CN1589300A - 辐射固化性聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型辐射固化性组合物，包括含有具有作为主要二异氰酸酯化合物的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯的重复单元的不饱和聚氨酯的水分散体。本发明还涉及尤其在没有溶剂的存在下制备这些分散体的方法。该产物和方法由于不存在溶剂、胺和刺激材料而能够满足严格的环境要求。由本发明的分散体获得的涂层兼有良好的耐性与良好的冷柔性。尤其，该涂层具有高光泽，并且表现了高粘合力，对污渍、水和溶剂而言的良好耐化学品性，以及对划伤和磨损而言的良好机械抗性。

Description

辐射固化性聚氨酯分散体
本发明涉及新型辐射固化性组合物，包括含有作为主要二异氰酸酯化合物的具有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(下文称之为TMXI)重复单元的不饱和聚氨酯的水分散体。本发明还涉及尤其在没有任何溶剂的存在下制备这些分散体的方法。最后，本发明涉及包括作为主要二异氰酸酯化合物的具有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(下文称之为TMXI)重复单元的不饱和聚氨酯的新型辐射固化性组合物。
聚氨酯分散体(PUD)以粒度为20-200nm的非常小的聚氨酯聚合物颗粒在水中的稳定分散体的形式生产。这些产物可以在涉及单个颗粒通过毛细管力的作用而聚结的复杂过程中通过水的干燥形成连续膜。
聚氨酯分散体在市场上的地位越来越重要，因为它们提供了最高性能，同时有助于减少挥发性有机物含量(VOC)。结果，它们在工业中的重要性日益增长，用于满足在任何类型基材上的任何高要求涂料应用。
通过辐射固化的聚氨酯分散体在本领域中是已知的。通过紫外线或电子束(UV-PUD)固化的那些分散体尤其适于获取最高性能，因为它们在固化之后的交联密度高。通过辐射固化的聚氨酯分散体通常是具有低挥发性有机物含量(VOC)和便于施涂的低粘度的水基产物。它们在固化之前形成了不粘涂层，在固化之后变成了具有优异耐性的硬而柔韧的涂层。这种类型的组合物例如公开在US 5,290,663，US4,153,778，EP 181,486和EP 704,469专利中。它们是既不含溶剂又不含水的普通辐射固化性组合物的替代物。
在没有溶剂存在下合成聚氨酯聚合物的方法能够受到由于分子量增加导致的快速形成(obtention)极高粘度的限制。基于TMXI的聚氨酯提供了比其它聚氨酯聚合物显著更低的粘度。
例如在参考文献“Unique Waterborne Systems Based on TMXIaliphatic isocyanate”，R.D.Cody，Progress in Organic coatings，22，107-123(1999)中描述了TMXI的性能使得可以不用溶剂合成聚氨酯水分散体的TMXI。另一类似参考文献是“New and ImprovedWaterborne Polyurethanes from the TMXI Aliphatic IsocyanateFamily”，R.D.Cody和V.S.Askew，出现在Waterborne and HigherSolids Coatings Symposium，February 21-23，New Orleans，USA，1990，
在“Progress in Organic Coatings”中公开的上述文章阐述，“聚(氨酯)分散体是分散在水中的完全反应的高分子量聚(氨酯)-聚(脲)聚合物”(109页，11-12行)。这样，这些TMXI-PUD聚合物不能进一步固化(交联)。
而且，这些TMXI-PUD聚合物就所得产物的性能而言不总是获得最令人满意的结果，尤其有关产物的耐性。这在以下描述中通过比较根据本发明制备的实施例1与属于普通完全反应TMXI-PUD聚合物的对比实施例11的耐往复摩擦试验的结果来评定。
本发明的目的是提供具有在固化之后的高性能分布与低挥发性有机物含量(VOC)以及就没有溶剂和因此没有真空脱除(stripping)操作而言的高工艺生产率的聚氨酯分散体。
聚氨酯分散体一般通过首先制备由多异氰酸酯与含有能够与异氰酸酯反应的至少两个反应性基团的有机化合物(通常多元醇)反应形成的聚氨酯预聚物来生产。该反应通常用催化剂催化，以及在适中温度在溶剂的存在下进行。用过量多异氰酸酯形成的预聚物含有游离异氰酸酯端基，然后用用于钝化端部异氰酸酯基的任何公知的试剂，例如含有烯属不饱和官能团的那些封端(或增链)。聚氨酯预聚物的分散方法通常要求在水中的高剪切分散之前或期间将预聚物中和成其阴离子盐形式。优选，在剧烈搅拌下将聚氨酯预聚物加入到水中，或另外可以将水搅拌到预聚物中。在真空下的补充脱除操作过程中除去溶剂。
现在令人惊奇地发现，在没有任何溶剂的存在下可以制备含有TMXI的不饱和聚氨酯分散体。已经发现，在用含有不饱和键的化合物封端首先制备的聚氨酯预聚物的步骤过程中没有发生如人们所教导的凝胶化或聚合，以及反应混合物的粘度保持相对低。在这些条件下不需要溶剂脱除步骤，以及所得分散体的挥发性有机化合物(VOC)的含量极低。而且，制备分散体所需的反应混合物的中和能够用无机碱来进行，没有pH控制或分散体稳定性的问题，这使得可以不用胺类，因而避免了难闻的气味和可能的健康伤害。此外，适当选择不饱和封端化合物，还可以获得无刺激性分散体，也称为“无Xi分散体”。
本发明的分散体具有高固体含量，低粘度，优异的稳定性，低粒度和良好的成膜性。
由本发明的分散体获得的涂料全部具有良好的冷柔性和良好的耐性。该涂料具有对污物、水和溶剂的良好的耐化学品性，以及具有对划伤和磨损的良好机械抗性，同时在环境温度或低温下具有柔性。它们表现了对基材的优异粘合力。良好的光学性能提供了高透明性和光泽。
因此，本发明提供了辐射固化性组合物，它包括含有至少一种烯属不饱和聚氨酯聚合物的水分散体，该聚合物通过由以下组分制备的聚氨酯预聚物(A)形成：
(i)含有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯作为主组分的至少一种二异氰酸酯化合物，
(ii)含有能够与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团的至少一种有机化合物，和
(iii)能够使聚氨酯聚合物分散于水性介质中的至少一种亲水化合物，
以及该聚氨酯预聚物(A)与(iv)反应：
(iv)含有能够与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团和至少一个烯属不饱和键的至少一种不饱和化合物，
以形成烯属不饱和、辐射固化性聚氨酯聚合物(B)。
本发明还提供了制备含有含聚氨酯的分散体的辐射固化性组合物的方法，该方法包括：
(A)通过让(i)、(ii)和(iii)反应来制备聚氨酯预聚物：
(i)含有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯作为主组分的至少一种二异氰酸酯化合物，
(ii)含有能够与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团的至少一种有机化合物，
(iii)确保聚合物的水分散性的至少一种亲水化合物，
(B)通过让该聚氨酯预聚物与(iv)反应来形成含有辐射固化性烯属不饱和键的聚氨酯聚合物分散体：
(iv)含有能够与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团和能够提供聚合物的辐射固化性的至少一个烯属不饱和键的至少一种不饱和化合物，
(C)将含有聚氨酯聚合物的组合物分散在水性介质中，以及任选让聚氨酯聚合物与至少一种中和剂在水中分散之前或期间反应，从而能够提供化合物(iii)的离子盐。
在另一个实施方案中，化合物(iii)在引入到聚氨酯预聚物中之前中和成其离子盐。
根据本发明的组合物和方法的优点在于，它们提供了：
1)就光泽、粘合力、耐沾污性、耐水性和耐溶剂性、耐划伤性和耐磨性以及低温柔性而言的在辐射固化之后的高性能分布。
2)就生产率而言的有吸引力的方法，因为没有如在现有技术中所述的额外溶剂脱除步骤。
3)就不存在溶剂，不存在胺和不存在刺激性材料而言的环境友好适应性。产物的“绿色”方面正成为目前市场上的主要增值点。溶剂会增加挥发性有机物含量(VOC)，而胺产生了在涂层区域中的令人厌恶的气味感和随后的健康损害。皮肤刺激问题限制了产物的安全处理和需要使用特殊标记[Xi]，这使得产品很难吸引用户。
4)就机械性能(更硬和更软)和亲水性(更亲水或更疏水)而言的大范围的聚合物特性。该宽范围使得可以覆盖许多不同领域，如用于弹性地板，木材，塑料，玻璃，金属，汽车，混凝土的涂料，印刷接受涂料，罩光漆，油墨粘结剂，喷墨。
在以下几点，由本发明提供的优点据信是出乎意料的：
-不是直接将已知的TMXI-PUD聚合物转化为辐射固化性TMXI-PUD，因为这暗示着聚合物组成、方法和固化/应用的重大变化，获得了在固化之后性能和特性与母体产物相比巨大变化的另一类产物。
