(Sello Ilegible) 08/698529
COMPOSICIONES DE REVESTÍtiIENTO CON UN COMPONENTE DE UREA O CARBAMATO DE BAJO PESO MOLECULAR CAMPO DE LA INVENCIÓN. La presente invención se refiere a composiciones de reves imiento curables, espec lmente a compás i.c iones curables que emplean un compuesto funcional a rbam a o urea como uno de los componentes de la composición. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN. Las compo iciones de revestimiento curables co o por ejemplo reves ifientos de endure imiento térmico están ampliamente empleados en la técnica del reves imiento.- Se emplean frecuentemente para capas superiores en la industria de revestimiento automotriz e industrial. Revesti en os compuestos de color más capa transparente son espe iilment-. útiles para capas superiores en donde se desea un brillo, profundidad de color, nitidez de ima en, o bien efectos metálicos especiales excepcionales. La industria automotriz ha hecho u uso extenso de estos reves imien os para paneles de carrocería automotriz. Revestimientos compuestos de color más capa transparente, sin embargo, requieren de un grada extremadamente elevado de claridad en la capa transparente para lograr el efecto visual deseado. Reves imientos de alto brillo requieren también de un grado bajo de aberraciones visuales en la superficie del reve timiento para lograr el efecto visual deseado contó por ejemplo una alta nitidez de _
imagen (DO I ) _ Tales revestimientos son especialmente susceptibles a un fenómeno conocido co o corrosión ambiental. La corrosión ambiental se manifiesta en forma de puntos o marcas en o 5 sobre el acabado del revestimiento que no pueden f ecuentemente eliminarse. Es también frecuentemente deseable proporcionar opciones de varios tipos de materiales con funcionalidad carbamata o urea para proporcionar revestimiento con una buena
10 combinación de propiedades como por ejemplo durabilidad, dureza, flexibilidad, y resistencia al rayado, a los golpes, a los solventes y a los ácidos. Composi iones de revestimiento curables basadas en componentes curables que tienen f ncionalidad carbamato o
15 urea han sido propuestos y descritos en la técnica para proporcionar reves imientos resistentes a la corrosión, por ejemplo, en la Patente norteamericana no. 5,356,669 y WO 94/10211. Compuestos funcionales carbamata na poliméricos para composiciones de revestimiento han sido descritos en el
20 documento estadounidense no. 5,336,566 y EP 636,660. Para obtener los acabados suaves que son f ecuentemente altamente deseables en la industria de los revestimientos, composiciones de revestimiento tienden de preferencia a tener una naturaleza fluida y a exhibir un buen flujo. Un
25 buen flujo se observa cuando la composición de revestimiento es suficientemente1 fluida en algún punto después de su aplicación sobre el sustrato y antes de su curación «p una película dura de tal manera que la superficie de reves imien o tome una apariencia uniforme. Algunas 5 composiciones de revestimiento presentan un buen flujo inmediatamente después de su aplicación y otras presentan un buen flujo cuando se calientan. Una forma de proporcionar
C caracterí ticas fluidas y un buen flujo a una composición de reve imiento es mediante la incorporación de solventes
10 orgánicos volátiles en las composiciones» Estos solventes pueden proporcionar la fluidez y el flujo deseado durante el proceso de revesti iento, después de lo cual sa evaporan dejando solamente los componentes de revestimiento» Sin embargo, el uso de tales solventes incrementa también el
15 contenido orgánico volátil <C0V) de la composición de
J reves imiento. Debido al efecto negativo de COV sobre el medio ambiente, muchas regulaciones gubernamentales imponen limites sobre la cantidad de solventes que deben usarse. Por consiguiente es deseable usar componentes de composipón de
20 reves imiento que proporcionan una buena fluidez de flujo a la composición de reves imiento sin necesidad de grandes cantidades de solvente. Debido a sus otras propiedades genéticas, se es también deseable proporcionar compuestos 'funcionales carbamato o
25 urea para su uso en composiciones de reves imiento que no requieren de grandes cantidades de solvente. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento que comprende 5 (A) un compuesto multifuncional que comprende Cl) cuando menos un grupo funcional ca rbama to o urea, (2) cuando menos otro grupo funcional que puede o no ser carbamato o urea, y (3) cuando menos un grupo aceptador de enlace hidrógeno que
* 10 no es al mismo tiempo un grupo donador de enlace hidrógeno, a condición de dicho compuesto muí t i funcional" sea otro que un polímero u aligó ero acrilico que tiene grupos funcionales carbamato o urea añadidos a la estructura de acrílico por medio de cadenas laterales de éster acrí 1 ico,
15 un polímero u oligómero de poliéster es el praducto de la
L„- reacción de policapdspgación de un pal iol y un componente de poliácido, o un poliuretano que es el producto de la reacción de un componente de pol i isacianata y un componente de paliéster poliol, y 20 (B) una agente de duración, que comprende una pluralidad de grupos que reaccionan con los grupos funcionales en el componente (A) . Se ha descubierto que la incorporación de grupos de aceptador de enlace de hidrógeno en los compuestos
25 funcionales de carbamats o urea reduce la necesidad de solventes orgánicos en las compos ic iones de reves imiento.
Estos compuestos pueden también impartir a las composiciones de revestimiento la capacidad de aplicarse mediante rociado a altas velocidades mientras mantienen todavía buenas caracte ísticas de flujo y apariencia. La presente invención puede también proporcionar otras propiedades benéficas que se encuentran frecuentemente en composiciones de revestimiento que contienen cantidades relativamente elevadas de solvente, como por ejemplo, una buena resistencia al corrimiento, nivelación, bajo nivel de pelado, brillo, humid i f icación del sustrato, y dispersión y carga de pigmento, asi como curación uniforme. Ciertos ¡ m eriales funcionales específicos de aarbamato que se encuentra, que _" contienen grupos aceptares de enlace, de iúdrógena han sido descritos " en la técnica (es decir, polímeros u alígamenos acrílicos que tienen grupos de urea o carbamata funcionales añadidos a la estructura de acrí 1 ico por medio de cadenas t laterales de éster acrílico, polímero o bien oligómeros de poliéster que son los productos de la reacción de policondensación de un poliol y un componente de paliácida, y poliuretanos que son el producto de la reacción de un componente de poliisocianato y un componente de poliéster palial). Sin embargo, no se ha presentado ni sugerido en la técnica que la incorporación de grupos aceptadores de enlace hidrógeno pueda mejorar el desempeño de revestimiento de una oran 'variedad de compuestos funcionales carbamalo o ?y \'>~: . , cofiín "3(? establece en la presente invención. DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS El compuesto ( ) empleado en ia presente intención e^; t compuesto muí ti funcional que tiene cuando menos un uru o funcional cirba ata o bien urea. Los grupos canh ama o ¡ÍÜ? generalmente cara terizados por la fórmula
0 II -O—C— HR 10 donde R es H o bien alquilo, de preferencia de- i a 4 átomos de carbono. De preferencia P es H o metilo, y ron mayor grado de prefrencia R es H. Los grupos urea pueden generalmente caracte izarse por la fórmula 15 0 I NR'-C—NHR'
* donde R' 7 R'' cada uno indepen ientemente representan H o alquilo, de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono, o bien
20 R' y R'' pueden juntos formar una estructura de anillo heterocíclico (por ejemplo, donde R' y R'' forman un puente de et ileno) . Los otras grupos funcionales en el compuesto (A) pueden ser carbamato o urea, o bien pueden ser otros grupos
25 funcionales. Ejemplos de tales otros grupos funcionales 8
unidades repetitivas, por ejemplo, grupos poliéster, grupos paliéter, grupos psl icarbana a. Algunos grupos pueden funcionar ya. sea como donadores de enlace hidrógeno o bien aceptadores de enlace hidrógeno. Estos grupos incluyen 5 grupos de ácido carbo;, i 11 o, grupos de uretano o urea que tienen cuando menos un átomo de hidrógeno añadido al átomo de nitrógeno, grupos hidrófilo, y amidas que tienen cuando
( menos un hidrógeno añadido al átomo de nitrógeno. Tales grupos no están incluidos dentro del alcance del (A) (3) de
10 conformidad con la invención. Polímeras u alígamenos acrílicos que tienen grupos carbamata funcional o urea añadidos a la estructura acrílica por medio de cadenas laterales de éster acrílico, polímeros u oligómeros de pol léster que son los productos de la reacción
15 de pol iconden sac i ?n de un polio! y un componente de
( poliácido, y poliuretapas que son el producto de la reacci n de un componente de pol i isocianato y un componente da pal léster poliol no están incluidos dentro del alcance de los compuestos (A) de conformidad con la presente invención. 20 Tales compuestos han sido presentados en la técnica (por ejemplo EUA 5,356,669 y 5,451,656), y contienen tanto grupos funcionales carbamata co o urea asi como unos grupos aceptadores de enlace hidrógeno (es decir, grupos éster). I Sin embargo, tales descripciones ~ no enseñan ni sugieren 25 otros compuestos que contienen tanto grupos aceptadores de incluyen grupos hidróxilo__ ,-^grupos amino, grupos epó?icos, grupas isocíapato, grupos silaxano o silano, grupos mercapto, amidas sustituidas o no sustituidas, anhídridos, grupos metilena activados (activados, por ejemplo, mediante grupos acetoacetatos ) . Para algunos de estos grupos (por ejemplo, grupos epóxicos), un agente de curación único (B) puede no ser reactivo con el grupo funcional carbamato a urea y el otro grupo funcional. En tales casos, se puede desear incluir más de un agente de curación (B) en la composición de revestimiento para obtener una curación completa de la composición. El compuesto (A) comprende también cuando menos un grupo que es un aceptador de enlace hidrógeno, pero no un donador de enlace hidrógeno. Los grupos aceptadores de enlace hidrógeno son bien conocidos en la técnica. Incluyen frecuentemente átomos electronegativos que tienen pares de electrones solos, pero pueden también incluir grupos aromáticos o ínsaturadas que tienen electrones y disponibles para aceptar un protón a partir del donador da enlace de hidrógeno. Los grupos aceptadores de enlace de hidrógeno incluyen grupos éster, grupos éter, grupos cetopa, grupos carbonato, grupos de amina terciaria, grupos tionas, grupos su.lfana, grupos amida, que están totalmente sustituidos en el átomo de nitrógeno (es decir, amidas terciarias), y grupos sulfuro. Estos grupos pueden estar presentes en combinación y/o enlace hidrógeno como grupas fupciopaleb carbamato o urea, tales como los de la presente invención ni las ventajas que se puede proporcionar de es La forma. Existen varios enfoques sintéticos diferentes para 3a 5 preparación de compuestos mu 1 1 fun loríales fA) que tienen cuando menos un grupo funcional carbamata o urea. Los enfaques descritos a continuación tienen el propósi o de r ejemplificar l s técnicas para la preparación de tales compuestos, pero no tienen ningún propósito limitativo. Lus
10 expertos en la materia podrán preparar tipos diferentes de compuestos (A) de forma diferente a la ' ilustrada a continuación, una vez que terminan el cono imiento de la presente invención de combinar la funcionalidad carbamata o urea con grupos aceptadores de enl ce hidrógeno en
15 materiales de ba o peso molecular.
