CN1153193A - 具有含碳酸酯组分的可固化涂料组合物 - Google Patents

Abstract

描述了一种可固化涂料组合物，包含(A)一种包含许多官能交联基团的化合物，该交联基团中至少一个是氨基甲酸醌或脲官能基团，该化合物还包含至少一个具有如上结构的碳酸酯基团：和(B)一种包含许多可与化合物(A)上的官能基团反应的基团的固化剂。

Description

具有含碳酸酯组分的可固化涂料组合物

本发明涉及可固化涂料组合物，更具体地说涉及使用氨基甲酸酯或脲官能化合物作为该组合物的组分之一的可固化组合物。

可固化涂料组合物如热固性涂料广泛用于涂料领域中。它们常常在汽车或工业涂料行业用于面漆。彩色且透明的复合涂料尤其可用作期望得到特殊的光泽度、色浓度、图像的清晰度或特殊金属效果的面漆。汽车行业已广泛将这些涂料用于汽车主体面板。然而，彩色且透明的复合涂料在该透明涂层中要求极高的透明度，以达到期望的视觉效果。高光泽涂料也要求在该涂层表面的视觉偏差程度低，以达到期望的视觉效果如高图像清晰度(DOI)。

此类涂料尤其易于发生称为环境侵蚀的现象。环境侵蚀本身表现为在该最终涂层上或涂层中通常不能擦去的斑点或划痕。

基于具有氨基甲酸酯或脲官能度的可固化组分的可固化涂料组合物在本技术领域业已建议用来提供耐侵蚀涂层，例如美国专利5,356,669和WO94/10211。

除了耐环境侵蚀外，许多其他特性可能是所希望的。例如，可能希望提供一种具有高度柔韧性的涂层。如果其上涂有涂料的基材本身是柔韧的，如在塑料、皮革、或织物基材情况中，则这是特别有利的。

还希望降低涂料组合物所要求的溶剂量，以降低挥发性有机物含量(VOC)，这对环境来说较佳。

最后，希望提供许多氨基甲酸酯或脲官能物质，以提供具有良好综合性能如耐久性、硬度以及耐擦伤、划痕、溶剂和酸的涂料。

根据本发明，提供了一种涂料组合物，包含

(A)一种包含许多官能交联基团的化合物，这些交联基团中至少一个是氨基甲酸酯或脲官能基团，该化合物还包括至少一个具有如下结构的碳酸酯基团：，和

(B)一种包含许多可与化合物(A)上的官能基团反应的基团的固化剂。

本发明提供了具有良好综合性能如耐久性、硬度以及耐擦伤、划痕、溶剂和酸的涂料。本发明的涂料组合物还能提供低VOC水平，且能用来制备用于柔韧性基材上的具有良好柔韧性的涂层。

根据本发明，化合物(A)具有氨基甲酸酯或脲官能度，包含至少一个碳酸酯基团，且可以许多方式制备。在一个实施方案中，一种带有氨基甲酸酯或脲基团(或能转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和羟基的化合物(A)(1)与可以是碳酸二烷基酯、环状碳酸酯或CO₂的化合物(A)(2)反应，形成含氨基甲酸酯或脲官能碳酸酯产物。仅仅(A)(1)与(A)(2)的反应将产生具有由化合物(A)(2)的残基形成的碳酸酯基团连在一起的两个(A)(1)化合物的残基的化合物。在该反应混合物中引入多羟基化合物，适当调节(A)(2)的量，将产生聚碳酸酯化合物，正如本技术领域已知的，它由(A)(1)化合物封端。

碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、CO₂、碳酸二苯基酯或光气可用作化合物(A)(2)与两个(A)(1)化合物反应并经由碳酸酯连接基团将它们连接在一起。羟基与碳酸二烷基酯的反应在GB1,476,268中有述，该专利的公开在本文引作参考。羟基与碳酸二苯酯的反应在DE1,031,512中有述，该专利的公开在本文引作参考。环状碳酸酯与羟基的反应可用单或二羧酸催化且在DE2,001,091和FR1,391,473中有述，这两篇专利的公开在本文引作参考。

