JPH0710948A - 硬化性ウレタン樹脂水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリブチレンアジペートジオール、ジメチロー
ルプロピオン酸および１，３−ジヒドロキシ−２−プロ
パノンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させ
た後、トリエチルアミン水溶液と混合し乳化した後、エ
チレンジアミンにて鎖延長を行いウレタン樹脂水性分散
液を得た。さらにアジピン酸ジヒドラジドを添加して組
成物を得た。 【効果】ポットライフが長く、乾燥硬化させると強靭な
塗膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の硬化性ウレタン樹脂水性
分散液は、塗料、コーティング剤、接着剤、バインダ
ー、繊維等の処理剤、各種仕上げ加工剤、表面処理剤等
に好適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】塗料、コーティング、処理剤および仕上
げ加工剤等の分野において環境問題や人体への影響の問
題より、有機溶剤を多量に含むウレタン樹脂溶液から、
溶剤をほとんど含まないウレタン樹脂水性分散液に移行
しており、その使用量は増加しつつある。しかし、ウレ
タン樹脂水性分散液は水性液化するための親水性基ある
いは界面活性剤を含むため、塗膜の強度、耐水（熱水）
性、耐溶剤性、耐熱性等の物性が不充分であった。

【０００３】これを改良するため今までに種々の架橋・
硬化反応の検討がなされてきた。例えば、ブロックドイ
ソシアネ−ト、メチロール化メラミン、エポキシ等を架
橋剤として添加、または架橋基として導入した場合、充
分な効果を発揮させるためには加熱硬化が必要であっ
た。また、多官能アジリジンを用いれば常温での硬化は
可能となるが、アジリジンが毒性を持つために通常の使
用では問題があった。さらに、硬化剤添加系はポットラ
イフが充分ではないために使用時に必要量だけ調合する
という煩雑さも伴っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の前述の課題を解決しようとするものであり、塗膜
強度が高く、耐水性、耐溶剤性、耐熱性が高く、作業性
も良好な硬化性ウレタン樹脂水性分散液を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）お
よび（Ｂ）を主たる成分とする硬化性ウレタン樹脂水性
分散液組成物である。 （Ａ）カルボニル基含有ウレタン樹脂水性分散液、
（Ｂ）該カルボニル基１モルに対し０．０２〜２０モル
のヒドラジン残基を少なくとも２個有するヒドラジン誘
導体。

【０００６】（カルボニル基含有ウレタン樹脂水性分散
液）一般にポリオール、ポリイソシアネート、親水性基
導入剤、鎖延長剤、カルボニル基導入剤等を適宜反応さ
せ、水と混合することによりカルボニル基含有ウレタン
樹脂水性分散液を合成できる。

【０００７】ポリオール成分としては、一般にウレタン
製造に用いられるポリエーテル類、ポリエステル類、ポ
リカーボネート類、ポリブタジエン類、ポリチオエーテ
ル類、ポリエステルアミド類等が好適に使用される。特
にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
およびポリカーボネートポリオールが好ましい。

【０００８】ポリエーテルポリオールとしてはポリオキ
シアルキレンポリオールが好ましく、少なくとも１個の
活性水素を有する活性水素化合物であるイニシエーター
にアルキレンオキシドを付加して得られるものが好まし
い。イニシエーターとしては特に少なくとも１個の水酸
基を有するモノヒドロキシ化合物もしくはポリヒドロキ
シ化合物が好ましい。

【０００９】モノヒドロキシ化合物としてメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコ
ールが挙げられる。ポリヒドロキシ化合物としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の２
価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトー
ル、シュークロース等の４価以上のアルコール等が挙げ
られる。

【００１０】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラック等のフェノール性水酸基やメチロール基を有する
化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の水
酸基と他の活性水素を有する化合物、ヒドロキシ化合物
その他の活性水素化合物に目的とする最終量以下のアル
キレンオキシドを付加して得られる化合物等のヒドロキ
シ化合物も使用できる。これらの活性水素化合物は２種
以上を併用しうる。

