂混合剂，所述螯合硅烷混合剂包括以下重量份的各组分：硅烷偶联剂5～10份、柠檬酸1～5份、咪唑化合物0.5～2份和葡糖酸化合物1～5份；所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：水溶性有机树脂20～30份和纳米二氧化硅化合物0.1～0.5份。
在其中一种实施方式，所述水溶性有机树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯丙基胺树脂、聚乙烯基胺树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯树脂和含氟环氧聚合物其中至少一种。
在其中一种实施方式，所述纳米二氧化硅化合物包括纳米二氧化硅、氨基改性纳米二氧化硅和超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅其中至少一种。
在其中一种实施方式，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH792、硅烷偶联剂DL602、封端的巯基硅烷偶联剂、微囊化硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂、阻燃硅烷偶联剂和双硅烷偶联剂其中至少一种。
在其中一种实施方式，所述咪唑化合物包括咪唑、烷基咪唑化合物、苯并咪唑、烷基苯并咪唑化合物、2，4-二苯基咪唑、2-苯基-4-(1-萘基)咪唑、2-(1-萘基)-4-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-(1-萘基)苯并咪唑和2-环己基苯并咪唑其中至少一种。
在其中一种实施方式，所述葡糖酸化合物包括葡萄糖酸、葡糖酸铵盐和葡糖酸金属盐其中至少一种。
一种金属表面处理方法，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂、柠檬酸、咪唑化合物和葡糖酸化合物混合，搅拌均匀，得到螯合硅烷混合剂；其中，所述硅烷偶联剂、所述柠檬酸、所述咪唑化合物及所述葡糖酸化合物的质量比例为(5～10)：(1～5)：(0.5～2)：(1～5)；
将水溶性有机树脂和纳米二氧化硅化合物混合，搅拌均匀，得到硅化树脂混合剂；其中，所述水溶性有机树脂及所述纳米二氧化硅化合物的质量比例为(20～30)：(0.1～0.5)；
在金属产品表面上涂覆、喷涂或浸泡所述螯合硅烷混合剂，对所述金属产品进行烘干操作，以在所述金属产品表面上形成螯合硅烷膜；在所述螯合硅烷膜上涂覆、喷涂或浸泡所述硅化树脂混合剂，对所述金属产品进行烘干操作，以在所述螯合硅烷膜上形成硅化树脂膜；所述螯合硅烷膜与所述硅化树脂膜共同组成复合覆膜。
在其中一种实施方式，在所述金属产品表面上涂覆、喷涂或浸泡所述表面处理剂以在所述金属产品表面上形成所述复合覆膜的操作之前，还在所述金属产品表面上喷涂或浸泡脱脂除油剂来进行脱脂除油操作。
在其中一种实施方式，所述脱脂除油剂包括以下重量份的各组分：氢氧化钠20～25份、碳酸钠20～25份、三聚磷酸钠8～20份及TX-10活性剂0.5～2份。
在其中一种实施方式，所述脱脂除油操作的操作温度为60℃～70℃，所述脱脂除油操作的操作时间为5min～15min。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明的表面处理剂组分环保低毒，首先，硅烷偶联剂在金属产品表面形成三维网状结构的硅烷膜，而柠檬酸、咪唑化合物和葡糖酸化合物与金属发生螯合反应而填充在硅烷膜的三维网状结构的缝隙中，以形成致密性更高、耐腐蚀性更佳的螯合硅烷膜。其次，纳米二氧化硅对水溶性有机树脂具有很好的补强作用，水溶性有机树脂用于连接纳米二氧化硅颗粒并填充在其三维网状结构内的缝隙中，以形成致密性更高、耐腐蚀性更佳、耐磨性更好、耐高温性更好的硅化树脂膜，螯合硅烷膜与硅化树脂膜结合，会使外界腐蚀物质如水、空气等进入金属产品表面的路径变得更加曲折狭窄，以使复合覆膜具有致密性高、耐腐蚀性优良、耐磨性优良、耐高温性优良且结合力高的优点，还能够提高金属产品表面与漆膜等有机膜的结合力，来替代现有技术的对金属产品表面的抛光或微腐蚀而避免对金属产品表面造成伤害，以保护金属产品如PCB板、FPC金手指等应用在5G领域的电学性能和力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式的金属表面处理方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式，一种表面处理剂，包括螯合硅烷混合剂及硅化树脂混合剂，所述螯合硅烷混合剂包括以下重量份的各组分：硅烷偶联剂5～10份、柠檬酸1～5份、咪唑化合物0.5～2份和葡糖酸化合物1～5份。所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：水溶性有机树脂20～30份和纳米二氧化硅化合物0.1～0.5份。