当使用光气时，光气可以约1摩尔光气对2摩尔(A)(1)的摩尔比加入化合物(A)(1)的溶液中。该反应可以在低于7℃的温度下或在加压下进行，以使光气维持在其液体状态，或者可使气态光气鼓泡通过该体系。可使用成盐碱(如NaOH)来帮助启动反应。该反应实质上可在任何非质子传递溶剂中于-20℃至80℃的温度和大气压至40psi的压力下进行。

环状碳酸酯或碳酸二烷基酯可用作化合物(A)(2)与化合物(A)(1)通过加热(例如80-200℃)合适摩尔的混合物(2摩尔(A)(1)和1摩尔环状碳酸酯或碳酸二烷基酯)与酯基转移催化剂如辛酸钙而反应。有用的碳酸二烷基酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯和碳酸二丁酯。有用的环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯和碳酸二甲基亚乙酯。环状碳酸酯还可通过不饱和键与环氧化物反应形成环氧乙烷环，然后与CO₂反应形成该环状碳酸酯而由任何链烯烃形成。该反应可通过除去醇副产物而进行至完全。其他有用的催化剂包括金属氢氧化物(如KOH)、I或II族金属(如Na，Li)、可通过与冠醚组合使用而增强的金属碳酸盐(如K₂CO₃)、金属氧化物(如氧化二丁基锡)、金属醇盐(如NaOCH₃、Al(OC₃H₇)₃)、金属酯(如辛酸亚锡、辛酸钙)或质子酸(如硫酸)、MgCO₃或Ph₄SbI。所使用的任何溶剂应对酯基转移反应呈惰性。该催化剂和/或反应条件可能需要调节到使化合物(A)(1)中的酯基的酯基转移反应达到最小。CO₂也可在相似条件下用作化合物(A)(2)，使用相同催化剂，它可在1-40大气压的压力下使用。

正如本技术领域中已知的，可将一种多羟基化合物引入该反应混合物中以提供聚碳酸酯链增长。应调节碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、CO₂、碳酸二苯酯或光气的量以维持每摩尔碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、CO₂、碳酸二苯酯或光气2当量羟基的比率。可优选二醇，因为它们提供直链链增长，但若期望支化，则可使用较高官能度的多元醇。取决于所期望的性能，实际上可使用任何二醇或其他多醇。在一个优选实施方案中，二醇包括通过用氨或伯胺使羟烷基环状碳酸酯(例如2-羟乙基亚乙基碳酸酯)开环形成的氨基甲酸酯侧基二醇，或通过用氨或伯胺使羟烷基取代的噁唑烷酮开环形成的脲侧基二醇。其他有用二醇包括1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二羟甲基、双酚A、聚醚多元醇如BASF公司出售的Pluronic^多元醇、1，2-己二醇等。有用的较高官能度多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙烯酸类多元醇等。

许多化合物可用作具有氨基甲酸酯或脲基团(或可转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和羟基的化合物(A)(1)。

氨基甲酸酯基团通常可用下式表征：

其中R为H或烷基，优选C₁-C₄烷基。优选R为H或甲基，更优选R为H。脲基团通常可用下式表征：

其中R’和R”各自独立地表示H或烷基，优选C₁-C₄烷基，或R’或R”可一起形成一种杂环结构(例如R’和R”形成亚乙基桥)。

具有氨基甲酸酯或脲基团(或可转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和羟基的化合物在本技术领域中是已知的并且可以从市场上买到。它们包括例如，氨基甲酸羟烷基酯(例如氨基甲酸羟丙基酯、氨基甲酸羟丁基酯)、羟基脲(例如羟乙基亚乙基脲)和可通过如下所述用氨或伯胺使环状碳酸酯开环转化为氨基甲酸酯的羟烷基环状碳酸酯。

