CN1087759C - 具有低分子量氨基甲酸酯或脲组分的可固化涂料组合物 - Google Patents

具有低分子量氨基甲酸酯或脲组分的可固化涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种可固化涂料组合物，其特征在于含有(A)一种多官能化合物，其中含有：(1)至少一种氨基甲酸酯或脲官能基团，(2)至少一种可以是或不是氨基甲酸酯或脲的其它官能团，(3)至少一种还不得为氢键给体基团的氢键受体基团，条件是所述多官能团化合物不同于其中氨基甲酸酯官能团或脲基通过丙烯酸酯侧链悬挂在丙烯酸主链上的丙烯酸聚合物或低聚物，作为多元醇和多元酸组份缩聚反应产物的聚酯聚合物或低聚物，或作为多异氰酸酯组分与聚酯多醇组分的反应产物的聚氨酯，(B)含有多个可与化合物(A)上的官能团反应的基团的固化剂。

Description

具有低分子量氨基甲酸酯或脲组分的可固化涂料组合物
本发明涉及可固化的涂料组合物，特别是涉及用氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物作为其组份之一的可固化组合物。
可固化涂料组合物如热固性涂料广泛用于涂料领域。它们经常用于汽车和涂料工业的面涂。色层加透明层(color-plus-clear)复合涂料用作需要具有优良的光泽、颜色浓度、映象的清晰度或特殊的金属效果的面涂是特别有效的。汽车工业广泛采用这些涂料用于汽车的车身。但是，色层加透明层复合涂料需要在透明涂料中具有相当高的透明性以获得所需的视觉效果。为了获得所需的视觉效果如高的映象清晰度(DOI)，光泽度高的涂料还需要在涂料的表面产生低程度的视觉偏差。
这种涂料对被称为环境侵蚀的现象特别敏感。环境侵性表现为在涂层的面漆上面或里面不能被擦掉的点或斑痕。
通常还希望提供不同类型的氨基甲酸酯-或脲-官能团物质的选择性，来提供具有如耐久性、硬度和耐刻痕、划痕、溶剂和酸等性质的良好组合。
可固化涂料组合物以具有本领域推荐的氨基甲酸酯或脲官能度的可固化组份为主要成分，来提供耐侵蚀涂料，例如US专利5356669和WO94/10211。用于涂料组合物的非聚合氨基甲酸酯官能化合物在US5336566与EP636660中得到描述。
为了获得涂料工业通常迫切需要的光滑面漆，涂料组合物在本质上优选趋向于呈液态并且呈现良好的流动性。当涂料组合物在其被施用于基材之后与固化成硬膜之前呈现充分的液态从而使涂层表面呈现光滑外观时，便可以观察到良好的流动性。某些涂料组合物一旦被施用便立即呈现良好的流动性，而其它则在受热时方显现良好的流动性。一种赋予涂料组合物以液体特征和良好流动性的方法是将挥发性有机溶剂加入组合物之中。这些溶剂在涂装过程中可以提供所需的流度和流动性，此后这些溶剂蒸发，余下的仅仅是涂料组分。然而，利用这些溶剂同样会提高涂料组合物的挥发性有机含量(VOC)。由于VOC对于环境产生不利影响，所以许多政府都对溶剂用量进行了限定。因此，需要使用能够向涂料组合物提供良好流度和流动性同时又不必存在大量溶剂的涂料组合物组分。
由于它们具备其它有利特性，同样有必要提供不必存在大量溶剂的适用于涂料组合物的氨基甲酸酯或脲官能化合物。
本发明提供一种涂料组合物，其中含有
(A)一种多官能化合物，其中含有：
(1)至少一种氨基甲酸酯或脲官能基团，
(2)至少一种可以是或不是氨基甲酸酯或脲的其它官能团，
(3)至少一种还不得为氢键给体基团的氢键受体基团，条件是所述多官能团化合物不同于其中氨基甲酸酯官能团或脲基通过丙烯酸酯侧链悬挂在丙烯酸主链上的丙烯酸聚合物或低聚物，作为多元醇和多元酸组份缩聚反应产物的聚酯聚合物或低聚物，或作为多异氰酸酯组分与聚酯多醇组分的反应产物的聚氨酯，
(B)含有多个可与化合物(A)上的官能团反应的基团的固化剂。
业已发现，将氢键受体基引入氨基甲酸酯或脲官能化合物可以降低涂料组合物对有机溶剂的需要量。这些化合物同样可以在保持良好的流动性和外观特征的同时赋予涂料组合物以高粘度喷涂的能力。本发明同时提供在含较大溶剂量的涂料组合物中常见的其它有益特征如良好的抗流挂性、流平性、低桔皮状皱纹、良好的光泽、基质润温性和颜料分散性与负载性以及固化均匀性。先有技术已经介绍了可能含有氢键受体基团的某些特定氨基甲酸酯官能材料(即其中氨基甲酸酯官能团或脲基通过丙烯酸酯侧链悬挂在丙烯酸主链上的丙烯酸聚合物或低聚物，作为多元醇和多元酸组份缩聚反应产物的聚酯聚合物或低聚物，或作为多异氰酸酯组分与聚酯多醇组分的反应产物的聚氨酯)。然而，先有技术并未提及或暗示如本发明揭示的内容：引入氢键受体基团可以改进多种氨基甲酸酯或脲官能化合物的涂装特性。
用于本发明的化合物(A)是具有至少一种氨基甲酸酯或脲官能团的多官能化合物。通常氨基甲酸酯基团的特征在于通式：
Figure C9611271100061
其中R是H或优选1到4个碳原子的烷基。优选R是H或甲基，更优选R是H。脲基团的特征通常在于通式：
Figure C9611271100062
其中R’和R”分别代表H或优选1到4个碳原子的烷基，或R’和R”共同形成杂环结构(例如其中R’和R”形成亚乙基桥)。
化合物(A)上的其它官能团可以是氨基甲酸酯或脲，或其它官能团。这些其它官能团的实例包括羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硅氧烷或硅烷基、巯基、被取代或未被取代酰胺、酐、活化亚甲基(例如被乙酰乙酸基活化)。对于某些这类基团(例如环氧基)来说，单一固化剂(B)可以不与氨基甲酸酯或脲官能团以及其它官能团反应。在此情况下，涂料组合物中有必要含有一种以上固化剂(B)以便充分固化组合物。
化合物(A)还可以含有至少一个作为氢键受体而非氢键给体的基团。氢键受体基团已为先有技术已知。它们通常包括具有孤电子对的电负性原子，但同时可以包括可接受来自氢键给体的质子的π电子的芳香不饱和基团。氢键受体基包括酯基、醚基、酮基、碳酸酯基、叔胺基、硫酮基、砜基、其氮原子被充分取代的酰胺基(即叔酰胺)和硫醚基。这些基团可以组合形式存在和/或以重复链节形式如聚酯基、聚醚基、聚碳酸酯基存在。某些基团可以既作为氢键给体又作为氢键受体发挥作用。这些基团包括羧酸基、其中至少一个氢与氮原子相连的尿烷或脲基、羟基、和其中至少一个氢与氮原子相连的酰胺。这类基团不处于本发明的(A)(3)范围之内。
