CN1071779C - 可固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化涂料组合物，含有(A)氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物，它是含下列化合物的混合物的反应产物：(1)含有一个氨基甲酸酯或脲基团或一个可以转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团，和一个羟基官能团的化合物，它是下列化合物的反应产物：(a)含有一个氨基甲酸酯或脲基团或一个可以转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团，和一个可与内酯或羟基羧酸反应的活性氢基团化合物，和(b)内酯或羟基羧酸，和(2)可与在化合物(A)(1)的多数分子上的羟基反应，但与在化合物(A)(1)上的氨基甲酸酯或脲基团不反应的化合物，(B)含有多个可与氨基甲酸酯或脲反应的基团的化合物。

Description

可固化的涂料组合物
本发明涉及可固化的涂料组合物，特别是涉及用氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物作为其组份之一的可固化组合物。
可固化涂料组合物如热固性涂料广泛用于涂料领域。它们经常用于汽车和涂料工业的面涂。色层加透明层(color-plus-clear)复合涂料用作需要具有优良的光泽、颜色的浓度、映象的清晰度或特殊的金属效果的面涂是特别有效的。汽车工业广泛采用这些涂料用于汽车的车身。但是，色层加透明层复合涂料需要在其透明涂料中具有相当高的透明性以获得所需的视觉效果。为了获得所需的视觉效果如高的映象清晰度(DOI)，光泽度高的涂料还需要在涂料的表面产生低程度的视觉偏差。
这种涂料对被称为环境侵蚀的现象特别敏感。环境侵蚀表现为在涂料的面漆上面或里面不能被擦掉的点或斑痕。
可固化涂料组合物以具有本领域推荐的氨基甲酸酯或脲官能度的可固化组份为主要成分，来提供耐侵蚀涂料，例如US专利5356669和WO94/10211。
除了耐环境侵蚀之外，还需要许多其它性质，例如，还希望提供具有高度柔韧性的涂料。如果涂料被置于其上的基材本身柔韧性强，如在是塑料、皮革或织物基材的情况下，这是特别有利的。为降低挥发性有机物的含量(VOC)，还需要减少涂料组合物所需溶剂的量，这对环境是有利的。
最后，还希望提供对不同类型的氨基甲酸酯-或脲-官能团物质的选择性，来提供具有如耐久性、硬度和耐刻痕、划痕、溶剂和酸等性质的良好组合的涂料。
本发明提供了一种涂料组合物，含有
(A)氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物，它是含下列化合物的混合物的反应产物：
(1)含有一个氨基甲酸酯或脲基团或一个可以转变成氨基甲酸酯或脲的基团，和一个羟基官能团的化合物，它是下列化合物的反应产物：(a)含有一个氨基甲酸酯或脲基团或一个可以转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团，和一个可与内酯环或羟基羧酸反应的活性氢基团化合物，和(b)内酯或羟基羧酸，和
(2)可与在化合物(A)(1)的多数分子上的羟基反应，但与在化合物(A)(1)上的氨基甲酸酯或脲基团不反应的化合物，
(B)含有多个可与氨基甲酸酯或脲反应的基团的化合物。
本发提供的涂料具有如耐久性、硬度和耐刻痕、划痕、溶剂和酸等性质的良好组合。本发明的涂料组合物还提供了低水平的VOC，并可用于制备用在柔韧性强的材料上的具有良好柔韧性的涂料。
根据本发明，化合物(A)含有氨基甲酸酯或脲的官能团，并且它通过含有氨基甲酸酯或脲基团或可以转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团和羟基的化合物(A)(1)与化合物(A)(2)的反应形成。化合物(A)(1)是至少有一个氨基甲酸酯或脲基团(或可以转变成氨基甲酸酯或脲的基团)和一个活性氢基化合物(A)(1)(a)的与内酯或羟基羧酸(A)(1)(b)的反应产物。
通常氨基甲酸酯基团的特征在于通式：其中R是H或优选1到4个碳原子的烷基。优选R是H或甲基，更优选R是H。脲基团的特征通常在于通式：
Figure C9611270800052
