BRPI0511586B1 - poliéster elevadamente ramificado ou hiper-ramificado de funcionalidade alta, processo para preparar o mesmo, uso de poliéster, e, tinta de impressão, adesivo, revestimento, espuma, cobertura e laca - Google Patents

Abstract

poliéster elevadamente ramificado ou hiper-ramificado de funcionalidade alta, processo para preparar o mesmo, uso de poliéster, e, tinta de impressão, adesivo, revestimento, espuma, cobertura e laca. a invenção refere-se aos poliésteres elevadamente funcionais, elevadamente ramificados ou hiper-ramificados baseados em ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos ou policarboxílicos, e dióis, trióis ou polióis. a invenção também se refere a um método para produzir os citados poliésteres, e ao uso dos mesmos.

Description

“POLIÉSTER ELEVADAMENTE RAMIFICADO OU HIPER-RAMIFICADO DE FUNCIONALIDADE ALTA, PROCESSO PARA PREPARAR O MESMO, USO DE POLIÉSTER, E, TINTA DE IMPRESSÃO, ADESIVO, REVESTIMENTO, ESPUMA, COBERTURA E LACA” A presente invenção refere-se aos poliésteres elevadamente funcionais, elevadamente ramificados ou hiper-ramificados de construção específica, com base em ácidos di-, tri- ou policarboxílicos e di-, tri- ou polióis, aos processos para preparação deles, e ao uso deles.

Os poliésteres elevadamente funcionais, elevadamente ramificados ou hiper-ramificados da invenção podem ser usados com vantagem industrialmente como, dentre outras coisas, promotores de adesão, em tintas de impressão por exemplo, como agentes tixotrópicos ou como blocos construtores para preparar polímeros de poliadição ou policondensaçâo, em por exemplo tintas, revestimentos, adesivos, vedações, elastômeros de vazamento ou espumas, e também como um constituinte de aglutinantes, juntos se apropriado com outros componentes tais como, por exemplo, isocianatos, aglutinantes epóxi-funcionais ou resinas alquídicas, em adesivos, tintas de impressão, revestimentos, espumas, coberturas e lacas.

Poliésteres são costumeiramente obtidos da reação de ácidos carboxílicos com álcoois. De significância industrial são os poliésteres aromáticos, i.e., os poliésteres possuindo um componente ácido no qual pelo menos um grupo carboxila está ligado em um anel aromático, que são preparados, por exemplo, a partir de ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico e de etanodiol, propanodiol ou butanodiol, e poliésteres alifáticos, i.e. os poliésteres possuindo um componente ácido no qual todos os grupos carboxila estão ligados em átomos de carbono alifáticos ou cicloalifáticos, preparados a partir de acido succínico, ácido glutárico ou ácido adípico com etanodiol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol ou hexanodiol. Em conexão a isto veja também Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Vol. 3/1, Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, páginas 9-116 e Becker/Brann, Kunststoff-Handbuch Vol. 7, Polyurethanes, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993, páginas 67-75. Os poliésteres aromáticos ou alifáticos aqui descritos são em geral de construção linear, estritamente difuncionais, ou senão com um grau baixo de ramificação.

Os poliésteres possuindo uma funcionalidade OH de mais do que duas também são igualmente conhecidos. Assim WO 02/34814 descreve um processo para preparar poliésteres usando até 3% em mol de um álcool trifuncional ou de um ácido carboxílico trifuncional.

Em vista da proporção baixa de álcool trifuncional naquele caso, contudo, o grau de ramificação alcançado não é maior do que baixo. US 4,749.728 descreve um processo para preparar um poliéster a partir de trimetilol-propano e ácido adípico. O processo é realizado na ausência de solventes e catalisadores. A água formada durante a reação é removida por destilação simples. Os produtos obtidos neste modo podem ser reagidos, por exemplo, com epóxidos e processado para sistemas de revestimento termorrígídos. O uso exclusivo de álcool trifuncional neste caso pode resultar rapidamente em reticulação, que se toma visível através de geleificação ou através da formação de frações insolúveis. EP-A 0 680 981 descreve um processo para sintetizar poliéster-polióis que compreende aquecer um poliol, glicerol por exemplo, e ácido adípico a 150-160°C na ausência de catalisadores e solventes. Os produtos obtidos são adequados como componentes políéster-poliol para espumas de poliuretano rígidas. WO 98/17123 descreve um processo para preparar poliésteres de glicerol e ácido adípico que são usados em massas de goma de mascar. São obtidos por um processo livre de solvente sem o emprego de catalisadores.

Neste caso após 4 horas géis começam a se formar. Poliéster-polióis gelatinosos, contido, são indesejados para numerosas aplicações tais como tintas de impressão e adesivos, por exemplo, porque podem acarretar a formação de torrões e prejudicam as propriedades de dispersão.

Geleificação deste tipo pode ser devido à reticulação, que é manifestada em uma viscosidade alta. A WO 02/34814 acima mencionada descreve a preparação de poliesteróis com graus baixos de ramificação para materiais de revestimento em pó pela reação de ácidos carboxílicos aromáticos juntamente com ácidos dicarboxílicos alifáticos e dióis e também com quantidades pequenas de um agente de ramificação, tal como um triol ou ácido tricarboxílico, por exemplo. EP-A 776 920 descreve aglutinantes formados de poliacrilatos e poliésteres, sendo possível que os últimos compreendam, como componentes de síntese, ácido hexaidroftálico e/ou ácido metil-hexaidroftálico e também - em alguns casos opcionalmente - neopentil-glicol, trimetilol-propano, outros alcanodíóis, outros ácidos dicarboxílicos e também ácidos monocarboxílicos e/ou hidróxi-carboxílicos em proporções definidas.

Uma desvantagem dos poliésteres lá descritos é que a despeito dos pesos moleculares comparativamente baixos as viscosidades em solução já são muito altas. EP 1 334 989 descreve a preparação de poliesteróis ramificados de viscosidade baixa para aplicações de laca para aumentar a fração de não-voláteis. Neste caso misturas de ácidos carboxílicos difimcíonais e ácidos carboxílicos de funcionalidade maior (a funcionalidade da mistura sendo de pelo menos 2,1) são reagidos com álcoois trifuncionais e ácidos monocarboxílicos ramificados alifáticos. Os poliésteres descritos são considerados como ramificados; contudo, a coisa essencial aqui é vista como sendo o uso de ácidos monocarboxílicos ramificados, que reduzem sobremaneira a viscosidade do sistema mas também aumentam a fração não reativa do poliéster. Ácidos monocarboxílicos são adicionados de acordo com EP 1 334 989 quer por reação simultânea de ácido com uma funcionalidade de dois ou maior, álcool com uma funcionalidade de três ou maior quer por reação de dois estágios primeiro de álcool com uma funcionalidade de três ou maior com ácido monocarboxílico e então do produto de reação resultante com ácido com uma funcionalidade de dois ou maior.

Uma desvantagem de um regime de reação deste tipo é que na primeira versão os ácidos monocarboxílicos são distribuídos aleatoriamente em todo o poliéster como um todo e atuam como terminadores de cadeia, resultando em um peso molecular baixo e um amplo espectro na distribuição de peso molar do produto. Na segunda variante a funcionalidade do componente álcool é abaixada pela reação com os ácidos monocarboxílicos, a fração linear do polímero aumenta significativamente, e as propriedades do poliéster, a solubilidade ou a cristalinidade por exemplo, são afetadas.

Poliésteres de funcionalidade alta e construção definida são um fenômeno relativamente recente. Assim WO 93/17060 (EP 630 389) e EP 799 279 descrevem poliésteres dendriméricos e hiper-ramificados baseados em ácido dimetilol-propiônico, que como uma unidade AB2 (A = grupo ácido, B = grupo OH) sofrem condensação intermolecular para formar poliésteres. A síntese é elevadamente inflexível, porque ela se baseia em unidades AB2 tal como ácido dimetilol-propiônico como o único ingrediente. Em adição, dendrímeros são muito caros para uso geral, por que os ingredientes da unidade AB2 já são geralmente caros, as sínteses são de multiestágios, e requerimentos exatos são impostos sobre a pureza do intermediário e dos produtos finais. WO 01/46296 descreve a preparação de poliésteres dendríticos em uma síntese de multiestágios partindo de uma molécula central, tal como trimetilol-propano, ácido dimetilol-propiônico como a unidade AB2, e também um ácido dicarboxílico ou um glicidil-éster como agentes de funcionalização. Esta síntese igualmente se baseia na presença da unidade AB2. WO 03/070843 e WO 03/070844 descrevem copoliéster-polióis hiper-ramificados baseados em unidades AB2 se não AB3 e um extensor de cadeia, e usados em sistemas de revestimento. Exemplos e ingredientes utilizados incluem ácido dimetilol-propiônico e caprolactona. Aqui de novo é dependente de uma unidade AB2. EP 1109775 descreve a preparação de poliésteres hiper-ramificados possuindo um grupo central tetrafuncional. Neste caso, partindo de tetraóis, tal como homopentaeritritol, como a molécula central é sintetizado um produto semelhante a dendrímero que é utilizado em tintas. Tetraóis assimétricos deste tipo, contudo, são compostos químicos especiais caros que não estão comercialmente disponíveis em quantidades grandes. EP 1070748 descreve a preparação de poliésteres hiper-ramificados e seu uso em materiais de revestimento em pó. Os ésteres, de novo baseados em monômeros autocondensáveis tal como ácido dimetilol-propiônico como a unidade AB2, são adicionados, após a extensão de cadeia se apropriado, no sistema de revestimento com melhoradores dc fluxo, em quantidades de 0,2%-5% em peso. DE 101.63.163 e DE 10219508 descrevem a preparação de poliésteres hiper-ramificados baseados em uma abordagem de A2 +· B3. A base para este princípio é 0 uso de ácidos dicarboxílicos e trióis ou ácidos tricarboxílicos e dióis. A flexibilidade destas sínteses é muito maior, porque não depende do uso de uma unidade AB2.

Contudo era desejável aumentar a flexibilidade da síntese para poliésteres elevadamente ramificados ou hiper-ramificados, especificamente cm conexão com 0 ajuste de funcionalidades, comportamentos de solubilidade e também temperaturas de fusão ou de transição vítrea. R. A. Gross e colaboradores descrevem as sínteses de poliésteres ramificados pela reação de ácidos dicarboxílicos com glicerol ou sorbitol e dióis alifáticos. Estas sínteses são realizadas por meio de catalise enzimática e acarretam produtos “moles” possuindo uma temperatura de transição vítrea entre -28°C e 7°C: veja Polym. Prep. 2003, 44(2), 635), Macromolecules 2003, 36, 8219 e Macromolecules 2003, 36, 9804. As reações envolvem catálise enzimática e em geral possuem tempos de reação longos, que significativamente abaixam o rendimento espacial/temporal da reação elevam os custos de preparação de poliésteres. Em adição, apenas certos monômeros, ácido adípico, ácido succínico, glicerol, sorbitol ou octanodiol por exemplo, podem ser reagidos com enzimas, enquanto que produtos tais como ácidos ftálicos, trimetilol-propano ou ciclo-hexanodiol são difíceis se não impossíveis de reagirem enzimaticamente. O uso de poliésteres elevadamente ramificados ou hiper-ramificados em tintas de impressão e sistemas de impressão é descrito em WO 02/36697 ou WO 03/93002.

Um objetivo da invenção foi proporcionar, através de um processo tecnicamente simples e econômico, poliésteres alifáticos ou aromáticos de funcionalidade alta e de grau elevado de ramificação, cujas estruturas, grau de ramificação, funcionalidades e propriedades, tais como solubilidades ou temperaturas de transição vítrea, por exemplo, são prontamente adaptáveis aos requerimentos da aplicação e que são capazes de combinar propriedades vantajosas, tais como funcionalidade alta, reatividade elevada, viscosidade baixa e/ou pronta solubilidade.

Este objetivo tem sido alcançado de acordo com a invenção pela reação de ácidos dicarboxílicos ou seus derivados com uma mistura de álcoois possuindo uma funcionalidade de dois ou mais ou senão álcoois difuncionais com uma mistura de ácidos dicarboxílicos possuindo uma funcionalidade de dois ou maior. A invenção conseqüenteraente proporciona: poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados ou hiper-ramificados possuindo um peso molecular Mn de pelo menos 500 g/mol e uma polidispersão Mw/Mn of 1,2-50, obtenível por reagir pelo menos um ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático (A2) ou seus derivados e pelo menos um álcool divalente alifático, cicloalifático, aralifático, ou aromático (B2), contendo 2 grupos OH, com quer a) pelo menos um álcool x-valente alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático (Cx) contendo mais do que dois grupos OH, x sendo um número maior do que 2, preferivelmente entre 3 e 8, particularmente preferivelmente entre 3 e 6, com maior preferência de 3 to 4 e em particular 3, quer b) pelo menos um ácido carboxílico alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático (Dy) ou seus derivados contendo mais do que dois grupos ácidos, y sendo um número maior do que 2, preferivelmente entre 3 e 8, com maior preferência entre 3 e 6, muito preferivelmente de 3 a 4 e em particular 3, em cada caso na presença se apropriados de outros blocos constmtores funcionalizados E e c) subseqüentemente reagir o produto, se apropriado, com um ácido monocarboxílico F, e a razão dos grupos reativos na mistura reacional sendo escolhida de modo a ajustar a razão molar de grupos OH para grupos carboxila ou seus derivados de 5:1 a 1:5, preferivelmente de 4:1 a 1:4, com maior preferência de 3:1 a 1:3 e muito preferivelmente de 2:1 a 1:2. A invenção adicionalmente proporciona um processo para preparar poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados ou hiper-ramificados deste tipo.

