JPH09221636A - 低分子量カルバメート成分または尿素成分を含む硬化性塗料組成物 - Google Patents
低分子量カルバメート成分または尿素成分を含む硬化性塗料組成物Info
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- JPH09221636A JPH09221636A JP8266414A JP26641496A JPH09221636A JP H09221636 A JPH09221636 A JP H09221636A JP 8266414 A JP8266414 A JP 8266414A JP 26641496 A JP26641496 A JP 26641496A JP H09221636 A JPH09221636 A JP H09221636A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐久性、硬度、および引掻き、擦傷、および
酸に対する抵抗性のようなすぐれた組み合わせを有する
コーティング組成物の提供。 【解決手段】（１） 少なくとも１つのカルバメート官
能または尿素官能基、（２） カルバメートもしくは尿
素であり、またはカルバメートもしくは尿素ではない、
少なくとも１つの他の官能基、および（３） 水素結合
供与体基ではない少なくとも１つの水素結合受容体基を
含む多官能化合物（Ａ）［ただしこの多官能化合物は、
アクリル酸エステル側鎖を介してアルリル骨格に付加し
ているカルバメート官能もしくは尿素官能基を有するア
クリルポリマーもしくはオリゴマー、ポリオールとポリ
酸成分とのポリ縮合生成物であるポリエステルポリマー
もしくはオリゴマー、またはポリイソシアネート成分と
ポリエステルポリオール成分との反応生成物であるポリ
ウレタン、以外の化合物である］、ならびに化合物
（Ａ）上の官能基と反応する複数の基を有する硬化剤
（Ｂ）からなる硬化性塗料組成物。
酸に対する抵抗性のようなすぐれた組み合わせを有する
コーティング組成物の提供。 【解決手段】（１） 少なくとも１つのカルバメート官
能または尿素官能基、（２） カルバメートもしくは尿
素であり、またはカルバメートもしくは尿素ではない、
少なくとも１つの他の官能基、および（３） 水素結合
供与体基ではない少なくとも１つの水素結合受容体基を
含む多官能化合物（Ａ）［ただしこの多官能化合物は、
アクリル酸エステル側鎖を介してアルリル骨格に付加し
ているカルバメート官能もしくは尿素官能基を有するア
クリルポリマーもしくはオリゴマー、ポリオールとポリ
酸成分とのポリ縮合生成物であるポリエステルポリマー
もしくはオリゴマー、またはポリイソシアネート成分と
ポリエステルポリオール成分との反応生成物であるポリ
ウレタン、以外の化合物である］、ならびに化合物
（Ａ）上の官能基と反応する複数の基を有する硬化剤
（Ｂ）からなる硬化性塗料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性塗料組成
物、特に組成物成分の１つとしてカルバメート−または
尿素−官能性化合物を利用する、硬化性組成物に関する
ものである。
物、特に組成物成分の１つとしてカルバメート−または
尿素−官能性化合物を利用する、硬化性組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性塗料等の硬化性塗料組成物は塗
料業界で広く使用されている。これらは自動車業界およ
び工業用塗料業界においてトップコートとしてしばしば
使用される。カラー・プラス・クリヤ複合塗料は、特に
すぐれた光沢、色の深み、イメージの鮮明度、または特
殊な金属硬化を希望する場合のトップコート（仕上げ塗
り）としてとりわけ有用である。自動車業界ではこれら
の塗料を自動車ボデイーパネル用として広く使用してい
る。しかしながらカラー・プラス・クリヤ複合塗料は、
所望の目視効果を達成するためには、そのクリヤコート
（透明塗料）の透明性が著しく高いことが要求される。
高光沢（ハイグロス）塗料も、イメージの高鮮明度（Ｄ
ＯＩ）等の所望の目視効果を達成するには、塗膜面にお
ける目視収差の度合が低いことも要求される。
料業界で広く使用されている。これらは自動車業界およ
び工業用塗料業界においてトップコートとしてしばしば
使用される。カラー・プラス・クリヤ複合塗料は、特に
すぐれた光沢、色の深み、イメージの鮮明度、または特
殊な金属硬化を希望する場合のトップコート（仕上げ塗
り）としてとりわけ有用である。自動車業界ではこれら
の塗料を自動車ボデイーパネル用として広く使用してい
る。しかしながらカラー・プラス・クリヤ複合塗料は、
所望の目視効果を達成するためには、そのクリヤコート
（透明塗料）の透明性が著しく高いことが要求される。
高光沢（ハイグロス）塗料も、イメージの高鮮明度（Ｄ
ＯＩ）等の所望の目視効果を達成するには、塗膜面にお
ける目視収差の度合が低いことも要求される。
【０００３】これらの塗膜は環境腐食として知られる現
象にはとりわけ敏感である。環境腐食自体は最終塗膜上
または最終塗膜内のスポットまたはマークとして現れ、
こすり取って消去できない場合が多い。
象にはとりわけ敏感である。環境腐食自体は最終塗膜上
または最終塗膜内のスポットまたはマークとして現れ、
こすり取って消去できない場合が多い。
【０００４】耐久性、硬度、および柔軟性、ならびに引
っ掻き、擦傷、溶剤および酸に対する抵抗性等の諸性質
の優れた組み合わせを有する塗膜を提供するために、異
なったタイプのカルバメート官能または尿素官能材料を
自由に選択するオプシヨンを提供することもしばしば望
まれる。
っ掻き、擦傷、溶剤および酸に対する抵抗性等の諸性質
の優れた組み合わせを有する塗膜を提供するために、異
なったタイプのカルバメート官能または尿素官能材料を
自由に選択するオプシヨンを提供することもしばしば望
まれる。
【０００５】カルバメート官能または尿素官能価を有す
る硬化性成分をベースにする硬化性塗料組成物は、腐食
抵抗性塗料を提供するものとして例えば米国特許第５，
３５６，６６９号明細書およびＷＯ９４／１０２１１号
明細書中に提案されている。塗料組成物用の非重合体カ
ルバメート官能化合物は米国特許第５，３３６，５６６
号明細書およびＥＰ ６３６，６６０号明細書中に記載
がある。
る硬化性成分をベースにする硬化性塗料組成物は、腐食
抵抗性塗料を提供するものとして例えば米国特許第５，
３５６，６６９号明細書およびＷＯ９４／１０２１１号
明細書中に提案されている。塗料組成物用の非重合体カ
ルバメート官能化合物は米国特許第５，３３６，５６６
号明細書およびＥＰ ６３６，６６０号明細書中に記載
がある。
【０００６】塗料業界で特にしばしば要求され平滑仕上
げを得るためには、塗料組成物はその性質が流体になり
易く、かつ優れた流れを示す傾向のあることが好まし
い。優れた流れは、組成物を基質上に施した後、かつ組
成物が硬質皮膜に硬化するに先立つ時点において、塗膜
面が平滑な外観を呈するに充分な程度の流体である場合
に観察される。ある種の塗料組成物は、塗装後直ちに良
好な流れを示し、他の塗料組成物は加熱すると優れた流
れを示す。流体特性と優れた流れを塗料組成物に付与す
るための１方法は、組成物中に揮発性溶剤を添加するこ
とである。これらの溶剤は塗装中に所望の流動性と所望
の流れを提供でき、溶剤は次いで揮発して塗料成分のみ
を残留させる。
げを得るためには、塗料組成物はその性質が流体になり
易く、かつ優れた流れを示す傾向のあることが好まし
い。優れた流れは、組成物を基質上に施した後、かつ組
成物が硬質皮膜に硬化するに先立つ時点において、塗膜
面が平滑な外観を呈するに充分な程度の流体である場合
に観察される。ある種の塗料組成物は、塗装後直ちに良
好な流れを示し、他の塗料組成物は加熱すると優れた流
れを示す。流体特性と優れた流れを塗料組成物に付与す
るための１方法は、組成物中に揮発性溶剤を添加するこ
とである。これらの溶剤は塗装中に所望の流動性と所望
の流れを提供でき、溶剤は次いで揮発して塗料成分のみ
を残留させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる溶剤を
使用すると、塗料組成物の揮発性有機含量（ＶＯＰ）も
増加する。ＶＯＰが環境に及ぼす悪影響のために多くの
政府規制があり、使用可能な溶剤の量を制限している。
したがって、大量の溶剤を必要としないで、優れた流動
性と流れを塗料組成物に付与し得るような塗料組成物成
分を利用することが望ましい。以上の他にも有用な性質
があるので、多量の溶剤を使用する必要がない塗料組成
物に使用するための、カルバメート官能または尿素官能
化合物の提供も要望されている。
使用すると、塗料組成物の揮発性有機含量（ＶＯＰ）も
増加する。ＶＯＰが環境に及ぼす悪影響のために多くの
政府規制があり、使用可能な溶剤の量を制限している。
したがって、大量の溶剤を必要としないで、優れた流動
性と流れを塗料組成物に付与し得るような塗料組成物成
分を利用することが望ましい。以上の他にも有用な性質
があるので、多量の溶剤を使用する必要がない塗料組成
物に使用するための、カルバメート官能または尿素官能
化合物の提供も要望されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の要旨 本発明によれば、（１） 少なくとも１つのカルバメー
ト官能または尿素官能基、（２） カルバメートもしく
は尿素であり、またはカルバメートもしくは尿素ではな
い、少なくとも１つの他の官能基、および（３） 同時
に水素結合供与体基ではない少なくとも１つの水素結合
受容体基を含む多官能化合物（Ａ）［ただしこの多官能
化合物は、アクリル酸エステル側鎖を介してアルリル骨
格に付加しているカルバメート官能もしくは尿素官能基
を有するアクリルポリマーもしくはオリゴマー、ポリオ
ールとポリ酸成分とのポリ縮合生成物であるポリエステ
ルポリマーもしくはオリゴマー、またはポリイソシアネ
ート成分とポリエステルポリオール成分との反応生成物
であるポリウレタン、以外の化合物である］、ならびに
化合物（Ａ）上の官能基と反応する複数の基を有する硬
化剤（Ｂ）からなる硬化性塗料組成物が提供される。
ト官能または尿素官能基、（２） カルバメートもしく
は尿素であり、またはカルバメートもしくは尿素ではな
い、少なくとも１つの他の官能基、および（３） 同時
に水素結合供与体基ではない少なくとも１つの水素結合
受容体基を含む多官能化合物（Ａ）［ただしこの多官能
化合物は、アクリル酸エステル側鎖を介してアルリル骨
格に付加しているカルバメート官能もしくは尿素官能基
を有するアクリルポリマーもしくはオリゴマー、ポリオ
ールとポリ酸成分とのポリ縮合生成物であるポリエステ
ルポリマーもしくはオリゴマー、またはポリイソシアネ
ート成分とポリエステルポリオール成分との反応生成物
であるポリウレタン、以外の化合物である］、ならびに
化合物（Ａ）上の官能基と反応する複数の基を有する硬
化剤（Ｂ）からなる硬化性塗料組成物が提供される。
【０００９】この度、カルバメート−または尿素−官能
性化合物中に水素結合受容体基を導入すると、塗料組成
物中の有機溶剤の必要量を低減できることが判明した。
これらの化合物は高粘度におけるスプレー塗装能力を塗
料組成物に対して付与すると同時に、依然として優れた
流れと外観特性とを維持させ得ることが判った。本発明
によれば、比較的高濃度の溶剤を含有する塗料組成物に
おいてしばしば見られるような、優れた”だれ抵抗”、
レベリング、低オレンジピール、光沢、基質の湿潤、顔
料分散性および充填性ならびに均一硬化性等の他の有益
な性質も提供できる。ある種の水素結合受容基を、たま
たま含有しているある種の特定カルバメート官能性材料
（すなわち、アクリル酸エステル側鎖を介してアルリル
骨格に付加しているカルバメート官能もしくは尿素官能
基を有するアクリルポリマーもしくはオリゴマー、ポリ
オールとポリ酸成分とのポリ縮合生成物であるポリエス
テルポリマーもしくはオリゴマー、およびポリイソシア
ネート成分とポリエステルポリオール成分との反応生成
物であるポリウレタン）については文献に開示がある。
しかし、水素結合受容体基を導入すると、本発明に開示
したように多種類のカルバメート−もしくは尿素−官能
性化合物の塗料性能が改善し得ることを教示もしくは暗
示した文献は見当らない。
性化合物中に水素結合受容体基を導入すると、塗料組成
物中の有機溶剤の必要量を低減できることが判明した。
これらの化合物は高粘度におけるスプレー塗装能力を塗
料組成物に対して付与すると同時に、依然として優れた
流れと外観特性とを維持させ得ることが判った。本発明
によれば、比較的高濃度の溶剤を含有する塗料組成物に
おいてしばしば見られるような、優れた”だれ抵抗”、
レベリング、低オレンジピール、光沢、基質の湿潤、顔
料分散性および充填性ならびに均一硬化性等の他の有益
な性質も提供できる。ある種の水素結合受容基を、たま
たま含有しているある種の特定カルバメート官能性材料
（すなわち、アクリル酸エステル側鎖を介してアルリル
骨格に付加しているカルバメート官能もしくは尿素官能
基を有するアクリルポリマーもしくはオリゴマー、ポリ
オールとポリ酸成分とのポリ縮合生成物であるポリエス
テルポリマーもしくはオリゴマー、およびポリイソシア
ネート成分とポリエステルポリオール成分との反応生成
物であるポリウレタン）については文献に開示がある。
しかし、水素結合受容体基を導入すると、本発明に開示
したように多種類のカルバメート−もしくは尿素−官能
性化合物の塗料性能が改善し得ることを教示もしくは暗
示した文献は見当らない。
【００１０】
【発明の実施の形態】好ましい実施態様の説明 本発明で使用する化合物（Ａ）は、少なくとも１つのカ
ルバメート官能または尿素官能基を有する多官能化合物
である。カルバメート基は次の一般式： ［式中、ＲはＨもしくは、好ましくは炭素原子１ないし
４のアルキルである］により一般的に表される。ＲはＨ
またはメチル、さらに好ましくはＲはＨである。尿素基
は次の一般式： ［式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立にＨもしくは、
好ましくは炭素原子１ないし４のアルキルを示し、また
はＲ’およびＲ”は共に複素環構造（例えばＲ’および
Ｒ”はエチレンブリッジを形成）を形成していてもよ
い］により一般的に特徴付けられる。
ルバメート官能または尿素官能基を有する多官能化合物
である。カルバメート基は次の一般式： ［式中、ＲはＨもしくは、好ましくは炭素原子１ないし
４のアルキルである］により一般的に表される。ＲはＨ
またはメチル、さらに好ましくはＲはＨである。尿素基
は次の一般式： ［式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立にＨもしくは、
好ましくは炭素原子１ないし４のアルキルを示し、また
はＲ’およびＲ”は共に複素環構造（例えばＲ’および
Ｒ”はエチレンブリッジを形成）を形成していてもよ
い］により一般的に特徴付けられる。
【００１１】化合物（Ａ）上の他の官能基（一種または
複数種）はカルバメートもしくは尿素でも、または他の
官能基であってもよい。かかる他の官能基の例中には、
ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネー
ト基、シロキサン基もしくはシラン基、メルカプト基、
置換もしくは非置換アミド基、酸無水物基、活性化メチ
レン基（例えばアセトアセテート基で活性化されたも
の）が包含される。ある種のこれらの基（例えばエポキ
シ基）の場合、単一の硬化剤（Ｂ）では、カルバメート
官能または尿素官能基の両方ならびにその他の官能基と
反応しない。かかる場合には、１種以上の硬化剤（Ｂ）
を塗料組成物中に含有させて組成物の完全硬化を達成さ
せることが望ましい。
複数種）はカルバメートもしくは尿素でも、または他の
官能基であってもよい。かかる他の官能基の例中には、
ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネー
ト基、シロキサン基もしくはシラン基、メルカプト基、
置換もしくは非置換アミド基、酸無水物基、活性化メチ
レン基（例えばアセトアセテート基で活性化されたも
の）が包含される。ある種のこれらの基（例えばエポキ
シ基）の場合、単一の硬化剤（Ｂ）では、カルバメート
官能または尿素官能基の両方ならびにその他の官能基と
反応しない。かかる場合には、１種以上の硬化剤（Ｂ）
を塗料組成物中に含有させて組成物の完全硬化を達成さ
せることが望ましい。
【００１２】上記化合物（Ａ）は、水素結合受容体では
あるが水素結合供与体ではない、少なくとも１つの基を
含んでいる。水素結合受容体基は公知である。これら
は、孤立電子対を有する陰性原子をばしば含んでいる
が、同時にまた水素結合供与体からのプロトンを受容し
得るπ電子を有する芳香族基もしくは不飽和基を含むこ
とができる。水素結合受容体基の例中には、エステル
基、エーテル基、ケトン基、カーボネート基、第三アミ
ン基、チオン基、スルホン基、窒素原子が完全に置換さ
れたアミド基（すなわち第三アミド）、および硫化物基
が包含される。これらの基は組み合わせで存在したり、
および／または例えばポリエステル基、ポリエーテル
基、ポリカーボネート基等の繰返し単位として存在して
もよい。ある種の基は水素結合供与体または水素結合受
容体のいずれかとして機能できる。これらの例中には、
カルボン酸基、窒素原子に結合した少なくとも１つの水
素を有するウレタンもしくは尿素基、ヒドロキシル基、
および窒素原子に結合した少なくとも１つの水素を有す
るアミドが包含される。かかる基は本発明の上記（Ａ）
（３）の範囲中には包含されない。
あるが水素結合供与体ではない、少なくとも１つの基を
