JP2018138670A - 可逆性乾燥を伴う放射線硬化性水性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】再分散性又は再溶解性、遅い乾燥やフィルム形成中のより高い保水などの特徴を有する水分散性又は水溶性ポリウレタンの提供。【解決手段】重量平均分子量１５，０００ダルトン未満；少なくとも１つの脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基、及び、中和剤との反応の後に、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散か溶解させることができる基を含む、少なくとも１つの親水性化合物；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの求核基及び少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和基を含む、少なくとも１つの化合物；イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む少なくとも１つの化合物；場合によって鎖延長剤；を構成単位として含み、イソシアネート反応基の当量比が、１．０５：１〜１．２０：１であるポリウレタン水性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本願発明は、水溶性又は水分散性ポリウレタンポリマーを含む放射線硬化性水性組成物、特に適当な基材に適用された後に三次元ネットワークを生み出すために架橋されうる水性ポリウレタンポリマーに基づくインク組成物に関する。

水性インクは環境的圧力によって発展中の市場である。従来、このようなインクは、本質的に水性ポリマー結合剤（典型的には、アクリルラテックス、例えば、ＵＳ５９１３９７１を参照のこと）及び水中の顔料分散剤、又は着色剤の混合物から作られる。

ジェットインク装置のための水性インクは記載されてきた。しかしながら、このようなインクは、熱耐性はもちろん、水、溶媒及び光耐性を示さなければならない。顔料凝結、染料の結晶化又はノズルにおけるポリマーの乾燥をもたらす水蒸発の結果としての噴射流路のつまりは、滑らかで堅調な印刷プロセスを保証するために回避しなければならない。

当業者には、温度が最低フィルム形成温度（minimum film formation temperature: ＭＦＦＴ）以上である場合、乾燥後に水中のポリマー分散液から派生した水性インク配合物が容易に連続フィルムを形成することが知られている。この現象は、フレキソ印刷及び写真製版法などの従来技術によってインクを適用する間及び適用した後に多くの問題を引き起こす、ポリマー組成物の不可逆性乾燥に相当する。これは、乾燥により印刷ヘッドのノズルが閉塞され印刷プロセスを中断されるため、インクジェットインクの場合により悪い状況となる。不可逆性でない乾燥の有利な点は、インクが電極偏向又はインクノズルに付着し作られる場合に、最終インクが問題を起こさないということである。

これらの生産性及び信頼性に関する深刻な問題を巧みに回避するために、インクは「再溶解性」又は「再分散性」としばしば称呼される、特徴的な性質を示さなければならない。これは、インクがフィルム形成中により高い保水性を有し、品質により有害でなく、印刷工程が堅調となる、より遅く可逆的な乾燥プロセスに寄与する。
水分散性ポリウレタンポリマーから得られたフィルムは、最も一般的には水中分散性ではない。

ポリマーの改善された再溶解性（再分散性）は、低分子量に関連する十分な親水性質に伴い獲得できることが見いだされた。しかしながら、直接の結果として、これらのポリマーはより劣った水及び溶媒耐性を示す。よい再溶解性及び再分散性は、ポリマーのアイオノマー性及びこれに関連する再溶解に必要とされる親水性のために、インクの水及び溶媒耐性を含む他の望ましい機械的及び化学的性質との組合せで達成することが難しい。水溶解性と水及び溶媒耐性の競合性は、架橋密度が水及び溶媒耐性を保障するのに十分に高いという条件で、ポリマーの架橋により有利に解決することができる。正しいポリマー官能基性及び／又は正しい架橋剤を使用することによって、環境又は上昇温度におけるポリマー材料の加熱硬化が可能である一方、一般的にこのような組成物は、限られたポットライフ及び早発及び制御されていない架橋反応のために起こりうるゲル化又は凝固に悩まされ、インク適用に有害である。

放射線硬化性組成物は、このような制限に悩まされることなく、同時に非常に安定な組成物を提供し、インク適用に適合する非常に長い保存寿命、及び水及び溶媒耐性に望ましい非常に高い架橋密度を有する。照射によるフィルム形成及びコーティング硬化は、二つの特有の工程において行われ、これは、インクの適用プロセスにおいて有利に調節される。

ＷＯ０３／０１０２５０は、少なくとも１つの着色剤が共有結合したポリウレタンポリマーを含む水性インクを開示している。適用及び架橋後のこの開示されたインク組成物は、水耐性、溶媒耐性、擦耐性、ひっかき耐性などの優れた物理的性質とともに、光耐性及び発色現像などの良好な光学的性質を有する。しかしながら、この出願に開示された化合物の溶解性レベルは依然十分ではなく、インク（ジェット）バインダーとしての滑らかで堅調な適用のためにはその分子量は高すぎる。

改善された再分散性又は再溶解性を、遅い乾燥やフィルム形成中のより高い保水などの他の重要な適用特徴との組合せで提供する水分散性又は水溶性ポリウレタンに対する継続した需要がある。（ひっかき耐性、摩擦耐性のような）良好な機械的性質、（水耐性、溶媒耐性、及び／又は汚染耐性のような）化学的性質、耐候性及び／又は（十分な透明性、濁度及び／又は光沢などの）良好な光学的性質とともに、良好な柔軟性及び付着性などの硬化ポリマー結合剤の高い性能を達成することが望まれる。

このような背景に対し、我々はここに水性樹脂組成物（Ｉ）であって、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和ポリウレタンポリマー（Ａ）、場合によって、（Ａ）とは異なる少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び、場合によって少なくとも１つの中和剤（Ｃ）；を含み、
ポリウレタンポリマー（Ａ）は、重量平均分子量１５，０００ダルトン未満であり、少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基、及び、直接的に又は塩を提供するための中和剤（Ｃ）との反応の後に、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散か溶解させることができる少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの親水性化合物（ｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基及び少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和基を含む、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む少なくとも１つの化合物（ｉｖ）；及び、場合によって、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む、化合物（ｉｖ）とは異なる、少なくとも１つの鎖延長剤（ｖ）；との反応により得られ、
03乾燥後の樹脂組成物（Ｉ）の不揮発性成分は２５℃で水（典型的には脱塩水）に再分散性又は再溶解性である。

再溶解性及び再分散性でないウレタンポリマーは、ｐＨ７より大きい、好ましくはｐＨ９より大きいアルカリ水がポリマー回復のために用いられる場合、再溶解性及び再分散性にならないことが知られている。この場合、ウレタンポリマーは、しばしば過剰のカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を有するために、再溶解性又は再分散性ポリマーはアルカリ水による酸の中和及びそれに続くアイオノマー形成の後に得られる。この特徴は、フィルム形成後のポリマーの再溶解性又は再分散性を伴うマルチステッププロセス又は洗浄操作であるが、フィルム形成中に調節された保水の利益を有さない場合に興味深い。このことはまた、水の代わりにアルカリ水を使用する束縛となる。好都合なことに、本発明の樹脂組成物（Ｉ）は上記不利益に悩まされることはない。

言い換えれば、本発明の樹脂組成物（Ｉ）から形成されたフィルムは、乾燥後に２５℃で水に再分散性（場合によって再溶解性、ポリウレタンポリマーＡの性質による）を示す。使用される水は、典型的には脱塩水である。

本発明の樹脂組成物は水性媒体中の溶液であるか分散液であり、しかしながら典型的には、水性媒体中の分散液である。水性媒体は、典型的には水であり、一般的には脱塩水である。

したがって、好ましい水性樹脂組成物（Ｉ）は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和ポリウレタンポリマー（Ａ）、場合によって、（Ａ）とは異なる少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び、場合によって少なくとも１つの中和剤（Ｃ）；を含み、
ポリウレタンポリマー（Ａ）は、重量平均分子量１５，０００ダルトン未満であり、少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基、及び、直接的に又は塩を提供するための中和剤（Ｃ）との反応の後に、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散させることができる少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの親水性化合物（ｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基及び少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和基を含む、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む少なくとも１つの化合物（ｉｖ）；及び、場合によって、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む、化合物（ｉｖ）とは異なる、少なくとも１つの鎖延長剤（ｖ）；との反応により得られ；
乾燥後の樹脂組成物（Ｉ）の不揮発性成分は２５℃で水（典型的には脱塩水）に再分散性である。言い換えれば、本発明の樹脂組成物（Ｉ）から形成されたフィルムは、乾燥後２５℃で水に再分散することができる。使用される水は典型的には脱塩水である。

典型的には、本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、６０〜１００重量％の化合物（Ａ）及び０〜４０重量％の化合物（Ｂ）を含む。

一般的には、本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、７０〜１００重量％の化合物（Ａ）及び０〜３０重量％の化合物（Ｂ）を含み；最も好ましくは、８０〜１００重量％の化合物（Ａ）及び０〜２０重量％の化合物（Ｂ）を含む。いくつかの適用には、化合物（Ｂ）を全く含まないことが有利である。

典型的には、本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、典型的には水である水性媒体の化合物（Ａ）、存在する場合には、化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）から本質的になる。「から本質的になる」とは、特にこれらの化合物の重量パーセントの合計で少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、更に好ましくは少なくとも９９〜１００重量％までを示す。

本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、典型的には、１８〜５０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％のポリウレタンポリマー（Ａ）；０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％の化合物（Ｂ）；０〜２０重量％の化合物（Ｃ）；及び５０〜７０重量％、更に好ましくは５５〜６５重量％の水を含む。化合物（Ｃ）を使用する場合、典型的には樹脂化合物（Ｉ）の総重量に対して０．２５〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％の量で存在する。いくつかの適用には、化合物（Ｂ）を全く含まないことが有利である。

「重合可能なエチレン性不飽和」化合物とは、本願発明において、少なくとも１つの、一般的には少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を示す。「重合可能なエチレン性不飽和基」とは、本願発明において、照射及び／又は（光）重合開始剤の影響下においてラジカル重合を起こすことができる炭素−炭素二重結合を示す。重合可能なエチレン性不飽和基は、一般的に、（メタ）アクリル、アクリル及び／又はビニル基から選択される。好ましくは、（メタ）アクリル基であり、最も好ましくはアクリル基である。本願発明において、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタアクリルの両方、又はこれらの誘導体及び混合物を包含すると理解される。