其中R’和R”分别代表H或优选1到4个碳原子的烷基，或R’和R”共同形成杂环结构(例如其中R’和R”形成亚乙基桥)。
化合物(A)(1)可以通过内酯或羟基羧酸与一种化合物反应生成，此化合物含能够与羟基羧酸的酸基团进行缩合反应，或打开内酯的环的活性氢基团(如羟基、伯胺、酸)，和氨基甲酸酯或脲基团或可以转变成氨基甲酸酯或脲的基团。化合物(A)(1)还可以通过使环状碳酸酯基与氨或伯胺反应形成，氨或伯胺使环状碳酸酯开环形成β-羟基氨基甲酸酯。
当含有活性氢和可转变成氨基甲酸酯或脲的基团的化合物用于与内酯或羟基羧酸反应时，将此基团转变成氨基甲酸酯或脲的反应可以在开环反应过程中或在其之后完成。
含有氨基甲酸酯或脲基团和一个活性氢基团的化合物是本领域已知的。例如羟丙基氨基甲酸酯和羟乙基亚乙基脲是众所周知并可从市场上购得。专利US2842523记载了氨基氨基甲酸酯。羟基脲的制备也可通过恶唑烷酮与氨或伯胺反应，或者通过环氧乙烷与氨反应形成氨基醇，并接着将此化合物的胺基或其它氨基醇与氢氯酸反应，再与脲反应形成羟基脲来完成。氨基脲的制备可以通过例如酮与其中一个胺基被保护不反应(如通过位阻现象)的二元胺反应，接着与HNCO(即脲的热分解产物)反应，再与水的反应进行。可选择的替代方式是，这些化合物可以由如下所说的具有活性氢和可以转变成氨基甲酸酯或脲的基团的化合物开始制备，接着在与内酯或羟基羧酸反应之前，将这些基团转变成氨基甲酸酯或脲。
可以转变成氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基团、环氧基和不饱和键。环状碳酸酯基团可以通过与氨或伯胺反应转变成氨基甲酸酯基团，其打开环状碳酸酯形成β-羟基氨基甲酸酯。环氧基可以通过首先与二氧化碳反应转变成环状碳酸酯基团而转变成氨基甲酸酯基团。此反应可以在从常压到二氧化碳超临界值中的任何压力下进行，但优选在高压(如60-150psi)下进行。反应温度优选在60-150℃。有效的催化剂包括能活化环氧乙烷的任何催化剂，如叔胺盐或季胺盐(例如溴化四甲基铵)、卤化有机锡和卤化烷基磷复合体组合物(如(CH3)3SnI,Bu4SnI,Bu4PI和(CH3)4PI)、优选与冠状醚结合的钾盐(如K2CO3,KI)、辛酸锡、辛酸钙和类似物。接着环状碳酸酯基团可转变成如上所述的氨基甲酸酯基团。任何不饱和的键转变成氨基甲酸酯基都是通过首先与过氧化物反应转变成环氧基，再与二氧化碳反应形成环状碳酸酯，接着与氨或伯胺反应形成氨基甲酸酯。
其它基团，如羟基或异氰酸酯基团也可转变成氨基甲酸酯基团形成化合物(A)(1)(a)。但是，如果这些基团是在化合物(A)(1)(a)上，并接着在与内酯或羟基羧酸反应之后转变成氨基甲酸酯，它们就会被保护住，致使它们不能与内酯、羟基羧酸或与其它活性氢基团反应。当这些基团没有被保护时，转变成氨基甲酸酯或脲的反应就不得不先于与内酯或羟基羧酸的反应完成。羟基可以通过与一异氰酸酯(例如甲基异氰酸酯)形成仲氨基甲酸酯基团的反应，或与氰酸(它可通过热分解脲即时形成)形成伯氨基甲酸酯(即未取代氨基甲酸酯)的反应转变成氨基甲酸酯基团。此反应优选在存在本领域已知催化剂的情况下进行。羟基也可以与碳酰氯反应，再与氨反应形成含有伯氨基甲酸酯基团的化合物，或者通过羟基与碳酰氨反应，再与伯胺反应形成含有仲氨基甲酸酯基团的化合物。其它的途径是将异氰酸酯与化合物如羟烷基氨基甲酸酯反应，形成氨基甲酸酯-封端的异氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与羟丙基氨基甲酸酯反应，接着通过另一个异氰酸酯基团与过量的多羟基化合物反应形成羟基氨基甲酸酯。最后，制备氨基甲酸酯可以通过与烷基氨基甲酸酯(甲基氨基甲酸酯，乙基氨基甲酸酯，丁基氨基甲酸酯)反应的羟基的酯基转移途径，形成含伯氨基甲酸酯的化合物上。此反应是在热，优选存在催化剂如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)情况下进行。用于制备氨基甲酸酯的其它技术也是本领域已知的，并在P.Adams和F.Baron的“Ester of Carbamic Acid”,ChemicalReview,1965第65卷作了记载。
基团如恶唑烷酮也可在与内酯或羟基羧酸反应之后转变成脲。例如，羟乙基恶唑烷酮可用于引发与内酯或羟基羧酸的反应，接着进行氨或伯胺与恶唑烷酮的反应，生成脲官能团。