氨基甲酸酯官能团或脲基通过丙烯酸酯侧链悬挂在丙烯酸主链上的丙烯酸聚合物或低聚物，作为多元醇和多元酸组份缩聚反应产物的聚酯聚合物或低聚物，或作为多异氰酸酯组分与聚酯多醇组分的反应产物的聚氨酯，不属于本发明化合物(A)的范围。这些化合物在先有技术(例如US5356669和5451656)有所披露，它们含有氨基甲酸酯或脲官能团和氢键受体基(即酯基)。然而，这些文献并未提及或暗示其它含有氢键受体基和氨基甲酸酯或脲官能团的化合物，如本发明的化合物或由此产生的优点。
存在多种用于制备具有至少一个氨基甲酸酯或脲官能团的多官能化合物(A)的不同的合成途经。下述途经仅供举例说明，并非对这类化合物的制备技术加以限定。本领域专业人员一旦掌握将氨基甲酸酯或脲官能团与氢键受体基结合在低分子量材料这一本发明的技术之后，便能够以不同于下述内容的路线制备不同类型的化合物(A)。
在本发明的优选实施方案中，化合物(A)可以通过羟基羧酸(例如二甲基羟基丙酸、酒石酸、乳酸、羟基硬脂酸、N-(2-羟乙酸)乙二胺三乙酸、2-羟乙基苯甲酸)与羟基氨基甲酸酯或羟基脲反应从而借助位于羟基羧酸上的酸基酯基转移化处理位于氨基甲酸酯或脲化合物上的羟基来制备。所得到的化合物具有氨基甲酸酯或脲官能团、羟基官能团和酯氢键受体基。该反应优选在室温～150℃、借助聚合物负载催化剂如Amberlyst15(Rohm & Huas)进行。反应混合物应该含有过量醇以便最大限度地减少羟基羧酸的自缩合反应。
在另一实施方案中，含酯的氨基甲酸酯或胺官能化合物可以通过内酯的开环反应来制备。化合物(A)可以通过内酯(A’)(2)与具有能够使内酯开环的活性氢基团(例如羟基、伯胺、酸)和氨基甲酸酯或脲基或能够被转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物(A’)(1)反应而形成。当具有活性氢基团和可被转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物被用于内酯的开环过程时，这些基团向氨基甲酸酯或脲的转化过程可以在开环反应期间或之后完成。
含有氨基甲酸酯或脲基团和一个活性氢基的化合物是本领域已知的。例如羟丙基氨基甲酸酯和羟乙基亚乙基脲是众所周知并可从市场购得。专利US2842523记载了氨基氨基甲酸酯。羟基脲的制备也可通过恶唑烷酮与氨或伯胺反应，或者通过环氧乙烷与氨反应生成氨基醇，并接着将此化合物的胺基或其它氨基醇与氢氯酸反应，再与脲反应形成羟基脲来完成。氨基脲的制备例如可以通过酮与其中一个胺基被保护不反应(如通过位阻现象)的二元胺反应，接着与HNCO(即脲的热分解产物)，再与水的反应进行。可选择的替代方式是，这些化合物可以由如下所说的具有活性氢和可以转变成氨基甲酸酯或脲的基团的化合物开始制备，接着在内酯开环反应之前，将这些基团转变成氨基甲酸酯或脲。
可以转变成氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基团、环氧基和不饱和键。环状碳酸酯基可以通过与氨或伯胺反应转变成氨基甲酸酯基团，它们使环状碳酸酯开环形成β-羟基氨基甲酸酯。环氧基可以通过首先与二氧化碳反应转变成环状碳酸酯基团而转变成氨基甲酸酯基团。此反应可以在从常压到二氧化碳超临界值的压力的任何压力下进行，但优选在高压(如60-150psi)下进行。反应温度优选在60-150℃。有效的催化剂包括能活化环氧乙烷环的任何催化剂，如叔胺或季胺盐(例如溴化四甲基铵)、卤化有机锡和卤化烷基磷复合体组合物(如(CH3)3SnI，Bu4SnI，Bu4PI和(CH3)4PI)、优选与冠状醚结合的钾盐(如K2CO3，KI)、辛酸锡、辛酸钙和类似物。可将环状碳酸酯基团接着转变成如上所述的氨基甲酸酯基团。任何不饱和的键转变成氨基甲酸酯基都是通过首先与过氧化物反应转变成环氧基，再与二氧化碳反应形成环状碳酸酯，接着与氨或伯胺反应形成氨基甲酸酯。
其它基团，如羟基或异氰酸酯基团也可转变成氨基甲酸酯基团形成化合物(A’)(1)。但是，如果这些基团是在化合物(A’)(1)上，并接着在内酯开环反应之后转变成氨基甲酸酯，它们就会被保护住，致使它们不能与内酯、内酯开环反应涉及的活性氢基团反应。当这些基团的保护是不可能时，向氨基甲酸酯或脲的转变将不得不先于内酯开环反应完成。羟基可以通过与单异氰酸酯(例如甲基异氰酸酯)形成仲氨基甲酸酯基团的反应，或与氰酸(它可通过热分解脲即时形成)形成伯氨基甲酸酯(即未取代氨基甲酸酯)的反应转变成氨基甲酸酯基团。此反应优选在采用本领域已知的催化剂情况下进行。羟基也可以与碳酰氯反应，再与氨反应形成含有伯氨基甲酸酯基团的化合物，或者通过羟基与碳酰氯反应，再与伯胺反应形成含有仲氨基甲酸酯基团的化合物。其它的途径是将异氰酸酯与化合物如羟烷基氨基甲酸酯反应，形成氨基甲酸酯-封端的异氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与羟丙基氨基甲酸酯反应，接着另一个异氰酸酯基与过量的多羟基化合物反应形成羟基氨基甲酸酯。最后，氨基甲酸酯的制备可以通过将酯基转移来完成，其中羟基与烷基氨基甲酸酯(例如甲基氨基甲酸酯，乙基氨基甲酸酯，丁基氨基甲酸酯)反应形成含伯氨基甲酸酯基的化合物。此反应是在热，优选存在催化剂如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)情况下进行。用于制备氨基甲酸酯的其它技术也是本领域已知的，并在P.Adams和F.Baron的“Ester of Carbamic Acid”，Chemical Review，1965第65卷中得到描述。
基团如恶唑烷酮可以在内酯开环反应之后转变成脲。例如，羟乙基恶唑烷酮可用于引发内酯开环反应，接着进行氨或伯胺与恶唑烷酮的反应，生成脲官能团。