【００１１】アルキレンオキシドとしては炭素数２以上
のアルキレンオキシド、すなわちエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン等のアルキレンオキシドが好ましく、それ
ら単独あるいはそれらの２種以上またはそれらとスチレ
ンオキシドやグリシジルエーテル等の他のエポキシ基含
有化合物を併用して使用することができる。２種以上の
アルキレンオキシドの使用あるいはアルキレンオキシド
と他のエポキシ含有化合物の使用の場合は、それらを混
合して付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブ
ロック重合鎖を形成することができる。

【００１２】アルキレンオキシドの付加反応において、
最も普通には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ金属水酸化物が触媒として使用され、さらに三フ
ッ化ホウ素や３級アミン等の触媒の使用も提案されてい
る。また、低副生物かつ高分子量のポリエーテル類の合
成触媒としては、複合金属シアン化物錯体が有効であ
る。

【００１３】本発明で用いるのポリエーテルポリオール
の構造は、先に述べたイニシエーターにアルキレンオキ
シドまたは他のエポキシ基含有化合物をブロックまたは
ランダム共重合することによって得られる。さらには上
記イニシエーターにテトラヒドロフランを付加重合した
ポリエーテルポリオールおよびそれをイニシエーターに
してモノエポキシドを付加したポリエーテルポリオール
も使用できる。

【００１４】好ましいポリエステルポリオールとしては
多価カルボン酸残基と多価アルコール残基とを有するポ
リエステル類、または環状エステルの開環重合鎖ないし
はヒドロキシカルボン酸重合鎖を有するポリエステル系
ポリオールがある。

【００１５】前者としては、２価カルボン酸残基と２価
アルコール残基を有し、場合によっては少量３価以上の
多価カルボン酸残基あるいは多価アルコール残基とを有
するポリエステル系ポリオールであり、それらの残基は
各々２種以上存在してもよい。多価カルボン酸として
は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸が好ましく、これら
とともにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸を併用しうる。多価アルコールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどが好ましく、これらとと
もにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用しう
る。

【００１６】前記後者のポリエステル系ポリオールとし
ては、多価アルコールなどの開始剤にε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、その他
の環状エステル、あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸な
どのヒドロキシカルボン酸を付加して得られるポリエス
テル系ポリオールがある。

【００１７】特に、多価アルコール、その他のポリヒド
ロキシ化合物系イニシエーターにε−カプロラクトンを
付加して得られるポリエステル系ポリオールが好まし
い。多価アルコール系イニシエーターとしては、前記ポ
リエーテルポリオールのところに記載した２〜８価の多
価アルコールが適当であり、特に２〜４価のアルコール
が好ましい。

【００１８】ポリカーボネートポリオールとしてはポリ
ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。

【００１９】ポリイソシアネート成分としては、芳香
族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネート、例え
ば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキシレンジイソシアネー
ト、１，４−ブチレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等が好適に用いられる。

【００２０】親水性基としてはイオン性、非イオン性い
ずれでもよい。イオン性のものとしてはカチオンではア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩等、アニオンではスルホ
ン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩等、非イオン性
のものとしてはエチレンオキシド連鎖等が挙げられる。

【００２１】イオン性親水性基の導入法としては、イソ
シアネートと反応性のある活性水素を有するイオン性化
合物をポリイソシアネート化合物を介してポリオールに
導入することによりウレタン樹脂へ導入する方法があ
る。そのようなイオン性化合物としては例えばイソシア
ネート反応性カルボン酸類、イソシアネート反応性アミ
ン類が挙げられる。イソシアネート反応性カルボン酸類
としてはジメチロールプロピオン酸やアミノ酸等、イソ
シアネート反応性アミン類としてはＮ−メチルジエタノ
ールアミン等が挙げられる。

【００２２】非イオン性親水性基の導入法としてはポリ
オールの製造の際にエチレンオキシドを他のアルキレン
オキシドを共重合させてポリオールに組み込むことによ
りウレタン樹脂へ導入する方法がある。水酸基またはア
ミン末端のエチレンオキサイド連鎖等とポリイソシアネ
−トとを反応させることによりポリイソシアネートに親
水部位を持たせる方法もある。

