CN109851751B - 一种零voc可辐射固化/潮固化树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂及其制备方法，零VOC可辐射固化/潮固化树脂包括以下重量份的原料：多元醇15‑25份、多元酸及其衍生物18‑24份、一元酸30‑40份、含羧基的烯烃4‑7份、环氧树脂0.3‑1份、异氰酸酯10‑20份、第一催化剂0.1‑0.5份、阻聚剂0.1‑0.3份、第二催化剂0.01‑0.1份和第三催化剂0.005‑0.015份。本发明的产品粘度低、附着力强，而且不含溶剂，无挥发性有机化合物排放，绿色环保。其制备方法简单易行、制备成本低，而且合成过程中无三废产生，易于实现工业化生产。

Description

一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂及其制备方法。

背景技术

可辐射固化/潮固化树脂的结构式为：

其中，x表示其NCO基团的个数，一般树脂上平均会含有2-4个。而Y表其可辐射固化基团的个数，一般树脂平均会含有2-3个。R表示类似超支化的聚酯。这类树脂由于含有可快速辐射固化的基团用于提供表面涂料的表干，同含有可潮气固化的NCO基团用于提供表面涂料的电气性能。由于该类树脂的特殊性能，可被广泛用于电子线路板的表面防护涂料。

电子产品中核心部分电子元件和线路对环境中的震动、灰尘、盐雾、潮湿和高温比较敏感，可能会出现软化、变形、受潮及霉变等问题。而电子元件一旦出现问题，会导致线路板出现故障，其稳定性下降。特别是航空、汽车、仪表等领域，对于电路板及其电子元件保护要求更为严格。为了使其能在苛刻的环境中使用与存贮，电路板的表面会喷涂防护涂料。虽然传统的UV固化可以提供很好防护性，但是对于UV光由于电子元件的阻挡而无法照射的地方，UV固化无完成。这样就导致涂料表层无法固化，失去防护功能。

用UV/潮固化树脂配制的单组份、零VOC涂料可以解决上述问题。现有技术中，专利CN104788644A公开了一种制备UV/湿气固化树脂的合成方法，其主要合成路线为：将羟基丙烯酸酯与HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体反应，待NCO值稳定后滴加(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)，从而向树脂结构中引入可湿固化的硅氧烷。此类树脂由于其分子量小，对电子线路板的附着力较差。且树脂中同时含有氨基甲酸酯结构和聚脲结构，其树脂粘度偏大，不利于配制零VOC的涂料。专利CN107674178A公开了一种制备含有UV/NCO基团树脂的制备方法，其合成步骤为：将羟基丙烯酸酯与含有3个NCO基团的三聚体进行反应，待NCO值稳定后加入含有长链聚醚及四氢呋喃的端羟基聚合物。此类树脂粘度范围为50000-8000cP，且含有溶剂，无法制备零VOC的涂料。

因此，有必要研究一种低粘度、高附着力、零VOC的可辐射固化/潮固化树脂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂，其粘度低、附着力强，而且不含溶剂，无挥发性有机化合物排放，绿色环保。本发明还提供了零VOC可辐射固化/潮固化树脂的制备方法，所述制备方法简单易行、制备成本低，而且合成过程中无三废产生，易于实现工业化生产。

本发明采用的技术方案是：一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂，包括以下重量份的原料：

优选的，多元醇选自三羟基丙烷、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种。

具体的，聚醚多元醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚丙二醇200、聚丙二醇500、聚丙二醇1000、聚四氢呋喃二醇1000和聚四氢呋喃二醇2000中的一种或几种。

具体的，聚酯多元醇选自聚(已二酸-丙二醇)1000和聚(已二酸-新戊二醇)1000中的一种或两种。

优选的，多元酸及其衍生物选自已二酸、戊二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或几种。

优选的，一元酸选自苯甲酸、大豆油酸、亚麻油酸、椰子油酸、松香酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、异辛酸、壬酸和异壬酸中的一种或几种。

更优选的，一元酸选自碳原子数为8-12的一元酸，具体的，一元酸选自辛酸、异辛酸、壬酸和异壬酸中的一种或几种。

优选的，含羧基的烯烃选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或几种。

优选的，环氧树脂选自丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基三缩水甘油醚、三环氧丙基异氰尿酸酯和环氧树脂E51中的一种或几种。

优选的，异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二氰酸酯、2,6-甲苯二氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环已基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或几种。

所述的零VOC可辐射固化/潮固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、多元酸及其衍生物和一元酸混合，进行高温酯化反应，得到支化型聚酯；