其它基团，如氨基或异氰酸酯基团也可转变成脲基团，形成化合物(A’)(1)。但是，如果这些基团是在化合物(A’)(1)上，并接着在内酯开环反应之后转变成脲，它们就被保护住了，致使它们被保护而不能与内酯、内酯开环反应涉及的活性氢基反应。当这些基团的保护是不可能时，向氨基甲酸酯或脲的转变将不得不先于与内酯开环反应完成。氨基转变成脲基团是通过与单异氰酸酯(如甲基异氰酸酯)反应形成仲脲基团，或与氰酸(可通过脲的热分解即时形成)反应形成伯脲基团来完成。此反应优选在存在本领域已知的催化剂情况下进行。氨基也可以与碳酰氯反应，再与氨反应形成含有伯脲基团的化合物，或者通过氨基与碳酰氯反应，再与伯胺反应形成含有仲脲基团的化合物。其它的途径是将异氰酸酯与羟基脲化合物反应，形成脲-封端的异氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与羟乙基亚乙基脲反应，接着另一个异氰酸酯基与过量的多羟基化合物反应形成羟基氨基甲酸酯。
具有一个活性氢基和一个可转变成氨基甲酸酯的化合物优选种类是羟烷基环状碳酸酯。羟烷基环状碳酸酯可通过很多途径制得。一些象3-羟丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)的羟烷基环状碳酸酯是工业上可得到的。环状碳酸酯化合物可以由几种不同途径的任意一种合成。一种途径包括将含环氧基的化合物与二氧化碳在一定条件并存在上述催化剂的情况下反应。环氧化物可以通过与β-丁内酯在存在这种催化剂的情况下反应。另一途径是乙二醇如甘油是在至少为80℃温度下，与二乙基碳酸酯，在存在催化剂(如碳酸钾)情况下反应形成羟烷基碳酸酯。可选择的是，含结构如下的1，2-二醇的缩酮的官能化合物：
Figure C9611271100101
可以用水开环，优选用痕量的酸，形成1，2-乙二醇，它接着进一步与二乙基碳酸酯反应形成环状碳酸酯。
环状碳酸酯正如现有技术已知的那样，典型的含有5-6-元环。由于其易于合成，并且易于得到，优选五元环。六元环可以通过碳酰氯与1，3-丙二醇在形成环状碳酸酯已知条件下反应来合成。实际应用的优选羟烷基环状碳酸酯用通式表示：
其中R(或者如果n大于1，每一种情况下的R)是1-18个碳原子的羟烷基，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子，可以是直链或支链的，并可以有除羟基(其本身可以是伯、仲或叔的)之外的取代基，n是1或2，其可被一个或多个其它取代基如保护住了的胺或不饱和基团取代。R更优选是-CmH2mOH，其中羟基可以是伯或仲羟基，并且m是1到8，最优选R是-(CH2)p-OH，其中羟基是伯羟基，p是1到2。
可被活性氢开环的内酯是已知的。它们包括例如，ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯和戊内酯。在优选实施例中，内酯是ε-己内酯。用于本发明实际应用中的内酯的特征在于通式：其中n是1到7的正整数，R是一个或多个氢原子，或者含1-7个碳原子取代的或未取代的烷基。
内酯开环反应典型是在高温(如80-150℃)下进行。反应物通常是液态的，所以不需要溶剂。但是，即使反应物是液态的，在提高良好的反应条件情况下，采用溶剂是有效的。任何不参与反应的溶剂都可采用，包括极性的和非极性有机溶剂。有效的溶剂实例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和类似物。优选存在催化剂。有效的催化剂包括质子酸(如辛酸，Amberlyst15(Rohm & Haas))，和锡催化剂(如辛酸亚锡)。可选择的是，反应可以由在分子上形成羟基化合物的钠盐与内酯环反应开始。
内酯的开环反应如果有足够的内酯存在下，就会伸长分子的链。可以通过改变氨基甲酸酯或脲化合物(A’)(1)和内酯(A’)(2)的相对量来控制链的长度。有羟基或胺基的内酯环的打开导致酯或酰胺和羟基的形成。此羟基可以与其它可得到的内酯环反应，这样就加长了链。因此反应就通过反应混合物中内酯相对于起始反应物(A’)(1)的量的比例得以控制。在本发明的实践中，由(A’)(2)而来的内酯的当量与在(A’)(1)上的活性氢基的当量的比优选从0.1∶1到10∶1，更优选1∶1到5∶1。当内酯被酸打开时，产生的化合物有酸基团，其可以通过已知的技术如与环氧乙烷反应转变成羟基。
在另一实施方案中，作为具有至少一个氨基甲酸酯或脲基(或可被转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和活性氢基团的化合物(A’)(1)与内酯(A’)(2)的反应产物的上述化合物可以进一步与化合物(A’)(3)反应，化合物(A’)(3)可以与该反应产物多个分子中羟基反应但不能与其中氨基甲酸酯或脲基反应。因此，在最终产物中，化合物(A’)(3)的残基可被描述为连接有(A’)(1)/(A’)(2)反应产物的多个氨基甲酸酯或脲官能残基的核。此外，(A’(1)/(A’)(2)反应产物还可以在与化合物(A’)(3)反应之前与含羟基、氨基甲酸酯或脲基(例如羟丙基氨基甲酸酯)的其它化合物混合。这样，所得到的反应混合物将反映(A’)(1)/(A’)(2)反应产物与这类其它化合物的化学计量比。
适用作(A’)(3)的化合物包括多异氰酸酯、二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、CO2、乙缩醛、碳酰氯、环状或线性磷腈、取代或未取代环状硅氧烷或硅烷，或取代或未取代线性硅氧烷或硅烷，(其通式为SiXmRn，其中X为能够与质子反应的基团如卤化物、烷氧基、氢化物或乙酸盐，R为不与质子反应的基团如烷基，硅烷，或硅氧烷，m＝2～4，m+n＝4)，SO2，POCl3，其中R为烷基或芳基的POCl2R。由于一定的化合物(A’)(3)的存在，还可以将二醇引入反应混合物中以便使具有氨基甲酸酯或脲终端的链增长。举例来说，可以借助碳酰氯实现这一目的，其中碳酰氯/二醇反应导致链增长，而碳酰氯与(A’)(1)/(A’)(2)反应产物之间的反应导致氨基甲酸酯或脲基封端链长。
