TWI600710B - 具可逆式乾燥之放射線硬化性水性組成物 - Google Patents

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具可逆式乾燥之放射線硬化性水性組成物
本發明關於一種包含水溶性或水分散性聚胺基甲酸酯聚合物之放射線硬化性水性組成物，尤其是一種以水性聚胺基甲酸酯聚合物為基礎之印墨組成物，其可在被塗覆於合適的基材後交聯產生三維網絡。
水性印墨顏料由於環境壓力而呈現發展中的市場。傳統上，此種印墨基本上由水性聚合黏合劑(一般為丙烯酸系乳膠，參見例如US5913971號專利)與顏料的水分散液、或著色劑的摻合物製造。
現已揭述用於噴墨應用之水性印墨。然而，此印墨必須呈現水溶性與耐光性、及熱安定性。其應避免由於顏料凝集、染料結晶、或水蒸發造成聚合物在噴嘴處乾燥而引起噴墨通道阻塞，以確保平滑且穩定的印刷法。
所屬技術領域者已知，如果溫度高於最低膜形成溫度(MFFT)，則衍生自聚合物水分散液之水溶性印墨配方在乾燥後易形成連續膜。此現象反映聚合物組成物之不可逆式乾燥，其在藉由習知技術(如柔版印刷與攝 影製版法)塗覆印墨期間及之後造成許多困擾。在噴墨印墨的情形甚至更糟，因為印刷頭之噴嘴在乾燥時阻塞而阻礙印刷法。非不可逆式乾燥之一個優點，係當印墨黏附於偏向電極或印墨噴嘴且累積時，最終的印墨造成的困擾較少。
為了避免此等生產性及可靠性之嚴重問題，印墨必須呈現通常稱為「再溶解性」或「再分散性」之特定性質，其表示印墨在膜形成期間具有較高的保水性，由於較慢且可逆之乾燥方法，而對印刷法之品質及穩定性較無害。
得自水分散性聚胺基甲酸酯聚合物之膜，大多不再分散於水中。
現已發現，可藉由充分的親水性特徵結合低分子量，而獲得經改良的聚合物之再溶解性(再分散性)。然而，就直接結果而言，此等聚合物表現更差之抗水及抗溶劑性。由於聚合物之離子聚合性特性(ionomeric nature)及其相關的再溶解性所需的親水性，其難以達成良好的再溶解性或再分散性且結合其他所欲的機械及化學性質，包括印墨之抗水及抗溶劑性。將聚合物交聯可有利地解決水溶解性與抗水及抗溶劑性之間的拮抗作用，只要交聯密度高到足以確保抗水及抗溶劑性。雖然聚合物材料在周溫或高溫下之熱硬化藉由使用正確的聚合物官能性及/或正確的交聯劑而為可能，但是由於對印墨應用有害之早期及無法控制的交聯反應，此種組成物通常遭受有限的使用期限及可能膠化或凝結之問題。
放射線硬化性組成物不會遭受此等限制且同時提供非常安定的組成物，其儲藏期限極長而與印墨應用相容，且具有抗水及抗溶劑性所需的非常高交聯密度。藉由放射線照射進行之膜形成及塗層硬化係發生於兩個不同的步驟，其在印墨之塗覆法期間可有利地受控制。
WO03/010250號專利揭示一種水性印墨，其含有共價鍵結於至少一種著色劑之聚胺基甲酸酯聚合物。所揭示的印墨組成物在塗覆及交聯後具有良好的光學性質：如耐光性與顯色性，及優異的物理性質：如抗水性、抗溶劑性、抗摩擦與抗刮性。然而，所揭示的化合物之再溶解性程度仍不足，且其分子量太高，而難以作為印墨(噴墨)黏合劑用於平滑且穩定之塗布。
現在仍需要提供有改良的再分散性或再溶解性之水分散性或水溶性聚胺基甲酸酯，且由於在膜形成期間的保水性較高而結合其他重要的塗布特性，如緩慢乾燥。進一步欲達到硬化聚合物黏合劑之高性能：如良好的撓性與黏附性，結合良好的機械性質(如抗刮及/或抗磨損性)、化學抗性(如抗水、抗溶劑及/或抗污性)、耐候性及/或良好的光學性質(如適當的透明性、霧值及/或光澤)。
針對此背景，本發明現在提供一種水性樹脂組成物(I)，其包含至少一種可聚合乙烯性不飽和聚胺基甲酸酯聚合物(A)，視情況之至少一種異於(A)的可聚合 乙烯性不飽和化合物(B)，及視情況之至少一種中和劑(C)；其中聚胺基甲酸酯聚合物(A)具有小於15,000道耳頓之重量平均分子量，且得自以下之反應；至少一種多異氰酸酯(i)；至少一種親水性化合物(ii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個直接或在與中和劑(C)反應之後可使聚胺基甲酸酯聚合物可分散或可溶於水性介質中而提供鹽之基；至少一種化合物(iii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個可共聚合乙烯性不飽和基；至少一種化合物(iv)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基；及視情況之至少一種鏈增長劑(v)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基，該鏈增長劑異於化合物(iv)；及其中樹脂組成物(I)之非揮發性成分在乾燥後可再分散或再溶於25℃水(一般為除礦質水)中。
已知在使用pH高於7，較佳為高於9之鹼性水回收聚合物的情形，胺基甲酸酯聚合物不會再溶解或再分散於水中。在此情形，該胺基甲酸酯聚合物通常含有過量的羧酸、磺酸、或膦酸官能，因此在將該酸以鹼性水中和繼而形成離子聚合物之後，獲得再溶解或再分散的聚合物。此特點在膜形成後蘊含聚合物之再溶解性或再分散性之多步驟法或清潔操作的情形，係令人感興趣的，但在膜形成期間並無保水性受控制之優點。其亦顯示使用鹼性水代替水之限制。本發明之樹脂組成物(I) 有利地不遭受以上的缺點。
換言之，由本發明之樹脂組成物(I)形成之膜在乾燥後可再分散(或再溶解，依聚胺基甲酸酯聚合物A之特性而定)於25℃水中。使用的水一般為除礦質水。
本發明之樹脂組成物可為於水性介質中的溶液或分散液，但是一般為於水性介質中的分散液。該水性介質一般為水，通常為除礦質水。
因此較佳為一種水性樹脂組成物(I)，其包含至少一種可聚合乙烯性不飽和聚胺基甲酸酯聚合物(A)，視情況之至少一種異於(A)的可聚合乙烯性不飽和化合物(B)，及視情況之至少一種中和劑(C)；其中聚胺基甲酸酯聚合物(A)具有小於15,000道耳頓之重量平均分子量，且得自以下之反應：至少一種多異氰酸酯(i)；至少一種親水性化合物(ii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個直接或在與中和劑(C)反應之後可使聚胺基甲酸酯聚合物可分散於水性介質中而提供鹽之基；至少一種化合物(iii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個可共聚合乙烯性不飽和基；至少一種化合物(iv)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基；及視情況之至少一種鏈增長劑(v)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基，該鏈增長劑異於化合物(iv)；及其中樹脂組成物(I)之非揮發性成分在乾燥後可再分散於25℃水(一般為除礦質水)中。換言之，由本發明之樹脂組成物(I)形成的膜在乾燥後可再分散於25℃水中。使 用的水一般為除礦質水。
一般而言，本發明之樹脂組成物(I)包含相對於化合物(A)與(B)的總重量為60至100重量百分比之化合物(A)、及0至40重量百分比之化合物(B)。通常本發明之樹脂組成物(I)包含相對於化合物(A)與(B)的總重量為70至100重量百分比之化合物(A)、及0至30重量百分比之化合物(B)；最佳為80至100重量百分比之化合物(A)、及0至20重量百分比之化合物(B)。對於某些應用，不存在化合物(B)為有利的。
一般而言，本發明之樹脂組成物(I)基本上包括化合物(A)、與化合物(B)及/或(C)(當存在時)之水性介質，一般為水。「基本上包括」尤其是表示此等化合物之重量百分比之和佔有至少95重量百分比，較佳為至少97重量百分比，更佳為至少99重量百分比，至多100重量百分比。
本發明之樹脂組成物(I)一般含有18至50重量百分比，更佳為30至40重量百分比之聚胺基甲酸酯化合物(A)；0至20重量百分比，更佳為0至10重量百分比之化合物(B)；0至20重量百分比之化合物(C)，及50至70重量百分比，更佳為55至65重量百分比之水。在使用化合物(C)時，其一般以相對於樹脂組成物(I)總重量為0.25至5重量百分比之量，更佳為0.5至2重量百分比之量存在。對於某些應用，不存在化合物(B)為有利的。
在本發明中，「可聚合乙烯性不飽和」化合物係表示該化合物帶有至少一個，通常為至少二個可聚合乙烯性不飽和基。在本發明中，「可聚合乙烯性不飽和基」係表示在放射線照射及/或(光)引發劑的影響下可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵。可聚合乙烯性不飽和基通常選自(甲基)丙烯酸系、烯丙系及/或乙烯系基，其較佳為(甲基)丙烯酸系基，最佳為丙烯酸系基。在本發明中應了解，用語「(甲基)丙烯酸」包含丙烯酸與甲基丙烯酸兩者、或其衍生物及混合物。
一般而言，化合物(A)為(甲基)丙烯酸化((meth)acrylated)聚胺基甲酸酯聚合物，尤其是丙烯酸化聚胺基甲酸酯聚合物。
本發明之聚胺基甲酸酯聚合物(A)可為水溶性(亦視為水稀釋性)或水分散性，但是此化合物最常為水分散性。水分散性組成物之優點為黏度比聚合物水溶液低。
在本發明中，「水溶性」化合物係表示當將該化合物以任何比例混合水時，該化合物可形成均質、單相混合物，但是水於水與化合物的總質量中之濃度範圍較佳為50至75重量百分比。藉此可得處理產物上可接受的合適黏度窗(viscosity window)。於水性介質(一般為水)中的溶液之25℃黏度理想上不超過50,000mPa.s，更佳為不超過15,000mPa.s，且最佳為不超過5,000 mPa.s。
於水性介質(一般為水)中的分散液之25℃黏度理想上不超過5,000mPa.s，更佳為不超過1,000mPa.s，且最佳為不超過500mPa.s。
在本發明中，「水分散性」化合物係表示該化合物在混合水性介質時形成小粒子(平均粒度為最大150奈米)分散於水中成為安定膠體之二相系統。「安定膠體」係表示在攝氏60度無可目視相分離而導致沈降及/或乳化之膠體安定性為至少5日，較佳為至少7日，更佳為至少10日。
在本發明之本文中，「再分散性」尤其是表示在乾燥繼而在25℃除礦質水中浸泡24小時之後，最多20重量百分比之樹脂組成物(I)之非揮發性成分並未重回分散液中。通常此量為最多15重量百分比，更佳為最多10重量百分比，最佳為最多5重量百分比。
在本發明之本文中，「再溶解性」尤其是表示在乾燥繼而在25℃除礦質水中浸泡24小時之後，最多20重量百分比之樹脂組成物(I)之非揮發性成分並未重回分散液中。通常此量為最多15重量百分比，更佳為最多10重量百分比，最佳為最多5重量百分比。
在本發明中，「乾燥」係表示排除水直到獲得恆重。一般而言，本發明之組成物(I)被乾燥成恆重，例如在烤箱中於60℃乾燥約16小時。