含んでいる。水素結合受容体基は公知である。これら
は、孤立電子対を有する陰性原子をばしば含んでいる
が、同時にまた水素結合供与体からのプロトンを受容し
得るπ電子を有する芳香族基もしくは不飽和基を含むこ
とができる。水素結合受容体基の例中には、エステル
基、エーテル基、ケトン基、カーボネート基、第三アミ
ン基、チオン基、スルホン基、窒素原子が完全に置換さ
れたアミド基（すなわち第三アミド）、および硫化物基
が包含される。これらの基は組み合わせで存在したり、
および／または例えばポリエステル基、ポリエーテル
基、ポリカーボネート基等の繰返し単位として存在して
もよい。ある種の基は水素結合供与体または水素結合受
容体のいずれかとして機能できる。これらの例中には、
カルボン酸基、窒素原子に結合した少なくとも１つの水
素を有するウレタンもしくは尿素基、ヒドロキシル基、
および窒素原子に結合した少なくとも１つの水素を有す
るアミドが包含される。かかる基は本発明の上記（Ａ）
（３）の範囲中には包含されない。
【００１３】アクリルエステル側鎖を介してアクリル骨
格上に結合しているカルバメート官能または尿素官能基
を有するアクリルポリマーもしくはオリゴマー、ポリオ
ールとポリ酸成分とのポリ縮合生成物、ならびにポリイ
ソシアネート成分とポリエステルポリオール成分との反
応生成物であるポリウレタン、は本発明の化合物（Ａ）
の範囲には包含されない。かかる化合物は例えば米国特
許第５，３５６，６６９号および同第５，４５１，６５
６号各明細書に開示があり、かつ水素結合受容体基（す
なわちエステル基）はもとより、カルバメート官能もし
くは尿素官能基の両方を含んでいる。しかしながらかか
る開示は、本発明の化合物もしくはそれにより提供でき
る利益等の、水素結合受容体基およびカルバメート官能
基もしくは尿素官能基の両方を含む他の化合物を教示も
しくは暗示してはいない。
格上に結合しているカルバメート官能または尿素官能基
を有するアクリルポリマーもしくはオリゴマー、ポリオ
ールとポリ酸成分とのポリ縮合生成物、ならびにポリイ
ソシアネート成分とポリエステルポリオール成分との反
応生成物であるポリウレタン、は本発明の化合物（Ａ）
の範囲には包含されない。かかる化合物は例えば米国特
許第５，３５６，６６９号および同第５，４５１，６５
６号各明細書に開示があり、かつ水素結合受容体基（す
なわちエステル基）はもとより、カルバメート官能もし
くは尿素官能基の両方を含んでいる。しかしながらかか
る開示は、本発明の化合物もしくはそれにより提供でき
る利益等の、水素結合受容体基およびカルバメート官能
基もしくは尿素官能基の両方を含む他の化合物を教示も
しくは暗示してはいない。
【００１４】少なくとも１つのカルバメート官能または
尿素官能基を有する多官能化合物（Ａ）を調製するため
の合成方法は多数ある。次に記載の合成経路は、このよ
うな化合物の調製技術が可能であること、および調製技
術の例示を意図するものであって、これのみに限定され
ることを意味するものではない。カルバメート官能価ま
たは尿素官能価を、低分子量材料中の水素結合受容体基
と組み合わせるという、本発明の認識に一度び立つなら
ば、次に説明する経路とは異なった方法で異なったタイ
プの化合物（Ａ）を調製することができるはずである。
尿素官能基を有する多官能化合物（Ａ）を調製するため
の合成方法は多数ある。次に記載の合成経路は、このよ
うな化合物の調製技術が可能であること、および調製技
術の例示を意図するものであって、これのみに限定され
ることを意味するものではない。カルバメート官能価ま
たは尿素官能価を、低分子量材料中の水素結合受容体基
と組み合わせるという、本発明の認識に一度び立つなら
ば、次に説明する経路とは異なった方法で異なったタイ
プの化合物（Ａ）を調製することができるはずである。
【００１５】本発明の好ましい１実施態様では、化合物
Ａは、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ジメチルヒドロ
キシプロピオン酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシステアリ
ン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
トリ酢酸、２−ヒドロキシエチル安息香酸）をヒドロキ
シカルバメートもしくはヒドロキシ尿素と反応させてカ
ルバメートもしくは尿素上のヒドロキシルを、ヒドロキ
シカルボキシル酸上の酸基とエステル交換して調製でき
る。生じた化合物はカルバメート官能または尿素官能
基、ヒドロキシル官能基、およびエステル水素結合受容
体基を有している。この反応は室温ないし１５０℃、好
ましくはローム社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）から市販
の「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」（登録商標）等のポリ
マー上に支持された触媒の存在下で好ましく遂行でき
る。この反応混合物は、ヒドロキシカルボキシル酸の自
己縮合を最少限に抑制するために、過剰の上記アルコー
ルを含有させるべきである。
Ａは、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ジメチルヒドロ
キシプロピオン酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシステアリ
ン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
トリ酢酸、２−ヒドロキシエチル安息香酸）をヒドロキ
シカルバメートもしくはヒドロキシ尿素と反応させてカ
ルバメートもしくは尿素上のヒドロキシルを、ヒドロキ
シカルボキシル酸上の酸基とエステル交換して調製でき
る。生じた化合物はカルバメート官能または尿素官能
基、ヒドロキシル官能基、およびエステル水素結合受容
体基を有している。この反応は室温ないし１５０℃、好
ましくはローム社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）から市販
の「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」（登録商標）等のポリ
マー上に支持された触媒の存在下で好ましく遂行でき
る。この反応混合物は、ヒドロキシカルボキシル酸の自
己縮合を最少限に抑制するために、過剰の上記アルコー
ルを含有させるべきである。
【００１６】他の１実施態様では、エステル含有カルバ
メート−または尿素−官能性化合物を、ラクトンの開環
反応を経由して調製できる。上記化合物（Ａ）は、ラク
トンを開環し得る活性水素基（例えば、ヒドロキシル、
第一アミン、酸）およびカルバメートもしくは尿素基、
またはカルバメートもしくは尿素に転換し得る基を有す
る化合物（Ａ’）（１）とラクトン（Ａ’）（２）とを
反応させることにより形成できる。活性水素基、および
カルバメートもしくは尿素に転換し得る基を有する化合
物をラクトン開環に使用する場合、この基のカルバメー
トもしくは尿素への転換はラクトン開環反応の間もしく
は反応後に達成できる。
メート−または尿素−官能性化合物を、ラクトンの開環
反応を経由して調製できる。上記化合物（Ａ）は、ラク
トンを開環し得る活性水素基（例えば、ヒドロキシル、
第一アミン、酸）およびカルバメートもしくは尿素基、
またはカルバメートもしくは尿素に転換し得る基を有す
る化合物（Ａ’）（１）とラクトン（Ａ’）（２）とを
反応させることにより形成できる。活性水素基、および
カルバメートもしくは尿素に転換し得る基を有する化合
物をラクトン開環に使用する場合、この基のカルバメー
トもしくは尿素への転換はラクトン開環反応の間もしく
は反応後に達成できる。
【００１７】カルバメートもしくは尿素基および活性水
素基を有する化合物は公知である。例えば、ヒドロキシ
プロピルカルバメートおよびヒドロキシエチルエチレン
尿素は公知であり、市販されている。アミノカルバメー
トは米国特許第２，８４２，５２３号公報に記載があ
る。ヒドロキシル尿素もオキサゾリドンをアンモニアも
しくは第一アミンと反応させることにより、またはエチ
レンオキシドをアンモニアと反応させてアミノアルコー
ルを形成後、上記化合物のアミン基もしくは他のアミノ
アルコールを塩化水素酸と反応させ、次いで尿素と反応
させてヒドロキシ尿素を形成させることにより調製する
こともできる。アミノ尿素は例えばケトンを、反応から
保護（例えば立体障害により）された１つのアミン基を
有するジアミンと反応させ、次いでＨＮＣＯ（すなわ
ち、尿素の熱分解生成物）および引き続く水との反応に
より調製できる。別法としてこれらの化合物は、次に記
載のような、カルバメートもしくは尿素に転換可能な基
と活性水素とを有する化合物を出発材料とし、次いでラ
クトン開環反応に開始に先立って上記基をカルバメート
もしくは尿素に転換するこよにより調製できる。
素基を有する化合物は公知である。例えば、ヒドロキシ
プロピルカルバメートおよびヒドロキシエチルエチレン
尿素は公知であり、市販されている。アミノカルバメー
トは米国特許第２，８４２，５２３号公報に記載があ
る。ヒドロキシル尿素もオキサゾリドンをアンモニアも
しくは第一アミンと反応させることにより、またはエチ
レンオキシドをアンモニアと反応させてアミノアルコー
ルを形成後、上記化合物のアミン基もしくは他のアミノ
アルコールを塩化水素酸と反応させ、次いで尿素と反応
させてヒドロキシ尿素を形成させることにより調製する
こともできる。アミノ尿素は例えばケトンを、反応から
保護（例えば立体障害により）された１つのアミン基を
有するジアミンと反応させ、次いでＨＮＣＯ（すなわ
ち、尿素の熱分解生成物）および引き続く水との反応に
より調製できる。別法としてこれらの化合物は、次に記
載のような、カルバメートもしくは尿素に転換可能な基
と活性水素とを有する化合物を出発材料とし、次いでラ
クトン開環反応に開始に先立って上記基をカルバメート
もしくは尿素に転換するこよにより調製できる。
【００１８】カルバメートへ転換可能な基の例中には、
環状カーボネート基、エポキシ基、および不飽和結合が
包含される。環状カーボネート基はアンモニアもしくは
第一アミンと反応させると環状カーボネートが開環して
β−ヒドロキシカルバメートを形成してカルバメート基
に転換できる。エポキシ基はＣＯ２との反応で環状カー
ボネート基に先ず転換することによりカルバメート基へ
転換できる。この反応は常圧から超臨界ＣＯ２圧に至
る、いかなる圧力下でも実施できるが、例えば６０ない
し１５０ｐｓｉの加圧下で実施するのが好ましい。好ま
しい反応温度は６０ないし１５０℃である。有用な触媒
の例中には、第三アミンもしくは第四塩（例えば、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド）、錯化有機錫ハロゲ
ン化物とアルキルホスホニウムハロゲン化物との組み合
わせ［例えば、（ＣＨ３）３ＳｎＩ、Ｂｕ４ＳｎＩ、Ｂ
ｕ４ＰＩ、および（ＣＨ３）４ＰＩ］、カリウム塩（例
えば、Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ）好ましくはクラウンエーテル
との組み合わせ、オクタン酸錫、オクトン酸カルシウム
等の、オキシラン環を活性化し得るいずれもが包含され
る。次いで環状カーボネート基は上記のようにカルバメ
ート基に転換できる。不飽和結合はいずれもペルオキシ
ドと先ず反応させてエポキシ基に転換し、次いでＣＯ２
と反応させて環状カーボネートとし、さらにアンモニウ
ムもしくは第一アミンと反応させてカルバメートを形成
させる。
環状カーボネート基、エポキシ基、および不飽和結合が
包含される。環状カーボネート基はアンモニアもしくは
第一アミンと反応させると環状カーボネートが開環して
β−ヒドロキシカルバメートを形成してカルバメート基
に転換できる。エポキシ基はＣＯ２との反応で環状カー
ボネート基に先ず転換することによりカルバメート基へ
転換できる。この反応は常圧から超臨界ＣＯ２圧に至
る、いかなる圧力下でも実施できるが、例えば６０ない
し１５０ｐｓｉの加圧下で実施するのが好ましい。好ま
しい反応温度は６０ないし１５０℃である。有用な触媒
の例中には、第三アミンもしくは第四塩（例えば、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド）、錯化有機錫ハロゲ
ン化物とアルキルホスホニウムハロゲン化物との組み合
わせ［例えば、（ＣＨ３）３ＳｎＩ、Ｂｕ４ＳｎＩ、Ｂ
ｕ４ＰＩ、および（ＣＨ３）４ＰＩ］、カリウム塩（例
えば、Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ）好ましくはクラウンエーテル
との組み合わせ、オクタン酸錫、オクトン酸カルシウム
等の、オキシラン環を活性化し得るいずれもが包含され
る。次いで環状カーボネート基は上記のようにカルバメ
ート基に転換できる。不飽和結合はいずれもペルオキシ
ドと先ず反応させてエポキシ基に転換し、次いでＣＯ２
と反応させて環状カーボネートとし、さらにアンモニウ
ムもしくは第一アミンと反応させてカルバメートを形成
させる。
【００１９】ヒドロキシル基もしくはイソシアネート基
等の他の基もカルバメート基に転換して化合物（Ａ’）
（１）を形成できる。しかしながら、もしかかる基を化
合物（Ａ’）（１）上に存在させ、次いでラクトンによ
る開環反応後にカルバメートに転換しなければならない
場合には、これらの基はブロックしてラクトンと反応さ
せないか、またはラクトン開環反応に関与する上記活性
水素基と反応させないようにする必要がある。これらの
基のブロッキングが好ましくない場合には、カルバメー
トもしくは尿素への転換はラクトン開環反応に先立って
完結させておく必要がある。ヒドロキシル基は、モノイ
ソシアネート（例えば、メチルイソシアネート）との反
応により第二カルバメートを形成させ、またはシアン酸
（このものは尿素の熱分解によりその場で形成できる）
との反応により第一カルバメート基（すなわち、非置換
カルバメート）を形成させてカルバメート基に転換でき
る。この反応は公知触媒の存在下で実施するのが好まし
い。ヒドロキシル基はまた、ホスゲンおよび引き続くア
ンモニウムとの反応で第一カルバメート基（類）を有す
る化合物を形成させ、またはヒドロキシルをホスゲンお
よび引き続く第一アミンと反応させて第二カルバメート
基を有する化合物を形成させることができる。他の方法
はイソシアネートをヒドロキシアルキルカルバメート等
の化合物と反応させてカルバメートキヤップドイソシア
ネート誘導体を形成させる経路である。例えば、トルエ
ンジイソシアネート上の１つのイソシアネート基はヒド
ロキシプロピルカルバメートと反応させ、次いで他のイ
ソシアネートを過剰のポリオールと反応させてヒドロキ
シカルバメートを形成させることができる。最後に、カ
ルバメートは、ヒドロキシル基をアルキルカルバメート
（例えば、メチルカルバメート、エチルカルバメート、
ブチルカルバメート）と反応させるエステル交換反応に
より第一カルバメート基含有化合物を形成させることに
より調製できる。この反応は加熱下、好ましくは例えば
ジブチル錫ジラウレート等の有機金属触媒の存在下で実
施するのが好ましい。カルバメート調製の他の方法は公
知であり、例えばアダムスら（Ｐ．Ａｄａｍｓ ＆
Ｆ．Ｂａｒｏｎ）の「カルバミン酸のエステル類」と題
してケミカル・レビユー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉ
ｅｗ）、６５巻（１９６５）に記載がある。
等の他の基もカルバメート基に転換して化合物（Ａ’）
（１）を形成できる。しかしながら、もしかかる基を化
合物（Ａ’）（１）上に存在させ、次いでラクトンによ
る開環反応後にカルバメートに転換しなければならない
場合には、これらの基はブロックしてラクトンと反応さ
せないか、またはラクトン開環反応に関与する上記活性
水素基と反応させないようにする必要がある。これらの
基のブロッキングが好ましくない場合には、カルバメー
トもしくは尿素への転換はラクトン開環反応に先立って
完結させておく必要がある。ヒドロキシル基は、モノイ
ソシアネート（例えば、メチルイソシアネート）との反
応により第二カルバメートを形成させ、またはシアン酸
（このものは尿素の熱分解によりその場で形成できる）
との反応により第一カルバメート基（すなわち、非置換
カルバメート）を形成させてカルバメート基に転換でき
る。この反応は公知触媒の存在下で実施するのが好まし
い。ヒドロキシル基はまた、ホスゲンおよび引き続くア
ンモニウムとの反応で第一カルバメート基（類）を有す
る化合物を形成させ、またはヒドロキシルをホスゲンお
よび引き続く第一アミンと反応させて第二カルバメート
基を有する化合物を形成させることができる。他の方法
はイソシアネートをヒドロキシアルキルカルバメート等
の化合物と反応させてカルバメートキヤップドイソシア
ネート誘導体を形成させる経路である。例えば、トルエ
ンジイソシアネート上の１つのイソシアネート基はヒド
ロキシプロピルカルバメートと反応させ、次いで他のイ
ソシアネートを過剰のポリオールと反応させてヒドロキ
シカルバメートを形成させることができる。最後に、カ
ルバメートは、ヒドロキシル基をアルキルカルバメート
（例えば、メチルカルバメート、エチルカルバメート、
ブチルカルバメート）と反応させるエステル交換反応に
より第一カルバメート基含有化合物を形成させることに
より調製できる。この反応は加熱下、好ましくは例えば
ジブチル錫ジラウレート等の有機金属触媒の存在下で実
施するのが好ましい。カルバメート調製の他の方法は公