需要说明的是，本发明的表面处理剂是一种有机掺杂无机构成的环保低毒的水基混合液，会在金属产品表面形成两层紧密连接的复合覆膜，第一层是以螯合硅烷混合剂为主形成的螯合硅烷膜，第二层是以硅化树脂混合剂为主形成的硅化树脂膜。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低，润湿能力较高，对金属产品表面的接触角小，可在其表面迅速铺展开，以在金属产品表面形成三维网状结构的硅烷膜，而柠檬酸、咪唑化合物和葡糖酸化合物与金属发生螯合反应而填充在硅烷膜的三维网状结构的缝隙中，以形成致密性更高、耐腐蚀性更佳的螯合硅烷膜。而且，实验发现相比于单一螯合反应物，柠檬酸、咪唑化合物和葡糖酸化合物三者以上述比例混合，得到的螯合硅烷膜的耐腐蚀性能最佳，且对金属产品表面具有优良湿润性，能够提高金属产品表面与硅化树脂膜的结合力，而且在后续涂覆硅化树脂混合剂时，螯合硅烷膜表面的分子上的两种基团会分别向极性相近的表面扩散，以提高金属产品表面与硅化树脂膜的结合力。其次，纳米二氧化硅具有比表面能高、表面吸附能力强、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、小尺寸效应，以及耐高温、耐酸碱以及无毒环保的化学特性，对水溶性有机树脂具有很好的补强作用，水溶性有机树脂用于连接纳米二氧化硅颗粒并填充在其三维网状结构内的缝隙中，水溶性有机树脂具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高、附着力强等特点，会将纳米二氧化硅牢牢附着在金属产品表面，以形成致密性更高、耐腐蚀性更佳、耐磨性更好、耐高温性更好的硅化树脂膜，螯合硅烷膜与硅化树脂膜结合，会使外界腐蚀物质如水、空气等进入金属产品表面的路径变得更加曲折狭窄，以使复合覆膜具有致密性高、耐腐蚀性优良、耐磨性优良、耐高温性优良且结合力高的优点，还能够提高金属产品表面与漆膜等有机膜的结合力，来替代现有技术的对金属产品表面的抛光或微腐蚀而避免对金属产品表面造成伤害，以保护金属产品如PCB板、FPC金手指等应用在5G领域的电学性能和力学性能。
为了进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力，一实施例，所述表面处理剂包括螯合硅烷混合剂及硅化树脂混合剂，所述螯合硅烷混合剂包括以下重量份的各组分：硅烷偶联剂5～10wt％、柠檬酸1～5wt％、咪唑化合物0.5～2wt％和葡糖酸化合物1～5wt％。所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：水溶性有机树脂20～30wt％和纳米二氧化硅化合物0.1～0.5wt％。如此能够进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力。
为了进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力，又一实施例，所述表面处理剂包括螯合硅烷混合剂及硅化树脂混合剂，所述螯合硅烷混合剂包括以下重量份的各组分：硅烷偶联剂7.5g、柠檬酸3g、咪唑化合物1g和葡糖酸化合物3g。所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：水溶性有机树脂25g和纳米二氧化硅化合物0.25g。如此能够进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力。
为了进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力，一实施例，所述水溶性有机树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯丙基胺树脂、聚乙烯基胺树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯树脂和含氟环氧聚合物其中至少一种。又如，所述水溶性有机树脂包括6～10份环氧树脂、6～10份丙烯酸树脂和8～10份聚氨酯树脂。又如，所述水溶性有机树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂或乙烯-乙酸乙烯酯树脂。又如，所述水溶性有机树脂为含氟环氧聚合物。含氟环氧聚合物中的氟能够提高其对金属的渗透性，以提高含氟环氧聚合物与金属产品表面的结合力。
其中，所述含氟环氧聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、偶氮二异丁氰、亚硫酸氢钠、四氢呋喃和二氯甲苯放入至密封容器中，充入氮气进行反应，得到第一沉淀物；对所述第一沉淀物进行干燥操作，得到环氧聚合物；其中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、所述苯乙烯、所述偶氮二异丁氰、所述亚硫酸氢钠、所述四氢呋喃和所述二氯甲苯的质量比例为3：(4～6)：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)：(3～5)：(3～5)；(2)将所述环氧聚合物、二氯甲苯混合、四氢呋喃、三氟乙酸、三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵混合进行反应，进行旋蒸浓缩操作，得到第二沉淀物；对所述第二沉淀物进行干燥操作，得到含氟环氧聚合物；其中，所述环氧聚合物、所述二氯甲苯混合、所述四氢呋喃、所述三氟乙酸、所述三乙醇胺和所述十六烷基三甲基溴化铵的质量比例为1：(4～6)：(1～3)：(1～1.5)：(0.02～0.04)：(1.5～2.5)。
