CN1961023A - 高官能度的高支化或超支化聚酯、其制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于二元、三元或多元羧酸与二元、三元或多元醇的高官能度高支化或超支化聚酯。本发明还涉及所述聚酯的制备方法和它们的用途。

Description

高官能度的高支化或超支化聚酯、其制备及其用途
本发明涉及一种以二元、三元或多元羧酸与二元、三元或多元醇为基础的、具有特定结构的高官能度高支化或超支化聚酯，其制备方法和它们的用途。
本发明的高官能度高支化或超支化聚酯可以在工业上有利地用作除其它材料之外的(例如印刷油墨中)增粘剂，用作例如油漆、涂层、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫中的触变剂或者作为制备加聚或缩聚聚合物的结构单元，以及用作粘合剂、印刷油墨、涂料、泡沫、涂层和油漆中的粘合剂的组分，在合适时与其它组分一起，例如异氰酸酯、环氧官能性粘合剂或醇酸树脂。
聚酯通常由羧酸与醇的反应来获得。工业上重要的为芳族聚酯，即该聚酯所具有的酸组分中至少一个羧基连接于芳环上，其例如由邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和由乙二醇、丙二醇或丁二醇来制得；以及脂族聚酯，即该聚酯所具有的酸组分中全部羧基连接于脂族或脂环族碳原子上，其是由琥珀酸、戊二酸或己二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇制得的。在该合成路线方面，也可以参考Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch Vol.3/1，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯(Polycarbonates，Polyacetals，Polyesters，Cellulose Esters)，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1992，第9-116页和Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch Vol.7，聚氨酯(Polyurethanes)，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1993，第67-75页。此处描述的芳族或脂族聚酯通常为线性结构，具有严格的双官能度，或者具有低度的支化。
具有两个以上OH官能团的聚酯也是已知的。因此，WO 02/34814描述了一种使用高达3mol％的三官能醇或三官能羧酸来制备聚酯的方法。
但是，考虑到在该情形中低百分比的三官能醇，所获得的支化度较低。
US 4,749,728描述了一种由三羟甲基丙烷和己二酸制备聚酯的方法。该方法在无溶剂和催化剂的存在下进行。通过简单的蒸馏除去反应期间形成的水。采用该方式获得的产物可以例如与环氧化物反应并加工成热固性涂料体系。
该情形中排除了三官能醇的使用，可以导致非常快速的交联，这通过凝胶化或形成不溶成分表现出来。
EP-A 0680981公开了一种合成聚酯多元醇的方法，包括在不存在催化剂和溶剂的情况下在150～160℃下加热多元醇(例如甘油)和己二酸。所获得的产物适合作为硬质聚氨酯泡沫的聚酯多元醇组分。
WO 98/17123公开了一种由甘油和己二酸制备用于口香糖物质的聚酯的方法。它们是在未使用催化剂的情况下通过无溶剂的工艺获得的。在该情形中，4小时之后开始形成凝胶。但是，凝胶状的聚酯多元醇对于许多应用例如印刷油墨和粘合剂来说是不需要的，因为它们会导致形成团块并且减弱了分散性能。
这类凝胶化可以追溯到交联，这由高粘度表现出来。
上述WO 02/34814描述了用于粉末涂料的低支化度聚酯多元醇的制备方法，其中将芳族二羧酸和脂族二羧酸一起与二元醇反应，并且也与少量的支化试剂例如三元醇或三元羧酸反应。
EP-A 776 920描述了由聚丙烯酸酯和聚酯形成的粘合剂，对于后者来说，其可能包括作为合成组分的规定比例的六氢邻苯二甲酸和/或甲基六氢邻苯二甲酸，以及-有时任选地-包括新戊二醇、三羟甲基丙烷、其它链烷二醇、其它二羧酸以及单羧酸和/或羟基羧酸。
其中所公开的聚酯的缺陷在于，尽管分子量相对较低，但是溶液中的粘度已非常高。
EP 1 334 989描述了用于油漆应用以增加非挥发性组分的低粘度支化聚酯多元醇的制备方法。在该情形中，使双官能羧酸和更高官能度羧酸的混合物(该混合物的官能度为至少2.1)与三官能醇和脂族支化型单羧酸反应。所述聚酯被认为是支化的；但是其中看到的基本事实是使用了支化型单羧酸，其大大降低了该体系的粘度，但是也增加了该聚酯的非反应性成分。依据EP 1 334 989，通过官能度为2或更大的酸、官能度为3或更大的醇和单羧酸的同步反应，或者通过首先官能度为3或更大的醇与单羧酸反应并且随后所得反应产物与官能度为2或更大的酸反应的两步法反应来添加单羧酸。
这种反应方式的缺陷在于，在第一种方案中，单羧酸在整个聚酯内无规分散且用作链终止剂，导致产物分子量较低和分子量分布很宽。在第二种方案中，与单羧酸的反应降低了醇组分的官能度，聚合物的线性成分明显增加，并且聚酯的性能例如溶解度或结晶度受到了影响。
