JPH072704B2 - ヒドロキシアルキルカルバメート化合物の製法 - Google Patents
ヒドロキシアルキルカルバメート化合物の製法Info
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- JPH072704B2 JPH072704B2 JP63021438A JP2143888A JPH072704B2 JP H072704 B2 JPH072704 B2 JP H072704B2 JP 63021438 A JP63021438 A JP 63021438A JP 2143888 A JP2143888 A JP 2143888A JP H072704 B2 JPH072704 B2 JP H072704B2
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- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 ポリウレタンはジオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール又は他のヒドロキシル基官能性化
合物及び／又はジ又はポリイソシアネートから製造でき
ることは周知である。これはポリウレタン重合体の製造
における最も一般的な方法であった。以下に取り上げる
ように、これらのポリウレタンをヒドロキシアルキルカ
ルバメートから製造する方法が文献中に記載されてい
る。他方、本発明は選択されたジアミンを以下に定義さ
れるような一種又は多種の任意の環状カーボネートと反
応させることにより製造される或種のヒドロキシアルキ
ルカルバメートに関している。これらのカルバメート化
合物は、何等イソシアネート中間生成物を使用すること
なく製造され、好適には、アミノトリアジン化合物のよ
うな架橋剤及びメラミン−ホルムアルデヒド反応生成物
のようなそれから製造された樹脂、例えばヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミド基、アミン基等の反応性基
を含む尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イ
ソシアネート又はアクリル系重合体のような樹脂と共に
被覆用組成物の分野で使用できる。
リエーテルポリオール又は他のヒドロキシル基官能性化
合物及び／又はジ又はポリイソシアネートから製造でき
ることは周知である。これはポリウレタン重合体の製造
における最も一般的な方法であった。以下に取り上げる
ように、これらのポリウレタンをヒドロキシアルキルカ
ルバメートから製造する方法が文献中に記載されてい
る。他方、本発明は選択されたジアミンを以下に定義さ
れるような一種又は多種の任意の環状カーボネートと反
応させることにより製造される或種のヒドロキシアルキ
ルカルバメートに関している。これらのカルバメート化
合物は、何等イソシアネート中間生成物を使用すること
なく製造され、好適には、アミノトリアジン化合物のよ
うな架橋剤及びメラミン−ホルムアルデヒド反応生成物
のようなそれから製造された樹脂、例えばヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミド基、アミン基等の反応性基
を含む尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イ
ソシアネート又はアクリル系重合体のような樹脂と共に
被覆用組成物の分野で使用できる。
従来技術 本出願者は下記のような参考資料を承知している：エリ
ザベス・ダイヤー（Elizabeth Dyer）及びハーヴェイ・
スコット（Harvey Scott）によるJACS（1956年）672-67
5頁の“エチレンカーボネート及びアミンからの高分子
量及び環状ウレタン及び尿素の製造法（The Preparatio
n of Polymeric and Cyclic Urethanes and Ureas from
Ethylene Carbonate and Amines）”、（米国特許第4,
268,684号）。更に“ジャーナル・オブ・エラストマー
ズ・アンド・プラスチックス（Journal of Elastomers
and Plastics）”、14巻、1982年、10月、152-203頁。
アミルサキス（Amirsakis）の米国特許第4,284,750号。
1986年８月14日出願の同時係属出願第896,260号にも注
意を払っている。更に米国特許第4,110,667号：同4,45
1,622号；同4,419,407号；同4,542,173号；同4,533,704
号；同4,588,787号；及び同4,535,132号が見られる。こ
れらの引用例の各々を参照して参考とされたい。
ザベス・ダイヤー（Elizabeth Dyer）及びハーヴェイ・
スコット（Harvey Scott）によるJACS（1956年）672-67
5頁の“エチレンカーボネート及びアミンからの高分子
量及び環状ウレタン及び尿素の製造法（The Preparatio
n of Polymeric and Cyclic Urethanes and Ureas from
Ethylene Carbonate and Amines）”、（米国特許第4,
268,684号）。更に“ジャーナル・オブ・エラストマー
ズ・アンド・プラスチックス（Journal of Elastomers
and Plastics）”、14巻、1982年、10月、152-203頁。
アミルサキス（Amirsakis）の米国特許第4,284,750号。
1986年８月14日出願の同時係属出願第896,260号にも注
意を払っている。更に米国特許第4,110,667号：同4,45
1,622号；同4,419,407号；同4,542,173号；同4,533,704
号；同4,588,787号；及び同4,535,132号が見られる。こ
れらの引用例の各々を参照して参考とされたい。
本発明の説明 本発明は或種のヒドロキシアルキルカルバメート化合物
の製法に係る。本発明は、更に、該製法で得られるヒド
ロキシアルキルカルバメート、それ等の重合体、共重合
体及び相互共重合体（interpolymer）にも関するカルバ
メートは、或種の環状カーボネートを選択されたジアミ
ンと反応させることにより製造される。これらの必須な
原料物質について下記に詳述する。
の製法に係る。本発明は、更に、該製法で得られるヒド
ロキシアルキルカルバメート、それ等の重合体、共重合
体及び相互共重合体（interpolymer）にも関するカルバ
メートは、或種の環状カーボネートを選択されたジアミ
ンと反応させることにより製造される。これらの必須な
原料物質について下記に詳述する。
本発明で使用される環状カーボネートは下記の構造式 但し、R1又はR2は夫々別個に水素又はC1ないしC18アル
キル基又はフェニル基であることができ；R2は単独に-C
H2-O-R1であることもできる、 を有するものとして表示することができる。
キル基又はフェニル基であることができ；R2は単独に-C
H2-O-R1であることもできる、 を有するものとして表示することができる。
ビスカルバメートの製造に使用し得る適当なジアミンは
下記の構造式： H2-N-(-A-)-NH2 但しＡは６ないし18の炭素原子を有する分枝状鎖アルキ
レン残基（moiety）である、 を有する第一ジアミンである。本発明で使用される好適