多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。适用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如乙二醇二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，4-丁二醇二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。适用的芳族二异氰酸酯与芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的各种异构体、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯，同时适用的还有4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。此外，可以使用α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的各种异构体。还可以使用通过过量单体多异氰酸酯与多元醇反应形成的低聚或高聚多异氰酸酯。此外，可以采用异氰脲酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。同样适用的还有异氰酸酯的缩二脲如DESMODURN100(Mobay)。
二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、CO2、二苯基碳酸酯、或碳酰氯可被用作化合物(A’)(3)与(A’)(1)/(A’)(2)反应产物发生反应并且通过碳酸酯键合基团相连。当采用碳酰氯时，可将碳酰氯以1∶2的摩尔比加入(A’)(1)/(A’)(2)反应产物(或(A’)(1)/(A’)(2)反应产物与其它羟基氨基甲酸酯或脲化合物如羟丙基氨基甲酸酯)的溶液中。该反应在低于7℃的温度或加压条件下进行，以便将碳酰氯保持在液态，或者作为可供选择的替代方式，将碳酰氯气鼓泡通入体系。可以采用成盐碱(例如NaOH)以便有助于驱动反应。该反应可以在实质上质子惰性溶剂中于-20～80℃和大气压至40psi下进行。
环状碳酸酯或二烷基碳酸酯可被用作化合物(A’)(3)与(A’)(1)/(A’)(2)反应产物通过在酯基转移催化剂如辛酸钙存在下加热(如80-200℃)适宜的摩尔混合物(2摩尔(A’)(1)/(A’)(2)反应产物加上其它羟基氨基甲酸酯或脲和1摩尔环碳酸酯或二烷基碳酸酯)而进行反应。适用的二烷基碳酸酯包括二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二苯基碳酸酯和二丁基碳酸酯。适用的环状碳酸酯包括丙二醇碳酸酯、甘油碳酸酯和二甲基乙二醇碳酸酯。环状碳酸酯还可以由不饱和键通过不饱键与过氧化物反应生成环氧环、随后与CO2反应形成环状碳酸酯而得到。适用的催化剂包括金属氢氧化物(如KOH)、I或II族金属(如Na、Li)、通过与冠状醚结合而被增效的金属碳酸盐(如K2CO3)、金属氧化物(如二丁基锡氧化物)、金属醇盐(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金属酯(如辛酸亚锡、辛酸钙)或质子酸(如H2SO4)、MgCO3、或Ph4SbI。所用的溶剂应该对酯基转移反应呈惰性。可以调整催化剂和/或反应条件以便将(A’)(1)/(A’)(2)反应产物中开环内酯的酯基发生酯基转移的现象降低至最低限度。CO2还可在相似催化剂、相似条件和1-40大气压下被用作化合物(A’)(3)。
具有无机反应性基团的化合物同样可被用于与(A’)(1)/(A’)(2)反应产物的羟基发生反应。它们包括磷化合物如POCl3或六氯代环三磷腈，SO2源如SO3或SO2Cl2或硅烷基体系如取代或未取代环硅氧烷或硅烷，或取代或未取代线型硅氧烷或硅烷，其通式为SiXmRn，其中X为可与质子反应的基团如卤化物、烷氧基、氢化物、或乙酸盐，R为不与质子反应的基团如烷基、硅烷、或硅氧烷，m＝2～4，m+n＝4。
含磷化合物如磷腈基化合物(如六氯代环三磷腈)或POCl3可被用作化合物(A’)(3)与(A’)(1)/(A’)(2)反应产物反应。在典型反应中，1当量(以氯含量为基准)磷试剂被溶于无水醚溶剂如四氢呋喃的二乙醚中以便形成约50％的溶液。加入1.5当量氢化钠，随后加入1当量(A’)(1)/(A’)(2)反应产物(或(A’)(1)/(A’)(1)反应产物加上其它羟基氨基甲酸酯或脲化合物)。该混合物放热至溶剂的回流温度，反应温度通过(A’)(1)/(A’)(2)反应产物的添加速度得到控制。待(A’((1)/(A’)(2)反应产物添加完毕，将反应混合物加热至回流温度并且保持2-3小时。随后冷却该混合物，过滤除去氯化钠与所有未反应的NaH，真空脱除溶剂。
还可以采用硅烷基化合物作为化合物(A’)(3)。其通式为SiXmRn，X为可与质子反应的基团，如卤化物，烷氧基，氢化物，或乙酸盐，R为不与质子反应的基团如烷基、硅烷，或硅氧烷，m＝2～4，m+n＝4。这些化合物可以与(A’)(1)/(A’)(2)反应产物在无水质子惰性溶剂(如四氢呋喃)中于根据X基团的性质而定的已知条件下进行反应。当X为氢化物时，反应优选在惰性气氛中采用催化剂如锡催化剂借助冷冻剂(如0℃)进行。待物料添加完毕，加入无水甲醇以便与余下的游离Si-H键反应。若X为卤化物，反应优选在室温下于惰性气氛中开始。随后将混合物加热回流以便完成反应。产生副产物HCl。若X为烷氧基，优选在室温下于惰性气氛中开始反应，在反应过程中保持这一反应条件不变。可以采用分子筛吸收形成的副产物醇。弱碱性或弱酸性pH会加速反应进行；然而，这同样会加速Si-O-Si键的形成。
对于SO2源来说，通过将SO3鼓泡通入液态(A’)(1)/(A’)(2)反应产物或者通过将(A’)(1)/(A’)(2)化合物溶于溶剂、随后将SO3鼓泡通入该溶液使SO3与(A’)(1)反应。(A’)(1)/(A’)(2)化合物与Na或NaOR(R为有机基团)之间的预反应有助于SO2Cl与(A’)(1)/(A’)(2)化合物之间的反应进行。
在另一实施方案中，(A’)(1)/(A’)(2)上的羟基接着通过与化合物(A’)(4)反应被转变成氨基甲酸酯或脲，化合物(A’)(4)与(A’)(1)/(A’)(2)反应产物反应将羟基转变成氨基甲酸酯或脲基团，或其含有与羟基反应的基团和氨基甲酸酯或脲基团或可以转变成氨基甲酸酯或脲的基团。