X.. En un_ modal idad preferida de la invención, el compuesto (A)se prepara mediante la reacción de un ácido hi dro:' icarboK í 1 ico (por ejemplo, ácido d i et i lh ídrox ípr p i ónicu, ácido tantánica, ácido láctico, ácido idrox i esteámeo, ácido N- 20 (2-h ?dno ?et 11 ) et i lend lamí nlmacét ico, ácido 2- hidno:<iet i lbenzó ico) con un h idnó;; icanbama ta o bien un hidno;< iunea para trase sler i f i car el hidrósilo en el compuesto canbamato o urea con el grupo ácido en el icido hi rlroíí i carbo i 1 ico. El compuesto resultante tiene un grupo
25 funcional carba alo o urea, un grupo funcional hidrófilo, y hídsógeno. Es¡ a reacción se realiza de preferencia a temperatura dentro del rango de la temperatura ardiente hasta 150 grados C, y d>-> preferencia can un catalizador soportado en pa l í ero > orno 5 por ejemplo Amberlyst (MP) 1 (Rohm ?> H da) . la ez l 1 -< reacción debe contener un exceso de alcohol para minimizar la autocondensación riel ¿cido h idro icarbok í 1 ico. En otra modalidad, un compuesto funcional urea o carbamato que contiene éster puede prepararse mediante la reacción de 10 aberturas de anillo de una lactona. El compuesto (A) puede formarse mediante la reacción de una lactana (A') (2) con un compuesto (A' l) que tiene un grupo hidrógeno activo capaz de abrir el anillo de la lactana (por ejemplo, hidrófilo, amina primaria, ácido) y un grupo carbamato o urea o un
15 grupo que puede converti se en carbamata o urea. Cuando un compuesto que tiene un grupo hidrógeno activo y un grupo que puede convertirse en carbamato o urea se emplea para abrir el anillo de lactona, la conversión del grupo en un carbamato o urea puede lograrse durante o después de la
20 reacción de abertura de anillo. Compuestas que tienen un grupo carbamato o urea y un grupo hidrógeno activo son conocidos en la técnica. El hidno ipnopilcanbam a e h ídroxieti let i lenunea, pon ejemplo, son bien conocidos y comerc lalmente disponibles. En la
25 Patente nonteamenicana no. 2,832,523, se descpben amxnocarbamatos. Hi dras 11 ureas pueden también prepararse mediante la reacción de una oxazalidana con amoniaco o una amina primaria o mediante la reacción de óxido de> et lleno con amoniaco para formar un amipaalcohol , y d pu s 5 mediante la reacción del grupo amina de este compuesto o e cualquier otro a ino lcahal con ácido clorhídrico, y después urea para formar una hi dra;< lurea . Las aminouneas pueden prepararse, por ejemplo, meciíapte la reacción de una acetona
J--. J con una di amina que tiene un grupo amina protegido contra la
10 reacción (pon ejemplo, mediante obstrucción esténica), seguido pon neacción HNCQ (es decin, el producto de la descomposición térmica de urea), y después agua . Alternativamen e, estos compuestos pueden sen preparados mediante el inicio can un compuesto que tiene un hidrógeno
15 activo y un grupo que puede convertirse en carbamato o urea como se describe a continuación , y después convertir este grupo en el carbamato o urea antes del inicio de la reacción de abertura de anillo de lactona, 20 Los grupos que pueden ser convertidos en carbamato incluyen grupos c bona oe ícl icos, grupos epó?icas, y enlaces na saturados. Grupos carbonatos cíclicos pueden ser convertidos en grupos carbamata mediante la reacción con amoniaco o bien una amina primaria, se abre el anillo del carbonato cíclico
25 para formar un ß-h ?dm icarba a ta . Srupas epó??cos pueden * ser convertidos en grupos carbamato por medio de la conversión en un upo carbona o cíclico oor reacción con 002, Esto puede realizarse en cualquier presión desde la pnesión atmosférica hasta presiones superc í icas de C02, pero se 5 realiza de preferencia bajo presión elevada (por ejemplo, de 4.22kg/cm2 - 10 ,54kg/cm2) . La temperatura para esta reacción es de preferencia de 60 a 150 grados C. Catalizadores útiles incluyen catalizadores que activan un anillo de oxirano, co o por ejemplo amina terciaria o sales cuaternarias (por 10 ejemplo, bromuro de tetrame ilamonio), combinaciones de haluros de organoestaño comp le jas y ha luros de a lqui l fosfonio (por ejemplo, (CH3)3SnI. , Bu4SnI , Bu.4PI, y ÍCH3)4PI. ) , sales de potasio (por ejemplo, K2C03, Kl ) , de preferencia en combinación con steres de corona, octoato de 15 estaño, octoato de calcio, y similares. El grupo carbonato cíclico puede después convertirse en un grupo carbamato como
<s_- antes descrito. Cualquier enlace no saturado puede
# convertirse en grupos carbamato mediante primero la reacción con peróxido para convertirse en un grupo ep?xico, y después 20 con C02 para formar un carbonato cíclico, y después con amoniaca o bien una amina primaria para formar el carbamato. Otros gnupos, tales como gnupas hidnóxilo o grupos isocíapato pueden también sen convertidos en grupos carbamata para formar un compuesto (A')(l). Sin embargo, si 25 tales grupos estuvieran presentes en el compuesto (A') (i) y después convertidos en carbamato después de la reacción de abertura de anillo de lactana, deberían ser bloqu a o de tal manera que no reaccionasen con la lactona u LO? los grupos hidrógeno activos involucrados en la reacción de abertura de anillo de lactana. Cuando el bloqueo de estos grupos no es factible, la conversión a carbamato o urea debería terminarse antes de la reacción de abertura de anillo de lactana. Los grupos hidróxila pueden ser convertidos en grupos carbamato mediante reacción con un monsisacianaata (por ejemplo, isacianato de metilo) para formar un grupo carbamata secundario o con ácido ciánico (que puede formarse in si u mediante descomposición térmica de la urea) para formar un grupo carbamato primaria (es decir, carbamata no sustituido). Esta reacción se realiza de preferencia en presencia de un catalizador como se conoce en la técnica» Un grupo hidrófilo puede también reaccionar con fosgeno y después amoniaco para formar un compuesto que tiene grupo(s) carbamato pr?mapa(s) o mediante reacción de un hidróxila con fosgeno y después con una amina primaria para formar un compuesto que tiene grupos carbamato secundarios. Otro enfoque es hacer reaccionar un isacianato con un compuesto, como por ejemplo, carbamato de hidrsi- lalqui lo para formar un derivado de isocianato con corona de carbamato. Por ejemplo, un grupo isocianato en el diisocianato de tolueno puede reaccionar con carbamato de hiiiroM prop 1 o, seguido por una reacción d l otro giupo isacianat-a con un exceso de oliul para formar u hidroxicarba ato. Finalmente, los carb-tm* tos pueden sen pnepanados mediante un enfoque de transes ten f icación donde un grupo hidnóxilo reacciona con un canbamato de lquilo (pon ejemplo, carbamata de metilo, carbamato cié etilo, canbamato de butilo) para formar un compuesto que contiene grupo de carbamato primario. Esta reacción se realiza ba o calor, de preferencia en presencia de un catalizador como por ejemplo, un catalizador organometálico (por ejemplo, di laurato de dibutilesta?o, Otras técnicas para preparan canbamato san también conocidas en la técnica y se descniben, por ejemplo en P, Adams ?* F. Barón, "Est.ers af Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965. Grupos tales como axazolidona pueden también ser convertidos en urea después de la reacción de abertura de anillo de lactona. Por ejemplo, se puede emplear el h idroxiet i loxa zolidona para iniciar la reacción de aberturas de anillo de lactona, seguido por reacción de amoniaco o de una amina primaria con la oxa zolidona para generar el grupo funcional urea. Otros grupos, como por ejemplo grupos amino o grupos isociapato pueden también ser convertidos en grupos urea para formar un compuesto (A ' ) ( 1 ) . Sin embargo, tales grupos estuvieron presentes en el compuesto (A' l) y después se convirtiesen en unea después de la reacción de abertura de anillo de lactana, tenían que ser bloqueados de tal manera que no reaccionasen con la lactuna o con los grupas hidrógeno activos involucrados en la reacción de abertura de 5 anillo de l -i lactona, Cuando el bloqueo de estos grupos no es factible, la conversión a carbamata a unea tendría que terminarse antes de la reacción de abertura de anillo de lactapa. Grupos amino pueden ser convertidos en grupos urea por reacción con un manoisoc lanata (por ejemplo, isocianato
% 10 de metilo) pana fonman un gnupo unea secundario o con ácido ciánico (que puede sen formado in si tu por descomposición térmica de la urea) para formar un grupo urea primario. Esta reacción se realiza de preferencia en presencia de un catalizador como se sabe en la técnica» Un grupo ammo puede
15 también reaccionar con fosgeno y después amoniaco para formar un compuesto que tiene grupo(s) de unea primaria, o bien mediante la neacción de un gnupo amino con fosgeno y
* después una amina primaria pana fonman un compuesto que tiene grupos de urea secundaria. Otro enfoque es mediante la
20 reacción de un isocianato con un compuesto de hidroxiurea para formar un derivado de isacianato con coronas de urea. Por ejemplo, un grupo isocianato sobre isocianato de tolueno puede reaccionar con h i rox le i le i lepure , seguido por la reacción del otro grupo ísscianato con un exceso de poliol
25 para formar un h ídrox icanbam fco .