なアミンは、アミン基の間の距離が少なくとも４個以上
の炭素原子分であり、アルキレン残基に少なくとも一個
のメチル基が置換基として存在するアミンである。これ
らの好適なジアミンの例を挙げると、２−メチル 1,5
−ペンタンジアミン;2−エチル 1,4−テトラメチレン
ジアミン;2,2,4−トリメチル 1,6−ヘキサンジアミン;
2,4,4−トリメチル ヘキサメチレンジアミン;3−アミ
ノメチル 3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン等
がある。
下記の構造式： H2-N-(-A-)-NH2 但しＡは６ないし18の炭素原子を有する分枝状鎖アルキ
レン残基（moiety）である、 を有する第一ジアミンである。本発明で使用される好適
なアミンは、アミン基の間の距離が少なくとも４個以上
の炭素原子分であり、アルキレン残基に少なくとも一個
のメチル基が置換基として存在するアミンである。これ
らの好適なジアミンの例を挙げると、２−メチル 1,5
−ペンタンジアミン;2−エチル 1,4−テトラメチレン
ジアミン;2,2,4−トリメチル 1,6−ヘキサンジアミン;
2,4,4−トリメチル ヘキサメチレンジアミン;3−アミ
ノメチル 3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン等
がある。
多数のカーボネートが本分野で周知であり、その中の相
当多数が市場で入手し得る。その結果、これらの種類を
長々と繰り返し述べることはほとんど冗長に近いことで
あろう。従って良く知られたカーボネート、例えばエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、アミレンカーボネート等数種を挙げれば
充分であると思われる。これらのカーボネート及び他の
同様なカーボネートは単独で又は互いに併用して使用す
ることができる。
当多数が市場で入手し得る。その結果、これらの種類を
長々と繰り返し述べることはほとんど冗長に近いことで
あろう。従って良く知られたカーボネート、例えばエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、アミレンカーボネート等数種を挙げれば
充分であると思われる。これらのカーボネート及び他の
同様なカーボネートは単独で又は互いに併用して使用す
ることができる。
本発明の他の部分で、驚くべきことに本発明者は、２−
メチル 1,5−ペンタンジアミン（MPDA）のビスヒドロ
キシアルキルカルバメートからのポリウレタンの製造
は、他のヒドロキシアルキルカルバメートからの製造に
対して著しい利点を提供することを見出だした。MPDA基
剤のポリウレタンは結晶性ではなく、且つ溶液から晶出
しない；ポリウレタンはエステル交換反応によって製造
できる。これにより結晶化しない低分子量ポリウレタン
ポリオールの製造が可能となり；これらのポリオールは
ハイソリッド（high solid）な被覆の際に有用である。
これらのポリウレタンポリオールは金属、木材、織物及
び紙質基材の柔軟な、耐摩耗性且つ光安定性のある被覆
の製造に有用である。更に、熱可塑性ポリウレタン、印
刷インキ及び熱硬化性又は熱可塑性接着剤の製造に使用
できる。
メチル 1,5−ペンタンジアミン（MPDA）のビスヒドロ
キシアルキルカルバメートからのポリウレタンの製造
は、他のヒドロキシアルキルカルバメートからの製造に
対して著しい利点を提供することを見出だした。MPDA基
剤のポリウレタンは結晶性ではなく、且つ溶液から晶出
しない；ポリウレタンはエステル交換反応によって製造
できる。これにより結晶化しない低分子量ポリウレタン
ポリオールの製造が可能となり；これらのポリオールは
ハイソリッド（high solid）な被覆の際に有用である。
これらのポリウレタンポリオールは金属、木材、織物及
び紙質基材の柔軟な、耐摩耗性且つ光安定性のある被覆
の製造に有用である。更に、熱可塑性ポリウレタン、印
刷インキ及び熱硬化性又は熱可塑性接着剤の製造に使用
できる。
ポリウレタンから高度な柔軟性、強靱性及び耐摩耗性を
有する被覆、フィルム、接着剤、インキ及び印刷用ペー
ストを製造できることは従来知られている。
有する被覆、フィルム、接着剤、インキ及び印刷用ペー
ストを製造できることは従来知られている。
ポリウレタンポリオールの製造における通常の方法は、
ポリエーテル又はポリエステル樹脂を基剤として高分子
量ジオール又はポリオールを製造し、及び更にこのジオ
ールをジ又はポリイソシアネートで連鎖延長して、ポリ
エステル又はポリエーテルウレタンジオール又はポリオ
ールとすることを含んでいる。これらの官能性ポリオー
ルは熱可塑性重合体であることができ、又は更にメラミ
ン樹脂、ポリイソシアネート、又は任意の他の適当な機
構によって架橋することができる。
ポリエーテル又はポリエステル樹脂を基剤として高分子
量ジオール又はポリオールを製造し、及び更にこのジオ
ールをジ又はポリイソシアネートで連鎖延長して、ポリ
エステル又はポリエーテルウレタンジオール又はポリオ
ールとすることを含んでいる。これらの官能性ポリオー
ルは熱可塑性重合体であることができ、又は更にメラミ
ン樹脂、ポリイソシアネート、又は任意の他の適当な機
構によって架橋することができる。
本発明は、ヒドロキシアルキルカルバメート及びジオー
ル又はポリオール又はエステルから、ポリウレタンジオ
ール又はポリオールの改善された製造方法、及びかくし
て製造された製品を提供する。
ル又はポリオール又はエステルから、ポリウレタンジオ
ール又はポリオールの改善された製造方法、及びかくし
て製造された製品を提供する。
本方法の利点の一つは、ポリウレタンの製造に際して毒
性の低い又は全くない先駆物質を使用することに存す
る。更に又は脂肪族アミンを基剤とした光安定性のある
ポリウレタンが製造できる。更に、結晶化又は相分離し
ない低分子量のオリゴマー性ポリウレタンが製造でき
る。
性の低い又は全くない先駆物質を使用することに存す
る。更に又は脂肪族アミンを基剤とした光安定性のある
ポリウレタンが製造できる。更に、結晶化又は相分離し
ない低分子量のオリゴマー性ポリウレタンが製造でき
る。
使用できるポリウレタンジオール又はポリオールの製造
に適当なジオール又はポリオールは、エチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシド及びより高級な−オレフ
ィンオキシド及び／又はテトラヒドロフランから誘導さ
れたポリエーテルジオール又はポリオールである。これ
らのポリオールはトリ又はそれ以上の多官能性であるこ
とができる。ジ及びトリ官能性ポリオールが好適であ
る。それ以上の多官能性ポリオールはポリウレタンポリ
オールの製造の間にゲル化をもたらすことがあり、この
ために避けた方が良い。
に適当なジオール又はポリオールは、エチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシド及びより高級な−オレフ
ィンオキシド及び／又はテトラヒドロフランから誘導さ
れたポリエーテルジオール又はポリオールである。これ
らのポリオールはトリ又はそれ以上の多官能性であるこ
とができる。ジ及びトリ官能性ポリオールが好適であ
る。それ以上の多官能性ポリオールはポリウレタンポリ
オールの製造の間にゲル化をもたらすことがあり、この
ために避けた方が良い。
これらのポリオールの数平均重合度はポリエーテル繰り
返し単位が数個、例えば３ないし５単位から最高約40な
