JPS63227557A - ヒドロキシアルキルカルバメート化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 ポリウレタンはジオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール又は他のヒドロキシル基官能性化
合物及び／又はジ又はポリイソシアネートから製造でき
ることは周知である。これはポリウレタン重合体の製造
における最も一般的な方法であった。以下に取り上げる
ように、これらのポリウレタンをヒドロキシアルキルカ
ルバメートから製造する方法が文献中に記載されている
。

他方、本発明は選択されたジアミンを゛以下に定義され
るような一種又は多種の任意の環状カーボネートと反応
させることにより製造される或種のヒドロキシアルキル
カルバメートに関している。これらのカルバメート化合
物は、何等インシアネート中間生成物を使用することな
く製造され、好適には、アミノトリアジン化合物のよう
な架橋剤及びメラミン−ホルムアルデヒド反応生成物の
ようなそれから製造された樹脂、例えばヒドロキシル基
、カルボキシル基、アミド基、アミン基等の反応性基を
含む尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、イン
シアネート又はアクリル系重合体のような樹脂と共に被
覆用組成物の分野で使用できる。

従来技術 本出願者は下記のような参考資料を承知している：エリ
ザベス・ダイヤ−（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ　　Ｄｙｅｒ）
及びハーヴエイ瞭スコツト（Ｈａｒｖｅｙ　　５ｃｏｔ
ｔ）によるＪＡＣ５（１９５６年）６７２−６７５頁の
“エチレンカーボネート及びアミンからの高分子量及び
環状ウレタン及び尿素の製造法（Ｔ　ｈｅ　　Ｐ　ｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　　
ａｎｄ　　Ｃｙｃｌｉｃ　　Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ　　ａ
ｎｄ　　Ｕｒｅａｓ　　ｆｒｏｍ　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ
　　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　　ａｎｄ　　Ａ　ｍ１ｎｅｓ
）”、（米国特許第４．２６８．６８ｍｅｒｓ　　ａｎ
ｄ　　Ｐ　ＩａｓＬｉｃｓ）”、１４巻、１９８２年、
１０月、１５２−２０３頁。アミルサキス（Ａ　ｍ１ｒ
ｓａｋｉｓ）の米国特許第４．２８４．７５０号。１９
８６年８月１４日出願の同時係属出願第８９６，２６０
号にも注意を払っている。更に米国特許第４゜１１０．
６６７号二同４，４５１．６２２号；同４，４１９．４
０７号；同４，５４２．１７３号；同４，５３３．７０
４号；同４，５８８．７８７号；及び同４，５３５．１
３２号が見られる。これらの引用例の各々を参照して参
考とされたい。

本発明の説明 本発明は或種のヒドロキシアルキルカルバメート化合物
及び重合体、共重合体及びそれらの相互共重合体（ｉｎ
ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）に関する。カルバメートは、或
種の環状カーボネートを選択されたジアミンと反応させ
ることにより製造される。これらの必須な原料物質につ
いて下記に詳述する。

４一 本発明で使用される環状カーボネートは下記の構造式 但し　Ｒ１又はＲ２は夫々別個に水素又はｃｌないしｃ
ｒｙアルキル基又はフェニル基であることができ；Ｒ２
は単独に−ＣＨ２０Ｒ＋であることもできる、 を有するものとして表示することができる。

ビスカルバメートの製造に使用し得る適当なジアミンは
下記の構造式： ％式％ 但し　Ａは分枝したシクロアルキレン基又は４ないし１
８の炭素原子を有する分校状鎖アルキレン残基（ｍｏｉ
ｅｔｙ）であり、該残基には少なくとも一個のアルキル
基が結合している、 を有する第一ジアミンである。本発明で使用される好適
なアミンは、アミン基の間の距離が少なくとも４個以上
の炭素原子分であり、アルキレン残基に少なくとも一個
のメチル品が置換基として存在するアミンである。これ
らの好適なジアミンの例を挙げると、２−メチル　１．
５−ペンタンジアミン；２−エチル　１．４−テトラメ
チレンジアミン、２，２．４−トリメチル　１．６−ヘ
キサンジアミン；２＋４＋４−）リメチルへキサメチレ
ンジアミン；３−アミノメチル　３，５．５−トリメチ
ルシクロヘキシルアミン等がある。