Una clase preferida de compue--; lo-- pue i ? ue un gr>>,n? hidrógeno scfciva y un grupo qu.? puede -se L id e>> canbamalo e = la clm. de ]?i= - r bona tos < i>.l ICUJ d>- hidno' ?-.lqu.l.?i. Los srljiímína tc-l ?\ ? de h iro, iíl ui l? 5 pueden ser carbonatos cíclicos de hidrnx lal qui lo como por jem l carbonato de 3-h idrox i prop i 1 (por jem l , cat bon to de glicerina) están disponibles en el comercio. Cornpi ¡e ),'") =. de carbonato cíclico pueden ser sinte i ados por cu lquiera e
10 varios enfoques di ferentes. Un enfoque involucra la reacci n de un compuesto que contiene un grupo epóxico C02, bajo las condiciones y con los cat lizadores an es descritos. Los epóxidos pueden también reaccionar con ñ-but i rola on i en presencia de tales catal L adores. En otro enfnque , " 15 glicepna en forma de glicol reacciona a tempera i ur i de cuando menos 80 grados C con carbonato de dieti lo en presencia de un catalizador 'por ejemplo, carbonato d potasio) "para formar un carbonato de h idroxi alqui lo. Al terna ti vamente, un compuesto funcional que contiene un
20 quetal de 1,2-diol que tiene la estructura:
puede ser abierto en el anillo con agua, de preferencia con una pequeña cantidad de í>c?do, para formar un 1,2—gl icol , # que reacciona después ¿d ?c ?on? lmente con r.'rnoiH ü - distilo ara forma i el carbunalo cíclico. Los carbonatos cíclicos í i amen e- i- ißnen aniUüa de 5-- iembras, como se sabe en l técnica. 3e pref ieren !>>-. anillos de 5 miembros, det) ido a su facili a de sintesi - \ mayor grado de disponibilidad en t.'l omer i , m llos e -, miembros pueden sen sir>te-izacios mediante la reacción de fosgeno con l , 3~propand i al ba o condiciones conocida- ui\ la técnica pana la formación de carbonatos cír l?cu=>« Los carboneos
10 cíclicos de hidro; lalquilo preferidos e l a us en i a practica pueden ser representados por la fórmula:
un grupo de h Idra lalqui la de 1-18 átomos de carbono, de pr fere ia 1—6 átomos de carbono, y con mayor grado de preferencia 1-3
20 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado y que puede tener sustituyentes en adición ai hidróxilo (que a su vez puede ser primario, secundario, o terciario), y n e^ ] 2, que puede estar sustituido por 1 o varios sust i tuyentes co o por1 ejemplo aminas bloqueadas o grupos insa turados. Con mayor grado e preferencia R, es —CmH2mOH, donde l # hidro1 i 1 ?.? puede ser prima io o -,,-M-?j ' rt? s e-> 1 - ^ . con grado todavía mayor de R es - (H-p ,, ,--r]H I donde el hi rn: es primario y p e-> 1 a 2, Lactapas a las se les puede abrir el mil lo ¡IDG hidrógeno -tctivo son bien conocidas en la té ni a, I ucl u_¡. t.|i, por ejemplo, ép-=>? lon-capnol actona , gamma-ca í ol ac i ona , 0- buti rol tona , tf-prap i ol actona , gamma-but 11 ol i tona , alfr-- met i 1 -gamma-bi.it i rola tona , ß-ine ¡" 1 -gamma~t)i 111 o l a c t< ija m — «a le rol a tona , l i a — vale rol ?C. I-, ona , i i -i tpni * ' 10 nopanaicol-a.-.. ona , ^atnma-octanoicolacbs^a y pcntolactona . En una irodali preferida, la lactona es épsi lon— aprolacton .- I JS lactona-s útiles en la práctica de la presente invención ue en también ser canacteni adas pon 1 i fórmula
^ donde n es un número entero positivo de 1 a 7 y P e í o mis átomos H, a bien grupos alquilo sustituidos o no sustituidos de 1 a 7 átomos de carbono. SO La reacción de abertura de anillo de lactona se realiza típicamente bajo temperatura elevada (por ejempio, 80- ~150°0. Los reactivos son generalmente líquidos de tal man ra que pa se requiere de un soliente. Sin embargo, un solvente puede ser útil en la promoción de buenas
25 condiciones para la reacción aún cuando los rea i os son líquidos. Cualquier sálvenle no reactivo puede emplearse, incluyendo solventes org^niros y no polares. Ejemplos de solventes útiles incluyen el tolueno, I lefio, me 1 let i Icetona , met 11 i sobu 1 I eton y si mi l eí Un catalizador está presen- e de preferencia. Los ca alizadores útiles incluyen ácidos protónicos (por ejemplo ácidos octanóica, A berlyst (Mr) 15 (Rohm Haas)), y ca alizadores de estaño (por ejemplo oc toa tu estañasa) Al ern ivamen e, la reacción puede ser inicia Imente la formación de una sat sódica del gnupo hidrósilo ~ sobre las moléculas que reaccionan con el anillo de lactopa. La reacción de abertura de anillo ci& lactona proporciona una extensión de cadena de la molécula y cantidades suficientes de lactona se encuentran presentes, Las cantidades relaiivas del compuesto de carbamai-o o urea (A') (1) y la lactona (A') (2) pueden ser variadas para controlar el grado de la extensión de cadena. La abertura del anillo de lactona con un grupo hidróxilo a amina resulta en la formación de un éster o amida y un grupo OH, El gnupo OH puede después neaccionan con otro anillo de lactona disponible, resul ando así en una extensión de cadena. La reacc i ón es por consiguiente controlada mediante el suministro de lactona en la cantidad relativa de compuesto iniciador (A') (1). En la práctica de la presente invención, la rel ción de equivalencias de lactona de' (A') (2) a equivalentes de .0
* grupos de hidrógeno ac 1 - os en <A ' ) íl) es de preferencia de 0.1 ?l a lOíl, y con mayar grado de preferencia de 1:1 a 5:1. Cuando se abre la lactori3 coa un ácido, l compuesto resultante tiene un grupo ácido, que puede de u s ^nr 5 convertido en un gnupo bidróxila po? técnica^ bien conocida:, co o pon ejemplo reacción con ó, ido de etileno. En otra modalidad, el compuesto antes descrito que es el producto de la reacción de un compuesto que tiene cuando menos un carbamato o gt upo u e (o un gnupo que puede sen 10 convertido a carbamato o urea) y un grupo hidrógeno activo
(A') (1) con una lactona (A') (2) puede reaccionar ad icionalmente con un compuesto (A') (3) que reacciona con los grupos hidróxilo en una pluralidad de moléculas de este producto de reacción, pero que na reacciona con los grupos
15 carbamata o urea del mismo. Ror consiguiente, en el producto final, el residuo del compuesto (A') (3) puede ser descrito como un núcleo sobre el cual se fijan una pluralidad de residuos funcionales carbamato o urea de producto de la reacción (A') (1) / (A') (2). Se contempla también que el
20 producto de la reacción (A') (1) / (A') (2) pueda ser mezclado con otros compuestos que comprenden un grupo hidróxilo más un grupo carbamato o urea (por ejemplo, canbamato de hidno ipnop i lo) antes de la neacción con el compuesto (A') (3). En tal caso, la mezcla del producto de
25 la reacción resultante reflejará la relación estequi omét r i a pp entre el producto de la reacción (A') d) ,' (A') (2) «. n tales otros compuestos. Compuestos tiles como (A') (3) incluyen pol??->o>- i ana- , carbonatos de dialquilo, carbonados cíclicos, C02, acétales, 5 fosgeno, fosfaceno cíclico o lineal, siloxanos o sil nu^ cíclicos sustituidos o no sustituidos, o bien si loxanos o silanos lineales sustituidos o no sustituidos que pueden ser descritos pon la fórmula SiXmRn donde X es un grupo que reacciona con protones, co o por ejemplo un haluro, aleo; i, 10 hidruro, o bien acetato, R es un grupo que no reacciona con protones, como por ejemplo alquilo, silano, osilo'-'ano, m-2- 4, y m+n=4, S02, P0C13, P0C12R donde R es alquilo o añilo. Con cientos compuestos (A') (3), un diol puede también ser incluido en la mezcla de la neacción para obtener una