在本發明之本文中使用以下實驗步驟評定再分散性(或再溶解性，依化合物A之特性而定)：使用分 析天平Mettler AE163，將一系列3片經清潔及丙酮脫脂的裝有金屬吊鈎之200微米篩目金屬盤(15×45毫米)稱重，及浸入聚胺基甲酸酯(A+B+C)分散液(或溶液)中。然後將濕盤於烤箱中於60℃乾燥18小時，繼而冷卻至室溫。將經塗布盤稱重，比較初始盤重與乾燥的經塗布盤重而測定乾燥聚胺基甲酸酯組成物(A+B+C)之初始重量W1(克數)。然後將乾燥塗覆片在填充50毫升之25℃ Milli Q水的玻璃管中浸泡24小時。然後小心地將該盤從水中移除且流乾15分鐘，注意最終存在的膨潤聚胺基甲酸酯組成物(A+B+C)殘渣不接觸玻璃管壁。然後將承載最終聚胺基甲酸酯組成物(A+B+C)殘渣之盤在烤箱中於80℃乾燥1小時。再度將此等稱重，比較初始盤重與盤上的乾燥聚胺基甲酸酯組成物(A+B+C)殘渣重量而提供不溶性材料重量W2(克數)。將再分散性(或再溶解性)以不溶性材料重量W2相對於原始重量W1之百分比表示。報告3次測量之平均值。
本發明之樹脂組成物(I)最常為水(一般為除礦質水)之分散液。通常平均粒度為最大150奈米，經常為最大100奈米。在本發明之一較佳具體實施例中，平均粒度為最大80奈米，一般為最大70奈米，更常為最大60奈米。在本發明之一再更佳具體實施例中，平均粒度為最大50奈米，更常為最大40奈米。此粒度在此亦稱為原始粒度。一般而言，平均粒度為至少10奈米。
在本發明之一特定具體實施例中，平均粒度為10至100奈米，一般為20至80奈米，較佳為20至 60奈米，最佳為20至50奈米之範圍。最佳平均粒度為20至40奈米。
一般而言，乾燥然後再分散於水(一般為除礦質水)中之後的平均粒度，比原始粒度(分散前)增加最多10倍。通常粒度增加最多5倍，更常為最多4倍。在本發明之一較佳具體實施例中，此粒度增加最多3倍，更常為最多2.5倍，較佳為最多2.3倍。再分散的聚合物較佳為基本上無大小超過1.5微米之聚合物粒或聚合物片。
粒度及粒度分布一般依照例如ISO/DIN 13321，使用例如Malvern Autosizer粒子分析儀經由雷射光散射測定。
本發明之聚胺基甲酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)較佳小於12,000道耳頓，一般為小於11,000道耳頓。通常該Mw小於10,000道耳頓，經常為小於9,000道耳頓。
在本發明之一特定具體實施例中，可使用Mw小於8,000道耳頓，甚至小於7,000道耳頓，尤其是小於6,000道耳頓，且更特別是小於5,000道耳頓之聚胺基甲酸酯聚合物(A)。
通常重量平均分子量(Mw)為至少1,000道耳頓，經常為至少1,500道耳頓，一般為至少2,000道耳頓。該Mw通常為至少2,500道耳頓，甚至為至少3,000道耳頓。
通常本發明之聚胺基甲酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)為1,000至12,000道耳頓之範圍，更 常為1,000至10,000道耳頓之範圍，一般為2,000至9,000道耳頓之範圍，較佳為3,000至9,000道耳頓之範圍。
數量平均分子量(Mn)較佳為1,000至5,000道之間。
多分散性指數(polydispersity index)Mw/Mn較佳為1至5之間，一般為2至4之間。
分子量及多分散性指數一般使用聚苯乙烯標準品(例如其Mw為200-7,500,000克/莫耳之範圍)，藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定。一般先將樣品溶於四氫呋喃中，然後過濾及注射至層析管柱中。
一般而言，本發明之化合物(A)得自以下之反應：至少一種多異氰酸酯(i)；至少一種親水性化合物(ii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個直接或在與中和劑反應之後可使聚胺基甲酸酯聚合物可分散(或可溶解)於水性介質中而提供鹽之基；至少一種化合物(iii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個可共聚合乙烯性不飽和基；至少一種化合物(iv)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基；及視情況之至少一種鏈增長劑(v)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基，該鏈增長劑異於化合物(iv)。
一般而言，化合物(iii)、(iv)、及(v)彼此不同。
一般而言，化合物(i)、(ii)、(iii)、(iv)、及(v)(當存在時)之重量百分比加總為100%。然而，通常不 以化合物(v)增長鏈，因此最常為化合物(i)、(ii)、(iii)、及(iv)之重量百分比加總為100%。
可聚合乙烯性不飽和水分散性(或水溶性)聚胺基甲酸酯聚合物(A)較佳為藉由包含以下之方法而得：第一步驟包含化學計量過量之化合物(i)與化合物(iii)及(iv)之反應，第二步驟包含第一步驟產物與化合物(ii)之反應，及可能的第三步驟，其中將由化合物(i)至(iv)之反應所提供的剩餘自由異氰酸酯基反應而產生脲甲酸酯基。脲甲酸酯基的形成增加聚合物之分支及分子量，只要其不超過本發明關於最大分子量及於水中的再分散性(或再溶解性)之界限則可利於最終性能。在反應化合物(i)至(iv)之後，由化合物(v)與自由異氰酸酯之反應所造成的脲形成亦增加聚合物之化學及機械抗性，只要其不超過本發明關於最大分子量及於水中的再分散性(或再溶解性)之界限則可利於最終性能。或者，在化合物(v)存在下或在自由異氰酸酯被水自然水解之後，此產生脲之反應可在水中進行。
此方法可藉由較佳為在實質上無水條件下，及在20℃至130℃之間，更佳為30℃至100℃之間的溫度反應化合物(i)、(ii)、(iii)、與(iv)而進行，直到異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基之間的反應實質上結束。反應介質中的異氰酸酯含量可以胺滴定而得。該反應一般以分別的步驟進行。在本發明之一較佳具體實施例中，在製造化合物(A)之方法中未使用溶劑。
反應物通常以相當於由化合物(i)所提供的 異氰酸酯基對由化合物(ii)、(iii)、及(iv)所提供的異氰酸酯反應性基的當量比為1：1至2：1，較佳為約1.05：1至1.20：1之比例使用。因此，可聚合不飽和聚胺基甲酸酯聚合物係NCO封端者。以乾燥單體、寡聚物、與聚合物組成物表示，以胺滴定而測定的剩餘異氰酸酯含量一般小於0.6meq/克，較佳為小於0.4meq/克，更佳為小於0.3meq/克，最佳為小於0.2meq/克，且又最佳為小於0.1meq/克。在此方法的期間，通常使用觸媒加速異氰酸酯對羥基之反應，且使用抑制劑用以防止反應性不飽和之自由基反應。在本發明之架構中可使用依序方法，其間將化合物(i)及/或化合物(ii)及/或(iii)及/或(iv)以二或數份，或者以連續進料而遞增地加入。在本發明之一具體實施例中，首先反應化合物(i)、(iii)、及(iv)，繼而與化合物(ii)反應。在本發明之另一具體實施例中，首先反應化合物(i)、(ii)、及(iv)，繼而與化合物(iii)反應。
化合物(ii)、(iii)、及(iv)較佳為以(ii)：(iii)與(iv)當量比為1：1至1：10使用，更佳為1：1.5至1：5。
形成脲甲酸酯之第三步驟為選用。若存在時則此步驟較佳為在高溫，通常為80至130℃，較佳為90至110℃發生，直到剩餘異氰酸酯含量小於0.1meq/克，較佳為小於0.05meq/克。當為了進一步在分散後以化合物(v)、或以水增長鏈而需要剩餘異氰酸酯含量時，不使用此第三步驟。
一般而言，在第四步驟中，藉由將聚合物(A) 緩慢加入水性介質中，一般為水，或者反之將水性介質，一般為水，加入聚合物(A)中，而將所獲得的聚胺基甲酸酯聚合物分散(或溶解)於水性介質中。一般而言使用除礦質水。由於結合無溶劑法之聚合物的黏度相當高，故較佳為第二選項。通常聚合物於水中的分散液(異質)在高剪切混合下進行，雖然聚合物於水中的類似溶液(均質)僅需要溫和混合。
在本發明之一具體實施例中，聚胺基甲酸酯聚合物(A)經非離子性安定。
然而更常為，聚胺基甲酸酯聚合物(A)經離子性安定，且帶有離子性基，更特別是陰離子性基，其一般為以中和劑(C)將酸基(至少部分)中和的結果。
因此，通常分散液(或溶液)需要預先將至少部分由化合物(ii)所提供的酸基，如羧酸基、磺酸基及/或膦酸基，中和成陰離子鹽。其通常藉由將至少一種中和劑(C)加入聚合物或水性介質(一般為水，最常為除礦質水)而完成。
用於將酸基轉化成鹽之中和劑(C)可為揮發性及/或非揮發性化合物。在本發明之本文中，通常使用低揮發性至非揮發性中和劑(C)。
在其中聚胺基甲酸酯聚合物(A)經非離子性安定之本發明具體實施例中，不添加中和劑。
用於本發明之本文的中和劑(C)一般選自非揮發性中和劑及/或沸點高於100℃，一般為高於150℃，更常為高於175℃，最常為高於200℃之有機中和劑。在 本發明之本文中較佳為非揮發性中和劑。非揮發性中和劑為其大部分(例如至少50%)，較佳為全部，在周圍條件或強制溫度條件(例如40至80℃)下的膜形成期間不揮發者。此類較佳為無機化合物。無機中和劑(C)一般不存在任何揮發性。
如上所述，亦可使用沸點高於100℃，一般為高於150℃，更常為高於175℃，最常為高於200℃之有機化合物。
較高Mw之三級胺，如三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三異戊胺、三異辛胺、N,N-二甲基環己胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基啉或N-乙基啉、N-甲基吡咯啶及/或N-甲基哌啶，被視為低揮發性胺。此等在銨鹽(由酸與胺之間的反應形成)與生成的自由酸及胺物種之間的平衡移動之後會(部分)揮發，且速度依聚合物之乾燥條件、及塗層之體積：面積比而定。
含羥基之三級胺，如三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇(得自Angus之DMAMP80)，代表另一組低揮發性胺。此等產品之優點為顏料潤濕性較佳，及由其製備的印墨品質改良。
雖然非較佳，但是當存在的剩餘異氰酸酯量非常少或甚至為零時，亦可使用一級或二級胺，如二乙醇胺、二異丙醇胺、胺基甲基丙醇(得自Angus之AMP95)，作為中和劑。
在此組低揮發性中和劑中，較佳為三烷基胺 類。
陰離子性基用之非揮發性中和劑一般為鹼類。合適的非揮發性鹼類通常包含單價金屬，較佳為鹼金屬，如鋰、鈉、與鉀。此等非揮發性鹼類可以無機或有機化合物之形式使用，其中較佳為陰離子不殘留在分散液(或溶液)中，如氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、與碳酸氫鹽。此類較佳為無機鹼類。此類中較佳為鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉及/或氫氧化鉀。在本發明之本文中，尤其是以氫氧化鈉及/或氫氧化鉀作為中和劑得到優良的結果。在此最佳為氫氧化鈉。使用其之再分散性(或再溶解性)結果優於使用最常用於聚胺基甲酸酯分散液之中和劑之揮發性三乙胺(沸點為89℃)。適合用於陽離子性基之非揮發性中和劑包括無機強酸，如磷酸及/或硫酸，以及有機酸，如甲酸、乙酸、乳酸、二羥甲基丙酸、草酸、檸檬酸、脂肪酸及/或(甲基)丙烯酸或其二聚物。此類較佳為乙酸。