典型的には、化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル化ポリウレタンポリマー、更に特にアクリル化ポリウレタンポリマーである。

本発明のポリウレタンポリマー（Ａ）は、水溶性（又は水に希釈可能であると知られる）又は水分散性でありうるが、最も典型的には、この化合物は、水分散性である。水散性組成物の有利な点は、水中のポリマー溶液と比較してより低い粘度であるということである。

「水溶性」化合物は、本願発明において、該化合物を、いかなる割合でも、しかしながら好ましくは水及び化合物の総重量に対して水５０〜７５重量％の濃度範囲で、水と混合した場合に該化合物が均一な単相混合物を形成することができるということを示す。このことは、製品を扱うために許容可能な粘度ウインドウを可能にする。

水性媒体（典型的には水）中の溶液の粘度は、理想的には２５℃で５０，０００ｍＰａ．ｓを超えないこと、更に好ましくは、１５，０００ｍＰａ．ｓを超えないこと、及び最も好ましくは、２５℃で５，０００ｍＰａ．ｓを超えないことである。

水性媒体（典型的には水）中の分散体の粘度は、理想的には２５℃で５，０００ｍＰａ．ｓを超えないこと、更に好ましくは、１，０００ｍＰａ．ｓを超えないこと、及び最も好ましくは、２５℃で５００ｍＰａ．ｓを超えないことである。

「水分散性」化合物は、本願発明において、水性媒体に混合した場合、安定コロイドとして水中に分散した化合物が小粒子（平均粒径最大１５０ｎｍ）の２相系を形成することを示す。「安定コロイド」とは、沈降及び／又はクリーム分離に至る可視的な相分離を起こすことなく、６０摂氏度で少なくとも５日、好ましくは少なくとも７日、更に好ましくは少なくとも１０日のコロイド安定性であることを示す。

本願発明の文脈において、「再分散性」とは、特に、乾燥に引き続き２５℃で２４時間後の脱塩水中への浸漬後に、樹脂組成物（Ｉ）の非揮発性成分の最大２０重量％が分散液中に再度戻らないことを示す。一般的には、この量は、最大１５重量％、更に好ましくは最大１０重量％、最も好ましくは最大５重量％である。

本願発明の文脈において、「再溶解性」とは、乾燥に引き続き２５℃で２４時間後の脱塩水中への浸漬後に、樹脂組成物（Ｉ）の非揮発性成分の最大２０重量％が溶液中に再度戻らないことを示す。一般的には、この量は、最大１５重量％、更に好ましくは最大１０重量％、最も好ましくは最大５重量％である。

本願発明において、「乾燥」とは、定重量が得られるまでの水の除去を示す。典型的には、本発明の組成物（Ｉ）は、定重量まで乾燥され、例えば、６０℃、１６時間、オーブンで乾燥することによる。

本発明の文脈において、再分散性（場合により再溶解性、化合物Ａの性質による）を評価するために下記のプロトコールが使用された：３連続の、洗浄され、アセトン脱脂された、金属製懸濁フックを装備した２００ミクロンメッシュ（１５×４５ｍｍ）金属製トレイのピースは、化学天秤Ｍｅｔｔｌｅｒ ＡＥ１６３を用いて重量を測定され、ポリウレタン（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）分散液（場合により溶液）に浸けられた。湿ったトレイは次に６０℃で１８時間オーブンで乾燥され、室温まで冷却された。コーティングされたトレイは、乾燥したコーティングトレイの重量とトレイの最初の重量を比較することによって、乾燥したポリウレタン組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の最初の重量Ｗ１（グラムで）を決定するために重量を測定された。乾燥しコーティングされたピースは、次に、２５℃で２４時間、５０ｍｌのＭｉｌｌｉＱ水が充填されたガラスチューブに浸漬させた。次にトレイは、最終的に存在する膨潤したポリウレタン組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）残留分がガラスチューブの壁に触れないように、注意深く水から除かれ１５分間排水された。最終的なポリウレタン組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）残留分を支持しているトレイは、次に８０℃で１時間オーブンにて乾燥された。これらは、トレイ上のポリウレタン組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）残留分の重量とトレイの最初の重量を比較することによって、不溶物質重量Ｗ２（グラムで）を提供するために再度重量を計測された。再分散性（場合により再溶解性）は、元の重量Ｗ１と比較した不溶物質重量Ｗ２のパーセントとして表される。３測定の平均値が報告される。

最も典型的には、本発明の樹脂組成物（Ｉ）は水、典型的には脱塩水中の分散体である。一般的には、平均粒径は最大１５０ｎｍ、通常では最大１００ｎｍである。本発明の好ましい実施態様では、平均粒径最大８０ｎｍ、典型的には最大７０ｎｍ、更に典型的には６０ｎｍである。本発明のより更に好ましい実施態様では、平均粒径は最大５０ｎｍ、更に典型的には最大４０ｎｍである。この粒径は本願においてまた、元の粒径として称呼される。典型的には、平均粒径は少なくとも１０ｎｍである。

本発明のある特定の実施態様では、平均粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲、典型的には、２０〜８０ｎｍの範囲、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲、最も好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲である。最も好ましい平均粒径は、２０〜４０ｎｍの範囲である。

乾燥及び次に水（典型的には脱塩水）中への再分散後、典型的には平均粒径は、元の平均粒径（再分散前のもの）と比較して最大１０倍増加する。一般的には平均粒径の増加は、最大５倍、更に典型的には４倍である。好ましい実施態様では、この平均粒径の増加は、最大３倍、更に典型的には最大２．５倍、好ましくは２．３倍である。再分散したポリマーは、好ましくは、本質的に１．５μサイズより大きいポリーグリット又はポリマーフレークを含まない。

粒径及び粒径分布は典型的には、例えばＩＳＯ／ＤＩＮ１３３２１に従って、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてレーザー光散乱によって測定される。

本発明のポリウレタンポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１２，０００ダルトンより小さく、典型的には１１，０００ダルトンより小さい。一般的には、Ｍｗは１０，０００より小さく、通常９，０００ダルトンより小さい。

本発明の特定の実施態様では、Ｍｗ８，０００ダルトンより小さく、７，０００ダルトンより更に小さく、特に６，０００より小さく、及び更に特に５，０００ダルトンより小さいポリウレタンポリマー（Ａ）を使用することができる。

一般的に重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも１，０００ダルトン、通常少なくとも１，５００ダルトン、典型的には少なくとも２，０００ダルトンである。しばしばＭｗは、少なくとも２，５００ダルトン、少なくとも３，０００ダルトンでさえある。

一般的に本発明のポリウレタンポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１２，０００ダルトンの範囲、更に典型的には１，０００〜１０，０００ダルトンの範囲、通常２，０００〜９，０００ダルトン、好ましくは３，０００〜９，０００ダルトンの範囲である。

好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５，０００ダルトンである。

好ましくは、多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、１〜５、典型的には２〜４である。

分子量及び多分散性インデックスは典型的にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準（例えば、２００〜７，５００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲のＭｗ）を用いて測定される。試料は、典型的にはろ過の前にテトラヒドロフランに溶解され、クロマトグラフカラムへ注入される。

典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基、及び、直接的に又は塩を提供するための中和剤との反応の後に、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散（場合により溶解）させることができる少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの親水性化合物（ｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基及び少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和基を含む、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む少なくとも１つの化合物（ｉｖ）；及び、場合によって、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む、化合物（ｉｖ）とは異なる、少なくとも１つの鎖延長剤（ｖ）；との反応により得られる。

典型的には、化合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）は互いに異なる。

典型的には、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び存在する場合（ｖ）の重量パーセントは合計して１００％となる。
しかしながら、一般的には、化合物（ｖ）と鎖延長剤は含まず、したがって、最も典型的には、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の重量パーセントは合計して１００％となる。

重合可能なエチレン性不飽和水分散性（場合によって水溶性）ポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくは、化学量論的過剰の化合物（ｉ）と化合物（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）との反応を含む第１工程、第１工程で得られた産物と化合物（ｉｉ）との反応を含む第２工程、及び化合物（ｉ）から（ｉｖ）との反応によって提供された残りの遊離イソシアネート基が反応し、アロファネート基を得る可能性のある第３工程を含むプロセスによって得られる。アロファネート基の形成は、分枝形成及びポリマーの分子量を増加させ、最大分子量及び水への再分散性（場合によって再溶解性）に関して本発明の境界を超えることはないという提供される最終性能のために好ましいものでありうる。化合物（ｉ）から（ｉｖ）の反応後の化合物（ｖ）と遊離イソシアネートの反応として得られた尿素形成も、ポリマーの化学的及び機械的耐性を増加させ、最大分子量及び水への再分散性（場合によって再溶解性）に関して本発明の境界を超えることはないという提供される最終性能のために好ましいものでありうる。あるいは、尿素を導く該反応は、化合物（ｖ）の存在下で又は水と遊離イソシアネートの天然の加水分解後に、水中で進めることもできる。

このプロセスは、好ましくは実質的無水状態及び２０℃〜１３０℃の温度で、更に好ましくは３０℃〜１００℃の温度で、イソシアネート基とイソシアネート反応基との間の反応が実質的に完了するまで、化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の反応によって実施することができる。反応溶液中のイソシアネート含有量は、アミンによる滴定によって追跡することができる。反応は典型的には特有の工程によって実施される。本発明の好ましい実施態様では、化合物（Ａ）を作るプロセスではいかなる溶媒も使用されない。

反応物は、化合物（ｉ）により提供されるイソシアネート基と化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）により提供されるイソシアネート反応基の当量比に相当する割合で、１：１〜２：１、好ましくは約１．０５：１〜１．２０：１で一般的に使用される。したがって、重合可能な不飽和ポリウレタンポリマーはＮＣＯ−末端である。アミンによる滴定で測定された残留イソシアネート含有量は、乾燥モノマー、オリゴマー及びポリマー組成物として、典型的には０．６ｍｅｑ／ｇより低く、好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇより低く、更に好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇより低く、最も好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇより低く及びより最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇより低い。このプロセスの間、イソシアネートのヒドロキシルに向かう反応を加速するために触媒を使用すること、及び反応性不飽和のラジカル反応を阻害するために阻害剤を使用することは一般的である。本発明の範囲において、化合物（ｉ）及び／又は化合物（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）が２つ又はいくつかの部分として漸増的又は連続フィードによって添加される連続的プロセスを使用することは可能である。本発明のある実施態様では、化合物（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は最初に反応され、化合物（ｉｉ）との反応が続く。本発明の他の実施態様では、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）が最初に反応され、化合物（ｉｉｉ）との反応が続く。