15 extensión de cadena con terminación carbamato o urea. Esto puede lograrse, pon ejemplo, con fosgeno, donde la reacción fosgeno/diol resulta en extensión de cadena y l neacción de fosgeno con el producto de la neacción (A') (1) / (A') (2) resulta en terminación de cadena con un grupo carbamato o
20 urea. El poliisocianato puede ser un pol i isocianato alifátieo, que incluye un poliisocianato cicla lifá ico o bien ?n pol i isoc ianato aromático. Los pol i isocí anatos alifáticos útiles incluyen d i isociapatos alifáticas como por ejemplo
25 diisocianato de etileno, 1 , -d? i scianato prapano, 1,3-diisocianato propano, 1 ,6-d? i socí anato he: ano, dusocumlo de 1 ,4-butilena, diisocianata de lisina, bis isocianato) de 1 , 4-metí lena "y diisocianto de i soforopa . Di isociapatas aromáticos útiles y d i isocianatos r 13 f? 11 cas útiles incluyen os varios isómeros de rl i isaci a na i o de tolueno, etax i 1 i len 1 i soc 1 an o y para -xi 1 i lend i i oc i nato , también d isscianato de 4—cloro— 1,3— fenilena, diisocianata de 1 ,5—tetrah i dron fta lena , di isocianato de 4, 4 ' -d ibenc i lo y triisocianato de 1,2,4-benceno pueden usarse, Además, los varios isómeros de diisaciapato de o ,«,« ' ,* ' — etrame i l i 1 i leño pueden emplearse. Pal 1 isocianatos pol igomér i cos o paliméricss preparados par reacción de un acceso de poliisoci natos monomér i cos con un poliol pueden también emplearse. A=,f mismo, se pueden emplear isocianur tos tales co o el isccianurato de diisacianato de isofarsna o el isocianurato de diisocianato de he?,amet?lepo, Biurets de isacianatos como por ejempla DESMDDUP (Mr) N100 de Mobay pueden también ser út i les . Carbonatos de ^aquilo carbonatos cíclicos, C02 carbonatos de ifeni lo, a fosgeno pueden emplearse como compuesto (A') (-3) para reaccionar con y enlazar dos compuestos de producto de la reacción (A') (1) / (A') (2) por medio de un grupo de enlace carbonato. Cuando se emplea fosgeno, el fosgeno puede agregarse a una solución del producto de la reaccióa (A') (1) / (A') (2? en una rela ión molar de aproxi a amente 1 mol de fosgeno par dos moles de producto de la reacción ( 'i íl) -' (A' (2) (o 2 moles de producto de la reacción (A') (1) / ( ' (2) más otras compuestos de urea o h idro icarbama o como por ejemplo hidra:; iprop i le a rbama ta ) . Esta reacción puede realizarse a temperaturas inferiores a 7°C o bajo presión para mantener el fosgeno en su estado líquida, o b Len lternativamente, -je puede burbujear el fosgeno gaseoso a través del sistema. Se puede emplear una fase que provoca la formación de sales
(por ejempla, NaOH) para ayudar a activar la- reacción. La reacción puede ser realizada en v i tual mente cualquier solvente aprótico a temperaturas de -20°C a 80*C y presiones que varían cié la presión atmosférica a 2.81 i.g/cm2. Carbonatos cíclicos o d ial qui Icarbon tos pueden ser empleados como compuesto (A') (3) para reaccionar- can el producto de la reacción (A') (1) / (A') (2) medi nte calentamiento (por ejemplo, 80-200*0 de la mezcla molar apropiada (2 moles de producto de la reacción (A') (1) / (A') (2) más cualquier otra urea o hidrox icarbona to y un mol da carbonato cíclico o carbonato de dial qui lo) con un catalizador de transester i f icación como por ejemplo octoacto de calcio. Los carbonatas de di alquila útiles incluyen carbonato de distilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dipropilo, carbonato de difenilo, y carbonato de di butilo.
Los carbonatos cíclicos útiles incluyan carbonato de propileno, carbonata de glicepna, y carbonato de dimet i let 11 eno. Los carbonatas c í l i as pueden también formarse a partir de cualquier enlace no saturado mediante 5 la reacción del enlace no saturado con peróxido para formar un anillo de oxirano , seguido por la reacción con C02 para formar el carbonato cíclico. Ca alizadores útiles incluyen hidróxidos metálicos (por ejemplo KOH), metales de grupo í o II (por ejemplo, N , Li), carbonatos metálicos (por ejemplo
10 2C0 ) que pueden ser incrementados mediante uso en combinación con éteres de corona, óxidos metálicos (por ejemplo ó: ido de dibutilestaño, alcóxidos metálicos (par ejemplo NaOCH3, AL (0C3H7)3), esteres metálicos (por ejemplo, octoato estañoso, octoato de calcio), o bien ácidos
15 próticos (por ejemplo, H2S04), MgCa3, o bien Ph48bl. Cualquier sálvente empleado debería ser inerte para la transestep f icación. Los catalizadores y/o las condiciones de la reacción pueden tener que ajustarse para minimizar la transestep f icaci?n de los grupos éster a partir de la
20 lactona de anillo abierto en el producto de la leacción (A') (1) / (A') (2). Se puede también emplear 002 '~oma compuesto (A') (3) bajo condiciones similares con cat li adores similares y se puede emplear a presiones de 1 a 40 atmósf ra .
Co pues- os que tienen grupos reactivos mot gímeo pueden también emplearse para reaccionar con los grupos hidró, ilu del producto de la ^a . ón (A') (í) / (A') <2). Estos compuestos incluyen compuestas fosforosos tales co o P0C13 o 5 bien hexaclarociclotp fosfac eno, fuentes de 002 como por ejemplo 503 a S02C12 o bien sistemas basados en si laño como por ejemplo siloxanos o silanos cíclicos sustituidos o no sustituidos, o bien siloxanos o silanas lineales sustituidos o no sustituidos, que pueden ser descritos por la fórmula
10 SiX Rn donde X es un grupo que reacciona con protones, como por ejemplo un haluro, alcaxi, hidruro, o acetato, R es un grupo que no reacciona con protones como por ejemplo alquilo, silano o silo?ano, m=2~4, y m+n-4. Los compuest que contienen fósforo como por ejemplo
15 compuestos basados en fosf cena (por ejemplo hexaclorsciclatr i fas faceto ) o bien P0C13 pueden ser empleado
\ . como compuestos (A') (3) para reaccionar- con el producto de la reacción (A') (1) / (A') (2). En una reacción típica, un equivalente (en base al contenido en cloro) del reactivo de
20 fosforo se disuelve en un solvente de éter seco coma por ejemplo dietil éter de tetrah idrsfurano para formar una solución de aproximadamente 50M. 1.5 equivalentes de hidruro sódica se agregan seguido por un equivalente del producto de la reacción fA') < 1 ) / (A') ¿2) (o bien del producto de la
25 reacción (A') (1) / (A') (2) más otros compuestos de urea o hidroxicarbamafca) , La mezcla se deja reaccionar exotérmicamente a la temperatura de reflujo del solvente, con la temperatura de reacción controlada mediante- el. régimen de adición del producto de la reacción (A') (1) / 5 (A') (2). Después de terminar la adición del producto de la reacción (A') (1) / (A') (2), la mezcla de la reacción sa calienta a reflujo y se mantiene durante 2-3 horas. La mezcla se enfría después, se filtra para remover cloruro sódico e hidruro sódico sin reaccionar, y se remueve el
10 solvente en condición de vacío. Los compuestos basados en silano pueden también emplearse co o compuesto (A') (3). Tales compuestos pueden ser descritos por la fórmula SiXmRn donde X es un grupo que reacciona con protones, como por ejemplo haluros, alcoxi,
15 hidruro, o acetato, R es un grupo que no es reactivo con protones co o por ejemplo alquilo, silano, o siloxano, n=2- 4, y m+n=4. Estos compuestas pueden reaccionar con el producto d"3 la reacción (A') (1) / (A') (2) en cualquier solvente apróstica seco, (por ejemplo, tet rah ídrofurana )
20 bajo condiciones conocidas en la técnica, que pueden depender de la naturaleza del grupo X, Cuando X es un hidruro, la reacción empieza de preferencia con reactivos enfriados (por ejemplo, 0°C) en una atmósfera inerte, usando catal iradores como por ejemplo catal i zadores de estaño.