又如，所述含氟环氧聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份苯乙烯、0.16份偶氮二异丁氰、0.16份亚硫酸氢钠、4份四氢呋喃和4份二氯甲苯放入至密封容器中，充入氮气，在80℃进行反应2h，得到第一沉淀物；对所述第一沉淀物进行干燥操作，得到环氧聚合物；(2)将1份所述环氧聚合物、5份二氯甲苯混合、2份四氢呋喃、1.2份三氟乙酸、0.03份三乙醇胺和1.9份十六烷基三甲基溴化铵混合，在80℃进行反应2.5h，再进行旋蒸浓缩操作，得到第二沉淀物；对所述第二沉淀物进行干燥操作，得到含氟环氧聚合物。如此通过上述方法制备的含氟环氧聚合物能够进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力。
为了进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力，一实施例，所述纳米二氧化硅化合物包括纳米二氧化硅、氨基改性纳米二氧化硅和超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅其中至少一种。需要说明都是，纳米二氧化硅化合物能否发挥其在水溶性有机树脂中的作用关键在于它的分散和与聚合物的复合，然而，纳米二氧化硅的表面能高，容易聚集成团，再加上其表面亲水疏油，难以在有机介质中均匀分散，为了解决这个问题，需要对其进行改性处理，以使其由亲水疏油变为亲油疏水。为了进一步提高纳米二氧化硅化合物在水溶性有机树脂中分散性，例如，所述纳米二氧化硅化合物为氨基改性纳米二氧化硅或超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅。如此能够进一步提高纳米二氧化硅化合物在水溶性有机树脂中分散性。
其中，所述氨基改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅与乙醇混合，进行超声分散操作，滴加三乙胺，以使溶液pH为碱性，滴加硅烷偶联剂KH550，进行磁力搅拌回流操作，得到第三沉淀物；其中，所述纳米二氧化硅、所述乙醇、所述三乙胺及所述硅烷偶联剂KH550的质量比例为1：(40～60)：(0.5～1.5)：(1～3)；(2)对所述第三沉淀物依次进行洗涤操作、离心操作及干燥操作，得到氨基改性纳米二氧化硅。
又如，所述氨基改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(1)将1份纳米二氧化硅与50份乙醇混合，进行超声分散操作30min，滴加1份三乙胺，以使溶液pH为碱性，滴加2份硅烷偶联剂KH550，在100℃进行磁力搅拌回流操作3h，得到第三沉淀物；(2)对所述第三沉淀物依次进行洗涤操作、离心操作及干燥操作，得到氨基改性纳米二氧化硅。如此通过上述方法制备的氨基改性纳米二氧化硅的比表面积较大且粒径较小，其粒径为10nm～30nm，能够进一步提高纳米二氧化硅化合物在水溶性有机树脂中分散性，以使复合覆膜更均匀细腻，致密性更高。
其中，所述超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(1)在三口烧瓶中加入60g丙酮和1g纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入1g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入含有1ml三乙胺的去离子水10ml作为催化剂，55℃下回流反应4h，过滤，用丙酮洗涤三次，在真空干燥箱60℃下干燥24h，得到表面含有氨基的纳米二氧化硅；(2)将0.05mol的4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯甲苯溶液，然后将0.05mol三羟甲基丙烷溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三羟甲基丙烷溶液，然后将所述三羟甲基丙烷溶液加入到带搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40℃氮气保护下，向其中缓慢加入所述的二异氰酸酯的甲苯溶液；(3)滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002mol的苯酚，加热，在100℃下反应5h；(4)反应结束后，减压蒸馏出溶剂，所得产物用甲醇-四氢呋喃溶解、沉降3次，过滤，60℃真空干燥24h，得到超支化聚氨酯；(5)在三口烧瓶中加入上述合成的表面含有氨基的纳米二氧化硅0.1g、超支化聚氨酯1g以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀，在40℃下反应10h，在甲醇中沉降和过滤，得到超支化聚氨酯和纳米二氧化硅的复合物，即所述超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅。如此通过上述方法制备的超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅的比表面积较大且粒径较小，其粒径为10nm～30nm，能够进一步提高纳米二氧化硅化合物在水溶性有机树脂中分散性，以使复合覆膜更均匀细腻，致密性更高。