另一组具有氨基甲酸酯或脲基团(或可转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和羟基的化合物是通过使内酯或羟基羧酸与具有能使内酯开环的活泼氢基团(例如羟基、伯胺、酸)或能与羟基羧酸的酸基团发生缩合反应的活泼氢基团以及氨基甲酸酯或脲基团或能转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物反应而形成的化合物。当将具有活泼氢基团和能转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物用来使内酯开环时，该基团向氨基甲酸酯或脲的转化可在开环反应过程中或之后完成。

具有氨基甲酸酯或脲基团和活泼氢基团的化合物在本技术领域中是已知的。例如氨基甲酸羟丙基酯和羟乙基亚乙基脲是众所周知的且可从市场上购买。氨基氨基甲酸酯在美国专利2,842,523中有述。羟基脲还可通过恶唑烷酮与氨或伯胺反应或通过环氧乙烷与氨反应形成氨基醇、然后使该化合物或任何其他氨基醇的胺基团与盐酸反应、再与脲反应形成羟基脲而制备。氨基脲例如可通过如下方法制备：使酮与具有一个受保护而不参与反应(例如通过位阻)的胺基团的二胺反应，然后与HNCO(即脲的热分解产物)反应，再与水反应。另外，这些化合物可通过如下方法制备：从具有活泼氢和可按如下所述转化为氨基甲酸酯或脲的基团的化合物开始，然后在开始内酯开环反应之前将该基团转化为氨基甲酸酯或脲。

可转化为氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基团、环氧基团和不饱和键。环状碳酸酯基团可通过与氨或伯胺反应而转化为氨基甲酸酯基团，使得该环状碳酸酯开环形成β-羟基氨基甲酸酯。环氧基团可通过首先通过与CO₂反应转化为环状碳酸酯基团而转化为氨基甲酸酯基团。这可在从大气压到CO₂的超临界压力的任何压力下进行，但优选在高压(例如60-150psi)下。该反应的温度优选为60-150℃。有用的催化剂包括任何能活化环氧乙烷环的催化剂，如叔胺或季铵盐(如四甲基溴化铵)，复合有机锡卤化物和烷基卤化鏻的组合(例如(CH₃)₃SnI、Bu₄SnI、Bu₄PI和(CH₃)₄PI)，优选与冠醚组合的钾盐(例如K₂CO₃、KI)，辛酸锡、辛酸钙等。环状碳酸酯基团然后可如上所述转化为氨基甲酸酯基团。任何不饱和键可通过如下方法转化为氨基甲酸酯基团：首先与过氧化物反应转化为环氧基团，然后与CO₂反应形成环状碳酸酯，再与氨或伯胺反应形成氨基甲酸酯。

其他基团如羟基或异氰酸酯基团也可转化为氨基甲酸酯基团。然而，如果此类基团存在于该化合物上并在与内酯进行开环反应后转化为氨基甲酸酯，则它们必须被保护以不与该内酯反应或不与包含在内酯开环反应中的活泼氢基团反应。当保护这些基团不可行时，向氨基甲酸酯或脲的转化必须在内酯开环反应之前完成。羟基可通过与单异氰酸酯(例如异氰酸甲酯)反应形成仲氨基甲酸酯基团或与氰酸(可由脲的热分解就地形成)反应形成伯氨基甲酸酯基团(即未取代的氨基甲酸酯)而转化为氨基甲酸酯基团。该反应优选在本技术领域公知的催化剂存在下发生。羟基还可与光气反应，然后与氨反应，形成具有伯氨基甲酸酯基团的化合物，或通过羟基与光气反应，然后与伯胺反应形成具有仲氨基甲酸酯基团的化合物。另一种方法是使异氰酸酯与化合物如氨基甲酸羟烷基酯反应，形成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。例如，甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与氨基甲酸羟丙基酯反应，然后另一异氰酸酯基团与过量多羟基化合物反应，形成羟基氨基甲酸酯。最后，氨基甲酸酯可通过酯基转移方法制备，其中羟基与氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反应，形成含伯氨基甲酸酯基团的化合物。该反应在加热下进行，优选在催化剂如有机金属催化剂(如二月桂酸二丁基锡)存在下进行。其他制备氨基甲酸酯的技术在本技术领域中也是已知的，且在例如P.Adams&F.Baron的“Esters ofCarbamic Acid”，Chemical Review，V.65，1965中有述。