Por poliésteres hiper-ramificados entende-se para os propósitos desta invenção poliésteres não reticulados contendo grupos hidroxila e carboxila, que são ambos estrutural e molecularmente não uniformes. Não reticulado para o propósito deste relatório descritivo significa que o grau de reticulação presente é menor do que 15% em peso, preferivelmente menor do que 10% em peso, determinado por meio da fração insolúvel do polímero. A fração insolúvel do polímero foi determinada por extração de quatro horas usando o mesmo solvente que o empregado para a cromatografia de permeação em gel. em outras palavras tetraidrofurano ou hexafluoro-isopropanol, dependendo de qual solvente possui melhor solvência para o polímero, em uma aparelhagem Soxhlet, secagem do resíduo até peso constante, e pesagem do resíduo restante.

Poliésteres hiper-ramificados podem ser por outro lado sintetizados a partir de uma molécula central na mesma maneira que a para os dendrímeros mas com o comprimento de cadeia das ramificações faltante de uniformidade. Por outro lado também podem ser de construção linear, com grupos laterais funcionais, ou senão, como uma combinação de dois extremos, podem incluir gmpos lineares e ramificados. Sobre a definição de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados veja também P J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 e H. Frey et ah, Chemistry - A European Journal, 2000, ó, No. 14,2499.

Por “hiper-ramificado” em conexão com a presente invenção entende-se que o grau de ramificação (DB), em outras palavras o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10% a 99,9%, preferivelmente de 20% a 99%, com maior preferência 20%-95%, Por “dendrimérico” no contexto da presente invenção entende-se que o grau de ramificação é 99,9%-100%. Sobre a definição de grau de ramificação veja H. Frey et al, Acta Polym. 1997, 48, 30-35.

Agora seguem detalhes da invenção: Os ácidos dicarboxílicos (A2) incluem por exemplo ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecano-a,<o-dicarboxílico, ácido dodecano-a,co-dicarboxílico, ácidos cis- e trans-ciclo-hexano-1,2-dicarboxílicos, ácidos cis- e trans-ciclo-hexano-l,3-dicarboxílicos, ácidos cis-e trans-ciclo-hexano-l,4-dicarboxílicos, ácidos cis- e trans-ciclo-pentano-1,2-dicarboxílicos, ácidos cis- e trans-ciclo-pentano-l,3-dicarboxílico Também é possível adicionalmente o uso de ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico, por exemplo. Também ácidos dicarboxílicos insaturados tais como ácido maleico ou ácido fumárico, podem ser utilizados.

Citados ácidos dicarboxílicos também podem estar substituídos com um ou mais radicais selecionados de: grupos Q-Cio alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetil-propila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, iso-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, trimetil-pentila, n-nonila ou n-dccila, por exemplo, grupos C3-C12 ciclo-alquila, tais como ciclo-propila, cíclo-butila, ciclo-pentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclo-nonila, ciclo-decila, ciclo-undecila e ciclododeeila, por exemplo; preferência é dada a ciclo-pentila, ciclo-hexila e ciclo-heptila;

Grupos alquileno tais como metileno ou etilideno ou grupos Ce-Cu tais como fenila, 1-naftila, 2-naftila, 1-antrila, 2-antrila, 9-antriía, 1-fenantrila, 2-fenantrila, 3-fenantrila, 4-fenantrila e 9-fenantrila, por exemplo, preferivelmente fenila, 1-naftila e 2-naftila, com maior preferência fenila.

Exemplos representativos de ácidos dicarboxílicos que podem ser mencionados incluem os seguintes: ácido 2-metil-malônico, ácido 2-etil-malônico, ácido 2-fenil-malônico, ácido 2-metil-succínico, ácido 2-etil-succínico, ácido 2-fenil-succínico, ácido itacônico, ácido 3,3-dimetil-glutático.

Também é possível usar misturar de dois ou mais dos ácidos dicarboxílicos acima mencionados.

Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados quer como tais quer na forma de derivados.

Por derivados entende-se preferivelmente os anidridos correspondentes na forma monomérica senão polimérica, - monoalquil- ou dialquil-ésteres, preferivelmente mono- ou di'CrC4 alquil-ésteies, com maior preferência monometil- ou dimetil-ésteres ou os monoetil- ou dietil-ésteres correspondentes, adicionalmente monovinil- e divinil-ésteres, e também ésteres mistos, preferivelmente ésteres mistos com componentes Ci~C4 alquila diferentes, com maior preferência metil- etil-ésteres mistos. C1-C4 alquila para os propósitos deste relatório descritivo significa metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec-butila e terc-butila, preferivelmente metila, etila e n-butila, com maior preferência metila e etila e muito preferivelmente metila.

Dentro do contexto da presente invenção também é possível usar uma mistura de um ácido dicarboxílico e um ou mais de seus derivados. Igualmente possível dentro do contexto da presente invenção também é o emprego de uma mistura de dois ou mais derivados diferentes de um ou mais ácidos dicarboxílicos.

Preferência particular é dada ao uso de ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexano-dicarboxílicos (ácidos hexaidroftálicos), ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ou os monoalquil- ou dialquil-ésteres dos mesmos.

Exemplos de ácidos tricarboxílicos ou policarboxílicos (Dy) que podem ser reagidos incluem ácido aconítico, ácido 1,3,5-ciclo-hexano-trícarboxílico, ácido 1,2,4-benzeno-tricarboxílico, ácido 1,3,5-benzeno-tricarboxílico, ácido 1,2,4,5-benzeno-tetracarboxílico (ácido piromelítico) e também ácido melítico e poli(ácídos acrílicos) de peso molecular baixo. Ácidos tricarboxílicos ou ácidos policarboxílicos (Dy) podem ser usados na reação de acordo com a invenção quer como tais se não na forma de derivados.

Por derivados entende-se preferivelmente os anidridos correspondentes na forma monomérica se não polimérica, mono-, di- ou trialquil-ésteres, preferivelmente mono-, di-ou tri-Ci-C4 alquil-ésteres com maior preferência mono-, di- ou trimetil-ésteres ou os mono-, di- ou trietil-ésteres correspondentes, adicíonalmente mono-, di- e trívinil-ésteres, e também ésteres mistos, preferivelmente ésteres mistos possuindo componentes CrC4 alquila diferentes, com maior preferência metil- etil-ésteres mistos, Dentro do contexto da presente invenção também é possível o uso de uma mistura de ácidos tricarboxílicos ou policarboxílicos e um ou mais de seus derivados, tal como uma mistura de ácido piromelítico e dianidtido piromelítico, por exemplo. É igualmente possível dentro do contexto da presente invenção o emprego de uma mistura de dois ou mais derivados diferentes de um ou mais ácidos tricarboxílicos ou policarboxílicos, tal como uma mistura de ácido 1,3,5-ciclo-hexano-tricarboxílico e dianidrido piromelítico, por exemplo.

Dióis (B2) usados de acordo com a presente invenção incluem por exemplo etileno-glicol, propano-l,2-diol, propano-l,3-diol, butano-1,2-diol, butano-l,3-diol, butano-l,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-l,2-diol, pentano-l,3-diol, pentano-l,4-diol, pentano-l,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-l,2-diol, hexano-l,3-diol, hexano-l,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-dioi, hexano-2,5-diol, heptano-l,2-diol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, l,5-hexadieno-3,4-diol, 1,2- e 1,3-ciclo-pentanodióís, 1,2-, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodióis, 1,1-, 1,2-, 1,3- e l,4-bis(hidróxi-metil)ciclo-hexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3- e 1,4-bis(hidróxi-etil)ciclo-hexanos, neopentil-glicol, (2)-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dímetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-l,3-h.exanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, pinacol, dietileno-glicol, trietileno-glicol, dipropileno-glicol, tripropileno-glicol, poli(etileno-glicóis) H0(CH2CH20)n-H ou poli(propileno-glicóis) H0(CH[CH3]CH20)n-H, n sendo um número inteiro e n > 4, polietileno-polipropileno-glicóis, a sequência de unidades de óxido de etileno ou de óxido de propileno sendo em bloco ou aleatória, poli(tetrametileno-glicóis), preferivelmente com um peso molar de até 5000 g/mol, poli-l,3-propanodióis, preferivelmente com um peso molar de até 5000 g/mol, policaprolactonas, ou misturas de dois ou mais representantes dos compostos acima. Quer um quer ambos os grupos hidroxila nos dióis acima mencionados pode(m) estar substituído(s) por grupos SH. Dióis cujo uso é preferido são etileno-glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1.8-octanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,3- e l,4-bís(hidróxi-metil)ciclo-hexanos, e dietileno-glicol, trietileno-glicol, dipropileno-glicol e tripropileno-glicol.

Os álcoois diídricos B2 também podem compreender opcionalmente outras funcionalidades tais como carbonila, carboxila, alcóxi-carbonila ou sulfonila, por exemplo, tais como ácido dimetilol-propiônico ou ácido dimetilol-butírico, por exemplo, e também seus Ci-C4 alquil-ésteres, embora preferivelmente os álcoois B2 não contêm outras funcionalidades.

Alcoôis de uma funcionalidade de pelo menos três (Cx) compreendem glicerol, trimetilol-metano, trímetilol-etano, trimetilol-propano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidróxi-metil)amina, tris(hidróxi-etil)amina, tris(hidróxi-propil)amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol ou condensados superiores de glicerol, di(trimetilol-propano), di(pentaeritritol), tris-hidróxi-metil-isocianurato, tris(hidróxi-etil)-isocianurato (THEIC), tris(hidróxi- propil)-isocianurato, inositóis ou açúcares, tais como glicose, frutose ou sacarose, por exemplo, álcoois de açúcar tais sorbitol, manitol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalte, polieteróis com uma funcionalidade de três ou maior, baseado em álcoois com uma funcionalidade de três ou maior e em óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno.

Preferência particular é dada aqui a glicerol, diglicerol, triglicerol, trimetilol-etano, trimetilol-propano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, tris(hidróxi-etil)-isocianurato e também seus polieteróis baseados em óxido de etileno e/ou óxido de propileno. O processo da invenção pode ser realizado em massa ou na presença de um solvente. Exemplos de solventes apropriados incluem hidrocarbonetos tais como parafinas ou aromáticos. Parafinas particularmente adequadas são n-heptano e ciclo-hexano. Aromáticos particularmente adequados são tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, mistura de isômeros de xileno, etil-benzeno, cloro-benzeno e orto- e meta-dicloro-benzenos. De adequabilidade adicional como solventes na ausência de catalisadores ácidos são, muito preferivelmente, éteres, tais como dioxano ou tetraidrofurano, por exemplo, e cetonas tais como metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona, por exemplo. A quantidade de solvente adicionada é de acordo com a invenção de pelo menos 0,1% em peso, baseado na massa de materiais iniciais empregados que são reagidos, preferivelmente de pelo menos 1% em peso e com maior preferência de pelo menos 10% em peso. Também é possível o uso de excessos de solvente, baseado na massa de materiais iniciais que são reagidos, tal como de 1,01 a 10 vezes. Quantidades de solvente maiores do que 100 vezes, baseado na massa de materiais iniciais empregados que são reagidos, não são vantajosas, porque em concentrações de reagentes significativamente menores a velocidade de reação abaixa significativamente, acarretando tempos de reação não economicamente longos.

Em uma modalidade preferida a reação é realizada livre de solvente.

Para realizar o processo da invenção é possível operar na presença de um agente removedor de água, como um aditivo adicionado no início da reação. Exemplos adequados incluem peneira moleculares, especialmente peneira molecular 4À, MgS04 e Na2S04. Também é possível durante a reação adicionar mais removedor de água ou substituir o removedor de água por removedor de água fresco. Também é possível remover água e/ou álcool formada(o), durante a reação, por destilação e, por exemplo, usar um separador de água, em cujo caso a água é removida com o auxílio de um formador de azeótropo.

Separação também pode ocorrer por extração: por exemplo, pela passagem de um gás que é inerte sob as condições de reação através da mistura reacional, adicionalmente, se apropriado, para uma destilação. Gases inertes apropriados incluem preferivelmente nitrogênio, gases nobres, dióxido de carbono ou gases de combustão. O processo da invenção pode ser realizado na ausência de catalisadores. Contudo, é preferido operar na presença de pelo menos um catalisador. Há preferivelmente catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos ou misturas de dois ou mais catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos.

Catalisadores inorgânicos ácidos para os propósitos da presente invenção são por exemplo ácido sulfurico, sulfatos e hidrogeno-sulfatos, tal como hidrogeno-sulfato de sódio, ácido fosfórico, ácido hipofosforoso, sulfato de alumínio hidratado, alume, gel de sílica ácido (f <6, especialmente <5) e oxido de alumínio. Outros catalisadores inorgânicos ácidos que podem ser empregados incluem, por exemplo, compostos de alumínio de fórmula geral Al(ORl)3 e titanatos de fórmula geral Ti(OR1)4, sendo possível que os radicais R! sejam idênticos ou diferentes em cada caso e sejam selecionados independentemente um do outro de: radicais CrC2o alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetil-propila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, iso-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, n-decila, n-dodecila, n-hexadecila ou n-octadecila, por exemplo, radicais C3-C12 ciclo-alquila, tais como ciclo-propila, ciclo-butila, ciclo-pentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, cido-nonila, ciclo-decila, ciclo-undecila e ciclo-dodecila, por exemplo; preferivelmente ciclo-pentila, ciclo-hexila e ciclo-heptila.

Os radicais R* em Al(OR')3 e/ou Ti(OR1)4 são preferivelmente cada um idênticos e selecionados de n-butila, isopropila e 2-etil-hexila.

Catalisadores organometálicos ácidos preferidos são escolhidos por exemplo de óxidos de dialquil-estanho R^SnO ou ésteres de dialquil-estanho R 2Sn(OR )2, nos quais R é como definido acima e podem ser idênticos ou diferentes. R pode possuir as mesmas definições que R e adicionalmente pode ser C6-Ci2 arila; fenila, o-, m- ou p-tolila, xilila ou naftila, por exemplo. R pode ser em cada caso idêntico ou diferente.