大量的化合物可以用作化合物(A’)(4)将在化合物(A’)(1)/(A’)(2)反应产物上的羟基转变成氨基甲酸酯基团。羟基转变成氨基甲酸酯基团可以通过与单异氰酸酯(如甲基异氰酸酯)的反应形成仲氨基甲酸酯基团，或者与氰酸形成伯氨基甲酸酯基团(即未取代氨基甲酸酯)。此反应在加热下、优选在已知催化剂存在下进行。羟基也可以与碳酰氯反应，接着与氨反应形成含有一个(或多个)伯氨基甲酸酯基团的化合物，或者通过羟基先与碳酰氯，再与伯胺反应形成含有仲氨基甲酸酯基的化合物。
各种化合物均可用作有一个可与在(A’)(1)/(A’)(2)反应产物上的羟基反应的基团和氨基甲酸酯或脲基团或可以转变成氨基甲酸酯或脲的基团的化合物(A’)(4)。烷基氨基甲酸酯(如甲基氨基甲酸酯、丁基氨基甲酸酯)或取代的烷基氨基甲酸酯(如羟丙基氨基甲酸酯)可以与在(A’)(1)/(A’)(2)反应产物上的羟基进行酯转移反应。这种反应是在加热的，优选在有催化剂如有机金属催化剂(如二月桂酸二丁基锌)情况下进行。羟甲基丙烯酰胺可以与在(A’)(1)/(A’)(2)反应产物上的羟基反应，从而转变成氨基甲酸酯。在这个反应中，不饱和键如上所述与过氧化物、CO2和氨反应。随后，环氧基与CO2反应生成环状碳酸酯基，通过与氨反应被转化为氨基甲酸酯基。部分被保护的甲苯二异氰酸酯也可以用作化合物(A’)(4)。在一个实施例中，在部分被保护的甲苯二异氰酸酯上的未被保护的异氰酸酯可与在(A’)(1)/(A’)(2)反应产物上的羟基反应。另一个异氰酸酯可以是未被保护的并与羟烷基氨基甲酸酯(如羟丙基氨基甲酸酯)或羟基脲(如羟乙基亚乙基脲)反应。可供选择的是未被保护的异氰酸酯可与羟烷基氨基甲酸酯(如羟丙基氨基甲酸酯)或羟基脲(如羟乙基亚乙基脲)反应，接着去除另一个异氰酸酯基的保护，并与在(A’)(1)/(A’)(2)反应产物上的羟基反应。其它的多异氰酸酯可用于在(A’)(1)/(A’)(2)反应产物的羟基上附加氨基甲酸酯或脲基团，但是它们会导致发生竞争性的副反应，其中多异氰酸酯与多于一个的(A’)(1)/(A’)(2)反应产物分子，或多于一个的羟烷基氨基甲酸酯或羟基脲反应。
在另一实施方案中，多元醇、氨基醇或多胺(典型地为二醇或二胺，不过，同样可以使用官能度更高的多醇或多胺)与内酯或羟基羧酸反应形成具有至少一个由内酯开环反应或羟基羧酸缩合反应衍生的酯或酰胺基的多醇。其上面的羟基随后通过任何一种上述技术被转化为氨基甲酸酯或脲基或者与具有氨基甲酸酯或脲基或可以转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物反应。由内酯开环反应衍生的多醇可由市场购得(联合碳化物公司Tone多醇生产线制造的Tone0200，Tone2221，Tone0301或Tone0310)或者可以通过在上述内酯开环条件下用多醇或多胺使内酯开环来制备。适用的多醇包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚氨酯多醇(通过多异氰酸酯与过量多醇反应或借助Blank的US 5134205所述技术而形成)、脂肪醇二聚物等。适用的多胺包括异佛尔酮二胺、二〔二氨基甲基环己烷〕、二-〔4-氨基苯基甲烷〕、聚乙烯亚胺(Polymin，巴斯弗)和三氨基壬烷。适用的氨基醇为羟乙基胺、5-氨基-1-戊醇和氨甲基丙醇。
还可以将碳酸酯基(A)(3)引入氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)中。在一种技术中，上述具有氨基甲酸酯或脲基(或可被转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和羟基的化合物与CO2源(如CO2、二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、碳酰氯、二苯基碳酸酯)反应。羟基氨基甲酸酯或羟基脲化合物可以是上述(A’)(1)各类中的任一种或(A’)(1)/(A’)(2)反应产物。在(A’)(3)为CO2、二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、碳酰氯或二苯基碳酸酯的情况下CO2源与反应条件均如(A’)(1)/(A’)(2)反应产物与(A’)(3)进行反应时的情形所述。
在本发明的另一实施方案中，化合物(A)(其中(A)(3)为碳酸酯基)为被取代或未被取代烷基氨基甲酸酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸羟丙酯)与具有多个羟基的聚碳酸酯的反应产物。这类聚碳酸酯多醇被公开于例如US 4024113中，其内容结合在此供参考。它们可以通过采用上述技术和催化剂使CO2、二烷基碳酸酯、二苯基碳酸酯、碳酰氯或二氧杂环戊二烯酮与过量多醇发生酯基转移反应来制备。适用的多醇实例包括1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A、聚醚多醇如Pluronic多醇(巴斯弗公司出售)、1，2-己二醇等。适用的高官能度多醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙烯酸多醇等。
氨基甲酸酯化合物与聚碳酸酯多醇之间的酯基转移反应应该采用催化剂进行。这类催化剂是已知的，优选为有机金属配合物。适宜的催化剂包括锡配合物如氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二甲醇二丁锡。也可以采用其它催化剂如铝配合物(例如异丙醇铝)、锌配合物、钛酸盐或酸性催化剂(如辛酸)。可以调整催化剂和/或反应条件以便最大限度地减小与(A)(1)化合物中碳酸酯基的相互作用。
在另一实施方案中，含有碳酸酯基(A)(3)的化合物(A)可以通过涉及多醇和CO2源(如乙二醇碳酸酯、二乙基碳酸酯、CO2)或碳酰氯的上述标准聚酯技术而形成，其中多醇包括具有支化氨基甲酸酯或脲基的二醇。具有支链氨基甲酸酯基的二醇可以通过用氨或伯胺借助已知技术将羟烷基取代的环状碳酸酯开环而形成。具有支链脲基的二醇可以通过用氨或伯胺借助已知技术将羟烷基取代恶唑烷酮开环而形成。
化合物(A)可以含有下列基团作为基团(A)(3)