其它基团，如氨基或异氰酸酯基团也可转变成脲基团，形成化合物(A)(1)(a)。但是，如果这些基团是在化合物(A)(1)(a)上，并接着在与内酯或羟基羧酸反应之后转变成脲，它们将被保护住，致使它们不能与内酯、羟基羧酸或其它活性氢基团反应。当这些基团没有被保护时，向氨基甲酸酯或脲的转变将不得不先于与内酯或羟基羧酸的反应完成。氨基可以通过与一异氰酸酯(如甲基异氰酸酯)反应形成仲脲基团，或与氰酸(可通过脲的热分解即时形成)反应形成伯脲基团转变成脲基团。此反应优选在存在本领域已知的催化剂情况下进行。氨基也可以与碳酰氯反应，再与氨反应形成含有伯脲基团的化合物，或者通过氨基与碳酰氯反应，再与伯胺反应形成含有仲脲基团的化合物。其它的途径是将异氰酸酯与羟基脲化合物反应，形成脲-封端的异氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与羟乙基亚乙基脲反应，接着另一个异氰酸酯基团与过量的多羟基化合物反应形成羟基氨基甲酸酯。
具有一个活性氢基团和一个可转变成氨基甲酸酯的基团的化合物优选种类是羟烷基环状碳酸酯。羟烷基环状碳酸酯可通过很多途径制得。一些象3-羟丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)的羟烷基环状碳酸酯是工业上可得到的。环状碳酸酯化合物可以由几种不同途径的任意一种合成。一种途径包括将含环氧基的化合物与二氧化碳在一定条件并存在上述催化剂的情况下反应。环氧化物可以在存在这种催化剂的情况下与β-丁内酯反应。另一途径是乙二醇如甘油在至少80℃的温度下，在存在催化剂(如碳酸钾)情况下与二乙基碳酸酯反应形成羟烷基碳酸酯。可选择的是，含结构如下：
Figure C9611270800081
的1,2-二醇的缩酮的官能化合物可以用水开环，优选用微量的酸，形成1,2-乙二醇，它接着进一步与二乙基碳酸酯反应形成环状碳酸酯。
环状碳酸酯正如现有技术已知的那样，典型的含有5-6-元环。由于其易于合成和易于得到，优选五元环。六元环可以通过碳酰氯与1,3-丙二醇在本领域形成环状碳酸酯已知条件下反应来合成。实际应用的优选羟烷基环状碳酸酯用通式表示：
Figure C9611270800082
其中R(或者如果n大于1，每一种情况下的R)是含1-18个碳原子的羟烷基，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子，其可以是直链或支链的，并可以有除羟基(其本身可以是伯、仲或叔的)之外的取代基，n是1或2，其可被一个或多个其它取代基如被保护住的胺或不饱和基团取代。R更优选是-CmH2mOH，其中羟基可以是伯或仲羟基，m是1到8，最优选R是-(CH2)p-OH，其中羟基是伯羟基，p是1到2。
其可被活性氢开环的内酯是本领域已知的。它们包括例如，ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-戊内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯和戊内酯。在优选实施例中，内酯是ε-己内酯。用于本发明实际应用中的内酯的特征在于通式：
Figure C9611270800091
其中n是1到7的正整数，R是一个或多个氢原子，或者含1-7个碳原子取代的或未取代的烷基。
内酯开环反应典型是在高温(如80-150℃)下进行。反应物通常是液态的，所以不需要溶剂。但是，即使反应物是液态的，在改善良好的反应条件方面，采用溶剂是有效的。任何不参与反应的溶剂都可采用，包括极性的和非极性有机溶剂。有效的溶剂实例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和类似物。优选存在催化剂。有效的催化剂包括质子酸(如辛酸，Amberlyst15(Rohm&Haas))，和锡催化剂(如辛酸亚锡)。可选择的是，反应可以由在分子上形成羟基化合物的钠盐以与内酯环反应开始。
内酯的开环反应如果有足够的内酯存在，就会延长分子的链。可以通过改变氨基甲酸酯或脲化合物(A)(1)(a)和内酯(A)(1)(h)的相对量来控制链延长的程度。用羟基或胺基打开内酯的环会导致形成酯或酰胺和羟基。此羟基可以与其它可得到的内酯环反应，这样就链延长。因此反应就通过内酯相对于起始反应物(A)(1)(a)的量的比例得以控制。在本发明的实践中，(A)(1)(b)的内酯当量与在(A)(1)(a)上的活性氢基团当量的比优选从0.1∶1到10∶1，更优选1∶1到5∶1。当内酯被酸打开时，产生的化合物有酸基团，其可以通过已知的技术如与环氧乙烷反应转变成羟基。