知であり、例えばアダムスら（Ｐ．Ａｄａｍｓ ＆
Ｆ．Ｂａｒｏｎ）の「カルバミン酸のエステル類」と題
してケミカル・レビユー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉ
ｅｗ）、６５巻（１９６５）に記載がある。
【００２０】オキサゾリドン等の基も上記ラクトンとの
開環反応後に尿素に転換できる。例えば、ヒドロキシエ
チルオキサゾリドンはラクトンとの開環反応の開始用に
使用でき、次いでオキサゾリドンとアンモニアもしくは
第一アミンとの反応により尿素官能基を形成させる。
開環反応後に尿素に転換できる。例えば、ヒドロキシエ
チルオキサゾリドンはラクトンとの開環反応の開始用に
使用でき、次いでオキサゾリドンとアンモニアもしくは
第一アミンとの反応により尿素官能基を形成させる。
【００２１】アミノ基またはイソシアネート基等の他の
基も化合物（Ａ’）（１）を形成させて尿素基へと転換
できる。しかし、もしこれらの基が化合物（Ａ’）
（１）上に存在し、ラクトンとの開環反応後に尿素に転
換しなければならない場合には、これらの基をブロック
してラクトンと反応させないか、またはラトクトンの開
環に関与する活性水素基と反応させないようにする必要
がある。これらの基のブロッキングが可能でない場合に
は、カルバメートまたは尿素への転換は、ラクトン開環
反応に先立って完結しておく必要がある。アミノ基は、
モノイソシアネート（例えばメチルイソシアネート）と
の反応により第二尿素基を、またはシアン酸との反応に
より第一尿素基を形成させることにより尿素基へ転換で
きる。シアン酸は尿素の熱分解によりその場で形成でき
る。公知にように上記反応は触媒の存在下で行うのが好
ましい。アミノ基も、ホスゲンおよび次いでアンモニウ
ムと反応させて第一尿素基を有する化合物を、またはア
ミノ基をホスゲンおよび次いで第一アミンと反応させて
第二尿素基を有する化合物を形成させることができる。
他の経路はイソシアネートをヒドロキシ尿素化合物と反
応させて尿素キヤップドイソシアネート誘導体を形成さ
せる反応である。例えばトルエンジイソシアネート上の
１つのイソシアネート基はヒドロキシエチルエチレン尿
素と反応させ、次いで他のイソシアネート基を過剰のポ
リオールと反応させてヒドロキシカルバメートを形成さ
せる経路がある。
基も化合物（Ａ’）（１）を形成させて尿素基へと転換
できる。しかし、もしこれらの基が化合物（Ａ’）
（１）上に存在し、ラクトンとの開環反応後に尿素に転
換しなければならない場合には、これらの基をブロック
してラクトンと反応させないか、またはラトクトンの開
環に関与する活性水素基と反応させないようにする必要
がある。これらの基のブロッキングが可能でない場合に
は、カルバメートまたは尿素への転換は、ラクトン開環
反応に先立って完結しておく必要がある。アミノ基は、
モノイソシアネート（例えばメチルイソシアネート）と
の反応により第二尿素基を、またはシアン酸との反応に
より第一尿素基を形成させることにより尿素基へ転換で
きる。シアン酸は尿素の熱分解によりその場で形成でき
る。公知にように上記反応は触媒の存在下で行うのが好
ましい。アミノ基も、ホスゲンおよび次いでアンモニウ
ムと反応させて第一尿素基を有する化合物を、またはア
ミノ基をホスゲンおよび次いで第一アミンと反応させて
第二尿素基を有する化合物を形成させることができる。
他の経路はイソシアネートをヒドロキシ尿素化合物と反
応させて尿素キヤップドイソシアネート誘導体を形成さ
せる反応である。例えばトルエンジイソシアネート上の
１つのイソシアネート基はヒドロキシエチルエチレン尿
素と反応させ、次いで他のイソシアネート基を過剰のポ
リオールと反応させてヒドロキシカルバメートを形成さ
せる経路がある。
【００２２】カルバメートに転換できる基および活性水
素基を有する化合物の好ましい一つのクラスはヒドロキ
シアルキル環状カーボネートである。ヒドロキシアルキ
ル環状カーボネートの合成方法は多数ある。３−ヒドロ
キシプロピルカーボネート（すなわちグリセリンカーボ
ネート）等のある種のヒドロキシアルキル環状カーボネ
ートは市販品されている。環状カーボネートは種々異な
った経路で合成できる。１つの経路は、エポキシ基含有
化合物をＣＯ２と上記のような条件および触媒の存在下
で反応させる方法が包含される。かかる触媒の存在下で
エポキシドもβ−ブチロラクトンと反応させることがで
きる。他の経路は、グリセリン等のグリコールを少なく
とも８０℃でジエチルカーボネートと触媒（例えばカリ
ウムカーボネート）の存在下で反応させてヒドロキシア
ルキルカーボネートを形成させる反応である。別法とし
て、次の構造：
素基を有する化合物の好ましい一つのクラスはヒドロキ
シアルキル環状カーボネートである。ヒドロキシアルキ
ル環状カーボネートの合成方法は多数ある。３−ヒドロ
キシプロピルカーボネート（すなわちグリセリンカーボ
ネート）等のある種のヒドロキシアルキル環状カーボネ
ートは市販品されている。環状カーボネートは種々異な
った経路で合成できる。１つの経路は、エポキシ基含有
化合物をＣＯ２と上記のような条件および触媒の存在下
で反応させる方法が包含される。かかる触媒の存在下で
エポキシドもβ−ブチロラクトンと反応させることがで
きる。他の経路は、グリセリン等のグリコールを少なく
とも８０℃でジエチルカーボネートと触媒（例えばカリ
ウムカーボネート）の存在下で反応させてヒドロキシア
ルキルカーボネートを形成させる反応である。別法とし
て、次の構造：
【００２３】
【化１】 を有する１，２−ジオールのケタールを含む官能化合物
を水、好ましくは痕跡量の酸を用いて開環して１，２−
グリコールを形成させ、これをさらにジエチルカーボネ
ートと反応させて環状カーボネトを形成させることがで
きる。
を水、好ましくは痕跡量の酸を用いて開環して１，２−
グリコールを形成させ、これをさらにジエチルカーボネ
ートと反応させて環状カーボネトを形成させることがで
きる。
【００２４】公知のように、環状カーボネートは典型的
に５ないし６員環を有する。合成の容易さおよび市販品
があるとの理由で５員環が好ましい。６員環はホスゲン
を１，３−プロパジオールを用いて環状カーボネートを
形成させる条件下で反応させることにより合成できる。
好ましいヒドロキシアルキル環状カーボネートは次式：
に５ないし６員環を有する。合成の容易さおよび市販品
があるとの理由で５員環が好ましい。６員環はホスゲン
を１，３−プロパジオールを用いて環状カーボネートを
形成させる条件下で反応させることにより合成できる。
好ましいヒドロキシアルキル環状カーボネートは次式：
【００２５】
【化２】 ［式中、Ｒ（またはｎが１超過の場合にはＲの各場合）
は炭素原子１ないし１８、好ましくは炭素原子１ないし
６、一層好ましくは炭素原子１ないし３、の直鎖もしく
分岐ヒドロキシアルキル基であって、このものはヒドロ
キシル（それ自体は第一、第二、または第三）以外にも
ブロックドアミンもしくは不飽和基等の１つまたは２つ
以上の他の置換基により置換されていてもよく、かつｎ
は１もしくは２である］にて表される。Ｒは−ＣｍＨ2m
ＯＨ［式中、ヒドロキシルは第一もしくは第二であり、
ｍは１ないし８］、さらに好ましくはＲは−（ＣＨ２）
ｐ−ＯＨ［式中、ヒドロキシルは第一でありｐは１ない
し２］である。
は炭素原子１ないし１８、好ましくは炭素原子１ないし
６、一層好ましくは炭素原子１ないし３、の直鎖もしく
分岐ヒドロキシアルキル基であって、このものはヒドロ
キシル（それ自体は第一、第二、または第三）以外にも
ブロックドアミンもしくは不飽和基等の１つまたは２つ
以上の他の置換基により置換されていてもよく、かつｎ
は１もしくは２である］にて表される。Ｒは−ＣｍＨ2m
ＯＨ［式中、ヒドロキシルは第一もしくは第二であり、
ｍは１ないし８］、さらに好ましくはＲは−（ＣＨ２）
ｐ−ＯＨ［式中、ヒドロキシルは第一でありｐは１ない
し２］である。
【００２６】活性水素で開環し得るラクトンは公知であ
る。これらの例中には、ε−カプロラクトン、γ−カプ
ロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、
γ−オクタン酸ラクトン、およびペントラクトンが包含
される。好ましい１実施態様では、上記ラクトンはε−
カプロラクトンである。また、本発明において好ましい
ラクトンは次式：
る。これらの例中には、ε−カプロラクトン、γ−カプ
ロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、
γ−オクタン酸ラクトン、およびペントラクトンが包含
される。好ましい１実施態様では、上記ラクトンはε−
カプロラクトンである。また、本発明において好ましい
ラクトンは次式：
【００２７】
【化３】 ［式中、ｎは１ないし７の正の整数、Ｒは１つもしくは
２つ以上のＨ原子、またはＲは炭素原子１ないし７の置
換もしくは非置換アルキル基を示す］により特徴付けさ
れる。
２つ以上のＨ原子、またはＲは炭素原子１ないし７の置
換もしくは非置換アルキル基を示す］により特徴付けさ
れる。
【００２８】上記ラクトンの開環反応は典型的には例え
ば８０ないし１５０℃の昇温下で実施される。反応体は
通常は液体なので溶剤は必要ない。しかし溶剤は反応体
が液状であっても、反応に対する好条件を促進するので
有用である。極性および非極性溶剤を包含する非反応性
溶剤であれば、いずれも使用可能である。有用な溶剤の
例中には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が包含される。好ましくは触
媒を存在させる。有用な触媒の例中には、プロトン酸
（例えば、オクタン酸）、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １
５」（登録商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）、およ
び例えばオクタン酸第一錫等の錫触媒が包含される。別
法として上記反応は、上記ラクトン環と反応し得る分子
上のヒドロキシル基のナトリウム塩を形成させて開始で
きる。
ば８０ないし１５０℃の昇温下で実施される。反応体は
通常は液体なので溶剤は必要ない。しかし溶剤は反応体
が液状であっても、反応に対する好条件を促進するので
有用である。極性および非極性溶剤を包含する非反応性
溶剤であれば、いずれも使用可能である。有用な溶剤の
例中には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が包含される。好ましくは触
媒を存在させる。有用な触媒の例中には、プロトン酸
（例えば、オクタン酸）、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １
５」（登録商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）、およ
び例えばオクタン酸第一錫等の錫触媒が包含される。別
法として上記反応は、上記ラクトン環と反応し得る分子
上のヒドロキシル基のナトリウム塩を形成させて開始で
きる。
【００２９】もし充分量のラクトンが存在するなら、上
記ラトン開環反応により分子の連鎖延長が生じる。カル
バメートもしくは尿素化合物（Ａ’）（１）とラクトン
（Ａ’）（２）との相対量の変更により連鎖延長の程度
を制御できる。ラクトン環を、ヒドロキシルもしくはア
ミン基で開環すると、エステルもしはアミドならびにＯ
Ｈ基が形成される。次いでこのＯＨ基を、供給可能な他
のラクトン環と反応させて連鎖延長させる。開始剤化合
物（Ａ’）（１）の量に対して、反応混合物中のラクト
ンの割合を変えて反応を制御する。本発明の実施に際し
ては、（Ａ’）（１）上の活性水素基の当量に対する、
（Ａ’）（２）からのラクトンの当量比率は０．１：１
ないし１０：１が好ましく、一層好ましくは１：１ない
し５：１である。酸によるラクトンの開環後、酸基を有
する生成化合物は、次いでエチレンオキシドとの反応等
の公知技術によりヒドロキシル基に転換できる。
記ラトン開環反応により分子の連鎖延長が生じる。カル
バメートもしくは尿素化合物（Ａ’）（１）とラクトン
（Ａ’）（２）との相対量の変更により連鎖延長の程度
を制御できる。ラクトン環を、ヒドロキシルもしくはア
ミン基で開環すると、エステルもしはアミドならびにＯ
Ｈ基が形成される。次いでこのＯＨ基を、供給可能な他
のラクトン環と反応させて連鎖延長させる。開始剤化合
物（Ａ’）（１）の量に対して、反応混合物中のラクト
ンの割合を変えて反応を制御する。本発明の実施に際し
ては、（Ａ’）（１）上の活性水素基の当量に対する、
（Ａ’）（２）からのラクトンの当量比率は０．１：１
ないし１０：１が好ましく、一層好ましくは１：１ない
し５：１である。酸によるラクトンの開環後、酸基を有
する生成化合物は、次いでエチレンオキシドとの反応等
の公知技術によりヒドロキシル基に転換できる。
【００３０】他の１実施態様では、少なくとも１つのカ
ルバメートもしくは尿素基（またはカルバメートもしく
は尿素へ転換可能な基）ならびに活性水素基（Ａ’）
（１）をラクトン（Ａ’）（２）と反応させた生成物で
ある上記化合物は、さらにこの反応生成物の複数の分子
上のヒドロキシル基とは反応性で、カルバメートもしく
は尿素基とは反応しないの化合物（Ａ’）（３）とさら
に反応させることができる。かくして最終生成物におい
て化合物（Ａ’）（３）の残基は、反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）の複数のカルバメート−官能残
基もしくは尿素官能残基が結合しているコアであると表
現できる。同時に、化合物（Ａ’）（３）との反応に先
立って上記反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）
は、カルバメートもしくは尿素基（例えば、ヒドロキシ
プロピルカルバメート）＋ヒドロシル基からなる他の化
合物と混合してもよい。この場合、生じた反応生成物混
合体は、かかる他の化合物に対する反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）の化学量論的比率を表す。
ルバメートもしくは尿素基（またはカルバメートもしく
は尿素へ転換可能な基）ならびに活性水素基（Ａ’）
（１）をラクトン（Ａ’）（２）と反応させた生成物で
ある上記化合物は、さらにこの反応生成物の複数の分子
上のヒドロキシル基とは反応性で、カルバメートもしく
は尿素基とは反応しないの化合物（Ａ’）（３）とさら
に反応させることができる。かくして最終生成物におい
て化合物（Ａ’）（３）の残基は、反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）の複数のカルバメート−官能残
基もしくは尿素官能残基が結合しているコアであると表
現できる。同時に、化合物（Ａ’）（３）との反応に先
立って上記反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）
は、カルバメートもしくは尿素基（例えば、ヒドロキシ
プロピルカルバメート）＋ヒドロシル基からなる他の化
合物と混合してもよい。この場合、生じた反応生成物混
合体は、かかる他の化合物に対する反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）の化学量論的比率を表す。
【００３１】（Ａ’）（３）として有用な化合物の例中
には、ポリイソシアネート、ジアルキルカーボネート、
環状カーボネート、ＣＯ２、アセタール、ホスゲン、環
状もしくは直鎖ホスフアゼン、置換もしくは非置換環状
シロキサンもしくはシラン、または置換もしくは非置換
直鎖シロキサンもしくはシラン［このものはＳｉＸｍＲ
ｎに表される、式中Ｘはハロゲン化物、アルコキシ、ヒ
ドリド、またはアセテート等のプロトンと反応する基で
あり、Ｒはアルキル、シラン、またはシロキサン等のプ
ロトンと反応しない基を示し、ｍ＝２−４、およびｍ＋
ｎ＝４である］、ＳＯ２、ＰＯＣｌ３、ＰＯＣｌ２（式
中、Ｒはアルキルまたはアリール）が包含される。ある
種の化合物（Ａ’）（３）と一緒に、ジオールを反応混
合物中に添加してカルバメートもしくは尿素末端基を有
する連鎖延長をすることもできる。この反応は、例えば
ホスゲンを用いて実施でき、ホスゲン／ジオール反応で
は連鎖延長が生起し、ホスゲンと（Ａ’）（１）／
（Ａ’）（２）反応生成物との反応ではカルバメートも
しくは尿素基を含む鎖末端が生起する。
には、ポリイソシアネート、ジアルキルカーボネート、
環状カーボネート、ＣＯ２、アセタール、ホスゲン、環
状もしくは直鎖ホスフアゼン、置換もしくは非置換環状
シロキサンもしくはシラン、または置換もしくは非置換
直鎖シロキサンもしくはシラン［このものはＳｉＸｍＲ
ｎに表される、式中Ｘはハロゲン化物、アルコキシ、ヒ
ドリド、またはアセテート等のプロトンと反応する基で
あり、Ｒはアルキル、シラン、またはシロキサン等のプ
ロトンと反応しない基を示し、ｍ＝２−４、およびｍ＋
ｎ＝４である］、ＳＯ２、ＰＯＣｌ３、ＰＯＣｌ２（式
中、Ｒはアルキルまたはアリール）が包含される。ある
種の化合物（Ａ’）（３）と一緒に、ジオールを反応混
合物中に添加してカルバメートもしくは尿素末端基を有
する連鎖延長をすることもできる。この反応は、例えば
ホスゲンを用いて実施でき、ホスゲン／ジオール反応で
は連鎖延長が生起し、ホスゲンと（Ａ’）（１）／
（Ａ’）（２）反応生成物との反応ではカルバメートも
しくは尿素基を含む鎖末端が生起する。
【００３２】ポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシ
アネートを包含する脂肪族ポリイソシアネートまたは芳
