KR0149196B1 - 수성 도료용 수지 조성물 - Google Patents

수성 도료용 수지 조성물

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KR0149196B1 KR1019940026427A KR19940026427A KR0149196B1 KR 0149196 B1 KR0149196 B1 KR 0149196B1 KR 1019940026427 A KR1019940026427 A KR 1019940026427A KR 19940026427 A KR19940026427 A KR 19940026427A KR 0149196 B1 KR0149196 B1 KR 0149196B1
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다나카 마쓰오
간사이 뻬인토 가부시키 가이샤
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Abstract

건축물 내외장, 교량, 차량 등의 도장에 적합하고, 또한 냄새 등이 없는 안전 위생상의 이점을 가지는 상온 가교형 수성 도료형 수지 조성물을 제공한다.
카르보닐기 함유 공중합체 수분산액 (A)에, 디이소이아네이트 화합물과, 수평균 분자량 60~10,000의 폴리올, 카르복실기 함유 디올 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와의 반응에 의하여 얻어지는 불포화 폴리우레탄 수지와 카르보닐기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합체시켜 얻어지는 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B)를 (A)의 고형분 100중량부에 대하여 5~150 중량부 배합하고, 가교제로서, 1분자당, 적어도 2개 이상의 히드라지드기를 가지는 히드라지드 화합물(C)를, 상기 (A) 및 (B) 성분 중에 포함된 카르보닐기의 1 몰에 대하여 0.01~2 몰 첨가하여 얻어지는, 수성 도료용 수지 조성물이다.

Description

수성 도료용 수지 조성물
본 발명은 내후성, 내수성, 및 내구성이 뛰어난 도포막을 형성할 수 있는 수성 도료용 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 건축물 내외장, 교량, 선박 및 차량 등의 도장에 적합한 상은 가교형 수성 도료용 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 상건용 수성 도료에는, 아크릴계 공중합체 수분 산액이 사용되어 왔다. 아크릴계 공중합체 수분 산액은, 도장후 성막 과정에서 에멀젼 입자의 융착을 필요로 한다. 따라서, 상건용 수성 도료에 사용되는 아크릴계 공중합체는 그 조막성의 관계에서, 수지 Tg을 높이는 것이 곤란하고, 따라서 내오염성이 저하되고, 또한 내수성 등에 관해서도 취약성은 부정할 수 없다.
한편, 시장은 매년 고급화 경향에 있고, 수성 도료에 있어서도 유기 용제형 우레탄 도료에 필적하는 도막 탄성, 강인성, 또한 내오염성, 산성비 내성 등이 있는 니스도 많아지고 있다.
또 한편, 일반적인 유기 용제형 우레탄 도료는, 사용하고 있는 용제의 영향도 있고, 하지 도막을 선택하고, 특히 도체 용도에는 적용이 곤란한 경우가 많다. 또한, 최근, 환경 위생, 소방법 등의 점으로부터도, 수성화가 요구되고 있는 것도 있고, 유기 용제형 우레탄 도료의 기능을 가진 상건용 수성 우레탄 도료로의 특성이 강하다.
수성 에멀젼에, 우레탄 기능을 부여하는 목적으로, 카르보닐기 함유 공중합체 수분산액에, 히드라지드 잔기를 가지는 우레탄 중합체 수분산액을 배합시키는 시도가 이전부터 되어 오고 있다(특개평 1-301761호 공보, 특개평 1-301762호 공보 참조). 그러나, 이 조성물은, 상건용 도료로서, 조막시의 취약성을 해결하지 못하고, 건조성, 내수성, 또는 실외 오염성, 산성비 내성에서 만족스러운 품질은 얻지 못했다.
본 발명자 등은, 상기 수성 도료에 있어서의 문제점을 해결하기 위하여, 수성 에멀젼 도료의 조막시의 취약성을 비교적 분자량이 작은 가교제로서 보강하고, 또한 가교성을 가진 우레탄 수지 수분산액을 병용하여 된 상건용 수성 도료를 앞서 제안하였다(특개평 4-171683호). 또한 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지로서, 디이소시아네이트 화합물 (d)와 글리콜 (e), 카르복실기를 가지는 알콜 및/ 또는 글리콜 (f) 및 카르보닐기를 가지는 알콜 (g)과의 반응에 의하여 얻어지는 폴리우레탄 수지를 사용한 조성물을 제안하였다(특개평 5-205496호).