具有高官能度和规定结构的聚酯是相对新的现象。
因此，WO 93/17060(EP 630 389)和EP 799 279描述了基于二羟甲基丙酸的树枝状和超支化聚酯，其作为AB2单元(A＝酸基团、B＝OH基团)经历了分子间的缩合以形成聚酯。该合成方法具有很高的不可伸缩性，因为其依赖于AB2单元如二羟甲基丙酸作为唯一的成分。而且，对于一般用途来说树枝状聚合物的成本太高，因为AB2单元成分通常已经很昂贵，该合成方法是多步骤的，且对中间体和最终产物的纯度有苛刻的要求。
WO 01/46296描述了一种在多步骤合成中制备树枝状聚酯的方法，其是由中心分子如三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸作为AB2单元，以及二羧酸或缩水甘油酯作为官能化试剂开始进行。该合成同样依赖于AB2单元的存在。
WO 03/070843和WO 03/070844描述了基于AB2或者AB3单元和扩链剂的超支化共聚酯多元醇，且用于涂料体系。所使用的成分实例包括二羟甲基丙酸和己内酯。此时的合成也依赖于AB2单元。
EP 1109775描述了具有四官能中心基团的超支化聚酯的制备。此时，由不对称四元醇如均季戊四醇作为中心分子出发，合成了用于油漆的树枝状产物。但是，这类不对称四元醇是昂贵的特殊化学品，其不能大量地商购获得。
EP 1070748描述了超支化聚酯的制备和它们在粉末涂料中的用途。将也是基于可自缩合的单体如二羟甲基丙酸作为AB2单元的聚酯，在合适时在扩链之后，添加到涂料体系中作为流动改性剂，用量为0.2～5重量％。
DE 101 63 163和DE 10219508描述了基于A2+B3路径的超支化聚酯的制备。该原理的基础是使用二羧酸和三元醇或三羧酸和二元醇。这些合成的灵活性大得多，因为该合成并不依赖于AB2单元的使用。
然而，期望进一步增加高支化或超支化聚酯合成的灵活性，特别在于设置官能度、溶解性以及熔融或玻璃化转变温度方面的灵活性。
R.A.Gross与合作者描述了通过将二羧酸与甘油或山梨醇和脂族二醇反应来合成支化聚酯的方法。这些合成是通过酶催化进行的，并且获得了玻璃化转变温度在-28℃～7℃之间的“软”产物：参见Polym.Prep.2003，44(2)，635)，Macromolecules 2003，36，8219和Macromolecules 2003，36，9804。该反应涉及酶催化且通常反应时间较长，这显著降低了反应的时空产率并增加了聚酯生产成本。而且，仅仅特定单体例如己二酸、琥珀酸、甘油、山梨醇或辛二醇可以与酶反应，同时如果不能进行酶催化反应则难以获得产物如邻苯二甲酸、三羟甲基丙烷或环己二醇。
高支化或超支化聚酯在印刷油墨和印刷体系中的用途描述于WO02/36697或WO03/93002中。
本发明的目的是通过一种技术上简单和经济的方法来提供高官能度和高支化度的脂族或芳族聚酯，可以容易地调节所述聚酯的结构、支化度、官能度和性能例如溶解性或熔融温度或玻璃化转变温度以适应应用需求，并且其能够结合有利的性能如高官能度、高反应性、低粘度和/或即时溶解性。
依据本发明实现了该目的：使二羧酸或其衍生物与具有2或更高官能度的醇的混合物反应，或者使双官能醇与具有2或更高官能度的羧酸混合物反应。
因此，本发明提供了分子量Mn为至少500g/mol且多分散性Mw/Mn为1.2～50的高官能度高支化或超支化聚酯，其是通过如下反应获得的：
使至少一种脂族、脂环族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或其衍生物和至少一种含有两个OH基团的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(B2)，
与a)至少一种含有多于两个OH基团的x-价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(Cx)反应，其中x为大于2的数、优选为3～8、特别优选为3～6、更优选为3～4且尤其是3，
或者与b)至少一种含有多于两个酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物反应，其中y为大于2的数、优选为3～8、特别优选为3～6、更优选为3～4且尤其是3，
所述反应在每种情形中在合适时均在其它官能化的结构单元E的存在下进行，
并且
c)随后在合适时将产物与单羧酸F反应；
并且
选择反应混合物中反应性基团的比例，使得OH基团与羧基或其衍生物的摩尔比为5∶1～1∶5、优选为4∶1～1∶4、更优选为3∶1～1∶3且非常优选为2∶1～1∶2。
本发明还提供了一种制备这种高官能度高支化或超支化聚酯的方法。
出于本发明的目的，超支化聚酯的含义为含有羟基和羧基的未交联的聚酯，其在结构上和分子上均为非均匀的。出于本发明的目的，“未交联”的含义是通过聚合物不溶成分的方式测量，存在的交联度小于15重量％、优选小于10重量％。
如下来测量聚合物的不溶成分：在索氏萃取器中，使用用于凝胶渗透色谱的相同溶剂(即四氢呋喃或六氟异丙醇)进行提取4小时，溶剂选择依据其对聚合物具有较好的溶解力，干燥残余物到恒重，并且称量剩下的残余物。