又如，所述纳米二氧化硅化合物包括氨基改性纳米二氧化硅和超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅，且所述氨基改性纳米二氧化硅与所述超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅的质量比例为1：(3～5)。如此能够进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力。
又如，所述纳米二氧化硅、氨基改性纳米二氧化硅和超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅的粒径均为10nm～30nm，例如，所述纳米二氧化硅、氨基改性纳米二氧化硅和超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅的粒径均为10nm、15nm、20nm、25nm或30nm。如此能够进一步提高纳米二氧化硅化合物在水溶性有机树脂中分散性，以使复合覆膜更均匀细腻，致密性更高。
为了进一步提高纳米二氧化硅在水溶性有机树脂中分散性、安定性及对金属产品表面的渗透性，又如，所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：氟表面活性剂0.01～0.02份。又如，所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：水溶性有机树脂20～30份、纳米二氧化硅化合物0.1～0.5份及氟表面活性剂0.01～0.02份。所述氟表面活性剂包括全氟烷基盐类或其替代性氟化物。如此通过氟表面活性剂能够进一步提高纳米二氧化硅在水溶性有机树脂中分散性、安定性及对金属产品表面的渗透性，提高硅化树脂混合剂的贮藏稳定性。
为了进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力，又如，所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：四氢呋喃40～60份、三氟甲苯40～60份及三乙胺0.1～1份。又如，所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：含氟环氧聚合物20～30份、氨基改性纳米二氧化硅0.1～0.5份、四氢呋喃40～60份、三氟甲苯40～60份及三乙胺0.1～1份。如此形成低表面能的超疏水体系，能与金属产品表面很好地成膜，以使金属产品表面具有良好的超疏水效果、耐久性、耐腐蚀性、防污性和自清洗性；同时能够进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力。
为了进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力，一实施例，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH792、硅烷偶联剂DL602、封端的巯基硅烷偶联剂、微囊化硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂、阻燃硅烷偶联剂和双硅烷偶联剂其中至少一种。需要说明的是，所述封端的巯基硅烷偶联剂包括如下化学通式的化合物：(HO)2R1-Si-Z-S-C(＝O)-A，其中，-R1代表一价烃-基基团，所述烃-基基团为甲基和乙基；-A代表一价烃-基基团，所述烃-基基团选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基基团；-Z代表选自C1-C4亚烷基的二价键合基团。上述的封端的巯基硅烷偶联剂能够有效偶联无机填料，尤其是二氧化硅。所述微囊化硅烷偶联剂，其包含环氧系化合物与咪唑系硅烷偶联剂的加合体粒子以及包覆该加合体粒子外周的乙基纤维素膜，该乙基纤维素膜是通过多官能异氰酸酯化合物而交联的，所述咪唑系硅烷偶联剂包括如下化学通式的化合物：
Figure BDA0002407267940000091