基团如噁唑烷酮也可在与内酯进行开环反应后转化为脲。例如，羟乙基噁唑烷酮可用来引发与内酯的开环反应，然后使氨或伯胺与该恶唑烷酮反应，产生脲官能基团。

其他基团如氨基或异氰酸酯基团也可转化为脲基团。然而，如果此类基团存在于该化合物上并在与内酯发生开环反应之后转化为脲，则它们必须被保护以便不与该内酯反应或不与包含在内酯开环反应中的活泼氢基团反应。当保护这些基团不可行时，向氨基甲酸酯或脲的转化必须在内酯开环反应之前完成。氨基可通过与单异氰酸酯(例如异氰酸甲酯)反应形成仲脲基团或与氰酸(可由脲的热分解就地形成)反应形成伯脲基团而转化为脲基团。该反应优选在本技术领域中公知的催化剂存在下发生。氨基还可与光气反应，然后与氨反应，形成具有伯脲基团的化合物，或通过氨基与光气反应，然后与伯胺反应，形成具有仲脲基团的化合物。另一方法是使异氰酸酯与羟基脲化合物反应，形成脲封端的异氰酸酯衍生物。例如，甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与羟乙基亚乙基脲反应，然后另一异氰酸酯基团与过量多羟基化合物反应，形成羟基氨基甲酸酯。

具有一个活泼氢基团和一个可转化为氨基甲酸酯的基团的一类优选化合物是羟烷基环状碳酸酯。羟烷基环状碳酸酯可由许多方法制备。某些羟烷基环状碳酸酯象碳酸3-羟丙基酯(即碳酸甘油酯)可从市场购买。环状碳酸酯化合物可由几种不同方法中的任一种合成。一种方法包括使含环氧基的化合物与CO₂在一定条件下使用如上所述的催化剂反应。环氧化物也可在此类催化剂存在下与β-丁内酯反应。在另一方法中，二醇如甘油在至少80℃温度下与碳酸二乙酯在催化剂(如碳酸钾)存在下反应，形成碳酸羟烷基酯。另外，具有如下结构的含有1，2-二醇的缩酮的官能化合物

可用水，优选用痕量酸开环，形成1，2-二醇，然后进一步与碳酸二乙酯反应形成环状碳酸酯。

如本技术领域中所知，环状碳酸酯通常具有5-6元环。优选五元环，因为其合成容易且市场可购程度大。六元环可通过使光气与1，3-丙二醇在本技术领域中已知用于形成环状碳酸酯的条件下反应而合成。优选用于本发明实践中的羟烷基环状碳酸酯可由下式表示：

其中R(或若n大于1则各R)为C₁-C₁₈羟烷基，优选C₁-C₆，更优选C₁-C₃，它可以是直链或支链的且可以具有除羟基(本身可为伯、仲或叔羟基)以外的取代基，而n为1或2，它可被1个或多个其他取代基如保护的胺或不饱和基团取代。更优选R为-C_mH_2mOH，其中羟基可为伯或仲羟基，m为1-8，甚至更优选R为-(CH₂)_p-OH，其中羟基为伯羟基且p为1-2。

可由活泼氨开环的内酯在本技术领域众所周知。它们包括例如∈-己内酯，γ-己内酯，β-丁内酯，β-丙内酯，γ-丁内酯，α-甲基-γ-丁内酯，β-甲基-γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，γ-壬酸内酯，γ-辛酸内酯和戊酸内酯。在一个优选实施方案中，内酯为∈-己内酯。在本发明实践中有用的内酯还可用下式表征：其中n为1-7的正整数，R为一个或多个氢原子，或取代的或未取代的C₁-C₇烷基。