另一方面，超支化聚酯可以如下来合成：以与树枝状聚合物相同的方式由中心分子出发，但是其中支链的链长并非一致。另一方面，它们也可以是具有官能侧基的线性结构；或者，作为这两种极端形式的组合，可以包括线性和支化部分。关于树枝状和超支化聚酯的定义，也参照P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chemistry-A EuropeanJournal，2000，6，No.14，2499。
与本发明相关的“超支化”的含义为支化度(DB)(即每个分子中树枝状链接平均数与端基平均数之和)为10％～99.9％、优选为20％～99％、更优选为20％～95％。
本发明中，“树枝状”的含义为支化度为99.9％～100％。关于支化度的定义，参见H.Frey等，Acta Polym-1997，48，30-35。
本发明的详细内容如下：
二羧酸(A2)包括例如脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，2-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，3-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，4-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1，2-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1，3-二羧酸。也可以另外使用芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。也可以使用不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸。
所述二羧酸也可以被一个或多个选自于下列的基团取代：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基或正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，如亚甲基或亚乙基，或
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。
可以列举的取代二羧酸的示意性代表包括下列：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
也可以使用两种或多种前述二羧酸的混合物。
该二羧酸可以原样使用或以衍生物形式使用。
衍生物的含义优选为：
-相应的单体或聚合物形式的酸酐，
-单烷基或双烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，更优选单甲酯或二甲酯或者相应的单乙酯或二乙酯，
-另外，单乙烯基和双乙烯基酯，以及
-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。
出于本说明书的目的，C1-C4烷基的含义为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，且最优选甲基。
在本发明范围内，也可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。同样，在本发明范围内也可以使用一种或多种二羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸(六氢邻苯二甲酸)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或者其单烷基或双烷基酯。
可以进行反应的三羧酸或多羧酸(Dy)的实例包括乌头酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸(苯均四酸)以及苯六甲酸和低分子量聚丙烯酸。
在依据本发明的反应中，三羧酸或多羧酸(Dy)可以原样使用或以衍生物形式使用。
衍生物含义优选为：
-相应的单体或聚合物形式的酸酐，
-单-、双-或三烷基酯，优选单-、双-或三-C1-C4烷基酯，更优选单-、双-或三甲酯或者相应的单-、双-或三乙酯，
-另外，单-、双-或三乙烯基酯，以及
-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，更优选混合的甲基乙基酯。
在本发明范围内，也可以使用三羧酸或多羧酸和一种或多种其衍生物的混合物，例如苯均四酸和苯均四酸二酐的混合物。同样，在本发明范围内也可以使用一种或多种三羧酸或多羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物，例如1，3，5-环己烷三羧酸和苯均四酸二酐的混合物。