2)往步骤1)得到的支化型聚酯中加入含羧基的烯烃和第一催化剂，进行低温酯化反应，加入阻聚剂停止低温酯化反应，脱溶剂，再添加环氧树脂和第二催化剂，至酸值小于1，得到含烯基的聚酯；

3)往步骤2)得到的含烯基的聚酯中加入异氰酸酯和第三催化剂，进行加热反应，得到零VOC可辐射固化/潮固化树脂。

优选的，步骤1)中，先将多元醇和多元酸及其衍生物混合，再加入一元酸，进行高温酯化反应。

更优选的，一元酸的加入方式为滴加，滴加时间为1-2h。

优选的，第一催化剂选自氧化锌、氧化亚锡、三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和对甲苯磺酸中的一种或几种。

优选的，第一催化剂的重量份数为0.1-0.5份。

优选的，阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种。

优选的，阻聚剂的重量份数为0.1-0.3份。

优选的，第二催化剂选自三苯基膦、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。

优选的，第二催化剂的重量份数为0.01-0.1份。

优选的，第三催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、N,N’-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和三乙胺和N,N’-二甲基苄胺中的一种或几种。

优选的，第三催化剂的重量份数为0.005-0.015份。

优选的，步骤3)中，将步骤2)得到的含烯基的聚酯滴加到异氰酸酯和第三催化剂中。

优选的，步骤1)中，高温酯化反应的温度为140-220℃，高温酯化反应的时间为5-12h。

优选的，步骤2)中，低温酯化反应的温度为80-110℃，低温酯化反应的时间为7-15h。

优选的，步骤3)中，加热反应的温度为40-60℃，加热反应的时间为2-5h。

具体的，所述的零VOC可辐射固化/潮固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、多元酸及其衍生物混合，再滴加一元酸，滴加时间为1-2h，进行高温酯化反应，得到支化型聚酯；

2)往步骤1)得到的支化型聚酯中加入含羧基的烯烃和第一催化剂，进行低温酯化反应，加入阻聚剂停止低温酯化反应，脱溶剂，再添加环氧树脂和第二催化剂，环氧树脂与未反应的含羧基的烯烃进行反应，至酸值小于1，得到含烯基的聚酯；

3)将步骤2)得到的含烯基的聚酯滴加到异氰酸酯和第三催化剂中，进行加热反应，得到零VOC可辐射固化/潮固化树脂。

优选的，步骤1)中，高温酯化反应的温度为140-220℃，高温酯化反应的时间为5-12h。

优选的，步骤2)中，低温酯化反应的温度为80-110℃，低温酯化反应的时间为7-15h。

优选的，步骤3)中，加热反应的温度为40-60℃，加热反应的时间为2-5h。

本发明的反应原理如下：

步骤1)：

步骤2)：

步骤3)：

步骤1)中，多元醇和多元酸及其衍生物先发生酯化反应，形成内聚能比较大的核心聚酯，再滴加一元酸，可使核心聚酯的外层形成柔性的长链一元酸和羟基，形成具有超支化结构的支化型聚酯。这种结构可以将聚酯的强度、附着力等性能体现出来，同时又克服了聚酯的高粘度。

步骤2)中，通过丙烯酸与支化型聚酯进行低温酯化反应，可引入可辐射固化的基团。同时通过加入环氧树脂，将未反应的丙烯酸消耗掉，使其酸值小于1，有利于后续反应的进行。

步骤3)中，通过异氰酸酯与含烯基的聚酯的羟基进行反应，引入可潮固化的基团。该反应过程中，可将含烯基的聚酯滴加至异氰酸酯中，使反应平稳可控。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.本发明的零VOC可辐射固化/潮固化树脂具有低粘度、高附着力、高NCO含量、零VOC的优点，符合绿色环保理念，而且，可以同时辐射固化和潮固化，拓宽了固化树脂的使用范围，易于作为电子线路板的环保型保护涂料。

2.本发明通过合理的结构设计和控制的方法，构建具有支化结构、零VOC、可辐射固化/潮固化树脂，充分将树脂的强度、附着力等性能体现出来，同时又克服了树脂高粘度的问题，该制备方法简单易行、制备成本低，而且合成过程中无三废产生，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂，包括以下重量份的原料：

零VOC可辐射固化/潮固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、多元酸及其衍生物加入到带有机械搅拌、通氮气、精馏柱的反应釜中，升温至190℃，保温1小时，之后滴加一元酸，继续按10度/小时的速率升温至220℃，保温5小时，得到支化型聚酯；