化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、好ましくは当量比（ｉｉ）：（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が１：１〜１：１０で、更に好ましくは１：１．５〜１：５で使用される。

アロファネート形成の第３工程は任意である。この工程は、すこしでも存在する場合、好ましくは高い温度で、一般的には８０〜１３０℃、好ましくは９０℃〜１１０℃で、残留イソシアネート含有量が０．１ｍｅｑ／ｇより低い、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇより低くなるまで実施される。このような第３工程は、残留イソシアネート含有量が、化合物（ｖ）又は分散後の水による更なる鎖延長が必要な場合には使用されない。

典型的には、第４工程において、得られたポリウレタンポリマーは、水性媒体、典型的には水にポリマー（Ａ）をゆっくり添加することによって、又は逆に水性媒体、典型的には水をポリマー（Ａ）に添加することによって、水性媒体に分散させる（場合によって溶解させる）。典型的には脱塩水が使用される。溶媒を含まないプロセスに関連するポリマーの比較的高い粘度のために、第２の選択肢が好ましい。一般的に、水中のポリマー分散体（不均質）は高せん断混合で進行するが、水中の類似ポリマー（均質）は、穏やかな混合のみが必要とされる。

本発明の実施態様では、ポリウレタンポリマー（Ａ）は非イオン的に安定化されている。しかしながら、更に典型的には、ポリウレタンポリマー（Ａ）は、イオン的に安定化され、イオン基を、更に特に、典型的に中性化剤（Ｃ）による酸性基の（少なくとも一部の）中性化の結果として陰イオン基を有する。

一般的に、したがって分散体（場合によって溶解体）は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び／又はホスホン酸基などの化合物（ｉｉ）によって提供される酸性基の少なくとも一部を陰イオン塩へと予備的に中和する必要がある。このことは一般的に少なくとも１つの中和剤（Ｃ）をポリマー又は水性媒体（典型的には水、ほとんどの場合脱塩水）に添加することによって行われる。

酸性基を塩に転換させるために使用される中和剤（Ｃ）は揮発性及び／又は非揮発性化合物であってよい。本願発明の文脈において、典型的に低揮発性から非揮発性中和剤（Ｃ）が使用される。
本発明の実施態様では、ポリウレタンポリマー（Ａ）が非イオン的に安定化されている場合、いかなる中和剤も添加されない。

本発明の文脈において使用される中和剤（Ｃ）は、典型的には非揮発性中和剤及び／又は、沸点が１００℃より高い、典型的には１５０℃より高い、更に典型的には１７５℃より高い、最も典型的には２００℃より高い、有機中和剤から選択される。本発明の文脈において、非揮発性剤が好ましい。非揮発性剤は、その相当部分（例えば、少なくとも５０％）、好ましくは全体が、周囲条件又は強制温度条件（例えば、４０℃〜８０℃）におけるフィルム形成の間に揮発しない。この分類においては、無機化合物が好ましい。無機中和剤（Ｃ）は典型的にはいかなる揮発性も示さない。

上述のとおり、沸点が１００℃より高い、典型的には１５０℃より高い、更に典型的には１７５℃より高い、最も典型的には２００℃より高い有機化合物も使用することができる。Ｍｗがより高い３級アミンである、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリイソオクチルアミン、Ｎ，Ｎ ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン又はＮ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルピロリジン及び／又はＮ−メチルピロリジンは、非揮発性アミンとされる。これらは、酸とアミンとの間の反応によって形成されたアンモニウム塩と、ポリマーと容積：コーティングの表面比の乾燥条件に依存する速度で、結果として得られた遊離酸及びアミン種との平衡移動後に（部分的に）揮発する。

トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡｎｇｕｓのＤＭＡＭＰ８０）などの、三級アミンを含むヒドロキシは低揮発性アミンの他のグループを代表する。これらの製品の有利な点は、より良い湿潤顔料及びこれらから調製されたインクの改善された品質である。

好ましくはないが、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール（ＡｎｇｕｓのＡＭＰ９５）などの一級又は二級アミンもまた、存在するイソシアネートの残りの量が非常に低いかゼロの場合、中和剤として使用することができる。 トリアルキルアミンは、低揮発性中和剤のこのグループにおいて好ましい。

陰イオン基のための非揮発性中和剤は典型的には塩基である。適当な非揮発性塩基は、しばしば、一価金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を含む。これらの非揮発性塩基は、無機又は有機化合物の形態で使用することができ、好ましくは分散物（場合によっては溶解物）中に、水酸化物、水素化物、炭酸化物及び重炭酸化物などの陰イオンは残らない。このカテゴリーにおいては、無機塩基が好ましい。このカテゴリーにおいて、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。本願発明の文脈において、中和剤として水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムによって特に優れた結果が得られた。水酸化ナトリウムは、本願において最も好ましい。水酸化ナトリウムによる再分散性（場合によって再溶解性）の結果は、揮発性トリエチルアミン（沸点８９℃）より優れており、言い換えれば、ポリウレタン分散物のための最も頻繁に用いられた中和剤である。

陽イオン基のための適当な非揮発性中和剤は、リン酸及び／又は硫酸のような無機強酸、並びにギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、脂肪酸及び／又は（メタ）アクリル酸又はこのダイマーなどの有機酸を含む。このカテゴリーにおいては、酢酸が好ましい。

樹脂がイオン基のみ有する場合、イオン基の（部分的）中和の後に樹脂が水（再）分散性（場合によって水（再）溶解性）となるために、樹脂は、通常少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくはこの値は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、及び特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価又はアミン価であるべきである。同じ化学量論は、陰イオン安定化の場合の酸価、及び陽イオン安定化の場合のアミン価に適用される。

中和剤（Ｃ）の使用総量は、典型的には酸性基である中和されるイオン基の総量に基づいて計算される。一般的に化学量論比は、約０．３：１〜１．１：１が使用される。化学量論比は好ましくは０．３：１〜０．９５：１であり、これにより典型的には酸性基であるすべてのイオン基が必ずしも中和されるわけではない。

重合可能なエチレン性不飽和水分散性ポリウレタンポリマー（Ａ）は、ポリウレタンポリマー（固体）ｇあたり、好ましくは０．４ｍｅｑ未満のアロファネート基−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−を含有する。更に好ましくは、ポリウレタンポリマー（Ａ）中のアロファネート基の含有量は最大０．２５ｍｅｑ／ｇである。

アロファネート官能性のレベルは、最初のウレタン化反応の完了後のウレタンとイソシアネートとの第２反応より理論的に算出することができる。この方法は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）により提供される追加の分析証拠がない場合にアロファネートレベルの良好な指標として都合がよい。

重合可能なエチレン性不飽和水分散性ポリウレタンポリマー（Ａ）は、ポリマーの低い分子量及び低いガラス遷移温度の結果として、硬化前には一般的に物理的乾燥性（粘着性）ではない。本発明によるポリウレタンポリマー（Ａ）の製造のために典型的に使用される試薬に関する更なるいくつかの情報は下記に記載する。

ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む有機化合物を示す。ポリイソシアネート化合物は、通常６以下の、一般的には３以下のイソシアネート基を含む。ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、最も好ましくはジ−イソシアネートである。ポリイソシアネート化合物は、一般的に脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び／又は複素環ポリイソシアネート又はこれらの組合せから選択される。

脂肪族、環状脂肪族ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１，１′−メチレン ビス［４−イソシアネートシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアネート−１−イソシアネートメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン（イソフォロン ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，２，４ トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，４シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンである。２以上のイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）ビウレット及びイソシアヌレートのような上記のジイソシアネートの誘導体である。芳香族ポリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアネートベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−ジイソシアネートトルエン（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアネートトルエン（２，６−ＴＤＩ）、１，１′−メチレンビス［４−イソシアネートベンゼン］（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレン ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレン ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）である。

ポリイソシアネートは、好ましくは脂肪族及び環状脂肪族ポリイソシアネートから選択され、更に好ましくはジイソシアネートである。特に好ましいのは、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）である。

ポリイソシアネート化合物（ｉ）の量は、一般的にポリウレタンポリマー（Ａ）の１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは、２０〜４０重量％である。

脂肪族及び環状脂肪族イソシアネートは、黄化及び硬化後の機械的性質の悪化をもたらさない、良好な経時能力を提供するほとんど無色で透明のコーティングを提供するため、通常好ましい。

本発明におけるいくつかの実施態様では、化合物（ｉｉ）は、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基のような非イオン性水溶解性基を提供するために使用される。このカテゴリーにおいては、ポリオキシアルキレン基及び、特にポリオキシエチレン基が好ましい。

イオン性になるために中和や酸化を要求する適当な基は、例えば、カルボン酸（陰イオン性安定）、スルホン酸（陰イオン性安定）、ホスホン酸（陰イオン性安定）及びアミン（陽イオン性安定）基を含む。イオン性水溶解性基（陽イオン又は陰イオン性）を提供する化合物（ｉｉ）が好ましい。しばしばこれらのイオン性水溶解性基は陰イオン基であり、最もしばしば酸性基である。最もしばしば、これらはカルボン酸基である。しかしながら、好ましくは、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散（場合によって溶解）可能にする化合物（ｉｉ）基は、最もしばしば酸性基の（少なくとも部分的な）中性化によって得られる。したがって、イオン性化合物（ｉｉ）、更に特に陰イオン性化合物（ｉｉ）が好ましい。最も典型的には、化合物（ｉｉ）は、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散可能にする基を含む。

親水性化合物（ｉｉ）は、一般的にイオン性又は非イオン性親水性性質を示すことができる官能基を含むポリオールである。中和後にイオン性親水性質を示すことができるものが好ましい。