-出乎意料的是，在水中的最终聚合物分散体提供了一组有利的特性如高固体含量，低粘度，低粒度，优异的稳定性和易成膜性。
-意想不到的是，辐射固化性TMXI-PUD提供了对抗性能如：在柔性基材上的改进耐性和冷柔性的结合。
-出乎意料的是，反应方法能够不用任何溶剂进行，没有形成极端粘度或凝胶化，尤其在当存在反应性双键时的第二步中。
-非常令人惊奇的是，实验发现，当反应方法在溶剂如丙酮或N-甲基吡咯烷酮中进行时，聚合物凝胶化，尽管存在溶剂本来认为由于有较高的稀释度而对于防止一切凝胶化作用是有利的。
-出乎意料的是，该方法能够如此容易地适用代替胺中和的钠碱中和，没有出现分散之后的反应器结垢；常常，在其它聚合物/方法的情况下，用无机碱发现了pH和分散体稳定性的问题，导致了聚合物在较高pH下的过早水解和/或颜色变化。
-出乎意料的是，由无溶剂(VOC)、无胺(臭气)和无刺激性(健康)提供的环境益处能够在另外具有良好性能和生产率利益(无溶剂脱除)的单一一种产物中全部结合。
最后，本发明涉及辐射固化性组合物，它包括至少一种烯属不饱和聚氨酯聚合物，该聚合物通过由以下组分制备的聚氨酯预聚物(A′)形成：
i)含有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯作为主组分的至少一种二异氰酸酯化合物，
ii)含有能够与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团的至少一种有机化合物，
以及该聚氨酯预聚物(A′)与：
iii)含有能够与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团和至少一个烯属不饱和键的至少一种不饱和化合物反应，
以形成烯属不饱和、辐射固化性聚氨酯聚合物(B′)。
以下描述本发明的优选实施方案。
四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(化合物i)具有以下结构式：OCN-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-NCO。异氰酸酯取代基在苯环上的各自位置因此能够是在邻位、间位或对位。间位型是优选的，因为它可商购。四甲代苯二甲撑二异氰酸酯在化合物(i)中的量优选为50-100％w/w，更优选80-100％w/w，最优选95-100％w/w。
含有能够与异氰酸酯反应的至少两个反应性基团的有机化合物(化合物ii)优选是多元醇，但也能够使用例如胺。
适合的例子是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚缩醛多元醇，聚酯酰胺多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚硫醚多元醇和它们的混合物。优选的是聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。这些含有能够与异氰酸酯反应的至少两个反应性基团的有机化合物优选具有400-5,000的数均分子量。
聚酯多元醇是尤其优选的，可以使用的聚酯多元醇包括多元、优选二元醇(可以添加三元醇)与多羧酸、优选二羧酸或它们的相应羧酸酐的羟基终端的反应产物。还可以使用通过内酯的开环聚合获得的聚酯多元醇。
可以用于形成这些聚酯多元醇的多羧酸可以是脂族，环脂族，芳族和/或杂环化合物，它们可以是取代的(例如被卤素原子取代)和饱和或不饱和的。作为脂族二羧酸的实例，可以提及丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二甲酸。作为环脂族二羧酸的实例，可以提及六氢邻苯二甲酸。芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸和1，5-萘二甲酸。在可以使用的不饱和脂族二羧酸中，可以提及富马酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，中康酸和四氢邻苯二甲酸。三和四羧酸的实例包括1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
优选用于制备聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，二丁二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物。还可以使用三醇或四醇如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油和季戊四醇。这些多元醇一般用于通过与上述多羧酸缩聚来制备聚酯多元醇，但根据一个特定实施方案，它们还能够原样加入到聚氨酯预聚物反应混合物中。
适合聚醚多元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和聚1，4-丁二醇，或它们的嵌段共聚物。
可以使用的适合聚碳酸酯多元醇包括二醇如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇或四甘醇与光气，与碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯或与环状碳酸酯如碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯的反应产物。
可以使用的适合聚缩醛多元醇包括通过让二醇如二甘醇与甲醛反应而制备的那些。适合的聚缩醛还可以通过让环状缩醛聚合来制备。
含有能够与异氰酸酯反应的至少两个反应性基团的这些有机化合物的总量优选为聚氨酯预聚物的30-90wt％，更优选40-60wt％。
优选地，化合物(ii)是多元醇化合物，优选聚酯多元醇，更优选由新戊二醇和己二酸的缩聚制备和具有不高于5000的分子量的聚酯多元醇。聚酯多元醇还可以含有空气干燥组分如长链不饱和脂肪酸。
能够与(i)或(ii)反应的亲水化合物(iii)优选是具有能够表现离子或非离子亲水性质的引入或侧挂官能团的多元醇，更优选含有阴离子盐基(或可以随后转化为这些阴离子盐基的酸基)，如羧酸盐基或磺酸盐基(或可以转化为这些羧酸盐基或磺酸盐基的羧酸或磺酸)的多元醇。化合物(iii)必需使得该聚氨酯预聚物可自分散于水中。
引入到异氰酸酯终端的聚氨酯预聚物中的羧酸盐基一般由用通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸衍生，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支化烃残基，以及x和y独立是1-3的整数。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α，α-二羟甲基链烷酸，其中在以上通式中x＝2和y＝1，例如2，2-二羟甲基丙酸。聚氨酯聚合物的侧挂阴离子盐基含量可以在宽限内变化，但应该足以提供具有所需水分散性和交联能力的的聚氨酯。
在另一个实施方案中，磺酸盐基能够使用通过磺化二羧酸与一种或多种上述多元醇的反应，或通过磺化二醇与上述一种或多种多羧酸的反应获得的磺化聚酯而在该预聚物中引入。适合的磺化二羧酸的实例包括5-(钠磺基)-间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸。适合的磺化二醇的实例包括5-(钠磺基)氢醌和2-(钠磺基)-1，4-丁二醇。
在又一个实施方案中，还可行的是，亲水化合物(iii)包括易于进行交联反应的任何其它官能团，如异氰酸酯，羟基，胺，丙烯酸，烯丙基，乙烯基，链烯基，炔基，卤素，环氧基，氮丙啶，醛，酮，酸酐，碳酸酯，硅烷，乙酰乙酰氧基，碳二亚胺，脲基烷基，N-羟甲基胺，N-羟甲基酰胺，N-烷氧基甲基胺，N-烷氧基甲基酰胺，或类似物。尤其优选的含有易于进行交联反应的官能团的多元醇是含有丙烯酸或甲基丙烯酸官能团的那些，以便可进行通过UV光或电子束引发的自由基交联。
一般，亲水化合物(iii)在聚氨酯预聚物中的总量能够为聚氨酯预聚物的1-40wt％，优选4-10wt％。
在异氰酸酯终端的聚氨酯预聚物的制备过程中，反应剂一般以对应于大约1.1∶1到大约4∶1，优选大约1.3∶1到2∶1的异氰酸酯基与能够与该异氰酸酯官能团反应的这种基团的比率的比例使用。该比率对于固定聚合物中的硬脲烷或脲链段的水平及其分子量是极其重要的。
在本发明的框架内，推荐使用顺序方法，在该方法中，分两个或几个部分递增添加或用连续进料方式添加至少一种二异氰酸酯化合物(i)或至少一种有机和亲水化合物(ii)和(iii)。这样做的理由是可以更好地控制反应的放热性，尤其在不存在通过回流溶剂的冷凝吸收热的溶剂的情况下。