Exemplos de catalisadores de organo-estanho são n-octanoato de estanho (II), 2-etil-hexanoato de estanho (II), laurato de estanho (II), óxido de dibutil-estanho, óxido de difenil-estanho, dicloreto de dibutil-estanho, diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, dimaleato de dibutil-estanho ou diacetato de dibutil-estanho.

Representantes particularmente preferidos de catalisadores organometálicos são óxido de dibutil-estanho, óxido de difenil-estanho e dilaurato de dibutil-estanho.

Catalisadores orgânicos ácidos preferidos são compostos orgânicos ácidos contendo, por exemplo, grupos fosfato, grupos ácido sulfônico, grupos sulfato ou grupos ácido fosfônico. Preferência particular é dada aos ácidos sulfônicos tal como ácido p-tolueno-sulfônico, por exemplo. Trocadores de íons ácidos também podem ser usados como catalisadores orgânicos ácidos, sendo exemplos resinas de poliestireno que contêm grupos ácido sulfônico e têm sido reticuladas com cerca de 2% em mol de divinil-benzeno.

Combinações de dois ou mais catalisadores acima mencionados também podem ser empregadas. Uma outra possibilidade é usar catalisadores orgânicos ou organometálicos se não inorgânicos que estejam na forma de moléculas discretas em uma forma imobilizada, sobre gel de sílica ou sobre zeólitas, por exemplo.

Se for desejado usar catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos então a quantidade de catalisador empregada estará de acordo com a invenção de 0,1% a 10% em peso, preferivelmente de 0,2% a 2% em peso.

Enzimas ou seus produtos de decomposição não estão incluídas dentre os catalisadores orgânicos ácidos para os propósitos da presente invenção. Igualmente, os ácidos dicarboxílicos reagidos de acordo com a invenção não estão incluídos dentre os catalisadores orgânicos ácidos para os propósitos da presente invenção.

Para realizar o processo da invenção é vantajoso abrir mão do uso de enzimas. O processo da invenção é realizado preferivelmente sob uma atmosfera de gás inerte, i.e., um gás que é inerte sob as condições de reação, tal como sob dióxido de carbono, gases de combustão, nitrogênio ou gás nobre, por exemplo, dentre os quais argônio pode ser mencionado em particular. O processo da invenção é realizado em temperaturas de 60°C a 250°C. É preferido operar em temperaturas de 80°C a 200°C, com maior preferência a de 100°C a 180°C.

As condições de pressão do processo da invenção não são geralmente críticas. Será possível operar em uma pressão significativamente reduzida, tal como de 10 a 500 mbar, por exemplo. O processo da invenção também pode ser realizado em pressões acima de 500 mbar. Preferência é dada, por razões de simplicidade, à reação em pressão atmosférica; contudo, também é possível a sua implementação em uma pressão ligeiramente elevada, de até 1200 mbar por exemplo. Também é possível operar sob pressão significativamente aumentada, em pressão até 10 bar, por exemplo. Reação sob pressão reduzida ou pressão atmosférica é preferida, preferência particular sendo dada à pressão atmosférica. O tempo de reação do processo da invenção é normalmente de 10 minutos a 48 horas, preferivelmente de 30 minutos a 24 horas e com maior preferência de 1 a 12 horas.

Após o final da reação os poliésíeres de funcionalidade alta elevadamente ramificados e hiper-ramificados podem ser facilmente isolados, por exemplo, por filtração do catalisador e extração do solvente se apropriado, em cujo caso a extração de solvente é normalmente conduzida sob pressão reduzida, Outros métodos de separação/purificação elevadamente adequados são precipitação do polímero seguida pela adição de água e subsequentes lavagem e secagem. d) A mistura reacional pode ser submetida se necessária a uma operação de descolorização, pelo tratamento por exemplo com carbono ativado ou óxidos de metal, tais como alumina, sílica, óxido de magnésio, óxido de zírcônio, óxido de boro ou suas misturas, em quantidades, de por exemplo 0,1% - 50% em peso, preferivelmente 0,5% a 25% em peso, com maior preferência 1% - 10% em peso e em temperaturas de por exemplo 10°C a 200°C, preferivelmente 20°C a 180°C e com maior preferência 30°C a 160°C.

Isto pode ser feito pela adição de agente de descolorização na forma de pó ou de grânulo na mistura reacional, seguida por filtração, ou pela passagem da mistura reacional sobre um leito de agente de descolorização na forma de quaisquer formas adequadas, desejadas. A mistura reacional pode ser descolorizada em qualquer momento no procedimento de separação/purificação: por exemplo, no estágio de mistura reacional bruta, ou após qualquer lavagem, neutralização, enxágüe ou remoção de solvente preliminar. A mistura reacional pode ser depois submetida a uma lavagem preliminar e) e/ou uma neutralização f) e/ou uma lavagem subseqüente g), preferivelmente imediatamente antes de uma neutralização f). Se apropriado, a ordem na qual neutralização f) e lavagem preliminar (e) são realizadas também pode ser invertida.

Da fase aquosa da lavagem e/ou neutralização é possível que produtos valiosos que estão presentes sejam pelo menos parcialmente recuperados por acidulação e extração com um solvente, e usados novamente.

Para a lavagem preliminar ou subseqüente a mistura reacional é tratada em um depurador com um líquido de lavagem, que é, por exemplo, água ou uma solução de concentração de 5% - 30% em peso, preferivelmente 5% - 20%, cora maior preferência de concentração de 5% - 15% em peso de cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amônio, sulfato de sódio ou sulfato de amônio, preferivelmente água ou uma solução de cloreto de sódio. A razão de mistura reacional para líquido de lavagem é em geral de 1:0,1 - 1, preferivelmente 1:0,2 - 0,8, com maior preferência 1:0,3 -0,7.

Lavagem ou neutralização pode ser realizada, por exemplo, em um tanque agitado ou em outra aparelhagem convencional, tal como em uma coluna ou aparelhagem misturadora-sedimentadora, por exemplo.

Para lavagem ou neutralização no processo da invenção é possível, em termos de engenharia de processo, usar qualquer uma das técnicas de extração e de lavagem e aparelhagem que são per se conhecida, sendo exemplos aquelas descritas em Ullmanris Enciclo-pedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Chapter: Liquid - Liquid Extraction - Àpparatus. Estas podem ser, por exemplo, extrações de estágio único ou de multiestágios, preferivelmente de estágio único, e também extrações realizadas no modo concorrente ou em contra-corrente, preferivelmente no modo em contra-corrente.

Preferência é dada a um uso de colunas de pratos perfurados ou colunas recheadas com recheios empilhados ou aleatórios, ou senão ao uso de tanques agitados ou aparelhagem misturadora-sedimentadora, e também colunas pulsadas ou aquelas possuindo elementos internos rotativos. A lavagem preliminar é preferivelmente empregada quando sais de metal, preferivelmente compostos de organo-estanho, estão (dentre) os catalisadores usados.

Uma lavagem subseqüente pode ser vantajosa com o propósito de remover traços de base ou de sal da mistura reacional neutralizada.

Para a neutralização f) da mistura reacional, após a lavagem preliminar se apropriada, a citada mistura possivelmente ainda compreendendo quantidades pequenas de catalisador e/ou de ácido carboxílico, pode ser neutralizada com uma solução aquosa de uma base possuindo uma concentração de 5% - 25%, preferivelmente 5% - 20%, com maior preferência 5% - 15% em peso, tal como, por exemplo, hidrogeno-carbonatos, carbonatos, hidróxidos ou óxidos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, preferivelmente hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidrogeno-carbonato de sódio, carbonato de sódio, hidrogeno-carbonato de potássio, hidróxido de cálcio, leite de cal, amônia, amônia aquosa ou carbonato de potássio, no qual se apropriado 5% - 15% em peso de cloreto de sódio, de cloreto de potássio, de cloreto de amônio ou de sulfato de amônio podem ter sido adicionados; com maior preferência com solução de hidróxido de sódio ou de hidróxido de sódio / cloreto de sódio. O grau de neutralização é preferivelmente de 5 a 60% em mol, com maior preferência de 10 a 40% em mol, muito preferivelmente de 20 a 30% em mol, baseado nos monômeros compreendendo grupos ácidos. A base é adicionada de tal modo que a temperatura na aparelhagem não suba para acima de 60°C, permanecendo preferivelmente entre 20°C e 35°C, e o valor do pH é 4 - 13. O calor de neutralização é removido preferivelmente por esfriamento do vaso por meio de serpentinas de esfriamento internas ou via esfriamento por camisa dupla. A razão de mistura reacional para líquido de neutralização é preferivelmente em geral 1:0,1 - 1, preferivelmente 1:0,2 - 0,8, com maior preferência 1:0,3 - 0,7.

No que diz respeito à aparelhagem, os comentários feitos acima se aplicam. h) Se um solvente estiver presente na mistura reacional ele poderá ser removido substancialmente por meio de destilação. Preferivelmente qualquer solvente presente é removido da mistura reacional após lavagem e/ou neutralização; se desejado, contido, isto também pode ser feito antes da lavagem e/ou neutralização.

Para este propósito é possível adicionar na mistura reacional um estabilizador de armazenagem em uma quantidade tal que após a remoção do solvente o seu resíduo no éster alvo será de 100 - 500 ppm, preferivelmente 200 - 500 ppm e com maior preferência 200 - 400 ppm. A separação destilativa da quantidade maior de qualquer solvente usado ou de quaisquer subprodutos de ebulição baixa ocorre por exemplo em um tanque agitado com aquecimento por camisa dupla e/ou serpentinas de aquecimento internas sob pressão reduzida, a por exemplo 20 -700 mbar, preferivelmente 30 a 500 e com maior preferência 50 - 150 mbar e em uma temperatura de 40 - 120°C.

Claro que a destilação também pode ocorrer em um evaporador de filme delgado ou de filme descendente. Para este propósito a mistura reacional, preferivelmente duas ou mais vezes em circulação, é passada através da aparelhagem sob pressão reduzida, por exemplo, a 20 - 700 mbar, preferivelmente 30 a 500 e com maior preferência 50 - 150 mbar e em uma temperatura de 40 - 80°C.

Uma possibilidade vantajosa é introduzir na aparelhagem de destilação um gás que é inerte sob as condições de reação, tais como 0,1-1, preferivelmente 0,2 - 0,8 e com maior preferência 0,3 - 0,7 m3 de gás contendo oxigênio por m3 de mistura reacional por hora. O conteúdo de solvente residual no resíduo após a destilação é em geral menor do que 5% em peso, preferivelmente 0,5% - 5% e com maior preferência 1% a 3% em peso. O solvente separado é condensado e preferivelmente novamente utilizado.

Destilação pode ser substituída ou suplementada se necessária por extração de solvente i), Para este propósito o produto, possivelmente ainda compreendendo quantidades pequenas de solvente ou impurezas de ebulição baixa, é aquecido a 50 - 150°C, preferivelmente 80 - 150°C, e as quantidades restantes de solvente são removidas usando um gás apropriado em uma aparelhagem adequada. Pressão reduzida também pode ser aplicada para auxiliar o processo, se apropriada.

Exemplos de aparelhagem adequada incluem colunas de projeto convencional, contendo os elementos internos comuns, por exemplo, bandejas, recheios aleatórios ou recheios ordenados, preferivelmente recheios aleatórios. Elementos de coluna internos apropriados incluem em princípio todos os elementos internos costumeiros, exemplos sendo bandejas, recheios empilhados e/ou recheios aleatórios. Dentre as bandejas, preferência é dada às bandejas borbulhadoras, bandejas perfuradas, bandejas de válvula, bandejas de Thormann e/ou bandejas de fluxo dual; dentre os recheios aleatórios, aqueles contendo anéis, espirais, selas, anéis de Raschig, de Intos ou de Pall, selas de barril ou celas de Intalox, Top-Pak, etc., ou malhas são preferidas.

Também é aqui adequado um evaporador de filme descendente, de filme delgado ou de filme secado, tal como evaporador Luwa, Rotafilm ou Sambay, que pode estar equipado com um eliminador de névoas, por exemplo um guarda-respingos.

Gases adequados são gases que são inertes sob as condições de extração, especialmente aquelas que têm sido condicionados em uma temperatura de 50°C a 100°C. A quantidade de gás de extração é por exemplo de 5 - 20, com maior preferência 10 - 20 e muito preferivelmente 10 to 15 m3 de gás de extração por m3 de mistura reacional por hora.

Se necessário, em qualquer estágio desejado no processo de separação/purificação, preferivelmente após lavagem/neutralização e, se apropriado, após a remoção de solvente, a mistura de esterifícação pode ser submetida a uma filtração j) com o propósito de remover traços de sais precipitados e também de agente de descolorização presente. É preferido omitir uma lavagem preliminar ou subseqüente e) ou g); apenas uma etapa de filtração j) pode ser considerável. É igualmente preferido abrir mão de uma neutralização f). A sequência de etapas e)/g), e também h) e j), é arbitrária. A presente invenção proporciona adicionalmente os poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados ou hiper-ramificados obteníveis pelo processo da invenção. Estes poliésteres são distinguidos por frações particularmente baixas de descoloração e resinifícação.

Os poliésteres da invenção possuem um peso molecular Mn de pelo menos 500, preferivelmente de pelo menos 600 e com maior preferência 750 g/mol. O limite superior do peso molecular Mn é preferivelmente 100.000 g/mol, com maior preferência não é maior do que '80.000 g/mol e com preferência muito particular não é maior do que 30,000 g/mol.