多数のカーボネートが本分野で周知であり、その中の相
当多数が市場で入手し得る。その結果、これらの種類を
長々と繰り返し述べることはほとんど冗長に近いことで
あろう。従って良く知られたカーボネート、例えばエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、アミレンカーボネート等数種を挙げれば
充分であると思われる。これらのカーボネート及び他の
同様なカーボネートは単独で又は互いに併用して使用す
ることができる。

７一 本発明の他の部分で、驚くべきことに本発明者は、２−
メチル　１．５−ペンタンジアミン（ＭＰＤＡ）のビス
ヒドロキシアルキルカルバメートからのポリウレタンの
製造は、他のヒドロキシアルキルカルバメートからの製
造に対して著しい利点を提供することを見出だした。Ｍ
ＰＤＡ基剤のポリウレタンは結晶性ではなく、且つ溶液
から晶出しない；ポリウレタンはエステル交換反応によ
って製造できる。これにより結晶化しない低分子量ポリ
ウレタンポリオールの製造が可能となり；これらのポリ
オールはハイソリッド（ｈｉｇｈ　　５ｏｌｉｄ）な被
覆の際に有用である。これらのポリウレタンポリオール
は金属、木材、織物及び紙質基材の柔軟な、耐摩耗性且
つ光安定性のある被覆の製造に有用である。更に、熱可
塑性ポリウレタン、印刷インキ及び熱硬化性又は熱可塑
性接着剤の製造に使用できる。

ポリウレタンから高度な柔軟性、強靭性及び耐摩耗性を
有する被覆、フィルム、接着剤、インキ及び印刷用ペー
ストを製造できることは従来知ら＝８− れている。

ポリウレタンポリオールの製造における通常の方法は、
ポリエーテル又はポリエステル樹脂を基剤をした高分子
量ジオール又はポリオールを製造し、及び更にこのジオ
ールをジ又はポリイソシアネートで連鎖延長して、ポリ
エステル又はポリエーテルウレタンジオール又はポリオ
ールとすることを含んでいる。これらの官能性ポリオー
ルは熱可塑性重合体であることができ、又は更にメラミ
ン樹脂、ポリイソシアネート、又は任意の他の適当な機
構によって架橋することができる。

本発明は、ヒドロキシアルキルカルバメート及びジオー
ル又はポリオール又はエステルから、ポリウレタンジオ
ール又はポリオールの改善された製造方法、及びかくし
て製造された製品を提供する。

本方法の利点の一つは、ポリウレタンの製造に際して毒
性の低い又は全くない先駆物質゛を使用することに存す
る。更に又は脂肪族アミンを基剤とした光安定性のある
ポリウレタンが製造できる。

更に、結晶化又は相分離しない低分子量のオリゴマー性
ポリウレタンが製造できる。

使用できるポリウレタンジオール又はポリオールの製造
に適当なジオール又はポリオールは、エチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシド及びより高級な一オレフ
ィンオキシド及び／又はテトラヒドロフランから誘導さ
れたポリエーテルジオール又はポリオールである。これ
らのポリオールはトリ又はそれ以上の多官能性であるこ
とができる。ジ及びトリ官能性ポリオールが好適である
。

それ以上の多官能性ポリオールはポリウレタンポリオー
ルの製造の間にゲル化をもたらすことがあり、このため
に避けた方が良い。

コレラノホリオールの数平均重合度はポリエーテル繰り
返し単位が数個、例えば３ないし５単位から最高的４０
ないし５０単位までであることができる。一般に約２０
０ないし１ｏｏｏの数平均分子量が好適である。しかし
数平均分子量が約１５０程度の低いもの、及び約５００
０程度の高いものも容認することができる。

本発明に適当なポリエステルは、選択された又は適当な
ジオール、トリオール又はテトロール及び芳香族又は脂
肪族ジ又はトリカルボン酸から製造することができ、又
はヒドロキシアルキルカルボン酸又はラクトンを基剤と
することも可能である。

使用できるジオールにはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−ブチレングリコール、ｌ、４−
ブチレングリコール、ネオペンチルクリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、１．６−ヘキサンジオール等が含ま
れる。これらのジオールは軍独で使用又は相互に併用す
ることができる。

使用できる適当なトリオール又はテトロールは、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン
、ペンタエリトリトール等がある。前述のように、これ
らのトリオール又はテトロールは単独で使用又は相互に
併用することができる。