如果樹脂僅具有離子性基，則樹脂通常應具有至少10毫克KOH/克之酸價或胺價，為了使樹脂在離子性基(部分)中和之後為水(再)分散性(或水(再)溶解性)，此值較佳為20至100毫克KOH/克之範圍，尤其是20至40毫克KOH/克之範圍。在陰離子性安定化的情形之酸價、及在陽離子性安定化的情形之胺價適用相同的化學計量。
使用的中和劑(C)總量可依照欲中和的離子性基(一般為酸基)總量而計算。通常使用約0.3：1至1.1：1 之化學計量比例。較佳化學計量比例為0.3：1至0.95：1，故未必需要所有的離子性基(一般為酸基)均被中和。
可聚合乙烯性不飽和水分散性聚胺基甲酸酯聚合物(A)較佳為每克聚胺基甲酸酯聚合物(固體)含有少於0.4meq之脲甲酸酯基-NH-CO-N-CO-O-。更佳為聚胺基甲酸酯聚合物(A)中的脲甲酸酯基含量為最多0.25meq/克。
脲甲酸酯官能性之含量理論上可由一級胺基甲酸酯反應結束之後的異氰酸酯與胺基甲酸酯之二級反應計算。此方法在缺乏核磁共振光譜術(NMR)之額外分析證據下作為脲甲酸酯含量的良好指標而為方便的。
聚合物之分子量低且玻璃轉移溫度低的結果，可聚合乙烯性不飽和水分散性聚胺基甲酸酯聚合物(A)在硬化前通常為非物理上乾燥(或膠黏狀)。以下為更多關於用以製備本發明之聚胺基甲酸酯聚合物(A)之試劑的資訊。
多異氰酸酯化合物(i)係表示包含至少二個異氰酸酯基之有機化合物。多異氰酸酯化合物通常包含不超過6個，通常為不超過3個異氰酸酯基。多異氰酸酯化合物(i)最佳為二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物通常選自脂肪族、環脂族(cycloaliphatic)、芳香族及/或雜環族多異氰酸酯或其組合。
脂肪族及環脂族多異氰酸酯之實例為1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1,3,3-三甲基環 己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷。含有超過二個異氰酸酯基之脂肪族多異氰酸酯為例如上述二異氰酸酯之衍生物，如1,6-二異氰酸基己烷(HDI)雙脲、與異三聚氰酸酯。芳香族多異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸基苯(BDI)、2,4-二異氰酸基甲苯(2,4-TDI)、2,6-二異氰酸基甲苯(2,6-TDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基苯](MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate，XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、與對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。
多異氰酸酯較佳為選自脂肪族及環脂族多異氰酸酯，更佳為二異氰酸酯。特佳為1,6-二異氰酸基己烷(HDI)。
多異氰酸酯化合物(i)之量通常為聚胺基甲酸酯聚合物(A)之10至60重量百分比，較佳為10至50重量百分比，且更佳為20至40重量百分比。
脂肪族及環脂族異氰酸酯通常較佳，因為此等提供具有良好的熟化能力的幾乎未著色之透明塗層，而在硬化後不會變黃且機械性質不劣化。
在本發明之一些具體實施例中使用化合物(ii)，其提供非離子性水溶解基，例如聚氧伸烷基，如聚氧伸乙基與聚氧伸丙基。此類較佳為聚氧伸烷基，尤其是聚氧伸乙基。為了變成離子性而需要中和或酸化之合適基，包括例如羧酸(陰離子性安定化)、磺酸(陰離子性 安定化)、膦酸(陰離子性安定化)、及胺(陽離子性安定化)基。較佳為提供離子性水溶解基(陽離子性或陰離子性)之化合物(ii)。此等離子性水溶解基通常為陰離子性基，且最常為酸基。此等最常為羧酸基。
然而，可使聚胺基甲酸酯聚合物可分散(或可溶解)於水性介質中的化合物(ii)基較佳為陰離子性基，最常(至少部分)係得自酸基中和。因此較佳為離子性化合物(ii)，更特別是陰離子性化合物(ii)。化合物(ii)最常為含有使聚胺基甲酸酯聚合物可分散於水性介質中的基。
親水性化合物(iii)通常為包含可呈現離子性或非離子性親水性特性之官能基的多元醇。較佳為在中和之後可呈現離子性親水性特性者。
特佳為含有一個以上的陰離子性鹽基(如羧酸鹽、磺酸鹽、或磷酸鹽基)、或可被轉化成陰離子性鹽基之酸基(如羧酸、磺酸、或膦酸基)之多元醇。在此較佳為由通式(HO)xR(COOH)y所表示的羥基羧酸，其中R表示具有1至12個碳原子之直鏈或分支烴殘基，x與y獨立為1至3之整數。此等羥基羧酸之實例包括檸檬酸、蘋果酸、乳酸、與酒石酸。最佳羥基羧酸為α,α-二羥甲基烷酸，其中在以上通式中x=2且y=1，例如2,2-二羥甲基丙酸與2,2-二羥甲基丁酸。
親水性化合物(ii)之量通常為聚胺基甲酸酯聚合物(A)之2至25重量百分比。通常親水性化合物(ii)之使用量較佳為至少3重量百分比，且通常為最多10重 量百分比。
化合物(iii)一般為具有一個以上的可與異氰酸酯基反應之反應性基、及至少一個(甲基)丙烯酸化基的可聚合乙烯性不飽和化合物。較佳為含有一個以上的不飽和官能(如丙烯酸系或甲基丙烯酸系基)、及基本上一個可與異氰酸酯基反應之親核性官能(較佳為羥基)的化合物。特佳為含有一個以上的不飽和官能(如丙烯酸系或甲基丙烯酸系基)、及一個可與異氰酸酯基反應之親核性官能(較佳為羥基)的化合物。再更佳為(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，更特別是聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。特佳為丙烯酸酯。
可用化合物包括脂肪族及/或芳香族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物，最終反應產物之剩餘平均羥基官能性(residual average hydroxyl functionality)為約1。較佳為(甲基)丙烯酸與三、四、五、或六氫多元醇(hexahydric polyol)或此等之混合物的部分酯化產物。所屬技術領域者已知，進行三、四、五、或六氫多元醇或此等之混合物與(甲基)丙烯酸之部分酯化，在六氫多元醇與一些少量其他副產物的情形會變成單丙烯酸酯至六丙烯酸酯之化合物的混合物。所獲得的混合物因此固有地含有一部分完全丙烯酸化之多元醇。已知所形成的不同丙烯酸之比例可藉由修改反應參數而修改，如多元醇與(甲基)丙烯酸之間的化學計量。在本情形，基本上含有一個可與異氰酸酯基反應之親核性官能的化合物(iii)，為將多元醇與(甲基)丙烯酸之間的化學計量設計成 剩餘平均羥基官能性為1所獲得的化合物(iii)。在此上下文中，亦可使用此多元醇與環氧乙烷(ethylene oxide)及/或環氧丙烷(propylene oxide)或其混合物的反應產物、或此多元醇與在開環反應中被加入此等多元醇之內酯類或交酯類的反應產物。合適的內酯類之實例為γ-丁內酯，尤其是δ-戊內酯與ε-己內酯。較佳為每個羥基官能性具有不超過3個烷氧基之烷氧化多元醇類、及經ε-己內酯改質之多元醇類。將此等經改質或未改質多元醇類以丙烯酸、甲基丙烯酸、或其混合物部分酯化，直到達到所欲的剩餘羥基官能性。
特佳為包含至少二個(甲基)丙烯酸官能之化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及此等之(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物(equivalent)。特佳為例如三羥甲基丙烷二丙烯酸酯之丙氧化形式(TMP-3PODA)、或甘油二丙烯酸酯之丙氧化形式(GLY-3PODA)。例如丙氧化三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(TMP-3PODA)為藉由將1莫耳之丙氧化三羥甲基丙烷二丙烯酸酯與2莫耳之丙烯酸反應所獲得的產物，且其剩餘平均羥基官能性為約1，及平均丙烯酸酯官能性為約2。雖然名為丙氧化三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(TMP-3PODA)，但是所屬技術領域者已知其含有單至三丙烯酸酯之丙烯酸酯混合物。
亦可使用由(甲基)丙烯酸，與帶有環氧基官能性，視情況連同至少一個(甲基)丙烯酸官能性之脂肪 族、環脂族、或芳香族化合物的反應所獲得的化合物。亦可使用得自脂肪族、環脂族、或芳香族與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸環氧丙酯)的反應之化合物。其實例為單官能性環氧基丙烯酸酯，如EBECRYL® 113。
其他合適的化合物為具有直鏈及分支多元醇之(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能性仍自由，如烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥烷酯。此類較佳分子為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯。
在本發明之一特定具體實施例中，使用二種以上不飽和化合物(iii)的混合物。在本發明之一特定具體實施例中，使用聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物與單(甲基)丙烯醯基單羥基化合物(iii)兩者。較佳的單(甲基)丙烯醯基單羥基化合物為單官能環氧基丙烯酸酯EBECRYL® 113，其被發現可改良撓性及對塑膠的黏附性。
化合物(iii)之量通常為聚胺基甲酸酯聚合物(A)之20至85重量百分比，較佳為35至85重量百分比，更佳為45至75重量百分比。
含有至少二個可與異氰酸酯反應之反應性基的有機化合物(iv)較佳為多元醇類。該多元醇類可選自飽和多元醇類及/或帶有至少一個可共聚合乙烯性不飽和基(如(甲基)丙烯酸基及/或乙烯基)之不飽和多元醇類。然而，其最常為飽和多元醇類。「飽和」係表示多元醇 類無可共聚合乙烯性不飽和基，如(甲基)丙烯酸基及/或乙烯基。該多元醇通常為二醇。
用於本發明本文之化合物(iv)一般特徵為數量平均分子量在62至5,000道耳頓之範圍內。此化合物之Mn更常為至少400道耳頓，通常為至少550道耳頓，更常為至少600道耳頓，甚至至少700道耳頓，且通常為最多2000道耳頓。一般而言，化合物(iv)為聚合或寡聚化合物。