香族ポリイソシアネートであってもよい。有用な脂肪族
ポリイソシアネートの例中には、エチレンジイソシアネ
ート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジ
イソシアネートプロパン、１，６−ジイソシアネートヘ
キサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジ
イソシアネート、１，４−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネートが包含される。有用な芳香
族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈ
ａｔｉｃ）ジイソシアネ−トの例には、トルエンジイソ
シアネートの各種異性体、メタキシレンジイソシアネ−
ト、およびパラキシレンジイソシアネートが包含され、
また４−クロロ−１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ−
ト、４，４’−ジベンジルジイソシアネートおよび１，
２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。加
えて、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイ
ソシアネ−トの各種異性体も使用できる。過剰の単量体
状ポリイソシアネートをポリオールと反応させて調製し
たポリイソシアネートオリゴマーまたはポリイソシアネ
ート重合体も使用可能である。また、イソホロンジイソ
シアネートのイソシアヌレートまたはヘキサメチレンジ
イソシアネ−トのイソシアヌレート等のイソシアヌレー
トも使用できる。「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００」（登
録商標）（Ｍｏｂａｙ社）等の、イソシアヌレートのビ
ウレットも有用である。
アネートを包含する脂肪族ポリイソシアネートまたは芳
香族ポリイソシアネートであってもよい。有用な脂肪族
ポリイソシアネートの例中には、エチレンジイソシアネ
ート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジ
イソシアネートプロパン、１，６−ジイソシアネートヘ
キサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジ
イソシアネート、１，４−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネートが包含される。有用な芳香
族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈ
ａｔｉｃ）ジイソシアネ−トの例には、トルエンジイソ
シアネートの各種異性体、メタキシレンジイソシアネ−
ト、およびパラキシレンジイソシアネートが包含され、
また４−クロロ−１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ−
ト、４，４’−ジベンジルジイソシアネートおよび１，
２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。加
えて、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイ
ソシアネ−トの各種異性体も使用できる。過剰の単量体
状ポリイソシアネートをポリオールと反応させて調製し
たポリイソシアネートオリゴマーまたはポリイソシアネ
ート重合体も使用可能である。また、イソホロンジイソ
シアネートのイソシアヌレートまたはヘキサメチレンジ
イソシアネ−トのイソシアヌレート等のイソシアヌレー
トも使用できる。「ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００」（登
録商標）（Ｍｏｂａｙ社）等の、イソシアヌレートのビ
ウレットも有用である。
【００３３】カーボネート結合基を経由して２つの反応
生成化合物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）と反応・リ
ンクさせる化合物（Ａ’）（３）としては、ジアルキル
カーボネート、環状カーボネート、ＣＯ２、ジフエニル
カーボネート、またはホスゲンが使用される。ホスゲン
を使用する場合には、ホスゲンは反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）２モル［または２モルの反応生
成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）＋ヒドロキシプロ
ピルカルバメート等の他のヒロキシカルバメートもしく
は尿素化合物］に対して約１モルのモル比で（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）反応生成物溶液中に添加する。
反応は７℃未満の温度、またはホスゲンを液状に維持で
きる加圧下で実施する。別法として上記反応系を通じて
ガス状ホスゲンをバブルさせてもよい。塩形成用塩基
（例えばＮａＯＨ）を用いて反応を促進してもよい。こ
の反応は−２０℃ないし８０℃の範囲で、事実上いかな
る非プロトン性溶剤中でも実施できる。反応圧は大気圧
ないし４０ｐｓｉの範囲である。
生成化合物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）と反応・リ
ンクさせる化合物（Ａ’）（３）としては、ジアルキル
カーボネート、環状カーボネート、ＣＯ２、ジフエニル
カーボネート、またはホスゲンが使用される。ホスゲン
を使用する場合には、ホスゲンは反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）２モル［または２モルの反応生
成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）＋ヒドロキシプロ
ピルカルバメート等の他のヒロキシカルバメートもしく
は尿素化合物］に対して約１モルのモル比で（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）反応生成物溶液中に添加する。
反応は７℃未満の温度、またはホスゲンを液状に維持で
きる加圧下で実施する。別法として上記反応系を通じて
ガス状ホスゲンをバブルさせてもよい。塩形成用塩基
（例えばＮａＯＨ）を用いて反応を促進してもよい。こ
の反応は−２０℃ないし８０℃の範囲で、事実上いかな
る非プロトン性溶剤中でも実施できる。反応圧は大気圧
ないし４０ｐｓｉの範囲である。
【００３４】環状カーボネートまたはジアルキルカーボ
ネートは、その適切なモル混合物［２モルの反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）＋他のヒドロキシカル
バメートもしくは尿素ならびに１モルの環状カーボネー
トもしくはジアルキルカーボネート］を、オクタン酸カ
ルシウム等のエステル交換触媒と共に例えば８０ないし
２００℃に加熱して反応生成物（Ａ’）（１）／
（Ａ’）（２）と反応させるための化合物（Ａ’）
（３）として使用できる。有用なジアルキルカーボネー
トの例中には、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、ジフエニルカーボネ
ート、およびジブチルカ−ボネートが包含される。有用
な環状カーボネートの例中には、プロピレンカーボネー
ト、グリセリンカーボネート、およびジメチルエチレン
カーボネートが包含される。環状カーボネートは、不飽
和結合とペルオキシドとの反応によりオキシラン環を形
成させ、次いでＣＯ２と反応させて環状カ−ボネートを
形成させることにより、全ての不飽和結合から形成でき
る。有用な触媒の例中には、金属ヒドロキシド（例えば
ＫＯＨ）、ＩまたはII族金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ）、
金属炭酸塩（例えばＫ２ＣＯ３）（このものはクラウン
エーテルと併用すると強化される）、金属酸化物（例え
ば、ジブチル錫酸化物）、金属アルコキシド（例えば、
ＮａＯＣＨ３、Ａｌ（ＯＣＨ３Ｈ７）３］、金属エステ
ル（例えば、オクタン酸第一錫、オクタン酸カルシウ
ム）、またはプロトン酸（例えば、硫酸）、ＭｇＣ
Ｏ３、またはＰｈ４ＳｂＩが包含される。使用する溶剤
はエステル交換に対して不活性な溶剤であるべきであ
る。この触媒および／または反応条件は、反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）中の開環済みラクトン
からのエステル基のエステル交換を最小限に抑制するの
に必要である。ＣＯ２も、類似触媒の存在下、類似条件
で（Ａ’）（３）化合物として用いられ、使用圧力は１
ないし４０気圧である。
ネートは、その適切なモル混合物［２モルの反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）＋他のヒドロキシカル
バメートもしくは尿素ならびに１モルの環状カーボネー
トもしくはジアルキルカーボネート］を、オクタン酸カ
ルシウム等のエステル交換触媒と共に例えば８０ないし
２００℃に加熱して反応生成物（Ａ’）（１）／
（Ａ’）（２）と反応させるための化合物（Ａ’）
（３）として使用できる。有用なジアルキルカーボネー
トの例中には、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、ジフエニルカーボネ
ート、およびジブチルカ−ボネートが包含される。有用
な環状カーボネートの例中には、プロピレンカーボネー
ト、グリセリンカーボネート、およびジメチルエチレン
カーボネートが包含される。環状カーボネートは、不飽
和結合とペルオキシドとの反応によりオキシラン環を形
成させ、次いでＣＯ２と反応させて環状カ−ボネートを
形成させることにより、全ての不飽和結合から形成でき
る。有用な触媒の例中には、金属ヒドロキシド（例えば
ＫＯＨ）、ＩまたはII族金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ）、
金属炭酸塩（例えばＫ２ＣＯ３）（このものはクラウン
エーテルと併用すると強化される）、金属酸化物（例え
ば、ジブチル錫酸化物）、金属アルコキシド（例えば、
ＮａＯＣＨ３、Ａｌ（ＯＣＨ３Ｈ７）３］、金属エステ
ル（例えば、オクタン酸第一錫、オクタン酸カルシウ
ム）、またはプロトン酸（例えば、硫酸）、ＭｇＣ
Ｏ３、またはＰｈ４ＳｂＩが包含される。使用する溶剤
はエステル交換に対して不活性な溶剤であるべきであ
る。この触媒および／または反応条件は、反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）中の開環済みラクトン
からのエステル基のエステル交換を最小限に抑制するの
に必要である。ＣＯ２も、類似触媒の存在下、類似条件
で（Ａ’）（３）化合物として用いられ、使用圧力は１
ないし４０気圧である。
【００３５】無機反応基を有する化合物も、反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）のヒドロキシル基と反
応させるのに使用される。これらの例中には、ＰＯＣｌ
３、またはヘキサクロロシクロトリホスフアゼン等の燐
化合物、ＳＯ３もしくはＳＯ２Ｃｌ２等のＳＯ２源、ま
たは置換もしくは非置換環状シロキサンもしくはシラ
ン、または式ＳｉＸｍＲｎ［式中、Ｘはハロゲン化物、
アルコキシ、ヒドリド、またはアセテート等のプロトン
と反応する基であり、Ｒはアルキル、シラン、またはシ
ロキサン等の、プロトンと反応しない基であり、ｍ＝２
−４、ならびにｍ＋ｎ＝４である］にて表される置換も
しくは非置換直鎖シロキサンもしくはシラン等のシラン
系システムが包含される。
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）のヒドロキシル基と反
応させるのに使用される。これらの例中には、ＰＯＣｌ
３、またはヘキサクロロシクロトリホスフアゼン等の燐
化合物、ＳＯ３もしくはＳＯ２Ｃｌ２等のＳＯ２源、ま
たは置換もしくは非置換環状シロキサンもしくはシラ
ン、または式ＳｉＸｍＲｎ［式中、Ｘはハロゲン化物、
アルコキシ、ヒドリド、またはアセテート等のプロトン
と反応する基であり、Ｒはアルキル、シラン、またはシ
ロキサン等の、プロトンと反応しない基であり、ｍ＝２
−４、ならびにｍ＋ｎ＝４である］にて表される置換も
しくは非置換直鎖シロキサンもしくはシラン等のシラン
系システムが包含される。
【００３６】ホスフアゼン系化合物（例えばヘキサクロ
ロシクロトリホスフアゼン）またはＰＯＣｌ３等の燐含
有化合物も、反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）
（２）と反応させる化合物（Ａ’）（３）として使用さ
れる。典型的な１反応では、燐反応剤１当量（塩素含量
基準）をテトロヒドロフランのジエチルエーテル等の乾
燥エーテル溶剤中に溶解して、約５０％溶液を調製す
る。ナトリウムヒドラジド１．５当量を添加し、次いで
反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）１当量［ま
たは反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）＋他の
ヒドロキシカルバメートもしくは尿素化合物］を添加す
る。この混合物が自己発熱により溶剤の還流温度に達す
るようにし、この間は反応生成物（Ａ’）（１）／
（Ａ’）（２）の添加速度の調整によって反応温度を制
御する。反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）の
添加完了後、上記反応混合物を還流温度まで加熱し、こ
の温度で２ないし３時間維持する。次いでこの混合物を
冷却、濾過してＮａＣｌおよび全ての未反応ナトリウム
ヒドリドを除き、同時に減圧下で溶剤を除く。
ロシクロトリホスフアゼン）またはＰＯＣｌ３等の燐含
有化合物も、反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）
（２）と反応させる化合物（Ａ’）（３）として使用さ
れる。典型的な１反応では、燐反応剤１当量（塩素含量
基準）をテトロヒドロフランのジエチルエーテル等の乾
燥エーテル溶剤中に溶解して、約５０％溶液を調製す
る。ナトリウムヒドラジド１．５当量を添加し、次いで
反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）１当量［ま
たは反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）＋他の
ヒドロキシカルバメートもしくは尿素化合物］を添加す
る。この混合物が自己発熱により溶剤の還流温度に達す
るようにし、この間は反応生成物（Ａ’）（１）／
（Ａ’）（２）の添加速度の調整によって反応温度を制
御する。反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）の
添加完了後、上記反応混合物を還流温度まで加熱し、こ
の温度で２ないし３時間維持する。次いでこの混合物を
冷却、濾過してＮａＣｌおよび全ての未反応ナトリウム
ヒドリドを除き、同時に減圧下で溶剤を除く。
【００３７】シラン系化合物も化合物（Ａ’）（３）と
して使用される。かかる化合物は一般式ＳｉＸｍＲ
ｎ［式中、Ｘはハロゲン化物、アルコキシ、ヒドリド、
またはアセテート等のプロトンと反応する基であり、Ｒ
はアルキル、シラン、またはシロキサン等の、プロトン
と反応しない基であり、ｍ＝２−４、ならびにｍ＋ｎ＝
４］にて表される。これらの化合物は全ての乾燥非プロ
トン溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）中、公知条件
下で反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）と反応
できる。上記公知反応条件はＸ基の性質に依存する。Ｘ
がヒドリドの場合、反応は錫触媒等の触媒の存在下、不
活性雰囲気中、例えば０℃のような冷却反応体を用いて
好ましく開始できる。材料の添加完了後、乾燥メタノー
ルの添加により遊離残留Ｓｉ−Ｈ結合の全てを反応させ
る。Ｘがハロゲン化物である場合には、この反応は室
温、不活性雰囲気下で好ましく開始する。次いで上記混
合物を還流させて反応を完結させる。ＨＣｌが副生す
る。Ｘがアルコキシの場合には、反応は室温、不活性雰
囲気中で開始し、反応中は室温に維持する。形成する副
生アルコールを吸着するためにモレキュラーシーブを使
用してもよい。この反応は僅かの塩基性もしくは酸性に
より促進されるが、同時にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成も
促進される。
して使用される。かかる化合物は一般式ＳｉＸｍＲ
ｎ［式中、Ｘはハロゲン化物、アルコキシ、ヒドリド、
またはアセテート等のプロトンと反応する基であり、Ｒ
はアルキル、シラン、またはシロキサン等の、プロトン
と反応しない基であり、ｍ＝２−４、ならびにｍ＋ｎ＝
４］にて表される。これらの化合物は全ての乾燥非プロ
トン溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）中、公知条件
下で反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）と反応
できる。上記公知反応条件はＸ基の性質に依存する。Ｘ
がヒドリドの場合、反応は錫触媒等の触媒の存在下、不