本発明に使用するのに適当なポリエステルは、上に挙げ
た多価アルコールの任意の一種又は多数を、脂環状化合
物を含む脂肪族ポリカルボン酸又は芳香族ジ又はトリカ
ルボン酸（時により非ベンゼノイド不飽和［ｎｏｎ−ｂ
ｅｎｚｅｎｏｉｄ　　ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎｌを含
まないカルボン酸と称される）でエステル化することに
より製造できる。又選択されたヒドロキシアルキルカル
ボン酸又はカプロラクトンのようなラクトンを使用する
ことができる。これらのポリエステルを製造するために
使用できる適当なポリカルボン酸として、マロン酸、コ
ハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸等、及びそれらの混合物が含まれ
る。

更になおエステル交換反応の基剤を提供するために、任
意のこれらの酸のアルキルエステル及び特に低級アルキ
ルエステルを使用することかできる。主として価格の面
から、これらの酸のメチルエステルを使用することが好
適であるが、エチル、プロピル、ブチルエステル等のよ
うな他の低級アルキルエステルが使用できる。成極のメ
チルエステルの混合物は市場で入手でき、従ってこの理
由から更に、これらの混合物は好適である。これらの市
販されているメチルエステルの混合物（ＤＢＥ）は、ジ
メチルアジペート、ジメチルグルタレート及びジメチル
サクシネートが夫々約０．５：ｌ。

５：０．６のモル比で含まれている。最終ポリエステル
樹脂の所望の性質によって、これらのモル比を変動する
ことも容認できる。例えばゲルタール酸エステルが高水
準である場合は低い粘度が得られる。更に、これらのポ
リエステルの製造に使用するのにＣＳａダイマー脂肪酸
が適当である。使用できる酸（非ベンゼノイド不飽和を
含まない）は芳香族ポリカルボン酸、例えば。−１ｍ−
１ｐ−フタール酸、無水トリメリット酸等である。エチ
レン系不飽和脂肪酸、例えばマレイン酸、フマール酸、
アコニチン酸、イタコン酸、又は入手できる時には他の
酸無水物を使用することができ、単独で使用又は相互に
併用することができるが、一般に限定された量で使用さ
れる。ヒドロキシルアルキルカルバメート化合物又はそ
の重合体と共に使用されるポリエステルは、約３００な
いし２．５００＝１２＝ の範囲の数平均分子量を持つことができる。

本発明のポリウレタンを製造するために、ジブチル錫ジ
ラウレート又はアルコキシドを含む成極の錫化合物、又
は亜鉛又は鉛塩又はチタン酸塩のような触媒を使用する
ことができる。これらの触媒は通常の触媒量、例えば反
応物質の約０．００５ないし１重量％及び好適にはｏ、
ｏｉないし０゜５重量％の量で使用できる。

高分子量のポリエステルは、所望のポリウレタンによっ
ては、反応生成物を何部除去することなく本発明のヒド
ロキシアルキルカルバメートと反応することができる。

得られる重合体はポリエステルとカルバメートのエステ
ル交換によってウレタン結合を包含している。ポリエス
テル又はポリエーテルの間で得られるグリコールを除去
することにより、ウレタン基のエステル交換反応によっ
て共反応を行うことも可能である。反応条件によって、
エステル交換反応の際に約１２０°Ｃないし２００°Ｃ
の温度、及び好適には約１４０　′Ｃないし１６０℃の
温度を使用することができる。時間サイクルは使用され
る温度及び触媒によって、３０分間ないし８時間にわた
って変化し得る。

本発明のポリエステルウレタンは、又非重合体のジオー
ル又はトリオール、ヒドロキシルアルキルカルバメート
及びジ又はポリカルボン酸のジエステルから製造するこ
とができる。しかし、カルボン酸を用いる直接エステル
化は、カルバメートの加水分解を招くことがあるので避
けるべきである。

重合体中で使用されるウレタン結合の量は必要とされる
性質に依存する。ウレタン結合が高含量であると、硬度
は高いが溶剤への溶解性に乏しい重合体が得られる。従
って良好な性質の好適な均衡を達成するためには、平均
して一分子当たり少なくとも一つのウレタン結合を有す
ることが一般に望ましい。ポリエステルウレタン又はポ
リエーテルウレタンの重量平均分子量は約４００ないし
約１０，０００の間に調整すべきである。好適には該重
量平均分子量を約１０００ないし約５０００の間に調整
すべきである。必要に応じ、特異な性質を獲得するため
に、ポリウレタン中のウレタン基の幾分かを、ジイソシ
アネート又はポリイソシアネートから誘導することがで
きる。