特に、カルボン酸塩、スルホン酸塩又はリン酸塩基などの１以上の陰イオン性塩基、又はカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基などの陰イオン性塩基に転換することができる酸性基を含むポリオールが好ましい。本発明において、一般式（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙ（ここでＲは１〜１２の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素残基であり、及びｘ及びｙは、独立して１〜３の整数を表わす。）で表されるヒドロキシカルボンが好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸の例は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸及び酒石酸である。最も好ましいヒドロキシカルボン酸は、α，α−ジメチロールアルカン酸（上記一般式においてｘ＝２及びｙ＝１）であり、これらの例は、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。

親水性化合物（ｉｉ）の量は、一般的にポリウレタンポリマー（Ａ）の２〜２５重量％である。しばしば、使用される親水性化合物（ｉｉ）の量は、好ましくは少なくとも３重量％、しばしば最大１０重量％である。

化合物（ｉｉｉ）は、典型的には、イソシアネート基と反応することができる１以上の反応基及び少なくとも１つの（メタ）アクリル化基を有する、重合可能なエチレン性不飽和化合物である。アクリル又はメタアクリル基などの１以上の不飽和基、及びイソシアネート基と反応することができる本質的に１の求核基を有する化合物、好ましくはヒドロキシ基が好ましい。アクリル、メタアクリル基などの１以上の不飽和基、イソシアネート基、好ましくはヒドロキシ基と反応することができる１の求核基を含む化合物が特に好ましい。メタアクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物が更に好ましく、ポリ（メタ）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物がより特に好ましい。アクリレートが特に好ましい。

有用な化合物に、（メタ）アクリル酸と脂肪族及び／又は芳香族ポリオールのエステル化産物、残基平均ヒドロキシ官能価が約１である最終反応産物が含まれる。三価、四価、五価及び六価ポリオール又はこれらの混合物と（メタ）アクリル酸の部分エステル化産物が好ましい。三価、四価、五価及び六価ポリオール又はこれらの混合物と（メタ）アクリル酸の部分エステル化は、六価ポリオール及び少量の他の副産物の場合、モノアクリレートからヘキサアクリレートの化合物の混合物に進行することが当業者に知られている。したがって、得られた混合物は、本質的に完全にアクリル化されたポリオールの一部を含む。形成された異なるアクリレートの割合は、ポリオール及び（メタ）アクリル酸との間の化学量論などの反応パラメータを改変することにより改変できることが知られている。本願の場合、イソシアネート基と反応することができる本質的に１の求核基を含む化合物（ｉｉｉ）は、残基平均ヒドロキシ官能価が約１となるよう設計されたポリオールと（メタ）アクリル酸との化学量論で得られた化合物（ｉｉｉ）である。本願の文脈において、このようなポリオールと酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン又はこれらの混合物との反応産物、又は開環反応にポリオールが添加されるラクトン及びラクチドとこのようなポリオールとの反応産物を使用することも可能である。適当なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、特にδ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。ヒドロキシ基に対して３以下のアルコキシ基を有するアルコキシ化ポリオール及びε−カプロラクトン−改変ポリオールが好ましい。これらの改変又は非改変ポリオールは、アクリル酸、メタアクリル酸又はこれらの混合物で、望ましい残基ヒドロキシ官能価に達するまで部分エステル化される。

グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパン ジアクリレート、ペンタエリスリト−ル トリアクリレート、ジトリメチロールプロパン トリアクリレート、ジペンタエリスリト−ル ペンタアクリレート及びこれらの（ポリ）エトキシ化及び／又は（ポリ）プロポキシ化等価物などの少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む化合物が特に好ましい。たとえば、トリメチロールプロパン ジアクリレート（ＴＭＰ−３ＰＯＤＡ）のプロポキシ化形態又はグリセロール ジアクリレート（ＧＬＹ−３ＰＯＤＡ）のプロポキシ化形態が特に好ましい。例えば、プロポキシ化トリメチロールプロパン ジアクリレート（ＴＭＰ−３ＰＯＤＡ）は、プロポキシ化トリメチロールプロパン１モルとアクリル酸２モルを反応させることにより得られた産物であり、その残基平均ヒドロキシ官能価は約１及び平均アクリレート官能価は約２である。これはプロポキシ化トリメチロールプロパン ジアクリレート（ＴＭＰ−３ＰＯＤＡ）と命名されているが、当業者はモノ−からトリアクリレートのアクリレートの混合物が含まれていることを知っている。

エポキシ基及び任意で少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる化合物もまた使用することができる。グリシジル（メタ）アクリレートのような、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートと脂肪族、環状脂肪族及び芳香族酸との反応によって得られた化合物もまた使用することができる。この例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１３のような単官能性エポキシアクリレートである。

他の適当な化合物は、アルキル基に１〜２０の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの、少なくとも１つのヒドロキシ基がフリーで残っている直鎖及び分枝鎖ポリオールを有する（メタ）アクリル酸エステルである。このカテゴリーで好ましい分子は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。

本発明の特定の実施態様では、２以上の不飽和化合物（ｉｉｉ）の混合物が使用される。本発明の特定の実施態様では、ポリ（メタ）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物及びモノ（メタ）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物（ｉｉｉ）が使用される。好ましいモノ（メタ）アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物は、柔軟性及びプラスチックへの付着性を改善することが判明した単官能性エポキシアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１３である。

化合物（ｉｉｉ）の量は、一般的にポリウレタンポリマー（Ａ）に対して２０〜８５重量％、好ましくは３５〜８５重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％である。

イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む有機化合物（ｉｖ）は、好ましくはポリオールである。ポリオールは、飽和ポリオール及び／又は（メタ）アクリル及び／又はビニル基などの少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリオールから選択することができる。しかしながら、最も典型的には、これらは飽和ポリオールである。「飽和」とは、（メタ）アクリル及び／又はビニル基のような共重合可能なエチレン性不飽和基を有さないポリオールを示す。しばしばポリオールはジオールである。

本願発明の文脈において使用される化合物（ｉｖ）は、典型的には６２〜５，０００ダルトンの範囲の数平均分子量で特徴づけられる。更に典型的には、この化合物のＭｎは少なくとも４００ダルトン、しばしば少なくとも５５０ダルトン、更にしばしば少なくとも６００ダルトン、７００ダルトンでさえあり、通常最大２０００ダルトンである。典型的には、化合物（ｉｖ）は高分子又はオリゴマー化合物である。

化合物（ｉｖ）の適当な例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリチオエーテルポリオール及びこれらの組合せである。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールが好ましい。更により好ましいのは、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールである。
本発明の特定の実施態様では、化合物（ｉｖ）は、ポリエステルポリオールから選択される。
本発明の好ましい実施態様では、化合物（ｉｖ）は、少なくとも１つのポリカーボネートポリオール、及び任意で少なくとも１つの他のポリオール（ポリエステルポリオールなど）を含む。好ましくは、ポリカーボネートポリオールの量は、化合物（ｉｖ）の総量に対して、少なくとも２０重量％である。この量は、典型的には少なくとも３０重量％、更に典型的には少なくとも５０重量％である。好ましくはこの量は、少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％、１００重量％までである。
本発明の特に好ましい実施態様では、化合物（ｉｖ）は、ポリカーボネートポリオールから選択される。

ポリエステルポリオール（ｉｖ）は典型的には、ポリカルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる。これらのポリエステルポリオールの形成に使用されうるポリカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び／又は複素環であってよく、これらは（例えばハロゲン原子で）置換されてもよく、飽和又は不飽和である。適当な脂肪族ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び／又はドデカンジカルボン酸である。適当な環状脂肪族ジカルボン酸はヘキサヒドロフタル酸である。

芳香族ジカルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、オルト−フタル酸、テトラクロロフタル酸及び／又は１，５−ナフタレンジカルボン酸を含む。その他の適当な芳香族ジカルボン酸は、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩である。使用することができる不飽和脂肪族ジカルボン酸の例は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及び／又はテトラヒドロフタル酸である。トリ−及びテトラカルボン酸の例は、トリメリット酸、トリメシン酸及び／又はピロメリット酸を含む。例えば、無水フタル酸及び／又は無水トリメリット酸などの無水物もまた使用できる。本願発明の文脈において、飽和ポリカルボン酸が好ましい。本願で用いられる用語「ポリカルボン酸」は、適当な無水物にまで拡張される。

これらのポリエステルポリオールの調製に好ましく使用される多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及び／又は水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物が含まれる。

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及び／又はペンタエリスリトールなどのトリオール又はテトラオールもまた使用できる。これらの多価アルコールは一般的に、上記のポリカルボン酸の重縮合によってポリエステルポリオールを調製するために用いられるが、ある特定の実施態様ではまた、ポリウレタンポリマーポリマー反応混合物に対してモノマーとして添加されうる。

ラクトン又はラクチドの開環重合によって得られるポリエステルポリオールもまた、使用できる。ポリエステルポリオールは、任意で、長鎖飽和又は不飽和脂肪酸もまた、含むことができる。第２の場合、結果として得られたポリマーは、当該分野で公知の乾燥剤で任意に触媒された風乾硬化工程を経ることができる。

好ましいポリエステルポリオール（ｉｖ）は、アジピン酸とネオペンチルグリコール（ＰＡＮＰＧ）の重縮合から、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール（ＰＡＨＤ）の重縮合から、アジピン酸と１，４−ブタンジオール（ＰＡＢＤ）の重縮合から、及び／又はアジピン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＰＣＨＤ）の重縮合から得られる。最も好ましいポリエステルポリオール（ｉｖ）は、アジピン酸とネオペンチルグリコールから得られるものである。

適当なポリエステルポリオール（ｉｖ）は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコール、又はこれらのブロックコポリマーである。

使用されうる適当なポリカーボネートポリオール（ｉｖ）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／又はテトラエチレングリコールとホスゲン、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、又はエチレン及び／又はプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとの反応産物を含む。

あるいは、最も典型的にポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールである化合物（ｉｖ）は、直接的に、又は適当な中和剤（Ｃ）との反応後に、ポリマーを水に分散（場合によって溶解）することができる、少なくとも１つの官能基を含むことができる。