具有羟基活性氢的化合物(A)(1)也可以与羟基羧酸反应形成氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物(A)。有效的羟基羧酸包括二甲基羟基丙酸、羟基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羟乙基苯甲酸和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺三乙酸。反应可以在典型的酯转移条件进行如温度为从室温到150℃、存在酯转移催化剂如辛酸钙、金属氢氧化物(如KOH)、Ⅰ或Ⅱ族金属(如Na、Li)、通过与冠状醚结合而增效的金属碳酸盐(如K2CO3)、金属氧化物(如二丁基锡氧化物)、金属醇盐(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金属酯(如辛酸亚锡、辛酸钙)或质子酸(如H2SO4)、MgCO3、或Ph4SbI。反应进行的条件也可以是在室温下、存在聚合物负载的催化剂如由R.Anand在Synthetic Communication的24(19),2743-47(1994)描述的Amberlyst-15(Rohm＆Haas)，其公开内容被结合在此供参考。
化合物(A)是通过化合物(A)(1)与化合物(A)(2)的反应形成的。化合物(A)(2)与在化合物(A)(1)分子上的多个羟基反应，但不与在化合物(A)(1)上的氨基甲酸酯或脲基团反应。这样，在最终产物中化合物(A)(2)的残留部分可以被描述成是化合物(A)(1)残留的多个氨基甲酸酯-或脲-基团与其连接的核。也可考虑在与化合物(A)(2)的反应之前，将化合物(A)(1)与其它含至少一个羟基和一个氨基甲酸酯或脲基团(例如羟丙基氨基甲酸酯)的化合物混合。在这种情况下，产生的反应产物混合物就反映出化合物(A)(1)与这些其它化合物的化学计量比。
可有效的用作(A)(2)的化合物包括多异氰酸酯、二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、CO2、或多官能有机钛酸盐、有机铝、或有机锡化合物、碳酰氯、缩醛类、环状的或链状磷腈基化合物、取代的或未取代的环状硅氧烷或硅烷、或者取代的或未取代的链状硅氧烷或硅烷，其可以由通式SiXmRn描述，其中X是可与质子反应的基团如卤化物、烷氧基、氢化物或乙酸酯，R是不与质子反应的基团如烷基、硅烷或硅氧烷，m=2-4，并且m+n=4,SO2来自如SO3或SO2Cl2、POCl3、POCl2R，其中R是烷基或芳基。用化合物(A)(2)的一部分，也可使二醇包括在含(A)(1)和(A)(2)的反应混合物中，以获得用氨基甲酸酯或脲终端延长的链。这也可以采用例如碳酰氯进行，其中碳酰氯/二醇反应致使链延长，并且碳酰氯与化合物(A)(1)的反应从而用氨基甲酸酯或脲基团使链终止。
多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括环状脂族多异氰酸酯或芳香多异氰酸酯。有效的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸根合丙烷、1,3-二异氰酸根合丙烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。有效的芳香二异氰酸酯芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、间-亚二甲苯基二异氰酸酯和对-亚二甲苯基二异氰酸酯的各种异构体，还可采用4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯。另外，也可用α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。还可用由过量的单体多异氰酸酯与多羟基化合物的反应制备的低聚的或多聚的多异氰酸酯。也可用异氰脲酯如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酯或六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酯。也可用异氰酸酯的缩二脲如来自Mobay的DESMODUR N100。