本発明のヒドロキシアルキルカルバメートを製造する際
に、一般に等モル量のアミン及び環状カーボネート又は
僅かに過剰なカーボネートを用い、反応が完了するまで
、数時間又は数日、室温（２５°Ｃ）及び約１５０℃の
間の温度、及び好適には約５０℃ないし１２０°Ｃの温
度を用いることができる。

反応時間は勿論、温度と共に一層明白に変化し、約３０
分間ないし８時間の間にわたるが、好適には約４時間な
いし５時間である。これらのカルバメートの製造に際し
て、水分が存在する時には、水を除去し、アミン含量を
反応混合物の約０．５重量％以下まで減少させるために
、且つ事実１総てのカーボネートが除去されるまで、水
のストリッピングは一般に約２時間を要するであろう。

水及び過剰のプロピレンカーボネートが存在する時、カ
ルバメートからそれを除去するストリッピング工程にお
いて、約０．０５ないし２００トルの絶対圧で、約１０
秒間ないし６０分間の時間にわたり、約１００°Ｃない
し２２５℃の温度を使用することができる。好適には約
Ｏ１ｌないし１５０トルの絶対圧で、約２０秒間ないし
６０分間の時間にわたり、約１２０℃ないし１５０°Ｃ
の温度を使用することができよう。本発明のヒドロキシ
アルキルカルバメートの性質は原材料に依存し、無色透
明（ｗａｃｅｒ　　ｗｈｉｔｅ）から微黄色粘稠液状ま
である。水素結合による粘度は普通室温で高い。分子量
又は疎水性基の含量によって、ヒドロキシアルキルカル
バメートは水又は有機溶剤のいずれかに溶解する。これ
らの大部分は約ＩＯないし１５の溶解度係数を持つ溶剤
中に可溶である。

更に、ヒドロキシアルキルカルバメートは被覆中に使用
される大部分のポリエステルポリエーテル及びアクリル
樹脂と、共反応することなく相溶性である。更に、広範
囲のアミノ樹脂、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、
尿素、グリドルウリル（ｇｌｙｄｏｌｕｒｉ　１）、及
び又フェノール−アルデヒド樹脂が、ウレタンポリエス
テルジオール又はヒドロキシアルキルカルバメートの架
橋剤として使用できる。

本発明のカルバメート及びそれとポリエステル、ポリエ
ーテルポリオール及びポリウレタンとの配合物の主要な
用途の一つは被覆用組成物であるが、これらのカルバメ
ート及びその配合物は、要求されるどんな改質にも応じ
、且つ充填剤のような添加剤、紙等のような被膜と共に
、接着剤、発泡体、成形品、エラストマー、リム及び積
層品のような分野で使用することができる。

本発明の概念をより充分に理解できるように、下記に実
施例を示すが、特に断らない限り総ての部は重量部であ
る。これらの実施例は主として例証のために記載するも
のであって、そこで述べられる細部の特定な記載事項は
、添付特許請求の範囲に示されている場合を除き、いず
れも本発明を限定するものと解釈してはならない。

実施例　１ ＭＰＤＡと環状カーボネートとの反応による２−メチル
　１．５−ペンタンジアミン　ビスヒドロキシアルキル
カルバメートの製造。

撹拌機、温度計、還流冷却器、不活性ガスの送入及び排
出管を備えた適当な反応容器中に、１１６部（１モル）
の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＤＡ）
を導入し、撹拌及び加熱を行いながら充填する。反応器
は窒素でガスシールされている。低粘性溶液を５０°Ｃ
に加熱し、２２４部（２，２モル）のグロピレンカーボ
ネー　トを徐々に反応器に供給する。反応は極めて発熱
的であり、反応器の内容物を９０−１００℃の間に保持
するために冷却を使用する。プロピレンカーボネートの
添加時間は、・冷却の度合により、約１−３時間である
。

４時間後、反応器を９０−１００℃に保ちながら、酸滴
定によりアミン含量を検査する。その時点において遊離
のアミン含量は反応混合物の１％以下でなければならな
い。更に５時間保持して遊離のアミン含量を０．５％以
下に減少させる。