化合物(iv)之合適實例為聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚縮醛多元醇類、聚酯醯胺多元醇類、聚丙烯酸酯多元醇類、聚硫醚多元醇類、及此等之組合。較佳為聚酯多元醇類、聚醚多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類。甚至更佳為聚酯多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類。
在本發明之一特定具體實施例中，化合物(iv)選自聚酯多元醇類。
在本發明之一較佳具體實施例中，化合物(iv)包含至少一種聚碳酸酯多元醇，及視情況之至少一種其他的多元醇類(如聚酯多元醇)。較佳聚碳酸酯多元醇類之量為全部化合物(iv)之至少20重量百分比。一般而言，此量為至少30重量百分比，更常為至少50重量百分比。此量較佳為至少70重量百分比，更佳為至少80重量百分比，至多100重量百分比。
在本發明之一特定較佳具體實施例中，化合物(iv)選自聚碳酸酯多元醇類。
聚酯多元醇類(iv)一般得自多羧酸類與多元醇類(polyhydric alcohol)之聚縮合(polycondensation)。可用以形成此等聚酯多元醇類之多羧酸類可為脂肪族、環脂族、芳香族及/或雜環族，且此等可經取代(例如鹵素原子)且可為飽和或不飽和。合適的脂肪族二羧酸之實例為琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及/或十二烷二酸。合適的環脂族二羧酸為六氫苯二甲酸(hexahydrophthalic acid)。芳香族二羧酸之實例包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氯苯二甲酸及/或1,5-萘二甲酸。另一種合適的芳香族二羧酸為5-磺基間苯二甲酸鈉鹽。可使用之不飽和脂肪族二羧酸之實例為反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸及/或四氫苯二甲酸。三與四羧酸之實例包括偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸及/或苯均四酸。亦可使用酐類，例如苯二甲酸酐及/或偏苯三甲酸酐。在本發明之本文中較佳為飽和多羧酸類。在此使用的用語「多羧酸」擴及合適的酐類。
較佳地用於製備此等聚酯多元醇類之多元醇類包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A及/或氫化雙酚A之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物。
亦可使用三醇類或四醇類，如三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、甘油及/或季戊四醇。此等多元醇類通常用於藉由與上述多羧酸類聚縮合而製備聚酯多元醇類，但是依照一特定具體實施例，此等亦可作為單體而加入聚胺基甲酸酯聚合物反應混合物。
亦可使用藉由內酯類或交酯類之開環聚合而得的聚酯多元醇。聚酯多元醇亦可視情況含有長鏈飽和或不飽和脂肪酸。在第二情形，生成的聚合物可進行風乾硬化步驟，視情況以所屬技術領域已知的乾燥劑催化。
較佳的聚酯多元醇類(iv)為由己二酸與新戊二醇(PANPG)之聚縮合、己二酸與1,6-己二醇(PAHD)之聚縮合、己二酸與1,4-丁二醇(PABD)之聚縮合及/或己二酸與1,4-環己烷二甲醇(PCHD)之聚縮合所製成者。最佳的聚酯多元醇類(iv)為由己二酸與新戊二醇所製成者。
合適的聚醚多元醇類(iv)為例如聚乙二醇類、聚丙二醇類及/或聚四亞甲二醇、或此等之嵌段共聚物。
可使用的合適聚碳酸酯多元醇類(iv)包括二醇(如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇及/或四乙二醇)與光氣、與二芳基碳酸酯類(如二苯基碳酸酯)、或與環形碳酸酯類(如碳酸伸乙酯及/或碳酸伸丙酯)之反應產物。
最常為聚酯多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類之化合物(iv)可含有至少一種直接或在與合適的中和劑(C)反應之後，可使聚合物可分散(或可溶解)於水中的官能性。
在一具體實施例中，最常為聚酯多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類之化合物(iv)含有至少一種直接或在與合適的中和劑(C)反應之後，可使聚合物可分散(或可溶解)於水中的官能性。在此情形，化合物(iv)可取代全部或部分的化合物(ii)。
在另一具體實施例中，最常為聚酯多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類之化合物(iv)不含至少一種直接或在與合適的中和劑(C)反應之後，可使聚合物可分散(或可溶解)於水中的官能性。
最常為聚酯多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類之化合物(iv)可含有至少一種著色劑。合適的著色劑二醇之實例可在WO 03/010250號專利中發現。一些合適的實例包括但不限於Milliken’s之反應性著色劑REACTINT YELLOW X15、REACTINT BLUE X17AB、REACTINT ORANGE X96、REACTINT RED X64、REACTINT VIOLET X80LT、與REACTINT BLACK X41LV。合適的著色劑係揭示於例如US4284729、US4507407、US4751254、US4761502、US4775748、US4846846、US4912203、US4113721、與US5864002號專利。較佳為US5864002號專利所揭示的著色劑。在其定義及用以製造著色劑之方法相關之範圍內，均可明確參考以上文件。較佳為使用針對UV照射及電子束照射為充分安定之著色劑。
化合物(iv)之量通常為聚胺基甲酸酯聚合物(A)重量之0.5%至35%。通常其量為聚胺基甲酸酯聚合 物(A)重量之至少1%，一般為至少2%。其量一般為聚胺基甲酸酯聚合物(A)重量之最多30%，更常為最多25%。
在本發明之本文中，化合物(iv)較佳為以聚胺基甲酸酯聚合物(A)重量之至少3%，一般為至少5%，更常為至少10%之量使用。
在本發明之一較佳具體實施例中，化合物(iv)係以聚胺基甲酸酯聚合物(A)重量之10至35%之量，較佳為至10至30%之量，更佳為10至25%之量使用。較佳的化合物(iv)參見以上。
視情況可進一步使用化合物(v)製備本發明之聚胺基甲酸酯聚合物(A)，該化合物包含可使預聚物之剩餘異氰酸酯端基之鏈增長的活性胺基。該鏈增長劑合適地為水溶性脂肪族、脂環族(alicyclic)、芳香族、或雜環族一級或二級多胺。其亦可為具有至多60個，較佳為至多12個碳原子之肼或醯肼衍生物。在本發明之本文中，可與異氰酸酯基反應之脂肪族及/或芳香族多胺(v)為較佳的化合物(v)。較佳實例為間苯二甲二胺(MXDA)。
化合物(v)之使用總量通常根據聚胺基甲酸酯聚合物預聚物中所存在的剩餘異氰酸酯基之量而計算。在鏈增長期間，預聚物中異氰酸酯基對在鏈增長期間鏈增長劑(v)中胺基的比例，基於當量，通常為約1：0.7至約1：1，較佳為約1：0.8至約1：0.9之範圍。該比例更佳為1：0.9。該鏈增長反應通常在5℃至90℃之間，較佳為20℃至50℃之間，且最佳為10℃至20℃之間的溫度進行。
所使用的多胺具有較佳為2至4，更佳為2至3之平均官能性。可在此使用的鏈增長劑(v)之實例包含肼、己二醯肼(adipic dihydrazide)、乙二胺、哌、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基五亞甲二胺、異佛酮二胺(或1-胺基-3-胺基甲基3,5,5-三甲基環己烷)、間苯二甲二胺(MXDA)、1,3-雙(胺基甲基環己烷)(BAC)、雙(4-胺基環己基)甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、聚乙烯亞胺(polyethylene imine)、聚氧伸乙基多胺類與聚氧伸丙基多胺類(例如得自TEXACO之Jeffamines)、及此等之混合物。
如果對水分散液為敏感性之官能基為磺酸基，則可使用磺酸化二胺，例如2,4-二胺基-5-甲基苯磺酸或α,ω-聚丙二醇二胺磺基丙酸之鈉鹽、或此等之鉀鹽(得自Rashig之Poly-EPS)，將其藉由鏈增長併入聚胺基甲酸酯聚合物中。
一般而言，使用0至10重量百分比之至少一種鏈增長劑(v)。在本發明之一較佳具體實施例中，不使用化合物(v)製備本發明之聚胺基甲酸酯聚合物(A)。然而若使用，則化合物(v)一般以0.1至10重量百分比，一般為0.5至3重量百分比，更常為1至2重量百分比之量使用。
在本發明之本文中較佳為，聚胺基甲酸酯聚合物(A)得自以下的反應：10至60重量百分比之至少一種多異氰酸酯(i)；2至25重量百分比之至少一種親水性 化合物(ii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個直接或在與中和劑反應之後可使聚胺基甲酸酯聚合物可分散於水性介質中而提供鹽之基；20至85重量百分比之至少一種可聚合乙烯性不飽和化合物(iii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基；1至35重量百分比之至少一種多元醇(iv)；及0至10重量百分比之至少一種可與異氰酸酯基反應之鏈增長劑(v)。
在本發明之本文中甚至更佳為，聚胺基甲酸酯聚合物(A)得自以下的反應：10至60重量百分比之至少一種多異氰酸酯(i)；3至25重量百分比之至少一種親水性化合物(ii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個直接或在與中和劑反應之後可使聚胺基甲酸酯聚合物可分散於水性介質中而提供鹽之基；20至85重量百分比之至少一種可聚合乙烯性不飽和化合物(iii)，其含有一個可與異氰酸酯基反應之反應性基；3至35重量百分比之至少一種多元醇(iv)；及0至10重量百分比之至少一種可與異氰酸酯基反應之鏈增長劑(v)。
用於本發明本文之中和劑(C)一般為非揮發性中和劑，更常為非揮發性鹼，如NaOH。其他合適的實例如以上所提供。化合物(i)至(v)、及較佳使用量參見以上。