いし50単位までであることができる。一般に約200ない
し1000の数平均分子量が好適である。しかし数平均分子
量が約150程度の低いもの、及び約5000程度の高いもの
も容認することができる。
返し単位が数個、例えば３ないし５単位から最高約40な
いし50単位までであることができる。一般に約200ない
し1000の数平均分子量が好適である。しかし数平均分子
量が約150程度の低いもの、及び約5000程度の高いもの
も容認することができる。
本発明に適当なポリエステルは、選択された又は適当な
ジオール、トリオール又はテトロール及び芳香族又は脂
肪族ジ又はトリカルボン酸から製造することができ、又
はヒドロキシアルキルカルボン酸又はラクトンを基剤と
することも可能である。
ジオール、トリオール又はテトロール及び芳香族又は脂
肪族ジ又はトリカルボン酸から製造することができ、又
はヒドロキシアルキルカルボン酸又はラクトンを基剤と
することも可能である。
使用できるジオールにはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、1,6−ヘキサンジオール等が含まれる。こ
れらのジオールは単独で使用又は相互に併用することが
できる。
ングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、1,6−ヘキサンジオール等が含まれる。こ
れらのジオールは単独で使用又は相互に併用することが
できる。
使用できる適当なトリオール又はテトロールは、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリトリトール等がある。前述のように、こ
れらのトリオール又はテトロールは単独で使用又は相互
に併用することができる。本発明に使用するのに適当な
ポリエステルは、上に挙げた多価アルコールの任意の一
種又は多数を、脂環状化合物を含む脂肪族ポリカルボン
酸又は芳香族ジ又はトリカルボン酸（時により非ベンゼ
ノイド不飽和［non−benzenoid unsaturation］を含ま
ないカルボン酸と称される）でエステル化することによ
り製造できる。又選択されたヒドロキシアルキルカルボ
ン酸又はカプロラクトンのようなラクトンを使用するこ
とができる。これらのポリエステルを製造するために使
用できる適当なポリカルボン酸として、マロン酸、コハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸等、及びそれらの混合物が含まれ
る。
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリトリトール等がある。前述のように、こ
れらのトリオール又はテトロールは単独で使用又は相互
に併用することができる。本発明に使用するのに適当な
ポリエステルは、上に挙げた多価アルコールの任意の一
種又は多数を、脂環状化合物を含む脂肪族ポリカルボン
酸又は芳香族ジ又はトリカルボン酸（時により非ベンゼ
ノイド不飽和［non−benzenoid unsaturation］を含ま
ないカルボン酸と称される）でエステル化することによ
り製造できる。又選択されたヒドロキシアルキルカルボ
ン酸又はカプロラクトンのようなラクトンを使用するこ
とができる。これらのポリエステルを製造するために使
用できる適当なポリカルボン酸として、マロン酸、コハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸等、及びそれらの混合物が含まれ
る。
更になおエステル交換反応の基剤を提供するために、任
意のこれらの酸のアルキルエステル及び特に低級アルキ
ルエステルを使用することができる。主として価格の面
から、これらの酸のメチルエステルを使用することが好
適であるが、エチル、プロピル、ブチルエステル等のよ
うな他の低級アルキルエステルが使用できる。或種のメ
チルエステルの混合物は市場で入手でき、従ってこの理
由から更に、これらの混合物は好適である。これらの市
販されているメチルエステルの混合物（DBE）は、ジメ
チルアジペート、ジメチルグルタレート及びジメチルサ
クシネートが夫々約0.5:1.5:0.6のモル比で含まれてい
る。最終ポリエステル樹脂の所望の性質によって、これ
らのモル比を変動することも容認できる。例えばグルタ
ール酸エステルが高水準である場合は低い粘度が得られ
る。更に、これらのポリエステルの製造に使用するのに
C36ダイマー脂肪酸が適当である。使用できる酸（非ベ
ンゼノイド不飽和を含まない）は芳香族ポリカルボン
酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フタール酸、無水トリメリ
ット酸等である。エチレン系不飽和脂肪酸、例えばマレ
イン酸、フマール酸、アコニチン酸、イタコン酸、又は
入手できる時には他の酸無水物を使用することができ、
単独で使用又は相互に併用することができるが、一般に
限定された量で使用される。ヒドロキシルアルキルカル
バメート化合物又はその重合体と共に使用されるポリエ
ステルは、約300ないし2,500の範囲の数平均分子量を持
つことができる。
意のこれらの酸のアルキルエステル及び特に低級アルキ
ルエステルを使用することができる。主として価格の面
から、これらの酸のメチルエステルを使用することが好
適であるが、エチル、プロピル、ブチルエステル等のよ
うな他の低級アルキルエステルが使用できる。或種のメ
チルエステルの混合物は市場で入手でき、従ってこの理
由から更に、これらの混合物は好適である。これらの市
販されているメチルエステルの混合物（DBE）は、ジメ
チルアジペート、ジメチルグルタレート及びジメチルサ
クシネートが夫々約0.5:1.5:0.6のモル比で含まれてい
る。最終ポリエステル樹脂の所望の性質によって、これ
らのモル比を変動することも容認できる。例えばグルタ
ール酸エステルが高水準である場合は低い粘度が得られ
る。更に、これらのポリエステルの製造に使用するのに
C36ダイマー脂肪酸が適当である。使用できる酸（非ベ
ンゼノイド不飽和を含まない）は芳香族ポリカルボン
酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フタール酸、無水トリメリ
ット酸等である。エチレン系不飽和脂肪酸、例えばマレ
イン酸、フマール酸、アコニチン酸、イタコン酸、又は
入手できる時には他の酸無水物を使用することができ、
単独で使用又は相互に併用することができるが、一般に
限定された量で使用される。ヒドロキシルアルキルカル
バメート化合物又はその重合体と共に使用されるポリエ
ステルは、約300ないし2,500の範囲の数平均分子量を持
つことができる。
本発明のポリウレタンを製造するために、ジブチル錫ジ
ラウレート又はアルコキシドを含む或種の錫化合物、又
は亜鉛又は鉛塩又はチタン酸塩のような触媒を使用する
ことができる。これらの触媒は通常の触媒量、例えば反
応物質の約0.005ないし１重量％及び好適には0.01ない
し0.5重量％の量で使用できる。
ラウレート又はアルコキシドを含む或種の錫化合物、又
は亜鉛又は鉛塩又はチタン酸塩のような触媒を使用する
ことができる。これらの触媒は通常の触媒量、例えば反
応物質の約0.005ないし１重量％及び好適には0.01ない
し0.5重量％の量で使用できる。
高分子量のポリエステルは、所望のポリウレタンによっ
ては、反応生成物を何等除去することなく本発明のヒド
ロキシアルキルカルバメートと反応することができる。