活性雰囲気中、例えば０℃のような冷却反応体を用いて
好ましく開始できる。材料の添加完了後、乾燥メタノー
ルの添加により遊離残留Ｓｉ−Ｈ結合の全てを反応させ
る。Ｘがハロゲン化物である場合には、この反応は室
温、不活性雰囲気下で好ましく開始する。次いで上記混
合物を還流させて反応を完結させる。ＨＣｌが副生す
る。Ｘがアルコキシの場合には、反応は室温、不活性雰
囲気中で開始し、反応中は室温に維持する。形成する副
生アルコールを吸着するためにモレキュラーシーブを使
用してもよい。この反応は僅かの塩基性もしくは酸性に
より促進されるが、同時にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成も
促進される。
【００３８】ＳＯ２源としては、ＳＯ３は液状であれば
反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）を通じてＳ
Ｏ３をバブルさせることにより、または反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）を溶剤中に溶解し、次
いで溶剤中にＳＯ３をバブルさせることにより（Ａ’）
（１）と反応させ得る。ＳＯ２Ｃｌ２と化合物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）との反応は、化合物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）をＮａもしくはＮａＯＲ（Ｒは
有機基を示す）と予備反応させることにより支援でき
る。
反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）を通じてＳ
Ｏ３をバブルさせることにより、または反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）を溶剤中に溶解し、次
いで溶剤中にＳＯ３をバブルさせることにより（Ａ’）
（１）と反応させ得る。ＳＯ２Ｃｌ２と化合物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）との反応は、化合物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）をＮａもしくはＮａＯＲ（Ｒは
有機基を示す）と予備反応させることにより支援でき
る。
【００３９】他の１実施態様では、反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基は、化合物
（Ａ’）（４）との反応によりカルバメートもしくは尿
素に転換でき、この場合の化合物（Ａ’）（４）は反応
生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）と反応して、そ
の上のヒドロキシル基をカルバメートもしくは尿素基に
転換するか、またはこの場合の化合物（Ａ’）（４）は
その上のヒドロキシル基および、同時にカルバメートも
しくは尿素基、またはカルバメートもしくは尿素に転換
可能な基と反応する。
（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基は、化合物
（Ａ’）（４）との反応によりカルバメートもしくは尿
素に転換でき、この場合の化合物（Ａ’）（４）は反応
生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）と反応して、そ
の上のヒドロキシル基をカルバメートもしくは尿素基に
転換するか、またはこの場合の化合物（Ａ’）（４）は
その上のヒドロキシル基および、同時にカルバメートも
しくは尿素基、またはカルバメートもしくは尿素に転換
可能な基と反応する。
【００４０】反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）
（２）上のヒドロキシル基をカルバメート基へ転換する
ための化合物（Ａ’）（４）として用いられる化合物は
多数ある。ヒドロキシル基は、モノイソシアネート（例
えば、メチルイソシアネート）との反応により第二カル
バメートを形成してカルバメート基へと転換でき、また
はシアン酸との反応により第一カルバメート基（すなわ
ち、非置換カルバメート）を形成してカルバメート基に
転換できる。この反応は、公知のように、好ましくは触
媒の存在下、加熱下で実施するのが好ましい。ヒドロキ
シル基はホスゲンとも反応でき、次いでアンモニウムと
反応させて第一カルバメート基を形成させ、またはヒド
ロキシルとホスゲンとの反応、次いで第一アミンとの反
応により、第二カルバメート基を有する化合物を形成さ
せる。
（２）上のヒドロキシル基をカルバメート基へ転換する
ための化合物（Ａ’）（４）として用いられる化合物は
多数ある。ヒドロキシル基は、モノイソシアネート（例
えば、メチルイソシアネート）との反応により第二カル
バメートを形成してカルバメート基へと転換でき、また
はシアン酸との反応により第一カルバメート基（すなわ
ち、非置換カルバメート）を形成してカルバメート基に
転換できる。この反応は、公知のように、好ましくは触
媒の存在下、加熱下で実施するのが好ましい。ヒドロキ
シル基はホスゲンとも反応でき、次いでアンモニウムと
反応させて第一カルバメート基を形成させ、またはヒド
ロキシルとホスゲンとの反応、次いで第一アミンとの反
応により、第二カルバメート基を有する化合物を形成さ
せる。
【００４１】反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）
（２）上のヒドロキシル基および同時にカルバメートも
しくは尿素基、またはカルバメートもしくは尿素に転換
可能な基と反応する基を有する（Ａ’）（４）化合物と
しては、各種の化合物が使用できる。アルキルカルバメ
ート（例えば、メチルカルバメート、ブチルカルバメー
ト）または置換アルキルカルバメート（例えば、ヒドロ
キシプロピルカルバメート）は反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基とエステル
交換できる。この反応は好ましくは有機金属触媒（例え
ば、ジブチル錫ジラウレート）の存在下、加熱して実施
される。メチロールアクリルアミドは反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基と
反応させ、さらにカルバメートに転換できる。この反応
の場合、次いで不飽和結合をペルオキシド、ＣＯ２、お
よびアンモニウムと上記のように反応させる。次いで上
記エポキシ基をＣＯ２と反応させて環状カルバメート基
を形成させ、このものはアンモニウムと反応させてカル
バメート基に転換できる。部分ブロックドトルエンジイ
ソシアネ−トも化合物（Ａ’）（４）として使用でき
る。１実施態様では、部分ブロックドトルエンジイソシ
アネート上の未ブロックドイソシアネートは反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基と
反応させることができる。次いで他のイソシアネートの
ブロックを解除してヒドロキシアルキルカルバメート
（例えば、ヒドロキシプロピルカルバメート）またはヒ
ドロキシ尿素（例えば、ヒドロキシエチレン尿素）と反
応させることができる。別法としては未ブロックドイソ
シアネートを、ヒドロキシアルキルカルバメート（例え
ば、ヒドロキシプロピルカルバメート）またはヒドロキ
シ尿素（例えば、ヒドロキシエチレン尿素）と反応さ
せ、次いでその他のイソシアネート基のブロックの解除
および（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）反応生成物上の
ヒドロキシル基との反応を行う。他のポリイソシアネー
トはカルバメートもしくは尿素基を反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基上に付加す
るのに使用できるが、上記ポリイソシアネートは１分子
以上の反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）、ま
たは１分子以上のヒドロキシアルキルカルバメートもし
くはヒドロキシ尿素と反応する競合副反応が生起するは
ずである。
（２）上のヒドロキシル基および同時にカルバメートも
しくは尿素基、またはカルバメートもしくは尿素に転換
可能な基と反応する基を有する（Ａ’）（４）化合物と
しては、各種の化合物が使用できる。アルキルカルバメ
ート（例えば、メチルカルバメート、ブチルカルバメー
ト）または置換アルキルカルバメート（例えば、ヒドロ
キシプロピルカルバメート）は反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基とエステル
交換できる。この反応は好ましくは有機金属触媒（例え
ば、ジブチル錫ジラウレート）の存在下、加熱して実施
される。メチロールアクリルアミドは反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基と
反応させ、さらにカルバメートに転換できる。この反応
の場合、次いで不飽和結合をペルオキシド、ＣＯ２、お
よびアンモニウムと上記のように反応させる。次いで上
記エポキシ基をＣＯ２と反応させて環状カルバメート基
を形成させ、このものはアンモニウムと反応させてカル
バメート基に転換できる。部分ブロックドトルエンジイ
ソシアネ−トも化合物（Ａ’）（４）として使用でき
る。１実施態様では、部分ブロックドトルエンジイソシ
アネート上の未ブロックドイソシアネートは反応生成物
（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基と
反応させることができる。次いで他のイソシアネートの
ブロックを解除してヒドロキシアルキルカルバメート
（例えば、ヒドロキシプロピルカルバメート）またはヒ
ドロキシ尿素（例えば、ヒドロキシエチレン尿素）と反
応させることができる。別法としては未ブロックドイソ
シアネートを、ヒドロキシアルキルカルバメート（例え
ば、ヒドロキシプロピルカルバメート）またはヒドロキ
シ尿素（例えば、ヒドロキシエチレン尿素）と反応さ
せ、次いでその他のイソシアネート基のブロックの解除
および（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）反応生成物上の
ヒドロキシル基との反応を行う。他のポリイソシアネー
トはカルバメートもしくは尿素基を反応生成物（Ａ’）
（１）／（Ａ’）（２）上のヒドロキシル基上に付加す
るのに使用できるが、上記ポリイソシアネートは１分子
以上の反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）、ま
たは１分子以上のヒドロキシアルキルカルバメートもし
くはヒドロキシ尿素と反応する競合副反応が生起するは
ずである。
【００４２】さらに他の１実施態様においては、ポリオ
ール、アミノアルコール、またはポリアミン（官能性の
より高いポリオールもしくはポリアミンも使用できる
が、典型的にはジオールもしくはジアミン）をラクトン
もしくはヒドロキシカルボキシル酸と反応させて、ラク
トンの開環もしくはヒドロキシカルボン酸縮合反応に由
来する少なくとも１つのエステルまたはアミド基を有す
るポリオールを形成させる。次いでその上のヒドロキシ
ル基は、カルバメートもしくは尿素基に転換でき、また
は上記いずれかの技術を用いて、カルバメートもしくは
尿素基を有する化合物、またはカルバメートもしくは尿
素に転換し得る基を有する化合物と反応させることがで
きる。ラクトン環の開環に由来するポリオールは、（例
えば、ＵＣＣ社の「Ｔｏｎｅ」（登録商標）ポリオール
製品系列下で「Ｔｏｎｅ ０２００」、「Ｔｏｎｅ ２
２２１」、「Ｔｏｎｅ ０３０１」、または「Ｔｏｎｅ
０３１０」）として市販されており、または上記ラク
トン開環反応の条件下、実質上全てのポリオールもしく
はポリアミンを用いたラクトンの開環により調製でき
る。有用なポリオールの例中には、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ウレタンポリオール
（このものは過剰のポリオールをポリイソシアネートと
反応させるか、または米国特許第５，１３４，２０５号
公報に記載の技術により形成できる）、ダイマー脂肪ア
ルコール等が包含される。有用なポリアミンの例中に
は、イソホロンジアミン、ビス［ジアミノメチルシクロ
ヘキサン］、ビス［４−アミノフニルメタン］、ポリエ
チレンイミン（ＢＡＳＦ社から「Ｐｏｌｙｍｉｎ」とし
て市販）、およびトリアミノノナンが包含される。有用
なアミノアルコールの例としては、ヒドロキシエチルア
ミン、５−アミノペンタン−１−オール、およびアミノ
メチルプロパノールが挙げられる。
ール、アミノアルコール、またはポリアミン（官能性の
より高いポリオールもしくはポリアミンも使用できる
が、典型的にはジオールもしくはジアミン）をラクトン
もしくはヒドロキシカルボキシル酸と反応させて、ラク
トンの開環もしくはヒドロキシカルボン酸縮合反応に由
来する少なくとも１つのエステルまたはアミド基を有す
るポリオールを形成させる。次いでその上のヒドロキシ
ル基は、カルバメートもしくは尿素基に転換でき、また
は上記いずれかの技術を用いて、カルバメートもしくは
尿素基を有する化合物、またはカルバメートもしくは尿
素に転換し得る基を有する化合物と反応させることがで
きる。ラクトン環の開環に由来するポリオールは、（例
えば、ＵＣＣ社の「Ｔｏｎｅ」（登録商標）ポリオール
製品系列下で「Ｔｏｎｅ ０２００」、「Ｔｏｎｅ ２
２２１」、「Ｔｏｎｅ ０３０１」、または「Ｔｏｎｅ
０３１０」）として市販されており、または上記ラク
トン開環反応の条件下、実質上全てのポリオールもしく
はポリアミンを用いたラクトンの開環により調製でき
る。有用なポリオールの例中には、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ウレタンポリオール
（このものは過剰のポリオールをポリイソシアネートと
反応させるか、または米国特許第５，１３４，２０５号
公報に記載の技術により形成できる）、ダイマー脂肪ア
ルコール等が包含される。有用なポリアミンの例中に
は、イソホロンジアミン、ビス［ジアミノメチルシクロ
ヘキサン］、ビス［４−アミノフニルメタン］、ポリエ
チレンイミン（ＢＡＳＦ社から「Ｐｏｌｙｍｉｎ」とし
て市販）、およびトリアミノノナンが包含される。有用
なアミノアルコールの例としては、ヒドロキシエチルア
ミン、５−アミノペンタン−１−オール、およびアミノ
メチルプロパノールが挙げられる。
【００４３】カーボネート基（Ａ）（３）はカルバメー
ト−もしくは尿素−官能性化合物（Ａ）中に導入もき
る。１つの方法は、カルバメートもしくは尿素基（また
はカルバメートもしくは尿素に転換できる基）およびヒ
ドロキシル基を有する上記のような化合物は、ＣＯ２源
（例えば、ＣＯ２、ジアルキルカーボネート、環状カー
ボネート、ホスゲン、ジフエニルカーボネート）と反応
し得る。このヒドロキシカルバメートもしくはヒドロキ
シ尿素化合物は（Ａ’）（１）としての上記いずれのタ
イプでもよく、または反応生成物（Ａ’）（１）／
（Ａ’）（２）であってもよい。上記ＣＯ２源および反
応条件は、反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）
と（Ａ’）（３）の反応についての上記の通りであり、
この際の（Ａ’）（３）はＣＯ２、ジアルキルカーボネ
ート、環状カーボネート、ホスゲン、またはジフエニル
カーボネートである。
ト−もしくは尿素−官能性化合物（Ａ）中に導入もき
る。１つの方法は、カルバメートもしくは尿素基（また
はカルバメートもしくは尿素に転換できる基）およびヒ
ドロキシル基を有する上記のような化合物は、ＣＯ２源
（例えば、ＣＯ２、ジアルキルカーボネート、環状カー
ボネート、ホスゲン、ジフエニルカーボネート）と反応
し得る。このヒドロキシカルバメートもしくはヒドロキ
シ尿素化合物は（Ａ’）（１）としての上記いずれのタ
イプでもよく、または反応生成物（Ａ’）（１）／
（Ａ’）（２）であってもよい。上記ＣＯ２源および反
応条件は、反応生成物（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）
と（Ａ’）（３）の反応についての上記の通りであり、
この際の（Ａ’）（３）はＣＯ２、ジアルキルカーボネ
ート、環状カーボネート、ホスゲン、またはジフエニル
カーボネートである。
【００４４】本発明の他の１実施態様において上記化合
物（Ａ）［ここで（Ａ）（３）はカーボネート基］は置
換もしくは非置換アルキルカルバメート（例えば、メチ
ルカルバメート、ブチルカルバメート、ヒドロキシプロ
ピルカルバメート）を、複数のヒドロキシル基有するポ
リカーボネートと反応させた反応生成物である。かかる
ポリカーボネートポリオールは公知であり、例えば米国
特許第４，０２４，１１３号公報に記載があり、この記
載を本明細書中に引例として含める。これらは、Ｃ
Ｏ２、ジアルキルカーボネート、ジフエニルカーボネー
ト、ホスゲン、またはジオキソラノンを上記のような技
術および触媒を用いて過剰のポリオールとエステル交換
反応して合成できる。有用なポリオールの例中には、
１，６ーヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメチロール、ビスフエノールＡ、ＢＡＳ
Ｆ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃ」ポリオールとして市販されるポリエーテ
ルポリオール、１，２−ヘキサンジオール等が包含され