Figure C9611271100171
式中n为1～9，L为被取代或未被取代亚烷基，更特别地是，L提供一个C1-3、C4-6或C7-12线型间隔基桥。
化合物(A)还可以含有醚基作为基团(A)(3)。可以通过采用具有氨基甲酸酯或脲基团(或可被转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和上述活性氢基团的化合物在催化剂存在下开环处理环氧乙烷或环氧丙烷上的环氧基来制备含氨基甲酸酯或脲官能醚化合物。该反应属公知内容，无需赘述本领域专业人员便可实施本发明这部分内容。关于内酯的开环反应，聚醚链长增加的程度受控于化学计量，链长增加与环氧乙烷或环氧丙烷数量成正比。作为可供选择的替代方式，聚醚多醇上的羟基可借助烷基氨基甲酸酯而发生酯基转移或者与上述氰酸反应形成氨基甲酸酯官能团。
可以通过使NCO一封端的聚氨酯与羟基氨基甲酸酯(如羟丙基氨基甲酸酯)或羟基脲(如羟乙基亚乙基脲)借助US 5373069所述工艺进行反应或通过加入氨基甲酸酯或脲二醇(可通过用氨或伯胺使羟烷基环状碳酸酯或羟烷基恶唑烷酮开环而形成)来制备氨基甲酸酯或脲官能聚氨酯。可以在聚氨酯制备过程中的多醇组分中加入除了聚酯多醇以外的多醇，其中含有氢键受体基团(如聚醚多醇、聚碳酸酯多醇，不过，在本发明一个实施方案中，由聚醚多醇衍生的聚氨酯同样不属于化合物(A)的范围)。作为可供选择的替代方式，氢键受体基可以举例来说通过使含羟基和氢键受体基的化合物与异氰脲酸酯上NCO基之一反应、随后使其它2个NCO基参加聚氨酯与多醇的反应来引入。
可以借助各种本领域公知的技术如使含所需氢键受体基的多醇与氰酸或碳酰氨、随后与氨反应生成氨基甲酸酯衍生物来将其它氢键受体基引入氨基甲酸酯或脲官能化合物中。例如，通过使含硫醚的多醇(如2，2-硫二乙醇)与氰酸或碳酰氯/氨反应来制备含硫醚化合物，类似地，通过使含砜多醇(如2，2’-磺酰二乙醇)与氰酸或碳酰氯/氨反应来制备含砜化合物。此外，可以通过使叔胺多醇(如三乙醇胺)与氰酸或碳酰氯/氨反应形成氨基甲酸酯衍生物来制备含叔胺氨基甲酸酯化合物。乙醇醛二聚体可以与氰酸或碳酰氯/氨反应形成含杂环醚的氨基甲酸酯化合物。可以通过使叔酰胺醇(如N，N，N’，N’-四甲基-D-酒石酰胺)与氰酸或碳酰氨/氨反应来制备叔酰胺化合物。可以通过不饱和多醇(例如5-己烯-1，2-二醇)与氰酸或碳酰氰/氨反应来制备含不饱和度的氨基甲酸酯化合物。可以通过使酮多醇(如赤藓酮糖)与氰酸或碳酰氯/氨反应来制备含酮化合物。
含有这类其它氢键受体基的氨基甲酸酯或脲官能化合物还可以由含氢键受体基和单一活性氢基的化合物通过使异氰脲酸酯化合物与2摩尔诸如羟丙基氨基甲酸酯或羟乙基亚乙基脲之类化合物和1摩尔氢键受体化合物部分地反应来制备。适用于这类合成工艺的氢键受体化合物的实例包括1-羟基环己基苯基酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、3-羟甲基哌啶、双丙酮醇、二醋精、2-羟甲基-12-冠-4，4-(2-羟乙基)吗啉。
上述各类氢键受体基团的组合可被用于本发明氨基甲酸酯或脲官能化合物。举例来说，在4-(2-羟乙基)吗啉被引入上述氨基甲酸酯或脲官能化合物的情况下便会发生这种现象。若2个(A’)(1)/(A’)(2)含酯氨基甲酸酯化合物与作为(A)(3)的CO2键合形成碳酸酯键时，便构成了另一个氢键受体基组合实例，这样便形成了同时含有酯和碳酸酯氢键受体基的化合物。
本发明的组合物通过氨基甲酸酯或脲官能团化合物(A)与组份(B)反应而被固化，组份(B)是具有多个可与在组份(A)上的氨基甲酸酯或脲基团反应的官能团的化合物。这种可反应的基团包括在氨基塑料交联剂或在其它化合物如苯酚/甲醛加成物上的活性羟甲基或甲基烷氧基、硅氧烷或硅烷基团和酐基团。化合物(B)的实例包括蜜胺甲醛树脂(包括单体或聚合的蜜胺树脂和部分或全部烷基化的蜜胺树脂)、脲树脂(如羟甲基脲如脲甲醛树脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛树脂)、N-羟甲基丙烯酰胺乳液、异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(如聚琥珀酸酐)和硅氧烷或硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷)。特别优选氨基塑料树脂如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。同样优选的是氨基塑料树脂，其中的一个或多个氨基氮被用于专利US5300328记载的固化温度低于150℃的工艺的氨基甲酸酯基取代。可以选择性的将一种溶剂用于本发明实际应用中的涂料组合物。本发明的涂料组合物可以不采用溶剂，特别是如果限制了组份(A)链的长度时。但是，在多数情况下，需要在涂料组合物中采用溶剂。这种溶剂应该作为氨基甲酸酯或脲官能团化合物(A)和组份(B)的溶剂。通常，根据组份(A)和(B)的溶解性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在优选实施方案中，溶剂优选是极性有机溶剂。更优选溶剂是极性脂肪溶剂或极性芳香溶剂。进一步优选的溶剂是酮、酯、乙酸酯、质子惰性酰胺、质子惰性亚砜、或质子惰性胺。有效的溶剂的实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烃的掺合物。在另一实施方案中，溶剂可以是水或水与共溶剂的混合物。
用于本发明的涂料组合物可以包括催化剂以便改进固化反应。例如当氨基塑料化合物，特别是单体蜜胺用作组份(B)时，强酸催化剂可以用于促进固化反应。这种催化剂是已知的并且包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、一丁基马来酸酯、丁基磷酸酯和羟基磷酸酯。其它也可用于本发明的组合物的催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。