该至少一种不饱和化合物(iv)在其分子中具有至少一个不饱和官能团，如丙烯酸，甲基丙烯酸或烯丙基性质官能团和能够与异氰酸酯反应的至少一个亲核官能团。丙烯酸官能团因其较高反应性而是优选的。尤其适合的是与多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持游离，如在烷基中具有1-20个碳原子和具有线形或支化结构的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。单不饱和化合物的实例是丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯等。多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和它们的聚乙氧基化、聚丙氧基化或嵌段共聚物等同物。提供了具有非刺激特性的最终组成的那些产物是优选的。为此，单不饱和产物以及双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是尤其适合的。
本领域那些技术人员已知，多元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸化获得了单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯(在适当的时候)的混合物，表征该混合物的一种可行方法是测量其羟基值。为了改变所形成的各种丙烯酸酯的各自比例，已知的是改变反应参数，如温度，反应催化剂的性质和量，丙烯酸的量等。例如，为了使用由季戊四醇的丙烯酸化获得的丙烯酸酯的混合物作为本发明的聚氨酯聚合物的链封端剂，优先选择50-250mgKOH/g，优选80-150mgKOH/g的羟基值。这种选择的理由是：当羟基值低时，那么在混合物中的季戊四醇四丙烯酸酯的比例太高，往往对于由本发明的水分散体获得的固化涂层的柔性是有害的。
丙烯酸化链终止剂能够以其在与可利用的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基反应过程中完全转化的方式使用，即所述异氰酸酯基与羟基的摩尔比优选是1.0-2.0。对于非常特殊的要求，希望该比率小于1。尤其，可以添加不与该预聚物的异氰酸酯基反应的非羟基化多不饱和化合物，并且以基于该预聚物的重量的5-50％，优选20-30％的过量，以增强辐射后的聚合物的交联密度。
如果需要，聚氨酯预聚物的制备可以在适于聚氨酯制备的任何已知催化剂如胺类和有机金属化合物的存在下进行。这些催化剂的实例包括三亚乙基二胺，N-乙基-吗啉，三乙胺，二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二乙酸二辛基锡，辛酸铅，油酸亚锡，氧化二丁基锡等。不属于挥发性有机化合物的那些催化剂是优选的。
中和剂(v)是能够与羧酸、磺酸或类似物反应以获得稳定阴离子盐的碱化合物。
用于在携带端部异氰酸酯基的聚氨酯预聚物在水中分散期间或之前将上述酸基转化为阴离子盐基的适合中和剂能够是挥发性有机碱和/或非挥发性碱。挥发性有机碱是在环境条件下在成膜过程中至少大约90％挥发的那些碱，而非挥发性碱是在环境条件下在成膜过程中至少大约95％不挥发的那些碱。
适合的挥发性有机碱能够优先选自氨，三甲胺，三乙胺，三异丙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基环己基胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶。
适合的非挥发性无机碱包括含有单价金属，优选碱金属如锂，钠和钾的那些。这些非挥发性碱可以以无机或有机盐，优选其中阴离子不保留在分散体中的盐的形式使用，如氢化物，氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐。
聚氨酯聚合物与中和剂(v)在步骤(B)之后或在步骤(C)过程中反应。当中和在步骤(C)过程中进行时，中和剂(v)能够是无机碱化合物。
氢氧化钠是最优选的中和剂。
这些中和剂的总量应该根据所要中和的酸基的总量来计算。为了确保在使用挥发性有机碱的情况下全部酸基被中和，适当的是以5-30wt％，优选10-20wt％的过量添加中和剂。
任选地，在步骤(C)之后添加另一种化合物(vi)，它是能够使该聚合物的剩余异氰酸酯端基链增长的多胺化合物。
增链剂应该携带活性氢原子，它与聚氨酯预聚物的端部异氰酸酯基反应。增链剂适合是具有至多80，优选至多12个碳原子的水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环伯或仲多胺。
多胺的总量应该根据存在于聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基的量来计算。在链增长过程中，该预聚物中的异氰酸酯基与增链剂中的活性氢的比率可以是大约1.0∶0.7到大约1.0∶1.1，优选大约1.0∶0.9到大约1.0∶1.02，按当量计。为了获得没有残留游离异氰酸酯基的完全反应聚氨酯聚合物(聚氨酯脲)，该比率是1.0∶1.0。
当聚氨酯预聚物的链增长用多胺进行时，多胺的总量应该根据存在于聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基的量来计算。
聚氨酯聚合物的非线形度通过用于扩链的多胺的官能度来控制。所需官能度能够通过混合具有不同胺官能度的多胺来获得；例如可以使用二胺和三胺的等摩尔混合物来获得2.5的官能度。多胺具有2-4，优选2-3的平均官能度。
可在这里使用的这些增链剂的实例包括肼，乙二胺，哌嗪，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，N，N，N-三(2-氨基乙基)胺，N-(2-哌嗪基乙基)乙二胺，N，N′-双(2-氨基乙基)哌嗪，N，N，N′-三(2-氨基乙基)乙二胺，N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)哌嗪，N-(2-氨基乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基)乙二胺，N，N-双(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺，N，N-双(2-哌嗪基乙基)胺，胍，蜜胺，N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺，3，3’-二氨基联苯胺，2，4，6-三氨基嘧啶，二亚丙基三胺，四亚丙基五胺，三亚丙基四胺，N，N-双(6-氨基己基)胺，N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺，2，4-双(4’-氨基苄基)苯胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，8-辛二胺，1，10-癸二胺，2-甲基五亚甲基二胺，1，12-十二烷二胺，异佛尔酮二胺(或1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷)，双(4-氨基环己基)甲烷(或双(氨基环己烷-4-基)-甲烷)，和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(或双(氨基-2-甲基环己烷-4-基)甲烷)，聚乙烯胺，聚氧化乙烯胺和/或聚氧化丙烯胺(例如购自TEXACO的Jeffamines)。
在另一个实施方案中，便于水分散的官能团是通过使用磺化二胺例如2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸或α，ω-聚丙二醇二胺磺丙基酸的钠盐的链增长而引入到聚氨酯聚合物中的磺酸基。
在一个优选的实施方案中，增链剂选自脂族二胺；优选它是1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
链增长反应一般是在5-90℃，优选20-50℃和最优选10-20℃的温度下进行。
本发明的组合物优选含有引发剂，称为光引发剂，它在接触UV辐射时引发了交联反应。本发明的优选光引发剂是为液态并容易在水中分散或稀释，以提供稳定而非挥发配制料的自由基聚合用低挥发性光引发剂。光引发剂优选以0.1-10％d/d的浓度使用。例如，将1.5％纯光引发剂加入到湿分散体中，对于33％的固体含量，获得了4.5％(按干基准计)。
可以根据本发明使用的光引发剂选自通常用于该目的的那些。适合的光引发剂包括(不限于)芳族羰基化合物如二苯甲酮及其烷基或卤素衍生物，蒽醌及其衍生物，噻吨酮及其衍生物，苯偶姻醚类，芳族或非芳族α-二酮类，苄基二烷基酮缩醇和乙酰苯衍生物。
适合的光引发剂例如是乙酰苯，丙酰苯，2-苯基-乙酰苯，2-氯-2-苯基-乙酰苯，2，2-二氯-2-苯基-乙酰苯，2-丁氧基-2-苯基-乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯，2，2-二乙氧基-乙酰苯，2-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基-乙酰苯，二苯甲酮，4-三氯甲基二苯甲酮，二氢茚酮，1，3-茚满二酮，芴酮，呫吨酮，噻吨酮，2-氯噻吨酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，联乙酰，乙二醛，1，2-茚满二酮，对氯苯基乙二醛，苯偶酰，樟脑醌，苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚等。