二烷基碳酸酯、环状碳酸酯、CO2、二苯基碳酸酯、或碳酰氯可用作化合物(A)(2)，与(A)(1)化合物反应并由碳酸酯连接基将其连接。当采用碳酰氯时，可以以1摩尔碳酰氯比2摩尔(A)(1)(或2摩尔(A)(1)加上其它羟基氨基甲酸酯或脲化合物如羟丙基氨基甲酸酯)的摩尔比往化合物(A)(1)的溶液中加入碳酰氯。此反应可在低于7℃的温度下进行，或在为保持碳酰氯是液态的压力下进行，或可选择的将气态碳酰氯鼓泡通入体系。可以采用盐碱(例如NaOH)来推进反应。反应可以在实际上任何质子惰性溶剂中、在-20℃到80℃的温度和常压到40psi的压力下进行。
环状碳酸酯或二烷基碳酸酯可用作化合物(A)(2)与化合物(A)(1)通过加热(例如80-200℃)、以适当摩尔比混合(2摩尔(A)(1)加上任何其它羟基氨基甲酸酯或脲和1摩尔环状碳酸酯或二烷基碳酸酯)、存在酯转移催化剂如辛酸钙的情况下进行反应。有效的二烷基碳酸酯包括二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二苯基碳酸酯和二丁基碳酸酯。有效的环状碳酸酯包括亚丙基碳酸酯、甘油碳酸酯和二甲基亚乙基碳酸酯。环状碳酸酯还可以由任何不饱和键通过此不饱和键与过氧化物反应形成环氧乙烷环，再与CO2反应形成环状碳酸酯形成。有效的催化剂包括金属氢氧化物(如KOH)、Ⅰ或Ⅱ族金属(如Na、Li)、通过与冠状醚结合而增效的金属碳酸盐(如K2CO3)、金属氧化物(如二丁基锡氧化物)、金属醇盐(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金属酯(如辛酸亚锡、辛酸钙)或质子酸(如H2SO4)、MgCO3、或Ph4SbI。任何可用的溶剂应该不参与酯转移反应。需要调整催化剂和/或反应条件，以最大限度地减小在化合物(A)(1)上的酯基团的酯转移反应。CO2在类似的条件、类似的催化剂存在以及也可用在1到40大气压的情况下也可用作化合物(A)(2)。
含无机可反应基团的化合物也可用于与化合物(A)(1)的羟基反应。它们包括磷化合物如POCl3或六氨环状三磷腈，SO2来自如SO3或SO2Cl2，或者硅烷基体系如取代的或未取代的环状硅氧烷或硅烷，或者取代的或未取代的链状硅氧烷或硅烷，其可以由通式SiXmRn描述，其中X是可与质子反应的基团如卤化物、烷氧基、氢化物或乙酸酯；R是不与质子反应的基团如烷基、硅烷或硅氧烷，m=2-4,并且m+n=4。
含磷化合物如磷腈基化合物(如六氯环状三磷腈)或者POCl3可用作化合物(A)(2)与化合物(A)(1)反应。在一个典型的反应中，1当量(相对于含氯量)的磷反应物溶于干燥的醚溶剂如四氢呋喃的二乙基醚溶剂，以形成约50％的溶液。加入1.5当量的氢化钠，再加入l当量的(A)(1)(或(A)(1)加上其它羟基氨基甲酸酯或脲化合物)。混合物允许升温到溶剂的回流温度，反应温度由加入化合物(A)(1)的速度来控制。加入化合物(A)(1)之后将反应混合物加热回流，并保持2-3小时。再将混合物冷却，过滤去除氯化钠和所有不反应的氢化钠，在真空下去除溶剂。
含硅烷化合物也可用作化合物(A)(2)。这些化合物可由通式SiXmRn描述，其中X是可与质子反应的基团如卤化物、烷氧基、氢化物或乙酸酯，R是不与质子反应的基团如烷基、硅烷或硅氧烷，m=2-4,并且m+n=4。这些化合物可与(A)(1)在任何干燥质子惰性溶剂(如四氢呋喃)中，在本领域已知的根据X基团性质而定的条件下反应。当X是氢化物时，优选反应是由冷却了的反应物(如0℃)在惰性气体中采用如锡催化剂的催化剂情况下开始进行。添加完原料后，加入干燥甲醇与自由的剩余Si-H键反应。如果X是卤化物，反应优选是在惰性气体中在室温开始。再将混合物加热回流以使反应完全。HCl作为副产物排出。如果X是烷氧基，反应优选在惰性气体中室温下进行，该反应条件在反应期间保持不变。用分子筛吸收形成的醇副产物。弱碱性或酸性PH将会加快此反应；但是也会加快Si-O-Si键的形成。
对于SO2来源来说，如果(A)(1)化合物是液态形式的，可以通过将SO3鼓泡通入(A)(1)化合物使SO3与(A)(1)反应，或者将(A)(1)溶解在一种溶剂中，再往溶液中鼓泡通入SO3使SO3与(A)(1)反应。SO2Cl2与(A)(1)的反应可以辅助以(A)(1)与Na或NaOR(其中R是有机基团)的预反应。