상기 수성 도료는, 도막의 문제점을 해결하였으나, 이제 수성 우레탄 수지 수분산액을 제조할 때에, 히드라진 또는 히드라진 수용액을 사용하기 때문에, 안전 위생 상의 문제가 다소 남아 있다. 또한 특개평 5-205496호의 수성 도료는 도막 성능에 관해서는 만족스러운 것이나, 제조 공정이 복잡한 문제가 있었다.
본 발명자 등은, 상기의 문제를 해결하기 위하여 예비 시험을 반복한 결과, 수성 우레탄 수지에, 히드라지드기를 남기는 것이 아니라, 카르보닐기를 부여함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은,
1. 카르보닐기 함유 공중합체 수분산액 (A)에, 디이소시아네이트 화합물, 수평균 분자량 60~10,000의 폴리올, 카르복실기 함유 디올 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와의 반응에 의하여 얻어지는 불포화 폴리우레탄 수지와 카르보닐기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합체하여 얻어진 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B)를 (A)의 고형분 100중량부에 대하여 5~150 중량부 배합하고, 가교제로서, 1분자당, 적어도 2개 이상의 히드라지드기를 함유한 히드라지드 화합물 (C)를 상기 (A) 및 (B) 성분중에 포함시킨 카르복실기 1 몰에 대하여 0.01~2 몰 첨가하여 얻어지는 수성 도료용 수지 조성물.
2. 카보닐기를 함유한 공중합체 수분산액 (A)가, (a) 1분자 중에 적어도 1개의 카르보닐기를 가지는 중합성 불포화 단량체를 0.1~30 중량%, (b) 모노 올레핀성 불포화 카르본산, 동 불포화 카르본산 아미드 및 동 불포화 카르본산 아미드의 N-알킬 또는 N-알킬을 유도체로 된 군으로부터 선택된 단량체를 0~10중량%, 및 (c) 비닐 방향족 화합물, (메타) 아크릴산의 탄소수 1~8개의 n-알킬 에스테르, 포화 카르본산의 비닐 에스테르, 1,3-디엔, 아크릴산 제 3 급 부틸, 할로겐화 비닐, 에틸렌, (메타) 아크릴로 니트릴로 된 군으로부터 선택된 단량체 60~99.9중량%를 함유한 단량체 혼합물을 분산제의 존재하에서 유화 공중합 시킴으로써 얻어지는 공중합체 수분산액인, 1 항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물.
3. 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B)가 수지 고형분 1g당 10~200 배의 수지인, 1항 내지 2항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물.
4. 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B)가 고형분 100g 당 0.005~0.3 몰의 카르보닐기를 함유한 수지인, 1항 내지 3항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물.
5. 불포화 폴리우레탄 수지가 이소시아네이트기와 수산기가 1:1~1:1.5의 당량비로서 반응시켜 얻은 폴리우레탄 수지인, 1항 내지 4항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물.
6. 불포화 폴리우레탄 수지가, 히드록시 화합물로서 히드록시기 함유 에틸렌성불포화 단량체를 이소시아네이트기 1 당량에 대하여 0.1~1 당량 비로서 사용한, 1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물.
7. 가교제 (C)가 H2N-NH-CO-NH-NH2,
및 H2N-NH-CO-(CnH2n)-CO-NH-NH2(n≤8)로부터 선택되는 히드라지드 화합물인, 1항 내지 6항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물.
8. 가교제인 히드라지드 화합물을 공중합체 수성 분산액 (A)와 수성 폴리우레탄 수지 (B)에 함유된 카르보닐기 1 몰에 대하여 0.01~2 몰 배합한, 1항 내지 7항 중의 어느 한 항에 기재된 수성 도료용 수지 조성물.
본 발명에서 사용하는 카르보닐기를 함유하는 공중합체 수분산액 (A)는, (a) 1 분자 중에 적어도 1개의 카르보닐 기를 가지는 중합성 불포화 단량체를0.1~30 중량%, (b) 모노 올레핀성 불포화 카르본산, 동 불포화 카르본산 아미드 및 동 불포화 카르본산 아미드의 N-알킬 또는 N-알콜 유도체로 된 군으로부터 선택된 단량체를 0~10 중량%, 및 (c) 비닐 방향족 화합물, (메타) 아크릴산의 탄소수 1~8개의 n-알킬 에스테르, 포화 카르본산의 비닐 에스테르, 1,3-디엔, 아크릴산 제 3 급 부틸, 할로겐화 비닐, 에틸렌, (메타) 아크릴로 니트릴로 된 군으로부터 선택된 단량체 60~99.9 중량%를 함유한 단량체 혼합물을 분산제의 존재하에서 유화 공중합 시킴으로써 용이하게 얻어질 수 있다.