得られる重合体はポリエステルとカルバメートのエステ
ル交換によってウレタン結合を包含している。ポリエス
テル又はポリエーテルの間で得られるグリコールを除去
することにより、ウレタン基のエステル交換反応によっ
て共反応を行うことも可能である。反応条件によって、
エステル交換反応の際に約120℃ないし200℃の温度、及
び好適には約140℃ないし160℃の温度を使用することが
できる。時間サイクルは使用される温度及び触媒によっ
て、30分間ないし８時間にわたって変化し得る。
ては、反応生成物を何等除去することなく本発明のヒド
ロキシアルキルカルバメートと反応することができる。
得られる重合体はポリエステルとカルバメートのエステ
ル交換によってウレタン結合を包含している。ポリエス
テル又はポリエーテルの間で得られるグリコールを除去
することにより、ウレタン基のエステル交換反応によっ
て共反応を行うことも可能である。反応条件によって、
エステル交換反応の際に約120℃ないし200℃の温度、及
び好適には約140℃ないし160℃の温度を使用することが
できる。時間サイクルは使用される温度及び触媒によっ
て、30分間ないし８時間にわたって変化し得る。
本発明のポリエステルウレタンは、又非重合体のジオー
ル又はトリオール、ヒドロキシルアルキルカルバメート
及びジ又はポリカルボン酸のジエステルから製造するこ
とができる。しかし、カルボン酸を用いる直接エステル
化は、カルバメートの加水分解を招くことがあるので避
けるべきである。
ル又はトリオール、ヒドロキシルアルキルカルバメート
及びジ又はポリカルボン酸のジエステルから製造するこ
とができる。しかし、カルボン酸を用いる直接エステル
化は、カルバメートの加水分解を招くことがあるので避
けるべきである。
重合体中で使用されるウレタン結合の量は必要とされる
性質に依存する。ウレタン結合が高含量であると、硬度
は高いが溶剤への溶解性に乏しい重合体が得られる。従
って良好な性質の好適な均衡を達成するためには、平均
して一分子当たり少なくとも一つのウレタン結合を有す
ることが一般に望ましい。ポリエステルウレタン又はポ
リエーテルウレタンの重量平均分子量は約400ないし約1
0,000の間に調整すべきである。好適には該重量平均分
子量を約1000ないし約5000の間に調整すべきである。必
要に応じ、特異な性質を獲得するために、ポリウレタン
中のウレタン基の幾分かを、ジイソシアネート又はポリ
イソシアネートから誘導することができる。
性質に依存する。ウレタン結合が高含量であると、硬度
は高いが溶剤への溶解性に乏しい重合体が得られる。従
って良好な性質の好適な均衡を達成するためには、平均
して一分子当たり少なくとも一つのウレタン結合を有す
ることが一般に望ましい。ポリエステルウレタン又はポ
リエーテルウレタンの重量平均分子量は約400ないし約1
0,000の間に調整すべきである。好適には該重量平均分
子量を約1000ないし約5000の間に調整すべきである。必
要に応じ、特異な性質を獲得するために、ポリウレタン
中のウレタン基の幾分かを、ジイソシアネート又はポリ
イソシアネートから誘導することができる。
本発明のヒドロキシアルキルカルバメートを製造する際
に、一般に等モル量のアミン及び環状カーボネート又は
僅かに過剰なカーボネートを用い、反応が完了するま
で、数時間又は数日、室温（25℃）及び約150℃の間の
温度、及び好適には約50℃ないし120℃の温度を用いる
ことができる。
に、一般に等モル量のアミン及び環状カーボネート又は
僅かに過剰なカーボネートを用い、反応が完了するま
で、数時間又は数日、室温（25℃）及び約150℃の間の
温度、及び好適には約50℃ないし120℃の温度を用いる
ことができる。
反応時間は勿論、温度と共に一層明白に変化し、約30分
間ないし８時間の間にわたるが、好適には約４時間ない
し５時間である。これらのカルバメートの製造に際し
て、水分が存在する時には、水を除去し、アミン含量を
反応混合物の約0.5重量％以下まで減少させるために、
且つ事実上総てのカーボネートが除去されるまで、水の
ストリッピングは一般に約２時間を要するであろう。
間ないし８時間の間にわたるが、好適には約４時間ない
し５時間である。これらのカルバメートの製造に際し
て、水分が存在する時には、水を除去し、アミン含量を
反応混合物の約0.5重量％以下まで減少させるために、
且つ事実上総てのカーボネートが除去されるまで、水の
ストリッピングは一般に約２時間を要するであろう。
水及び過剰のプロピレンカーボネートが存在する時、カ
ルバメートからそれを除去するストリッピング工程にお
いて、約0.05ないし200トルの絶対圧で、約10秒間ない
し60分間の時間にわたり、約100℃ないし225℃の温度を
使用することができる。好適には約0.1ないし150トルの
絶対圧で、約20秒間ない60分間の時間にわたり、約120
℃ないし150℃の温度を使用することができよう。本発
明のヒドロキシアルキルカルバメートの性質は原材料に
依存し、無色透明（water white）から微黄色粘稠液状
まである。水素結合による粘度は普通室温で高い。分子
量又は疎水性基の含量によって、ヒドロキシアルキルカ
ルバメートは水又は有機溶剤のいずれかに溶解する。こ
れらの大部分は約10ないし15の溶解度係数を持つ溶剤中
に可溶である。
ルバメートからそれを除去するストリッピング工程にお
いて、約0.05ないし200トルの絶対圧で、約10秒間ない
し60分間の時間にわたり、約100℃ないし225℃の温度を
使用することができる。好適には約0.1ないし150トルの
絶対圧で、約20秒間ない60分間の時間にわたり、約120
℃ないし150℃の温度を使用することができよう。本発
明のヒドロキシアルキルカルバメートの性質は原材料に
依存し、無色透明（water white）から微黄色粘稠液状
まである。水素結合による粘度は普通室温で高い。分子
量又は疎水性基の含量によって、ヒドロキシアルキルカ
ルバメートは水又は有機溶剤のいずれかに溶解する。こ
れらの大部分は約10ないし15の溶解度係数を持つ溶剤中
に可溶である。
更に、ヒドロキシアルキルカルバメートは被覆中に使用
される大部分のポリエステルポリエーテル及びアクリル
樹脂と、共反応することなく相溶性である。更に、広範
囲のアミノ樹脂、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、
尿素、グリドルウリル（glydoluril）、及び又フェノー
ル−アルデヒド樹脂が、ウレタンポリエステルジオール
又はヒドロキシアルキルカルバメートの架橋剤として使
用できる。
される大部分のポリエステルポリエーテル及びアクリル
樹脂と、共反応することなく相溶性である。更に、広範
囲のアミノ樹脂、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、
尿素、グリドルウリル（glydoluril）、及び又フェノー
ル−アルデヒド樹脂が、ウレタンポリエステルジオール
又はヒドロキシアルキルカルバメートの架橋剤として使
用できる。
本発明のカルバメート及びそれとポリエステル、ポリエ
ーテルポリオール及びポリウレタンとの配合物の主要な
用途の一つは被覆用組成物であるが、これらのカルバメ
ート及びその配合物は、要求されるどんな改質にも応
じ、且つ充填剤のような添加剤、紙等のような被膜と共
に、接着剤、発泡体、成形品、エラストマー、リム及び
積層品のような分野で使用することができる。