本发明的组合物是可以通过含氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物(A)与组份(B)的反应固化，组份(B)是具有多个可与在组份(A)上的氨基甲酸酯或脲基团反应的官能团的化合物。这种可反应的基团包括在氨基塑料交联剂或在其它化合物如苯酚/甲醛加成物上的活性羟甲基或羟基烷氧基、硅氧烷或硅烷基团、和酐基团。化合物(B)的实例包括蜜胺甲醛树脂(包括单体或聚合的蜜胺树脂和部分或全部烷基化的蜜胺树脂)、脲树脂(如羟甲基脲如脲甲醛树脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛树脂)、N-羟甲基丙烯酰胺乳液、异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(如聚琥珀酸酐)和硅氧烷或硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷)。特别优选氨基塑料树脂如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。同样优选的是氨基塑料树脂，其中的一个或多个氨基氮被用于专利US5300328记载的固化温度低于150℃的工艺中氨基甲酸酯基取代。
视具体情况而定将一种溶剂用于本发明实际应用中的涂料组合物中。本发明的涂料组合物可以不采用溶剂，特别是如果组份(A)链的长度有限时。但是，在许多情况下，需要在涂料组合物中采用溶剂。这种溶剂应该同时作为氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物(A)和组份(B)的溶剂。通常，根据组份(A)和(B)的溶解性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。溶剂更优选是极性脂肪烃溶剂或极性芳烃溶剂。进一步优选的溶剂是酮、酯、乙酸酯、质子惰性酰胺、质子惰性亚砜、或质子惰性胺。有效溶剂的实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳烃的掺合物。在另一实施方案中，溶剂可以是水或水与共溶剂的混合物。用于本发明实际中的涂料组合物可以包括催化剂以促进固化反应。例如当采用氨基塑料化合物，特别是单体蜜胺用作组份(B)时，可以采用强酸催化剂来促进固化反应。这种催化剂是本领域已知的，并且包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、一丁基马来酸酯、丁基磷酸酯和羟基磷酸酯。其它也可用于本发明组合物的催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。
尽管溶剂在涂料组合物中存在的量可以是约0.01到99百分重量，但其量优选小于35％，更优选小于25％，最优选小于15％。涂料组合物优选VOC(VOC此处是根据ASTMD3960的VOC定义的)小于420kg/m3，更优选小于300kg/m2，最优选小于180kg/m3。
涂料组合物可以采用任何本领域已知的技术涂在制品上。例如这些技术包括喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等等。对于汽车的车体优选喷涂。采用本发明的涂料组合物可获得的一个有利结果是可以制备出柔韧性高的涂层。因此，在优选实施方案中，涂料被置于其上的基材采用柔韧性强的，如塑料、皮革、或者织物基材。
可采用任何添加剂，例如表面活性剂、填料、稳定剂、湿润剂、分散剂、粘性改良剂、 UV吸收剂、HALS等等都可结合入涂料组合物中。当这种试剂为现有技术已知时，必须控制采用其的量，以免对涂料的性质造成不利的影响。
在一个优选实施方案中，本发明的涂料组合物优选用于光泽度高的涂料和/或用于复合色层加透明层涂料的透明涂料。这里所用的光泽度高涂料是光泽度为20度(ASTM D523-89)或DOI(ASTM E430-91)至少80的涂料。在其它优选实施方案中，涂料组合物可以用于制备光泽度高和低光泽的底漆或瓷漆。
当将本发明的涂料组合物用于光泽度高的有色漆涂料时，这种颜料可以是任何有机的或无机的化合物或者有色物质、填料、金属的或其它无机的片材，如云母或铝片，以及其它这类本领域一般称为颜料的材料。组合物中采用颜料的量通常是组份A和B总量(不包括溶剂)的2％到350％(即P∶B比是0.02到3.5)。