其中，R2和R3为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，R4为甲基、乙基、丙基或丁基。该微囊化硅烷偶联剂能够维持咪唑系硅烷偶联剂的良好特性，能够与水溶性有机树脂尤其是环氧树脂及含氟环氧聚合物良好反应，同时能具有良好的耐溶剂性，从而提高螯合硅烷膜的耐腐蚀性以及与硅化树脂膜的结合力。所述异氰酸酯硅烷偶联剂包括如下化学通式的化合物：R5 x(R6O)3-xSi(CH2)nNCO。其中，x＝0或1，n＝2或3，R5是碳原子为1的烷烃，R6是卤代烷烃或碳原子为1～4个的烷烃。该异氰酸酯硅烷偶联剂能够与金属产品表面及硅化树脂膜良好结合。所述阻燃硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：以丙酮为溶剂，以含有氨基的硅烷偶联剂作为反应基体，加入阻燃的溴化环氧树脂，在氮气保护条件下室温搅拌1～2h后除去溶剂，得到阻燃硅烷偶联剂。该阻燃硅烷偶联剂能够与水溶性有机树脂尤其是环氧树脂及含氟环氧聚合物良好反应，从而能够与金属产品表面及硅化树脂膜良好结合，还能够赋予螯合硅烷膜具有良好的阻燃性能。所述双硅烷偶联剂包括如下化学通式的化合物：R7 aR8 (3-a)SiCH2CH2R9CH2CH2SiR7R8 (3-a)。其中，R9为C1～C8的直链或支链的烷基、环烷基或芳基；R7及R8均为C1～C8的直链或支链的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、三甲基硅基或甲氧烷氧基，且a为0～3的整数。该双硅烷偶联剂具有更好的附着力以及更好的水解稳定性，能够与金属产品表面及硅化树脂膜良好结合，能够赋予螯合硅烷膜更好的憎水性、抗腐蚀性及电绝缘性。
又如，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH560。又如，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550和硅烷偶联剂KH560，且硅烷偶联剂KH550与硅烷偶联剂KH560的质量比例为1：1。又如，所述硅烷偶联剂包括0.5～1份封端的巯基硅烷偶联剂、1～2份微囊化硅烷偶联剂、0.5～1份异氰酸酯硅烷偶联剂、2～4份阻燃硅烷偶联剂和1～2份双硅烷偶联剂。又如，所述硅烷偶联剂包括微囊化硅烷偶联剂和阻燃硅烷偶联剂，且所述微囊化硅烷偶联剂与所述阻燃硅烷偶联剂的质量比例为10：(5～10)。如此能够进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性、结合力及阻燃性。
为了进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力，一实施例，所述咪唑化合物包括咪唑、烷基咪唑化合物、苯并咪唑、烷基苯并咪唑化合物、2，4-二苯基咪唑、2-苯基-4-(1-萘基)咪唑、2-(1-萘基)-4-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-(1-萘基)苯并咪唑和2-环己基苯并咪唑其中至少一种。又如，所述咪唑化合物为咪唑。又如，所述咪唑化合物为烷基苯并咪唑化合物。又如，所述咪唑化合物包括0.2～1份烷基咪唑化合物、0.1～1份苯并咪唑、0.1～1份2-苯基-4-(1-萘基)咪唑和0.1～1份2-环己基苯并咪唑。需要说明的是，所述烷基咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丁基咪唑等等。所述烷基苯并咪唑化合物例如2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-异丙基苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-叔丁基苯并咪唑等等。如此能够进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力。
为了进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力，一实施例，所述葡糖酸化合物包括葡萄糖酸、葡糖酸铵盐和葡糖酸金属盐其中至少一种。又如，所述葡糖酸化合物为葡萄糖酸。需要说明的是，所述葡糖酸铵盐例如葡糖酸铵、葡糖酸三甲基铵、葡糖酸三乙醇铵等等。所述葡糖酸金属盐例如葡糖酸钠、葡糖酸锌、葡糖酸铁、葡糖酸铝等等。如此能够进一步提高复合覆膜的致密性、耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性及结合力。
一实施方式，请参阅图1，一种金属表面处理方法，包括以下步骤：S110，将硅烷偶联剂、柠檬酸、咪唑化合物和葡糖酸化合物混合，搅拌均匀，得到螯合硅烷混合剂；其中，所述硅烷偶联剂、所述柠檬酸、所述咪唑化合物及所述葡糖酸化合物的质量比例为(5～10)：(1～5)：(0.5～2)：(1～5)；S120，将水溶性有机树脂和纳米二氧化硅化合物混合，搅拌均匀，得到硅化树脂混合剂；其中，所述水溶性有机树脂及所述纳米二氧化硅化合物的质量比例为(20～30)：(0.1～0.5)；S130，在金属产品表面上涂覆、喷涂或浸泡所述螯合硅烷混合剂，对所述金属产品进行烘干操作，以在所述金属产品表面上形成螯合硅烷膜；在所述螯合硅烷膜上涂覆或喷涂所述硅化树脂混合剂，对所述金属产品进行烘干操作，以在所述螯合硅烷膜上形成硅化树脂膜；所述螯合硅烷膜与所述硅化树脂膜共同组成复合覆膜；S140，在所述复合覆膜上涂覆或印染油漆，对所述金属产品进行烘干操作，以在所述复合覆膜上形成漆膜。