在某些情况下，光引发剂的光引发作用通过特征在于它们在与氮原子相邻的碳原子上具有至少一个氢原子的叔胺来显著改进。适合的叔胺例如是：三甲胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基硬脂胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二(2-羟乙基)苯胺或氨基丙烯酸酯如仲胺如二甲基胺，二乙胺，二乙醇胺等与多元醇丙烯酸酯如三羟甲基丙烷二丙烯酸酯等的加成产物。
在某些情况下，能够有利的是，在同一分子中，将在与氮原子相邻的至少一个碳原子上具有至少一个氢原子的叔胺官能团与芳族酮官能团缔合，例如：2-异丙氧基-2-(4-二甲基氨基苯基)丙酰苯，4-二甲基氨基-二苯甲酮，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮，2-二乙基氨基-9-芴酮，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，N-甲基吖啶酮等。类似地，可以将在同一分子中的在与氮原子相邻的至少一个碳原子上具有至少一个氢原子的叔胺官能团与至少一个丙烯酸或甲基丙烯酸基团缔合，例如：三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二(2-羟乙基)苯胺的单、二和三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
对于用加速电子束固化根据本发明的组合物，不必使用光引发剂，因为这类辐射本身产生了足够量的能量来形成自由基和确保固化以极快的速度进行。
如果需要，本发明的组合物可以包括其它助剂(添加剂)，它们可以加入到最终组合物中，以便赋予或改进所需性能或抑制不希望有的性能。这些添加剂包括、但不限于已知的交联剂(例如聚氮丙啶类)，生物杀伤剂(例如Acticide AS)，抗氧化剂(例如Irganox 245)，增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯)，颜料(例如碳黑)，硅石溶胶(例如Acemat TS100)，流平剂(即Byk 306)，润湿剂(例如Byk 346)，增湿剂(例如乙二醇，2-吡咯烷酮，2-甲基-2，4-戊二醇)，泡沫控制剂(例如Dehydron 1293)，增稠剂(例如Tylose MH 6000)，聚结剂(例如Texanol)，热稳定剂，UV光稳定剂(例如Tinuvin 328或622)。
该组合物还可以与其它聚合物分散体，例如聚乙酸乙烯酯，环氧树脂，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯和其它均聚物和共聚物分散体共混。这些聚合物最终能够携带适于提供与本发明的聚氨酯分散体互补交联的反应性官能团。
本发明的水分散体适合具有大约5-65wt％，优选大约30-50wt％，更优选30-35wt％的总固体含量；50-5000mPa.s，优选100-500mPa.s的在25℃下测定的粘度，7-11，优选7-8的pH值，大约10-1000nm，优选30-300nm，更优选50-100nm的平均粒度。成膜温度优选可以是0-70℃，更优选0-20℃。
本发明还延伸到四甲代苯二甲撑二异氰酸酯作为制备包括含有至少一种聚氨酯聚合物的水分散体的辐射固化性组合物的反应剂的用途。
根据本发明的辐射固化性组合物优选通过广泛紫外线照射技术(例如80W/cm或120W/cm)来固化，尽管电子束照射(例如50kGy，250kv)是另一选择，提供了极快的固化和使得可以使用不含光引发剂的组合物。由此获得的固化涂层表现了优异的粘合力，突出的耐水性和耐溶剂性以及机械强度，耐久性和柔性。
显然，在制备聚氨酯预聚物(A′)的情况下，首先使化合物(i)和(ii)反应，然后使聚氨酯预聚物(A′)与化合物(iv)反应，以便制备辐射固化性聚氨酯(B′)。当然，不使用化合物(iii)，(v)和(vi)。这样获得的干燥无溶剂不饱和聚氨酯单独或与任何其它不饱和或(多)不饱和聚合物、低聚物或单体联合用于辐射固化目的。还可以使用上文提到的光引发剂和其它助剂(添加剂)。这样获得的组合物用于辐射固化(radcure)应用，粉末涂料和热熔体应用。
现在通过实施例来举例说明本发明，这些实施例表明，能够如所述那样改变物理化学性能和工艺操作，以便达到应用所需的性能。
在这些实施例中，一些特性值的测定根据下述试验来进行。
固体含量通过重量分析法来测定，用％表示。
粘度在25℃下，用带有N°1心轴的Brookfield RVT粘度计在50rpm下测定，用mPa.s表示。
含水聚合物分散体的平均粒度通过激光散射使用7027& 4600SM型Malvern Particle Analyser来测定，用nm表示。
粗粒值是由用50μ筛子过滤的聚合物分散体获得的干残留物的量，用mg/L表示。
耐沾污性：涂层的耐沾污性通过将试验物质放置在涂层上来评价。所使用的试验物质是teer，黑色抛光剂(black polish)，黑色醇溶铅笔(black alcohol pencil)，溶于水的BB750着色剂，溶于石油溶剂中的SR380着色剂和溶于石油溶剂中的SG 146着色剂。将这些液体施涂于基材上，用载玻片覆盖，静置4小时。使用浸满异丙醇的织物往复摩擦来洗涤污渍。留下的污渍通过目测用1-5的等级，5＝最佳来评定。高值(5)预期提供了对任何家用产品喷溅的最佳的保护。
柔性：涂层PVC的柔性能够在室温下或在-10℃下评价。在室温下，涂层材料以90°折叠，然后以180°折叠，用1-5的等级，5＝最佳来记录缺陷(裂纹，粘合力损失)。在-10℃下，涂覆的参照材料变得坚硬，然后在桌子的边缘在两个横向上进行90°折叠。用1-5的等级，5＝无断裂来记录基材的断裂。高值(5)预示在柔性基材的操作中没有产生缺陷。
往复摩擦：往复摩擦用一件浸满水、水∶乙醇1∶1或异丙醇(取决于条件)的抹布进行；一次往复摩擦等于一次向前和向后摩擦。报道的数目是弄裂涂层所需的往复摩擦的次数。高值(＞100)预示着最佳涂层耐性。
再溶解性：在玻璃上制备100μ的湿膜。在薄膜干燥过程中将水滴置于该表面上，再试图用手指再溶解干燥涂层。再溶解性用在手指作用下不可逆形成硬皮或粗粒之前搁置的露置时间(分钟)来表示。高值(＞60分钟)预期在用胶版印刷法，日光胶版法或喷墨施涂油墨过程中具有不可逆干燥效果。
粘合力：使用坚固地压紧在涂层上，再快速剥离的胶带来测定粘合力；由于粘合力损失造成的对涂层的破坏用1-5的等级，5＝最佳来表示。高粘合力(5)对于确保在涂层和基材之间的强而持久的粘结是必要的。
光泽：使用Gardner光泽计，用60°角的入射光来测定涂层薄膜的光泽。高光泽值(＞75)在许多市场上被认为是优点。
实施例1(三乙胺)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入190.0g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，53.2g的二羟甲基丙酸，24.5g的环己烷二甲醇，332.2g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，2.3g的Irganox245，4.6g的Tinuvin 328，4.6g的Tinuvin 622和0.6g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)。在搅拌下将反应混合物加热到90℃，以及该缩合过程维持到异氰酸酯含量达到1.67meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到70℃。将溶解在314.9g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.18g的4-甲氧基酚加入到该容器内。反应混合物保持在70℃下，以及该封端过程维持到异氰酸酯含量达到0.42meq/g为止。然后，在该温热的预聚物中添加作为中和剂的40.6g三乙胺，直到均匀。在强力混合下和在相转变温度以上将1722g的室温下的水加入到反应器中。在强力混合大约5分钟后获得了稳定的聚合物分散体，但搅拌保持1小时的过程。添加2.6g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有32.9％的固体含量，33mPa.s粘度，7.8的pH，48nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂。