ある１つの実施態様では、最も典型的にポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールである化合物（ｉｖ）は、直接的に、又は適当な中和剤（Ｃ）との反応後に、ポリマーを水に分散（場合によって溶解）することができる、少なくとも１つの官能基を含む。この場合、化合物（ｉｖ）は、化合物（ｉｉ）とすべて又は一部と置き換わることができる。

また別の実施態様では、最も典型的にポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールである化合物（ｉｖ）は、直接的に、又は適当な中和剤（Ｃ）との反応後に、ポリマーを水に分散（場合によって溶解）することができる、少なくとも１つの官能基を含まない。

あるいは、最も典型的にポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールである化合物（ｉｖ）は、少なくとも１つの着色剤を含むことができる。適当な着色剤ジオールの例は、ＷＯ０３／０１０２５０に見ることができる。いくつかの適当な例は、ミリケン反応着色剤（Milliken's reactive colorant）、ＲＥＡＣＴＩＮＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｘ１５、ＲＥＡＣＴＩＮＴ ＢＬＵＥ Ｘ１７ＡＢ、ＲＥＡＣＴＩＮＴ ＯＲＡＮＧＥ Ｘ９６、ＲＥＡＣＴＩＮＴ ＲＥＤ Ｘ６４、ＲＥＡＣＴＩＮＴ ＶＩＯＬＥＴ Ｘ８０ＬＴ及びＲＥＡＣＴＩＮＴ ＢＬＡＣＫ Ｘ４１ＬＶであるがこれらに限定されない。適当な着色剤は、例えば、ＵＳ４２８４７２９、ＵＳ４５０７４０７、ＵＳ７５１２５４、ＵＳ４７６１５０２、ＵＳ４７７５７４８、ＵＳ４８４６８４６、ＵＳ４９１２２０３、ＵＳ４１１３７２１及びＵＳ５８６４００２に開示されている。好ましい着色剤は、ＵＳ５８６４００２に開示されているものである。着色剤の定義及び生成方法に関する限り、上記文書に正確に言及されている。ＵＶ照射及び電子線照射に対して十分に安定な着色剤が使用されることが好ましい。

化合物（ｉｖ）の量は、一般的にポリウレタンポリマー（Ａ）の重量に対して０．５〜３５重量％である。一般的にこれらの量は、ポリウレタンポリマー（Ａ）の重量に対して、少なくとも１重量％、典型的には少なくとも２重量％である。典型的にはこれらの量は、ポリウレタンポリマー（Ａ）の重量に対して、最大３０重量％、更に典型的には最大２５重量％である。

本願発明の文脈において、化合物（ｉｖ）は、ポリウレタンポリマー（Ａ）の重量に対して、少なくとも３重量％の量で、典型的には少なくとも５重量％、最も典型的には少なくとも１０重量％の量で好ましくは使用される。本発明の好ましい実施態様では、化合物（ｉｖ）は、ポリウレタンポリマー（Ａ）の重量に対して、１０〜３５重量％の量で、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％の量で使用される。好ましい化合物（ｉｖ）については、上記を参照のこと。

本発明のポリウレタン（Ａ）を調製するために、任意で更なる化合物（ｖ）を使用してもよく、前記化合物は、プレポリマーの残りのイソシアネート末端基の鎖延長を作ることができる活性アミノ基を含む。鎖延長剤は、適当には水溶性脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環一級又は二級ポリアミンである。これはまた、６０炭素原子まで、好ましくは２０炭素原子までを有するヒドラジン又はヒドラジド誘導体であってもよい。本願発明の文脈において、イソシアネート基と反応することができる脂肪族及び／又は芳香族ポリアミン（ｖ）が好ましい化合物（ｖ）である。好ましい例は、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。

使用される化合物（ｖ）の総量は、ポリウレタンポリマープレポリマーに存在する残基イソシアネート基の量に基づいて計算される。鎖延長中の鎖延長剤（ｖ）のアミン基に対するプレポリマー中のイソシアネート基の比率は、一般的に、当量ベースで約１：０．７から約１：１、好ましくは約１：０．８〜１：０．９の範囲である。前記比率は、更に好ましくは１：０．９である。鎖延長反応は、一般的に５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃、最も好ましくは１０℃〜２０℃の間の温度で実施される。

使用されるポリアミンは、好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３の平均官能基を有する。本願において有用であるこのような鎖延長剤（ｖ）の例には、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、ピペラジン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン（又は１−アミノ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３ビス（アミノメチルシクロヘキサン）（ＢＡＣ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンポリアミン及びポリオキシプロピレンポリアミン（例えば、ＴＥＸＡＣＯのＪｅｆｆａｍｉｎｅ）、及びこれらの混合物が含まれる。

水分散性に感受性である官能基がスルホネート基である場合、これは例えば、２，４−ジアミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩又はアルファ−、オメガ−ポリプロピレングリコールジアミンスルホプロピル酸、又はこのカリウム塩（ＲａｓｈｉｇのＰｏｌｙ−ＥＰＳ）などのスルホン化ジアミンを用いて鎖延長によりポリウレタンポリマーに取り込むことができる。典型的には、少なくとも１つの鎖延長剤（ｖ）は０〜１０重量％で使用される。本発明の好ましい実施態様では、本発明によるポリウレタンポリマー（Ａ）を調製するために化合物（ｖ）を使用しない。しかしながら、使用する場合には、化合物（ｖ）は典型的には０．１〜１０重量％、典型的には０．５〜３重量％、更に典型的には１〜２重量％の量で使用される。

本発明の文脈において好ましいのは、１０〜６０重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基、及び、直接的に又は塩を提供するための中和剤（Ｃ）との反応の後に、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散させることができる少なくとも１つの基を含む、２〜２５重量％の少なくとも１つの親水性化合物（ｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基を含む、２０〜８５重量％の少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和化合物（ｉｉｉ）；１〜３５重量％の少なくとも１つのポリオール（ｉｖ）；及び、イソシアネート基と反応することができる、０〜１０重量％の少なくとも１つの鎖延長剤（ｖ）；との反応により得られるポリウレタンポリマー（Ａ）である。

本発明の文脈においてより更に好ましいのは、１０〜６０重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基、及び、直接的に又は塩を提供するための中和剤（Ｃ）との反応の後に、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散させることができる少なくとも１つの基を含む、３〜２５重量％の少なくとも１つの親水性化合物（ｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基を含む、２０〜８５重量％の少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和化合物（ｉｉｉ）；３〜３５重量％の少なくとも１つのポリオール（ｉｖ）；及び、イソシアネート基と反応することができる、０〜１０重量％の少なくとも１つの鎖延長剤（ｖ）；との反応により得られるポリウレタンポリマー（Ａ）である。

本願発明の文脈において使用される中和剤（Ｃ）は、典型的には非揮発性中和剤であり、更に典型的にはＮａＯＨのような非揮発性塩基である。他の適当な例は、上記に提供されている。化合物（ｉ）から（ｖ）の好ましい使用量は上記参照のこと。

本発明のポリウレタンポリマー（Ａ）は、一般的に、二重結合当量（固体ｇあたりのエチレン性二重結合のミリ当量の数）１〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２〜４ｍｅｑ／ｇを有する。メタ（アクリル）化及びエチレン性不飽和基の数は通常核磁気共鳴スペクトル法によって測定され、固体物質のグラム当たりのｍｅｑで表される。組成物試料は、室温で１日及び６０℃で１２時間乾燥され、次にＮ−メチルピロリジノンに溶解される。該試料は、１，３，５−ブロモベンゼンを内部標準として、（メタ）アクリル化及びエチレン性不飽和基のモル濃度を測定するために１Ｈ−ＮＭＲ分析にかけられる。内部標準の芳香族プロトンに割り当てられたピークと（メタ）アクリル化及びエチレン性二重結合に割り当てられたピークの比較から（メタ）アクリル化及びエチレン性不飽和基のモル濃度を、式（Ａ×Ｂ）／Ｃ［ここでＡは試料から提供された１Ｈ二重結合の積分、Ｂは試料中の内部標準のモル数、Ｃは内部標準から提供された１Ｈの積分］から算出できる。

あるいは、（メタ）アクリル化及びエチレン性不飽和基の量は、前記不飽和基に過剰のピリジニウム硫酸塩二臭化物を添加することによって滴定法（溶媒として氷酢酸及び触媒として酢酸水銀中で）によって測定することもできる。ヨウ化カリウムの存在下で前記過剰はヨードを遊離し、該ヨウ素は次にチオ硫酸ナトリウムによって滴定される。最も典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、典型的には（メタ）アクリル化化合物である。

典型的には、本発明のポリウレタンポリマー（Ａ）は、硬化の前は非物理乾燥性（又は粘着性）である。本発明の樹脂組成物（Ｉ）は典型的には、硬化の前は非物理乾燥性（又は粘着性）である。この性質は、基本的には本発明のポリマー（Ａ）の低い分子量に関連した、乾燥ポリマーの周囲温度における比較的低い粘度の結果による。ポリマーの良好な流動特性は、非常に優れたミラー効果やイメージの鮮明性（distinctness of image: ＤＯＩ）という結果を生む、非常にフラットな表面発現をともなう高い光沢コーティングを提供するのに特に適している。しかしながら、本発明の範囲及びいくつかの特定の適用のために、硬化の前に物理乾燥性又は粘着フリーであるポリマーを得ることが望ましい。あるいは、本発明の範囲において、乾燥形態か水膨潤状態のいずれかで、フィルム形成後硬化の前に低減したポリマー流動を持つことが望ましい。特定の実施態様では、この性質は、周囲又は上昇温度におけるある一定期間にかけて発現することが望ましい。このことを達成するために、本発明のポリマーは、有機及び／又は無機ナノ−又はマクロ−サイズの粒子を含むことによって、及びコロイド性分散体のフィルム形成後にポリマー架橋に導く化学反応の使用によってか、又は他の適当な手段によって、熱物理又は化学的硬化をそれぞれ行う必要がありえる。特に、顔料の添加は着色インク又はコーティングのために考慮すべきである。

任意の化合物（Ｂ）は、好ましくは、上記の（メタ）アクリル化化合物（ｉｉｉ）及び／又はイソシアネート基と反応することができる官能基を含まないエチレン性不飽和化合物から選択される。