如此能够在金属产品表面形成致密性更高、耐腐蚀性更佳且湿润性更佳的螯合硅烷膜，能够在螯合硅烷膜表面形成致密性更高、耐腐蚀性更佳、耐磨性更好、耐高温性更好的硅化树脂膜，通过螯合硅烷膜与硅化树脂膜结合，会使外界腐蚀物质如水、空气等进入金属产品表面的路径变得更加曲折狭窄，以使复合覆膜具有致密性高、耐腐蚀性优良、耐磨性优良、耐高温性优良且结合力高的优点，还能够提高金属产品表面与漆膜等有机膜的结合力，来替代现有技术的对金属产品表面的抛光或微腐蚀而避免对金属产品表面造成伤害，以保护金属产品如PCB板、FPC金手指等应用在5G领域的电学性能和力学性能。
为了进一步提高螯合硅烷膜与硅化树脂膜的结合力，一实施例，所述在所述螯合硅烷膜上涂覆或喷涂所述硅化树脂混合剂的操作具体为待所述螯合硅烷膜为半固体状态，趁机在所述螯合硅烷膜上涂覆或喷涂所述硅化树脂混合剂。如此待所述螯合硅烷膜为半固体状态，此时螯合硅烷膜接近不再流动或流动性很低，再趁机以涂覆或喷涂覆上硅化树脂混合剂，会使得螯合硅烷膜与硅化树脂膜的结合更加紧密。
为了进一步降低纳米二氧化硅化合物的吸湿量，一实施例，在将所述水溶性有机树脂和所述纳米二氧化硅化合物混合的操作之前，还对所述纳米二氧化硅化合物进行热处理，以降低纳米二氧化硅化合物的吸湿量。又如，所述热处理的温度为200℃～400℃，又如，所述热处理的温度为200℃、250℃、300℃、350℃或400℃。又如，所述热处理的时间为1h～3h。又如，所述热处理的时间为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。如此能够进一步降低纳米二氧化硅化合物的吸湿量。
为了进一步提高复合覆膜与金属产品表面的结合力，一实施例，在所述金属产品表面上涂覆、喷涂或浸泡所述表面处理剂以在所述金属产品表面上形成所述复合覆膜的操作之前，还在所述金属产品表面上喷涂或浸泡脱脂除油剂来进行脱脂除油操作，以清除金属产品表面油污，进一步提高复合覆膜与金属产品表面的结合力。
为了进一步提高脱脂除油操作对金属产品表面油污的清除效果，又如，所述脱脂除油剂包括以下重量份的各组分：氢氧化钠20～25份、碳酸钠20～25份、三聚磷酸钠8～20份及TX-10活性剂0.5～2份。又如，所述脱脂除油剂包括以下重量份的各组分：氢氧化钠22.5份、碳酸钠22.5份、三聚磷酸钠14份及TX-10活性剂1.2份。如此能够进一步提高脱脂除油操作对金属产品表面油污的清除效果。又如，所述脱脂除油操作的操作温度为60℃～70℃，又如，所述脱脂除油操作的操作温度为60℃、65℃或70℃。如此能够进一步提高脱脂除油操作对金属产品表面油污的清除效果。又如，所述脱脂除油操作的操作时间为5min～15min。又如，所述脱脂除油操作的操作时间为5min、10min或15min。如此能够进一步提高脱脂除油操作对金属产品表面油污的清除效果。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明的表面处理剂组分环保低毒，首先，硅烷偶联剂在金属产品表面形成三维网状结构的硅烷膜，而柠檬酸、咪唑化合物和葡糖酸化合物与金属发生螯合反应而填充在硅烷膜的三维网状结构的缝隙中，以形成致密性更高、耐腐蚀性更佳的螯合硅烷膜。其次，纳米二氧化硅对水溶性有机树脂具有很好的补强作用，水溶性有机树脂用于连接纳米二氧化硅颗粒并填充在其三维网状结构内的缝隙中，以形成致密性更高、耐腐蚀性更佳、耐磨性更好、耐高温性更好的硅化树脂膜，螯合硅烷膜与硅化树脂膜结合，会使外界腐蚀物质如水、空气等进入金属产品表面的路径变得更加曲折狭窄，以使复合覆膜具有致密性高、耐腐蚀性优良、耐磨性优良、耐高温性优良且结合力高的优点，还能够提高金属产品表面与漆膜等有机膜的结合力，来替代现有技术的对金属产品表面的抛光或微腐蚀而避免对金属产品表面造成伤害，以保护金属产品如PCB板、FPC金手指等应用在5G领域的电学性能和力学性能。
以下是具体实施例部分
实施例1
将20氢氧化钠、25g碳酸钠、8g三聚磷酸钠及0.5g TX-10活性剂混合，搅拌均匀，得到脱脂除油剂；在金属产品表面上喷涂脱脂除油剂，进行脱脂除油操作。
将5g硅烷偶联剂KH550、1g柠檬酸、0.5g 2-甲基苯并咪唑和1g葡糖酸钠混合，搅拌均匀，得到螯合硅烷混合剂；在金属产品表面上浸泡螯合硅烷混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在金属产品表面上形成螯合硅烷膜。
对纳米二氧化硅化合物在200℃下进行热处理3h，将20g丙烯酸树脂、0.1g纳米二氧化硅和0.01氟表面活性剂混合，搅拌均匀，得到硅化树脂混合剂；待螯合硅烷膜为半固体状态，趁机在螯合硅烷膜上喷涂硅化树脂混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在螯合硅烷膜上形成硅化树脂膜；螯合硅烷膜与硅化树脂膜共同组成复合覆膜。其中，纳米二氧化硅的粒径为10nm。
在复合覆膜上涂覆油漆，对金属产品进行烘干操作，以在复合覆膜上形成漆膜。
实施例2
将25g氢氧化钠、20g碳酸钠、20g三聚磷酸钠及2gTX-10活性剂混合，搅拌均匀，得到脱脂除油剂；在金属产品表面上浸泡脱脂除油剂来进行脱脂除油操作。