ーテルポリオール及びポリウレタンとの配合物の主要な
用途の一つは被覆用組成物であるが、これらのカルバメ
ート及びその配合物は、要求されるどんな改質にも応
じ、且つ充填剤のような添加剤、紙等のような被膜と共
に、接着剤、発泡体、成形品、エラストマー、リム及び
積層品のような分野で使用することができる。
本発明の概念をより充分に理解できるように、下記に実
施例を示すが、特に断らない限り総ての部は重量部であ
る。これらの実施例は主として例証のために記載するも
のであって、そこで述べられる細部の特定な記載事項
は、添付特許請求の範囲に示されている場合を除き、い
ずれも本発明を限定するものと解釈してはならない。
施例を示すが、特に断らない限り総ての部は重量部であ
る。これらの実施例は主として例証のために記載するも
のであって、そこで述べられる細部の特定な記載事項
は、添付特許請求の範囲に示されている場合を除き、い
ずれも本発明を限定するものと解釈してはならない。
実施例１ MPDAと環状カーボネートとの反応による２−メチル 1,
5−ペンタンジアミン ビスヒドロキシアルキルカルバ
メートの製造。
5−ペンタンジアミン ビスヒドロキシアルキルカルバ
メートの製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器、不活性ガスの送入及び排
出管を備えた適当な反応容器中に、116部（１モル）の
２−メチル−1,5−ペンタンジアミン（MPDA）を導入
し、攪拌及び加熱を行いながら充填する。反応器は窒素
でガスシールされている。低粘性溶液を50℃に加熱し、
224部（2.2モル）のプロピレンカーボネートを徐々に反
応器に供給する。反応は極めて発熱的であり、反応器の
内容物を90-100℃の間に保持するために冷却を使用す
る。プロピレンカーボネートの添加時間は、冷却の度合
により、約１−３時間である。
出管を備えた適当な反応容器中に、116部（１モル）の
２−メチル−1,5−ペンタンジアミン（MPDA）を導入
し、攪拌及び加熱を行いながら充填する。反応器は窒素
でガスシールされている。低粘性溶液を50℃に加熱し、
224部（2.2モル）のプロピレンカーボネートを徐々に反
応器に供給する。反応は極めて発熱的であり、反応器の
内容物を90-100℃の間に保持するために冷却を使用す
る。プロピレンカーボネートの添加時間は、冷却の度合
により、約１−３時間である。
４時間後、反応器を90-100℃に保ちながら、酸滴定によ
りアミン含量を検査する。その時点において遊離のアミ
ン含量は反応混合物の１％以下でなければならない。更
に５時間保持して遊離のアミン含量を0.5％以下に減少
させる。
りアミン含量を検査する。その時点において遊離のアミ
ン含量は反応混合物の１％以下でなければならない。更
に５時間保持して遊離のアミン含量を0.5％以下に減少
させる。
生成物の特性 固形分含量（60分、110℃） 97.3％ ブルックフィールド粘度、pas 1420 残留アミン含量 0.8MEQ/g 又は0.92gアミン／ 100g 溶剤 プロピレンカーボネート 生成物は多くの用途にそのまま使用できる。反応時間を
伸ばすか又は反応温度を上げれば、もっと少ない過剰量
のプロピレンカーボネートを用いて適当な生成物を製造
できる。しかし著しく高い温度ではカルバメートと遊離
のアミンとの反応から尿素の生成を招き、これは望まし
くないことがある。
伸ばすか又は反応温度を上げれば、もっと少ない過剰量
のプロピレンカーボネートを用いて適当な生成物を製造
できる。しかし著しく高い温度ではカルバメートと遊離
のアミンとの反応から尿素の生成を招き、これは望まし
くないことがある。
実施例２ 実施例１のように装備した適当な反応容器中に、10モル
のシクロヘキサンジメタノール（1442部）、９モルのDB
E、二塩基酸のジメチルエステルの配合物（16％のジメ
チルアジペート、61％のジメチルグルタレート、23％の
ジメチルサクシネート）（1413部）を投入する。反応混
合物をガスシール下に120℃に加熱し、1.0部の錫エステ
ル交換触媒（ファスカート［Fascat］4201、Ｍ＆Ｔケミ
カルズ）を添加する。反応混合物を徐々に200℃に加熱
すると、約573部のメタノールが反応混合物から除去さ
れる。
のシクロヘキサンジメタノール（1442部）、９モルのDB
E、二塩基酸のジメチルエステルの配合物（16％のジメ
チルアジペート、61％のジメチルグルタレート、23％の
ジメチルサクシネート）（1413部）を投入する。反応混
合物をガスシール下に120℃に加熱し、1.0部の錫エステ
ル交換触媒（ファスカート［Fascat］4201、Ｍ＆Ｔケミ
カルズ）を添加する。反応混合物を徐々に200℃に加熱
すると、約573部のメタノールが反応混合物から除去さ
れる。
反応系を３時間26″の真空に保持し、残留するメタノー
ルを除去することにより反応が完結する。
ルを除去することにより反応が完結する。
生成したポリエステルジオールの分子量の計算値は約23
00であり、ヒドロキシル価は49である。
00であり、ヒドロキシル価は49である。
このポリエステルに実施例１の反応生成物340部（１モ
ル）を添加し、反応混合物を160℃に加熱し、そこで４
時間保持する。次いで反応混合物を約660部のメトキシ
プロピルアセテート溶剤で希釈する。
ル）を添加し、反応混合物を160℃に加熱し、そこで４
時間保持する。次いで反応混合物を約660部のメトキシ
プロピルアセテート溶剤で希釈する。
生成物の特性 固形分含量（60分、110℃） 81.4％ ブルックフィールド粘度、cps 4010 外観 淡黄色、粘稠液体 分子量計算値 1200 OH価 96 実施例３ 適当な反応容器に16モルの1,6−ヘキサンジオール（189
0部）、15モルのDBE、二塩基酸のジメチルエステルの混
合物（2355部）、及び2.0部の錫触媒（ファスカート420
1、Ｍ＆Ｔケミカルズ）を投入する。窒素気流中で反応
混合物を200℃に加熱し、メタノールを除去する。大部
分のメタノールが除去された後、真空に引き、そして残
留するメタノールを除去する（集積した全メタノール量
960部）。
0部）、15モルのDBE、二塩基酸のジメチルエステルの混
合物（2355部）、及び2.0部の錫触媒（ファスカート420
1、Ｍ＆Ｔケミカルズ）を投入する。窒素気流中で反応
混合物を200℃に加熱し、メタノールを除去する。大部
分のメタノールが除去された後、真空に引き、そして残
留するメタノールを除去する（集積した全メタノール量
960部）。
このポリエステルに、実施例１の反応生成物680部を添
加し、160℃で５時間反応を継続する。
加し、160℃で５時間反応を継続する。
500部のメトキシプロピルアセテート溶剤で希釈後、生
成物は82.0の固形分含量（60分、110℃）及び室温で109
0cpsの粘度を有している。生成物の色は微黄色である。
成物は82.0の固形分含量（60分、110℃）及び室温で109
0cpsの粘度を有している。生成物の色は微黄色である。
実施例４ 前記のような適当な反応容器中に,102重量部のネオペン
タンジアミンを投入する。このアミンに、224重量部の
プロピレンカーボネートを徐々に添加する。反応容器を
100℃以下に保つように冷却を使用する。反応混合物を1
00℃に24時間保持する。アミン含量は1g当たり0.2ミリ
当量（MEQ）に低下しなければならない。次いで温度を1
30℃に上げ、アミンのMEQが0.05/g以下に低下するまで
反応を10時間継続する。最終生成物は僅かに淡黄色であ