단량체(a)로서는, 1 분자 중에 적어도 1개의 카르보닐기를 가지는 중합 가능한 이중 결합을 가지는 단량체가 사용되고 있다. 단량체 (a)의 구체적인 예로서는, 아크롤레인, 다이아세톤 (메타) 아크릴아미드, 포트밀스테롤, 4~7개의 탄소수를 가지는 비닐 알킬케톤 (예를 들어 비닐메틸케톤, 베닐에틸케톤, 베닐부틸케톤), 아세트아세톡시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 다이아세톤 (메타) 아크릴아미드이다.
단량체(b)로서는, (메타)아크릴산, 말레인산 등의 모노올레핀성 불포화 카르본산; 동 불포화 카르본산의 아미드체; N-메틸 (메타) 아크릴아미드, N-메틸올 (메타) 아크릴아미드 등의 동 불포화 카르본산 아미드의 N-치환체; 등을 들 수 있다.
단량체 (c)로서는, 예시되고 있는 단량체 외에 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물; 메틸 (메탄) 아크릴레이트, 에틸 (메타) 아크릴레이트, 부틸 (메타) 아크릴레이트, 2-에티러헥실 (메타) 아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴산의 알킬 에스테르; 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르; 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 수성 폴리우레탄 수지 (B)는, 다음과 같은 방법에 의하여 제조할 수 있다. 우선, 디이소시아네이트 (d)와, 수평균 분자량 60~10,000의 폴리올 (e) 및 카르복실기를 가지는 디올 (f) 및 히드록 실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (g)를 우레탄화 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리우레탄 수지 수분산물과, 카르보닐기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (h)를 공중합체 시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 디이소시아네이트 (d)로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, m-페닐 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리딘 디이소이아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 이소호론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이중에서도, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 및 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소호론 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리올류 (e)로서는, 저분자량 글리콜류, 고분자량 글리콜류, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리카보네이트 폴리올류 등을 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 또한, 폴리에스테르 폴리올이나 고분자량 글리콜에 저분자량 글리콜을 병용하여도 좋다.
저분자량 글리콜류로서는, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 옥탄 디올, 트리시클로데칸 디메틸올, 수소 첨가 비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌 글리콜에테르 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
고분자량 글리콜류로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올류로서는, 글리콜 성분과 디카르본산 성분을 반응시킨 것으로서, 공지의 방법으로 용이하게 제조된다. 따라서, 에스테르화 반응에 한하지 않고, 에스테르 교환 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
또한, ε-카플로락톤 등의 고리 구조 에스테르 화합물의 개환 반응에 의하여 얻어진 폴리에스테르 디올 및 이들의 공축합 폴리에스테르도 포함된다.
카르복실기 함유 디올류 (f)로서는, 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 젖산, 2,2-디메닐을 길초산 및 이들을 축합시킨 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 여기에 12-히드록시스테아린산, 파라옥시 안식향산, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산, 살리틸산 등의 히드록시카르본산을 병용할 수도 있다.
히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (g)로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노 (메타) 아크릴레이트, 2(히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트의 ε-카플로락톤 중부가물, 2-히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트의 β-메틸-δ-바렐로락톤 중부가물, 글리세롤 모노 (메타) 아크릴레이트, 글리세롤디 (메타) 아크릴레이트 등의 (메타) 아크릴레이트류; 알릴알콜류, 글리세롤 모노 알릴에테르, 글리세롤 디 알릴에테르 등의 알릴 화합물; 및 이들의 알킬렌 (탄소수 2~4) 옥시드 부가물(알킬렌옥시드의 부가 몰 수는, 통상 0~30 몰, 바람직하게는 30~20 몰이다); 등을 들수 있다.