【００２３】親水性基部位は非イオン性のものでは１分
子中に１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量
％、イオン性のものでは例えばカルボキシル基の場合ウ
レタン樹脂中０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３
重量％が含有することが好ましい。

【００２４】これらのうちイオン性親水性基をウレタン
樹脂に導入した場合は乳化時に酸または塩基で中和する
ことが好ましい。また、親水性基をポリマー中に導入す
る代わりに、通常用いられる非イオン性、アニオン性、
カチオン性、両性等の界面活性剤を添加してもよい。

【００２５】鎖延長剤成分としては、通常用いられてい
る短鎖のポリオール、ポリアミン等が用いられる。例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエタノールアミン等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等のト
リオール類、ネオペンチルグリコール等のテトラオール
類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキシレン
ジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のト
リアミン類、トリエチレンテトラミン等のテトラアミン
類等が好適に用いられる。またこれらを適宜併用しても
よい。

【００２６】カルボニル基のウレタン樹脂への導入方法
としては、ケトンまたはアルデヒドを含むヒドロキシ化
合物またはアミノ化合物をポリイソシアネートと反応さ
せるのが簡便であるが、必ずしもこれに限定されず、公
知の反応を用いることができる。ケトンまたはアルデヒ
ドを含むヒドロキシ化合物またはアミノ化合物として、
例えばヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ヒドロキシブタノン、ヒドロキシペンタノ
ン、ヒドロキシオクタノン、２−ヒドロキシアジポアル
デヒド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、１，３−ジヒド
ロキシ−２−プロパノン、ジヒドロキシアセトフェノ
ン、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベン
ゾフェノン、アミノアセトフェノン、アミノベンゾフェ
ノン、アミノアントラキノン、ジアミノベンゾフェノ
ン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等が好適に用いら
れる。

【００２７】ウレタン樹脂の製造は通常、溶剤の存在下
または非存在下で必要があれば触媒を少量添加し常温か
ら１５０℃の温度で反応させて行う。また、水性分散液
の製造はウレタン樹脂を製造した後、水等と混合するこ
とにより行われる。またポリオールとポリイソシアネー
トからいわゆるプレポリマーを製造した後、水等と混合
し水性液化した後、鎖延長などの後反応を行ってもよ
い。

【００２８】（ヒドラジン誘導体）ヒドラジン残基を少
なくとも２個有するヒドラジン誘導体としてはシュウ酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド、エチレンジヒドラジンのほか、ポリヒドラジド含有
化合物、ポリマー例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸等を含む共重合体をヒドラジド化
して得られる化合物等が好適に用いられる。また、これ
らは複数を同時に用いてもよい。

【００２９】ヒドラジン残基とケトンやアルデヒドのよ
うなカルボニル基とは常温で反応してヒドラゾンを形成
する。この反応は縮合により水が生成する反応であるの
で水が多量にある水性分散液中では容易に反応は進行せ
ず、充分なポットライフが得られる。しかし、塗布後風
乾等で乾燥させることにより反応、硬化が進行し強靭で
耐水性、耐溶剤性、耐熱性の良好な塗膜を与える。

【００３０】カルボニル基含有ウレタン樹脂水性分散液
とヒドラジン誘導体の割合はカルボニル基１モルに対し
ヒドラジン残基が０．０２〜２０モルの割合が好適であ
り、さらに好ましくは０．０１〜１０モルである。ヒド
ラジン残基が０．０２モル未満または２０モル超ではウ
レタン樹脂を充分に架橋、硬化することができず良好な
塗膜が得られない。

【００３１】本発明の水性分散液組成物には必要に応じ
て各種添加剤、充填剤等を水相中に共存させることがで
きる。例えばエマルジョンの安定化剤としてナトリウム
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール等
の合成高分子系の分散剤や増粘剤、カゼイン、でんぷ
ん、にかわ、卵白、ゴム質等の天然高分子類、ベントナ
イト、活性白土等の無機物等が挙げられる。また、他の
樹脂等の水性液を適宜混合して使用しうる。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例に限定されるものではない。