Os números dados para polidíspersão e também para o peso molecular numérico médio e o peso molecular ponderai médio Mn e Mw referem-se aqui às medições feitas por cromatografia de permeação em gel usando poli(metacrilato de metila) como o padrão e tetraidrofurano ou hexafluoro-isopropanol como o eluente, O método é descrito em Analytiker Taschenbuch Vol. 4, páginas 433 a 442, Berlin 1984. A polidíspersão dos poliésteres da invenção é de la2 a 50, preferivelmente de 1,4 a 40, com maior preferência de 1,5 a 30 e muito preferivelmente de até 10. A solubilidade dos poliésíeres da invenção é normalmente muito boa; isto é, soluções límpidas a 25°C podem ser preparadas com uma quantidade de até 50% em peso, em alguns casos de até 80% em peso, de poliésteres da invenção em íetraidrofurano (THF), acetato de etila, acetato de n-butila, etanol e numerosos outros solventes, sem partículas de gel sendo visíveis a olho nu. Isto demonstra o grau baixo de reticulação dos poliésteres da invenção.

Os poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados e hiper-ramificados da invenção são carbóxi-terminados, carbóxi-e hidróxi-terminados e preferivelmente hidróxi-terminados, e podem ser usados com vantagem para produzir, por exemplo, adesivos, tintas de impressão, revestimentos, espumas, coberturas e tintas.

Em um outro aspecto a presente invenção proporciona o uso de poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados e hiper-ramificados da invenção para preparar produtos de poliadíção ou de policondensação, tais como policarbonatos, poliuretanos, poliésteres e poliéteres, por exemplo. Preferência é dada ao uso de poliésteres hidróxi-terminados de funcionalidade alta elevadamente ramificados e hiper-ramificados da invenção para preparar policarbonatos, poliésteres ou poliuretanos.

Em outro aspecto a presente invenção proporciona o uso de poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados e hiper-ramificados da invenção e também de produtos de poliadíção ou de policondensação preparados a partir dos poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados e hiper-ramificados como um componente de tintas de impressão, adesivos, revestimento, espumas, coberturas e lacas.

Em outro aspecto a presente invenção proporciona tintas de impressão, adesivos, revestimento, espumas, coberturas e lacas compreendendo pelo menos um poliéster de funcionalidade alta elevadamente ramificado ou hiper-ramificado da invenção ou compreendendo produtos de poliadição ou poli condensação preparados a partir dos poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados e hiper-ramificados da invenção, estes produtos sendo distinguídos por propriedades de desempenho excelentes.

Em um outro aspecto preferido a presente invenção proporciona tintas de impressão, especialmente tintas de embalagem para impressão flexográfica e/ou de gravura, que compreendem pelo menos um solvente ou uma mistura de solventes diferentes, pelo menos um colorante, pelo menos um aglutinante polimérico e, opcionalmente, outros aditivos, pelo menos dos aglutinantes poliméricos compreendendo um poliéster de funcionalidade alta elevadamente ramificado ou hiper-ramificado da invenção.

Dentro do contexto da presente invenção os poliésteres elevadamente ramificados e hiper-ramificados também podem ser usados em uma mistura com outros aglutinantes. Exemplos de outros aglutinantes para tintas de impressão da invenção compreendem polivinilbutiral, nitro-celulose, poliamidas, poliuretanos, poliacrilatos ou copolímeros de poliacrilato. Uma combinação que tem se mostrado particularmente vantajosa é aquela dos poliésteres elevadamente ramificados e hiper-ramificados com nitro-celulose. A quantidade total de todos os aglutinantes na tinta de impressão da invenção é normalmente de 5% - 35% em peso, preferivelmente 6% - 30% em peso e com maior preferência 10% - 25% em peso, baseada na soma de todos os constituintes. A razão de poliéster elevadamente ramificado e hiper-ramificado para a quantidade total de todos os aglutinantes está normalmente dentro da faixa de 30% em peso a 100% em peso, preferivelmente pelo menos 40% em peso, mas a quantidade de poliéster elevadamente ramificado e hiper-ramificado não deve ficam em geral abaixo de 3% em peso, preferivelmente 4% em peso e com maior preferência 5% em peso em relação à soma de todos os constituintes da tinta de impressão.

Um solvente único se não uma mistura de dois ou mais solventes pode ser usada. Solventes adequados em princípio incluem os solventes costumeiros para tintas de impressão, especialmente tintas de embalagem. Particularmente adequados como solventes para a tinta de impressão da invenção são álcoois tais como, por exemplo, etanol, 1-propanol, 2-propanol, etileno-glicol, propileno-glicol, dietileno-glicol, álcoois substituídos tal como etóxi-propanol e ésteres tais como acetato de etila, acetato de isopropila, e acetato de n-propila ou de n-butila, por exemplo. Agua também é em princípio um solvente adequado. Solventes particularmente preferidos são etanol ou misturas compostas predominantemente de etanol, e acetato de etila. Dentre os solventes possíveis em princípio o técnico experiente fará uma seleção apropriada de acordo com as propriedades de solubilidade do poliéster e com as propriedades desejadas da tinta de impressão. É normal usar de 40% a 80% em peso de solvente em relação à soma de todos os constituintes da tinta de impressão.

Colorantes que podem ser usados incluem os corantes costumeiros e, em particular, pigmentos costumeiros. Exemplos são pigmentos inorgânicos tais como pigmentos de dióxido de titânio ou pigmentos de óxido de ferro, pigmentos interferentes, negros de carbono, pós metálicos, tais como partícularmente pó de alumínio, de latão ou de cobre, e também pigmentos orgânicos tais como pigmentos azo, de ftalocianina ou de isoindolina. Claro que também é possível usar colorantes ou pigmentos diferentes, e também corantes orgânicos solúveis. É normal o emprego de 5% a 25% em peso de colorante, relativo à soma de todos os constituintes. A tinta de embalagem da invenção pode compreender opcionalmente outros aditivos e auxiliares. Exemplos de aditivos e auxiliares são cargas tais como carbonato de cálcio, óxido de alumínio hidratado ou silicato de alumínio e/ou de magnésio. Ceras elevam a resistência à abrasão e servem para intensificar a lubricidade. Exemplos são, em particular, ceras de polietileno, ceras de políetileno oxidado, ceras de petróleo ou ceras de ceresina. Amidas de ácido graxo podem ser usadas para aumentar a lisura da superfície. Plastificantes servem para intensificar a elasticidade do filme seco. Exemplos são ftalatos tais como Mato de díbutila, ftalato de diisobutila, ftalato de dioctila, ésteres cítricos ou ésteres de ácido adípico. Para dispersar os pigmentos é possível o uso de auxiliares de dispersão. No caso de tinta de impressão da invenção é possível, vantajosamente, não utilizar promotores de adesão, embora isto não seja intencionado para eliminar o emprego de promotores de adesão. A quantidade total de todos os aditivos e auxiliares normalmente não ultrapassa 20% em peso relativo à soma de todos os constituintes da tinta de impressão, e é preferivelmente 0% -10% em peso. A tinta de impressão de embalagem da invenção pode ser preparada em um meio que é conhecido em princípio, por dispersão e/ou misturação intensiva dos constituintes em aparelhagem costumeira tais como dissolvedores, moinhos de bolas agitadas ou moinho de rolo triplo, por exemplo. Vantajosamente uma dispersão de pigmento concentrada é primeiro preparada com uma porção dos componentes e uma porção do solvente, e é subseqüentemente processada adicionalmente para a tinta de impressão acabada com constituintes adicionais e mais solvente.

Em um outro aspecto preferido a presente invenção proporciona vernizes de impressão que compreendem pelo menos um solvente ou uma mistura de solventes diferentes, pelo menos um aglutiuante polimérico e, opcionalmente, outros aditivos, pelo menos um dos aglutinantes poliméricos compreendendo um poliéster de funcionalidade alta elevadamente ramificado ou hiper-ramificado da invenção, e também proporciona o uso dos vernizes de impressão da invenção para impressão, como um verniz protetor e para produzir materiais em multicamadas.

Claro que os vernizes de impressão da invenção não compreendem colorantes, mas exceto estes, possuem os mesmos outros constituintes que os das tintas de impressão da invenção já esboçadas. As quantidades dos componentes restantes aumentam correspondentemente.

Surpreendentemente, por meio do uso de tintas de impressão, especialmente de tintas de embalagem, e vernizes de impressão com aglutinantes baseados em poliéster elevadamente ramificado e híper-ramificados, são obtidos materiais em multicamadas com adesão excelente entre as camadas individuais. A adição de promotores de adesão não é mais necessária. Especialmente surpreendente é o fato de que sem a adesão de promotores os resultados alcançáveis são até mesmo melhores do que aqueles se promotores de adesão forem adicionados. Sobre filmes polares em particular, melhorias distintas foram alcançáveis em termos de adesão.

Os poliésteres da invenção podem ser usados como um componente aglutinante, em materiais de revestimento por exemplo, juntos se apropriados com outros aglutinantes contendo hidroxila ou contendo amino, tais como hidróxi-(met)acrilatos, (met)acrilatos de hidróxi-estirila, poliésteres lineares ou ramificados, poliéteres, polícarbonatos, resinas de melamana ou resinas de uréia-formaldeído, por exemplo, juntos com compostos que são reativos às funções carboxila e/ou hidroxila, tais como com isocianatos, isocíanatos bloqueados, epóxidos, carbonatas e/ou resinas aminadas, por exemplo, preferivelmente com isocianatos, epóxidos ou resinas aminadas, com maior preferência com isocianatos ou epóxidos e muito preferivelmente com isocianatos.

Isocianatos são por exemplo di- e poliisocianatos alifáticos, aromáticos e cicloalifáticos possuindo uma funcionalidade NCO média de pelo menos 1,8, preferivelmente de 1,8 a 5 e com maior preferência de 2 a 4, e também seus isocianuratos, suas oxadiazinatrionas, suas iminooxadiazinadionas, suas uréias, seus biuretos, suas amidas, seus uretanos, seus alofanatos, suas carbodiimidas, suas uretoniminas e suas uretdionas.

Os diisocianatos são preferivelmente isocianatos possuindo 4 a 20 átomos de carbono. Exemplos de diisocianatos costumeiros são diisocianatos alifáticos tais como tetrametileno-diisocianato, hexametileno-diisocianato (1,6-diisocianato-hexano), octametileno-diisocianato, decametileno-diisocianato, dodecametileno-diisocianato, tetradecametileno-diisocianato, derivados de lisina-diisocianato, trimetil-hexano-düsocianato ou tetrametil-hexano-diisocianato, diisocianatos cicloalifáticos tais como 1,4-, 1,3- ou 1,2-diisocianato-ciclo-hexano, 4,4’- ou 2,4’-di(isocianato-ciclo-hexil)-metano, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianato-metil)ciclo-hexano (isoforona-diisocianato), 1,3- ou l,4-bis(isocianato-metil)ciclo-hexano ou 2,4-ou 2,6-diisocianato-l-metil-ciclo-hexano, e também diisocianatos aromáticos tais como 2,4- ou 2,6-tolileno- diisocianato e suas misturas de isômeros, m-ou p-xilileno-diisocianato, 2,4’- ou 4,4’-diisocianato-difenil-metano e suas misturas de isômeros, 1,3- ou 1,4-fenileno-diisocianato, l-cloro-2,4-fenileno-diisocianato, 1,5-naftileno-diisocianato, difenileno-4,4’-diisocianato, 4,4’-diisocianato-3,3’-dimetil-bifenila, 3-metil-difenil-metano-4,4’-diisocianato, tetrametil-xilileno-diisocianato, 1,4-diisocianato-benzeno ou difenil-éter-4,4’-diisocianato.

Misturas de citados diisocianatos também podem estar presentes.

Poliisocianatos adequados incluem poliisocianatos contendo grupos isocianurato, uretdiona-diisocianatos, poliisocianatos contendo grupos bíureto, poliisocianatos contendo grupos amida, poliisocianatos contendo grupos uretano ou alofanato, poliisocianatos compreendendo grupos oxadiazinatriona ou grupos iminooxadiazinadiona, poliisocianatos modificados com carbodiímida ou uretonimina de C4-C2o alquileno-diisocianatos lineares ou ramificados, diisocianatos cicloalifáticos possuindo um total de 6 a 20 átomos de carbono ou diisocianatos aromáticos possuindo um total de 8 a 20 átomos de carbono, ou suas misturas.

Os di- e poliisocianatos que podem ser empregados preferivelmente possuem um conteúdo de grupo isocianato (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 1 % a 60% em peso, baseado nos diisocianato e poliisocianato (mistura), preferivelmente de 2% a 60% em peso e com maior preferência de 10% a 55% em peso.

Preferência é dada aos di- e poliisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos, exemplos sendo os diisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos acima mencionados, ou suas misturas.

Preferência particular é dada a hexametileno-diisocianaío, 1,3-bis(ísocianato-metil)ciclo-hexano, isoforona-diisocianato e di(isocianatociclo-hexil)metano, preferência muito particular é dada a isoforona-diisocianato e hexametileno-diisocianato, e preferência especial a hexametileno-diisocianato.

Preferência se estende a: 1) Poliisocianatos contendo grupo isocianurato de diisocianatos alifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos. Preferência particular aqui é dada aos correspondentes isocianato-isocianuratos alifáticos e/ou cicloalifáticos correspondentes e, em particular, àqueles baseados em hexametileno-diisocianato e isoforona-diisocianato. Os presentes isocianuratos são, em particular, tris-isocianato-alquil- e/ou tris-isocianato-ciclo-alquil-isocianuratos, que representam trímeros cíclicos de diisocianatos, ou são misturas com seus homólogos superiores contendo mais do que um anel isocianurato. Os isocianato-isocianuratos em geral possuem um conteúdo de NCO de 10% a 30% em peso, em particular de 15% a 25% em peso, e uma funcionalidade NCO média de 2,6 a 4,5. 2) Uretdiona-diisocianatos contendo grupos isocianato aromática, alifática e/ou cicloalifaticamente ligados, preferivelmente alifática e/ou cicloalifaticamente ligados, e em particular aqueles derivados de hexametileno-diisocianato ou isoforona-diisocianato. Uretdiona- diisocianatos são produtos cíclicos de dimerização de diísocianatos.