25 Después de terminar la adición de materiales, se agrega 11
* metanol seco para reaccionar can cualquier envase Si-H restante libre. Si X es un haluro, la reacción empieza de preferencia en una atmósfera inerte a temperatura ambiente. La mezcla se calienta c después a reflujo para llevar la 5 reacción a su término. Se obtiene HCl como subproducto. Si "< es alcoxi, la reacción empieza de preferencia en una atmósfera inerte a temperatura ambiente que puede ser- mantenida durante toda la reacción. Se puede emplear un
* tamiz molecular para absorber el subproducto alcohólico
10 formado. Un pH ligeramente básico ácido acelerara esta reacción; sin embargo, acelerará . también la formación de enlaces Si-0—Si. Rara fuentes de S CE, el S03 puede reaccionar con el (A') (1) mediante burbujeos de SQ3 a través del producto
15 de la reacción (A') (i) / (A') (2) si esta en forma líquida o mediante la disolución del compuesto (A') (1) / (A') (2) en un solvente y después el burbujeo de S03 a través de la solución. La reacción de S02C1 con el compuesto (A') (1) (A') ^ puede ser auxiliada por la prereacción del
20 compuesto (A') (1) / (A') (2) con Na o bien NaOR (donde R es un radical orgánico). Én otra modalidad, el grupo hidroxilo en el producto de la reacción (A') (1) / (A') (2) puede ser convertido en carbamato o urea mediante reacción con un compuesto (A') (4 (
25 .que reacciona con el producto de la reacción (A') íl^ / (A') (2 pana convertir n grupo hidróMdo en n grupo carbamato o urea o bien que comprende un grupo que reacciona can un grupo hidra' ilo y también con un grupo carbamato a unea o un gnupo que puede sen conven t ido en 5 canbamato o urea. Vanos compuestos pueden ser empleados como compuesto (A') (4) pana convertir un grupo hidroxilo en el producto de la reacción (A') (1) + ÍA') ¿2) en un grupo carbamato. Grupos hidr?xila pueden ser convertidos en grupos carbamato lO mediante reacción con un monoisoci anato (por ejemplo, isocianato de metilo) para formar un grupo carbamato secundario o con ácido ciánico par3 formar un grupo carbamata primario (por ejemplo, carbamatas no susti uidos). Esta reacción se lleva a cabo ba o calot-, de preferencia en
15 presencia de un catalizador como se sabe en la técnica. Un grupo hidn? ilo puede también neacciapan con fosgeno y después amoniaco pana fonman un compuesto que tiene gnupo
(s) canbamato primario ís), o mediante reacción de un hidróxilo con fosgeno y después una amina primaria para
20 formar un compuesto que tiene grupos carbamato secundarios. Varios compuestos pueden ser empleados como compuesto (A') (4) que tienenun grupo que reacciona con el grupo hidróxilo en el producto de la reacción (A') (1) + (A') (2) y también un grupo carbamato o urea o un grupo que puede ser
25 convertido en carbamata o urea. Carbamatos de alquilo (por ejemplo, carbamato de metilo, carbamato de buti o1 o carbamata de alquilo sustituida (por ejemplo, carbamato de hid?o: ipnopilo) pueden sen transesteri f icados con el grupo hidró ilo en el producto de la reacción (A') (1) (A') (2), Esta reacción se realiza bajo calor, de preferencia en presencia de un catalizador co o por ejemplo un catalizador-organometálico (por ejemplo, dilaurato de dibutilestafío) . Un etilol acplamida puede reaccionar con el grupo hidróxilo en el producto de la reacción (A') (1) + (A') (2) y después convertirse en carbamato, En esta reacción, el enlace no saturado reacciona después con peróxido, C02,' y amoniaco, como antes descrito. Los grupos epoxi reaccionan después cnn C02 para formar grupos de carbonato cíclicos que son convertidos en grupos carbamato por reacción con amo iaco. Se puede también emplear di isac ianato de tolueno parcialmente bloqueado como compuesto (A') (4). En una modalidad, el isocianato no bloqueado en el diisocianato de tolueno parcialmente bloqueada pueden reaccionar ron el grupo hidróxilo en el praducto de la reacción (A') (1) + (A') (2). El otro isocí anato puede después ser desbloqueada y reaccionar can un carbamata de h idrox lalqui lo (por ejemplo, carbamato de h ídro iprop i lo ) o bien una hidroxiurea (por ejemplo h i drox iet i let i len urea). Al terna t ivamente , el isocianato desbloqueado puede reaccionar c,on un carbamata d-? hidrox i alqu 11 o (por ejemplo carbamato de h?dro:>?prop?lo) o * bien una hidro: íurea (por ejemplo hidra; íefci let i lenurea ) seguida par el desbloquea del otro grupo isocnmto la reacción con el grupo iudróxilo en el p roduc to de ia reacción fA') íl) + ÍA') (2). Otros pol i i soc íanatos pue n 5 ser empleados para añadir grupos canbamato o unea sobre el grupa hidróxilo en el producto de la reacción íA' íi) + ÍA') (2), pero resultaran en reacciones colaterales competidoras donde el pal i isoc lana to reacciona con -'^s que una molécula (A') (1) + (A') (2) o con más que un carbamato
10 de hidraxialquila o h idrox iurea . En otra modalidad, un paliol, a inaa Icohal , 'o poliamma (típicamente un diol a di amina, aún cuando se pueden también emplear palióles o pol laminas de funcionalidad más elevada) reacciona con una lactona o un ácido hi droxi carbo;- i 11 co para
15 formar un polial que tiene cuando menos un éster o grupo amida derivado de la reacción de abertura de anillo de f» lactana a la reacción de condensación de ácido hidnaxicanbaxi 1 ico . as grupos hidnóxila pueden después convertirse en grupos carbamato o urea o reaccionar con un
20 compuesto que tiene grupos carbamato o urea o g rucios que pueden transformarse en carbamato o urea por cualquiera de las técnicas arriba descritas. Palióles derivados de las reacciones de abertura de anillo de lactana están comercialmente disponibles (por ejemplo, productos de la
25 línea de poliol Tone (Mr) de Union Carbide Corporation, Tone Í M G ! 020 . Tori ( Mr ! '-* T H One (l r 0301 Tone í f Ir )
0310) u bien pueden prepararse medíanle la operación del "" anillo de una lactana con vii tualmente cualquier µoljol o pal lamina ba o las condiciones arriba descritas ai la 5 abertura del anillo de lactona. Rollóles útiles pueden inclui 1 , -butand?ol , 1 ,0-henand?ol , pol'oles de uretano (que pueden ser formados mediante la reacción de pol i isoc iapatas con un exceso de palial o mediante las técnicas descritas en la Patente Norteameri ana No. 10 5,134,205 de Blanl- ) , alcohol ras^ dimérico, y similares. Pali-ammas útiles pueden incluir diamina de isoforona, bis— (d iammameti 1 ciclahe ano) , bi - (4-a ?nofen? lmetano) , i mina de polietileno (vendida como Paly in (Mr) por BASF), y t r ia í nanonano . ftinino alcoholes útiles incluyen
15 hidroxiet ílamina , 5-am?no-pentan-l-ol , y aminsmet 13 propa nol . Grupos carbonata íA) í3) pueden también ser incorporados en un compuesto ÍA) carbamato o urs?a funcional. n una écnica, un compuesto de conformidad con lo arriba descrito que tiene un grupo carbamata o un grupo urea (o grupo que puede
20 convertirse en carbamato o urea) > un grupo hidr ; ilo puede reaccionar con una fuente de C02 (por ejemplo, C02, dialqui 1 carbonato, carbonato cíclico, fosgeno, difenil carbonato). El compuesto h idroxicarbamata o hidraxiurea puede ser cualquier compuesto de los tipos descritos arriba
25 como (A') (1) o puede ser el producto de la reacción íA') » (1) / (A') Í2) . La fuente de C02 y las cond i c i ines cí reacción son las arriba descritas en relación con la reacción del producto de la reacción fA') í 1 '< ) ' íA') í ' con fA') Í3) cuando íA') í3) es C02, i Iqu i l arbon to , 5 carbonato cíclico, fosgeno, o difenil carbonato. En otra modalidad de la invención, el compuesto (A) (donde (A) (3) es un grupo carbonaio) es el producto de la reacción de un carbamata de alquilo sustituido o na sustituid-.) fpor ejemplo, carbamato de metilo, carbamato de butilo, carbamato 10 de hidro iprop lo) con un pal i carbonato que tiene una plu alidad ¿le grupos Mdróxilo unidos al mismo. Tales polioles <je pol i carbonatas se conocen en la técnica y están descritos, por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 4,021,113, cuya presentación se incorpora aquí por referencia. Pueden
15 ser preparados por la reacción de t ranse ter i f i ca i ¿n e C02, dialqu ilearbonato, d i feni Icanbanato, fosgeno o una dioxolanopa con un exceso de poliol usando técnicas y catalizadores antes descritas. Ejemplos de polioles útiles < pueden incluir 1 ,6-hexandiol , 2-et i ] -1 ,3-hexand? ol ,
20 neopen ilg] icol , c iclohexan-1 , 4-d i me i lol , bisfenol A, psliéter palióles co o por ejemplo palíales Pluromc íM > vendidos par BASF Corporation, 1 , 2-hexandiol , y similares. Palióles útiles de funcionalidad más elevada incluyen tnimetilol pnopans, pentaeni r i tol , polioles acrilicos, y