2)将步骤1)得到的支化型聚酯转移至带有通空气、冷凝回流装置的反应釜中，其中分水器已加满甲苯，加入含羧基的烯烃和第一催化剂，升温至90℃，通入空气回流，反应过程中有水分出，加入阻聚剂，反应12小时后开始测酸值，当酸值小于12mgKOH/g时，关闭空气，接入真空，逐渐升温至120℃，在此温度下保温30分钟后降温至100℃，继续测酸值，此时酸值小于4mgKOH/g，加入环氧树脂和第二催化剂，升温至110℃反应至酸值小于1mgKOH/g，得到含烯基的聚酯；

3)将步骤2)得到的含烯基的聚酯滴加到加有异氰酸酯和第三催化剂的反应釜中，滴加时间为3小时，其间通过向反应釜内盘管通入冷却水控制反应温度为40-50℃，滴加结束后，升温至60℃反应30分钟，得到零VOC可辐射固化/潮固化树脂。

实施例1所得产品的性能参数如表1所示。

实施例2

一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂，包括以下重量份的原料：

零VOC可辐射固化/潮固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、多元酸及其衍生物加入到带有机械搅拌、通氮气、精馏柱的反应釜中，升温至150℃，保温2小时，之后滴加一元酸，继续按10度/小时的速率升温至200℃，保温5小时，得到支化型聚酯；

2)将步骤1)得到的支化型聚酯转移至带有通空气、冷凝回流装置的反应釜中，其中分水器已加满甲苯，加入含羧基的烯烃和第一催化剂，升温至110℃，通入空气回流，反应过程中有水分出，加入阻聚剂，反应8小时后开始测酸值，当酸值小于12mgKOH/g时，关闭空气，接入真空，逐渐升温至120℃，在此温度下保温30分钟后降温至100℃，继续测酸值，此时酸值小于4mgKOH/g，加入环氧树脂和第二催化剂，升温至110℃反应至酸值小于1mgKOH/g，得到含烯基的聚酯；

3)将步骤2)得到的含烯基的聚酯滴加到加有异氰酸酯和第三催化剂的反应釜中，滴加时间为4小时，其间通过向反应釜内盘管通入冷却水控制反应温度为40-50℃，滴加结束后，升温至60℃反应1小时，得到零VOC可辐射固化/潮固化树脂。

实施例2所得产品的性能参数如表1所示。

实施例3

一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂，包括以下重量份的原料：

零VOC可辐射固化/潮固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、多元酸及其衍生物加入到带有机械搅拌、通氮气、精馏柱的反应釜中，升温至160℃，保温2小时，之后滴加一元酸，继续按10度/小时的速率升温至190℃，保温6小时，得到支化型聚酯；

2)将步骤1)得到的支化型聚酯转移至带有通空气、冷凝回流装置的反应釜中，其中分水器已加满甲苯，加入含羧基的烯烃和第一催化剂，升温至110℃，通入空气回流，反应过程中有水分出，加入阻聚剂，反应8小时后开始测酸值，当酸值小于12mgKOH/g时，关闭空气，接入真空，逐渐升温至120℃，在此温度下保温30分钟后降温至100℃，继续测酸值，此时酸值小于4mgKOH/g，加入环氧树脂和第二催化剂，升温至110℃反应至酸值小于1mgKOH/g，得到含烯基的聚酯；

3)将步骤2)得到的含烯基的聚酯滴加到加有异氰酸酯和第三催化剂的反应釜中，滴加时间为2小时，其间通过向反应釜内盘管通入冷却水控制反应温度为40-50℃，滴加结束后，升温至60℃反应30分钟，得到零VOC可辐射固化/潮固化树脂。

实施例3所得产品的性能参数如表1所示。

实施例4

一种零VOC可辐射固化/潮固化树脂，包括以下重量份的原料：

零VOC可辐射固化/潮固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、多元酸及其衍生物加入到带有机械搅拌、通氮气、精馏柱的反应釜中，升温至160℃，保温2小时，之后滴加一元酸，继续按10度/小时的速率升温至190℃，保温6小时，得到支化型聚酯；

2)将步骤1)得到的支化型聚酯转移至带有通空气、冷凝回流装置的反应釜中，其中分水器已加满甲苯，加入含羧基的烯烃和第一催化剂，升温至110℃，通入空气回流，反应过程中有水分出，加入阻聚剂，反应8小时后开始测酸值，当酸值小于12mgKOH/g时，关闭空气，接入真空，逐渐升温至120℃，在此温度下保温30分钟后降温至100℃，继续测酸值，此时酸值小于4mgKOH/g，加入环氧树脂和第二催化剂，升温至110℃反应至酸值小于1mgKOH/g，得到含烯基的聚酯；