Os uretdiona-diisocianatos podem ser usados nas formulações da invenção como um componente único ou em uma mistura com outros poliisocianatos, especialmente aqueles mencionados sob 1). 3) Poliisocianatos contendo grupos biureto e grupos isocianato aromática, cicloalifática ou alifaticamente ligados, preferivelmente cicloalifática ou alifaticamente ligados, especialmente tris(6-isocianato-hexü)biureto ou suas misturas com seus homólogos superiores. Estes poliisocianatos contendo grupos biureto em geral possuem um conteúdo de NCO de 18% a 23% em peso e uma funcionalidade NCO média de 2,8 a 4,5, 4) Poliisocianatos contendo grupos uretano e/ou alofanato e grupos isocianato aromática, alifática ou cicloalifaticamente ligados, preferivelmente alifática ou cicloalifaticamente ligados, como tais podem ser obtidos, por exemplo, por reação de quantidades em excesso de hexametileno-diisocianato ou de isoforona-diisocianato com álcoois monoídricos ou poliídricos tais como por exemplo metanol, etanol, ísopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauril-álcool), 2-etil-hexanol, estearil-álcooll, cetil-álcool, lauril-álcool, etileno-glicol-monometil-éter, etileno-glicol-monoetil-éter, 1,3-propanodiol-monometil-éter, ciclo-pentanol, ciclo-hexanol, ciclo-octanol, ciclo-dodecanol ou álcoois poliídricos como listados acima para os poliesteróis, ou suas misturas. Estes poliisocianatos contendo grupos uretano e/ou grupos alofanato em geral possuem um conteúdo de NCO de 12% a 20% em peso e uma funcionalidade NCO média de 2,5 a 4,5. 5) Poliisocianatos compreendendo grupos oxadiazinatriona, derivados preferivelmente de hexametileno-diisocianato ou de isoforona-diisocianato, Poliisocianatos deste tipo compreendendo grupos oxadiazinatriona podem ser preparados a partir de diisocianato e dióxido de carbono. 6) Poliisocianatos compreendendo grupos iminooxadiazinadiona, preferivelmente derivados de hexametileno- diisocíanato ou isoforona- diisocianato. Poliisocianatos deste tipo compreendendo grupos iminooxadiazinadiona são preparados a partir de diisocianatos por meio de catálise específica. 7) Poliisocianatos modificados com carbodiimida e/ou modificados com uretonimina.

Os poliisocianatos 1) a 7) podem ser usados em uma mistura, incluindo se apropriado em uma mistura com diisocianatos.

Os grupos isocianato dos di- ou poliisocianatos também podem estar em átomo bloqueado. Exemplos de agentes bloqueadores adequados para grupos NCO incluem oximas, fenóis, imidazóis, pirazóis, pirazolinonas, triazóis, dicetopíperazinas, caprolactama, ésteres malônicos ou compostos como especificados nas publicações de Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 e Prog. Org. Coat 9 (1981), 3 - 28, de D.A. Wicks e Z.W, Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148 - 172 e Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1 - 83 e também em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Criemie, Vol. XIV/2, 61 ff. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.

Por agentes protetores ou bloqueadores entende-se compostos que transformam grupos isocianato em grupos isocianato bloqueados (protegidos ou bloqueados), que então, abaixo de uma temperatura conhecida como a temperatura de desbloqueio, não exibem as reações normais de um grupo isocianato livre. Compostos deste tipo com grupos isocianato bloqueados são comumente empregados em materiais de revestimento de cura dual ou em materiais de revestimento em pó que são curados via a cura de isocianato.

Grupos epóxido são aqueles possuindo pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois, com maior preferência de dois a dez grupos epóxido na molécula.

Exemplos adequados incluem olefínas epoxidadas, glicidil-ésteres (por exemplo, (met)acrilato de glicidila) de ácidos carboxílicos saturados ou insaturados ou glicidil-éteres de polióis alifáticos ou aromáticos. Produtos deste tipo estão comercialmente disponíveis em grandes números. Preferência particular é dada aos compostos de poliglicidila de bisfenol de tipo À, F ou B aos glicidil-éteres de álcoois polifuncionais, tais como aqueles de butanodiol, de 1,6-hexanodiol, de glicerol e de pentaeritritol. Exemplos de compostos de poliepóxido deste tipo são Epikote® 812 (índice de epóxido: cerca de 0,67 mol/100 g) e Epikote® 828 (índice de epóxido; cerca de 0,53 mol/100 g), Epikote® 1001, Epikote® 1007 e Epikote® 162 (índice de epóxido: cerca de 0,61 mol/100 g) da Resolution, Rütapox® 0162 (índice de epóxido: cerca de 0,58 mol/100 g), Rütapox® 0164 (índice de epóxido: cerca de 0,53 mol/100 g) e Rütapox® 0165 (índice de epóxido: cerca de 0,48 mol/100 g) da Bakelite AG, e Araldit® DY 0397 (índice de epóxido; cerca de 0,83 mol/100 g) da Vantico AG.

Compostos de carbonato são aqueles possuindo pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois, com maior preferência dois ou três grupos carbonato na molécula, compreendendo preferivelmente gmpos CrC2o alquil-carbonato terminais, com maior preferência gmpos CrC4 alquil-carbonato terminais, muito preferivelmente metil-carbonato terminal, etil-carbonato terminal ou n-butil-carbonato terminal.

Adequadamente é adicionalmente processado por compostos contendo gmpos metilol ou alquil-alcoxila ativos, especialmente gmpos metil-alcoxila, tais como produtos de reação eteríficados de formaldeído com aminas, tais como melamína, uréia, etc,, adutos de fenol/formaldeído, gmpos siloxano ou silano e anidridos, como descritos por exemplo em US 5.770.650, Dentre as resmas aminadas preferidas, que são conhecidas e industrialmente disseminadas, preferência particular é dada ao uso de resinas de uréia e resinas de melamina, tais como resinas de uréia-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, resinas de melamina-fenol-formaldeído ou resinas de melamina-uréia-formaldeído.

Tais resinas de uréia adequadas são aquelas que são obtidas pela reação de uréias com aldeídos e que se apropriado podem ser modificadas.

Uréias adequadas são uréia, uréias N-substituída ou N,N’-dissubstituídas, tais como N-metil-uréia, N-fenil-uréia, N,N'-dimeti1-uréia, hexametileno-diuréia, Ν,Ν'-difenil-uréia, 1,2-etileno-diuréia, 1,3-propileno-diuréia, dietileno-triuréia, dipropileno-triuréia, 2-hidróxi-propileno-diuréia, 2-imidazolidinona (etileno-uréia), 2-oxo-hexaídropirimidina (propileno-uréia) ou 2-oxo-5-hidróxi-hexaidropirimidina(5-hidróxi-propileno-uréia).

Resinas de uréia podem se apropriado ser parcial ou totalmente modificadas, pela reação por exemplo com álcoois mono- ou polifunctionaís, amônia e/ou aminas (resinas de uréia cationicamente modificadas) ou com (hidrogeno)sulfítos (resinas de uréia anionicamente modificadas), adequabilidade particular sendo possuída pelas resinas de uréia modificadas com álcool.

Alcoóis apropriados para a modificação são Cj- Q álcoois, preferivelmente C|-C4 alquil-álcool e especialmente metanol, etanol, ísopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol e sec-butanol.

Resinas de melamina apropriadas são aquelas que são obtidas por reação de melamina com aldeídos e que se apropriado podem ser parcial ou totalmente modificadas.

Aldeídos particularmente adequados são formaldeído, acetaldeído, isobutiraldeído e glioxal.

Resinas de melamina-formaldeído são produtos de reação de melamínas com aldeídos. exemplos sendo os aldeídos mencionados acima, especialmente formaldeído. Se apropriado os grupos metilol resultantes são modificados por eterificação com os álcoois monoídricos e poliídricos acima mencionados. Adicionalmente as resinas de melamma-formaldeído também podem ser modificadas como descrito acima pela reação com aminas, ácidos ammo-carboxílicos ou sulfitos. A ação de formaldeído sobre misturas de melamina e uréia ou sobre misturas de melamina e fenol produz, respectivamente, resinas de melamina-uréia-formaldeído e resmas de melamína-fenol-formaldeído que podem ser igualmente usadas de acordo com a invenção.

As resinas aminadas enunciadas são preparadas por métodos convencionais.

Exemplos citados em particular são resmas de melamina-formaldeído, incluindo resinas de melamina monomérica ou polimérica e resinas de melamina parcial ou totalmente alquiladas, resinas de uréia, metilol-uréias tais como resinas de formaldeído-uréia, alcóxi-uréias tais como resinas de formaldeído-uréia butiladas, mas também emulsões de N-metilol-acrilamida, emulsões de isobutóxi-metil-acrilamida, polianidridos, tais como poli(anidrido succínico), e siloxanos, tais como dimetil-dimetóxi-silanos, por exemplo.

Preferência particular é dada às resinas aminadas tais como resinas de melamina-formaldeído ou resinas de formaldeído-uréia.

Os materiais de revestimento nos quais os poliésteres da invenção podem ser revestimentos base convencionais, revestimentos base aquosos, revestimentos base líquidos substancialmente livres de água e livres de solvente (sistemas 100%), revestimentos base sólidos substancialmente livres de água e livres de solvente (materiais de revestimento em pó, incluindo materiais de revestimento em pó pigmentados) ou dispersões de revestimento em pó substancialmente livres de solvente com ou sem pigmentação (revestimentos base de lama em pó). Podem ser termalmente curáveis, curáveis por radiação, ou sistemas de cura dual, e podem ser auto-reticulantes ou extremamente retículantes.

Após a reação, em outras palavras sem modificação adicional, os poliésteres de funcionalidade alta elevadamente ramificados formados pelo processo da invenção são terminados com grupos hídroxila e/ou com grupos ácidos. Sua solvência em uma variedade de solventes é geralmente boa, tal como em água, álcoois, tais como metanol, etanol, butanol, misturas de álcool/água, acetona, 2-butanona, acetato de etila, acetato de butila, acetato de metóxi-propila, acetato de etóxi-etila, tetraidrofurano, dimetil-formamida, dimetil-acetamida, N-metil-pirrolidona, etileno- carbonato ou propileno-carbonato, por exemplo.

Um poliéster de funcionalidade alta no contexto desta invenção é um produto que em adição aos grupos éster que ligam que ligam a estrutura base polimérica também traz, terminal e/ou pendentemente, pelo menos três, preferivelmente pelo menos seis, com maior preferência pelo menos dez grupos funcionais. Os grupos funcionais são grupos ácidos e/ou grupos OH, Em princípio não há limite superior sobre o número de grupos funcionais terminais ou pendentes, embora produtos com um número muito alto de grupos funcionais podem exibir propriedades indesejadas, tal como viscosidade alta, por exemplo. Os poliésteres de funcionalidade alta da presente invenção em geral contêm não mais do que 500 grupos funcionais terminais e/ou pendentes, preferivelmente não mais do que 100 grupos funcionais terminais e/ou pendentes.

Em uma modalidade preferida da invenção o poliéster da invenção pode ser preparado de acordo com a variante a) pela inserção na reação de apenas uma porção pequena, ou nenhuma, da quantidade total de álcool x-valente Cx. tal como de 0 a 90%, preferivelmente de 0 a 75%, com maior preferência de 10 a 66% e muito preferivelmente de 25 a 50%, em uma primeira fase da reação, i.e., por exemplo, durante a primeira metade do tempo de reação total, preferivelmente durante o primeiro quarto e com maior preferência durante os primeiros 10% do tempo de reação total. A quantidade restante de álcool x-valente Cx é apenas inserida na reação quando a primeira fase da reação acima mencionada da reação tiver corrido seu curso.

Este regime de reação leva aos poliésteres da invenção que são internamente de construção substancialmente linear, enquanto que as ramificações estão localizadas substancialmente nas extremidades de cadeia.

Em uma outra modalidade preferida da invenção o poliéster da invenção pode ser preparado de acordo com a variante b) pela inserção na reação de apenas uma porção pequena, ou nenhuma, da quantidade total de ácido carboxílico y-valente Dy, tal como de 0 a 90%, preferivelmente de 0 a 75%, com maior preferência de 10 a 66% e muito preferivelmente de 25 a 50%, em uma primeira fase da reação, i.e., por exemplo durante a primeira metade do tempo de reação total, preferivelmente durante o primeiro quarto e com maior preferência durante os primeiros 10% do tempo de reação total. A quantidade restante de ácido y-valente Dy é apenas inserida na reação quando a primeira fase da reação acima mencionada da reação tiver corrido seu curso.

Este regime de reação igualmente leva aos poliésteres da invenção que são intemamente de construção substancialmente ramificada, enquanto que cadeias essencialmente lineares se espalham das ramificações.

Em uma outra modalidade preferida da invenção o poliéster da invenção pode ser preparado de acordo com a variante a) pela inserção na reação de apenas uma quantidade pequena, ou nenhuma, da quantidade total de álcool divalente B2, tal como de 0 a 90%, preferivelmente de 0 a 75%, com maior preferência de 10 a 66% e muito preferivelmente de 25 a 50%, em uma primeira fase da reação, i.e., por exemplo, durante a primeira metade do tempo de reação total, preferivelmente durante o primeiro quarto e com maior preferência durante os primeiros 10% do tempo de reação total. A quantidade restante de álcool divalente B2 é apenas inserida na reação quando a primeira fase acima mencionada da reação tiver corrido seu curso.