불포화 폴리우레탄 수지의 합성 반응은, 유기 용제 중에서 행해져도 좋으나, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로폴란 등의, 이소시아네이트기에 불활성이고, 물과의 친화성이 큰 유기 용제 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
불포화 폴리우레탄 수지의 합성에 있어서, 전술한 (d), (e), (f) 및 (g) 성분외에, 과잉의 이소시아네이트기를 봉쇄하는 목적으로, 필요에 따라 1가 알콜을 배합하여도 좋다. 이들 (d), (e), (f) 및 (g) 성분의 사용 비율은 종류에 따라 변화할 수 있으나, 전 성분 중의 이소시아네이트기와 수산기와의 당량비가 일반적으로 1:1~1:1.5, 바람직하게는 1:1~1:1.3이 되도록 한다. 이 중 (g) 성분의 사용량은 이소시아네이트기 1 당량에 대하여 0.01~1, 바람직하게는 0.02~0.8 당량이다.
불포화폴리우레탄 수지의 제조는, 특히 한정되지는 않으나, 디이소시아네이트 (d), 폴리올 (e), 카르복실기 함유 디올 (f), 및 히드록실기함유 에틸렌성 불포화 단량체 (g)를 일반적으로 반응시켜도 좋고, 다단적으로 반응시키는 방법(디이소시아네이트와 폴리올의 일부와 카르복실기 함유 디올과를 반응시켜 이소시아네이트 말단에서 프리폴리머를 합성한 후, 폴리올의 나머지와 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시키는 방법 등)에 의하여 제조해도 좋다. 반응은 통상 40~180℃, 바람직하게는 60~130℃의 온도에서 행하여진다.
반응을 촉진시키기 위하여, 통상의 우레탄화 반응에 있어서 사용되는 아민계 촉매, 예를 들어 트리에틸아민, N-에틸몰포린, 트리에틸렌디아민 등이나 주석계 촉매, 예를 덜어 디부틸 주석 디라울레트, 디옥틸 주석 디라울레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물이 우레탄화 반응 중에 중합하는 것을 방지하기 위하여, 하이드로키논, 하이드로키논 모노메틸에네르, p-벤조키논 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 불포화 폴리우레탄 수지는 물에 분산된다. 분산은 종래 공지의 방법으로 행해질 수 있고, 특히 제한되는 것은 아니다. 즉, 물(경우에 따라서 사슬신장제, 중화제, 계면 활성제 등을 함유한다)을 교반시키면서, 폴리우레탄 수지를 가하여 혼합 분산시켜도 좋고, 또는 연속적으로 혼합시켜도 좋다.
중화제로서는, 카르복실기를 중화시킬 수 있는 것이라면, 특히 제한되지는 않으나, 예를 덜어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 2-메틸-2-아미노프로판올, 트리에틸아민, 암모니아 등을 들 수 있다.
중화제는, 수지에 가해져서 카르복실기를 중화해도 좋고, 분산매로서 사용하는 물에 가해져서 분산과 동시에 중화해도 좋다. 그 사용량은 카르복실기 1 당량에 대하여, 0.5~2.0, 바람직하게는 0.7~1.3 당량과 같은 비율이 좋다.
이리하여 얻어진 불포화 폴리우레탄 수지 수분산물의 고형분 농도는, 통상 20~50 중량%, 점도는 5~5000 mpa(25℃)의 범위이다.
불포화 폴리우레탄 수지 수분산물은, 계속하여 카르보닐기 함유 불포화 단량체(h)와 기지의 방법으로 공중합시켜 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B)가 합성된다. 카르보닐기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 (h)로서는, 1분자중에 적어도 1개의 카르보닐기를 가지는 중합 가능한 이중 결합을 가지는 단량체가 사용된다. 단량체의 구체적 예로서는, 아크롤레인, 다이아세톤 (메타) 아크릴아미드, 포르밀스테롤, 아세트아세톡시에틸 (메타) 아크릴레이트, 4~7개의 탄소원자를 가지는 비닐알킬케톤(예를 들어 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐부틸케톤) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 다이아세톤 (메타) 아크릴아미드 및 아세트아세톡시에틸메타 아크릴레이트이다.
이 합성에 있어서, 필요에 따라서 (메타) 아크릴산의 알킬에스테르 (메틸 (메타) 아크릴레이트, 부틸 (메타) 아크릴레이트 등), (메타) 아크릴산의 히드록시알킬헤스테르 (히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트 등), 아크릴레이트(디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 등), (메타) 아크릴아미드, (메타) 아크릴니트릴, 방향족 비닐 단량체 (스티렌, 비닐톨루엔 등), 비닐에스테르 단량체 (초산 비닐, 프로피온산 비닐 등) 등의 불포화 단량체를 사용할 수가 있다. 또, 중합 개시제에는 아조이소바렐로니트릴과 같은 아조계의 개시제, t-부틸퍼옥시드와 같은 과산화물 등 기지의 것을 사용할 수가 있다. 중합 온도를 낮추는 목적으로 포름알데히드술폭실산 나트륨 등의 환원제를 사용할 수 있다.