内酯开环反应通常在高温(如80-150℃)下进行。反应物通常是液体，因而无需溶剂。然而，溶剂可用来促进反应的良好条件，即使反应物为液体。可使用任何非反应性溶剂，包括极性和非极性有机溶剂。有用溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮等。优选存在催化剂。有用的催化剂包括质子酸(如辛酸、Amberlyst^15(Rohm&Haas))，和锡催化剂(如辛酸亚锡)。另外，反应可通过使分子上的羟基形成钠盐以与内酯环反应而引发。

如果存在足量的内酯，则内酯开环反应提供分子的链增长。可改变氨基甲酸酯或脲化合物与内酯的相对量，以控制链增长程度。羟基或胺基对内酯环的打开导致酯或酰胺和OH基团的形成。该OH基团然后与另一可用的内酯环反应，从而导致链增长。因而该反应由反应混合物中内酯与活泼氢引发剂化合物量的比例控制。在本发明实践中，内酯与活泼氢基团的当量比优选为0.1∶1至10∶1，更优选1∶1至5∶1。当内酯用酸开环时，所产生的化合物具有酸基团，它然后可用众知技术如与环氧乙烷反应而转化为羟基。

具有羟基活泼氢基团的化合物(A)(1)也可与羟基羧酸反应生成氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)。有用的羟基羧酸包括二甲基羟基丙酸、羧基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羟乙基苯甲酸和N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸。该反应可在典型的酯基转移条件下，例如室温至150℃的温度下进行，使用酯基转移催化剂如辛酸钙、金属氢氧化物(例如KOH)、I或II族金属(如Na、Li)、可通过与冠醚组合使用而增强的金属碳酸盐(例如K₂CO₃)、金属氧化物(如二丁基氧化锡)、金属醇盐(例如NaOCH₃、Al(OC₃H₇)₃)、金属酯(如辛酸亚锡、辛酸钙)、或质子酸(如H₂SO₄)、MgCO₃或Ph₄SbI。该反应还可在室温下使用聚合物承载的催化剂如Amberlyst-15^(Rohm&Haas)进行，如R.Anand在Synthetic Communications，24(19)，2743-47(1994)中所述，该公开在本文引作参考。

化合物(A)(1)与化合物(A)(2)的反应(以及可转化成氨基甲酸酯或脲的基团的转化)本身将在具有氨基甲酸酯或脲官能度的化合物中产生一个碳酸酯基团。聚碳酸酯链增长也可通过本技术领域中已知的技术得到。例如，在上述碳酸酯形成反应中引入多羟基化合物将导致经过该多羟基化合物与CO₂、碳酸二烷基酯、碳酸二苯酯或环状碳酸酯之间的酯基转移反应形成聚碳酸酯。如果需要，为了促进足够的链增长，可在该多羟基化合物与化合物(A)(2)的聚碳酸酯链增长足够之后引入具有氨基甲酸酯或脲基团(或可转化为氨基甲酸酯或脲的基团)和羟基的化合物(A)(1)作封端剂。

在本发明另一实施方案中，化合物(A)是取代的或未取代的氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸羟丙酯)与其上连有许多羟基的聚碳酸酯的反应产物。此类聚碳酸酯多元醇在本技术领域中是已知的且例如在美国专利4,024,113中有述，该专利的公开在本文引作参考。它们可通过CO₂、碳酸二烷基酯、碳酸二苯酯、光气或环状碳酸酯与过量多羟基化合物的酯基转移反应制备，使用如上所述的技术和催化剂。有用的多元醇实例包括1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二羟甲基、双酚A、聚醚多元醇如Pluronic^多元醇(BASF公司销售)、1，2-己二醇等。较高官能度的有用多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙烯酸类多元醇等。