る。一層高級な官能価を有する有用なポリオールの例中
には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、アクリル系ポリオール等が包含される。
物（Ａ）［ここで（Ａ）（３）はカーボネート基］は置
換もしくは非置換アルキルカルバメート（例えば、メチ
ルカルバメート、ブチルカルバメート、ヒドロキシプロ
ピルカルバメート）を、複数のヒドロキシル基有するポ
リカーボネートと反応させた反応生成物である。かかる
ポリカーボネートポリオールは公知であり、例えば米国
特許第４，０２４，１１３号公報に記載があり、この記
載を本明細書中に引例として含める。これらは、Ｃ
Ｏ２、ジアルキルカーボネート、ジフエニルカーボネー
ト、ホスゲン、またはジオキソラノンを上記のような技
術および触媒を用いて過剰のポリオールとエステル交換
反応して合成できる。有用なポリオールの例中には、
１，６ーヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメチロール、ビスフエノールＡ、ＢＡＳ
Ｆ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から「Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃ」ポリオールとして市販されるポリエーテ
ルポリオール、１，２−ヘキサンジオール等が包含され
る。一層高級な官能価を有する有用なポリオールの例中
には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、アクリル系ポリオール等が包含される。
【００４５】カルバメート化合物とポリカーボネートポ
リオールとのエステル交換反応は触媒を使用すべきであ
る。かかる触媒は公知であり、有機金属錯体が好まし
い。好ましい触媒の例中には、ジブチル錫オキシド、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジメトキシド等の錫錯化物が包含される。アルミ
ニウム錯化物（例えば、アルミニウムイソプロポキシ
ド）、亜鉛錯化物、チタネート、または酸触媒（例え
ば、オクタン酸）等の他の触媒もまた使用できる。上記
触媒および／または反応条件は、（Ａ）（１）化合物中
のカーボネート基との相互反応を最小限に抑制するのに
必要である。
リオールとのエステル交換反応は触媒を使用すべきであ
る。かかる触媒は公知であり、有機金属錯体が好まし
い。好ましい触媒の例中には、ジブチル錫オキシド、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジメトキシド等の錫錯化物が包含される。アルミ
ニウム錯化物（例えば、アルミニウムイソプロポキシ
ド）、亜鉛錯化物、チタネート、または酸触媒（例え
ば、オクタン酸）等の他の触媒もまた使用できる。上記
触媒および／または反応条件は、（Ａ）（１）化合物中
のカーボネート基との相互反応を最小限に抑制するのに
必要である。
【００４６】さらに他の１実施態様では、カーボネート
基（Ａ）（３）を含む化合物（Ａ）は、ポリオールおよ
びＣＯ２源（例えば、エチレンカーボネート、ジエチル
カーボネート、ＣＯ２）またはホスゲンが関与する上記
標準エステル交換反応により形成でき、この場合のポリ
オール中には、ペンダントカルバメート基もしくはペン
ダント尿素基を有するジオールが包含される。ペンダン
トカルバメート基を有するジオールは、アンモニアもし
くは第一アミンによるヒドロキシアルキル置換環状カー
ボネートの公知開環反応で形成できる。ペンダント尿素
基を有するジオールは、アンモニアもしくは第一アミン
によるヒドロキシアルキル置換オキサゾリドンの公知開
環反応で形成できる。
基（Ａ）（３）を含む化合物（Ａ）は、ポリオールおよ
びＣＯ２源（例えば、エチレンカーボネート、ジエチル
カーボネート、ＣＯ２）またはホスゲンが関与する上記
標準エステル交換反応により形成でき、この場合のポリ
オール中には、ペンダントカルバメート基もしくはペン
ダント尿素基を有するジオールが包含される。ペンダン
トカルバメート基を有するジオールは、アンモニアもし
くは第一アミンによるヒドロキシアルキル置換環状カー
ボネートの公知開環反応で形成できる。ペンダント尿素
基を有するジオールは、アンモニアもしくは第一アミン
によるヒドロキシアルキル置換オキサゾリドンの公知開
環反応で形成できる。
【００４７】また化合物（Ａ）は基（Ａ）（３）のよう
にエーテル基を含んでいてもよい。カルバメート官能ま
たは尿素官能エーテル含有化合物は、カルバメート官能
または尿素官能基（またはカルバメートまたは尿素に転
換し得る基）を有する化合物および上記活性水素基を用
いて触媒の存在下でエチレンオキシドもしくはプロピン
オキシド上のオキシラン基の開環によって調製できる。
この反応は公知であり、本発明の提案の実施に際しは詳
細を当業者にとり説明する必要を認めない。上記ラクト
ンの開環反応については、エチレンオキシドもしくはプ
ロピレンオキシドの量に比例した度合の連鎖延長を行な
わせることにより、ポリエーテル延長の度合を化学量論
的に制御することができる。別法として、ポリエーテル
ポリオール上のヒドロキシル基はアルキルカルバメート
とエステル交換でき、または上記のようにシアン酸と反
応させてカルバメート官能価を提供させることができ
る。
にエーテル基を含んでいてもよい。カルバメート官能ま
たは尿素官能エーテル含有化合物は、カルバメート官能
または尿素官能基（またはカルバメートまたは尿素に転
換し得る基）を有する化合物および上記活性水素基を用
いて触媒の存在下でエチレンオキシドもしくはプロピン
オキシド上のオキシラン基の開環によって調製できる。
この反応は公知であり、本発明の提案の実施に際しは詳
細を当業者にとり説明する必要を認めない。上記ラクト
ンの開環反応については、エチレンオキシドもしくはプ
ロピレンオキシドの量に比例した度合の連鎖延長を行な
わせることにより、ポリエーテル延長の度合を化学量論
的に制御することができる。別法として、ポリエーテル
ポリオール上のヒドロキシル基はアルキルカルバメート
とエステル交換でき、または上記のようにシアン酸と反
応させてカルバメート官能価を提供させることができ
る。
【００４８】カルバメート官能または尿素官能ポリウレ
タンは、ＮＣＯ−末端ポリウレタンをヒドロキシカルバ
メート（例えば、ヒドロキシプロピルカルバメート）ま
たはヒドロキシ尿素（例えば、ヒドロキシエチルエチレ
ン尿素）と米国特許第５，３７３，０６９号公報に記載
の方法で反応させるか、またはアンモニアもしくは第一
アミンを用いてヒドロキシアルキル環状カーボネートま
たはヒドロキシアルキルオキサゾリドンを開環して形成
させた尿素ジオールもしくはカルバメートジオールを含
有させることにより調製できる。水素結合受容体基を含
むポリエステルポリオール以外のポリオール（例えばポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ただし本発明の１実施態様ではポリエーテルポリオール
から誘導されたポリウレタンも化合物（Ａ）の範囲から
除外することが考慮されてはいる）は、ポリウレタン形
成におけるポリオール成分中に包含させることができる
別法として水素結合受容体基は、水素結合受容体基およ
びヒドロキシル基を含む化合物をイソシアヌレートの１
つのＮＣＯ基上に反応させ、次いで他の２つのＮＣＯ基
を利用してポリオールとのポリウレタン反応を起こさせ
ることにより導入できる。
タンは、ＮＣＯ−末端ポリウレタンをヒドロキシカルバ
メート（例えば、ヒドロキシプロピルカルバメート）ま
たはヒドロキシ尿素（例えば、ヒドロキシエチルエチレ
ン尿素）と米国特許第５，３７３，０６９号公報に記載
の方法で反応させるか、またはアンモニアもしくは第一
アミンを用いてヒドロキシアルキル環状カーボネートま
たはヒドロキシアルキルオキサゾリドンを開環して形成
させた尿素ジオールもしくはカルバメートジオールを含
有させることにより調製できる。水素結合受容体基を含
むポリエステルポリオール以外のポリオール（例えばポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ただし本発明の１実施態様ではポリエーテルポリオール
から誘導されたポリウレタンも化合物（Ａ）の範囲から
除外することが考慮されてはいる）は、ポリウレタン形
成におけるポリオール成分中に包含させることができる
別法として水素結合受容体基は、水素結合受容体基およ
びヒドロキシル基を含む化合物をイソシアヌレートの１
つのＮＣＯ基上に反応させ、次いで他の２つのＮＣＯ基
を利用してポリオールとのポリウレタン反応を起こさせ
ることにより導入できる。
【００４９】他の水素結合受容体基は、所望の水素結合
受容体基を含むポリオールをシアン酸もしくはホスゲン
と反応させ、次いでアンモニウムと反応させてカルバメ
ート誘導体を形成させる多数公知の方法でカルバメート
官能または尿素官能化合物中に導入できる。例えば、硫
化物含有化合物は、硫化物含有ポリオール（例えば、
２，２’−チオジエタノール）をシアン酸もしくはホス
ゲン／アンモニウムと反応させて調製できる。同様に、
スルホン含有化合物は、スルホン含有ポリオール（例え
ば、２，２’−スルホニルジエタノール）をシアン酸も
しくはホスゲン／アンモニウムと反応させて調製でき
る。また、第三アミン含有カルバメート化合物は、第三
アミンポリオール（例えば、トリエタノールアミン）を
シアン酸もしくはホスゲン／アンモニウムと反応させて
カルバメート誘導体を形成させて調製できる。グリコー
ルアルデヒドダイマーはシアン酸もしくはホスゲン／ア
ンモニウムと反応させて複素環式エーテル含有カルバメ
ート化合物を形成できる。第三アミド化合物は第三アミ
ドポリオール（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−Ｄ−テトラアミド）をシアン酸もしくはホスゲン
／アンモニウムと反応させて調製できる。不飽和基含有
カルバメート化合物は、不飽和ポリオール（例えば、５
−ヘキセン−１，２−ジオール）をシアン酸もしくはホ
スゲン／アンモニウムと反応させて同様に調製できる。
ケトン含有化合物は、ケトンポリオール（例えば、エリ
スルロース）をシアン酸もしくはホスゲン／アンモニウ
ムと反応させて調製できる。
受容体基を含むポリオールをシアン酸もしくはホスゲン
と反応させ、次いでアンモニウムと反応させてカルバメ
ート誘導体を形成させる多数公知の方法でカルバメート
官能または尿素官能化合物中に導入できる。例えば、硫
化物含有化合物は、硫化物含有ポリオール（例えば、
２，２’−チオジエタノール）をシアン酸もしくはホス
ゲン／アンモニウムと反応させて調製できる。同様に、
スルホン含有化合物は、スルホン含有ポリオール（例え
ば、２，２’−スルホニルジエタノール）をシアン酸も
しくはホスゲン／アンモニウムと反応させて調製でき
る。また、第三アミン含有カルバメート化合物は、第三
アミンポリオール（例えば、トリエタノールアミン）を
シアン酸もしくはホスゲン／アンモニウムと反応させて
カルバメート誘導体を形成させて調製できる。グリコー
ルアルデヒドダイマーはシアン酸もしくはホスゲン／ア
ンモニウムと反応させて複素環式エーテル含有カルバメ
ート化合物を形成できる。第三アミド化合物は第三アミ
ドポリオール（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−Ｄ−テトラアミド）をシアン酸もしくはホスゲン
／アンモニウムと反応させて調製できる。不飽和基含有
カルバメート化合物は、不飽和ポリオール（例えば、５
−ヘキセン−１，２−ジオール）をシアン酸もしくはホ
スゲン／アンモニウムと反応させて同様に調製できる。
ケトン含有化合物は、ケトンポリオール（例えば、エリ
スルロース）をシアン酸もしくはホスゲン／アンモニウ
ムと反応させて調製できる。
【００５０】このような他の水素結合受容体基を有する
カルバメート官能または尿素官能化合物も、イソシアヌ
レート化合物をヒドロキシプロピルカルバメートもしく
はヒドロキシエチルエチレン尿素等の化合物２モルと水
素結合受容体化合物１モルとを部分反応させることによ
り、水素結合受容体基とシングル活性水素基を含む化合
物から調製できる。かかる合成技術に使用するのに有用
な水素結合受容体化合物の例中には、１−ヒドロキシル
シクロヘキシルフエニルケトン、２−ヒドロキシエチル
−２−ピロリドン、３−ヒドロキシルメチルピリジン、
ジアセトンアルコール、ジアセチン、２−ヒドロキシメ
チル−１２−クラウン−４，４−（２−ヒドロキシエチ
ル）−モルホリンが包含される。
カルバメート官能または尿素官能化合物も、イソシアヌ
レート化合物をヒドロキシプロピルカルバメートもしく
はヒドロキシエチルエチレン尿素等の化合物２モルと水
素結合受容体化合物１モルとを部分反応させることによ
り、水素結合受容体基とシングル活性水素基を含む化合
物から調製できる。かかる合成技術に使用するのに有用
な水素結合受容体化合物の例中には、１−ヒドロキシル
シクロヘキシルフエニルケトン、２−ヒドロキシエチル
−２−ピロリドン、３−ヒドロキシルメチルピリジン、
ジアセトンアルコール、ジアセチン、２−ヒドロキシメ
チル−１２−クラウン−４，４−（２−ヒドロキシエチ
ル）−モルホリンが包含される。
【００５１】上記タイプの水素結合受容体基の組み合わ
せは、本発明のカルバメート官能または尿素官能化合物
において使用できる。このようなことは、例えば、４−
（２−ヒドロキシエチル）−モルホリンが上記のような
カルバメート官能または尿素官能化合物中に導入される
場合に起きる。水素結合受容体基の組み合わせの他の１
例は、２つの（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）エステル
含有カルバメート化合物が（Ａ）（３）としてのＣＯ２
と互いに結合してカーボネート結合を形成し、かくして
エステル基およびカーボネート水素結合受容体基の両方
を有する化合物が形成される場合に起きる。
せは、本発明のカルバメート官能または尿素官能化合物
において使用できる。このようなことは、例えば、４−
（２−ヒドロキシエチル）−モルホリンが上記のような
カルバメート官能または尿素官能化合物中に導入される
場合に起きる。水素結合受容体基の組み合わせの他の１
例は、２つの（Ａ’）（１）／（Ａ’）（２）エステル
含有カルバメート化合物が（Ａ）（３）としてのＣＯ２
と互いに結合してカーボネート結合を形成し、かくして
エステル基およびカーボネート水素結合受容体基の両方
を有する化合物が形成される場合に起きる。
【００５２】本発明の組成物は、カルバメート官能また
は尿素官能化合物（Ａ）を、成分（Ａ）上のカルバメー
ト官能または尿素官能基と反応する１群の官能基を有す
る化合物である成分（Ｂ）成分と反応させることにより
硬化し得る。かかる反応性基の例中には、アミノプラス
ト架橋剤上またはフエノール／ホルムアルデヒド付加
物、シロキサンもしくはシラン基、および酸無水物基等
の他の化合物上の活性メチロール基またはメチルアルコ
キシ基が包含される。化合物（Ｂ）の例中には、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂（単量体状もしくは重合体状メ
ラミン樹脂および部分もしくは完全アルキル化メラミン
樹脂を包含する）、尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアル
デヒド樹脂等のメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムア
ルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素）、Ｎ−メチロールア
クリルアミドエマルジョン、イソブトキシメチルアクリ
ルアミドエマルジョン、ポリ酸無水物（例えば、ポリこ
はく酸無水物）、およびシロキサンもしくはシラン（例
えば、ジメチルジメトキシシラン）が包含される。メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホムアルデヒド樹
脂等のアミノプラスト樹脂が特に好ましい。アミノ窒素
の１つまたは２つ以上がカルバメート基で置換されたア
ミノプラスト樹脂もまた、米国特許第５，３００，３２
８号公報に記載のように、硬化温度が１５０℃以下の方
法に好ましく使用される。
は尿素官能化合物（Ａ）を、成分（Ａ）上のカルバメー
ト官能または尿素官能基と反応する１群の官能基を有す
る化合物である成分（Ｂ）成分と反応させることにより
硬化し得る。かかる反応性基の例中には、アミノプラス
ト架橋剤上またはフエノール／ホルムアルデヒド付加
物、シロキサンもしくはシラン基、および酸無水物基等
の他の化合物上の活性メチロール基またはメチルアルコ
キシ基が包含される。化合物（Ｂ）の例中には、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂（単量体状もしくは重合体状メ
ラミン樹脂および部分もしくは完全アルキル化メラミン
樹脂を包含する）、尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアル
デヒド樹脂等のメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムア
ルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素）、Ｎ−メチロールア
クリルアミドエマルジョン、イソブトキシメチルアクリ
ルアミドエマルジョン、ポリ酸無水物（例えば、ポリこ