生成物の特性 固形分含量（６０分、１１０℃）９７．３％ブルックフ
ィールド粘度、Ｐａ５１４２０残留アミン含量　　　　
　　　０．８ＭＥＱ／　ｇ又は０．９２　ｇアミン／ ００　ｇ 溶剤　　　　　　　　　プロピレンカーボネート生成物
は多くの用途にそのまま使用できる。反応時間を伸ばす
か又は反応温度を上げれば、もつと少ない過剰量のプロ
ピレンカーボネートを用いて適当な生成物を製造できる
。しかし著しく高い温度ではカルバメートと遊離のアミ
ンとの反応から尿素の生成を招き、これは望ましくない
ことがある。

実施例　２ 実施例１のように装備した適当な反応容器中に、１０モ
ルのシクロヘキサンジメタツール（１４４２部）、９モ
ルのＤＢＥ、二塩基酸のジメチルエステルの配合物（１
６％のジメチルアジペート、６１％のジメチルグルタレ
ート、２３％のジメチルサクシネート）（１４１３部）
を投入する。反応混合物をガスシール下に１２０℃に加
熱し、１゜’　　　Ｏ部ノ錫エステル交換触媒（ファス
カート［Ｆａｓｃａｉ］４２０１、Ｍ＆Ｔケミカルズ）
を添加する。

反応混合物を徐々に２００　’Ｏに加熱するき、約５７
３部のメタノールが反応混合物から除去される。

反応系を３時間２６″の真空に保持し、残留するメタノ
ールを除去することにより反応が完結する。

生成したポリエステルジオールの分子量の計算値は約２
３００であり、ヒドロキシル価は４９である。

このポリエステルに実施例１の反応生成物３４０部（１
モル）を添加し、反応混合物を１６０　’Ｏに加熱し、
そこで４時間保持する。次いで反応混合物を約６６０部
のメトキシプロピルアセテート溶剤で希釈する。

生成物の特性 固形分含量（６０分、１１０℃）８１．４％ブルックフ
ィールド粘度、ｃｐｓ　　４０１０外観　　　　　　　
　　　　淡黄色、粘稠液体分子量計算値　　　　　　　
　　１２０００Ｈ価　　　　　　　　　　　９６ 実施例　３ 適当な反応容器に１６モルの１．６−ヘキサンジオール
（１８９０部）、１５モルのＤＢＥ、二塩基酸のジメチ
ルエステルの混合物（２３５５ｍ）、及び２．０部の錫
触媒（７アスカート４２０１．Ｍ＆Ｔケミカルズ）を投
入する。窒素気流中で反応混合物を２００°Ｃに加熱し
、メタノールを除去する。大部分のメタノールが除去さ
れた後、真空に引き、そして残留するメタノールを除去
する（集積した全メタノール量９６０部）。

このポリエステルに、実施例１の反応生成物６８０部を
添加し、ｌ　６’Ｏ°Ｃで５時間反応を継続する。

５００部のメトキシプロピルアセテート溶剤で希釈後、
生成物は８２．０の固形分含量（６０分、１１０°Ｃ）
及び室温で１０９０ｃｐｓの粘度を有している。生成物
の色は微黄色である。

実施例　４ 前記のような適当な反応容器中に、１０２重量部のネオ
ペンタンジアミンを投入する。このアミンに、２２４重
量部のプロピレンカーボネートを徐々に添加する。反応
容器を１００°Ｃ以下に保つように冷却を使用する。反
応混合物を１００°Ｃに２４時間保持する。アミン含量
は１ｇ当たり０．２ミリ当量（ＭＥＱ）に低下しなけれ
ばならない。次いで温度を１３０℃に上げ、アミンのＭ
ＥＱが０゜［＋５／９以下に低下するまで反応を１０時
間継続する。最終生成物は僅かに淡黄色であり、９３゜
３％の固形分含量（１１０℃で６０分）を有している。

室温での粘度は高過ぎて測定できなかった。

実施例　５ ２．２．４−トリメチルへキサメチレンジアミン及び２
．４．４−トリメチルへキサメチレンジアミンの市販の
配合物１５７部に、２２４部のプロピレンカーボネート
を徐々に添加する。反応混合物を冷却し、次いで約１０
０−１１０℃に約１０時間保持する。