实施例2(NaOH)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入190.0g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，53.2g的二羟甲基丙酸，24.5g的环己烷二甲醇，332.2g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，2.3g的Irganox245，4.5g的Tinuvin 238，4.5g的Tinuvin 622和0.6g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)。在搅拌下将反应混合物加热到90℃，以及该缩合过程维持到异氰酸酯含量达到1.67meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到70℃。将溶解在302.4g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.18g的4-甲氧基酚加入到该容器内。反应混合物保持在70℃下，以及该封端过程维持到异氰酸酯含量达到0.45meq/g为止。然后，在强力混合下在反应器中添加作为中和剂的在室温下的在560g水中的16.1g的苛性钠，随后在相转变温度以上第二次添加1140g的水。在混合大约5分钟后获得了稳定的聚合物分散体，但搅拌保持1小时的过程。添加2.6g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有33.4％的固体含量，20mPa.s粘度，7.2的pH，75nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂或胺。
这些分散体用1.5％的Irgacure 500(由Ciba出售的光引发剂)。将它们施涂在白色PVC上，在UV光@5m/min，80W/cm下固化。
                在涂布之前的分散体老化(1个月@40℃)
    实施例1     实施例2
    粒度(nm)     133     126
    沉降(目测)     非常小的沉积     无沉积
    裂纹(目测，1-5最佳)     5     5
    泛黄(目测，1-5最佳)     5     5
    柔性(目测，1-5最佳)     4     2
    耐沾污性(最高5)     4.9     4.7
    往复摩擦(50％乙醇)     ＞100     ＞100
    往复摩擦(异丙醇)     ＞100     ＞100
                   涂层的老化(1个月@40℃)
    实施例1     实施例2
    泛黄(目测，1-5最佳)     5     5
    裂纹(目测，1-5最佳)     5     5
    柔性(目测，1-5最佳)     4     2
    耐沾污性(最高5)     5     4.9
    往复摩擦(50％乙醇)     ＞100     ＞100
    往复摩擦(异丙醇)     ＞100     ＞100
                 涂层的老化(3周@70℃，95％湿度)
    实施例1     实施例2
    泛黄(目测，1-5最佳)     3     3
    裂纹(目测，1-5最佳)     3     2
    柔性(目测，1-5最佳)     5     5
    耐沾污性(最高5)     3.9     3.5
    往复摩擦(50％乙醇)     ＞100     ＞100
    往复摩擦(异丙醇)     ＞100     ＞100
实施例1-2的结论
以TMXI为基础的辐射固化性聚氨酯分散体能够用非挥发性无机盐(苛性钠)中和代替挥发性有机胺中和来进行，没有不利地减低固化后的涂层性能。然而，实施例2存在稳定性稍微更好，而在老化时的柔性和裂纹变得稍差的趋势。
实施例3(无刺激，三乙胺)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入205.9g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，57.6g的二羟甲基丙酸，26.6g的环己烷二甲醇，359.9g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，0.65g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)，2.41g的Irganox 245(由Ciba出售的光引发剂)，4.82g的Tinuvin 328(由Ciba出售的UV吸收剂)和4.42g的Tinuvin 622(由Ciba出售的位阻胺光稳定剂)。在搅拌下将反应混合物加热到90℃。在放热之后，反应保持在100℃下，直到异氰酸酯含量达到1.67meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到80℃。将溶解在313g的双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的0.38g的4-甲氧基酚缓慢加入到该容器内。反应混合物保持在80℃下，直到异氰酸酯含量达到0.45meq/g为止。然后，将室温下的在613g水中的44g的三乙胺加入到该温热的封端预聚物中，直到均匀。在强力混合下进一步在反应器中添加室温下的1200g水，在相转变以后获得了稳定的聚合物分散体。将分散体冷却到30℃以下。添加2.79g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有32.5％的固体含量，22mPa.s粘度，7.0的pH，67nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂，且无刺激性。
实施例4：无刺激(NaOH)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入205.9g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，57.6g的二羟甲基丙酸，26.6g的环己烷二甲醇，359.9g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，0.65g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)，2.41g的Irganox 245，4.82g的Tinuvin 328和4.42g的Tinuvin 622。在搅拌下将反应混合物加热到90℃。在放热之后，反应保持在100℃下，直到异氰酸酯含量达到1.67meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到80℃。将溶解在313g的双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的0.38g的4-甲氧基酚缓慢加入到该容器内。反应混合物保持在80℃下，直到异氰酸酯含量达到0.45meq/g为止。然后，将室温下的在616g水中的17.42g的苛性钠加入到该温热的封端预聚物中，直到均匀。在强力混合下进一步在反应器中添加室温下的1200g水，在相转变以后获得了稳定的聚合物分散体。将分散体冷却到30℃以下。添加2.79g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有32.8％的固体含量，26mPa.s粘度，7.7的pH，57nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂，且无刺激性。
这些产物用1.5％的作为光引发剂的Irgacure 500和1-3％的作为增稠剂的UCECOAT XE430/水(1∶1)配制。将它们以～12μ的厚度施涂在厚的白色PVC上。涂层在80W/cm和5m/min的速度下照射。
    实施例3     实施例4
    柔性(1-5最佳)     5     5
    柔性@-10℃(1-5最佳)     5     5
    耐沾污性(最高5)     4.4     4.5
    往复摩擦(50％乙醇)     ＞100     ＞100
    往复摩擦(石油溶剂)     ＞100     ＞100
实施例3-4的结论：
能够制备以TMXI为基础的辐射固化性聚氨酯分散体，使其既不含挥发性有机化合物和胺，又无皮肤和眼睛刺激性，并且具有固化后的优异涂层性能。