任意の化合物（Ｂ）の本発明の樹脂組成物（Ｉ）の総量に対する量は、典型的には０〜２０重量％、更に典型的には、０〜１０重量％である。本発明のある実施態様では、化合物（Ｂ）の本発明の樹脂組成物（Ｉ）の総量に対する量は、最大１０重量％、更に好ましくは最大５重量％である。本発明のある実施態様では、化合物（Ｂ）は存在しない。本発明の他の実施態様では、化合物（Ｂ）は、０．１〜２０重量％までの量で、更に典型的には０．１〜１０重量％の量で存在する。

しばしば、化合物（Ｂ）はモノマーであり、更に特には希釈モノマーである。（メタ）アクリル酸によって完全にエステル化され、分子中に実質的に残基ヒドロキシ基を含まない脂肪族及び芳香族多価ポリオールは、特に好ましい。二価、三価、四価、五価及び／又は六価ポリオール及びそれらの混合物との（メタ）アクリル酸のエステル化産物は適当である。この文脈において、このようなポリオールと酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン又はこれらの混合物との、又はこのようなポリオールとラクトン又はラクチドとの反応産物（これらのポリオールは開環反応に添加される）を使用することもできる。適当なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン及び、特にδ−バレロ各トン及びε−カプロラクトンである。参考として使用される化合物は、ヒドロキシ基ごとに２以下のアルコキシ基を有するアルコキシ化ポリオール、及びε−カプロラクトン−改変ポリオールである。これらの改変又は非改変ポリオールは好ましくは、実質的に残留ヒドロキシ基が残らないまで、アクリル酸、メタアクリル酸又はこれらの混合物によって完全にエステル化される。このカテゴリーのポリ−不飽和化合物の例は、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ−アクリレート、グリセロールトリ−アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ−アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ−アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ−アクリレート及びこれらの（ポリ）エトキシ化及び／又は（ポリ）プロポキシ化等価物、並びにこれらの混合物である。

更に、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル（メタ）アクリレート又はこれらの混合物のカテゴリーからのいかなる化合物もまた使用することができる。

化合物（Ｂ）もまた、ポリマーに追加の性質を提供する１以上の追加の官能基又は側鎖を有するエチレン性不飽和化合物でありうる。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０及びＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＨＧＸ８３として商品化されている製品などのシリコン化及び／又はフッ化エチレン性不飽和化合物が特に適当である。
本発明の特定の実施態様では、化合物（Ｂ）は、分子量が最大１０００ダルトンの（メタ）アクリル化化合物である。

本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、放射線硬化後に水、溶媒及び汚れに対する優れた化学的耐性、ひっかき及び摩擦に対する優れた機械的耐性を示し、一方で優れた光沢及びミラー効果（イメージの鮮明性）を与えることもできるコーティングを得ることを可能にする。これらのコーティングはまた、多孔質基材及び非多孔性基材に対する良好な付着性を示す。視覚的効果は良好な透明性及び高い光沢である。本発明による組成物は特に木製家具及び優れたミラー効果を有するプラスチックのためのコーティング作製に適している。本発明による組成物はまた、木質基材及び特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ポリビニル、任意でプライマーコートとして使用されるポリウレタンなどの他のコーティングによるプリコートなどのプラスチック製品のコーティングに特に適している。

本発明の樹脂組成物（Ｉ）はまた、木材に対するＵＶ着色適用での使用にも適している。着色に対する優れた適合性及び安定性、低発砲性、ブラシに対する低粘着性及び非常に低い粘着性を示す。本発明による樹脂組成物（Ｉ）に基づく着色は、より平坦に木材に吸収され、より均一の色面という結果をもたらす。これらは木材に対する優れた木目促進側面及び粘着を示す。更にこれらは優れたプライマー性質を有する。したがって、これらの組成物は、プライマーのために必要な優れた粘着性質と着色適用のために必要な望ましい性質を合わせている。これらは、着色及びプライマーが二つの異なる層で木材に適用されるツーステップ工程を、着色及びプライマーを組み合わせたワンショット工程によって置き換えることができる。

化合物（Ｂ）は、存在する場合、ポリウレタンポリマー（Ａ）の水への分散の前、分散中又は分散後にポリウレタンポリマー（Ａ）に添加することができる。化合物（Ｂ）はまた、化合物（Ｂ）がイソシアネート（ｉ）と反応することができる官能基を含まない場合、ポリウレタン（Ａ）の合成前又は合成中に添加することができる。したがって、化合物（Ｂ）は、ポリウレタン（Ａ）の製造方法の第２、第３、第４工程の前、中又は後に添加することができる。

本願発明は、本願上記に記載した放射線硬化性組成物の製造方法にも関し、前記方法は、
−化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の反応を含む第１工程、
−第１工程の産物と化合物（ｉｉ）の反応を含む第２工程、
−残留イソシアネート含有量が０．１ｍｅｑ／ｇより低く、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇより低くなるまで、第２工程の後に得られた産物を更に反応させる第３工程、
−第３工程の後に得られたポリウレタンの水性媒体中の分散体を含む第４工程、
−化合物（ｉｉ）によって提供された親水性基を陰イオン塩に転換するために中和剤との反応を含む任意の工程、
−（Ａ）とは異なるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の添加を含む任意の工程
を含む。

要請される場合、中和工程は、典型的には水へのポリマーの分散（場合により溶解、化合物（Ａ）の性質による）前に行われる。最も典型的には、本発明の文脈において、ＮａＯＨのような非揮発性中和剤（Ｃ）が使用される。

エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の添加は、反応の第２、第３又は第４工程の後に行われうる。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、イソシアネート基と反応することができる官能基を含まない化合物である場合、該化合物は、他に反応の第１又は第２工程の前又は途中で添加されうる。

本発明のポリウレタン溶液及び分散液（Ｉ）の有利な点は、溶媒を用いない方法で製造することができる点である。
本願発明による樹脂組成物は、低揮発性有機含有量（ＶＯＣ）、高い固体含有量、低粘度、低粒径、優れたコロイド安定性、及び低フィルム形成温度で、分散液又は溶液を提供することができる点で有利である。
本発明の組成物は、例えば６０℃で少なくとも１０日間安定である。

本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、最も典型的に１以上の下記の特徴を示す：
・総固体含有量が約３０〜約５０重量％、好ましくは約３５〜約４５重量％、
・２５℃で測定された粘度は、５，０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１，０００ｍＰａ．ｓ未満、更に好ましくは５００ｍＰａ．ｓ未満（分散体の場合）、又は５０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１５，０００ｍＰａ．ｓ未満、更に好ましくは５，０００ｍＰａ．ｓ未満（溶液の場合）、
・ｐＨ値は６から１１、好ましくは６．５〜８．５
・平均粒径は、約１０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは約２０〜４０ｎｍ（分散体の場合）、
・フィルム形成温度は、好ましくは２０℃より低く、更に好ましくは５℃より低く、最も典型的には０℃より低い。
好ましくは、本発明の組成物は、上記に記載された固体含有量、粘度、ｐＨ値、平均粒径及びフィルム形成温度で特徴付けられる。

本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、多くの適用を有し、コーティング組成物、インク、ワニス、又は接着剤などとして使用されうる。

したがって、本発明の他の側面は、本発明の樹脂組成物（Ｉ）から製造された組成物（ＩＩ）に関する。典型的には、これらの組成物（ＩＩ）は、放射線硬化性組成物である。典型的には、本発明のこれらの組成物（ＩＩ）は、本発明の樹脂組成物（Ｉ）を少なくとも５０重量％、典型的には少なくとも７０重量％、最も典型的には少なくとも９０重量％含む。本発明のある実施態様では、本発明の組成物（ＩＩ）は、木材、紙及びボール紙、プラスチック、金属又はガラスなどのいかなる基材に、スプレー、ローラー及びカーテンコーティングを含むいかなる適当な適用方法によって適用することができる。
しかしながら、本発明の組成物（ＩＩ）は、インク及びオーバープリントワニスを作るのに特に適している。

したがって、本発明の態様では、本発明による組成物から製造されたインク及びワニスに関する。本発明の特定の実施態様では、本発明による少なくとも１つの組成物を含むインク又はオーバープリントワニスに関する。

したがって、本願発明は、上記の組成物（Ｉ）及び／又は化合物（Ａ）を使用した本発明の物質及び組成物のインク、ワニス又はコーティングを作るための使用及びインク、ワニス又はコーティングの製造方法に関する。
ワニスは、典型的にはオーバープリントワニスである。

本願発明はまた、少なくとも１つの基材又は物の表面が本発明による組成物でコーティングされており、特にＵＶ又は電子線照射下で、硬化に更に付される工程を含む、コーティング基材又は物の製造方法に関する。一般的に、本発明の組成物は放射線硬化性組成物である。
本願発明はまた、本発明の組成物により部分的に又は全体的にコーティングされた、プリントされた、又は処理された物又は基材に関する。好ましい物又は基材は、プラスチック、紙、ボール紙、金属、ガラス、木及びコンクリートである。

本願発明は更に、本発明による放射線硬化性組成物を含むインク又はワニスにより基材がプリントされている、少なくとも１つの工程を含むプリント方法に関する。

本発明の他の側面では、本発明による化合物又は組成物から製造された水性インク又はワニス組成物に関する。本発明の特定の側面は、水性インク組成物に関する。
本発明の水性インク組成物は、工業的又は家庭的目的のために、紙、ボール紙、プラスチック、布、ガラス、グラスファイバー、セラミック、コンクリート、皮、木、金属などを含むいかなる基材に容易に適用することができる。これらは、フレキソ印刷、写真製版法、又は最終的には刷毛塗、吹付及びつけ塗を含むいかなる一般的方法によって適用されうる。
本発明による水性インク組成物は、好ましくはインクジェットプリンター又は非接触適用モードを用いる他の印刷技術によって使用される。インモールドデコレーション（ｉｎ−ｍｏｕｌｄ ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）などのような、他の公知の適用もまたターゲットとされうる。

本発明のコーティング又はインクは、例えば、顧客電子又は類似の適用のための電気伝導性又は電磁干渉遮蔽のためのような特別な追加の特徴を提供するためにも使用することができる。この場合、プリントは平面又はプリント配線からなりうる。