最終生成物はジアミンのビス−ヒドロキシルカルバメー
トである。室温での粘度は７２１００ｃｐｓであり、固
形分含量は９４．７％（１１０°Ｃで６０分）である。

最終生成物の残留アミン含量は０．０６７２ＭＥＱ／　
ｇである。

実施例　６ 適当な反応容器中に６９０重量部の実施例１の２−メチ
ルペンタンジアミン　プロピレンカーボネート反応生成
物、及び０．１重量部のエステル交換触媒（ファスカー
ト４２０１．Ｍ＆Ｔケミカルズ）を投入する。混合物を
窒素気流中で１３５−１４５℃に加熱し、徐々に充分な
真空に引く。反応物からの留出物を集積する。約６時間
又は１０５重量部の留出物が集積されるまで反応を行う
。

留出物の分析によると、それは主としてプロピレングリ
コールと、原料カルバメートからの少量の未反応のプロ
ピレンカーボネートであることが示された。得られるポ
リウレタンは原料の約二倍の分子量を有し、且つメトキ
シプロピルアセテート溶剤に可溶である。ポリウレタン
樹脂に約１００〜２３− 重量部のメトキシプロピルアセテートを添加する。

得られる樹脂溶液は１６６．０ＯＯｃｐｓの粘度及び８
５．０％の固形分を有している。

実施例　７ （比較例） エタノールアミンのヒドロキシプロピルカルバメート（
１モルのエタノールアミンと１モルのプロピレンカーボ
ネートの反応生成物）４８９重量部を１５７重量部のＤ
ＢＥと反応させる。１．６７重量部の錫触媒が使用され
る。

１６５−１９３°Ｃの温度で反応を行う。極めて暗色の
生成物が得られる。環状カルバメートが生じ、重合体で
はないことが示された。

実施例　８ （比較例） １７７重量部のモノイソプロパツールアミンのヒドロキ
シプロピルカルバメート、１５７Ｍ量部のＤＢＥ、及び
０．４２部の錫エステル交換触媒を１６０−１６５°Ｃ
に加熱する。メタノールは集積されるが、生じた生成物
は主として非重合体で一２４＝ あり、極めて芳香性の環状カルバメートである。

実施例　９ 前述のように装備した適当な反応容器中で、４３３重量
部のシクロヘキサンジメタツールと４２４部のＤＢＥを
反応させることによりポリエステルを製造する。反応は
実施例２のようにして行う。

最終ポリエステルを１６０°Ｃに冷却し、実施例４の反
応生成物９２部を添加する。反応は１６０℃で３時間行
なわれる。重合体溶融物を８０℃に冷却し、２００部の
メトキシプロピルアセテート溶剤を添加する。

実施例　ＩＯ 前述のように装備した適当な反応容器中に、１１４６重
量部のネオペンチルグリコール、１５７０重量部のＤＢ
Ｅ及び０．２５部のファスカート４２０１（Ｍ＆Ｔケミ
カルズ）を投入し、窒素気流中で２００°Ｃに加熱する
。反応メタノールを集積する。約４５０部のメタノール
が集積された後、徐々に真空に引き、更に全部で６４０
部のメタノールか集積されるまで反応を継続する。

このポリエステルは２５°Ｃで２８９００　ｃｐｓの粘
度を有し、固形分含量は９９．３％（ｌ１００ｃで６０
分）である。このポリエステルは次ぎの反応に使用され
る。

実施例　１１ 適当な反応器に実施例１０のポリエステル６９１重量部
を投入し、窒素気流中で１６０°Ｃに加熱する。この重
合体に実施例５のカルバメート２５５重量部を添加する
。反応混合物を１６０°Ｃで６時間保ち、次いで冷却し
て５０部のキシレンで希釈する。

最終生成物は２５℃で７０１０ｃｐｓの粘度、及び９０
．０％の一形分含量（１００°Ｃで６０分）を有してい
る。

実施例　１２ 冷却及び撹拌装置を備えた反応器中に１７０部のイソフ
ォロンジアミンを入れる。該アミンに２２４重量部のプ
ロピレンカーボネートを２時間にわたって添加する。反
応は発熱的であり、混合物を９０℃以下に保持する。９
０℃で８時間後、残留するアミンを滴定により定量する
。生成物のＭＥＱ／ｇは０．３である。ＭＥＱが０．１
５以下に低下するまで１００°−１２０℃で反応を継続
する。最終生成物は９６．４％の固形分含量（１００°
Ｃで６０分）を有している。室温での粘度は高過ぎて測
定不能である。