상기의 합성에 있어서, 카르보닐기 함유 불포화 단량체 (h) 및 다른 불포화 단량체의 사용량은, 불포화 폴리우레탄 수지 수분산물의 고형분 100 중량부에 대하여, 양자의 합계량에서 0.1~100 중량부, 바람직하게는 0.2~65 중량부의 범위이다. 이 중에서 불포화 단량체 (h)의 사용량은, 얻어진 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B) 1000g 당의 카르보닐기 함유량이 0.005~0.3 몰, 바람직하게는 0.01~0.2 몰로 되도록 하는 범위이다. 카르보닐기의 함유량이 0.005 몰 미만에서는 충분한 가교 효과를 얻을 수 없고, 또한 3 몰을 초과하면 도료의 저장 안정성이 저하된다.
이렇게 얻어진 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B) 중의 산가는, 수지 고형분 1g 당 10~200이 바람직하다. 이 범위 외에서는 수용화 또는 수분산화가 곤란하거나, 도막이 된 경우 내수성 등이 저하된다.
본 발명에 있어서는, 카르보닐기 함유 공중합체 수분산액 (A)와 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B)의 배합비는, (A)의 고형분 100 중량부에 대하여 (B)가 5~150 중량부, 바람직하게는 10~100 중량부, 더욱 바람직하게는10~80 중량부이다. 5중량부 미만에서는 물성 면에서 개량 효과가 결핍되고, 150 중량부를 초과하면 내후성, 내수성, 탄성 등이 저하된다.
본 발명에 있어서 사용하는 가교제 (C)는 H2N-NH-CO-NH-NH2,(디히드라진 케톤),
(프탈산 디히드라지드),
H2N-NH-CO-(CnH2n)-CO-NH-NH2(n≤8)로서 나타나는 디히드라지드 화합물 및 푸말산 디히드라지드이다. 이 중에서도 바람직한 것은, 일반식에 있어서 n이 1~6인 것이 좋고, 특히 바람직하기로는 n=4의 아디핀산 디히드라지드이다.
본 발명에 있어서, 가교제인 디히드라지드 화합물 (C)의 배합 비율은, 공중합체 수분산액 (A) 및 수성 폴리우레탄 수지 (B) 중에 포함된 카르보닐기 1 몰에 대하여, 히드라지드 화합물이 0.01~2 몰, 바람직하게는 0.05~1 몰로 되는 비율이다. 0.01 몰 이하에서는 충분한 가교 효과가 얻어지지 않기 때문에 조막시의 취약성 문제가 발생한다. 한편, 2 몰 이상 배합하여도 원하는 가교 효과 이상의 효과를 얻지는 못한다.
본 발명에 있어서, 카르보닐기 함유 공중합체 수분산액과 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 및 가교제인 디히드라지드 화합물과를 혼합하므로써, 조막시 아크릴계 공중합체 수성 분산액의 카르보닐기 및 수성 우레탄 수지의 카르보닐기와 가교제의 히드라지드기가 반응, 가교함으로써, 수성 에멀젼 도료의 조막시의 취약성을 해결할 뿐만 아니라, 우레탄 수지가 가진, 강인성, 내구성, 내오염성, 강성과, 아크릴 수지가 가진 내후성 등이 효과적으로 발현한다. 또한, 수성 우레탄 수지를 제조할 때, 히드라진 등을 사용할 필요가 없고, 안전 위생면을 향상시킬 수가 있다.
또한 본 발명에 있어서, 도료를 제조함에 있어서는, 적절히, 안료, 충전제, 골재, 안료 분산제, 습윤제, 중점제, 소포제, 가소제, 조막조제, 방부제, 방미제, pH조정제, 방청제 등, 각각의 목적에 따라 선택, 조합하여, 통상의 방법으로 행해질 수 있다.
본 발명의 조성물은, 내후성, 건조성, 내수성, 건성, 강인성, 및 내오염성, 산성비 내성에 우수하기 때문에, 건축물 외장, 교량, 및 차량 등의 도장에 적합하지만, 수성 도료로서 일반적인 용제형 도료에 비해, 안전면, 냄새 등에 있어서 잇점이 많기 때문에, 실내 용도로서 사용하여도 적합하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의하여, 더욱 상세히 설명한다.