任意で、本願発明の水性インク組成物は、内部又は外部架橋官能基を更に含む。本願明細書で用いられる用語「架橋官能基」とは、限定的ではなく、ポリウレタンポリマーと熱反応することができるあらゆる種類の化合物、好ましくは照射をしなくても三次元ネットワークを形成するポリウレタンポリマーの官能基と反応することができるあらゆる種類の化合物を包含する。熱硬化の頂点で放射線硬化が起こった場合、組成物は「二重硬化」で使用されたと言われる。適当な反応性化学官能基は、この分野で公知であり、例えば、カルボン酸、イソシアネート、ブロックイソシアネート、ヒドロキシ、アミン、エポキシ、オキセタン、アジリジン、アルデヒド、ケトン、無水物、カーボネート、シロキサン、アセトアセトキシ、カルボジイミド、ウレイドアルキル、Ｎメチロールアミン、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−アルコキシ−メチル−アミン、Ｎ−アルコキシ−メチル−アミドなどである。これらの他の架橋官能基は、特にポリマー（Ａ）中及び／又は追加の架橋剤によって、樹脂組成物（Ｉ）に存在してもよく、特に上述のビニルタイプポリマーでよい。本願明細書において用いられる用語「ビニルタイプ」ポリマーは、特に限定されず、重合、好ましくはビニルタイプモノマーのフリーラジカル重合によって得ることができるすべての種類のポリマーを包含する。架橋剤はポリウレタンポリマーの架橋可能な官能基によって使用されるべきであり、望ましい性能に達するために当業者によって選択されうる。

本願発明による組成物（ＩＩ）は、好ましくは紫外線照射によって硬化可能であり、一般的には光重合開始剤中においてである。これらはまた、電子線照射によっても硬化され、光重合開始剤を使用しなくても組成物の使用が可能である。本発明による組成物は、非常に急速な硬化を提供する。
本願発明の組成物は、好ましくは、光重合開始剤と呼ばれる、ＵＶ照射への暴露によって架橋反応を開始する重合開始剤を含む。本願発明の好ましい光重合開始剤は、ラジカル重合のための光重合開始剤である。光重合開始剤は、好ましくは０．１〜１０％ｄ／ｄの濃度で使用される。
本願発明において使用されうる光重合開始剤は、この目的のために一般的に使用されるものから選択される。適当な光重合開始剤は、ベンゾフェノン及びこのアルキル又はハロゲン誘導体、アントラキノン及びこの誘導体、チオキサントン及びこの誘導体、ベンゾインエーテル、芳香族又は非芳香族アルファ−ジオン、ベンジルジアルキルケトール及びアセトフェノン誘導体などの芳香族カルボニル化合物などである。

ある場合において、同じ分子中で、窒素原子近傍の少なくとも１つの炭素原子上の少なくとも１つの水素原子を有する三級アミン基と、例えば：２−イソプロピルオキシ−２−（４−ジメチルアミノフェニル）プロピロフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ジエチルアミノ−９−フルオレノン、７ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、Ｎ−メチルアクリドンなどの芳香族ケトン基と関連させることは有利でありうる。同様に、同じ分子中で窒素原子近傍の少なくとも１つの炭素原子上の少なくとも１つの水素原子を有する三級アミン基と、例えば：モノ−、ジ−、トリアクリレート又はトリエタノールアミンの、Ｎ−メチルジエタノールアミンの、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの、又はＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンのメタアクリレートなどの少なくとも１つのアクリル又はメタアクリル基と関連させることは有利でありうる。加速電子線による本発明の硬化組成物のためには、このようなタイプの照射はフリーラジカルを生み出す十分な量のエネルギーをそれ自体が産生し、硬化は非常に急速であることを保障するため、光重合開始剤を使用する必要はない。

所望により本願発明の組成物は、他の補助物質（添加剤）を含んでもよく、望ましい性質を与えるか、改善するため、又は望ましくない性質を抑制するために、最終組成物に添加することができる。これらの添加剤は、公知の殺生物剤（例えばＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＡＳ）、界面活性剤、抗酸化剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）、可塑剤（例えばジオクチルフタレート）、顔料（例えば二酸化チタン）、シリカゾル（例えばＡｃｅｍａｔ（登録商標）ＴＳ１００）、流動及びレベリング剤（例えばＢｙｋ（登録商標）３０６）、湿潤剤（例えばＢｙｋ（登録商標）３４６）、保湿剤（例えばエチレングリコール、２−ピロリジノン、２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、発砲調整剤（例えばＤｅｈｙｄｒａｎ（登録商標）１２９３）、増ちょう剤及びレオロジー調整剤（例えばＵｃｅｃｏａｔ（登録商標）８４６０）、融合助剤（例えばＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ）、熱安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）、光安定剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）、トランスオーバー（Ｔｒａｎｓｏｒｂｅｒ）（ＵＳ５，６４３，３５６に記載されるような）、ワックス（例えばＡｕｑａｃｅｒ（登録商標）５３５、Ａｑｕａｍａｔ（登録商標）２０８）、充填剤（例えばタルク）、付着促進剤（例えばＴｉｚｏｒ（登録商標）ＩＡＭ）、染料（ｄｙｅ）及び染料（ｔｉｎｔ）などである。

本発明の組成物はまた、（他の）ポリマー分散体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、塩化ポリビニル、酢酸ポリビニル、ポリアクリレートエポキシ樹脂及びポリエステル分散体、及びこれらからできるコポリマー及びハイブリッドポリマーと混ぜ合わせることもできる。

基材に適用された後、本発明の組成物は、典型的にはＵＶ光又は電子線による照射硬化によって硬化される。好ましくは、ＵＶ光（８０Ｗ／ｃｍ又は１２０Ｗ／ｃｍ）又は電子線（例えば５０ｋＧｙ、２５０ｋｖ）が硬化のために使用される。

本発明の組成物によって、優れた付着性、傑出した水及び溶媒耐性、機械的強度、耐久性、柔軟性及び透明性、高い光沢、優れたイメージの鮮明性が得られた。本発明の着色された組成物によって、深色が得られた。

良好な色彩強度を示す本発明の水性インク組成物は、一般的に、鮮明度、深み又は耐久性を最大化するために、ポリマー分散体と分散前の顔料分散体を混ぜ合わせることにより作られる。

本発明の水性インク組成物は、コロイド性安定性の欠如、有害な非ニュートン流動学的挙動又は早すぎるポリマー乾燥を導かない、長期及び堅調なプリント操作でインクジェット装置において使用することができるという有利な点を有する。これらは、光沢やイメージの鮮明性（ＤＯＩ）などの優れた視覚性質との組合せで、硬化後の化学的及び機械的耐性コーティングの付与を目的としたいかなるコーティング操作のために、更に一般的に使用することができる。いかなる場合でも、インク又はコーティングの再分散性（場合によって再溶解性）は、コーティング装置及びスプレーしぶきなどで覆われたそのすぐ近傍の環境などの、水道水又はアルカリ水溶液による簡単な洗浄作業を保障する；洗浄中に揮発性溶媒は要請されず、そのため安全、健康及び環境的影響は最小化されている。本発明による硬化コーティング及びインクは、付着、柔軟性、機械的耐性及び化学的耐性の最適なバランスによって更に特徴付けられる。このことは、特にプラスチック基材へのプリントの場合、最初の付着が優れており、熱及び／又は機械的ストレス後にも維持される可塑化ＰＶＣシート（５０μの厚さ、白色）の場合に特に該当する。

本願の全体及び特に実施例の部分において、下記の試験及び測定方法が使用された：

イソシアネート含有量：
プレポリマー反応混合物中のイソシアネート含有量は、ジブチルアミン逆滴定法を用いて測定された。
固体含有量：
１２０℃で２時間の分散体又は溶液の乾燥を伴う重量分析法により、固体含有量は測定された。
粘度：
水性ポリマー分散体（場合によって溶液）の粘度（η）は２５℃でブルックフィールドＲＶＴ粘度計で、粘度が２００ｍＰａｓより低い場合はスピンドルＮｏ．１を５０ｒｐｍで用い、粘度が２００ｍＰａｓより高い場合はスピンドルＮｏ．２を５０ｒｐｍで用いて測定した。
ｐＨ：は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０３９０に従って測定された。
光沢：光沢は入射角６０°で測定された。
平均粒径：
水性ポリマー分散体の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒタイプ７０２７及び４６００ＳＭを用いたレーザー光散乱によって測定された。
コロイド安定性：
水性ポリマー分散体のコロイド安定性は、多重光散乱（Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ（登録商標））によって示されるような６０℃のオーブンに置かれた試料２０ｇのデカンテーション及び／又は相分離を観察することによって評価した；コロイド安定性は、試料の総高の２％を超える分散沈降前の日数によって報告される。良好なコロイド安定性は、６０℃で１０日間、製品劣化が観察されない場合に得られる。
分子量分布：
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性は、ポリスチレン標準（２００〜７，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＥａｓｙＣａｌ）の従来のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される。
試料の少量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解され、４ＰＬＧｅｌ 混合−Ａ ポリスチレン ジビニルベンゼンＧＰＣカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ×２０μｍ）を備えた液体クロマトグラフ（Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ７１００）中に注入される。試料の成分は、溶液中の分子サイズに基づいてＧＰＣカラムで分離され、反射インデッス検出器によって検出される。データは集計され、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウエアによって処理された。
粘着性（Ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）：
コーティング及びインクの残留粘着は、コーティングに指を押し付けることによって測定され、粘着なしの指の分離しやすさによって評価された。付着は１〜５（５は粘着なし）のスケールで表現された。
付着性（Ａｄｈｅｓｉｏｎ）：
硬化組成物に押しつけられ、迅速に取り除かれた粘着テープを用いて測定された；損傷は１〜５（５は優秀）のスケールで表現された。
ＰＶＣにおける付着性：
可塑化したＰＶＣフィルム上にコーティング（５０ｇ／ｍ２ウエット）され、３０℃で５分間、次に６０℃で５分間乾燥され、８０Ｗ／ｃｍの１つの水銀ランプを備えたコンベアーベルトで５ｍ／分で２回通過させることにより硬化させる。コーティングの完全硬化は、５０アセトン二重摩擦（方法は他の特許に記載されている）によって評価される。
付着性は、押しつけられ、迅速に取り除かれた粘着テープを用いて測定された；損傷は１〜５（５は優秀）のスケールで表現された。
付着性は硬化直後及び６０℃での経時後に評価される。
伸長及び機械的ストレス後のＰＶＣにおける付着性：
ＰＶＣにおける付着性において記載したように２ｃｍラージ／１０ｃｍ長のコーティングされたＰＶＣフィルムを調製し、３００％伸長が得られるまで５０ｍｍ／分のスピードでストレスをかける。
フィルムは最初に視覚的に試験される；すでに欠損／クラッキングが観察された場合、コーティングは０と評価され、何ら欠損が見られない場合、テープによる付着が行われ、結果は１〜５（５は優秀）のスケールで表現される。
フィルムは次に、手による回転運動で５回縮ませ、同じ０〜５のスケールを用いて評価される。
溶媒耐性（二重摩擦）：
硬化組成物の溶媒耐性及び水耐性は、コーティングが除かれるまで（例えば透けるまで）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトン又は水によって飽和された１枚のコットンラグによる二重摩擦の使用により与えられた条件下で評価された。１の二重摩擦は前方及び後方への１ストロークに相当する。報告された数（ＡＤＲ）は、硬化組成物が破れるのに必要な二重摩擦の数である。
ひっかき耐性：
ひっかき耐性は、硬化組成物上のスチールウールを用いた前後運動通過で評価する。損傷は、１〜５（５は優秀）のスケールを用いてランク付けされた。