実施例　１３ 適当な反応器に実施例ＩＯのポリエステル６９１重量部
を投入し、窒素気流中で１６０℃に加熱する。この重合
体に実施例１２のカルバメート３９４重量部を添加する
。反応混合物を１６０℃で６時間保持し、次いで冷却し
、５０部のキシレンで希釈する。最終生成物は２５°Ｃ
で６６５０　ｃｐｓの粘度、及び９８．０％の固形分含
量（１１０°Ｃで６０分）を有している。

実施例　１４ 市販のハイソリッドなアクリル樹脂を、実施例１１及び
実施例１３からのポリオール、及び市販縁のへキサキス
メトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）に夫々別個に配合
する。配合物にドデシルベンゼンスルホン酸ジイソプロ
パツールアミン塩を触媒として使用する。各成分の量を
第１表に示す。

キシレン及びＭＩＢＫは溶剤として使用されている。鉄
燐酸塩処理した鋼パネル（ボンデライト〔Ｂｏｎｄｅｒ
ｌｉｔｅｌ　ｌ　０００処理）上に被覆用配合物を塗布
する。被覆物を夫々１２０℃及び１５０℃で硬化させる
。

実施例　１５ 市販のアクリル樹脂溶液に、ポリオールとＨＭＭＭ架橋
剤及びドデシルベンゼンスルホン酸ジイソプロパツール
アミンの２５％溶液（触媒）を添加する。組成物な鉄燐
酸塩処理した冷間圧延した鋼パネル上に塗布し、夫々１
２０℃及び】５０°Ｃで硬化する。

＼＋、 −３２一 実施例　１６ （比較例、ポリウレタンポリオールを除いた配合物） ポリオールのみを除外する他は前述のようにして配合物
を調製する。メラミン架橋剤は配合物の官能価の変化に
基ついて調整する。

明らかなようにポリオールは被覆物の柔軟性に著しく貢
献している。市販のポリエステルポリオール柔軟剤を使
用すると、柔軟性は改善されるが、接着性か犠牲となる
。ポリエステルウレタンの柔軟性も又ポリエステルより
も優れている。

実施例　１７ （比較例） 総ての細部まで実施例２を繰り返して実施するが、２−
メチル　１．５−ペンタンジアミンのヒドロキシプロピ
ルカルバメートを１，６−へ−ｔ−サンジアミンのビス
−カルバメートに置き換える。得られるポリエステルウ
レタンはメトキシプロピルアセテート溶剤に可溶性でな
く、冷却して数時間放置すると結晶化する。この組成物
を用いて製造した被覆物は均一のままで留とまらず、且
つ光沢が少ないことが観察され、恐らく結晶化によるも
のと思われる。

実施例　１８ インシアネートで架橋された室温硬化性アクリル樹脂に
ポリエステルウレタンポリオールの添加が検討された。

市販のアクリル樹脂、アクリロイド（Ａ　ｃｒｙＪｏｉ
ｄ）Ａ　Ｕ　６０８　Ｓ　（ローム＆ハース社）を脂肪
族インシアネート、　デスモデュア（Ｄ　ａｓｍ。

ｄｕｒｅ）Ｎ　−３３９（モーペイ社）を用いて架橋す
る。

組成物にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）及びカル
シウム−オクトエートを加えて触媒とする。

ポリウレタンポリエステルで改質された配合物は、改質
されていないアクリル系のものに比べて著しい改善を示
している。

ｌ　　０　　　　　　Ｃｏ　Ｏｌ　　０Ｉへ　　−一〇
で 喧 実施例　１９ 実施例１のウレタンジオール６０重量部に、４０重量部
のへキサメトキシメチルメラミン樹脂及び４部のドデシ
ルベンゼンスルホン酸を添加する。

混合物を１０重量部のメタノールで希釈する。混合物の
固形分含量は８７．９％で、粘度は１０００　ｃｐｓで
ある。フィルムの湿潤厚さを１．５ミルとしてプラスチ
ック基材上にフィルムを塗布し、６５°Ｃで６０分間硬
化する。得られるフィルムは耐水性であり、耐摩耗性で
あって、ヌープ硬度１５を有している。被覆はメチルエ
チルケトン中での摩擦に耐性がある。