り、93.3％の固形分含量（110℃で60分）を有してい
る。室温での粘度は高過ぎて測定できなかった。
タンジアミンを投入する。このアミンに、224重量部の
プロピレンカーボネートを徐々に添加する。反応容器を
100℃以下に保つように冷却を使用する。反応混合物を1
00℃に24時間保持する。アミン含量は1g当たり0.2ミリ
当量（MEQ）に低下しなければならない。次いで温度を1
30℃に上げ、アミンのMEQが0.05/g以下に低下するまで
反応を10時間継続する。最終生成物は僅かに淡黄色であ
り、93.3％の固形分含量（110℃で60分）を有してい
る。室温での粘度は高過ぎて測定できなかった。
実施例５ 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び2,4,4−
とトリメチルヘキサメチレンジアミンの市販の配合物15
7部に、224部のプロピレンカーボネートを徐々に添加す
る。反応混合物を冷却し、次いで約100-110℃に約10時
間保持する。
とトリメチルヘキサメチレンジアミンの市販の配合物15
7部に、224部のプロピレンカーボネートを徐々に添加す
る。反応混合物を冷却し、次いで約100-110℃に約10時
間保持する。
最終生成物はジアミンのビス−ヒドロキシルカルバメー
トである。室温での粘度は72100cpsであり、固形分含量
は94.7％（110℃で60分）である。最終生成物の残留ア
ミン含量は0.0672MEQ/gである。
トである。室温での粘度は72100cpsであり、固形分含量
は94.7％（110℃で60分）である。最終生成物の残留ア
ミン含量は0.0672MEQ/gである。
実施例６ 適当な反応容器中に690重量部の実施例１の２−メチル
ペンタンジアミン プロピレンカーボネート反応生成
物，及び0.1重量部のエステル交換触媒（ファスカート4
201、Ｍ＆Ｔケミカルズ）を投入する。混合物を窒素気
流中で135-145℃に加熱し、徐々に充分な真空を引く。
反応物からの留出物を集積する。約６時間又は105重量
部の留出物が集積されるまで反応を行う。留出物の分析
によると，それは主としてプロピレングリコールと、原
料カルバメートからの少量の未反応のプロピレンカーボ
ネートであることが示された。得られるポリウレタンは
原料の約二倍の分子量を有し、且つメトキシプロピルア
セテート溶剤に可溶である。ポリウレタン樹脂に約100
重量部のメトキシプロピルアセテートを添加する。得ら
れる樹脂溶液は166,000cpsの粘度及び85.0％の固形分を
有している。
ペンタンジアミン プロピレンカーボネート反応生成
物，及び0.1重量部のエステル交換触媒（ファスカート4
201、Ｍ＆Ｔケミカルズ）を投入する。混合物を窒素気
流中で135-145℃に加熱し、徐々に充分な真空を引く。
反応物からの留出物を集積する。約６時間又は105重量
部の留出物が集積されるまで反応を行う。留出物の分析
によると，それは主としてプロピレングリコールと、原
料カルバメートからの少量の未反応のプロピレンカーボ
ネートであることが示された。得られるポリウレタンは
原料の約二倍の分子量を有し、且つメトキシプロピルア
セテート溶剤に可溶である。ポリウレタン樹脂に約100
重量部のメトキシプロピルアセテートを添加する。得ら
れる樹脂溶液は166,000cpsの粘度及び85.0％の固形分を
有している。
実施例７ （比較例） エタノールアミンのヒドロキシプロピルカルバメート
（１モルのエタノールアミンと１モルのプロピレンカー
ボネートの反応生成物）489重量部を157重量部のDBEと
反応させる。1.67重量部の錫触媒が使用される。
（１モルのエタノールアミンと１モルのプロピレンカー
ボネートの反応生成物）489重量部を157重量部のDBEと
反応させる。1.67重量部の錫触媒が使用される。
165-193℃の温度で反応を行う。極めて暗色の生成物が
得られる。環状カルバメートが生し、重合体ではないこ
とが示された。
得られる。環状カルバメートが生し、重合体ではないこ
とが示された。
実施例８ （比較例） 177重量部のモノイソプロパノールアミンのヒドロキシ
プロピルカルバメート、157重量部のDBE、及び0.42部の
錫エステル交換触媒を160-165℃に加熱する。メタノー
ルは集積されるが、生じた生成物は主として非重合体で
あり、極めて芳香性の環状カルバメートである。
プロピルカルバメート、157重量部のDBE、及び0.42部の
錫エステル交換触媒を160-165℃に加熱する。メタノー
ルは集積されるが、生じた生成物は主として非重合体で
あり、極めて芳香性の環状カルバメートである。
実施例９ 前述のように装備した適当な反応容器中で、433重量部
のシクロヘキサンジメタノールと424部のDBEを反応させ
ることによりポリエステルを製造する。反応は実施例２
のようにして行う。最終ポリエステルを160℃に冷却
し、実施例４の反応生成物92部を添加する。反応は160
℃で３時間行なわれる。重合体溶融物を80℃に冷却し、
200部のメトキシプロピルアセテート溶剤を添加する。
のシクロヘキサンジメタノールと424部のDBEを反応させ
ることによりポリエステルを製造する。反応は実施例２
のようにして行う。最終ポリエステルを160℃に冷却
し、実施例４の反応生成物92部を添加する。反応は160
℃で３時間行なわれる。重合体溶融物を80℃に冷却し、
200部のメトキシプロピルアセテート溶剤を添加する。
実施例10 前述のように装備した適当な反応容器中に、1146重量部
のネオペンチルグリコール、1570重量部のDBE及び0.25
部のファスカート4201（Ｍ＆Ｔケミカルズ）を投入し、
窒素気流中で200℃に加熱する。反応メタノールを集積
する。約450部のメタノールが集積された後、徐々に真
空に引き、更に全部で640部のメタノールが集積される
まで反応を継続する。
のネオペンチルグリコール、1570重量部のDBE及び0.25
部のファスカート4201（Ｍ＆Ｔケミカルズ）を投入し、
窒素気流中で200℃に加熱する。反応メタノールを集積
する。約450部のメタノールが集積された後、徐々に真
空に引き、更に全部で640部のメタノールが集積される
まで反応を継続する。
このポリエステルは25℃で28900cpsの粘度を有し、固形
分含量は99.3％（110℃で60分）である。このポリエス
テルは次ぎの反応に使用される。
分含量は99.3％（110℃で60分）である。このポリエス
テルは次ぎの反応に使用される。
実施例11 適当な反応器に実施例10のポリエステル691重量部を投
入し、窒素気流中で160℃に加熱する。この重合体に実
施例５のカルバメート255重量部を添加する。反応混合
物を160℃で６時間保ち、次いで冷却して50部のキシレ
ンで希釈する。
入し、窒素気流中で160℃に加熱する。この重合体に実
施例５のカルバメート255重量部を添加する。反応混合
物を160℃で６時間保ち、次いで冷却して50部のキシレ
ンで希釈する。
最終生成物は25℃で7010cpsの粘度、及び90.0％の固形
分含量（110℃で60分）を有している。
分含量（110℃で60分）を有している。
実施例12 冷却及び攪拌装置を備えた反応器中に170部のイソフォ
ロンジアミンを入れる。該アミンに224重量部のプロピ
レンカーボネートを２時間にわたって添加する。反応は
発熱的であり、混合物を90℃以下に保持する。90℃で８
時間後、残留するアミンを滴定により定量する。生成物