下記の例は制限することなく発明を例証する。

水性ポリウレタン分散体（Ｉ）は、下記に記載された方法によって製造された。
成分の量及び性質は表１に記載される。

調製例ＥＸ１〜ＥＸ２及びＥＸ３−Ｒ〜ＥＸ５−Ｒ
機械的撹拌器、熱電対、蒸気凝縮器及び滴下漏斗を備えた二重壁ガラス反応器に、エアースパージング下で、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）（典型的には不飽和アルコール）、１以上の化合物（ｉｖ）（典型的には飽和ポリオール）、及び重合添加剤（０．２０ｇブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び０．０８ｇビスマスオクテート）を装填した。反応混合物は完全に均一化され、それを４０℃で加熱した。５５℃より低い温度を維持するために、化合物（ｉ）を約２時間で容器にゆっくり添加した。化合物（ｉ）の添加完了後、反応混合物を５５℃で１時間以上成熟させる。
次に化合物（ｉｉ）を反応混合物に添加した。５５℃におけるホモジネート３０分後に反応混合物を７５℃で１時間成熟させた。次に温度を９５℃まで昇温させ、残基ＮＣＯ含有量が０．１０％より低くなるまでこの温度を維持した。この値はまた、乾燥モノマー、オリゴマー及びポリマー組成物に基づいて０．０２ｍｅｑ／ｇとして表される。次に物質温度を７５℃まで降温した。

３１重量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加又はトリエチルアミン（ＴＥＡ）の添加によりカルボン酸基の部分中和を行った。この添加の２０分後に、５９６ｇの脱塩水を約３０分かけて反応器にゆっくりと高せん断撹拌で添加した。得られた分散体を約５０℃で１時間ホモジナイズした。更なる水の添加により固体含有量を望ましい固体パーセントに調整した。この分散体を室温まで冷却し、５μｍフィルターバックによりろ過した。

ＥＸ１〜ＥＸ３の樹脂組成物を調製するための成分の量及び性質は表１に記載される。特徴は、表２〜４に要約されている。

本発明の範囲外の２つの商業グレードとの比較を行った：ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６７４（ＥＸ４−Ｒ）及びＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６８９（ｅｘ５−Ｒ）、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６７４は、低分子量（＜１５，０００ダルトン）であるもののその主鎖に作られた化合物（ｉｖ）を含まず、非揮発性化合物（ＮａＯＨ）によって中和される。ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６８９は、より高分子量（＞１５，０００ダルトン）を有するが、その主鎖に作られた化合物（ｉｖ）（ポリカーボネート）を含み、揮発性アミン（ＴＥＡ）によって中和される。

試験のために使用される製剤
ＰＣＶにおける付着性を試験するために下記の製剤が使用された：
インク製剤（部分的、ｐ）
本発明の樹脂組成物（Ｉ）４５ｐ（４０％固体含有量で）
ＥＢＥＣＲＹＬ（商標）１４５（Ｃｙｔｅｃの二官能性アクリレートモノマー）１０ｐ
３０％ＥＤＢ、１５％ＩＴＸ、５％ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、５％ＴＰＯ、３１％ＢＤＫ、１４％ＢＺＰ：からなる光重合開始剤ブレンド５ｐ
Ｈｏｓｔａｊｅｔ ＢＧ−ＰＴ ＶＰ２６８９（Ｃｌａｒｉａｎｔの青色顔料マスターバッチ）６ｐ
ＤＣ５７（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇのシリコンベースのレベリング剤）０．３ｐ
追加、１００ｐまでの水

他の試験のために使用される製剤
製剤（部分、ｐ）
本発明の樹脂組成物（Ｉ）１００ｐ（４０％固体含有量で）
ＡＤＤＩＴＯＬ（商標）ＢＣＰＫ（Ｃｙｔｅｃの光重合開始剤）１．５ｐ
ＵＣＥＣＯＡＴ（商標）８４６０（Ｃｙｔｅｃの増粘剤）０．８ｐ

すべての製剤は下記のように硬化された：
コーティング及びインク適用は、ドクターブレード又はバー塗布装置で基材上に適用された（１００μウエット層）。これらはその後、３０℃で４分間、次に室温で２分間、次に５０℃で５分間乾燥させた。ＵＶ硬化は、８０ＷＨｇランプで１×５ｍ／分であった。

ＨＤＩ：１，６−ジイソシアネートヘキサン
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＴＭＰ（ＯＰ）３ｄＡ：平均３酸化プロピレンユニットのプロポキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート
ＥＢ１１３：単官能性エポキシアクリレート
ＰＡ ＮＰＧ １０００：アジピン酸及びネオペンチルグリコールの重縮合から作られたポリエステルポリオール
ＰＨＣ１０００：ポリカーボネートポリオール
ＴＥＡ：トリエチルアミン

Ｎ/Ａ：適用なし
^１ 分散体に戻らない部分

Claims (17)

1. 水性樹脂組成物（Ｉ）であって、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和ポリウレタンポリマー（Ａ）、場合によって、（Ａ）とは異なる少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び場合によって、少なくとも１つの中和剤（Ｃ）；を含み、
   ポリウレタンポリマー（Ａ）は、重量平均分子量１５，０００ダルトン未満であり、並びに、少なくとも１つの脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート（ｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基、及び、直接的に又は塩を提供するための中和剤（Ｃ）との反応の後に、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散か溶解させることができる少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの親水性化合物（ｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの求核基及び少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和基を本質的に含む、少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む少なくとも１つの化合物（ｉｖ）；及び場合によって、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む、（ｉｖ）とは異なる少なくとも１つの鎖延長剤（ｖ）；を構成単位として含み、
   化合物（ｉ）により提供されるイソシアネート基と化合物（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）により提供されるイソシアネート反応基の当量比が、１．０５：１〜１．２０：１であり、
   乾燥後の樹脂組成物（Ｉ）の不揮発性成分は２５℃で水に再分散性又は再溶解性である、
   水性樹脂組成物。
2. 水中分散体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、６０〜１００重量％の化合物（Ａ）及び０〜４０重量％の化合物（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 化合物（Ｂ）が存在しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物であって、
   ポリウレタンポリマー（Ａ）は、１０〜６０重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基、及び、直接的又は塩を提供するための中和剤との反応の後に、ポリウレタンポリマーを水性媒体に分散させることができる少なくとも１つの基を含む、２〜２５重量％の少なくとも１つの親水性化合物（ｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの反応基及び少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和基を含む、２０〜８５重量％の少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）；イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む、１〜３５重量％の少なくとも１つの化合物（ｉｖ）；及び、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの反応基を含む、化合物（ｉｖ）とは異なる０〜１０重量％の少なくとも１つの鎖延長剤（ｖ）；を構成単位として含む、
   樹脂組成物。
6. ポリウレタンポリマー（Ａ）が、非揮発性中和剤及び／又は沸点が１００℃より高い有機中和剤から選択される１以上の中和剤（Ｃ）との反応後に形成されるイオン基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. ポリウレタンポリマー（Ａ）が、１以上の無機塩基との反応後に形成される陰イオン基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記無機塩基が水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物である、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 化合物（ｉｖ）が、場合によって、少なくとも１つのエチレン性不飽和基及び／又は直接的に又は中和剤（Ｃ）との反応後に、ポリマーを水に分散又は溶解可能にすることができる少なくとも１つの官能基を含むことができるポリオールから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 化合物（ｉｖ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールからなる群から選択される、請求項１〜９に記載の樹脂組成物。
11. 化合物（ｉｖ）がポリカーボネートポリオールである、請求項１〜１０に記載の樹脂組成物。
12. 使用される化合物（ｖ）の量が０．１〜１０重量％である、請求項１〜１１に記載の樹脂組成物。
13. ポリウレタンポリマー（Ａ）が、重量平均分子量１，０００〜１２，０００ダルトンの範囲、好ましくは３，０００〜９，０００ダルトンの範囲である、請求項１〜１２に記載の樹脂組成物。
14. 平均粒径最大６０ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、最も好ましくは最大４０ｎｍの粒子を伴う水中分散体である、請求項１〜１３に記載の樹脂組成物。
15. 乾燥後及び水中への再分散体の平均粒径が、元の粒径と比べて最大１０倍、好ましくは最大３倍増加する、請求項１４に記載の樹脂組成物。
16. 少なくとも５０重量％の請求項１〜１５に記載の樹脂組成物を含む、放射線硬化性組成物。
17. 請求項１６の組成物により、部分的又は全体に、コーティングされ、プリントされ、又は処理された物又は基材。