实施例5(软型，三乙胺)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入491.9g的具有～2000道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，28.7g的二羟甲基丙酸，179.4g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，0.7g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)，2.17g的Irganox 245，4.352g的Tinuvin 328和4.35g的Tinuvin 622。在搅拌下将反应混合物加热到90℃。在放热之后，反应保持在100℃下，直到异氰酸酯含量达到0.78meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到80℃。将溶解在169.1g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.35g的4-甲氧基酚缓慢加入到该容器内。反应混合物保持在80℃下，直到异氰酸酯含量达到0.24meq/g为止。然后，将室温下的在545g水中的21.88g的三乙胺加入到该温热的封端预聚物中，直到均匀。在强力混合下进一步在反应器中添加室温下的1090g水，在相转变以后获得了稳定的聚合物分散体。将分散体冷却到30℃以下。添加2.51g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有33.3％的固体含量，15mPa.s粘度，7.1的pH，234nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂。
实施例6(硬型，三乙胺)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入158.4g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，44.3g的二羟甲基丙酸，20.4g的环己烷二甲醇，276.8g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，0.5g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)，1.89g的Irganox 245，3.77g的Tinuvin 328和3.77g的Tinuvin 622。在搅拌下将反应混合物加热到90℃。在放热之后，反应保持在100℃下，直到异氰酸酯含量达到1.67meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到80℃。将溶解在254.9g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.15g的4-甲氧基酚缓慢加入到该容器内。反应混合物保持在80℃下，直到异氰酸酯含量达到0.44meq/g为止。将251.6g的EBECRYL 1290(购自UCB Chemicals的脲烷丙烯酸酯低聚物)加入到该混合物中，以增加丙烯酸不饱和键水平。然后，将室温下的在525g水中的33.7g的三乙胺加入到该温热的封端预聚物中，直到均匀。在强力混合下进一步在反应器中添加室温下的1000g水，在相转变以后获得了稳定的聚合物分散体。将分散体冷却到30℃以下。添加2.54g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有37.4％的固体含量，28mPa.s粘度，7.3的pH，94nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂。
这些产物用1.5％的作为光引发剂的Irgacure 500和1-3％的作为增稠剂的XE430/水1∶1配制。将它们以～12μ的厚度施涂在厚的白色PVC上。涂层在5m/min的速度和80W/cm下照射。
    实施例5     实施例6
    柔性(1-5最佳)     5     5
    柔性@-10℃(1-5最佳)     5     3
    耐沾污性(最高5)     2.8     5
    往复摩擦(50％乙醇)     ＞100     ＞100
    往复摩擦(异丙醇)     ＞100     ＞100
实施例5-6的结论：
以TMXI为基础的辐射固化性聚氨酯分散体能够包括从软柔性涂层到硬脆涂层的宽范围的固化后的机械性能和特性。
实施例7(亲水型，三乙胺)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入340.6g的属于由10％聚氧化亚乙基和90％聚氧化亚丙基单元组成的三嵌段共聚物并具有～2750道尔顿的平均分子量的聚醚，32.2g的二羟甲基丙酸，16.7g的环己烷二甲醇，210.5g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，0.6g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)，2.33g的Irganox 245，4.66g的Tinuvin 328和4.66g的Tinuvin 622。在搅拌下将反应混合物加热到90℃。在放热之后，反应保持在100℃下，直到异氰酸酯含量达到1.25meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到80℃。将溶解在331g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.37g的4-甲氧基酚缓慢加入到该容器内。反应混合物保持在80℃下，直到异氰酸酯含量达到0meq/g为止。然后，将室温下的在552g水中的24.6g的三乙胺加入到该温热的封端预聚物中，直到均匀。在强力混合下进一步在反应器中添加室温下的1200g水，在相转变之后获得了稳定的聚合物分散体。将分散体冷却到30℃以下。添加2.69g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有33.6％的固体含量，37mPa.s粘度，7.2的pH，88nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂。
实施例8(亲水型，NaOH)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入340.6g的属于由10％聚氧化亚乙基和90％聚氧化亚丙基单元组成的三嵌段共聚物和具有～2750道尔顿的平均分子量的聚醚，32.2g的二羟甲基丙酸，16.7g的环己烷二甲醇，210.5g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，0.6g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)，2.33g的Irganox 245，4.66g的Tinuvin 328和4.66g的Tinuvin 622。在搅拌下将反应混合物加热到90℃。在放热之后，反应保持在100℃下，直到异氰酸酯含量达到1.25meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到80℃。将溶解在331g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.37g的4-甲氧基酚缓慢加入到该容器内。反应混合物保持在80℃下，直到异氰酸酯含量达到0meq/g为止。然后，将室温下的在552g水中的9.73g的苛性钠加入到该温热的封端预聚物中，直到均匀。在强力混合下进一步在反应器中添加室温下的1200g水，在相转变之后获得了稳定的聚合物分散体。将分散体冷却到30℃以下。添加2.69g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有33.1％的固体含量，33mPa.s粘度，7.2的pH，92nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它既不含溶剂，也不含胺。
这些产物用1.5％的作为光引发剂的Irgacure 500和1-3％的作为增稠剂的XE430/水1∶1配制。将它们以～4μ的厚度施涂在白色印刷聚丙烯薄膜上。涂层在5m/min的速度和80W/cm下照射。
    实施例7     实施例8
    再溶解性     ＞60     ＞60
    粘合力(1-5最佳)     5     5
    柔性(1-5最佳)     5     5
    光泽     73     70
    往复摩擦(水)     ＞100     ＞100
    往复摩擦(异丙醇)     ＜100     ＞100
实施例7-8的结论：
由TMXI制备的辐射固化性聚氨酯分散体能够具有足以提供固化后涂层的优异的水再溶解性与固化后涂层的优异耐性和柔性分布的亲水性。它们表现了高光泽。