本發明之聚胺基甲酸酯聚合物(A)通常具有1至6meq/克，較佳為2至4meq/克之雙鍵當量(double bond equivalent，每克固體之乙烯性雙鍵毫當量數)。(甲基)丙烯酸化基與乙烯性不飽和基之量通常以核磁共振光譜術測量，且以每克固態材料之meq表示。將組成物之樣品在室溫乾燥1日及在60℃乾燥12小時，然後溶於N-甲基吡咯啶酮。將樣品進行1H-NMR分析而測量(甲基)丙烯酸化基與乙烯性不飽和基之莫耳濃度，其使用1,3,5-溴苯作為內標準品。根據式(A×B)/C，比較指定為內標準品之芳香族質子之峰、及指定為(甲基)丙烯酸化基與乙烯性不飽和雙鍵之峰，而可計算(甲基)丙烯酸酯基與乙烯性不飽和基之莫耳濃度；其中A為由樣品所提供的1H雙鍵之積分，B為樣品中的內標準品之莫耳數，及C為由內標準品所提供的1H雙鍵之積分。
或者，亦可在將過量硫酸吡啶鎓二溴化物加入該不飽和基(其中，冰醋酸作為溶劑且乙酸汞作為觸媒)之後，藉由滴定法測量(甲基)丙烯酸化基與乙烯性不飽和基之量。在碘化鉀存在下該過量使碘游離，然後將碘以硫代硫酸鈉滴定。本發明之化合物(A)最常為(甲基)丙烯酸化化合物。
一般而言，本發明之聚胺基甲酸酯聚合物(A)在硬化前為非物理上乾燥(或膠黏狀)。
本發明之樹脂組成物(I)一般在硬化前為非物理上乾燥(或膠黏狀)。此性質基本上為乾燥聚合物在周溫下之黏度相當低，結合本發明之聚合物(A)之低分子量的結果。該聚合物之良好流動性質特別適合提供產生非常平坦表面之高光澤塗層，造成優良的鏡像效應或影 像清晰度(DOI)。然而，在本發明之架構中及對於一些特定的應用希望在硬化前獲得物理上乾燥或不膠黏之聚合物。或者，在本發明之架構中會希望在膜形成之後及硬化之前減少乾燥形式或水膨潤狀態之聚合物流動。在一特定具體實施例中，希望在周溫或高溫經過一定時間而發生此性質。為了達成之，其可能必須將本發明之聚合物分別藉由包括有機及/或無機奈米或微米尺寸粒子，或者藉由使用導致聚合物在膠體分散液之膜形成之後交聯的化學反應，或者藉由任何其他合適的手段，而進行熱物理或化學硬化。尤其是針對彩色印墨或塗料可考量添加顏料。
視情況之化合物(B)較佳為選自不含可與異氰酸酯基反應之官能性的上述(甲基)丙烯酸化化合物(iii)及/或乙烯性不飽和化合物。
視情況之化合物(B)之量相對於本發明之樹脂組成物(I)總重量，一般為0至20重量百分比，更常為0至10重量百分比。在本發明之一具體實施例中，化合物(B)之量相對於樹脂組成物(I)總重量為最多10重量百分比，更佳為最多5重量百分比。在本發明之一具體實施例中，不存在化合物(B)。在本發明之另一具體實施例中，化合物(B)係以0.1至20重量百分比，更常為0.1至10重量百分比之量存在。
化合物(B)通常為單體，尤其是稀釋單體。特佳為被(甲基)丙烯酸完全酯化，且分子中實質上不含剩餘羥基官能性之脂肪族及芳香族多氫多元醇(polyhydric polyol)。(甲基)丙烯酸與二、三、四、五、及/或六氫多元醇類、及此等之混合物的酯化產物為合適的。在此上下文中，亦可使用此多元醇類與環氧乙烷及/或環氧丙烷或此等之混合物的反應產物，或此多元醇類與內酯類或交酯類的反應產物(其在開環反應中加入至此等多元醇類)。合適的內酯類之實例為γ-丁內酯，尤其是δ-戊內酯與ε-己內酯。較佳地使用之化合物為每個羥基官能性具有不超過2個烷氧基之烷氧化多元醇、及經ε-己內酯改質之多元醇。此等經改質或未改質多元醇類較佳為以丙烯酸、甲基丙烯酸、或此等之混合物完全酯化，直到實質上不殘留剩餘羥基官能性。此類多不飽和化合物之實例為新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、及此等之(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物、及此等之混合物。
亦可使用任何來自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、與(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯類之化合物、及此等之混合物。
化合物(B)亦可為帶有一個以上的額外官能基或側鏈之乙烯性不飽和化合物，而對聚合物提供額外的性質。特別適合為矽酸化(Siliconate)及/或氟化乙烯性不飽和化合物，如以商標名EBECRYL® 350與 ADDITOL®HGX83而市售之產品。
在本發明之一特定具體實施例中，化合物(B)為分子量最多1000道耳頓之(甲基)丙烯酸化化合物。
本發明之樹脂組成物(I)可獲得在放射線硬化後針對水、溶劑、與污漬顯示優良的化學抗性，針對刮痕及磨損顯示優異的機械抗性，而仍產生優良的光澤及鏡像效應(影像清晰度)之塗層。此等塗層亦對於多孔性及非多孔性基材呈現良好的黏附性。光學性質為良好的透明性及高光澤。本發明之組成物特別適合用以製造具有優良的鏡像效應之木材傢俱用塗層及塑膠塗層。本發明之組成物亦特別適合用以塗布木材基材及塑膠物品，尤其是由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯製成的三維物件，其視情況預先塗布作為底漆塗層之其他塗層，如聚胺基甲酸酯。
本發明之樹脂組成物(I)亦適合用於木材上的UV染色應用。其呈現優良的染料相容性與安定性，低起泡性，對於塗刷之低黏性，且膠黏度非常低。基於本發明之樹脂組成物(I)的染料被更均勻地吸收至木材中而造成更均勻的色彩型態。其在木材上呈現優良的促進型態及黏附性。此外，其具有優良的底漆性質。因此，此等組成物結合底漆所需的優良黏附性質及染色應用所需的所欲性質。此等可藉由其中結合染料與底漆之單次法，而取代其中將染料及底漆以兩不同的層塗布於木材之二步驟法。
當存在化合物(B)時，則可在將聚胺基甲酸酯 聚合物(A)分散於水中之前、期間、或之後加入其中。當化合物(B)不含可與多異氰酸酯(i)反應之官能基時，亦可將化合物(B)在合成聚胺基甲酸酯(A)之前或期間加入。因此可在聚胺基甲酸酯(A)之製備方法的第二、第三、或第四步驟任一之前、期間、或之後加入。
本發明亦關於一種用以製備上述放射線硬化性組成物之方法，該方法包含：-第一步驟包含化合物(i)、(iii)、與(iv)之反應，-第二步驟包含第一步驟的反應產物與化合物(ii)之反應，-第三步驟中將在第二步驟之後所獲得的產物進一步反應，直到剩餘異氰酸酯含量小於0.1meq/克，較佳為小於0.05meq/克，-第四步驟包含將在第三步驟之後所獲得的聚胺基甲酸酯分散於水性介質中，-一選用步驟包含與中和劑反應，而將由化合物(ii)所提供的親水性基轉化成陰離子鹽，-一選用步驟包含添加異於化合物(A)之乙烯性不飽和化合物(B)。
若必要，則中和步驟一般在將聚合物分散(或溶解，依照化合物(A)之特性而定)於水中之前完成。在本發明之本文中最常為使用非揮發性中和劑(C)，如NaOH。
添加乙烯性不飽和化合物(B)可在反應之第 二、第三或第四步驟之後完成。當乙烯性不飽和化合物(B)為不含可與異氰酸酯基反應之官能基的化合物時，該化合物可另外在反應之第一或第二步驟之前或期間添加。
本發明之聚胺基甲酸酯溶液及分散液(I)的優點為此等可依照無溶劑法製備。
本發明之樹脂組成物及方法因其可提供揮發性有機含量(VOC)低，固體含量高，黏度低，粒度低，膠體安定性優良，及膜形成溫度低的分散液或溶液而有利。本發明之組成物例如對於在60℃下至少10日為安定的。
本發明之樹脂組成物(I)最常顯示以下之一種以上的特徵：˙ 總固體含量約30至約50重量百分比，較佳約35至約45重量百分比，˙ 在25℃測量之黏度小於5,000mPa.s，較佳為小於1,000mPa.s，更佳為小於500mPa.s(針對分散液)，或小於50,000mPa.s，較佳為小於15,000mPa.s，更佳為小於5,000mPa.s(針對溶液)，˙ pH值6至11，較佳為6.5至8.5，˙ 平均粒度約10至150奈米，最佳為約20至40奈米(針對分散液)，˙ 膜形成溫度較佳為低於20℃，更佳為低於5℃，最常為低於0℃。
本發明之組成物之較佳特徵為如上所示之固 體含量、黏度、pH值、平均粒度、及膜形成溫度。
本發明之樹脂組成物(I)具有許多種應用，且可用於其他如塗料組成物、印墨、清漆、或黏著劑等。
因此，本發明之另一型態關於由本發明之樹脂組成物(I)所製備的組成物(II)。一般而言，此等組成物(II)為放射線硬化性組成物。一般而言，此等本發明之組成物(II)包含至少50重量百分比，一般為至少70重量百分比，最常為至少90重量百分比之本發明之樹脂組成物(I)。
在本發明之一具體實施例中，本發明之組成物(II)為可藉由任何合適的塗覆方法(包含噴灑、輥式、及簾式塗覆)塗布於任何基材(如木材、紙與紙板、塑膠、金屬、或玻璃)上的塗料組成物。
然而，本發明之組成物(II)特別適合用以製造印墨及套印清漆。
因此，本發明之一具體實施例關於由本發明之組成物所製備的印墨及清漆。本發明之一特定具體實施例關於包含至少一種本發明之組成物之印墨或套印清漆。
因此，本發明亦關於本發明之材料及組成物用於製造印墨、清漆、或塗料之用途，及用於製造其中使用上述組成物(I)及/或化合物(A)之印墨、清漆、或塗料之方法。
清漆一般為套印清漆。
本發明亦關於一種製備塗覆基材或物品之方 法，其包含一步驟，其中將該基材或物品之至少一個表面塗以本發明之組成物，且較佳為進一步進行硬化，尤其是在UV光或電子束照射下。通常本發明之組成物為放射線硬化性組成物。
本發明亦關於一種以本發明之組成物部分或完全塗布、印刷、或處理之基材或物品。該物品或基材較佳係由塑膠、紙、紙板、金屬、玻璃、木材、及混凝土製成。
本發明亦關於一種印刷方法，其包含至少一個步驟，其中將基材以包含本發明之放射線硬化性組成物之印墨或清漆印刷。
本發明之另一型態關於由本發明之化合物或組成物所製備的水性印墨或清漆組成物。本發明之一特定型態有關水性印墨組成物。
本發明之水性印墨組成物可易於塗覆在任何工業或家用目的之基材，包括紙、紙板、塑膠、織物、玻璃、玻璃纖維、陶瓷、混凝土、皮革、木材、金屬等。其可藉由任何習知方法塗布，包括柔版印刷或攝影製版法，或甚至塗刷、噴灑、及浸漬。
本發明之水性印墨組成物較佳為用於噴墨印表機，或任何其他使用非接觸塗覆模式之印刷技術。目標亦可為其他已知的應用，如模內裝飾(in-mould decoration)等。
本發明之塗料或印墨亦可用以提供特定的額外特徵，如消費性電子之導電性或電磁干擾屏蔽、或類 似應用。在此情形，該印刷可包括光滑表面或印刷電路。
本發明之水性印墨組成物視情況進一步含有內或外交聯官能性。用於本說明書的用語「交聯官能性」為非限制性，且包含不使用放射線照射即可與聚胺基甲酸酯聚合物(較佳為與聚胺基甲酸酯聚合物之官能基)進行熱反應，而形成三維網絡之所有種類的化合物。當在放射線硬化緊接著熱硬化而發生時，該組成物被稱為用於「雙重硬化」。先行領域中已知合適的反應性化學官能性，例如羧酸類、異氰酸酯類、嵌段異氰酸酯類、羥基、胺、環氧基、環氧丙烷(oxetane)、氮丙啶、醛、酮、酐、碳酸酯、矽氧烷、乙醯乙醯氧基、碳二醯亞胺、脲基烷基、N-羥甲基胺、N-羥甲基醯胺、N-烷氧基甲基胺、N-烷氧基甲基醯胺等。此等其他的交聯官能性可存在於樹脂組成物(I)中，尤其是聚合物(A)，及/或有額外的交聯劑，尤其是以上討論的乙烯基型聚合物。用於本說明書的用語「乙烯基型」聚合物並未特別地限制，且應包含可藉由乙烯基型單體之聚合(較佳為藉由自由基聚合)獲得的所有型式的聚合物。該交聯劑應依聚胺基甲酸酯聚合物中的可交聯官能性之型式而使用，且該交聯劑可由所屬技術領域者依據所欲達到之性能而選擇。