Este regime de reação leva aos poliésteres da invenção que são intemamente de construção substancialmente ramificada, enquanto que cadeias essencialmente lineares se espalham das ramificações.

Em uma outra modalidade preferida da invenção o poliéster da invenção pode ser preparado de acordo com a variante b) pela inserção na reação de apenas uma quantidade pequena, ou nenhuma, da quantidade total de ácido carboxílico divalente À2, tal como de 0 a 90%, preferivelmente de 0 a 75%, com maior preferência de 10 a 66% e muito preferivelmente de 25 a 50%, em uma primeira fase da reação, i.e., por exemplo, durante a primeira metade do tempo de reação total, preferivelmente durante o primeiro quarto e com maior preferência durante os primeiros 10% do tempo de reação total. A quantidade restante de ácido carboxílico divalente A2 é apenas inserida na reação quando a primeira fase acima mencionada da reação tiver corrido seu curso.

Este regime de reação igualmente leva a poliésteres da invenção que são intemamente de construção substancialmente ramificada, enquanto que cadeias essencialmente lineares se espalham das ramificações.

Em uma outra modalidade preferida os poliésteres da invenção podem conter outros grupos funcionais em adição aos grupos funcionais já obtidos em virtude da reação. Funcionalízação neste contexto pode ocorrer durante o aumento do peso molecular senão subseqüentemente, i.e,, após o término da reação real em etapas a) e b), Isto significa que a conversão de componentes A2, B2, Cx e/ou Dy é conduzida em pelo menos 75%, preferivelmente pelo menos 80%, com maior preferência pelo menos 85%, muito preferivelmente pelo menos 90%, em particular pelo menos 95% e especialmente pelo menos 97%. Funcionalízação com ácidos monocarboxílicos saturados ou insaturados durante o aumento de peso molecular é excluída de acordo com a invenção.

Se, antes ou durante o aumento de peso molecular, componentes forem adicionados que além de grupos hídroxila ou carboxila possuem outros grupos funcionais ou elementos funcionais, então um polímero de poliéster será obtido o qual possuirá funcionalidades aleatoriamente distribuídas diferentes de grupos carboxila ou hídroxila.

Grupos funcionais podem ser por exemplo adicionalmente grupos éter, grupos carbonato, grupos uretano, gmpos uréia, grupos tiol, grupos tioéter, gmpos tioéster, grupos ceto ou aldeído, grupos amino mono-, di- ou trissubstituídos, gmpos nitrila ou isonitrila, gmpos carboxamida, gmpos sulfonamida, gmpos silano ou siloxano, gmpos ácido sulfônico, ácido sulfênico ou ácido sulfinico, ácido fosfônico, gmpos vinila ou alila ou gmpos lactona.

Efeitos deste tipo podem ser obtidos, por exemplo, pela adição de blocos construtores funcionalizados E como compostos durante a policondensação que além de gmpos hídroxila ou gmpos carboxila trazem outros gmpos funcionais ou elementos funcionais, tais como grupos mercapto, gmpos amino primário, secundário ou terciário, gmpos éter, gmpos carbonila, ácidos sulfônicos ou derivados de ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos ou derivados de ácidos sulfínicos, ácidos fosfônicos ou derivados ácidos fosfônicos, ácidos fosfínicos ou derivados de ácidos fosfmicos, gmpos silano, gmpos siloxano, Para modificação por meio de gmpos amida é possível fazer uso adicional durante a esteriíicação de, por exemplo, etanol-amina, propanol-amina, isopropanol-amina, 2-(butil-amino)etanol, 2-(ciclo-hexil-amino)etanol, 2-amíno-l-butanol, 2-(2'-amino-etóxi)etanol ou produtos de alcoxilação superiores de amônia, 4-hidróxi-piperidina, 1-hidróxi-etil-piperazina, dietanol-amina, dipropanol-amina, diisopropanol-amina, tris(hidróxi-metíl)amíno-metano, tris(hidróxi-etil)amino-metano, etileno- diamína, propileno-diamina, hexametileno-diamina ou isoforona-diamina.

Para modificação com grupos mercapto é possível por exemplo usar mercapto-etanol. Grupos amino terciário podem ser gerados, por exemplo, pela incorporação de N-metil-dietanol-amina, N-metil-dipropanol-amína ou Ν,Ν-dimetü-etanol-amina. Grupos éter podem ser produzidos, por exemplo, por condensação em polieteróis com uma funcionalidade dois ou maior. Reação com alcanodióis de cadeia longa permite a introdução de radicais alquila de cadeia longa, enquanto que a reação com alquil- ou aril-diisocianatos gera poliésteres alquil-, aril- e uretano-fimcionais.

Funcionalização subsequente é obtenível por reação do poliéster de funcionalidade alta elevadamente ramificado ou hiper-ramificado em uma etapa de processo adicional com um reagente de funcionalização adequado que é capaz de reagir com os grupos OH e/ou carboxila do poliéster.

Funcionalização de poliésteres contendo hídroxila da invenção com ácidos monocarboxílicos saturados ou insaturados, alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos F pode ocorrer de acordo com a invenção apenas subsequentemente, i.e., após o término da reação real nas etapas a) e b), em uma etapa c) separada. Ácidos monocarboxílicos saturados F adequados podem compreender 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente 2 a 30, com maior preferência 4 a 25, muito preferivelmente 6 a 20, e em particular 8 a 20 átomos de carbono, Exemplos de ácidos monocarboxílicos saturados F adequados são ácido fórmico, ácido acético, ácido propíônico, ácido butírico, ácido piválico, ácido capróico, ácido 2-etil-hexanóico, ácido octanóico, ácido isononanóico, ácido cáprico, ácido undecanóíco, ácido láurico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanóico, ácido aráquico, ácido behênico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico. ácido benzóico, e ácido a- ou β-naftóico. Ácidos monocarboxílicos α,β-insaturados F adequados podem compreender 3 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 10, com maior preferência 3 a 6, muito preferivelmente 3 a 5 e em particular 3 a 4 átomos de carbono.

Exemplos de ácidos monocarboxílicos α,β-insaturados F adequados são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloro-acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacôníco, ácido crotônico, ácido citracônico, ácido mesacôníco ou ácido glutacônico, preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido crotônico, muito preferivelmente ácido acrílico e ácido metacrílico e em particular ácido acrílico. A reação com ácidos monocarboxílicos saturados ou insaturados F pode ocorrer com, em vez dos ácidos carboxílicos, também com seus derivados, por exemplo com seus anidrídos, cloretos ou ésteres, preferivelmente com seus anidrídos ou ésteres, com maior preferência com seus ésteres com C1-C4 alquil-álcoois, e muito preferivelmente com seus metil-ésteres.

Uma reação no sentido de uma esterificação pode ocorrer por exemplo na presença de pelo menos um catalisador de esterificação, tal como ácido sulfurico, ácidos aril- ou alquil-sulfônicos ou suas misturas, por exemplo. Exemplos de ácidos aríl-sulfônicos são ácido benzeno-sulfônico, ácido p-tolueno-sulfônico ou ácido dodecil-benzeno-sulfônico; exemplos de ácidos alquil-sulfônicos são ácido metano-sulfônico, ácido etano-sulfônico ou ácido trifluorometano-sulfônico, Trocadores de íons fortemente ácidos ou zeolitas também podem ser usados como catalisadores de esterificação. Preferência é dada a ácido sulfurico a trocadores de íons. A temperatura da reação é em geral de 40-160°C; ela pode ser sensível à remoção de água formada durante a reação por meio de um solvente formador de azeótropo, tal como n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, benzeno, íolueno ou xileno, por exemplo.

Se a água presente na mistura reacional não for removida usando um solvente formador de azeótropo então será possível removê-la por extração com um gás inerte, preferivelmente um gás contendo oxigênio, com maior preferência com ar ou ar empobrecido.

Uma reação no sentido de uma transesterifícação pode ocorrer por exemplo na presença de pelo menos um catalisador de transesterifícação, exemplos sendo compostos de quelato de metal de, por exemplo, alcóxidos de háfhio, de titânio, de zircônio, ou de cálcio, de metal alcalino e alcóxidos de magnésio, compostos de organo-estanho ou compostos de cálcio ou de lítio, exemplos sendo óxidos, hidróxidos, carbonatos ou haletos, mas preferivelmente alcóxidos de titânio, alcóxidos de magnésio ou alcóxidos de alumínio. O álcool liberado durante a reação de transesterifícação pode ser removido por exemplo por destilação, por extração ou por aplicação de pressão reduzida. A temperatura de reação totaliza em geral 80-140°C.

Para prevenir uma polimerização na reação de ácidos carboxílicos α,β-insaturados de seus derivados pode ser sensível operar na presença de inibidores de polimerização comercialmente costumeiros, que são per se conhecidos pelo técnico experiente.

Esteres deste tipo de ácidos carboxílicos α,/3-insaturados com os poliésteres da invenção podem ser empregados por exemplo em materiais de revestimento curáveis por radiação.

Poliésteres contendo hidroxila de funcionalidade alta elevadamente ramificados ou hiper-ramifícados podem ser modificados por exemplo por adição de moléculas compreendendo grupos isocíanato isocianato. Por meio de exemplo é possível obter poliésteres compreendendo grupos uretano por reação com alquil- e aril-isocianatos.

Adicionalmente é possível converter os poliésteres contendo hidroxila de funcionalidade alta poliéter-polióis de funcionalidade alta pela reação de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno. óxido de propileno ou óxido de ísobutileno, por exemplo. Estes compostos podem ser então obtidos, por exemplo, na forma solúvel em água.

Os poliésteres obteníveis de acordo com a invenção em geral possuem uma viscosidade não maior do que 100 Pa*s (medida a 80CC de acordo com D1N EN 3219).

Os poliésteres obteníveis de acordo com a invenção em geral possuem uma temperatura de transição vítrea de -40°C a 100°C.

Os poliésteres obteníveis de acordo com a invenção possuem uma soma de índice de acidez e índice de OH de acordo com DIN 53240, parte 2 de até 500 mg KOH/g. A temperatura de transição vítrea Tg é determinada pelo método de DSC (calorimetria diferencial de varredura) de acordo com ASTM 341S/82.

Em uma modalidade preferida da presente invenção poliésteres da invenção possuindo uma Tg de -40°C a 60°C são usados em tintas de impressão, porque neste caso em particular a tinta de impressão resultante exibe adesão boa no substrato em combinação se apropriado com resistência de ligação, com respeito a uma camada de topo.

Em uma modalidade da presente invenção os poliésteres da invenção possuindo uma temperatura de transição vítrea Tg de pelo menos 0°C são usados em materiais de revestimento e tintas. Esta faixa de temperatura de transição vítrea é vantajosa para se obterem, por exemplo, resistência química e dureza de filme suficientes.