25 similares. La reacción de ranses ten f icac i ón entre el compuesto carbamato y el polial de pol icarbona ! o ebe ía emplear un catalizador. Tales c taliz dores son >-• mnr ulo- en la técnica y son de preferencia complejos oru-inom tjlicoi. Catalizadores adecuaud s incluyen complejos de estañ co o 5 por ejemplo ó:- ido de dibutilestaño , di ^ i-r* to de djjutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dimetó icla de dibutilestaño, Otms catalizadores, como por ejemplo complejos de aluminio (por ejemplo, isopropó ida de aluminio), complejos de zinc, titanatos, o ca alizadores ácidos (por ejemplo, ácido iO octanoica ) pueden también emplearse. Las c tali adores y/o condicionas de reacción pueden teper que ajustarse para minimizar la interacción con los grupos carbonato en el compuesto íA) (1). En otra modalidad, el compuesto íA) que contiene grupo (s)
15 carbonato (A) (3) puede ser formado por las técnicas de pol lester i f icac i ón estándares antes descritas involucrando ?. un poliol y una fuente de C02 (por ejemplo, carbonato de etilena, diet i Icarbonato, C02) a fosgeno, donde el psliol incluye un dial que t i ene un grupo carbamato añadido o un
20 grupa urea añadido. Los diole-?s que tienen un grupo carbamato añadido pueden ser formados mediante la abertura de anillo de un carbonato cíclico h ídro ia Iqui 1 sustituido con amoniaco a bien una amina primaria usando técnicas conocidas. Los di oles que tienen un grupo urea añadido
25 pueden ser formados mediante la abertura cié anillo de una oi'?zolidona h idroi, i a Iqu i 1 sustituida con amoniaco o una amina primaria usando tánicas conocidas. El compuesto (A) puede también contener grupeas (3) éter o o grupo ( ^ (3). Un compuesto que contiene éter, con funcionali ad earbama s o unea puede sen pnep nado mediante el usa de un compuesto que tiene un gnupo canbamato o unea (a un gnupo que puede sen convertido en carbamato o unea) y un gnupo hidnógeno activo según la arriba descrito para abrir un anillo de un grupo axirano sobre el óxido de etileno o bien óxido de prop i leño en presencia de un catalizador. Esta reacción es bien conocida en la técnica y no se requiere " de una explicación más detallada aquí para que un esperto en la materia pueda practicar este aspe feo de la invención. Co o en el caso de la reacción de abertura de anilla de lac tona, el grado de la e:- tensión del poliéter puede ser controlado mediante estequiometría, y el grado de la extensión -Je la cadena será proporcionar a la cantidad de óxido de etileno u óxido de propilena. Al terna 11 vamente, los grupas hidróxilo sobre un poliéter poliol pueden ser transesteri f icadas con un carbamato de alquilo o reaccionar con ácido ciánico como lo arriba descrito para proporcionar "na fun ion lidad c rbamato. Los poliuretanos con funcionalidad carbamato o urea pueden ser preparados mediante la reacción de un poliuretano terminado con NCO con un h idro:, i carbamata (por ejemplo, <+. hidro; iprop i 1 c cham to) o bien una hidra- ?urea (por ejemplo, hidro: ?et i le i lenuro ) usando técnicas des it s en el documento US 5,373,069 o bien mediante la inclusión de un carbamato a dio] de urea (que puede ser formado medi nte la 5 abertura de anillo de un carbonato de hidro ialqui lo í l i ca o una oxazol idona de h i >-o: lalq?ilo con -->mop?aco o una amina primaria. Poliolev, diferentes a los psliéster palióles, que contienen os aceptadores de enlace de hidrógeno (por ejemplo, pol léter polioles, pal i oles de pol i carbonato, a?n 10 cuando se contempla que en una modalidad de la invención, pol iuretanos der i vados de polieter polioles. También han = do _- excluidos ~~ del a lcance de los compuestos (A ) pueden ser incluidos en el componente de polio] en la formación del poliuretano, Al terna t i vamente , grupos aceptadores de enlace
15 de hidrógeno pueden ser incorporados, por ejemplo mediante la reacción de un compuesta que comprende un grupo hidró: ila
Í. -Y - ft y un grupo aceptador de enlace de hidrógeno en uno de los grupos NCO sobre el i=ocianurata y después mediante el empleo de los demás dos grupos de NCO para par icipar en la
20 reacción del poliuretano con un polio!. Otros grupos aceptadores de enlace de hidrógeno pueden ser incorporados en los compuestos con funcionalidad carbamato o urea mediante varias técnicas bien conocidas por los expertos en la materia, como por ejemplo la reacción de un
25 pal iol que contiene el grupo aceptador de enlace de * hidrógeno deseado con ácido ciánico o fosgeno segui o por amoniaco para formar- el derivado de carbamato. Pa r ejemplo, un compuesto que contiene sulfuro puede ser preparado mediante la reacción de un paliol iue contiene sulfuro (por 5 ejemplo, 2 , 2 " -t lod i etanal ) , can -icido ciánico o fosgeno/amoniaco. De la misma manera, un compuesto que contiene sulfona puede ser preparado mediante la reacción de un polial que contiene sulfona ípor ejemplo 2,2'- su 1 foni Id i etanol ) con ácido ciánico o fosgeno/amoniaco. Asi 10 mismo, un compuesto de carbamato que contiene una amina terciana puede ser preparado mediante la reacción de un pal iol de amina terciaria ípor ejemplo, tpetanolamina) con ácido ciánico o bien fasgeno/amapiaea para formar el derivado de carbamato. Dímero de gl i colaideh Ido puede
15 reaccionar con ácido ciánico o fosgeno/amoniaco para formar un compuesta carbamato que contiene éter heteracícl ico. Compuestos de amida terciaria pueden serpreparados mediante la reacció'i de un poliol de amina terciaria (por ejemplo, N,N,N ' , '-tetramet i 1-D-tartaram?da con ácido ciánico a bien
20 fosgeno/amoníaco. Compuestos que~~aDntiepen parbamato no saturado pueden ser pnepanados mediante la neacción de un poliol no saturado (pon ejemplo, 5-hexeno-l ,2~d? ol ) con ácido ciánico a fosgeno/amoniaco también, ün compuesto que contiene cetona puede ser preparado mediante la reacción de "T"7
un pslisl de cetaria (por ejemplo, epirulasa) con -icido ciánico o fosgeno/amoniaco, Cui-ipueslas con funcionali ad car-barría La o urea que contienen tales otros grupos aceptadores en bases hidrógeno pueden 5 también prepararle a partir de compuestos que contiene el grupo aceptador de enlace de hidrógeno y un grupo hidrógeno activo único mediante la reacción parcial de un compuesto de i acianurato con dos moles de un compuesto como por ejem lo carbamato de h idra iprop lio o h idrox ?et i let i lenurea y un mol 10 del compuesto aceptador de enlace hidrógeno. Ejemplos de compuestos aceptadores de enlace hidrógeno útiles en tal técnica de síntesis incluyen 1-h? dro:> i c i clahexi 1 feni 1 ce tona , 2-h id rax ie111— -p i rra 11dona , 3-111d rax i—metilpipspdipa, alcohol de diacetona, diacetina, 2-h idroximet i 1 -12- corona-4,
15 4~(2-h?dra: letiD-morfolma. Combinaciones de los tipos antes descritos de grupas aceptadores de enlace hidrógeno pueden emplearse en compuestos con funcionalidad carbamato o urea de conformidad con esta invención. Esto ocurre, par ejemplo, si se
20 incorpora 4— (2—h ídroxiet i 1 )— arfal ma en un compuesto con funcionalidad carbamato o urea coito lo antes descrito. Otro ejemplo de una combinación de grupos aceptadores de enlace de hidrógeno ocurren si dos compuestos de carbamata que contienen éster (A') (1) / (A') (2) se unen juntos con C02
25 co o fA) f3) para formar un enlace de carbonato, formando .8
* así un compuesto que contiene grupos aceptadores de enl a>. e de hidrógeno éster v carbonato. La composición de la intención se cura mediante una t-eacción del compuesto (A) con funcionalidad carbamato o urea con un compuesto (B) que es un compuesto que tiene varios grupas funcionales que reaccionan con los grupos carbamato o urea en el componente (A). Tales grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos sobre agentes de reticulación
- de am?nopl3stos o bien en otros compuestos como por ejemplo
10 aductos de fenol /formal deh i do, grupos de si loxano o si lana, y grupos anhídrido. Ejemplos de compuestos (B) incluyen resinas He elami nfor aldeh ído (incluyendo resina de mela ima polimérica o anomérica y resina de mela ina parc al o totalmente alquilada), resinas de urea ( par
15 ejemplo, ureas de metilo! como por ejemplo resina de urea far aldeh ido, alcoxiureas ca a por ejempla resina de urea - formaldehída but liada), emul iones de N-metilol acr i lamida,
* emulsiones de isobuta: i e i l ac i lamid , pol lanh ídr idos ípor ejemplo anhídrido pol isicc inica ) , y siloxanos o silanos ípor
20 ejemplo i et i Id i eta i si laño) . Resina de a inaplasto como pon ejemplo nesina de mela ina fonmaldehído o bien resina de urea formaldehída son especi a 1 ente preferidas. Se prefieren también resinas de aminoplasta en donde uno o varios de los aminani rógenos se sustituyen con un grupo carbamato para su
25 uso en un proceso con una temperatura de curación inferior a -to
Í50',C, como se describe en el documento d Pat^rd--1
Nor Ld merica no No . , 0 , 28. Un solvente puede apc lonalmente mple se en l-* composición de revestimiento em leado en la practica de la presente invención. La composición e revestimiento de conformidad con la presente invención puede ser aplicada sin -solien e, especialmente si el grado de extensión de cadena para el compuesto (A) es limitado. Sin embargo, en muchos casos, se desea emplear también un solvente en la composici n de revestimiento. Este solvente debe actuar ca a sálvente en relación tanto al compuesto (A) can funcionalidad carbamato o u ea -i co a al compuesto (B).