のMEQ/gは0.3である。MEQが0.15以下に低下するまで100
°‐120℃で反応を継続する。最終生成物は96.4％の固
形分含量（100℃で60分）を有している。室温での粘度
は高過ぎて測定不能である。
ロンジアミンを入れる。該アミンに224重量部のプロピ
レンカーボネートを２時間にわたって添加する。反応は
発熱的であり、混合物を90℃以下に保持する。90℃で８
時間後、残留するアミンを滴定により定量する。生成物
のMEQ/gは0.3である。MEQが0.15以下に低下するまで100
°‐120℃で反応を継続する。最終生成物は96.4％の固
形分含量（100℃で60分）を有している。室温での粘度
は高過ぎて測定不能である。
実施例13 適当な反応器に実施例10のポリエステル691重量部を投
入し、窒素気流中で160℃に加熱する。この重合体に実
施例12のカルバメート394重量部を添加する。反応混合
物を160℃で６時間保持し、次いで冷却し、50部のキシ
レンで希釈する。最終生成物は25℃で6650cpsの粘度、
及び98.0％の固形分含量（110℃で60分）を有してい
る。
入し、窒素気流中で160℃に加熱する。この重合体に実
施例12のカルバメート394重量部を添加する。反応混合
物を160℃で６時間保持し、次いで冷却し、50部のキシ
レンで希釈する。最終生成物は25℃で6650cpsの粘度、
及び98.0％の固形分含量（110℃で60分）を有してい
る。
実施例14 市販のハイソリッドなアクリル樹脂を、実施例11及び実
施例13からのポリオール、及び市販級のヘキサキスメト
キシメチルメラミン（HMMM）に夫々別個に配合する。配
合物にドデシルベンゼンスルホン酸ジイソプロパノール
アミン塩を触媒として使用する。各成分の量を第１表に
示す。キシレン及びMIBKは溶剤として使用されている。
鉄燐酸塩処理した鋼パネル（ボンデライト［Bonderlit
e］1000処理）上に被覆用配合物を塗布する。被覆物を
夫々120℃及び150℃で硬化させる。
施例13からのポリオール、及び市販級のヘキサキスメト
キシメチルメラミン（HMMM）に夫々別個に配合する。配
合物にドデシルベンゼンスルホン酸ジイソプロパノール
アミン塩を触媒として使用する。各成分の量を第１表に
示す。キシレン及びMIBKは溶剤として使用されている。
鉄燐酸塩処理した鋼パネル（ボンデライト［Bonderlit
e］1000処理）上に被覆用配合物を塗布する。被覆物を
夫々120℃及び150℃で硬化させる。
実施例15 市販のアクリル樹脂溶液に、ポリオールとHMMM架橋剤及
びドデシルベンゼンスルホン酸ジイソプロパノールアミ
ンの25％溶液（触媒）を添加する。組成物を鉄燐酸塩処
理した冷間圧延した鋼パネル上に塗布し、夫々120℃及
び150℃で硬化する。
びドデシルベンゼンスルホン酸ジイソプロパノールアミ
ンの25％溶液（触媒）を添加する。組成物を鉄燐酸塩処
理した冷間圧延した鋼パネル上に塗布し、夫々120℃及
び150℃で硬化する。
実施例16 （比較例、ポリウレタンポリオールを除いた配合物） ポリオールのみを除外する他は前述のようにして配合物
を調製する。メラミン架橋剤は配合物の官能価の変化に
基づいて調整する。
を調製する。メラミン架橋剤は配合物の官能価の変化に
基づいて調整する。
明らかなようにポリオールは被覆物の柔軟性に著しく貢
献している。市販のポリエステルポリオール柔軟剤を使
用すると、柔軟性は改善されるが、接着性が犠牲とな
る。ポリエステルウレタンの柔軟性も又ポリエステルよ
りも優れている。
献している。市販のポリエステルポリオール柔軟剤を使
用すると、柔軟性は改善されるが、接着性が犠牲とな
る。ポリエステルウレタンの柔軟性も又ポリエステルよ
りも優れている。
実施例17 （比較例） 総ての細部まで実施例２を繰り返して実施するが、２−
メチル 1,5−ペンタンジアミンのヒドロキシプロピル
カルバメートを1,6−ヘキサンジアミンのビス−カルバ
メートの置き換える。得られるポリエステルウレタンは
メトキシプロピルアセテート溶剤に可溶性でなく、冷却
して数時間放置すると結晶化する。この組成物を用いて
製造した被覆物は均一のままで留どまらず、且つ光沢が
少ないことが観察され、恐らく結晶化によるものと思わ
れる。
メチル 1,5−ペンタンジアミンのヒドロキシプロピル
カルバメートを1,6−ヘキサンジアミンのビス−カルバ
メートの置き換える。得られるポリエステルウレタンは
メトキシプロピルアセテート溶剤に可溶性でなく、冷却
して数時間放置すると結晶化する。この組成物を用いて
製造した被覆物は均一のままで留どまらず、且つ光沢が
少ないことが観察され、恐らく結晶化によるものと思わ
れる。
実施例18 イソシアネートで架橋された室温硬化性アクリル樹脂に
ポリエステルウレタンポリオールの添加が検討された。
市販のアクリル樹脂、アクリロイド（Acryloid）AU608S
（ローム＆ハース社）を脂肪族イソシアネート、デスモ
デュア（Desmodure）Ｎ−399（モーベイ社）を用いて架
橋する。組成物にジブチル錫ジラウレート（DBTL）及び
カルシウム−オクトエートを加えて触媒とする。ポリウ
レタンポリエステルで改質された配合物は、改質されて
いないアクリル系のものに比べて著しい改善を示してい
る。
ポリエステルウレタンポリオールの添加が検討された。
市販のアクリル樹脂、アクリロイド（Acryloid）AU608S
（ローム＆ハース社）を脂肪族イソシアネート、デスモ
デュア（Desmodure）Ｎ−399（モーベイ社）を用いて架
橋する。組成物にジブチル錫ジラウレート（DBTL）及び
カルシウム−オクトエートを加えて触媒とする。ポリウ
レタンポリエステルで改質された配合物は、改質されて
いないアクリル系のものに比べて著しい改善を示してい
る。
実施例19 実施例１のウレタンジオール60重量部に、40重量部のヘ
キサメトキシメチルメラミン樹脂及び４部のドデシルベ
ンゼンスルホン酸を添加する。混合物を10重量部のメタ
ノールで希釈する。混合物の固形分含量は87.9％で、粘
度は1000cpsである。フィルムの湿潤厚さを1.5ミルとし
てプラスチック基材上にフィルムを塗布し、65℃で60分
間硬化する。得られるフィルムは耐水性であり、耐摩耗
性であって、ヌープ硬度15を有している。被覆はメチル
エチルケトン中での摩擦に耐性がある。
キサメトキシメチルメラミン樹脂及び４部のドデシルベ
ンゼンスルホン酸を添加する。混合物を10重量部のメタ
ノールで希釈する。混合物の固形分含量は87.9％で、粘
度は1000cpsである。フィルムの湿潤厚さを1.5ミルとし
てプラスチック基材上にフィルムを塗布し、65℃で60分
間硬化する。得られるフィルムは耐水性であり、耐摩耗
性であって、ヌープ硬度15を有している。被覆はメチル
エチルケトン中での摩擦に耐性がある。
実施例20 実施例６のポリウレタン重合体70重量部に、イソブタノ
ールに溶かした高分子量のメトキシメチルメラミン樹脂
の80％溶液37.5部及びアルキルホスフェート触媒１部を
添加し、配合物を25部の２−メトキシ−１−プロパノー
ルで希釈して塗布できる粘度のものとする。この溶液を
アルミニウム基材上に塗布し、そして150℃で10分間硬
化させる。得られるフィルムは耐引掻性であり、優れた
柔軟性を有する。
ールに溶かした高分子量のメトキシメチルメラミン樹脂
の80％溶液37.5部及びアルキルホスフェート触媒１部を
添加し、配合物を25部の２−メトキシ−１−プロパノー
ルで希釈して塗布できる粘度のものとする。この溶液を