氨基甲酸酯化合物与聚碳酸酯多羟基化合物之间的酯基转移反应当使用催化剂。此类催化剂在本技术领域中是已知的且优选是有机金属复合物。合适的催化剂包括锡复合物，如二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二甲醇锡。其他催化剂如铝复合物(例如异丙醇铝)、锌复合物、钛酸酯，或酸催化剂(例如辛酸)也可使用。这些催化剂和/或反应条件可能需要调整，以使与(A)(1)化合物中存在的任何酯或碳酸酯基团的相互作用降至最小。

在另一实施方案中，化合物(A)可由涉及一种多羟基化合物和CO₂源(例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、CO₂)或光气的上述标准反应技术形成，其中该多羟基化合物包括具有氨基甲酸酯侧基或脲侧基的二醇。具有氨基甲酸酯侧基的二醇可通过使用已知技术用氨或伯胺使羟烷基取代的环状碳酸酯开环而形成。具有脲侧基的二醇可通过使用已知技术用氨或伯胺使羟烷基取代的噁唑烷酮开环而形成。

本发明的组合物通过氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)与组分(B)的反应而固化，该组分(B)是一种具有许多可与组分(A)上的氨基甲酸酯或脲基团反应的官能基团的化合物。此类反应性基团包括在氨基塑料交联剂上或在其他化合物如苯酚/甲醛加合物上的活性羟甲基或甲基烷氧基，硅氧烷或硅烷基团，以及酸酐基团。化合物(B)的实例包括密胺甲醛树脂(包括单体或聚合物密胺树脂和部分或完全烷基化的密胺树脂)、脲树脂(例如羟甲基脲，如脲甲醛树脂，烷氧基脲如丁基化脲甲醛树脂)、N-羟甲基丙烯酰胺乳液、异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液、聚酐(例如聚琥珀酸酐)以及硅氧烷或硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)。尤其优选氨基塑料树脂如密胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。还优选如美国专利5,300,328所述用于固化温度低于150℃的方法中的氨基塑料树脂，其中用氨基甲酸酯基团取代一个或多个氨基氮。

可以任选地将一种溶剂用于在本发明实践中使用的涂料组合物中。本发明的涂料组合物可无溶剂施涂，尤其是如果组分(A)的链增长程度有限。然而，在许多情况下，希望在涂料组合物中使用溶剂。该溶剂应对氨基甲酸酯或脲官能化合物(A)以及组分(B)二者起溶剂作用。通常，取决于组分(A)和(B)的溶解性特征，该溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选实施方案中，该溶剂为极性有机溶剂。更优选该溶剂为极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。进一步优选该溶剂为酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜、或非质子胺。有用溶剂的实例包括甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳族烃的混合物。在另一实施方案中，该溶剂可以是水或水与共溶剂的混合物。

用于本发明实践的涂料组合物可包括一种增强固化反应的催化剂。例如，当将氨基塑料化合物，尤其是单体密胺用作组分(B)时，可使用强酸催化剂来增强固化反应。此类催化剂在本技术领域中众所周知且包括例如对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。可用于本发明组合物中的其他催化剂包括路易斯酸，锌盐和锡盐。

尽管溶剂可以约0.01-99wt％的量存在于涂料组合物中，但优选其存在量低于35wt％，更优选低于25wt％，最优选低于15wt％。该涂料组合物优选具有的VOC(VOC在本文中定义为ASTM D3960的VOC)低于3.5磅/加仑，更优选低于2.5磅/加仑，最优选低于1.5磅/加仑。

涂料组合物可用许多本领域已知的技术中的任一种涂覆于制品上。它们包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车主体面板，优选喷涂。用本发明涂料组合物可达到的一个优点是可制备具有高度柔韧性的涂层。因此，在一个优选实施方案中，其上涂有涂料的基材是柔韧的，如塑料、皮革或织物基材。