En general, según las ca a erísti s de solubilidad de los
^compuestos (A) y (B), el solvente puede ser cualquier solvente orgánico y/o agua. En una modalidad preferida, el solvente es un solvente orgánico polar. Con mayan grado de preferencia, el solvente es un solvente al i J tico polar o un solvente aromático polar, Con grado todavía mayor de preferencia, el solvente es una cetona, éster, acetado, amida apr?tica, sulf óxido aprótico, o amina aprótica. Ejemplos de solventes útiles incluyen metil etil cetona, metí! 'isobutil cetona, acetato de amilo, acetato de éter butílico de e i lengl icol , acetato de éter monometílico de rop i 1 eng] i col xi 1 ena, N-met 11 p i rrol i dona , o mezcla; de \ hidroc rburos aromáticos. En >->tr-? modali ad, el .-,? O enl >-> puede ser agua o una mezcla de agua con casol ven e-i- La composición de revesti iento empleada en la ríf i?. i d esta invención puede incluir un catalizador piara in,rett?en--ar • la reacción de curación. Po ejemplo, cuando -> em lean compuestos ami nopl a =>tos, especial ent? melami n^ s monaméricas, como componente íB), e puede m le r un catalizador ácido fuerte para increment r la reacción de curación. Tales catalizadores son bien conocidos en l a 10 técnica e incluyen, por ejemplo, á ido p—tol uensul fón?>-o, ácido dinoni l4ría fta lend isul fónico , . ícido dodecilbencensulfóni o, fosfato de á ido fenfile o, male ¡o de monobutilo, fosfato cié butilo, y éster de h i dro:-. i fos fato , Otros ca alizadores que pueden ser útiles en la composición
15 de la presente invención incluyen ácidos de Leuus, sales de zinc y sales de estaño. Aún ruando un solvente puede encontrarse en la composición de revestimiento en una cantidad de aproximadamente 0.01*/. en peso hasí-s apro imadamente 99*4 en peso, se prefiere que se encuentre en
20 una cantidad inferior a 30*4, con ma>or grado de preferencia, inferior a 20*4, y con grado óptimo de preferencia inferior a Í0* . La composición de reves imiento tiene de preferencia un COV íCOV se define qui como COV según ASTM D3c?ó>0) inferior a 0.36 l /1, con mayor grado de pnefenencia infenion a 0.2-3- ^Q''1j Y can g a o óptimo de preferencia inferior a . i ? i- /1. Las composiciones de revestimiento pueden --.er 'ipl • > .., sobre el artículo con cualquier técnica bien >_on>)>- ida en este ámbito. Incluyen, por ejemplo, revestimiento por •rociado, revestimiento por inmersión, revestimient o rodillo, revestimiento de cortina, y similares. Fn el c a =>o de los paneles de carrocería automotriz, se prefiere el revestimiento por rociado. Una ventaja que puede lograrse con las composiciones de reves im ento de conformidad con la presente invención es que se pueden preparar revestimientos can alto grado de fle ibilidad. Por consiguiente, er> una modalidad preferida, el sustrato sobre el cual se api ica el revestimiento es flexible, co o por ejemplo sustratos de plástico, cuero o textil. Cualquier agente adicional empleado, por ejemplo surfactante, rellenos, etabi 1 i zadore , a entes de hu edecimlento, agentes dispersantes, promotores de adherencia, absorbedores de rayos UV, HALS, etc., pueden ser incorporados en la composición de revestimiento. Mientras los agentes son bien conocidos en la técnica anterior, la cantidad empleada debe controlarse para evitar afectar negativamente las características de revestimiento. En una modalidad preferida, la composición de revestimiento de conformidad con la presente invención se emplea de preferencia en un re estimiento de a to brillo y/o oma i 3 capa transparente de un revestimiento compuesto de ¡--olor más capa transpareni e . Rt-ves t imi eVitos de alto brillo co o se emplea aquí son reves imientos que tienen un b illo de 20° (ASTM D523-B9) o un DOT íASTi E430-91 ) de cuando menos 8? . En otras modalidades preferidas, l composici n e revestimiento puede utilizarse para preparar pintura de base de alto brilla o cié baja brillo o bien reves imientos de
# esmal te . 10 Cuando la composición de revestimiento de la presente invención se mplea como un revestimiento- de pintura pigmentada de alto brillo, el pigmento puede ser cualquier compuesto orgánica a inorgánica a material coloreado, rellenos, materiales de hojuelas mecánicas o bien
15 inorgánicas de otro tipo como por ejemplo hojuelas de mica o de aluminio, o bien cualquier atro material del tipo generalmente conocido en la técnica co o pigmentos. Los pigmentos se emplean usualmente en la composición en una cantidad de 2*4 a 350*/, en base al peso total (no incluyendo
20 el solvente) de los componentes A y B (es decin, una relación P:B de 0.02 a 3.5). Cuando la composición de revestimiento de conformidad con l-a presente invención se emplea como la capa transparente de un reves imiento compuesto de colon más capa transparente, la
25 composición de t-evest imienta de base pigmentada puede ser 4".
cualquiera de vario» ti os bien conocidos en la lécn?> a, v na requiere de mayor explicación aquí. Los polímeros conocidos en la lé> nica por u utilidad en las oposiciones de revestimiento de base incluyen acrílicos, vinilos, 5 poliuretanos, policarbonatos, pol lésteres, al quilos y siloxanos. Los polímeros preferidos incluyen acrilicos y poliure anos. En una modalidad preferida de la invención, la composición de revestimiento de base emplea también un
polímero acríl ico con funcionalidad c.arbamato. Los polímeros
10 de revestimiento de b:¡se son de preferencia ret ic.ul abl es , y por consiguiente comprendaiupa o varios tipos de grupos funcionales ret iculabl es . Tales grupos incluyen, por ejemplo grupos hidroxi, isocianato, amina, epaxi, acrilato, vinilo, silano y acetoace a o. Estos grupos pueden ser enmascarados
15 o bloqueados de tal manera que se desbloquean y se vuelven disponibles para la reacción de reticulación ep las condiciones de curación deseadas, en general temperaturas elevadas. Grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxi, epoxi, ácido, anhídrido, si laño y
20 acetoacetato. Los grupos funcionales re iculables preferidos incluyen grupos funcionales hidraxi y grupos funcionales amin . Polímeros de reves imiento de base pueden ser autaret iculables, o pueden requerir de un agente de re iculación separado que reacciona con los grupos funcionales de] polímero. Cuando **] polímero comprende grupos funcionales hiJioxi, por ejemplo, ot agente de reticulación puede ser una resina de ami napl asto, ?=>oc?anato así como isociapa.-os bloqueados (incluyendo i _UL I mura to '• y 5 agentes de reticulación can F> e iona 1 i dad A i a anhídrida. Las composiciones de revestimiento descritas aquí -=>e someten de preferencia a condiciones para la curación de las capas de revestimiento. Aún cuando se pueden emplear varios métodos de curación, se p re f i ere la curación térmica. En 10 general , la curación térmica se efectúa median-e la exposición del articulo revestido a temperaturas elevadas proporcionadas esencialmente por fuentes radioactivas de calor» Las temperaturas de curación vanarán e ún lus grupos de bloqueo particulares empleados en los agen- es de
15 re iculación, sin embargo se encuentran en general dentro del rango de 93°C a 1.77'C. La composici n de revestimiento de conformidad can la presente invención puede curarse aún a temperaturas de curaccióp rápidamente bajas. Por cansiguiente, en una modalidad preferida, la temperatura de
20 curación es de preferencia entre 11 0 y 150°C, y con mayor grado de preferencia, en temperaturas entre 115°C y 138°C en el caso de un sistema catalizado ácido bloqueado. En el caso de un sistema catalizado ácido no bloqueado, la temperatura de curación se encuentra de preferencia entre S20C y 99°C. 25 El tiempo de curar j n dependerá de los componentes . particulares . empleados, y parámelVos fínicos tales como el espesor de las capas, sin embargo los tiempos de cu ación típi s se ubi can. ent re 15 y ¿ minutos, y de ?>eferenc?a entre 15 y 25 minutos en el caso de sis-temí s catal i zados por 5 ácidos bloqueados y 15 a 20 minu os en el ca=o de =, i lern s catalizados pon Ácidos no bloqueados» La presente invención se describe a continuación en los siguientes ejemplos. Preparación 1 10 Un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de J2 litros limpios fue equipado con un agitador, condensador, termopar, y líneas de nitrógeno. A este apar to se agregaron 6033 g de . epsilon caprola tona, 2516 g de carbamato de h idroxiprop i lo, 450 g de tolueno, y 15 g de ocLoato astañoáa. La mezcla fue