1. 수성 에멀전의 제조예
[제조예1]
2리터의 4구 플라스크에 탈이온수 312 중량부, Newcol 707SF(일본 유화제제, 고형분 30 중량%) 2,3 중량부를 가하고, 질소 치환후, 80℃에 둔다. 하기 조성의 프리에멀젼을 떨어뜨리기 직전에 0.7 중량부의 과황산암모늄을 가하고, 프리에멀젼을 3시간에 걸쳐 떨어뜨렸다.
떨어뜨리는 것을 마친후 30분으로부터, 30분간 0.7 중량부의 과황산암모늄을 7중량부의 탈이온수에 용해시킨 용액에 떨어뜨리고, 2시간동안 80℃에 더욱 두고, 그 후 약 40~60℃로 강온시킨 후, 암모늄수로 pH를 8~9로 조정하고, 에멀젼 A-1을 얻었다.
[제조예2]
떨어뜨리는 프리에멀젼을 하기 조성으로 하는 이외는 제조예1과 같은 방법으로 에멀젼 A-2를 얻었다.
여기서, 반응 종료 후 가해진 과황산암모늄은, 0.8 중량부를 탈이온수 8 중량부에 용해시킨 용액으로 하였다.
상기 제조예 1~2에서 얻어진 에멀젼 A-1, A-2의 성상치를 표3에 나타내었다.
주1); 고형분은 시료를 150℃에서 30분간 가열하고, 나머지를 측정하여 산출하였다.
주2); 에멀젼 입자 직경 측정은 분광광도치를 사용하여, O.D(Optical Density: 흡광도)가 0.1~1.0 정도로 되도록 희석한 에멀젼 희석액의 430nm, 700nm에 있어서, O.D.(흡광도)를 측정하고, 그 O.D.비(흡광도 비)를 하기 표식을 사용하여 산출하고, 문헌 「Bull. Industrial Chemical Research Vol. 42, 142 (1964)」에 기재되어 있는 검량선을 사용하여 평균 입자의 직경을 결정하였다.
O.D.비=O.D.(430nm)/O.D.(700nm)
2. 수성폴리우레탄 수지의 제조예
[제조예1]
2리터의 4구 플라스크에, 교와놀D(교오와발표사제 텍사놀이소부틸에테르) 860 중량부, 폴리프로필렌글리콜 (분자량 약 1,000) 2,000 중량부, 폴리카플로락톤디올 (분자량 약 530) 740 및 2,2'-디메틸올프로피온산 210 중량부를 넣고, 100℃로 승온시킨 이소호론디이소시아네이트 1,110 중량부를 떨어뜨린다. 떨어뜨리는 것을 완료한 후 100℃에서 교반하면서 1시간 후에 이소시아네이트기의 농도가 0.41meq/g로 된 시점에서 히드록시에틸 메타이크릴레이트 195 중량부와 n-부틸알콜 37 중량부를 가하여 100℃에서 2시간 교반한 후 40℃로 냉각하고, 트리에틸아민 162 중량부 탈이온수 9,000 중량부를 가하여 고형분 30 중량%의 불포화 폴리우레탄 수지 수분산물을 얻었다.
이 불포화 폴리우레탄 수지 수분산물 100 중량부 중에 아디아세톤 아크릴아미드 3 중량부를 가하여 60℃로 승온시킨 후, t-부틸하이드로퍼옥시드 0.2 중량부를 탈이온수 5 중량부에 용해시킨 용액과 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부를 탈이온수 5 중량부에 용해시킨 용액을 따로 1시간 동안 떨어뜨리고, 60℃에서 30분간 더욱 가열한 후, 고형분 30 중량%의 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 B-1을 얻었다. 이것의 pH는 8.5, 산가는 20이었다.
[제조예2]
2리터의 4구 플라스크에, 폴리프로필렌 글리콜(분자량 약 1,000) 500 중량부, 폴리테트라메틸렌 글리콜(분자량 약 1,000) 500 중량부, 하이드로 키논 0.5 중량부, 2,2'-디메틸올프로피온산 134 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트 232 중량부를 넣고, 100℃로 승온시킨 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 504 중량부를 떨어뜨린다. 떨어뜨리는 것을 완료한 후 100℃에서 2시간 교반하고, 이소시아네이트 농도가 거의 0인 것을 확인하고 나서, 40℃까지 냉각하고, 25% 암모니아수 용액 68 중량부와 탈이온수 4,295 중량부를 가하여 고형분 30 중량%의 불포화 폴리우레탄 수지 수분산물을 얻었다.