所使用的任何添加剂，例如表面活性剂、填料、稳定剂、湿润剂、分散剂、粘合促进剂、UV吸收剂、HALS等可掺入涂料组合物中。尽管这些试剂在现有技术中是已知的，但其用量必须加以控制以避免不利影响涂料特性。

在一个优选实施方案中，本发明涂料组合物优选用于高光泽涂料中和/或用作复合彩色且透明涂料的透明涂层。本文所使用的高光泽涂料是具有20°光泽度(ASTM D523-89)或至少80的DOI(ASTM E430-91)的涂料。在另一优选实施方案中，该涂料组合物可用来制备高光泽或低光泽底漆或瓷漆。

当本发明涂料组合物用作高光泽着色涂料时，颜料可以是任一种有机或无机化合物或着色物质、填料、金属或其他无机片料如云母或铝片，以及其他本技术领域常称作颜料的物质。颜料在该组合物中的通常用量基于组分A和B的总重量(不包括溶剂)为2-350％(即P∶B比率为0.02-3.5)。

当本发明的涂料组合物用作复合彩色且透明涂料的透明涂层时，着色底涂层组合物可以是本技术领域中众知的许多类型中的任一种，且本文不需详细说明。在本技术领域中已知可用于底涂层组合物中的聚合物包括丙烯酸类、乙烯基类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸类和硅氧烷类树脂。优选的聚合物包括丙烯酸类树脂和聚氨酯类树脂。在本发明的一个优选实施方案中，该底涂层组合物还可使用氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物。底涂层聚合物优选是可交联的，因而包含一种或多种类型的可交联官能基团。此类基团包括例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基团。这些基团可以如此一种方式掩蔽或保护，以使它们在期望的固化条件下，通常是高温下解保护且可用于交联反应。有用的可交联官能基团包括羟基、环氧、酸、酐、硅烷和乙酰乙酸酯基团。优选的可交联官能基团包括羟基官能基团和氨基官能基团。

底涂层聚合物可以是可自交联的，或可要求一种可与该聚合物的官能基团反应的单独交联剂。当该聚合物包含羟基官能基团时，例如该交联剂可以是氨基塑料树脂，异氰酸酯和保护的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，以及酸或酐官能交联剂。

本文所述涂料组合物优选在使该涂料层固化的条件下处理。尽管可使用各种固化方法，但优选热固化。通常，热固化通过使涂覆的制品暴露于主要由辐射热源提供的高温下而进行。固化温度根据在交联剂中所使用的具体保护基团而改变，但它们通常为93-177℃。本发明的涂料组合物甚至较低固化温度下固化。因此，在一个优选实施方案中，对保护的酸催化体系固化温度优选为115-150℃，更优选为115-138℃。对于未保护的酸催化体系，固化温度优选为82-99℃。固化时间随所用的具体组分和物理参数如各层的厚度而改变，但典型的固化时间为15-60分钟，优选对保护的酸催化体系为15-25分钟，而对未保护的酸催化体系为10-20分钟。

本发明在如下实施例中进一步说明。

制备1

使一个1升三颈烧瓶装上搅拌器、热电偶、氮气导管和冷凝器。在氮气氛下往该烧瓶中加入59.5份氨基甲酸羟丙基酯、171.2份∈-己内酯、98.8份二甲苯和0.4份辛酸亚锡。混合物加热至130℃并保持10小时，在此时加入0.2份额外的辛酸亚锡。混合物加热至145℃并保持1小时，再冷却。

制备2

将一个1升三颈烧瓶在中央颈装上搅拌器，在另一颈中装上热电偶和氮气导管，在第三颈中装上一个阱以用干冰和异丙醇的混合物冷凝和收集挥发物。

在氮气氛下往烧瓶中加入125.0份由制备1得到的物质，11.2份碳酸二乙酯和4.0份二丁基二甲醇锡。加热以使温度维持在100℃左右3小时，在这段时间内将挥发物收集在阱中。回收的乙醇以及蒸馏到阱中的碳酸二乙酯由气相色谱监测。周期性地，将碳酸二乙酯加入烧瓶中以补偿往阱中的损失。在90-132℃范围温度下再加热混合物10.5小时，并继续监测回收的乙醇和按需要补充碳酸二乙酯。