Exemplos Exemplos de poliésteres elevadamente ramificados ou hiper-ramificados da invenção Exemplo 1: Poliéster formado de anidrido 1,2-ciclo-hexano-dicarboxílico, pentaeritritol e 1,4-ciclo-hexanodiol 58,8 g (0,38 mol) de anidrido ciclo-hexano-1,2-dicarboxílico, 28,6 g (0,21 mol) de pentaeritritol e 12,6 g (0,11 mol) de 1,4-ciclo-hexanodiol foram carregados em um frasco de vidro de quatro bocas de 250 ml que estava equipado com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de gás para nitrogênio, condensador de refluxo e ligação de vácuo com coletor frio. Sob uma corrente suave de nitrogênio 0,1 g de oxido de n-butil-estanho, disponível comercialmente como Fascat® 4201 da Atochem, foi adicionado e a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 155°C. Uma pressão reduzida de 6,0 kPa foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 9 horas. Sob esfriamento, o produto de reação foi obtido como um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 2: Poliéster formado de ácido adípico, pentaeritritol e 1,4-ciclo-hexanodiol 58,2 g (0,40 mol) de ácido adípico, 22,6 g (0,17 mol) de pentaeritritol e 22,8 g (0,16 mol) de 1,4-ciclo-hexanodiol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 1 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,1 g de óxído de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 135°C. Uma pressão reduzida de 70 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 4 horas. Esfriamento deu o poliéster hiper-ramificado como um líquido transparente, muito viscoso. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 3: Poliéster formado de ácido adípico, pentaeritritol e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 55,6 g (0.38 mol) de ácido adípico, 21,6 g (0,16 mol) de pentaeritritol e 22,8 g (0,16 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 1 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,1 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 135°C. Uma pressão reduzida de 60 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 4,5 horas. Esfriamento para a temperatura ambiente deu o poliéster como um líquido transparente, muito viscoso. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 4: Poliéster formado de anidrído ftálico, pentaeritritol e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 55,9 g (0.38 mol) de anidrido ftálico, 21,4 g (0,16 mol) de pentaeritritol e 22,7 g (0,16 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 1 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,1 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 150°C. Uma pressão reduzida de 60 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação, A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 4 horas. Esfriamento deu o poliéster hiper-ramificado na forma de um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 5: Poliéster formado de anidrido ftálico, pentaeritritol e 1,4-ciclo-hexanodiol 59,1 g (0.40 mol) de anidrido ftálico, 15.4 g (0,11 mol) de pentaeritritol e 25,5 g (0,16 mol) de 1,4-ciclo-hexanodiol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 1 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,1 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 150°C. Uma pressão reduzida de 70 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 7 horas. Esfriamento deu o poliéster hiper-ramificado na forma de um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 6: Poliéster formado de ácido succínico, anidrido ftálico, butanodiol e triglicerol 150 g (1,27 mol) de ácido succínico, 8,2 g (0,055 mol) de anidrido ftálico, 163,6 g (0,55 mol) de butanodiol e 265,4 g (1,105 mol) de triglicerol (Poliglicerol-3, Solvay) foram carregados em um frasco de vidro de quatro bocas de 1.000 ml equipado com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de gás, condensador de refluxo e conexão de vácuo com coletor frio. Sob uma corrente suave de gás nitrogênio, 1.000 ppm de ácido sulfurico, na forma de 0,42 ml de uma solução aquosa a 2%, foram adicionados e a mistura reacional foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 130°C. Uma pressão reduzida de 20 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 15 horas. Esfriamento deu o poliéster na forma de um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 7: Poliéster formado de ácido adípico, trimetilol-propano e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 233,8 g (1,6 mol) de ácido adípico, 118,1 g (0,88 mol) de trimetilol-propano e 22,8 g (0,16 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,41 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 115°C. Uma pressão reduzida de 100 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 5,5 horas. Esfriamento deu o produto como um líquido viscoso, transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 8: Poliéster formado de ácido adípico, pentaeritritol e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 233,8 g (1,6 mol) de ácido adípico, 119,8 g (0,88 mol) de pentaeritritol e 63,5 g (0,44 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,42 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 115°C. Uma pressão reduzida de 100 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 4 horas. Esfriamento deu o poliéster como um líquido transparente, muito viscoso. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1. Exemplo 9: Poliéster formado de ácido 1,2-ciclo-hexano-dicarboxílico, trimetilol-propano e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 1.480 g (9,6 mol) de anidrído ciclo-hexano-l,2-dicarboxílico, 354,2 g (2,6 mol) de trimetilol-propano e 761,4 g (5,3 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados em um frasco de vidro de 4 bocas de 4 L equipado com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de gás, condensador de refluxo e conexão de vácuo com coletor frio. Sob uma corrente suave de gás nitrogênio, 2,6 g de óxido de n-butil-estanho foram adicionados e a mistura reacional foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 115°C, Uma pressão reduzida de 110 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 10 horas. Esfriamento deu o produto como um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 10: Poliéster formado de anidrido 1,2-ciclo-hexano-dicarboxílico, glicerol e 1.4- ciclo-hexano-dimetanol 1.790 g (11,6 mol) de anidrido ciclo-hexano-l,2-dicarboxílico, 588 g (6,39 mol) de glicerol e 460,7 g (3,2 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 9 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 2,8 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 150°C. Uma pressão reduzida de 100 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 12 horas. Esfriamento deu o poliéster hiper-ramificado na forma de um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 11: Poliéster formado de anidrido 1,2-ciclo-hexano-dicarboxílico, pentaeritritol e 1.4- ciclo-hexano-dimetanoi 1.480 g (9,6 mol) de anidrido ciclo-hexano-l,2-dicarboxílico, 719 g (5,3 mol) de pentaeritritol e 381 g (2,6 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 9 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 2.6 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 150°C. Uma pressão reduzida de 200 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 11 horas. Esfriamento deu o poliéster hiper-ramificado na forma de um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 12: Poliéster formado de ácido adípico, glicerol e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 233.8 g (1,6 mol) de ácido adípico, 81 g (0,88 mol) de glicerol e 63,5 g (0,44 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,38 g de oxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 130°C. Uma pressão reduzida de 110 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 8 horas. Esfriamento deu o poliéster hiper-ramificado como um líquido viscoso, transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 13: Poliéster formado de ácido succínico, trimetilol-propano e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 188.9 g (1,6 mol) de ácido succínico, 118,1 g (0,88 mol) de trimetilol-propano e 63,5 g (0,44 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,37 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 130°C. Uma pressão reduzida de 110 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 8 horas. Esfriamento deu o poliéster hiper-ramificado como um líquido viscoso, transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 14: Poliéster formado de ácido succínico, glicerol e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 188.9 g (1,6 mol) de ácido succínico, 40,5 g (0,44 mol) de glicerol e 126,9 g (0,88 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,36 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 130°C. Uma pressão reduzida de 200 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 5 horas. Esfriamento deu o poliéster como um líquido transparente, muito viscoso. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1. Exemplo 15: Poliéster formado de ácido succínico, glicerol e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 377.9 g (3,2 mol) de ácido succínico, 162,1 g (1,76 mol) de glicerol e 126,9 g (0,88 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,67 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 140°C. Uma pressão reduzida de 300 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 3 horas. Esfriamento deu o poliéster como um líquido viscoso, transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1. Exemplo 16: Poliéster formado de ácido succínico, pentaeritritol e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 188.9 g (1,6 mol) de ácido succínico, 119,8 g (0,88 mol) de pentaeritritol e 63,45 g (0,44 mol) de ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,37 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 125°C. Uma pressão reduzida de 200 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 3 horas. Esfriamento deu o poliéster na forma de um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1. Exemplo 17: Poliéster formado de anidrido 1,2-ciclo-hexano-dicarboxílico, um pentaeritritol etoxilado e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 246.7 g (1,6 mol) de anidrido ciclo-hexano-l,2-dicarboxüico, 80 g (0,1 mol) de um pentaeritritol etoxilado (Poliol PP® 150 da Perstorp) e 126,9 g (0,88 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,44 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 135°C. Uma pressão reduzida de 150 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação, A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 11 horas. Esfriamento deu o produto como um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 18: Poliéster formado de anidrido 1,2-ciclo-hexano-dicarboxílico, um trimetilol-propano etoxilado e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol 246.7 g (1,6 mol) de anidrido cíclo-hexano-l,2-dicarboxílico, 242 g (0,88 mol) de um trimetilol-propano etoxilado (Lupranol® VP9236, Elastogran GmbH) e 63,45 g (0,44 mol) de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 6 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,55 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 150°C. Uma pressão reduzida de 400 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 11,5 horas. Esfriamento deu o produto como um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1. Exemplo 19: Políéster formado de anidrido ftálico, anidrido 1,2,4-benzeno-tricarboxüico e etileno-glicol 30.0 g (0,203 mol) de anidrido ftálico, 77,8 g (0,405 mol) de anidrido 1,2,4-benzeno-tricarboxílico e 45,7 g (0,737 mol) de etileno-glicol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 1 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,1 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 120°C. Uma pressão reduzida de 20 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 7,5 horas. Isto deu o políéster hiper-ramificado na forma de um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Exemplo 20: Políéster formado de anidrido ftálico, anidrido 1,2,4-benzeno-tricarboxílico e etileno-glicol 60.0 g (0,405 mol) de anidrido ftálico, 38,9 g (0,203 mol) de anidrido 1,2,4-benzeno-tricarboxílico e 45,7 g (0,737 mol) de etileno-glicol foram carregados no vaso de reação especificado no exemplo 1 e gaseificados com nitrogênio. Após a adição de 0,1 g de óxido de n-butil-estanho a mistura foi aquecida usando um banho de óleo para uma temperatura interna de 120°C. Uma pressão reduzida de 20 mbar foi aplicada com o objetivo de separar a água formada durante a reação. A mistura reacional foi mantida nas pressão e temperatura padrão por 6 horas. Isto deu o políéster hiper-ramificado na forma de um sólido transparente. Os dados analíticos estão sumariados na tabela 1.

Tabela 1: Poliésteres da invenção n.d. = não determinado Análise dos produtos da invenção Os poliésteres foram analisados por cromatografia de permeação em gel usando um detector refratômetro. A fase móvel usada foi tetraidrofurano ou, no caso de massas molares marcadas com *, hexafluoro-isopropanol, e o padrão usado para determinar o peso molecular foi poli(metacrilato de metila) (PMMA).

As temperaturas de transição vítrea foram determinadas por calorímetria diferencial de varredura (DSC), com a segunda curva de aquecimento sendo a curva avaliada. O índice de acidez e o índice de OH foram determinados neste relatório descritivo de acordo com DIN 53240, parte 2.

Exemplos 21-31: Uso dos poliésteres da invenção em formulações de laca Preparação das lacas Todas as misturas de laca foram preparadas com uma razão estequiométrica de grupos isocianato para grupos álcool (índice 100) na temperatura ambiente, A viscosidade foi ajustada para um tempo de fluxo de 20 s de acordo com ISO 2431 e EN 535 no copo DIN 4. As tintas foram revestidas à faca sobre um substrato de metal na temperatura ambiente, usando uma barra de revestimento do tipo caixa, para dar uma espessura de filme de 180 μηχ A espessura de filme de tinta após a secagem foi em média de cerca de 40 μηχ Os exemplos comparativos considerados foram tintas obtidas de matérias-primas comerciais.

Tabela 2 dá uma visão geral da composição dos exemplos da invenção e das lacas comparativas. Métodos de teste: As propriedades da tinta foram investigadas após armazenagem de 24 horas das chapas pintadas em uma sala de clima controlado a 23°C e em umidade relativa atmosférica de 50%.

Todas as tintas investigadas ficaram límpidas e transparentes após a cura na temperatura ambiente, a 80°C e a 130°C. Todas as tintas investigadas, após a cura a 130°C por um período de 30 minutes, deu pelo menos 100 esfregações duplas no teste de esfregação dupla com acetona.

Tempo de fluxo: medido baseando-se em ISO 2431 e EN 535 no copo DIN 4 na temperatura ambiente. O resultado relatado é o tempo do início de fluxo até rompimento do filete de líquido, em segundos.

Teste de esfregação dupla com acetona: um algodão embebido em acetona foi esfregado em golpes de ida e volta manualmente até que o revestimento de tinta fosse removido para mostrar a chapa metálica. O número de esfregações duplas requerido para alcançar isto é relatado. Em 100 esfregações o teste foi terminado.

Embutimento de Erichsen: teste de embutimento de acordo com DIN EN ISO 1520, em mm de embutimento.

Teste de ataque químico com ácido sulfúrico: usando uma pipeta, gotas de 25 μιη. foram aplicadas em uma chapa de fomo de gradiente, que havia sido aquecida no fomo de gradiente a 30-75°C por 30 minutes. A chapa metálica foi subsequentemente lavada com água e seca. O resultado relatado é a temperatura mais baixa na qual ataque químico incipiente ainda era visualmente observável.

Adesão com corte transversal de acordo com DIN 53151, uma classificação de 0 denota o melhor resultado, uma classificação de 5 o pior resultado. Neste contexto veja também Goldberg e Streitberger, BASF Handbuch Lackiertechnik, Vincentz-Verlag Hannover, 2002, página 395.

Conteúdo de não voláteis (NVC): 1 g de mistura de tinta foi seco em um fomo de ar forçado a 125°C por uma hora e o peso de resíduo fiou determinado em relação ao valor inicial (= 100%).

Atenuação de pêndulo de Konig. em número de atenuações, baseado em DIN ENISQ 1522.

Teste de fricção, resistência ao risco no teste de scotch-brite: um entrelaçado de fibras (Scotchbrite®, 7448 tipo S ultrafino) foi fixado usando uma fita adesiva de lado duplo na cabeça de um martelo de mecânico de 500 g. O martelo foi seguro na extremidade do cabo por dois dedos e foi movimentado para frente e para trás sobre o filme de tinta em uma linha, usando golpes uniformes para frente e para trás sem inclinação e sem aplicação de força adicional. Após 50 golpes para frente e para trás, aquecimento subsequente em um fomo de ar forçado a 60°C por 60 minutos (refluir) e armazenagem por 4 h a 23°C e em umidade relativa atmosférica de 50%, o brilho foi medido transversalmente à direção da abrasão. O entrelaçado de fibras foi substituído por um entrelaçado novo após cada teste. Medição de brilho: medidor de brilho Mikro TRl-Gloss em ângulo incidente de 60°.

Resultado das investigações de tinta na temperatura de cura de 130°C

Em geral o uso de poliésteres hiper-ramificados em uma melhoria na dureza, com elasticidade e adesão de corte transversal comparáveis, e em uma melhoria na resistência ao risco sem qualquer queda na resistência química (veja tabela 3).

Em uma comparação direta entre o exemplo comparativo 21, um sistema de tinta notável por sua flexibilidade muito boa (embutimento de Erichsen), e exemplo 22, substituição do poliacrilato-poliol por um poliéster hiper-ramificado da invenção resulta em uma dureza muito maior conjuntamente com elasticidade melhorada. Igualmente há melhorias na resistência ao risco e no refluxo após 50 golpes de ida-e-volta.

Pela substituição do poliisocianato baseado em HDI por poliisocianato baseado em IPDI mais duro, a dureza é marcantemente aumentada, com elasticidade e corte transversal comparáveis, e adicionalmente são verificados uma resistência ao risco melhorada e uma resistência a ácido melhorada (exemplo 23). Adição de agente reticulante poliisocianato hiper-ramifícado melhora adicionalmente a resistência ao risco (exemplo 24).

Nos exemplos 25 (comparativo) e 26 toma-se claro que em misturas de aglutinante também, pela substituição de um componente acrilato por um poliéster da invenção, é possível alcançar aumentos distintos em desempenho de revestimento com respeito à dureza, à flexibilidade, à resistência química e à resistência ao risco.

Exemplos 29-31 mostram que, como comparados com sistemas de tinta baseada em poliéster, convencional (exemplo comparativo 28) é alcançável um desempenho substancialmente melhorado com respeito à dureza, à flexibilidade e à adesão. No caso de resistência ao risco também vantagens distintas são evidentes, até mesmo sobre um sistema baseado em acrilato (exemplo comparativo 27).

Resultado de investigações de tinta na temperatura de cura de 80°C

Os sistemas com os poliésteres da invenção como agentes aglutinantes dão um valor de 100 em teste de esfregação dupla com acetona por cura de 30 minutos a 80°C em todos os exemplos da invenção exceto para o exemplo 22. A resistência a ácido é consistentemente melhor do que a dos exemplos comparativos, e a resistência ao risco também é significativamente melhorada.