3)将步骤2)得到的含烯基的聚酯滴加到加有异氰酸酯和第三催化剂的反应釜中，滴加时间为3小时，其间通过向反应釜内盘管通入冷却水控制反应温度为40-50℃，滴加结束后，升温至60℃反应1h，得到零VOC可辐射固化/潮固化树脂。

实施例4所得产品的性能参数如表1所示。

对比例1

一种树脂，包括以下重量份的原料：

零VOC可辐射固化/潮固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、多元酸及其衍生物加入到带有机械搅拌、通氮气、精馏柱的反应釜中，升温至190℃，保温9小时，得到聚酯1；

2)将步骤1)得到的聚酯1转移至带有通空气、冷凝回流装置的反应釜中，其中分水器已加满甲苯，加入含羧基的烯烃和第一催化剂，升温至90℃，通入空气回流，反应过程中有水分出，加入阻聚剂，反应12小时后开始测酸值，当酸值小于12mgKOH/g时，关闭空气，接入真空，逐渐升温至120℃，在此温度下保温30分钟后降温至100℃，继续测酸值，此时酸值小于4mgKOH/g，加入环氧树脂和第二催化剂，升温至110℃反应至酸值小于1mgKOH/g，得到含烯基的聚酯；

3)将步骤2)得到的含烯基的聚酯滴加到加有异氰酸酯和第三催化剂的反应釜中，滴加时间为3小时，其间通过向反应釜内盘管通入冷却水控制反应温度为40-50℃，滴加结束后，升温至60℃反应30分钟，得到树脂。

对比例1所得产品的性能参数如表1所示。

表1实施例1-4和对比例1所得产品的性能参数

性能	粘度(mPa.s)	NCO含量(％)
			实施例1	12000	4.02
实施例2	12430	3.80
			实施例3	10560	3.78
实施例4	11250	3.75
			对比例1	152340	3.59

由表1可知，实施例1-4的产品粘度明显低于对比例1，一元酸的添加可使核心聚酯的外层形成柔性的长链一元酸和羟基，形成具有超支化结构的支化型聚酯。这种结构可以将聚酯的强度、附着力等性能体现出来，同时又克服了聚酯的高粘度。而且，实施例1-4的NCO含量高于对比例1，提高产品性能。

Claims (6)

1.一种零VOC辐射固化/潮固化树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：

其中，多元醇选自丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种；

多元酸及其衍生物选自己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或几种

其中，所述的零VOC辐射固化/潮固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、多元酸及其衍生物混合后反应，然后再加入一元酸，进行高温酯化反应，得到支化型聚酯；

2)往步骤1)得到的支化型聚酯中加入含羧基的烯烃和第一催化剂，进行低温酯化反应，加入阻聚剂停止低温酯化反应，脱溶剂，再添加环氧树脂和第二催化剂，至酸值小于1，得到含烯基的聚酯；

3)往步骤2)得到的含烯基的聚酯中加入异氰酸酯和第三催化剂，进行加热反应，得到零VOC辐射固化/潮固化树脂；

其中，环氧树脂选自丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基三缩水甘油醚、三环氧丙基异氰脲酸酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的零VOC辐射固化/潮固化树脂，其特征在于，一元酸选自苯甲酸、大豆油酸、亚麻油酸、椰子油酸、松香酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、异辛酸、壬酸和异壬酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的零VOC辐射固化/潮固化树脂，其特征在于，含羧基的烯烃选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的零VOC辐射固化/潮固化树脂，其特征在于，异氰酸酯选自对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二氰酸酯、2,6-甲苯二氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的零VOC辐射固化/潮固化树脂，其特征在于，第一催化剂选自选自氧化锌、氧化亚锡、三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和对甲苯磺酸中的一种或几种；阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种；第二催化剂选自三苯基膦、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；第三催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、N,N’-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、三乙胺和N,N’-二甲基苄胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的零VOC辐射固化/潮固化树脂，其特征在于，步骤1)中，高温酯化反应的温度为140-220℃，高温酯化反应的时间为5-12h；步骤2)中，低温酯化反应的温度为80-110℃，低温酯化反应的时间为7-15h；步骤3)中，加热反应的温度为40-60℃，加热反应的时间为2-5h。