이 불포화 폴리우레탄 수지 수분산물 333 중량부 중에 n-부틸아크릴레이트 30 중량부 및 탈이온수 117 중량부를 가하여 70℃로 승온시킨 후, 아조비스이소바렐로니트릴 3 중량부를 가하여 70℃에서 3시간 가열한 후, 냉각하고, 고형분 30 중량%의 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 B-2를 얻었다. 이것의 pH는 8.3, 산가는 20이었다.
3. 수지 혼합액의 제조
1리터의 스테인레스 용기에, 에멀젼 A-1을 470 중량부, 수성 우레탄 수지 B-1을 232 중량부, 아디핀산 디히드라지드를 0.75 중량부를 넣어 교반하여, 수지 혼합액 D-1을 얻었다.
마찬가지로, 표4의 배합에서 수지 혼합액 D-2~D-10을 얻었다.
4. 도료의 제조
5리터의 스테인레스 용기에 하기 배합의 원료를 넣고, 디스퍼로 20~40분 교반하고, 안료 분산 페스트를 얻었다.
주3) 산노푸코 주식회사제 안료분산제
주4) 산노푸코 주식회사제 소포제
주5) 후지켈미컬 주식회사제 증점제
주6) 데이카 주식회사제 백착색안료
1리터의 스테인레스 용기에, 안료 분산 페스트 201 중량부를 넣고, 수지 혼합액 422 중량부, 덱사놀 18 중량부를 교반하면서 더욱 첨가하고, 암모니아수로 pH7~9로 조정하고, 도료 E-1을 얻었다.
마찬가지로, 수지 혼합액 D-1~D-10을 이용하여, 도료 E-2~E-10을 제조하였다. 상기 도료 E-1~E-10의 성상치를 표6에 나타내었다.
5. 시험 및 시험 결과
[실시예 1~8 및 비교예 1~3]
제조한 도료 E-1~E-10을 상수로서 0~8% 희석하여 이하의 방법으로 시험판의 제작을 행하였다.
70 × 150 × 0.8mm 본데판 양면에 에스코(간사이 페이트 주식회사제, 에폭시아민계 방청 하도 도료)를 도장하고, 24시간 경화후, E-1~E-10의 도료를 편면에, 에어 스프레이로서, 120g/㎡의 도부량으로서 도장하였다. 여기에, 2시간 건조후, 에어 스프레이 동도료를 120g/㎡의 도부량으로서 중복하여 도장하였다.
얻어진 시험판에 대하여 이하의 실험을 행하였다. 결과를 표4에 나타내었다.
(1)내수 시험(A)
상기 시험판을 도장 후, 온도 20℃ 및 상대 습도 75%의 조건하에서 2시간 건조시킨 후, 20℃의 상수중에 시험판을 반쯤 담그고, 1시간 후에 시험판을 꺼내어 도면을 육안으로 평가하였다.
◎ : 전혀 변화하지 않았다.
○ : 부분적으로 팽창함.
□ : 전면적으로 팽창함.
× : 도료가 용출함.
(2) 내수 시험(B)
상기 시험판을 도장후, 온도 20℃ 및 상대 습도 75%의 조건하에서 7일간 건조시킨 후, 20℃의 상수중에 시험판을 반쯤 담그고, 5일 후에 시험판을 꺼내어 도면을 육안으로 평가하였다.
◎ : 전혀 변화하지 않았다.
○ : 부분적으로 팽창함.
□ : 전면적으로 팽창함.
× : 도료가 용출함.
(3) 촉진 내후성 시험
상기 시험판을 선샤인 웨자오미터를 사용하여 1,500시간 내후성 시험을 행하고 하기 수식을 사용하여 광척유지율을 산출하여 내후성을 평가하였다.
(4)쓰콘 경도 시험
글래스판에 E-1~E-11의 도료를 6밀리 블레이드로써 도장하고, 10일간 실온에서 건조한 후, 쓰콘 경도를 측정하였다.