所产生的树脂用29.8份乙酸戊酯调稀。

实施例1

通过混合10份由制备2得到的物质，2份Resimene^747，1.8份Solvesso^Aromatic 100溶剂混合物和0.48份十二烷基苄基磺酸制备透明涂料。一旦变为均相，将混合物在玻璃板上涂覆，并在250°F(121℃)下固化30分钟。得到坚固的、柔韧的耐溶剂涂层。

本发明已参照其优选实施方案得到说明，但应理解，在本发明要旨和范围内可作各种变化和改变。

Claims (16)

1.一种可固化涂料组合物，其特征在于包含

(A)一种包含许多官能交联基团的化合物，交联基团中的至少一个是氨基甲酸酯或脲基团，该化合物还包含至少一个具有如下结构的碳酸酯基团：

，和

(B)一种包含许多可与化合物(A)上的官能基团反应的基团的固化剂。

2.根据权利要求1的一种涂料组合物，其特征在于所述化合物(A)为包含如下物质的混合物的反应产物：

(1)包含至少一个氨基甲酸酯或脲基团或可转化为氨基甲酸酯和脲的基团和至少一个羟基的化合物，和

(2)CO₂，碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯或环状碳酸酯。

3.根据权利要求2的一种涂料组合物，其特征在于所述化合物(1)是氨基甲酸羟烷基酯、羟烷基取代的环状碳酸酯或如下物质的反应产物：

(a)一种包含氨基甲酸酯或脲基团或可转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团和可与(b)反应的活泼氢基团的化合物，和

(b)一种内酯或羟基羧酸。

4.根据权利要求1的一种涂料组合物，其特征在于所述化合物(A)为包含如下物质的混合物的反应产物：

(1)一种包含至少一个氨基甲酸酯或脲基团或可转化为氨基甲酸酯或脲的基团和至少一个羟基的化合物，

(2)一种多羟基化合物，和

(3)CO₂，碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯或环状碳酸酯。

5.根据权利要求4的一种涂料组合物，其特征在于所述多羟基化合物包括具有至少一个与其相连的氨基甲酸酯基团的多羟基化合物。

6.根据权利要求4的一种涂料组合物，其特征在于所述化合物(1)为氨基甲酸羟烷基酯、羟烷基取代的环状碳酸酯或如下物质的反应产物：

(a)一种包含氨基甲酸酯或脲基团或可转化为氨基甲酸酯或脲基团的基团和可与(b)反应的活泼氢基团的化合物，和

(b)一种内酯或羟基羧酸。

7.根据权利要求1的一种涂料组合物，其特征在于所述化合物(A)为取代或未取代的烷基氨基甲酸酯与一种具有许多连于其上的羟基的聚碳酸酯的反应产物。

8.根据权利要求1的一种涂料组合物，其特征在于所述化合物(A)包含至少一个聚碳酸酯链段。

9.根据权利要求1-8中任一项的一种涂料组合物，其特征在于化合物(B)是一种氨基塑料。

10.根据权利要求9的一种涂料组合物，其特征在于所述氨基塑料是一种密胺树脂。

11.根据权利要求1-8中任一项的一种涂料组合物，其特征在于具有的VOC低于300kg/m³。

12.根据权利要求1-8中任一项的一种涂料组合物，其特征在于它是液体且包含低于25wt％的非反应性有机溶剂。

13.根据权利要求1-8中任一项的一种涂料组合物，其特征在于它是一种透明涂料组合物。

14.根据权利要求1-8中任一项的一种涂料组合物，其特征在于还包含一种颜料。

15.一种制品，包含其上具有一层来自于根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物的固化涂层的基材。

16.根据权利要求15的一种制品，其中所述基材为柔韧性基材。