15 agitada bajo atmósfera de nitrógeno y calentada a una temperatura, de 130*0. La temperatura se mantuvo durante un período de 6 horas hasta terminar 13 síntesis, y después se emp leo . Prepanación 2. 20 Un fnasco de fondo nedondo de 3 cuellos de 5 litros, limpio, fue equipado con un agitador, copdensadar termopar y una 1 í nea de nitrógeno. A este aparato se agregaron 2092 g de la resina de la preparación l y 412 g de diisocianato de 1,6- hexame leno bajo atmósfera de nitrógeno. La mezcla se
25 calentó lentamente a 60°C en dicho punto la mezcla se * sometió a reacción exotérmica. La mezcla fue empleada ele tal manera que se alcanzó una temperatura exotérmica máxima de 99 C, después de lo cual se mantuvo una temperatura de lote de 8 QC durante un periodo de 4.25 horas. La mezcla se enfrió y diluyó con 286.7 g de acetato de n—butilo. Ejem lo 1 Se preparó una capa transparente mediante la mezcla de 166 g del componente de la Preparación 2, 33.7 g de melamina monomérica totalmente metilada, 5.22 g de una solución de 10 ácido dadeci Ibenci lsul fónico bloqueado (25*4 acti o) '- 9 de Tinuvin (Mr) 1130, 0,87 g de una solución de adición de poliacrilato, 1,45 g de una solución de aditivo de modificador de superficie, 4.25 g de acetato de n-butilo, y 42.5 g de acetato de éter butílico de et i leng l icol . 15 La mezcla se aplicó mediante rociado sobre varios sustratos
l empleando una pistola de sifón de atomización de aire a»- convencional. Se recubrieron sustratos rígidos y flexibles» Una parte " de ios paneles fue sometida a una aplicación húmeda sobre htímeda sobre revesjririentDS.de base só1 ida altamente 20 convencionales. Pana estos sistemas, se aplicó el revestimiento de base, seguido por 10 minutos a 93.3!>C„ Después del enfriamiento, la mezcla del revestimiento se aplicó directamente sobre la capa de base» Después de secado durante 15 minutos adicionales a temperatura ambiente, los
25 paneles fueron horneados a 121 °C durante 30 minutos. El COV medido de l-a mezcla de la capa transparente se encontró que~ era 0,128 kg/l. Ejemplo de comparación Una mezcla d? 139,9 partes de carbamata de hidrsx iprap i la , 5 98.8 partes de d i. isoc iana ta de hexametileno 10.5 partes de> tolueno, y 10.5 partes de octoata estañoso se calentó ba o atmósfera inerte para iniciar la reacción exotérmica. Se
(' dejó que la temperatura de la reacción alcanzará 100*C, Conforme progresó la reacción, el producto de la reacción se
10 precipitó fuera de la solución. Después de terminar la reacción (según la determinado por espectros IR), se agregaron 28.5 partes de acetato de butilo y el sistema se calentó a 120°C para disolver la mezcla de la reacción. Al enfriarse, se ob uvo un sólido ceroso, duro. 15 Se intentó infructuosamente incorporar el producto anterior en una composición de revestimiento líquida de la siguiente
<*• maner . A 25.8 pantes de P.esimene (MR.) 747 (una melanina metoxilada de Monsanto), se agneganon 80.8 pantes del pnoducta anterior
20 que fue primero derretido (a un a temperatura inferior a 100 grados C) . Se dejó enfriar el sistema antes de agregar el catalizador de ácido dodeci Ibencensulf nico. Sin embargo, durante el períoda de enf iamiento, la mezcla se solidificó en un sólido ceroso duro» 25 PREPARACT.0!\! 3 Un frasco de fondo redonda de 3 cuellos de 5 litros, limpio, fue equipado con un agitador, condensador, termopar, y línea , de -nitrógeno. A este aparato se le agregaron 1735,0 g de e-caprolactona, 761.9 g de carbamato de h idnox ipnsp i la , 5 234 g de xileno, y 4.4 g de octoato estañoso. La mezcla fue agitada bajo atmósferas de nitrógeno y calentada a una temperatura de 130 grados C» Se mantuvo la temperatura durante un periodo de 6 hrs. para terminar la síntesis, y después se enfrió, * 10 EJEMPLO 2 - CaMPOSICIOIM DE REVESTIMIENTO Se preparó una composición de capas transparentes mediante la mezcla de 1000 g de la Preparación 3,337.4 g de melanina monomérica totalmente metilada, y 6.1 g de ácido dadeci Ibenc i l u.l fónico. 15 Esta composición se aplicó por rociado sobre varios sustratos usando una pistola de sifón de atomización de aire convencional. Se recubrieron sustratos rígidos y sustratos flexibles» Una parte de los paneles fueron recubiertos húmedo sobre húmedo sobre revestáiniento de base sólida altamente . 20 convencionales. Para estos sistemas, la capa de base (un sistema acr í 1 ica/melanina OH de alto sólido estándar industrial)" se aplicó, seguido por un período de 10 minutos de secado a temperatura ambiente, en cuyo punto se aplicó la composición de revestimiento antes descrita. Después de 5 ß minutos adicionales de secado a temperatura ambiente, se hornearan las paneles a 121.1 grados C durante 30 minutos, La composición de revestimiento del Ejemplo resultó en una película clara dura curada continua. El COV medido de la 5 mezcla de revestimiento transparente fue de 0,144 kg/l» PREPARACIÓN 4 Un frasco de un litro de 3 cuellos fue equipado can ün agitador, termopar, línea de nitrógeno, y condensador» Al frasco se agregaron 59,5 partes de carbamato de
10 h idrox iprop i lo, 171.2 partes de épsi lon-capralactan , 98.8 partes de xileno, y 0,4 partes de octoato estañoso bajo tmósfera de nitrógeno. La mezcl fae c lentada a 130 grados C durante un período de _10 horas, "en cuyo punto se agregaron 0.2 partes adicionales de octoato estañóse. La mezcla fue
15 calentada a 145 grados C durante un período de 1 hr. y se enfr ió , PREPARACIÓN 5 Un frasco de 1 litro de 3 cuellos fue equipado con un agitador en el cuello central, un termapar y una línea de
20 nitrógeno en un cuello y una trampa en el tercer cuello para condensar y recoger sustancias volátiles con una mezcla de hielo seco e isoprapanol. 125,0 partes de la preparación 4, 11.2 partes de carbonato de dietilo, y 4,0 partes de di etóxilo de ?butilestaño se
25 agregaron al frasca bajo atmósfera de nitrógeno. Se aplicó 5
calar de tal manera que 13 temperatura se maniuvo alrededor ds 100 grados C durante 3 hrs. durante dicho iem o =,e recogieron sustancias volátiles en la trampa. Fl etanol recuperado así como el carbonato de dietilo destilado en l 5 tra pa fueron moni toreados por crom tografí de gases. Periódicamente, se realizaron adiciones de carbonato de dietila al frasco pat-3 compensar la pérdida en la trampa, la mezcla se calentó durante un período adicional de 10.5 his. a temperaturas ubicadas de 90 a 132 grados C con moni toreo
10 continuo de etanol recuperado y compensación de carbonato de diet ?lo según la necesidad, La resina resultante fue reducida can 29.8 partes de acetato de anulo. EJEMPLO 3 15 Se preparó una capa transparente mediante la combinación de 10 partes de la preparación 5, 2 partes de Resipiene (MP) 747, 1.8 partes de una mezcla de solvente Solvesso (MP) Aromatic 100, y 0.48 partes de ácido dadec i Ibenz i Isul fónico . Una vez hamogenei zada , se apli ó la mezcla sobre una placa
20 de vidrio, y se curó durante 30 minutos a 121.1 grados C. El resultado fue una capa aguantadora, flexible, resistente a los solventes. PPEPAR CIÓN 6 En un frasca de 3 litros de 3 cuellos equipado con un
25 agitador, termopar, línea de nitrógeno, y condensación, se agregaron 841.5 g de carba ala de hidro; ip p iio, R06.9 ,j de 'épsi ton-capnal ton , y 2,8 g de actaata s ñ lo bajo atmósfera de nitrógeno. La mezcla r.>e calentó a una temperatura de 13 gracias C durante un periodo de 5.5 hrs. y 5 después se enfrió 3 temperatura ambiente» PREPARACIÓN 7 A 200 partes de la preparación 6 se agregaron 102.7 partes da urea, y 1,6 partes de triet i len i amin . El sistema se calentó a 130 grados C y se mantuvo durante 1 fiara. El
10 sistema fue después calentado a 140 grados C durante 5,5 horas. Esto resultó en la formación de ácido ciánico a partir de la descomposición térmica de la urea, que reaccionó can grupos hidróxila sobre el compuesta de la Preparación 1 de grupos carbamato. El sólido resultante fue
15 lavado con acetato de etilo, di suelta en cloruro de met i lena, y filtrado. El clorura de metileno fue después removido por evaporación para proporcionar el producto f inal . EJEMPLO 4 20 Los siguientes componentes fueron mezclados y aplicados sobre un sustrato de vidrio para formar una capa de 8 mm de espesor : 6.2 g de la Preparación 7 1.7 g de resina de me] aniña Resimene (MR) 747 25 0.04 g de acido dadec i 1 bencensul fóni co 10 g de acetato de amilo El sustrato de vidrio recubierto fue horneado a 121.1 grados C durante 30 minutos, lo que resultó en un película clara i adhesiva- que pasó los 200 doble frotamientos en et i let i Icetana solamente con rayas superficiales. La invención ha sida descrita en detalle con referencia a las modalidades preferidas de la misma. Se debe entender, sin embargo, que variaciones y modificaciones pueden
?^. realizarse dentro del espíri u y alcance de la invención. 10
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