当将本发明的涂料组合物用作复合色层加透明层涂料的透明涂料时，有色底漆组合物可以是任何本领域公知的类型，这里不进行详细描述。本领域已知在底漆组合物中有效的聚合物包括丙烯酸类、乙烯类、聚氨基甲酸乙酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸类和硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨基甲酸乙酯类。在本发明的一个优选实施方案中，底漆组合物也可采用有氨基甲酸酯-官能团的丙烯酸聚合物。底漆聚合物优选是可交联的，并因此包含一种或多种类型的可交联官能团。这些基团包括，例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸基团。这些基团可以被掩蔽或保护，以使它们在所需的固化条件，通常是高温下可以消除保护，并用于交联反应。有效的交联官能团包括羟基、环氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸基团。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底漆聚合物可以是可自交联的，或者需要一个可与聚合物官能团反应的单独交联试剂。例如当聚合物含有羟基官能团时，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和被保护的异氰酸酯(包括异氰酸酯)、和酸或酸酐官能团交联剂。
这里所说的涂料组合物优选经历固化涂料层的条件。尽管可以采用不同的方法固化，仍优选热固化。通常热固化受到将涂敷制品暴露于主要是由放射性热源提供的高温下的影响。固化温度将根据用于交联剂的特定保护基团而改变，但是其通常在93-177℃之间。本发明的涂料组合物甚至可以在相对低的固化温度下固化。这样，在优选实施方案中，对于被保护的酸催化体系来说，固化温度优选在115℃和150℃之间，更优选在115℃到138℃之间。对于未被保护的酸催化体系来说，固化温度优选在82℃和99℃之间。固化时间将根据采用的特定组份和物理参数如涂层的厚度而改变，但是，典型的固化时间范围是15到60分钟，对被保护的酸催化体系来说，优选15-25分钟，对于未被保护的酸催化体系来说，优选10-20分钟。
下面将对本发明作进一步描述。制备1
在一个干净的12升三口圆底烧瓶中，装上搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气导管。往其中加入6033gε-己内酯、2516g羟丙基氨基甲酸酯、450g甲苯和15g辛酸亚锡。将混合物在氮气气氛下搅拌并加热到130℃。保持温度持续6小时使合成完全，再将其冷却。制备2
将2092g制备1制备的组份、412g1,6-六亚甲基二异氰酸酯在氮气气氛下加到5升装配了搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气导管的三口圆底烧瓶中。将此混合物缓慢加热到60℃，在此温度混合物放热。将混合物冷却，以使其最大放热温度为99℃，此后将间歇操作温度86℃保持4.25小时。将混合物冷却，并用286.7g乙酸正丁酯稀释。
实施例1
通过将166g根据制备2制备的原料、33.7g单体完全甲基化的蜜胺、5.22g被保护的十二烷基苯磺酸溶液(25％活性)、5.22gTinuvin 1130、0.87g聚丙烯酸酯添加剂溶液、1.45g表面改性添加剂溶液、4.25g乙酸正丁酯和42.5g乙二醇丁醚乙酸酯混合制备透明涂料。
采用常规空气喷雾虹吸枪将涂料组合物喷射到各种基材上。坚硬的和柔韧的均被涂覆。面板的部分用常规高固含量底漆以温碰湿的方式施用。对于这些体系，采用底漆(工业标准高固含量OH丙烯酸/蜜胺体系)，再在200°F闪干10分钟。冷却后，将涂料混合物直接用于底漆。室温下再闪干15分钟之后，将面板在250°F烘烤30分钟。
本实施例的涂料组合物结果形成一层连续的固化硬的透明膜。测量此透明涂料混合物的VOC，为3.07lbs/gal。制备3
在一个三口1升的烧瓶中装配搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器。在氮气气氛中往烧瓶中加入59.9份羟丙基氨基甲酸酯、171.2份ε-己内酯、98.8份二甲苯和0.4份辛酸亚锡。将混合物加热到130℃保持10小时，之后再另外加入0.2份辛酸亚锡。将混合物加热到145℃保持1小时，并冷却。制备4