(5) JIS A6910 방수 규격 관련 시험
① 신장 시험
알레스 고무 타일러프(간사이 페인트 주식회사제, 외장용 후부용주제)를 2mm 블레이드로써 도장하고, 24시간 후, 도료 E-1~E-11을 각각 100g/㎡이 되도록 붓으로 도장하였다. 2시간 후 같은 도료로서 더욱 중복 도장하였다. 그후 JIS A6910의 규격에 따라 양생하고, 2호 단펠로 구멍을 뚫은 것을 시험판으로 하여, 20℃ 및 -10℃에서 신장 시험을 행하였다.
② 온냉 반복 시험
하도제에 알레스 고무 타일시러(간사이 페인트 주식회사제, 시러), 주제에 알레스 고무 타일러프를 사용하여, 상 도료에 각각 E-1~E-11을 이용한 것을 사용하여, JIS A6910의 규격에 따라 시험판을 제작하고, 규격에 따라 온냉 반복 시험을 10 사이클 행한 후, 다음의 평가기준으로서 평가를 하였다.
◎ : 도막에 전혀 이상이 없다.
○ : 도막의 일부에서 팽창.
□ : 도막의 전체에서 팽창함.
× : 도막에 분열이 보임.
표7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 본 발명의 요건을 만족하지 않는 도료(비교예1~3)에 비하여 내수성, 내후성, 및 도막의 신장(특히 -10℃)에 있어서, 밸런스가 양호하며 더욱 월등히 우수하며, 특히, 카르보닐기를 가지지 않은 수성 폴리우레탄을, 카르보닐기 함유 공중합체 수분산액과 디히드라지드 화합물 함유계에 블레이드 시킨 것(비교예1)에 비하여, 내후성, 도막 경도 및 JIS 적성 등에서 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 카보닐기 함유 공중합체 수분산액(A)에, 디이소시아네이트 화합물과, 수평물 분자량 60~10,000의 폴리올, 카르복실기 함유 디올 및 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와의 반응에 의하여 얻어지는 불포화 폴리우레탄 수지와 카르보닐기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어지는 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지(B)를 (A)의 고형분 100 중량부에 대하여 5~150 중량부 배합하고, 가교제로서, 1분자당, 적어도 2개 이상의 히드라지드기를 가지는 히드라지드 화합물(C)를, 상기 (A) 및 (B) 성분중에 포함된 카르보닐기의 1 몰에 대하여 0.01~2 몰 첨가하여 얻어지며, 내수성 필름을 제조하기 위하여 정상조건에서 건조될 수 있는 수성 도료용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카보닐기 함유 공중합체 수분산액 (A)가, (a) 1분자 중에 적어도 1개의 카르보닐기를 가지는 중합성 불포화 단량체를 0.1~30 중량%, (b) 모노 올레핀성 불포화 카르본산, 동 불포화 카르본산 아미드 및 동 불포화 카르본산 아미드 및 동 불포화 카르본산 아미드의 N-알킬 또는 N-알킬올 유도체로 된 군으로부터 선택된 단량체를 0~10 중량%, 및 (c) 비닐 방향족 화합물, (메타) 아크릴산의 탄소수 1~8개의 n-알킬 에스테르, 포화카르본산의 비닐 에스테르, 1,3-디엔, 아크릴산 제 3 급 부틸, 할로겐화 비닐, 에틸렌, (메타) 아크릴로 니트릴로 된 군으로부터 선택된 단량체 60~99.9 중량%를 함유한 단량체 혼합물을 분산제의 존재하에서 유화 공중합 시킴으로써 얻어진 공중합체 분산액인, 수성 도료용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B)가 수지 고형분 1g당 10~200배의 수지인, 수성 도료용 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 카르보닐기 함유 수성 폴리우레탄 수지 (B)가 고형분 100g당 0.005~0.3 몰의 카르보닐기를 함유한 수지인, 수성 도료용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가 이소시아네이트기와 수산기가 1:1~1:1.5의 당량비로서 반응시켜 얻은 폴리우레탄 수지인, 수성 도료용 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불포화 폴리우레탄 수지가, 히드록시 화합물로서 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 이소시아네이트기 1당량에 대하여 0.1~1 당량 비로서 사용한, 수성 도료용 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 가교제(C)가 H2N-NH-CO-NH-NH2,
    및 H2N-NH-CO-(CnH2n)-CO-NH-NH2(n≤8)로부터 선택되는 히드라지드 화합물인, 수성 도료용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가교제인 히드라지드 화합물을 공중합체 수성 분산액 (A)와 수성 폴리우레탄 수지 (B)에 함유된 카르보닐기 1 몰에 대하여 0.01~2 몰 배합한, 수성 도료용 수지 조성물.
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