アルミニウム基材上に塗布し、そして150℃で10分間硬
化させる。得られるフィルムは耐引掻性であり、優れた
柔軟性を有する。
実施例21 実施例１のウレタンジオール493重量部に、264重量部の
無水マレイン酸及び100重量部のキシレンを添加する。
混合物を徐々に80℃に加熱する。80℃で僅に発熱的な反
応が見られる。反応混合物を80℃で３時間放置する。反
応生成物の酸価は184であり、酸価の計算値は208であ
る。粘度は25℃において27600cpsであり、固形分含量
（110℃で60分）は86.3％である。
無水マレイン酸及び100重量部のキシレンを添加する。
混合物を徐々に80℃に加熱する。80℃で僅に発熱的な反
応が見られる。反応混合物を80℃で３時間放置する。反
応生成物の酸価は184であり、酸価の計算値は208であ
る。粘度は25℃において27600cpsであり、固形分含量
（110℃で60分）は86.3％である。
実施例22 市販のハイソリッドなアクリル樹脂に、実施例21のポリ
オールを添加し、第５表に示したような量のヘキサキス
メトキシメチルメラミン（HMMM）を加える。触媒として
ジイソプロパノールアミンで100％中和したドデシルベ
ンゼンスルホン酸の25％溶液を使用する。鉄燐酸塩処理
した冷間圧延した鋼パネル上に被覆を施して硬化する。
100℃で優れた接着と硬化が達成される。
オールを添加し、第５表に示したような量のヘキサキス
メトキシメチルメラミン（HMMM）を加える。触媒として
ジイソプロパノールアミンで100％中和したドデシルベ
ンゼンスルホン酸の25％溶液を使用する。鉄燐酸塩処理
した冷間圧延した鋼パネル上に被覆を施して硬化する。
100℃で優れた接着と硬化が達成される。
Claims (6)
- 【請求項１】環状カーボネートを、下記の構造式： H2N-(-A-)-NH2 但し、Ａは６ないし18の炭素原子を有する分枝状アルキ
レン残基である、 を有するジアミンと反応させることを特徴とするヒドロ
キシアルキルカルバメート化合物の製法。 - 【請求項２】Ａは６ないし18の炭素原子を有する分枝状
ペンタンまたはヘキサンアルキレン残基である特許請求
の範囲第１項記載の製法。 - 【請求項３】該ジアミンがアルキル1,5−ペンタンジア
ミンである特許請求の範囲１項記載の製法。 - 【請求項４】該ジアミンがアルキル1,6−ヘキサンジア
ミンである特許請求の範囲１項記載の製法。 - 【請求項５】該ジアミンが２−メチル1,5−ペンタンジ
アミンである特許請求の範囲１項記載の製法。 - 【請求項６】該ジアミンが2,2,4−トリメチル1,6−ヘキ
サンジアミンである特許請求の範囲１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/020,431 US4820830A (en) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof |
| US20431 | 1998-02-09 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63227557A JPS63227557A (ja) | 1988-09-21 |
| JPH072704B2 true JPH072704B2 (ja) | 1995-01-18 |
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| JP (1) | JPH072704B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3789016T2 (ja) |
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| US4883854A (en) * | 1988-09-30 | 1989-11-28 | Medtronic, Inc. | Hydroxyl functional monomers |
| US5115070A (en) * | 1990-03-09 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Polyalkyleneoxy polyahis containing hydrogen bonding moieties in their backbone and hydroxyalkyl carbamate end groups and a process for their preparation |
| CA2096191A1 (en) * | 1992-05-15 | 1993-11-16 | Ronald Sherman Bauer | Glycidyl ethers of hydroxyalkyl carbamates |
| ZA937635B (en) * | 1992-10-23 | 1994-05-05 | Basf Corp | Curable carbamate-functional polymer composition |
| US5356669A (en) * | 1992-10-23 | 1994-10-18 | Basf Corporation | Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat |
| US5336566A (en) * | 1993-04-30 | 1994-08-09 | Basf Corporation | Tri-carbamate-functional crosslinking agents |
| US5512639A (en) * | 1993-07-28 | 1996-04-30 | Basf Corporation | Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates |
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| NL1003459C2 (nl) * | 1996-06-28 | 1998-01-07 | Univ Twente | Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen). |
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| DE60016906T2 (de) | 1999-03-17 | 2005-12-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Säurebeständige klarlackzusammensetzung mit hohem feststoffgehalt |
| US6635314B1 (en) | 1999-03-17 | 2003-10-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solids clear coating composition |
| EP1169396B1 (en) | 1999-03-17 | 2005-11-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High solids clear coating composition |
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