【００３３】［参考例１］撹拌装置付フラスコに窒素下
でポリブチレンアジペートジオール（水酸基価５６．
１）１００．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸８．０
ｇ、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノン４．５ｇ、
ヘキサメチレンジイソシアネート３１．０ｇ、メチルエ
チルケトン４０．０ｇと少量のジブチル錫ジラウレート
を添加し、８０℃で反応を行った。ＮＣＯ滴定により所
定量の反応の進行を確認後冷却した。この溶液をトリエ
チルアミン６．０ｇを含むアミン水溶液３２６．０ｇと
充分混合し乳化した後エチレンジアミン４．８ｇを加え
不揮発分４０％のウレタン樹脂水性分散液を得た。

【００３４】［参考例２］撹拌装置付フラスコに窒素下
でポリカプロラクトントリオール（水酸基価５６．１）
１５０．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン４．４ｇ、イソホロンジ
イソシアネート４４．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド９５．０ｇと少量のジブチル錫ジラウレートを添加
し、８０℃で反応を行った。ＮＣＯ滴定により所定量の
反応の進行を確認後冷却した。この溶液をトリエチルア
ミン７．６ｇを含むアミン水溶液２５４．８ｇと充分混
合し乳化した後エチレンジアミン１．５ｇを加え不揮発
分４０％のウレタン樹脂水性分散液を得た。

【００３５】［実施例１］参考例１の水性分散液１００
ｇにアジピン酸ジヒドラジド１．４ｇを添加混合し、ド
クターブレードによりキャスト後３日間風乾し厚さ１０
０μｍのフィルムを得た。

【００３６】［実施例２］参考例１の水性分散液１００
ｇにポリアクリル酸ヒドラジド（分子量５００００）
２．８ｇを添加混合し、ドクターブレードによりキャス
ト後３日間風乾し厚さ１００μｍのフィルムを得た。

【００３７】［実施例３］参考例２の水性分散液１００
ｇにアジピン酸ジヒドラジド１．５ｇを添加混合し、ド
クターブレードによりキャスト後３日間風乾し厚さ１１
０μｍのフィルムを得た。

【００３８】［実施例４］参考例２の水性分散液１００
ｇにポリアクリル酸ヒドラジド（分子量５００００）
３．０ｇを添加混合し、ドクターブレードによりキャス
ト後３日間風乾し厚さ１１０μｍのフィルムを得た。 実施例１〜４の水性分散液は非常に安定で室温３カ月後
も特に増粘は見られなかった。

【００３９】［比較例１］参考例１の水性分散液をドク
ターブレードによりキャスト後３日間風乾し厚さ１００
μｍのフィルムを得た。

【００４０】［比較例２］参考例２の水性分散液をドク
ターブレードによりキャスト後３日間風乾し厚さ１１０
μｍのフィルムを得た。

【００４１】評価は下記の方法により実施した。 ・耐水性：サンプルフィルムを２０℃の水中に４８時間
浸漬しフィルムの外観変化を観察した。 ・耐熱水性：サンプルフィルムを８０℃の熱水に６時間
浸漬しフィルムの外観変化を観察した。 ・耐アセトン性：サンプルフィルムを２０℃のアセトン
に２４時間浸漬しフィルムの外観変化を観察した。 ・耐アルコール性：サンプルフィルムを２０℃のエタノ
ールに２４時間浸漬しフィルムの外観変化を観察した。 判定は、○：特に変化なし、△：やや変化あり、×：か
なり変化あり、の３段階で実施した。 評価結果を表１にまとめて示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１より、本発明の常温硬化ウレタンフィ
ルムは非常に高い耐溶剤性を示すことがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の硬化性ウレタン樹脂水性分散液
はポットライフが非常に長く、常温であるいは加熱等に
より乾燥・硬化させると、強靭かつ耐溶剤性の非常によ
い塗膜を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＦ Ｄ０６Ｍ 15/564

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）および（Ｂ）を主たる成分とす
   る硬化性ウレタン樹脂水性分散液組成物。 （Ａ）カルボニル基含有ウレタン樹脂水性分散液、
   （Ｂ）該カルボニル基１モルに対し０．０２〜２０モル
   のヒドラジン残基を少なくとも２個有するヒドラジン誘
   導体。