はく酸無水物）、およびシロキサンもしくはシラン（例
えば、ジメチルジメトキシシラン）が包含される。メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホムアルデヒド樹
脂等のアミノプラスト樹脂が特に好ましい。アミノ窒素
の１つまたは２つ以上がカルバメート基で置換されたア
ミノプラスト樹脂もまた、米国特許第５，３００，３２
８号公報に記載のように、硬化温度が１５０℃以下の方
法に好ましく使用される。
【００５３】本発明の実施に際して用いる塗料組成物中
には任意に溶剤を利用できる。本発明の塗料組成物は、
特に成分（Ａ）の連鎖延長の程度を制約したい場合に
は、溶剤なしでも塗装できる。しかし多くの場合、塗料
組成物中に溶剤を使用することが望ましい。この溶剤
は、カルバメート官能または尿素官能化合物（Ａ）およ
び成分（Ｂ）の両方に関して溶剤として作用すべきであ
る。一般に、溶剤としては成分（Ａ）および（Ｂ）の溶
解特性に応じて有機溶剤および／または水のいずれも使
用できる。好ましい１実施態様における上記溶剤は極性
有機溶剤である。一層好ましくは極性脂肪族溶剤または
極性芳香族溶剤である。さらに一層好ましい溶剤とし
て、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミ
ド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性ア
ミンが挙げられる。有用な溶剤の例中には、メチルエル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アミルアセテート、
エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−
メチルピロリドン、または芳香族炭化水素混合物が包含
される。他の１実施態様における上記溶剤は、水または
水と補助溶剤との混合物である。
には任意に溶剤を利用できる。本発明の塗料組成物は、
特に成分（Ａ）の連鎖延長の程度を制約したい場合に
は、溶剤なしでも塗装できる。しかし多くの場合、塗料
組成物中に溶剤を使用することが望ましい。この溶剤
は、カルバメート官能または尿素官能化合物（Ａ）およ
び成分（Ｂ）の両方に関して溶剤として作用すべきであ
る。一般に、溶剤としては成分（Ａ）および（Ｂ）の溶
解特性に応じて有機溶剤および／または水のいずれも使
用できる。好ましい１実施態様における上記溶剤は極性
有機溶剤である。一層好ましくは極性脂肪族溶剤または
極性芳香族溶剤である。さらに一層好ましい溶剤とし
て、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミ
ド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性ア
ミンが挙げられる。有用な溶剤の例中には、メチルエル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アミルアセテート、
エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−
メチルピロリドン、または芳香族炭化水素混合物が包含
される。他の１実施態様における上記溶剤は、水または
水と補助溶剤との混合物である。
【００５４】本発明の実施に用いる塗料組成物中には、
硬化反応を増強させるための触媒を含有してもよい。例
えばアミノプラスト化合物特に単量体状メラミンを成分
（Ｂ）として使用する場合は、強酸触媒を用いて硬化反
応を強化させる。かかる触媒は公知であり、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フエニル酸ホスフエ
ート、モノブチルマレエート、ブチルホスフエート、お
よびヒドロキシホスフエートエステルが挙げられる。本
発明の組成物に使用して有用な他の触媒中には、ルイス
酸、亜鉛塩、および錫塩が包含される。
硬化反応を増強させるための触媒を含有してもよい。例
えばアミノプラスト化合物特に単量体状メラミンを成分
（Ｂ）として使用する場合は、強酸触媒を用いて硬化反
応を強化させる。かかる触媒は公知であり、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フエニル酸ホスフエ
ート、モノブチルマレエート、ブチルホスフエート、お
よびヒドロキシホスフエートエステルが挙げられる。本
発明の組成物に使用して有用な他の触媒中には、ルイス
酸、亜鉛塩、および錫塩が包含される。
【００５５】本発明の塗料組成物に使用する溶剤は約
０．０１ないし約９９重量％の範囲で使用できるが、好
ましい使用量は３０重量％以下、一層好ましくは２０重
量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。この
塗料組成物のＶＯＣ（ＡＳＴＭＤ３９６０に準拠するＶ
ＯＣとして）は３．０ｌｂｓ／ガロン以下が好ましく、
一層好ましくは２．０ｌｂｓ／ガロン、最も好ましくは
１．０ｌｂｓ／ガロンである。
０．０１ないし約９９重量％の範囲で使用できるが、好
ましい使用量は３０重量％以下、一層好ましくは２０重
量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。この
塗料組成物のＶＯＣ（ＡＳＴＭＤ３９６０に準拠するＶ
ＯＣとして）は３．０ｌｂｓ／ガロン以下が好ましく、
一層好ましくは２．０ｌｂｓ／ガロン、最も好ましくは
１．０ｌｂｓ／ガロンである。
【００５６】この塗料組成物は多数公知のいずれの手法
を用いても物品上に塗装できる。これらの例中には、ス
プレー塗装、浸漬塗装、ロール塗り、流し塗り等が包含
される。自動車ボデイパネルに対してはスプレー塗装が
好ましい。本発明の塗料組成物を使用して得られる１利
点としては高度の柔軟性を有する塗膜が調製できる点に
ある。したがって好ましい１実施態様における塗装基質
は、プラスチック、皮革、または織布基質等の柔軟性基
質である。
を用いても物品上に塗装できる。これらの例中には、ス
プレー塗装、浸漬塗装、ロール塗り、流し塗り等が包含
される。自動車ボデイパネルに対してはスプレー塗装が
好ましい。本発明の塗料組成物を使用して得られる１利
点としては高度の柔軟性を有する塗膜が調製できる点に
ある。したがって好ましい１実施態様における塗装基質
は、プラスチック、皮革、または織布基質等の柔軟性基
質である。
【００５７】上記塗料組成物中には、追加の添加剤、例
えば界面活性剤、フイラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、
接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ等のいずれも添加で
きる。これらの添加剤は公知であり、使用量は塗料特性
に逆効果を与えないように制御しなければならない。
えば界面活性剤、フイラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、
接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ等のいずれも添加で
きる。これらの添加剤は公知であり、使用量は塗料特性
に逆効果を与えないように制御しなければならない。
【００５８】好ましい１実施態様では、本発明の組成物
を高光沢（ハイグロス）塗料中に、および／または複合
カラー・プラス・クリヤ塗料のクリヤコート（透明塗
料）として使用する。ここに記載のハイグロス塗膜と
は、２０度グロス（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９準拠）ま
たはＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１準拠）が少なく
とも８０を示す塗膜である。他の好ましい１実施態様で
は、上記塗料組成物をハイグロスまたはロウグロスプラ
イマーまたはエナメル塗料の調製用に利用する。
を高光沢（ハイグロス）塗料中に、および／または複合
カラー・プラス・クリヤ塗料のクリヤコート（透明塗
料）として使用する。ここに記載のハイグロス塗膜と
は、２０度グロス（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９準拠）ま
たはＤＯＩ（ＡＳＴＭ Ｅ４３０−９１準拠）が少なく
とも８０を示す塗膜である。他の好ましい１実施態様で
は、上記塗料組成物をハイグロスまたはロウグロスプラ
イマーまたはエナメル塗料の調製用に利用する。
【００５９】本発明の塗料組成物を顔料入りハイグロス
ペイント塗料として使用する場合の顔料としては、有機
もしくは無機化合物または着色材料、フイラー、金属も
しくは他の無機フレーク材料、例えばマイカもしくはア
ルミニウムフレーク、および業界でピグメントと呼称す
る他の材料が使用される。顔料の使用量は通常成分
（Ａ）および（Ｂ）の全重量％（溶剤は除く）基準で２
ないし３５０％（すなわち、Ｐ：Ｂ比が０．０２ないし
３．５）である。
ペイント塗料として使用する場合の顔料としては、有機
もしくは無機化合物または着色材料、フイラー、金属も
しくは他の無機フレーク材料、例えばマイカもしくはア
ルミニウムフレーク、および業界でピグメントと呼称す
る他の材料が使用される。顔料の使用量は通常成分
（Ａ）および（Ｂ）の全重量％（溶剤は除く）基準で２
ないし３５０％（すなわち、Ｐ：Ｂ比が０．０２ないし
３．５）である。
【００６０】本発明の塗料組成物を複合カラ−・プラス
・クリヤ塗膜のクリヤコートに使用する場合、顔料入り
ベースコート（下塗り）組成物は公知のいずれのタイプ
でもよく、ここでは詳細は記載しない。ベースコート組
成物に有用な公知ポリマーとしては、アクリル樹脂、ビ
ニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエス
テル、アルキッド、およびシロキサンが挙げられる。好
ましいポリマーの例中には、アクリル樹脂およびポリウ
レタンが包含される。本発明の好ましい１実施態様にお
いて、上記ベースコート組成物もカルバメート官能アク
リルポリマーを利用する。ベースコートポリマーは架橋
可能であることが好ましく、したがって１種もしくは２
種以上のタイプの架橋性基を含んでいる。かかる基の例
としては、ヒドロキシ，イソシアネート、アミン、エポ
キシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトア
セテート基が挙げられる。これらの基はマスクもしくは
ブロックすることができ、一般に高温からなる所望硬化
条件下ではブロックが解除されて、これらの基が架橋反
応用に提供される。
・クリヤ塗膜のクリヤコートに使用する場合、顔料入り
ベースコート（下塗り）組成物は公知のいずれのタイプ
でもよく、ここでは詳細は記載しない。ベースコート組
成物に有用な公知ポリマーとしては、アクリル樹脂、ビ
ニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエス
テル、アルキッド、およびシロキサンが挙げられる。好
ましいポリマーの例中には、アクリル樹脂およびポリウ
レタンが包含される。本発明の好ましい１実施態様にお
いて、上記ベースコート組成物もカルバメート官能アク
リルポリマーを利用する。ベースコートポリマーは架橋
可能であることが好ましく、したがって１種もしくは２
種以上のタイプの架橋性基を含んでいる。かかる基の例
としては、ヒドロキシ，イソシアネート、アミン、エポ
キシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトア
セテート基が挙げられる。これらの基はマスクもしくは
ブロックすることができ、一般に高温からなる所望硬化
条件下ではブロックが解除されて、これらの基が架橋反
応用に提供される。
【００６１】有用な架橋性官能基の例としては、ヒドロ
キシ、エポキシ、酸、酸無水物、シラン、およびアセト
アセテート基が挙げられる。好ましい架橋性基の例中に
は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が包含され
る。
キシ、エポキシ、酸、酸無水物、シラン、およびアセト
アセテート基が挙げられる。好ましい架橋性基の例中に
は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が包含され
る。
【００６２】ベースコートポリマーは自己架橋性でもよ
く、またはポリマーの官能基と反応する別途の架橋剤を
必要としても差し支えない。このポリマーがヒドロキシ
官能基を含む場合の架橋剤としては、例えばアミノプラ
スト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネ
ート（イソシアヌレートも包含）、ならびに酸または酸
無水物官能架橋剤があげられる。
く、またはポリマーの官能基と反応する別途の架橋剤を
必要としても差し支えない。このポリマーがヒドロキシ
官能基を含む場合の架橋剤としては、例えばアミノプラ
スト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネ
ート（イソシアヌレートも包含）、ならびに酸または酸
無水物官能架橋剤があげられる。
【００６３】ここに記載の塗料組成物は、塗膜を硬化さ
せるような条件下に処するのが好ましい。各種の硬化法
が使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に熱硬化は
放射加熱源に主として由来する高温に物品を曝すと有効
である。硬化温度は架橋剤中に用いた特定ブロッキング
剤の種類により変動するが、一般には９３℃ないし３３
７℃の間である。本発明の塗料組成物は比較的低い硬化
温度でも硬化する。したがって、好ましい１実施態様で
は、ブロックド酸触媒系の場合、硬化温度は１５０℃、
好ましくは１１５℃と１３８℃との間である。非ブロッ
クド酸触媒系の場合、好ましい硬化温度は８２℃と９９
℃との間である。硬化時間は、使用する特定成分、およ
び塗膜の厚さ等の物理的パラメーターにより変わるが、
典型的ブロックド酸触媒系の場合で、１５分ないし６０
分、好ましくは１５分ないし２５分、非ブロックド酸触
媒系の場合で１０分ないし２０分である。
せるような条件下に処するのが好ましい。各種の硬化法
が使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に熱硬化は
放射加熱源に主として由来する高温に物品を曝すと有効
である。硬化温度は架橋剤中に用いた特定ブロッキング
剤の種類により変動するが、一般には９３℃ないし３３
７℃の間である。本発明の塗料組成物は比較的低い硬化
温度でも硬化する。したがって、好ましい１実施態様で
は、ブロックド酸触媒系の場合、硬化温度は１５０℃、
好ましくは１１５℃と１３８℃との間である。非ブロッ
クド酸触媒系の場合、好ましい硬化温度は８２℃と９９
℃との間である。硬化時間は、使用する特定成分、およ
び塗膜の厚さ等の物理的パラメーターにより変わるが、
典型的ブロックド酸触媒系の場合で、１５分ないし６０
分、好ましくは１５分ないし２５分、非ブロックド酸触
媒系の場合で１０分ないし２０分である。
【００６４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 調製例１ 清浄な三ッ口丸底フラスコ（１２Ｌ）に撹拌機、凝縮
器、熱電対、および窒素ラインを装備し、この装置中
に、ε−カプロラクトン６０３３ｇ、ヒドロキシプロピ
ルカルバメート２５１６ｇ、トルエン４５０ｇ、および
オクタン酸第一錫１５ｇを仕込んだ。この混合物を窒素
雰囲気下で撹拌し、１３０℃に加熱した。この温度に６
時間維持して反応を完結させ、次いで冷却した。 調製例２ 清浄な三ッ口丸底フラスコ（５Ｌ）に撹拌機、凝縮器、
熱電対、および窒素ラインを装備し、この装置中に、調
製例１で得られた樹脂２０９２ｇおよび１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート４１２ｇを窒素雰囲気下で仕
込んだ。この混合物を徐徐に６０℃に加熱した。この時
点でこの混合物は発熱した。混合物の最高発熱温度が９
９℃に達するように冷却した。次いで浴温８６℃を４．
２５時間維持した。この混合物を冷却し、ｎ−ブチルア
セテート２８６．７ｇ用いて希釈した。 例１ 調製例２で得られた成分１６６ｇ、完全メチル化単量体
状メラミン３３．７ｇ、ブロックドドデシルベンゼンス
ルホン酸（２５％活性）溶液５．２２ｇ、「Ｔｉｎｕｖ
ｉｎ １１３０」（商品名）５．２２ｇ、ポリアクリレ
ート添加剤溶液０．８７ｇ、表面変性添加剤溶液１．４
５ｇ、ｎ−ブチルアセテート４．２５ｇ、エチレングリ
コールブチルエーテルアセテート４２．５ｇを混合して
クリヤコートを調製した。この混合物を公知空気噴霧サ
イホンガンを用いて各種基質上にスプレー塗装した。硬
質および柔軟両種の基質を塗装した。パネルの１部は公
知ハイソリッドベースコート上にウエット・オン・ウエ
ットで塗装した。これらの系の場合、上記ベースコート
塗装後、９３．５℃で１０分間フラッシした。冷却後、
上記塗料混合物をベースコートに直接施した。さらに室
温で１５分間フラッシュして、パネルを１２１℃で３０
分間焼成した。上記クリヤコート混合物のＶ．Ｏ．Ｃ．
は３．０７ｌｂ／ガロンであった。 比較例 ヒドロキシプロピルカルバメート１３９．９部、ヘキサ
メチンジイソシアネート９８．８部、トルエン１０．５
部、およびオクタン酸第一錫１０．５部の混合物を発熱
反応が開始するように不活性雰囲気中で加熱した。反応
温度が１００℃に達するようにした。反応が進行するに
つれて、溶液から反応生成物が沈殿した。反応完結後