尽管溶剂在涂料组合物中存在的量是约0.01到99重量百分比，但其优选是小于30％，更优选小于20％，最优选小于10％。涂料组合物优选VOC(VOC在此处是根据ASTMD3960的VOC定义的)小于360kg/m3，更优选小于240kg/m3，最优选小于120kg/m3。
涂料组合物可以通过任何已知的技术涂在制品上。这些技术包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等等。对于汽车的车体优选喷涂。采用本发明的涂料组合物可获得的一个有利结果是可以制备具有高度柔韧性的涂层。因此，在优选实施方案中，涂料用于其上的基材的柔韧性强，如塑料、皮革、或者织物基材。
可采用任何添加剂，例如表面活性剂、填料、稳定剂、湿润剂、分散剂、粘性改良剂、UV吸收剂、HALS等等都可结合入涂料组合物中。当这种试剂为现有技术已知时，必须控制其采用的量，以免对涂料的性质造成不利的影响。
在一个优选实施方案中，本发明的涂料组合物优选用于高光泽度的涂料和/或用于复合色层加透明层涂料的透明涂料。这里所用的高光泽度涂料是光泽度为20(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的涂料。在其它优选实施方案中，涂料组合物可以用于制备光泽度高和低光泽底漆或瓷漆。
当将本发明的涂料组合物用于光泽度高有色漆涂料时，这种颜料可以是有机的或无机的化合物或者带色物质、填料、金属的或其它无机的片材，如云母或铝片，以及其它本领域一般用作颜料的材料。组合物中采用颜料的量通常是组份A和B总量(不包括溶剂)的2％到350％(即P∶B是0.02到3.5)。
当本发明的涂料组合物用作复合色层加透明层涂料的透明涂料时，带色底漆组合物可以是任何本领域公知的类型，这里不进行详细的描述。本领域已知在底漆组合物中采用的聚合物包括丙烯酸类、乙烯类、聚氨基甲酸乙酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸树脂和硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯类和聚氨基甲酸乙酯类。在本发明的一个优选实施方案中，底漆组合物也可采用氨基甲酸酯官能团的丙烯酸聚合物。底漆聚合物优选是可交联的，并因此包含一种或多种类型的可交联官能团。这些基团包括，例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸基团。这些基团可以被掩蔽或保护，以使它们在所需的固化条件，通常是高温下可以消除保护，并用于交联反应。有效的可交联官能团包括羟基、环氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸基团。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底漆聚合物可以是可自交联的，或者需要一个可与聚合物的官能团反应的单独交联试剂。当聚合物含有羟基官能团时，例如交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和被保护的异氰酸酯(包括异氰酸酯)、和酸或酸酐官能交联剂。这里所述的涂料组合物优选经历固化涂料层的条件。尽管可以采用不同的方法进行固化，仍优选热固化。通常热固化通过将涂敷制品暴露于主要是由放射性热源提供的高温来进行。固化温度将根据用于交联剂的特定保护基团而改变，但是其一般的范围在93-177℃之间。本发明的涂料组合物甚至可以在相对低的固化温度下固化。这样，在优选实施方案中，对于被保护的酸催化体系来说，固化温度优选在115℃，更优选在115℃到138℃之间。对于未被保护的酸催化体系来说，固化温度优选在82和99℃之间。固化时间将根据采用的特定组份和物理参数如涂层的厚度而改变，但是，典型的固化时间在15到60分钟，对被保护的酸催化体系优选为15-25分钟，对于未被保护的酸催化体系是10-20分钟。
下面将对本发明作进一步描述。制备1
在装有搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器的12升三口圆底清洁烧瓶中，加入2516g的羟丙基氨基甲酸酯、450g甲苯、6033g的ε-己内酯和15g的辛酸亚锡。将这种混合物在氮气氛下搅拌并加热到130℃。保持6小时直至合成完全为止，再冷却。制备2
在装有搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器的5升三颈圆底清洁烧瓶中在氮气氛中加入2092g来自制备1的树脂和412g1，6-六亚甲基二异氰酸酯。将混合物缓慢加热至60℃，此时混合物放热。将其冷却以便使最大放热温度为99℃，此后将间歇操作温度在86℃保持4.25小时。冷却后用286.7g乙酸正丁酯稀释。
实施例1
将下列组份混合，制备清漆层：
160g制备2产物
33.7g单体充分甲基化蜜胺树脂
封端十二烷基苯磺酸(25％活性)的5.22g溶液
5.22g Tinuvin1130，4.25乙酸正丁酯，42.5g乙二醇丁醚乙酸酯，0，87g聚丙烯酸酯添加剂溶液，1.45g表面改性添加剂溶液。
该混合物采用常规空气雾化虹吸喷枪被喷涂于不同基材上。涂敷刚性与柔性基材。一部分样板以湿碰温的方式被施用了常规高固含量底漆。待底漆施用10分钟后在93.5℃进行闪干。冷却后，将涂料混合物直接施用于底漆。于常温另外闪干15分钟后，于121℃烘烤30分钟，清漆混合物的VOC测定值为3.07lb/gal。
对比实施例
在惰性气氛中加热由139.9份羟丙基氨基甲酸酯、98.8份六亚甲基二异氰酸酯、10.5份甲苯和10.5份辛酸亚锡组成的混合物，以便引发放热反应。反应温度达100℃。随着反应的进行，反应产物自溶液中沉淀出。待反应完全(用红外光谱确定)，加入28.5份乙酸丁酯，将体系加热至120℃以便溶解反应混合物。一旦冷却，得到硬蜡状固体。
将上述产物试图加入下列液态涂料组合物，结果归于失败。向25.8份Resimene747(Monsanto出产的甲氧基化蜜胺树脂)中加80.8份上述产物，该产物首先焙化(＜100℃)。冷却后，加入十二烷基苯磺酸催化剂。不过，在冷却期间，混合物被固化为硬蜡状固体。制备3