依据本发明使用的二醇(B2)包括例如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，2-二醇、戊烷-1，3-二醇、戊烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2，4-二醇、己烷-1，2-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、1，2-和1，3-环戊二醇、1，2-，1，3-和1，4-环己二醇、1，1-，1，2-，1，3-和1，4-双(羟甲基)环己烷、1，1-，1，2-，1，3-和1，4-双(羟乙基)环己烷、新戊二醇、(2)-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、颇哪醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H(n为整数且n≥4)、聚乙二醇-聚丙二醇(其中环氧乙烷或环氧丙烷单元的序列是嵌段或无规形式)、聚四亚甲基二醇(优选分子量最高为5000g/mol)、聚1，3-丙二醇(优选分子量最高为5000g/mol)、聚己内酯、或者两种或多种上述化合物的混合物。上述二醇中的一个或者两个羟基可以由SH基团取代。优选使用的二醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-，1，3-和1，4-环己二醇、1，3-和1，4-双(羟甲基)环己烷，以及二甘醇、三甘醇、双丙甘醇和三丙甘醇。
二元醇B2也可以任选地包含其它官能团例如羰基、羧基、烷氧基碳基或磺酰基，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，以及它们的C1-C4烷基酯，但是优选醇B2不含其它官能团。
具有至少三个官能团的醇(Cx)包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油或更高级的甘油缩合产物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三羟甲基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟丙基)异氰脲酸酯、肌醇，或糖类例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇类如山梨醇、甘露醇、苏糖醇、赤藻糖醇、侧金蓝醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇，以具有3或更高官能度的醇和环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷为基础的具有3或更高官能度的聚醚多元醇。
本文中优选甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯，以及其基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚多元醇。
本发明的方法可以在本体中或溶剂的存在下进行。适宜的溶剂实例包括例如烃类，如烷烃或芳烃。特别适宜的烷烃为正庚烷和环己烷。特别适宜的芳烃为甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯与邻-和间-二氯苯。在不存在酸性催化剂时其它适宜的溶剂最优选为醚类例如二氧六环或四氢呋喃，和酮类例如甲乙酮和甲基异丁基酮。
依据本发明，溶剂的添加量基于待反应的所用原材料质量计为至少0.1重量％、优选为至少1重量％且更优选为至少10重量％。也可以基于待反应的所用原材料质量计使用过量的溶剂，如1.01～10倍。溶剂用量基于待反应的所用原材料质量计大于100倍是不利的，因为在反应物浓度非常低时反应速率明显下降，导致不经济的长反应时间。
在一种优选的实施方式中，该反应在无溶剂下进行。
为了进行本发明的方法，可以在反应开始时作为添加剂添加的除水剂的存在下操作。适宜实例包括分子筛，尤其是4分子筛、MgSO4和Na2SO4。也可以在反应期间添加其它除水剂或者通过新的除水剂来替换除水剂。也可以在反应期间通过蒸馏除去形成的水和/或醇，并且例如可以使用分水器，此时借助共沸剂来除去水。
分离也可以通过汽提来进行：例如，将在反应条件下为惰性的气体通过反应混合物；另外如果合适，通到蒸馏设备中。适宜的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。
本发明方法可以在不存在催化剂下进行。但是，优选在至少一种催化剂的存在下操作。催化剂优选为酸性的无机、有机金属或有机催化剂，或者两种或多种酸性的无机、有机金属或有机催化剂的混合物。
出于本发明的目的，酸性无机催化剂例如为硫酸，硫酸盐和硫酸氢盐(如硫酸氢钠)，磷酸，膦酸，次磷酸，硫酸铝水合物，明矾，酸性二氧化硅胶体(pH≤6、尤其是≤5)和酸性氧化铝。其它可以使用的酸性无机催化剂包括例如通式Al(OR1)3的铝化合物和通式Ti(OR1)4的钛酸盐，每种情形中基团R1可以相同或不同且彼此独立地选自于：
C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR1)3和/或Ti(OR1)4中的基团R1优选均相同且选自于正丁基、异丙基和2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自于二烷基氧化锡R1 2SnO和二烷基锡酯R1 2Sn(OR2)2，其中R1如上所定义且可以相同或不同。
R2可以具有与R1相同的定义，并且另外也可以是C6-C12芳基；例如苯基，邻-、间-或对-甲苯基，二甲苯基或萘基。此时R2可以相同或不同。
有机锡催化剂的实例为正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡或二辛基二乙酸锡。
酸性有机金属催化剂的特别优选实例为二丁基氧化锡、二苯基氧化锡和二丁基二月桂酸锡。