在一个1升三口烧瓶的中间的口装上搅拌器，热电偶和氮气导管装在一个口，将装在第三个口的收集器用干冰和异丙醇的混合物冷凝并收集挥发物。
将125.0份的制备3的产物、11.2份二乙基碳酸酯和4.0份二丁基锡二甲醇化物加入氮气气氛下的烧瓶。加热保持温度在100℃左右3小时，在此过程中，在收集器中收集挥发物。采用气相色谱检测蒸馏到收集器中的回收的乙醇和二乙基碳酸酯。定期往烧瓶中添加二乙基碳酸酯以补足损失到收集器中的部分。将混合物加热到90-132℃范围内再保持10.5小时，持续检测回收的乙醇和补足所需的二乙基碳酸酯。
用29.8份的乙酸戊酯还原所形成的树脂。
实施例2
通过合并10份制备4产物、2份Resimene 747、1.8份Solvesso Aromatic100溶剂混合物和0.48份十二烷基苯磺酸来制备透明涂料。混合物一旦均化，就将其抽到玻璃板上，在250°F固化30分钟。结果制成一个耐磨的、柔韧的、抗溶剂的涂料。
本发明已参考上述优选实施方案进行了详细的描述。显然，变体和改进都在本发明的范围之内。

Claims (15)

1．一种可固化涂料组合物，其特征在于含有
(A)氨基甲酸酯-或脲-官能团化合物，它是含下列化合物的混合物的反应产物：
(1)含有氨基甲酸酯或脲基团或可以转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团，和羟基官能团的化合物，它是下列化合物的反应产物：
(a)含有氨基甲酸酯或脲基团或可以转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团，和可与内酯或羟基羧酸反应的活性氢基团的化合物，和
(b)内酯或羟基羧酸，和
(2)可与在化合物(A)(1)的多数分子上的羟基反应，但与在化合物(A)(1)上的氨基甲酸酯或脲基团不反应的化合物，
(B)含有多个可与氨基甲酸酯或脲反应的基团的化合物。
2．根据权利要求1的化合物，其特征在于处在化合物(A)(1)(a)上的所述活性氢基团是羟基或伯胺。
3．根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于：所述化合物(A)(1)(a)是羟丙基氨基甲酸酯或羟烷基环状碳酸酯。
4．根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于化合物(A)(1)是β-羟基氨基甲酸酯，它是环状碳酸酯开环的产物。
5．根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述化合物(A)(1)(b)是内酯，其中来自(A)(1)(b)内酯的当量与在(A)(1)(a)上活性氢基团的当量的比为0.1∶1到10∶1。
6．根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于来自(A)(1)(b)内酯的当量与在(A)(1)(a)上活性氢基团的当量的比为1∶1到5∶1。
7．根据权利要求1～6中任一项的涂料组合物，其特征在于化合物(B)是氨基塑料。
8．根据权利要求7的涂料组合物，其特征在于所述氨基塑料是蜜胺树脂。
9．根据权利要求1～6中任一项的涂料组合物，其特征在于VOC小于300kg/m3。
10．根据权利要求1～6中任一项的涂料组合物，其特征在于它呈液态并含有少于25％重量非反应性有机溶剂。
11．根据权利要求1～6中任一项的涂料组合物，其特征在于它是透明涂料组合物。
12．根据权利要求1～6中任一项的涂料组合物，其特征在于它还包括颜料。
13．根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其特征在于所述化合物(A)(2)是多异氰酸酯、二烷基碳酸酯、二氧化碳或多官能的有机钛酸盐、有机铝或有机锡化合物。
14．一种制品，其中包括其上涂覆了由根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物制得的涂层的基材。
15．根据权利要求14的制品，其中所述基材是柔韧性基材。
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