本發明之組成物(II)較佳為可藉由紫外線照射硬化，通常在光引發劑存在下。其亦可藉由電子束照射硬化，而可使用無光引發劑之組成物。本發明之組成物提供極快速的硬化。
本發明之組成物較佳為含有稱為光引發劑之 引發劑，其在暴露於UV照射時啟動交聯反應。本發明之較佳光引發劑為自由基聚合用之光引發劑。光引發劑較佳為以0.1至10% d/d之濃度使用。
本發明可使用的光引發劑選自習知上用於此目的者。合適的光引發劑包括芳香族羰基化合物等，如二苯基酮及其烷基或鹵素衍生物、蒽醌及其衍生物、9-氧硫及其衍生物、安息香醚(benzoin ether)、芳香族或非芳香族α-二酮類、苄基二烷基縮酮類、及苯乙酮衍生物。
在某些情形，在同一分子中將在相鄰氮原子之至少一個碳原子上具有至少一個氫原子之三級胺官能結合芳香族酮官能為有利的，例如2-異丙氧基-2-(4-二甲胺基苯基)苯丙酮、4-二甲胺基二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、2-二乙胺基-9-芴酮(fluorenone)、7-二乙胺基-4-甲基薰草素、N-甲基吖啶酮等。類似地，在同一分子中亦可將在相鄰氮原子之至少一個碳原子上具有至少一個氫原子之三級胺官能結合至少一個丙烯酸基或甲基丙烯酸基，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、或N,N-二(2-羥基乙基)苯胺之單、二與三丙烯酸酯類或甲基丙烯酸類。藉由加速電子束，本發明之硬化組成物未必使用光引發劑，因為此型放射線本身產生足以製造自由基及確保硬化極快速之量的能量。
如果需要，則本發明之組成物可包括其他的輔助物質(添加劑)，其可加入最終組成物而賦與或改良所欲的性質，或者抑制不欲的性質。此等添加劑包括已 知的殺生物劑(例如Acticide®AS)、界面活性劑、抗氧化劑(例如Irganox®245)、塑化劑(例如苯二甲酸二辛酯)、顏料(例如二氧化鈦)、矽溶膠(例如Acemat®TS100)、流動及調平劑(即Byk®306)、潤濕劑(例如Byk®346)、保濕劑(例如乙二醇、2-吡咯啶酮、2-甲基-2,4-戊二醇)、泡沫控制劑(例如Dehydran®1293)、增稠劑及流變改質劑(例如Ucecoat®8460)、聚結劑(例如Dowanol®DPM)、熱安定劑(Irganox®245)、光安定劑(例如Tinuvin®328或Tinuvin®622)、轉移吸收劑(transorber，如US 5,643,356號專利所述)、蠟(例如Aquacer®535、Aquamat®208)、填料(例如滑石)、黏附促進劑(例如Tizor®IAM)、染料及染色劑等。
本發明之組成物亦可摻合(其他)聚合物分散液，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯環氧樹脂、與聚酯分散液，以及由此等獲得的共聚合物及混成聚合物(hybrid polymer)。
在被塗布於基材之後，本發明之組成物一般藉由照射UV光或電子束而硬化。較佳為使用UV光(80瓦/公分或120瓦/公分)或電子束(例如50kGy、250仟伏)硬化。
本發明之組成物獲得優良的黏附性、傑出的抗水與抗溶劑性、機械強度、耐久性、撓性與透明性、高光澤、及優異的影像清晰度。本發明之著色組成物可獲得深色。呈現良好的色彩強度之本發明之水性印墨組 成物通常藉由將聚合物分散液摻合預先分散的顏料分散液而製造，以使色彩解析度、濃度、或耐久性最大化。
本發明之水性印墨組成物之優點為可以長期且穩健的印刷操作使用於噴墨設備，而完全不會由於缺乏膠體安定性、負面非牛頓流變行為(adverse non-Newtonian rheological behavior)、或早期聚合物乾燥導致噴嘴阻塞。其可更普及地用於任何塗布操作而在硬化後賦予兼具優異的光學性質(如光澤及影像清晰度(DOI))之化學及機械抗性塗層。在任何情形，該印墨或塗料之再分散性(或再溶解性)確保藉由自來水或鹼性水溶液之塗覆設備及其噴餘等所及的直接環境之簡單清潔操作；在清潔期間不需要揮發性溶劑，而使安全、健康、及環境之影響最小化。得自本發明之硬化塗層及印墨進一步特徵為黏附性、撓性、機械抗性、與化學抗性之平衡最適化。尤其是印刷於塑膠基材的情形，特別有關於PVC塑化片(厚度50微米，白色)，其起初黏附性優良，且在熱及/或機械應力之後仍可維持。
在本案全文中，尤其是在實施例部分，使用以下的測試及測量方法。
《異氰酸酯含量》
預聚物反應混合物中的異氰酸酯含量係使用二丁胺反滴定法測量。
《固體含量》
固體含量係藉由重量分析法測量，其包含將分散液或溶液在120℃乾燥2小時。
《黏度》
水性聚合物分散液(或溶液)之黏度(η)係在25℃以布氏RVT黏度計測量，當黏度少於200mPa.s以下時於50rpm使用1號轉子(Spindle)，或者當黏度高於200mPa.s時於50rpm使用2號轉子。
《pH》
依照DIN EN ISO 10390測量。
《光澤》
光澤係以60°入射角測量。
《平均粒度》
水性聚合物分散液之平均粒度係使用Malvern粒子分析儀處理裝置，型號7027 & 4600SM，藉由雷射光散射測量。
《膠體安定性》
水性聚合物分散液之膠體安定性係藉由觀察置於60℃烤箱中的20克樣品上之傾析及/或相分離而評定，藉由多重光散射(Turbiscan®)顯示；膠體安定性係報告為分散液沈積超過樣品總高度的2%之前的日數。當在60℃ 10日內未觀察到產物退化時獲得良好的膠體安定性。
《分子量分布》
數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及多分散性係藉由習知凝膠滲透層析術(GPC)，以聚苯乙烯標準品(得自Polymer Laboratories之EasyCal，分子量範圍為200-7,500,000克/莫耳)測定。將 一小部分樣品溶於四氫呋喃(THF)中，且注射至具有4根PLGel Mixed-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC管柱(300毫米×7.5毫米×20微米)之液相層析儀(Merck-Hitachi L7100)中。藉由該GPC管柱將樣品之成分基於溶液中的分子大小而分離，且藉由折射率偵儉器偵測。藉由Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體收集資料及處理。
《膠黏度》
塗層或印墨之殘餘膠黏度係藉由將手指壓在塗層上，且評定手指不黏附而脫離之容易性而測量；黏附性係以1-5之等級表示(5=不膠黏)。
《黏附性》
黏附性係使用膠帶壓在硬化組成物上且快速移除而測量；損壞係使用1-5之等級表示(5=優良)。
《PVC黏附性》
將塗層(50克/平方米，濕)塗覆在塑化PVC膜上，在30℃乾燥5分鐘，繼而在60℃乾燥5分鐘，且藉由裝有一個80瓦/公分之汞燈的輸送帶以5米/分鐘通過2回而硬化。以50次的丙酮雙重摩擦(敘述於本專利他處之方法)評估塗層完全硬化。
黏附性係使用膠帶壓下且快速移除而測量；損壞係使用1-5之等級表示(5=優良)。
在硬化後及在60℃熟化後立刻評估黏附性。
《伸長及機械應力後之PVC黏附性》
將2公分寬/10公分長的如PVC黏附性之方法所述而製備的塗覆PVC膜，以50毫米/分鐘之速度施 加應力，直到伸長300%。
首先目視檢查膜；如果已觀察到缺陷/裂痕，則將塗層評為0，如果未見到缺陷則測試膠帶黏附性，且結果使用1-5之等級表示(5=優良)。
然後以手轉動而將膜捲縮5圈，且使用該0-5之等級再度評估。
《抗溶劑性(雙重摩擦)》
硬化組成物之抗溶劑及抗水性係在特定條件下而評估，藉由以一片經異丙醇(IPA)、丙酮、或水飽和的棉布進行雙重摩擦，直到塗層被移除(即顯示穿透)。一次雙重摩擦等於一次來回動作。報告的數字(ADR)為穿透硬化組成物所需的雙重摩擦次數。
《抗刮性》
抗刮性係使用鋼絲絨在硬化組成物上以來回動通過而評定；損壞係使用1-5之等級分級(5=優良)。
以下之實施例說明本發明而非限制之。
依照下述方法製備水性聚胺基甲酸酯分散液(I)。成分之量及特性係示於表1。
《製備例EX1至EX2、及EX3-R至EX5-R》
將裝有機械攪拌器、熱偶、蒸汽冷凝器、及滴液漏斗之雙壁式玻璃反應器在氣體噴射(air-sparge)下裝以至少一種化合物(iii)(一般為不飽和醇類)、一種以上的化合物(iv)(一般為飽和多元醇類)、及聚合添加劑(0.20克之丁基化羥基甲苯(BHT)、與0.08克之辛酸鉍)。將反應混合物完全均化且加熱至40℃。將 化合物(i)花費接近2小時緩慢加入容器而將溫度維持低於55℃。在添加化合物(i)結束之後，將反應混合物在55℃催熟1小時以上。
然後將化合物(ii)加入反應混合物。在55℃均化30分鐘之後，將反應混合物在75℃催熟1小時。然後將溫度提高到95℃，且維持此溫度直到剩餘NCO含量小於0.10%。此值亦可基於該乾燥單體、寡聚物、與聚合物組成物而表示為0.02meq/克。然後將物質溫度降到75℃。
藉由添加31重量百分比之氫氧化鈉水溶液，或者添加三乙胺(TEA)，而完成羧酸基之部分中和。在此添加後20分鐘，將596克之除礦質水花費約30分鐘且在高剪切攪拌下緩慢加入反應器。將所獲得的分散液在約50℃均化1小時。藉由添加更多水而將固體含量調整成所欲百分比。將分散液冷卻至室溫，且以5微米過濾袋過濾。
用以製備EX1至EX3樹脂組成物的成分之量及特性係示於表1。特徵係歸納於表2至4。
與2種本發明之範圍以外的商品級進行比較：UCECOAT® 7674(EX4-R)及UCECOAT® 7689(EX5-R)。UCECOAT® 7674之主幹中不具有化合物(iv)，雖然其具有低分子量(<15,000道耳頓)，且以非揮發性化合物(NaOH溶液)中和。UCECOAT® 7689之主幹中含有化合物(iv)(聚碳酸酯)，但是具有較高分子量(>15,000道耳頓)，且以揮發性胺(TEA)中和。
用於測試之配方 使用以下的配方測試PVC黏附性： 《印墨配方(份數，p)》
45p之本發明之樹脂組成物(I)(固體含量為40%)
10p之EBECRYLTM 145(得自Cytec之二官能丙烯酸酯單體)
5p之光引發劑摻合物，其包括：30% EDB、15% ITX、5% IRGACURE® 369、5% TPO、31% BDK、14% BZP
6p之Hostajet BG-PT VP2689(得自Clariant之藍色顏料母料)
0.3p之DC 57(基於聚矽氧之調平劑，得自Dow Corning)
另外，加水達到100p。
其他的測試則使用以下的配方： 《配方(份數，p)》
100p之本發明之樹脂組成物(I)(固體含量為40%)
1.5p之ADDITOLTM BCPK(得自Cytec之光引發劑)