在装有搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器的5升三口圆底清洁烧瓶中，加入761.9g的羟丙基氨基甲酸酯、234g二甲苯、1735.0g的ε-己内酯和4.4g的辛酸亚锡。将这种混合物在氮气氛下搅拌并加热到130℃。保持6小时直至合成完全为止，再冷却。
实施例2
将下列组份混合，制备清漆层：
1000g制备3产物
337.4g单体充分甲基化蜜胺树脂
6.1g十二烷基苯磺酸
该组合物采用常规空气雾化虹吸喷枪被喷涂于不同基材上。涂敷刚性与柔性基材。一部分样板以湿碰湿的方式被施用了常规高固含量底漆。待底漆(工业标准高固含量OH丙烯酸/蜜胺体系)施用10分钟后在室温进行闪干。施用涂料组合物。于常温另外闪干5分钟后，于121℃烘烤30分钟，得到连续固化硬透明膜。清漆混合物的VOC测定值为1.21b/gal。制备4
在装有搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器的1升三口圆底清洁烧瓶中，在氮气氛下加入59.5份的羟丙基氨基甲酸酯、98.8份二甲苯、171.2份的ε-己内酯和0.4份的辛酸亚锡。将这种混合物加热到130℃。保持10小时，加入0.2份辛酸亚锡。加热至145℃历时1小时，冷却。制备5
一个三颈1升烧瓶，其中央口颈中装有搅拌器，热电偶与氮气管进入另一颈，一个有干冰和异丙醇混合物的收集器插在第三个颈上以便冷凝和收集挥发物。
在氮气氛下将125.0份制备4的产物、11.2份二乙基碳酸酯和4.0份二甲醇化二丁锡加入烧瓶中。加热以便将温度在约100℃保持3小时，在此期间，将挥发物收集在捕集器中。回收蒸馏入捕集器的乙醇和二乙基碳酸酯，并用气相色谱法监测。定期加入二乙基碳酸酯以便补充捕集器中的损失量。在90～132℃另外将混合物加10.5小时，继续监测乙醇回收量和所需的二乙基碳酸酯补充量。
用29.8份乙酸戊酯还原所得到的树脂。
实施例3
通过混合10份制备5的产物、2份Resimene747、1.8份solvessoAromatic 100溶剂混合物和0.48份十二烷基苯磺酸制备清漆层。一旦达到均匀，将其压延到玻璃板上，在121℃固化30分钟。得到耐磨、柔韧的耐溶剂涂层。制备6
在装有搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器的三升三口烧瓶中，在氮气气氛下加入841.5g的羟丙基氨基甲酸酯、806.9g的ε-己内酯和2.8g的辛酸亚锡。将这种混合物加热到130℃。保持5.5小时，再冷却至室温。制备7
往200份制备6的产物中加102.7份的脲和1.6份的二亚乙基三胺。将体系加热至130℃，保持1小时。再将体系加热到140℃，历时5.5小时。这就导致脲热分解形成氰酸，它与在制备1化合物上的羟基反应形成氨基甲酸酯基。产生的固体产物用乙酸乙酯洗涤，溶解在二氯甲烷中，过滤。二氯甲烷通过蒸发去除，产生最终产物。
实施例4
将下列组份混合，压延到玻璃基材上形成8mm厚的层：
6.2g制备7产物
1.7gResimene747蜜胺树脂
0.04g十二烷基苯磺酸
10g乙酸戊酯
涂敷的玻璃基材在121℃烘烤30分钟，产生一层透明的指压干膜，使其俩次经过200甲乙酮，摩平表面刮痕。
本发明已参考优选实施方案进行了详细的描述。可以看出的是变体和改进都在本发明的范围之内。

Claims (17)

1.一种可固化涂料组合物，其特征在于含有
(A)一种多官能化合物，其中含有：
(1)至少一种氨基甲酸酯或脲官能团，
(2)至少一种可以是或不是氨基甲酸酯或脲的其它官能团，
(3)至少一种还不得为氢键给体基团的氢键受体基团，条件是所述多官能团化合物不同于其中氨基甲酸酯官能团或脲基通过丙烯酸酯侧链悬挂在丙烯酸主链上的丙烯酸聚合物或低聚物，作为多元醇和多元酸组份缩聚反应产物的聚酯聚合物或低聚物，或作为多异氰酸酯组分与聚酯多醇组分的反应产物的聚氨酯，
(B)含有多个可与化合物(A)上的官能团反应的基团的固化剂。
2.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于基团(A)(1)为伯氨基甲酸酯基。
3.按照权利要求2的涂料组合物，其特征在于基团(A)(2)为氨基甲酸酯基。
4.按照权利要求2的涂料组合物，其特征在于基团(A)(2)为伯氨基甲酸酯基。
5.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于基团(A)(1)为伯脲基。
6.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于基团(A)(1)和(A)(2)为脲基。
7.按照权利要求6的涂料组合物，其特征在于基团(A)(2)为伯脲基。
8.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述基团(A)(3)选自酯基、醚基、酮基、碳酸酯基、叔胺基、叔酰胺基、砜基和硫醚基。
9.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述基团(A)(3)为酯或聚酯基、碳酸酯或聚碳酸酯基、醚或聚醚基、或酮基。
10.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于基团(A)(3)为下列基团式中n为1～9，L为被取代或未被取代亚烷基。
11.按照权利要求10的涂料组合物，其特征在于L提供一个C1～3、C4～6或C7～12线型间隔基桥。
12.按照权利要求1～11中任一项的涂料组合物，其VOC小于240kg/m3。
13.按照权利要求1～11中任一项的涂料组合物，其特征在于它是液体并且含少于20％(重)非反应性有机溶剂。
14.按照权利要求1～11中任一项的涂料组合物，其特征在于它是透明的涂料组合物。
15.按照权利要求1～11中任一项的涂料组合物，其特征在于还含有颜料。
16.按照权利要求1～11中任一项的涂料组合物，其特征在于化合物(B)为氨基塑料。
17.按照权利要求1～11中任一项的涂料组合物，其特征在于氨基塑料为蜜胺树脂。
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