实施例9(顺序方法，三乙胺)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入332.2g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，再加热到60℃。再加入95g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，26.6g的二羟甲基丙酸，12.2g的环己烷二甲醇，0.6g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)，2.2g的Irganox 245，4.4g的Tinuvin 328和4.4g的Tinuvin 622。在搅拌下将反应混合物加热到90℃。在放热之后，将反应混合物冷却到60℃。再次加入95g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，26.6g的二羟甲基丙酸和12.2g的环己烷二甲醇。将反应混合物加热到100℃，直到异氰酸酯含量达到1.67meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到80℃。将溶解在293.4g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.36g的4-甲氧基酚缓慢加入到该容器内。反应混合物保持在80℃下，直到异氰酸酯含量达到0.48meq/g为止。然后，将室温下的在560g水中的40.6g的三乙胺加入到该温热的封端预聚物中，直到均匀。在强力混合下进一步在反应器中添加室温下的1120g水，在相转变以后获得了稳定的聚合物分散体。将分散体冷却到30℃以下。添加2.58g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有33.2％的固体含量，20mPa.s粘度，7.0的pH，101nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂。
    实施例1     实施例9
    柔性(1-5最佳)     3     3
    柔性@-10℃(1-5最佳)     5     5
    耐沾污性(最高5)     5     5
    往复摩擦(50％乙醇)     ＞100     ＞100
    往复摩擦(异丙醇)     ＞100     ＞100
实施例9的结论：
以TMXI为基础的辐射固化性聚氨酯分散体能够用顺序单体添加方法来制备，它对于控制反应放热是有利的，对交联涂层的性能没有不利。
实施例10(对比实施例：不含不饱和键型，三乙胺)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入95.3g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和{新戊二醇+丁二醇1∶1(摩尔)}的缩聚来获得)，95.3g的具有～700道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和丁二醇的缩聚来获得)，16.52g的二羟甲基丙酸，1.65g的三羟甲基丙烷，122.1g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，0.33g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的N-甲基吡咯烷酮溶液(10％)，0.83g的Irganox 245，1.65g的Tinuvin328和1.65g的Tinuvin 622。在搅拌下将反应混合物加热到90℃，直到异氰酸酯含量达到1.02meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到50℃，再添加作为中和剂的10.58g的三乙胺+3.61g的2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(80％水溶液)，直到均匀。在强力混合下在反应器中进一步添加室温下的560g的水，在相转变后获得了稳定的聚合物分散体。将该分散体冷却到20℃以下，通过滴加15.1g的1，3-双(氨基甲基)环己烷和4g的丙二胺以及等候大约1小时以便反应完全来进行链增长。添加2.79g生物杀伤剂Acticide AS。用100μ筛子过滤产物。它具有35.0％的固体含量，500mPa.s粘度，8.3的pH，大约90nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶剂。
这些产物用1.5％的作为光引发剂的Irgacure 500和1-3％的作为增稠剂的XE430/水(1∶1)配制。将它们以～12μ的厚度施涂在厚白色PVC上。涂层在5m/min的速度和80W/cm下照射。
    实施例1     实施例10
    柔性(1-5最佳)     3     5
    柔性@-10℃(1-5最佳)     5     5
    耐沾污性(最高5)     5     1.4
    往复摩擦(50％乙醇)     ＞100     ＜10
    往复摩擦(异丙醇)     ＞100     ＜10
对比实施例10的结论：
非辐射固化性的以TMXI为基础的完全反应聚氨酯分散体获得了耐性急剧降低的涂层。
实施例11(对比实施例：H12MDI型，三乙胺)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入213g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，59.6g的二羟甲基丙酸，27.5g的环己烷二甲醇，2.6g的Irganox 245，5.2g的Tinuvin 328，5.2g的Tinuvin622，400.0g的4，4’-双二环己基甲烷二异氰酸酯，300.0g的丙酮，0.1g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)。在搅拌下将反应混合物加热到～60℃。在放热之后，反应在回流丙酮下保持，直到异氰酸酯含量达到1.14meq/g为止。然后，将溶解于335.0g的IRR291(购自UVB Chemicals的三官能多元醇丙烯酸酯，具有70mg KOH/g的羟基值和＜5mg KOH/g的酸值)中的0.27g的4-甲氧基酚缓慢加入到该容器中。反应混合物在回流下保持，直到异氰酸酯含量达到0.34meq/g为止。将反应混合物冷却到45℃。将44.96g的三乙胺加入到该温热的预聚物中，再混合到均匀为止。然后，缓慢添加室温下的1877.0g的水，直到达到转变点为止，然后在强力搅拌下添加剩余部分的水，直到获得稳定的聚合物分散体为止。添加2.96g生物杀伤剂Acticide AS。在真空下除去丙酮，直到剩余含量下降至0.15％以下。将聚合物分散体冷却到30℃以下，再用100μ筛子过滤。它具有35.0％的固体含量，100mPa.s粘度，7.5的pH，100nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它含量痕量丙酮。
这些产物用1.5％的作为光引发剂的Irgacure 500和1-3％的作为增稠剂的XE430/水(1∶1)配制。将它们以～12μ的厚度施涂在厚的白色PVC上或厚聚丙烯上(粘合力试验)。涂层在5m/min的速度和80W/cm下照射。
    实施例1     实施11
    柔性(1-5最佳)     3     5
    柔性@-10℃(1-5最佳)     5     1
    耐沾污性(最高5)     5     3.6
    粘合力*(最高5)     5     0
    往复摩擦(50％乙醇)     ＞100     ＞100
    往复摩擦(异丙醇)     ＞100     90-100
*)在厚聚丙烯上
对比实施例11的结论：
以除了TMXI以外的其它二异氰酸酯(这里，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)为基础的不饱和聚氨酯分散体仍然含有痕量的溶剂和提供了具有低柔性、耐性和粘合力的交联涂层。
实施例12(在方法中用溶剂的对比实施例)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入133.0g的具有～670道尔顿的平均分子量的聚酯(通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得)，37.2g的二羟甲基丙酸，17.2g的环己烷二甲醇，232.6g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，0.6g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)和180.0g的溶剂丙酮。在搅拌下将反应混合物加热到56℃的溶剂回流温度，该缩合过程持续到异氰酸酯含量达到1.18meq/g为止。将溶解在223.6g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.165g的4-甲氧基酚加入到该容器内，该封端反应保持在溶剂回流下。该反应混合物在异氰酸酯含量达到目标值0.32meq/g之前凝胶化。