0.8p之UCECOATTM 8460(得自Cytec之增稠劑)
所有的配方均如下硬化：
以刮刀或棒塗器將塗料或印墨組成物塗布在基材上(100微米濕層)。繼而將此等在30℃乾燥4分鐘，然後在室溫乾燥2分鐘，接著在50℃乾燥5分鐘。UV硬化為以80瓦汞燈進行1×5米/分鐘。

Claims (24)

  1. 一種水性樹脂組成物(I)，其包含至少一種可聚合乙烯性不飽和聚胺基甲酸酯聚合物(A)，視情況之至少一種異於(A)的可聚合乙烯性不飽和化合物(B)，及視情況之至少一種中和劑(C)，其中該中和劑(C)係選自非揮發性中和劑及/或沸點高於100℃之有機中和劑；其中聚胺基甲酸酯聚合物(A)具有小於15,000道耳頓之重量平均分子量，且得自以下之反應：至少一種脂肪族或環脂族(cycloaliphatic)多異氰酸酯(i)；至少一種親水性化合物(ii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個直接或在與中和劑(C)反應之後可使聚胺基甲酸酯聚合物可分散或可溶於水性介質中而提供鹽之基；至少一種化合物(iii)，其含有一個可與異氰酸酯基反應之親核性官能、與至少一個可共聚合乙烯性不飽和基；至少一種化合物(iv)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基；及視情況之至少一種鏈增長劑(v)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基，且異於化合物(iv)；其中該化合物(iii)、(iv)及(v)彼此不同；其中由化合物(i)所提供的異氰酸酯基對由化合物(ii)、(iii)、與(iv)所提供的異氰酸酯反應性基的當量比為1.05：1至1.20：1；及其中樹脂組成物(I)之非揮發性成分在乾燥後可再分散於25℃水中，其中可再分散表示在乾燥繼而在25℃除礦質水中浸泡24小時之後，最多20重量 百分比之樹脂組成物(I)之非揮發性成分並未重回分散液中。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其為水分散液。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其包含相對於化合物(A)與(B)的總重量為60至100重量百分比之化合物(A)、及0至40重量百分比之化合物(B)。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中無化合物(B)。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中聚胺基甲酸酯聚合物(A)係得自以下之反應：10至60重量百分比之至少一種多異氰酸酯(i)；2至25重量百分比之至少一種親水性化合物(ii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個直接或在與中和劑反應之後可使聚胺基甲酸酯聚合物可分散於水性介質中而提供鹽之基；20至85重量百分比之至少一種化合物(iii)，其含有至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基、與至少一個可共聚合乙烯性不飽和基；1至35重量百分比之至少一種化合物(iv)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基；及0至10重量百分比之至少一種鏈增長劑(v)，其含有至少二個可與異氰酸酯基反應之反應性基，且該鏈增長劑異於化合物(iv)。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中聚胺基甲酸酯聚合物(A)帶有離子性基，其係形成於以一種以上的選自非揮發性中和劑及/或沸點高於100℃之有機中和劑的中和劑(C)反應之後。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中聚胺基甲酸酯聚合物(A)帶有陰離子性基，其係形成於以一種以上的無機鹼反應之後。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其中該無機鹼為鹼金屬氫氧化物。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中化合物(iv)選自多元醇類，其視情況可含有至少一個乙烯性不飽和基及/或至少一個直接或在與中和劑(C)反應之後可使該聚合物可分散或溶於水中的官能性。
  10. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該化合物(iv)以3至35重量%的量存在，該化合物(iv)係選自聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、及/或聚碳酸酯多元醇類。
  11. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中化合物(iv)選自由聚酯多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類所組成的群組。
  12. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該化合物(iv)包含至少一種聚碳酸酯多元醇，及視情況之至少一種其它多元醇。
  13. 如請求項12之樹脂組成物，其中相對於化合物(iv)之總量，該聚碳酸酯多元醇的量為至少20重量%。
  14. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中化合物(iv)為聚碳酸酯多元醇。
  15. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中化合物(v)之使用量為0.1至10重量百分比。
  16. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中聚胺基甲酸酯聚 合物(A)具有1,000至12,000道耳頓之範圍的重量平均分子量。
  17. 如請求項16之樹脂組成物，其中聚胺基甲酸酯聚合物(A)具有3,000至9,000道耳頓之範圍的重量平均分子量。
  18. 如請求項1或2之樹脂組成物，其為具有平均粒度為最大60奈米之粒子之水分散液。
  19. 如請求項18之樹脂組成物，其中該平均粒度為最大50奈米。
  20. 如請求項18之樹脂組成物，其中該平均粒度為最大40奈米。
  21. 如請求項18之樹脂組成物，其中在乾燥然後再分散於水中之後，該平均粒度比原始粒度增加最多10倍。
  22. 如請求項21之樹脂組成物，其中在乾燥然後再分散於水中之後，該平均粒度增加最多3倍。
  23. 一種放射線硬化性組成物(II)，其包含至少50重量百分比之如請求項1至22中任一項之樹脂組成物。
  24. 一種物品或基材，其部分或全部經如請求項23之組成物塗布、印刷或處理。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6720092B2 (ja) 2014-06-23 2020-07-08 カーボン，インコーポレイテッド 多様な硬化機構を有する材料からのポリウレタン三次元物体製造方法
KR20170115070A (ko) 2015-02-05 2017-10-16 카본, 인크. 비연속 노광에 의한 적층체 제조방법
WO2016140886A1 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Carbon3D, Inc. Fabrication of three dimensional objects with multiple operating modes
US9458334B1 (en) 2015-07-01 2016-10-04 Electronics For Imaging, Inc. Aqueous radiation curable ink composition
EP3344676B1 (en) 2015-09-04 2023-04-12 Carbon, Inc. Cyanate ester dual cure resins for additive manufacturing
US10975193B2 (en) 2015-09-09 2021-04-13 Carbon, Inc. Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
US10647873B2 (en) 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
WO2017079502A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
WO2017112483A2 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112571A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
US10350823B2 (en) 2015-12-22 2019-07-16 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112751A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Blocked silicone dual cure resins for additive manufacturing
US10639844B2 (en) 2015-12-22 2020-05-05 Carbon, Inc. Fabrication of compound products from multiple intermediates by additive manufacturing with dual cure resins
US10501572B2 (en) 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
US10653135B2 (en) * 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Methods for treating seeds with an aqueous composition and seeds treated therewith
WO2018022584A1 (en) 2016-07-27 2018-02-01 Sun Chemical Corporation Water-based electrically-insulating energy-curable fluids