将10g硅烷偶联剂KH560、5g柠檬酸、2g 2-叔丁基苯并咪唑和5g葡糖酸铵混合，搅拌均匀，得到螯合硅烷混合剂；在金属产品表面上喷涂螯合硅烷混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在金属产品表面上形成螯合硅烷膜。
对纳米二氧化硅化合物在400℃下进行热处理1h，将30g聚烯丙基胺树脂、0.5g纳米二氧化硅及0.02g氟表面活性剂混合，搅拌均匀，得到硅化树脂混合剂；待螯合硅烷膜为半固体状态，趁机在螯合硅烷膜上涂覆硅化树脂混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在螯合硅烷膜上形成硅化树脂膜；螯合硅烷膜与硅化树脂膜共同组成复合覆膜。其中，纳米二氧化硅的粒径为30nm。
在复合覆膜上涂覆油漆，对金属产品进行烘干操作，以在复合覆膜上形成漆膜。
实施例3
将22g氢氧化钠、22g碳酸钠、14g三聚磷酸钠及1.2g TX-10活性剂混合，搅拌均匀，得到脱脂除油剂；在金属产品表面上浸泡脱脂除油剂来进行脱脂除油操作。
将7g微囊化硅烷偶联剂、3g柠檬酸、1.2g咪唑和2g葡萄糖酸混合，搅拌均匀，得到螯合硅烷混合剂；在金属产品表面上浸泡螯合硅烷混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在金属产品表面上形成螯合硅烷膜。
对氨基改性纳米二氧化硅在300℃下进行热处理2h，将25g环氧树脂、0.3g氨基改性纳米二氧化硅、50g四氢呋喃、50g三氟甲苯及0.5g三乙胺。混合，搅拌均匀，得到硅化树脂混合剂；待螯合硅烷膜为半固体状态，趁机在螯合硅烷膜上涂覆硅化树脂混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在螯合硅烷膜上形成硅化树脂膜；螯合硅烷膜与硅化树脂膜共同组成复合覆膜。其中，氨基改性纳米二氧化硅的粒径为20nm。
在复合覆膜上印染油漆，对金属产品进行烘干操作，以在复合覆膜上形成漆膜。
实施例4
将23g氢氧化钠、23g碳酸钠、12g三聚磷酸钠及1.3g TX-10活性剂混合，搅拌均匀，得到脱脂除油剂；在金属产品表面上浸泡脱脂除油剂来进行脱脂除油操作。
将8g阻燃硅烷偶联剂、2g柠檬酸、1.3g苯并咪唑和3g葡糖酸铵混合，搅拌均匀，得到螯合硅烷混合剂；在金属产品表面上喷涂螯合硅烷混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在金属产品表面上形成螯合硅烷膜。
对超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅在250℃下进行热处理2h，将22g含氟环氧聚合物、0.2g超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅、40g四氢呋喃、40g三氟甲苯及0.1g三乙胺混合，搅拌均匀，得到硅化树脂混合剂；待螯合硅烷膜为半固体状态，趁机在螯合硅烷膜上涂覆硅化树脂混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在螯合硅烷膜上形成硅化树脂膜；螯合硅烷膜与硅化树脂膜共同组成复合覆膜。其中，超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅的粒径为22nm。
在复合覆膜上印染油漆，对金属产品进行烘干操作，以在复合覆膜上形成漆膜。
实施例5
将20g氢氧化钠、23g碳酸钠、15g三聚磷酸钠及1g TX-10活性剂混合，搅拌均匀，得到脱脂除油剂；在金属产品表面上浸泡脱脂除油剂来进行脱脂除油操作。
将8g双硅烷偶联剂、4g柠檬酸、1g 2-(1-萘基)-4-苯基咪唑和2g葡糖酸三甲基铵混合，搅拌均匀，得到螯合硅烷混合剂；在金属产品表面上喷涂螯合硅烷混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在金属产品表面上形成螯合硅烷膜。
将28g含氟环氧聚合物、0.3g氨基改性纳米二氧化硅、0.01g氟表面活性剂、60g四氢呋喃、60g三氟甲苯及1g三乙胺混合，搅拌均匀，得到硅化树脂混合剂；待螯合硅烷膜为半固体状态，趁机在螯合硅烷膜上喷涂硅化树脂混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在螯合硅烷膜上形成硅化树脂膜；螯合硅烷膜与硅化树脂膜共同组成复合覆膜。其中，超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅的粒径为23nm。
在复合覆膜上印染油漆，对金属产品进行烘干操作，以在复合覆膜上形成漆膜。
对比例1
将22g氢氧化钠、22g碳酸钠、14g三聚磷酸钠及1.2g TX-10活性剂混合，搅拌均匀，得到脱脂除油剂；在金属产品表面上浸泡脱脂除油剂来进行脱脂除油操作。
将7g硅烷偶联剂KH550和6.2g乙醇混合，搅拌均匀，得到硅烷混合剂；在金属产品表面上浸泡硅烷混合剂，对金属产品进行烘干操作，以在金属产品表面上形成复合覆膜。