Tabela 2: Composição dos sistemas de laca, pesos iniciais em g 21 25 27 28 ________Exemplo__________(comp.) 22 23 24 (comp.) 26 (comp.) (comp.) 29 30 31 Macrynal SM 636/70BAC 93,3 31,1 32,0 71,4 35,7 Macrynal SM 600/60XBAC 48,0 48,0 Desmofen 680 BA 85,7 Políéster do exemplo 1, 50% em acetato de butila 143,3 80,8 47,5 Políéster do exemplo 11, 60% em acetato de butila 33,8 37,8 89,7 Políéster do exemplo 9, 60% em acetato de butila____________________________________________________________________________85,6 Basonat HI100 30,0 30,0 10,0 Vestanat T1890 36,8 36,8 42,1 27,3 42,1 50,0 25,0 Basonat HYB______________________________50,0 29,4_____________________________________________________ Acetato de butila 75,0 38,5 74,4 65,0 49,0 41,0 53,0 36,0 38,0 50,0 25,0 NVC[%] 51,3 48,0 34,3 40,0 46,4 46,9 47,4 53,1 50,2 46,8 50,8 Tempo de fluxo [s] 20,0 20,3 20,0 20,3 19,8 20,0 20,2 20,1 19,7 20,0 19,6 Tabela 3: Investigações de tinta após cura a 130°C por 30 minutos 21 25 27 28 Exemplo_____________________(comp.) 22 23 24 (comp.) 26 (comp.) (comp,) 29 30 31 Dureza de pêndulo 148 156 162 156 146 151 149 136 149 159 166 Embutimento de Erichsen [mm] 8,6 8,8 8,2 7,8 4,8 6,0 1,9 0,5 3,8 0,6 0,1 Corte transversal [classificação] 0,5 0 0 0 4 4,5 5 5 2 3 5 Teste de ataque químico com ácido sulfúrico [°C] 49 46 54 52 51 54,5 64,5 63,5 68 65,5 57 Teste de esfregação 50 DS*’ brilho a 60° 19,5 32,6 30,4 34,2 19,2 36,1 27,0 13,5 41,1 41,4 31,0 Teste de esfregação 50 DS, refluxo brilho a 60° 31,4 38,3 34,9 38,6 19,6 38,7 28,8 15,7 43,9 43,1 31,2 Tabela 4: Investigações de tinta após cura a 80°C por 30 minutos 21 25 27 28 Exemplo____________________(comp.) 22 23 24 (comp.) 26 (comp,) (comp.) 29 30 31 Dureza de pêndulo 135 99 138 151 144 142 144 139 144 137 140 Embutimento de Erichsen [mm] 8,9 >9,0 9,0 8,7 0,5 6,7 0,1 0,3 0,5 0,1 0,2 Corte transversal [classificação] 025 0,5 5555555 Teste de golpe de ida e volta com acetona [golpes] 30 88 100 100 18 100 16 64 100 100 100 Teste de ataque químico com ácido sulfúrico [°C] 43,0 44,0 44,0 46,0 49,5 62,5 58,5 54,0 48,5 Teste de esfregação 50 DS, brilho a 60° 6,3 26,8 22,6 20,2 Teste de esfregação 50 DS, refluxo brilho a 60° 6,6 26,8 26,6 23,8 * DS = golpes duplos (i.e., ida-e-volta) Ingredientes usados: - Macrynal® SM 636/70 BAC, UCB, poliacrilato-poliol, r 70% em acetato de butila, índice de OH de cerca de 135 mg KOH/g.

Macrynal® SM 600/60 XBAC, UCB, poliacrilato-poliol, 60% em xileno/acetato de butila, índice de OH de cerca de 100 mg KOH/g, Desmofen® 680 BA, Bayer AG, poliesterol ramificado, 70% em acetato de butila, índice de OH de cerca de 73 mg KOH/g Basonat® HI 100, BASF AG, poliisocianato (isocianurato) baseado em hexametileno-diisocianato, Conteúdo de NCO de cerca de 22,0%. - Vestanat® T 1890, Degussa AG, poliisocianato (isocianurato) baseado em isoforona-diisocianato, 70% em acetato de butila/Solvesso 100, Conteúdo de NCO de cerca de 12,0%. - Basonat® HYB, BASF AG, poliisocianato hiper-ramificado, 60% em acetato de butila. Conteúdo de NCO de cerca de 7,2%.

Tintas de impressão com poliésteres elevadamente ramificados ou hiper-ramificados da invenção A qualidade das tintas de impressão foi determinada baseando-se na adesão de meios de impressão diferentes. Método de medição de resistência de fita-adesiva O método de teste de “resistência de fita adesiva” é usado para determinar a adesão de um filme de tinta de impressão no meio de impressão. Preparação de amostra A tinta, diluída para a viscosidade de impressão, é impressa sobre o meio especificado ou aplicada usando um canivete de 6 μτη. Procedimento de teste Uma tira de fita adesiva de 19 mm de largura (Tesa®, Artigo BDF4104, Beiersdorf AG) é aderida no filme de tinta de impressão, pressionada uniformemente e puxada de novo após 10 segundos. Esta operação é repetida sobre o mesmo sítio sobre o espécime de teste 4 vezes, usando uma nova tira de fita cada vez. Cada tira de fita é subsequentemente aderida em papel branco ou, no caso de tintas brancas, em papel preto. O teste é realizado imediatamente após aplicação da tinta.

Avaliação A superfície do espécime de teste é inspecionada para dano. O resultado é de 1 (muito insatisfatório) a 5 (muito bom).

As seguintes fórmulas (em partes em peso) foram escolhidas para os exemplos: Fórmula padrão A (comparativa) 70.0 preparação de pigmento (BASF Drucksysteme) 8.0 nitrocelulose (Wolf) 1.0 oleamida (Croda) 0,5 ceras PE (BASF AG) 2.0 ftalato de dibutila (Brenntag) 12.5 etanol ó,0 poliuretano convencional PUR 7317 (BASF) Fórmula 1 (invenção) 70.0 preparação de pigmento (BASF Drucksysteme) 8.0 nitrocelulose (Wolf) 1.0 oleamida (Croda) 0,5 ceras PE (BASF AG) 2.0 ftalato de dibutila (Brenntag) 12.5 etanol 6.0 polímero do exemplo 12 (tabela 1), como uma solução de concentração de 75% em etanol Tabela 5: Agente aglntinante padrão em comparação com o polímero do exemplo 12 (tabela 1) Determinação da resistência de compósito de laminados: Embalagem laminada foi produzida por laminação de filmes de polímero impressos, tais como filmes de poliamida, de polietileno ou de polipropileno, em outros tipos de filme, tais como folhas metálicas senão em filmes poliméricos, por exemplo. Propriedades de desempenho importantes de tais laminados para uso como embalagem laminada incluem não apenas a resistência do laminado sob condições de armazenagem normal mas também a resistência do laminado sob condições severas, tais como aquecido ou esterilizado. A qualidade das tintas de impressão da invenção foi avaliada pela determinação da resistência compósita. Por resistência de compósito entende-se a determinação da adesão de ligação entre dois filmes ou duas folhas metálicas unidos(as) por laminação ou extrusão.

Aparelhagem de teste e medição: Testador de resistência à tração de Zwick Perfuração (largura: 15 mm) Preparação da amostra: Pelo menos 2 tiras (15 mm de largura) de cada material sob o teste têm que ser cortadas longitudinal e transversalmente com respeito ao tecido de filme. Com o objetivo de separar o compósito as extremidades das tiras extemamente perfuradas podem ser imersas em um solvente apropriado (por exemplo, 2-butanona) até que os materiais se separem um do outro. Depois o espécime tem que ser de novo cuidadosamente seco.

Procedimento de teste: As extremidades deslaminadas dos espécimes de teste são fixadas no medidor de tração. O filme menos tracionável deve ser inserido na garra superior. Quando a máquina é iniciada a extremidade do espécime deve ser mantida em ângulos retos em relação à direção da tensão, garantindo deste modo tensão constante. A velocidade de puxar é 100 mm/min, o ângulo de puxar dos filmes separados com respeito ao complexo não dividido é 90°. Avaliação: O número de resistência de compósito é lido como uma média, e registrado em N/l 5 mm.

Preparação da amostra: A tinta, diluída para a viscosidade de impressão, é impressa sobre o substrato de impressão especificado de poliamida (Emblem 1500) ou aplicada usando um canivete de 6 pm. Em paralelo com isto o filme de laminação de polietileno é revestido com a mistura de endurecedor / adesivo Morfree A415 (adesivo) e C90 (endurecedor, Rohm & Haas), em uma razão em peso de 100:40, de modo a dar uma espessura de filme de aproximadamente 6 μπι (correspondendo a cerca de 2,5 g/m2). Os dois filmes são então pressionados juntos de modo que a tinta de impressão e o adesivo entrem em contato. Após a prensagem, os filmes compósitos são armazenados a 60°C por 5 dias.

As fórmulas escolhidas para os exemplos (em partes em peso) foram as seguintes: Fórmula padrão B (comparativa): 13.0 pigmento Heliogen® Blue D 7080 (BASF AG) 15.0 aglutinante (polivinilbutiral) 3.0 aditivo (polietilenimina, BASF AG) 69.0 etanol Formula 1 (invenção) 70.0 preparação de pigmento (BASF Drucksistemae) 8.0 nitrocelulose (Wolf) 1.0 oleamida (Croda) 0,5 ceras PE (BASF AG) 2.0 ftalato de dibutila (Brenntag) 12,5 etanol 6.0 polímero do exemplo 12 (tabela 1), como uma solução de concentração de 75% em etanol Exemplo 34: Números de resistência de compósito para o laminado de poliamida / polietileno: Resistência de compósito (N/15 mm) Sistema padrão B (comparativo) 3,93 Fórmula 1 (invenção) 7,30

Claims (11)

1. I. Poliéster elevadamente ramificado ou hiper-ramificado de funcionalidade alta, caracterizado pelo fato de ser obtenível por reagir pelo menos um ácido dicarboxílíeo alifátieo, cicloalifático, aralifático ou aromático (A2) ou seus derivados e pelo menos um álcool alifátieo, cicloalifático, aralifático ou aromático divalente (EÇ), contendo 2 grupos OH, mas nenhuma funcionalidade adicional, com a) pelo menos um álcool x-valente alifátieo, cicloalifático, aralifático ou aromático (CO contendo mais do que dois grupos OH, x sendo um número maior do que 2, ou com b) pelo menos um ácido carboxílico alifátieo, cicloalifático, aralifático ou aromático (Dy) ou seu derivado contendo mais do que dois grupos ácidos, y sendo um número maior do que 2. em cada caso na presença se apropriados de outros blocos construtores funciona! ízados E e c) subsequentemente reagir o produto, se apropriado, com um ácido monocarboxílico F, o peso molecular do poliéster, M„, sendo pelo menos 500 g/mol e a polidispersão M„/M„ sendo 1,2-50 e a razão dos grupos reativos de todos os componentes na mistura rcaeional sendo escolhida de modo a ajustar uma razão molar de grupos hidroxila para grupos carboxila ou seus derivados de 5:1 a 1:5, e a reação é realizada na presença de catalisadores ácidos, em que na variante a) a temperatura de transição vítrea Τμ dos poliésteres é de -40°C a 100°C; e na variante a) o grau de ramificação é de 10% a 99,9%.
2. 2. Processo para preparar um poliéster como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender reagir pelo menos um ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático (A2) ou seus derivados e pelo menos um álcool alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático divalente (B2), contendo 2 grupos OH, com que a) pelo menos um álcool x-valente alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático (Cx) contendo mais do que dois grupos OH, x sendo um número maior do que 2, ou b) pelo menos um ácido carboxüico alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático (Dy) ou seu derivado contendo mais do que dois grupos ácidos, y sendo um número maior do que 2, em cada caso na presença se apropriado de outras unidades funcionalizadas E e c) subseqüentemente reagir o produto, se apropriado, com um ácido monocarboxüico F, em que na variante a) a temperatura de transição vítrea Tg dos poliésteres é de -40°C a 100°C; e na variante a) o grau de ramificação é de 10% a 99,9%.
3. 3. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão dos grupos reativos na mistura reacional é escolhida de modo a ajustar uma razão molar de grupos hidroxila para grupos carboxila ou seus derivados de 4:1 a 1:4.
4. 4. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão dos grupos reativos na mistura reacional é escolhida de modo a ajustar uma razão molar de grupos hidroxila para grupos carboxila ou seus derivados de 3:1 a 1:3.
5. 5. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido monocarboxílico F contém de 8 a 20 átomos de carbono.
6. 6. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido monocarboxílico F é selecionado do grupo consistindo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrüico, ácido a-cloro-acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido citracônico, ácido mesacônico e ácido glutacônico.
7. 7. Poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a soma de índice de acidez e índice de OH de acordo com DIN 53240, parte 2 é de até 500 mg KOH/g.
8. 8. Uso de poliéster como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de possuir uma temperatura de transição vítrea Tg de -40°C a 60°C em uma tinta de impressão.
9. 9. Uso de poliéster como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 possuindo uma temperatura de transição vítrea Tg de pelo menos 0°C, caracterizado pelo fato de ser em um material de revestimento, cobertura e laca.
10. 10. Uso de poliéster como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser como um agente tixotrópico, como um bloco de construção para preparação de polímeros de poliadição ou de policondensação em adesivos, vedações, elastômeros de vazamento ou espumas.
11. 11. Tinta de impressão, adesivo, revestimento, espuma, cobertura e laca, caracterizados pelo fato de compreenderem pelo menos um poliéster elevadamente ramificado e hiper-ramificado de funcionalidade alta como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 ou 3 a 7 ou compreenderem um produto de poliadição ou policondensação preparado a partir de um poliéster elevadamente ramificado e hiper-ramificado de funcionalidade alta como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 e 3 a 7.