对比实施例12的结论：
该合成导致了预聚物在用PETIA封端的阶段中发生了凝胶化；这说明了以下事实，反应不能在有机溶剂如丙酮的存在下进行，而是容易在没有溶剂的情况下进行。
实施例13(其中干法收集不饱和聚氨酯的实施例)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入316.75g的具有～670道尔顿的平均分子量和通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得的聚酯，88.69g的二羟甲基丙酸，40.85g的环己烷二甲醇，553.71g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯和1.00g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)。在搅拌下将反应混合物加热到90℃，记录到了放热，直至大约105℃。缩合过程保持在90℃下，直到异氰酸酯含量达到1.67meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到70℃。将溶解在198.36g的丙烯酸2-羟乙酯(HEA)中的0.48g的4-甲氧基酚加入到该容器内。反应混合物保持在70℃，让该封端过程持续到完全，当异氰酸酯含量接近达到0meq/g时为止。然后，从反应器中收集热而发粘的低聚物，再冷却到室温。冷低聚物变成固体，不含溶剂。
实施例14(其中干法收集不饱和聚氨酯的对比实施例)
在装有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中加入253.40g的具有～670道尔顿的平均分子量和通过己二酸和新戊二醇的缩聚来获得的聚酯，70.95g的二羟甲基丙酸，32.68g的环己烷二甲醇，442.96g的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯和0.80g的作为反应催化剂的月桂酸二丁基锡的丙酮溶液(10％)。在搅拌下将反应混合物加热到90℃，记录到了放热，直至大约105℃。缩合过程保持在90℃下，直到异氰酸酯含量达到1.67meq/g为止。将聚氨酯预聚物冷却到70℃。将溶解在675.92g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.59g的4-甲氧基酚加入到该容器内。反应混合物保持在70℃，让该封端过程持续到完全，当异氰酸酯含量接近达到0meq/g时为止。然后，从反应器中收集热而发粘的低聚物，再冷却到室温。冷低聚物变成固体，不含溶剂。
    实施例13     实施例14
  官能度，meq丙烯酸酯/g     1.43     4.60
  Tg，℃     13     -4
  Mw，道尔顿     ～5,000     ～5,000
  在RT下的粘性     非常低     低
  在RT下的粘度     固体，不流动     固体，有限流动
  粘度，mPa.s，120℃     ～2,000     ～1,700
  粘度，mPa.s，140℃     ～700     ～1,000
  粘度，mPa.s，在TPGDA中1∶1     ～10,000     ～5,000
  稳定性，min，140℃     27     ＞30
  溶解性，在TPGDA中     可溶(缓慢)     可溶(缓慢)
这2种低聚物与1.5％Irgacure 500和1％Byk 346在共混物(实施例13-14(13.3％)-TPGDA(53.3％)-EB1290(33.3％))中使用。将它们以～12g/m2的厚度施涂在白色厚PVC膜上。涂层在4×5m/min和80W/cm下固化。
    实施例13     实施例14
    透明度     5     5
    60°光泽     ～90     ～90
    粘合力     5     5
    往复摩擦，IPA     ＞100     ＞100
    往复摩擦，丙酮     ＞100     ＞100
    耐沾污性(标记/焦油)     5/5     5/5
    耐划伤性     5     5
    柔性，RT     2     2
干不饱和聚氨酯能够用作100％液体辐射固化性组合物的组分，由于其独特的化学性质(聚氨酯，分子量，羧酸和丙烯酸酯官能度)，它能够赋予固化薄膜以理想性能(在光泽、粘合力、耐性、柔性之间的均衡)。
它能够延伸用于其它辐射固化性组合物，如UV粉料或UV温熔体和UV热熔体。

Claims (18)

1、辐射固化性组合物，它包括含有至少一种烯属不饱和聚氨酯聚合物的水分散体，该聚合物通过由以下组分制备的聚氨酯预聚物(A)形成：
(i)含有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯作为主组分的至少一种二异氰酸酯化合物，
(ii)含有能够与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团的至少一种有机化合物，和
(iii)能够使聚氨酯聚合物分散于水性介质中的至少一种亲水化合物，以及该聚氨酯预聚物(A)与(iv)反应：
(iv)含有能够与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团和至少一个烯属不饱和键的至少一种不饱和化合物，
以形成烯属不饱和、辐射固化性聚氨酯聚合物(B)。
2、根据权利要求1的辐射固化性组合物，其中化合物(ii)是多元醇化合物。
3、根据权利要求2的辐射固化性组合物，其中化合物(ii)是具有不高于5000的分子量的聚酯多元醇。
4、根据权利要求1-3的任一项的辐射固化性组合物，其中化合物(iii)是含有阴离子盐官能团或可以随后转化为这种阴离子盐基团的酸基的化合物。
5、根据权利要求4的辐射固化性组合物，其中化合物(iii)的阴离子盐基团是磺酸盐或羧酸盐基团。
6、根据权利要求5的辐射固化性组合物，其中化合物(iii)的阴离子盐基团是由用通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸衍生的羧酸盐基团，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支链烃基，以及x和y是1-3的整数。
7、根据任何一项前述权利要求的辐射固化性组合物，其中不饱和化合物(iv)是以不诱发最终分散体的刺激性的这种方式选择化合物，优选是双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
8、根据权利要求1-7的任一项的辐射固化性组合物用于制备基材上的涂层的用途。
9、制备含有含聚氨酯的分散体的辐射固化性组合物的方法，该方法包括：
(A)通过让(i)、(ii)和(iii)反应来制备聚氨酯预聚物：
(i)含有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯化合物，
(ii)含有能够与异氰酸酯基反应的至少两个反应性基团的至少一种有机化合物，
(iii)确保聚合物的水分散性的至少一种亲水化合物，
(B)通过让该聚氨酯预聚物与(iv)反应来形成含有辐射固化性烯属不饱和键的聚氨酯聚合物：
(iv)含有能够与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团和能够提供聚合物的辐射固化性的至少一个烯属不饱和键的至少一种不饱和化合物，
(C)将含有聚氨酯聚合物的组合物分散在水性介质中，以及任选让聚氨酯聚合物与至少一种中和剂在水中分散之前或期间反应。
10、根据权利要求9的方法，其中形成聚氨酯预聚物的反应(A)特定地在没有溶剂的情况下进行。
11、根据权利要求9或10的方法，其中中和剂(v)是碱化合物。
12、根据权利要求9-11的任一项的方法，其中聚氨酯聚合物与中和剂(v)在步骤(B)之后反应。
13、根据权利要求9-11的任一项的方法，其中聚氨酯聚合物与中和剂(v)在步骤(C)的过程中反应。
14、根据任意一项前述权利要求的方法，其中中和剂(v)是挥发性胺化合物。
15、根据权利要求13的方法，其中中和剂(v)是非挥发性无机化合物，优选苛性钠(NaOH)。
16、根据权利要求9-15的任一项的方法，其中在步骤(C)之后，添加另一化合物(vi)，它优选是能够增长聚合物的剩余异氰酸酯端基的链的多胺化合物。
17、根据权利要求9-16的任一项的方法，其中不饱和化合物(iv)是不诱发刺激的化合物，优选双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
18、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯作为反应剂来制备包括含有至少一种聚氨酯聚合物的水分散体的辐射固化性组合物的用途。
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