KR20190062529A (ko) * 2016-10-13 2019-06-05 바스프 코팅스 게엠베하 지방족 모노카르복실산의 염을 기재로 하는 코팅재 시스템
US11135790B2 (en) * 2016-11-21 2021-10-05 Carbon, Inc. Method of making three-dimensional object by delivering reactive component for subsequent cure
US11535686B2 (en) 2017-03-09 2022-12-27 Carbon, Inc. Tough, high temperature polymers produced by stereolithography
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
JP6894015B2 (ja) 2017-06-21 2021-06-23 カーボン，インコーポレイテッド 積層造形の方法
CN111051440B (zh) * 2017-08-29 2022-09-06 富士胶片株式会社 油墨组合物及其制造方法、以及图像形成方法
WO2019120747A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Undercoating and articles of manufacture coated therewith
US11633908B2 (en) * 2018-03-02 2023-04-25 Formlabs, Inc. Latent cure resins and related methods
WO2020012160A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Sun Chemical Corporation Electron beam-curable compositions comprising poly(alkoxylates)
US11504903B2 (en) 2018-08-28 2022-11-22 Carbon, Inc. 1K alcohol dual cure resins for additive manufacturing
CN110498898A (zh) * 2019-07-24 2019-11-26 浙江瑞通光电材料有限公司 一步法合成的紫外光固化的水溶性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其方法
CN111072898B (zh) * 2019-12-06 2022-03-11 上海华峰新材料研发科技有限公司 合成革用水性高透明性聚氨酯染料树脂及其制备方法
CN113185910A (zh) * 2021-05-20 2021-07-30 东莞市冠力胶业有限公司 一种水性替塑胶的涂布工艺
WO2023174985A1 (en) 2022-03-18 2023-09-21 Basf Se Re-dispersible or re-soluble aqueous ethylenically unsaturated aqueous polyurethane compositions with improved water-resistance
CN116135933B (zh) * 2023-04-03 2024-02-09 苏州市贝特利高分子材料股份有限公司 一种水性丝网印刷油墨及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1589300A (zh) * 2001-11-28 2005-03-02 舒飞士特种化工有限公司 辐射固化性聚氨酯分散体

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1081906A (en) 1975-09-02 1980-07-22 Hans H. Kuhn Fugitive tints
US4284729A (en) 1980-03-31 1981-08-18 Milliken Research Corporation Process for coloring thermosetting resins
CA1243669A (en) 1984-06-25 1988-10-25 Edward W. Kluger Reactive colorants
US4507407A (en) 1984-06-25 1985-03-26 Milliken Research Corporation Process for in situ coloration of thermosetting resins
US4761502A (en) 1986-09-08 1988-08-02 Milliken Research Corporation Polyalkyleneoxytrifluoromethylaniline compounds
US4751254A (en) 1987-01-20 1988-06-14 Milliken Research Corporation Process for in situ coloration of thermosetting resins
US4846846A (en) 1988-06-20 1989-07-11 Milliken Research Corporation Process for preparing polyurethane resins colored with anthraquinone colorants and products produced thereby
JP3310331B2 (ja) * 1992-06-05 2002-08-05 大日本インキ化学工業株式会社 新規なエネルギー線硬化性樹脂組成物
US5643356A (en) 1993-08-05 1997-07-01 Kimberly-Clark Corporation Ink for ink jet printers
EP0732382B1 (en) 1995-03-17 1999-06-02 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Inkjet ink and process for the production thereof
US5864002A (en) 1996-10-18 1999-01-26 Milliken Research Corporation Process for coloring polymer resins and products thereof
DE19957604A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Bayer Ag Polyurethan-Emulsionen
WO2002034808A1 (en) 2000-10-25 2002-05-02 Akzo Nobel N.V. Photoactivatable water borne coating composition
US20040198868A1 (en) 2001-07-20 2004-10-07 Michel Tielemans Radiation curable polymeric ink compositions
DE10360043A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Basf Ag Mit Polyadditionsprodukten umhüllte Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2007002051A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The アンダーコーティング剤組成物
EP1845143A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
GB0612803D0 (en) * 2006-06-28 2006-08-09 Lucite Int Uk Ltd Polymeric composition
DE102007026196A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
JP4403312B2 (ja) * 2008-05-22 2010-01-27 Ｄｉｃ株式会社 水性複合樹脂組成物、それを含むコーティング剤、及びそれを用いた積層体
EP2143748A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-13 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
DE102010003308A1 (de) * 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
CN102549060B (zh) * 2009-07-31 2016-01-20 3M创新有限公司 含有多元醇化合物的含氟聚合物组合物及其制备方法
GB201007043D0 (en) * 2010-04-28 2010-06-09 3M Innovative Properties Co Process for producing ptfe and articles thereof
EP2468782A1 (en) * 2010-12-27 2012-06-27 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
JP5903765B2 (ja) * 2011-03-15 2016-04-13 東ソー株式会社 高親水性の水性ポリウレタン樹脂分散組成物
WO2012171833A1 (de) 2011-06-14 2012-12-20 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1589300A (zh) * 2001-11-28 2005-03-02 舒飞士特种化工有限公司 辐射固化性聚氨酯分散体

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US10487236B2 (en) 2019-11-26
US20150322291A1 (en) 2015-11-12

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