在硅烷复合膜上印染油漆，对金属产品进行烘干操作，以在复合覆膜上形成漆膜。
性能测试：1、对实施例1～5以及对比例1具有复合覆膜的金属产品，分别进行百格测试。2、对实施例1～5以及对比例1具有漆膜的金属产品，分别进行百格测试。3、对实施例1～5以及对比例1具有复合覆膜的金属产品，分别按照ASTMB-117进行盐雾实验，连续喷雾72h后观察表面。4、对实施例1～5以及对比例1具有复合覆膜的金属产品，分别按照ASTMB-117进行盐雾实验，连续喷雾168h后观察表面。5、将实施例1～5以及对比例1具有复合覆膜的金属产品，分别置于摩擦试验机上，按照GB 1768-1979(1989)标准进行摩擦1000次，取出，称重。上述各性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002407267940000161
Figure BDA0002407267940000171
由表1可见，本发明的表面处理剂低毒环保，经过本发明的表面处理剂处理后的金属产品，相对于对比例1，形成的复合覆膜均匀度及光滑度更高，与金属产品的结合强度更高，具有更优良的耐腐蚀性、耐磨性及耐高温性，非常适合推广使用。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种表面处理剂，其特征在于，包括螯合硅烷混合剂及硅化树脂混合剂，所述螯合硅烷混合剂包括以下重量份的各组分：硅烷偶联剂5～10份、柠檬酸1～5份、咪唑化合物0.5～2份和葡糖酸化合物1～5份；所述硅化树脂混合剂包括以下重量份的各组分：水溶性有机树脂20～30份和纳米二氧化硅化合物0.1～0.5份。
2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，所述水溶性有机树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯丙基胺树脂、聚乙烯基胺树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯树脂和含氟环氧聚合物其中至少一种。
3.根据权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅化合物包括纳米二氧化硅、氨基改性纳米二氧化硅和超支化聚氨酯改性纳米二氧化硅其中至少一种。
4.根据权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH792、硅烷偶联剂DL602、封端的巯基硅烷偶联剂、微囊化硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂、阻燃硅烷偶联剂和双硅烷偶联剂其中至少一种。
5.根据权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，所述咪唑化合物包括咪唑、烷基咪唑化合物、苯并咪唑、烷基苯并咪唑化合物、2，4-二苯基咪唑、2-苯基-4-(1-萘基)咪唑、2-(1-萘基)-4-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-(1-萘基)苯并咪唑和2-环己基苯并咪唑其中至少一种。
6.根据权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于，所述葡糖酸化合物包括葡萄糖酸、葡糖酸铵盐和葡糖酸金属盐其中至少一种。
7.一种金属表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅烷偶联剂、柠檬酸、咪唑化合物和葡糖酸化合物混合，搅拌均匀，得到螯合硅烷混合剂；其中，所述硅烷偶联剂、所述柠檬酸、所述咪唑化合物及所述葡糖酸化合物的质量比例为(5～10)：(1～5)：(0.5～2)：(1～5)；
将水溶性有机树脂和纳米二氧化硅化合物混合，搅拌均匀，得到硅化树脂混合剂；其中，所述水溶性有机树脂及所述纳米二氧化硅化合物的质量比例为(20～30)：(0.1～0.5)；
在金属产品表面上涂覆、喷涂或浸泡所述螯合硅烷混合剂，对所述金属产品进行烘干操作，以在所述金属产品表面上形成螯合硅烷膜；在所述螯合硅烷膜上涂覆、喷涂或浸泡所述硅化树脂混合剂，对所述金属产品进行烘干操作，以在所述螯合硅烷膜上形成硅化树脂膜；所述螯合硅烷膜与所述硅化树脂膜共同组成复合覆膜。
8.根据权利要求7所述的金属表面处理方法，其特征在于，在所述金属产品表面上涂覆、喷涂或浸泡所述表面处理剂以在所述金属产品表面上形成所述复合覆膜的操作之前，还在所述金属产品表面上喷涂或浸泡脱脂除油剂来进行脱脂除油操作。
9.根据权利要求8所述的金属表面处理方法，其特征在于，所述脱脂除油剂包括以下重量份的各组分：氢氧化钠20～25份、碳酸钠20～25份、三聚磷酸钠8～20份及TX-10活性剂0.5～2份。
10.根据权利要求9所述的金属表面处理方法，其特征在于，所述脱脂除油操作的操作温度为60℃～70℃，所述脱脂除油操作的操作时间为5min～15min。
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