実施例　２０ 実施例６のポリウレタン重合体７０重量部に、インブタ
ノールに溶かした高分子量のメトキシメチルメラミン樹
脂の８０％溶液３７．５部及びアルキルホスフェート触
媒１部を添加し、配合物を２５部の２−メトキシ−１−
プロパツールで希釈して塗布できる粘度のものとする。

この溶液をアルミニウム基村上に塗布し、そして１５０
°Ｃで１る。１００°Ｃで優れた接着と硬化が達成され
る。

０分間硬化させる。得られるフィルムは耐引掻性であり
、優れた柔軟性を存する。

実施例　２１ 実施例１のウレタンジオール４９３重量部に、２６４重
量部の無水マレイン酸及び１００重量部のキシレンを添
加する。混合物を徐々に８０°Ｃに加熱する。８０°Ｃ
で僅に発熱的な反応が見られる。　　　　　“反応混合
物を８０℃で３時間放置する。反応生成物の酸価は１８
４であり、酸価の計算値は２０８である。粘度は２５°
Ｃにおいて２７６００ｃｐｓであり、固形分含量（１１
０°Ｃで６０分）は８６．３％である。

実施例　２２ 市販のハイソリッドなアクリル樹脂に、実施例２１のポ
リオールを添加し、第５表に示したような量のへキサキ
スメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を加える。触媒
としてジイソプロパツールアミンで１００％中和したド
デシルベンゼンスルホン酸の２５％溶液を使用する。鉄
燐酸塩処理した冷間圧延した鋼パネル上に被覆を施して
硬化す投　　入　　量 アクリル樹脂　　　　　　　　　７０．００ポリオール
　実施例２１　　　　３０．００ＨＭＭＭ　　　　　　
　　　　　　３４．１３触媒　　　　　　０．００ キシレン メタノール 合計　　　　　１３４．１３ 結果 固形分％１．計算値 粘度　ｃｐｓ ボンデライト　１０００　　ＣＲ３−−−−−−一硬化
条件　　　　　２０分８０℃ フィルム厚さ　ミル 鉛筆硬度　　　　　　　　　　硬化せずヌープ硬度 衝撃　裏面　インチ・ポンド値 前面　インチ・ポンド値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）環状カーボネートを、下記の構造式： Ｈ＿２−Ｎ−（−Ａ−）−ＮＨ＿２ 但しＡはシクロアルキレン基又は４ないし１８の炭素原
   子を有する分枝状鎖アルキレン 残基であり、該残基には少なくとも一個の アルキル基が結合している、 を有するジアミンと反応させることにより製造されるこ
   とを特徴とするヒドロキシアルキルカルバメート化合物
   。 ２）該カルバメートが事実上非結晶性であることを特徴
   とする特許請求の範囲１項記載のカルバメート。 ３）該ジアミンがアルキル１，５−ペンタンジアミンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のカルバ
   メート。 ４）該ジアミンがアルキル１，６−ヘキサンジアミンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のカルバ
   メート。 ５）該ジアミンが２，−メチル１，５−ペンタンジアミ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のカ
   ルバメート。 ６）該ジアミンが２，２，４−トリメチル１，６−ヘキ
   サンジアミンであることを特徴とする特許請求の範囲１
   項記載のカルバメート。 ７）特許請求の範囲２項記載のカルバメートの重合体と
   、架橋剤としての、メチロールポリアミン又はポリイソ
   シアネート化合物との配合物。 ８）直鎖状又は分枝状のポリエステルを基剤としたポリ
   オールと反応したことを特徴とする特許請求の範囲１項
   記載のカルバメートの化合物の重合体。 ９）直鎖状又は分枝状のポリエーテルを基剤としたポリ
   オールと反応したことを特徴とする特許請求の範囲１項
   記載のカルバメートの化合物の重合体。 １０）ジ−又はトリカルボン酸又はその無水物と反応し
   たことを特徴とする特許請求の範囲１項記載のカルバメ
   ートの化合物の重合体。 １１）ジカルボン酸のジメチルエステルと反応し、末端
   ヒドロキシル基を有することを特徴とする特許請求の範
   囲１項記載のカルバメートの化合物の重合体。