（ＩＲで測定し決定）、ブチルアセテート２８．５部を
加え、系を１２０℃に加熱して反応混合物を溶解させ
た。冷却すると、硬いワックス状の固形物が得られた。
明する。 調製例１ 清浄な三ッ口丸底フラスコ（１２Ｌ）に撹拌機、凝縮
器、熱電対、および窒素ラインを装備し、この装置中
に、ε−カプロラクトン６０３３ｇ、ヒドロキシプロピ
ルカルバメート２５１６ｇ、トルエン４５０ｇ、および
オクタン酸第一錫１５ｇを仕込んだ。この混合物を窒素
雰囲気下で撹拌し、１３０℃に加熱した。この温度に６
時間維持して反応を完結させ、次いで冷却した。 調製例２ 清浄な三ッ口丸底フラスコ（５Ｌ）に撹拌機、凝縮器、
熱電対、および窒素ラインを装備し、この装置中に、調
製例１で得られた樹脂２０９２ｇおよび１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート４１２ｇを窒素雰囲気下で仕
込んだ。この混合物を徐徐に６０℃に加熱した。この時
点でこの混合物は発熱した。混合物の最高発熱温度が９
９℃に達するように冷却した。次いで浴温８６℃を４．
２５時間維持した。この混合物を冷却し、ｎ−ブチルア
セテート２８６．７ｇ用いて希釈した。 例１ 調製例２で得られた成分１６６ｇ、完全メチル化単量体
状メラミン３３．７ｇ、ブロックドドデシルベンゼンス
ルホン酸（２５％活性）溶液５．２２ｇ、「Ｔｉｎｕｖ
ｉｎ １１３０」（商品名）５．２２ｇ、ポリアクリレ
ート添加剤溶液０．８７ｇ、表面変性添加剤溶液１．４
５ｇ、ｎ−ブチルアセテート４．２５ｇ、エチレングリ
コールブチルエーテルアセテート４２．５ｇを混合して
クリヤコートを調製した。この混合物を公知空気噴霧サ
イホンガンを用いて各種基質上にスプレー塗装した。硬
質および柔軟両種の基質を塗装した。パネルの１部は公
知ハイソリッドベースコート上にウエット・オン・ウエ
ットで塗装した。これらの系の場合、上記ベースコート
塗装後、９３．５℃で１０分間フラッシした。冷却後、
上記塗料混合物をベースコートに直接施した。さらに室
温で１５分間フラッシュして、パネルを１２１℃で３０
分間焼成した。上記クリヤコート混合物のＶ．Ｏ．Ｃ．
は３．０７ｌｂ／ガロンであった。 比較例 ヒドロキシプロピルカルバメート１３９．９部、ヘキサ
メチンジイソシアネート９８．８部、トルエン１０．５
部、およびオクタン酸第一錫１０．５部の混合物を発熱
反応が開始するように不活性雰囲気中で加熱した。反応
温度が１００℃に達するようにした。反応が進行するに
つれて、溶液から反応生成物が沈殿した。反応完結後
（ＩＲで測定し決定）、ブチルアセテート２８．５部を
加え、系を１２０℃に加熱して反応混合物を溶解させ
た。冷却すると、硬いワックス状の固形物が得られた。
【００６５】上記生成物を次のように液状塗料組成物中
に導入しようと試みたが失敗した。「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ
７４７」（商品名）（モンサント社から市販のメトキ
シル化メラミン）２５．８部に、１００℃以下で溶融さ
せた上記生成物８０．０部を添加した。ドデシルベンゼ
ンスルホン触媒の添加に先立って上記系を冷却した。し
かし、冷却期間中、この混合物は硬いワックス状の固形
物に固化した。 調製例３ 清浄な三ッ口丸底フラスコ（５Ｌ）に撹拌機、凝縮器、
熱電対、および窒素ラインを装備し、この装置中に、ε
−カプロラクトン１７３５．０ｇ、ヒドロキシプロピル
カルバメート７６１．９ｇ、キシレン２３４ｇ、および
オクタン酸第一錫４．４ｇを仕込んだ。この混合物を窒
素雰囲気下で撹拌し、１３０℃に加熱した。この温度に
６時間維持して反応を完結させ、次いで冷却した。 例２−塗料組成物 調製例３の混合物１０００ｇ、完全メトキシル化単量体
状メラミン３３７．４ｇ、およびドデシルベンゼンスル
ホン酸６．１ｇを混合してクリヤコート組成物を調製し
た。
に導入しようと試みたが失敗した。「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ
７４７」（商品名）（モンサント社から市販のメトキ
シル化メラミン）２５．８部に、１００℃以下で溶融さ
せた上記生成物８０．０部を添加した。ドデシルベンゼ
ンスルホン触媒の添加に先立って上記系を冷却した。し
かし、冷却期間中、この混合物は硬いワックス状の固形
物に固化した。 調製例３ 清浄な三ッ口丸底フラスコ（５Ｌ）に撹拌機、凝縮器、
熱電対、および窒素ラインを装備し、この装置中に、ε
−カプロラクトン１７３５．０ｇ、ヒドロキシプロピル
カルバメート７６１．９ｇ、キシレン２３４ｇ、および
オクタン酸第一錫４．４ｇを仕込んだ。この混合物を窒
素雰囲気下で撹拌し、１３０℃に加熱した。この温度に
６時間維持して反応を完結させ、次いで冷却した。 例２−塗料組成物 調製例３の混合物１０００ｇ、完全メトキシル化単量体
状メラミン３３７．４ｇ、およびドデシルベンゼンスル
ホン酸６．１ｇを混合してクリヤコート組成物を調製し
た。
【００６６】この組成物を公知空気噴霧サイホンガンを
用いて各種の基質上にスプレー塗装した。硬質および柔
軟性の両基質を塗装した。パネルの１部は、公知ハイソ
リッドベースコート上にウエット・オン・ウエットで塗
装した。これらの系の場合、上記ベースコート（工業標
準ハイソリッドＯＨアクリル／メラミン系）を塗装し、
次いで室温で１０分間フラッシュし、この時点で上記塗
料組成物を塗装した。さらに５分間、室温でフラッシュ
後、パネルを１２１℃で３０分間焼成した。
用いて各種の基質上にスプレー塗装した。硬質および柔
軟性の両基質を塗装した。パネルの１部は、公知ハイソ
リッドベースコート上にウエット・オン・ウエットで塗
装した。これらの系の場合、上記ベースコート（工業標
準ハイソリッドＯＨアクリル／メラミン系）を塗装し、
次いで室温で１０分間フラッシュし、この時点で上記塗
料組成物を塗装した。さらに５分間、室温でフラッシュ
後、パネルを１２１℃で３０分間焼成した。
【００６７】この例の塗料組成物からは、硬く透明で連
続した硬化フイルムが得られた。上記クリヤコート混合
物のＶＯＣは１．２ｌｂｓ／ガロンであった。 調製例４ 清浄な三ッ口丸底フラスコ（１Ｌ）に撹拌機、凝縮器、
熱電対、および窒素ラインを装備し、このフラスコ中に
ヒドロキシプロピルカルバメート５９．５部、ε−カプ
ロラクトン１７１．２部、キシレン９８．８部、および
オクタン酸第一錫０．４部を窒素雰囲気下で仕込んだ。
この混合物を１３０℃に１０時間、加熱し、この時点で
０．２部のオクタン酸第一錫を追加した。この混合物を
１４５℃に１時間加熱し、冷却した。 調製例５ 三ッ口丸底フラスコ（１Ｌ）のセンターネックに撹拌
機、凝縮器、熱電対を、他の１ネックに窒素ラインを、
第３ネックにドライアイス／イソプロパノール混合物で
揮発物を凝縮・捕集するためのトラップを具備させた。
このフラスコ中に調製例４で得た生成物１２５．０部、
ジエチルカーボネート１１．２部、およびジブチル錫ジ
メトキシド４．０部を窒素雰囲気下で仕込んだ。温度約
１００℃を維持するように３時間加熱し、この間、揮発
物をトラップ中に捕集した。トラップ中に蒸留した回収
エタノールおよびジエチルカーボネートをガスクロマト
グラフでモニターした。フラスコ中には定期的にジエチ
ルカーボネートを添加しトラップへのロスを補給した。
この混合物を、さらに１０．５時間９０℃ないし１３２
℃で加熱し、引き続いて回収エタノールをモニターし、
必要に応じてジエチルカーボネートを補給した。生成樹
脂を、アミルアセテート２９．８部で希釈した。 例３ 調製例５の生成物１０部、「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ７４
７」（商品名）５．２部、「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ Ａｒｏ
ｍａｔｉｃ １００」（商品名）溶剤混合物１．８部、
およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４８部を併合す
ることによりクリヤコートを調製した。均一になった
ら、この混合物をガラス板上に引き伸ばし、１２１℃で
３０分間硬化させた。堅く、柔軟で、耐溶剤性の塗膜が
得られた。 調製例６ 撹拌機、凝縮器、熱電対、および窒素ラインを具備した
三ッ口丸底フラスコ（３Ｌ）中にヒドロキシプロピルカ
ルバメート８４１．５ｇ、ε−カプロラクトン８０６．
９ｇ、およびオクタン酸第一錫２．８ｇを窒素雰囲気下
で仕込んだ。この混合物を１３０℃に５．５時間加熱
し、次いで室温に冷却した。 調製例７ 調製例６の生成物２００部に対して、尿素１０２．７
部、およびトリエチレンジアミン１．６部を添加した。
上記系を１３０℃に加熱して１時間維持した。次いでこ
の系を１４０℃に５．５時間加熱した。これにより尿素
の熱分解からシアン酸が形成され、これが調製例１化合
物上のヒドロキシル基と反応してカルバメート基を形成
した。固形生成物をエチルアセテートで洗浄し、メチレ
ンクロリド中に溶解し、さらに濾過した。次いでメチレ
ンクロリドを蒸発・除去すると最終生成物が得られた。 例４ 次の成分を混合し、ガラス基質上に引き伸ばして８ｍｍ
厚の層を形成させた： 調製例７の生成物６．２ｇ 「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ７４７」（商品名）メラミン樹脂
１．７ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸０．０４ｇ アミルアセテート１０ｇ 被覆済みガラス基質を１２１℃で３０分間焼き付けたと
ころ、透明で非粘着性のフイルムが得られ、このフイル
ムは２００回のメチルエチルケトンダブルラブ（摩擦）
に対してでも僅かな表面引掻き傷のみで合格した。
続した硬化フイルムが得られた。上記クリヤコート混合
物のＶＯＣは１．２ｌｂｓ／ガロンであった。 調製例４ 清浄な三ッ口丸底フラスコ（１Ｌ）に撹拌機、凝縮器、
熱電対、および窒素ラインを装備し、このフラスコ中に
ヒドロキシプロピルカルバメート５９．５部、ε−カプ
ロラクトン１７１．２部、キシレン９８．８部、および
オクタン酸第一錫０．４部を窒素雰囲気下で仕込んだ。
この混合物を１３０℃に１０時間、加熱し、この時点で
０．２部のオクタン酸第一錫を追加した。この混合物を
１４５℃に１時間加熱し、冷却した。 調製例５ 三ッ口丸底フラスコ（１Ｌ）のセンターネックに撹拌
機、凝縮器、熱電対を、他の１ネックに窒素ラインを、
第３ネックにドライアイス／イソプロパノール混合物で
揮発物を凝縮・捕集するためのトラップを具備させた。
このフラスコ中に調製例４で得た生成物１２５．０部、
ジエチルカーボネート１１．２部、およびジブチル錫ジ
メトキシド４．０部を窒素雰囲気下で仕込んだ。温度約
１００℃を維持するように３時間加熱し、この間、揮発
物をトラップ中に捕集した。トラップ中に蒸留した回収
エタノールおよびジエチルカーボネートをガスクロマト
グラフでモニターした。フラスコ中には定期的にジエチ
ルカーボネートを添加しトラップへのロスを補給した。
この混合物を、さらに１０．５時間９０℃ないし１３２
℃で加熱し、引き続いて回収エタノールをモニターし、
必要に応じてジエチルカーボネートを補給した。生成樹
脂を、アミルアセテート２９．８部で希釈した。 例３ 調製例５の生成物１０部、「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ７４
７」（商品名）５．２部、「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ Ａｒｏ
ｍａｔｉｃ １００」（商品名）溶剤混合物１．８部、
およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４８部を併合す
ることによりクリヤコートを調製した。均一になった
ら、この混合物をガラス板上に引き伸ばし、１２１℃で
３０分間硬化させた。堅く、柔軟で、耐溶剤性の塗膜が
得られた。 調製例６ 撹拌機、凝縮器、熱電対、および窒素ラインを具備した
三ッ口丸底フラスコ（３Ｌ）中にヒドロキシプロピルカ
ルバメート８４１．５ｇ、ε−カプロラクトン８０６．
９ｇ、およびオクタン酸第一錫２．８ｇを窒素雰囲気下
で仕込んだ。この混合物を１３０℃に５．５時間加熱
し、次いで室温に冷却した。 調製例７ 調製例６の生成物２００部に対して、尿素１０２．７
部、およびトリエチレンジアミン１．６部を添加した。
上記系を１３０℃に加熱して１時間維持した。次いでこ
の系を１４０℃に５．５時間加熱した。これにより尿素
の熱分解からシアン酸が形成され、これが調製例１化合
物上のヒドロキシル基と反応してカルバメート基を形成
した。固形生成物をエチルアセテートで洗浄し、メチレ
ンクロリド中に溶解し、さらに濾過した。次いでメチレ
ンクロリドを蒸発・除去すると最終生成物が得られた。 例４ 次の成分を混合し、ガラス基質上に引き伸ばして８ｍｍ
厚の層を形成させた： 調製例７の生成物６．２ｇ 「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ７４７」（商品名）メラミン樹脂
１．７ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸０．０４ｇ アミルアセテート１０ｇ 被覆済みガラス基質を１２１℃で３０分間焼き付けたと
ころ、透明で非粘着性のフイルムが得られ、このフイル
ムは２００回のメチルエチルケトンダブルラブ（摩擦）
に対してでも僅かな表面引掻き傷のみで合格した。
【００６８】以上、本発明を好ましい実施態様に従って
説明したが、本発明の精神および範囲以内で種々の修
正、修飾がなし得ることは自明であろう。
説明したが、本発明の精神および範囲以内で種々の修
正、修飾がなし得ることは自明であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トッド、エイ．シーバー アメリカ合衆国インディアナ州、フォー ト、ウェイン、ノース、クリントン、スト リート、6600、ボックス、347 (72)発明者 ウォルター、エイチ．オウボム アメリカ合衆国ミシガン州、ハートラン ド、タウンシップ、プローバー、13938 (72)発明者 ジョン、ダブリュ．レイフュス アメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブ ルームフィールド、ピー．オー．ボック ス、250402、ダンモア、ドライブ、5900 (72)発明者 グレゴリー、ジー．メノブチック アメリカ合衆国ミシガン州、ファーミント ン、ヒルズ、ファーミントン、ロード、 26238 (72)発明者 ポール、ジェイ．ハリス アメリカ合衆国ミシガン州、ウェスト、ブ ルームフィールド、サンクロフト、3623
Claims (16)
- 【請求項１】（１） 少なくとも１つのカルバメート官
能または尿素官能基、 （２） カルバメートもしくは尿素であり、またはカル
バメートもしくは尿素ではない、少なくとも１つの他の
官能基、および （３） 水素結合供与体基ではない少なくとも１つの水
素結合受容体基を含む多官能化合物（Ａ）［ただしこの
多官能化合物は、アクリル酸エステル側鎖を介してアル
リル骨格に付加しているカルバメート官能もしくは尿素
官能基を有するアクリルポリマーもしくはオリゴマー、
ポリオールとポリ酸成分とのポリ縮合生成物であるポリ
エステルポリマーもしくはオリゴマー、またはポリイソ
シアネート成分とポリエステルポリオール成分との反応
生成物であるポリウレタン、以外の化合物である］、な
らびに化合物（Ａ）上の官能基と反応する複数の基を有
する硬化剤（Ｂ）からなる硬化性塗料組成物。 - 【請求項２】基（Ａ）（１）が第一カルバメート基であ
る、請求項１の塗料組成物。 - 【請求項３】基（Ａ）（２）がカルバメート基である、
請求項１または２の塗料組成物。 - 【請求項４】基（Ａ）（１）が第一尿素基である、請求
項１の塗料組成物。 - 【請求項５】基（Ａ）（２）が尿素基である、請求項１
または４の塗料組成物。 - 【請求項６】基（Ａ）（２）が第一尿素基である、請求
項５の塗料組成物。 - 【請求項７】上記基（Ａ）（３）がエステル基、エーテ
ル基、ケトン基、カーボネート基、第三アミン基、第三
アミド基、スルホン基、および硫化物基からなる群から
選択される、請求項１ないし６のいずれかの塗料組成
物。 - 【請求項８】上記基（Ａ）（３）がエステルもしくはポ
リエステル基、カーボネートもしくはポリカーボネート
基、エーテルもしくはポリエーテル基、またはケトン基
である、請求項１の塗料組成物。 - 【請求項９】上記基（Ａ）（３）が次式： ［式中、ｎは１ないし９、Ｌは置換もしくは非置換アル
キレン基を示す］にて表される基である、請求項１の塗
料組成物。 - 【請求項１０】Ｌが直鎖炭素原子１ないし３、または直
鎖炭素原子４ないし６、または直鎖炭素原子７ないし１
２のスペーサブリッジを提供する、請求項９の塗料組成
物。 - 【請求項１１】ＶＯＣが２４０ｋｇ／ｍ3 未満である、
請求項１ないし１０のいずれかの塗料組成物。 - 【請求項１２】液体であり、かつ非反応性溶剤２０重量
％未満を含む、請求項１ないし１１のいずれかの塗料組
成物。 - 【請求項１３】透明塗料組成物である、請求項１ないし
１２のいずれかの塗料組成物。 - 【請求項１４】顔料をさらに含有する、請求項１ないし
１３のいずれかの塗料組成物。 - 【請求項１５】化合物（Ｂ）がアミノプラストである、
請求項１ないし１４のいずれかの塗料組成物。 - 【請求項１６】アミノプラストがメラミン樹脂である、
請求項１５の塗料組成物。
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