优选的酸性有机催化剂为含有例如磷酸基团、磺酸基团、硫酸基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。酸性离子交换树脂也可以用作酸性有机催化剂，例子是含有磺酸基团且已经用约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
也可以采用两种或多种前述催化剂的组合。另外也可以使用为固定形式中的离散分子形式的有机或有机金属催化剂或者无机催化剂，例如在二氧化硅胶体或沸石上。
如果期望使用酸性的无机、有机金属或有机催化剂，那么依据本发明催化剂的用量为0.1～10重量％、优选为0.2～2重量％。
在用于本发明目的酸性有机催化剂之中，并不包括酶或它们的分解产物。同样，在用于本发明目的的酸性有机催化剂之中，并不包括依据本发明被反应的二羧酸。
对于进行本发明的方法来说，有益的是摒弃酶的使用。
优选地，本发明的方法在惰性气体气氛下进行，即在反应条件下为惰性的气体，例如二氧化碳、燃烧气体、氮气或稀有气体，其中尤其可以列举氩气。
本发明的方法在温度为60～250℃下进行。优选在温度为80～200℃、更优选在100～180℃下操作。
本发明方法的压力条件通常并不严格。可以在显著降低的压力例如10～500毫巴下操作。本发明的方法也可以在高于500毫巴的压力下进行。基于简单的考虑，优选在大气压下反应；但是也可以在稍微升压例如高达1200毫巴下实施。也可以在明显升压例如在高达10巴的压力下操作。优选在减压或大气压下反应，特别优选大气压。
本发明方法的反应时间通常为10分钟～48小时、优选为30分钟～24小时且更优选为1～12小时。
反应结束之后，可以容易地分离出高官能度高支化或超支化聚酯，例如通过过滤掉催化剂和汽提除去溶剂，此时如果合适通常在减压下进行溶剂的汽提。其它非常适宜的处理方法是在添加水之后沉淀聚合物并随后洗涤干燥。
d)如果必须，可以将反应混合物进行脱色处理，例如用活性碳或金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物来进行处理，其用量例如为0.1～50重量％、优选为0.5～25重量％、更优选为1～10重量％，且温度例如为10～200℃、优选为20～180℃、更优选为30～160℃。
该步骤可以如下来进行：将脱色剂以粉末或颗粒形式添加到反应混合物并随后过滤；或者将反应混合物从任意所需的适宜形状的脱色剂床上通过。
反应混合物可以在处理工序中任意一点处进行脱色：例如，在粗制反应混合物阶段；或者在任何初步洗涤、中和、洗涤或除去溶剂之后。
反应混合物可以另外进行初步洗涤步骤e)和/或中和步骤f)和/或随后的洗涤步骤g)，优选只进行中和步骤f)。如果合适，也可以颠倒进行中和步骤f)和初步洗涤步骤e)的顺序。
在来自洗涤和/或中和的水相中，可能存在有价值的产物，通过酸化和溶剂提取将其至少部分回收，并且再次使用。
对于初步或随后的洗涤，将反应混合物在洗涤器中用洗涤液进行处理，洗涤液例如为水，或者浓度为5～30重量％、优选5～20重量％、更优选5～15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液，优选水或氯化钠溶液。
反应混合物与洗涤液的比例通常为1∶0.1～1、优选为1∶0.2～0.8、更优选为1∶0.3～0.7。
洗涤或中和操作可以例如在湍流槽或其它常规设备例如塔或混合-沉降装置中进行。
对于本发明方法中的洗涤或中和，在工艺工程方面，可以使用任意实质上已知的萃取和洗涤技术和装置，例如Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，1999 Electronic Release，Chapter：Liquid-Liquid Extraction-Apparatus中所描述的那些。例如可以为单级或多级、优选单级的萃取，以及以并流或对流方式、优选对流方式来进行萃取。
优选使用用迭层或堆积填料填充的筛板塔，或者使用湍流槽或混合-沉降装置，以及脉动塔或具有转动内构件的那些。
当所使用的催化剂(之中)为金属盐、优选有机锡化合物时，优选采用初步洗涤。
为了从已被中和的反应混合物中除去痕量的碱或盐，有益地进行随后洗涤。
对于中和f)来说，如果合适在初步洗涤之后，将可能仍然含有少量催化剂和/或羧酸的反应混合物用浓度为5～25重量％、优选5～20重量％、更优选5～15重量％的碱水溶液进行中和，例如为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、石灰乳、氨、氨水或碳酸钾，如果合适往该碱水溶液中已添加5～15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵；更优选氢氧化钠或氢氧化钠/氯化钠溶液。中和度基于包含酸基团的单体计优选为5～60mol％、更优选为10～40mol％、最优选为20～30mol％。
添加碱使得设备中的温度不会上升到高于60℃，优选保持在20～35℃之间，并且pH为4～13。优选通过借助内冷却盘管或双冷却夹套冷却容器来除去中和热。
反应混合物与中和液体的比例通常为1∶0.1～1、优选为1∶0.2～0.8、更优选为1∶0.3～0.7。
至于涉及到的装置，上述说明均适用。
h)如果反应混合物中存在溶剂，则可以通过蒸馏的方式将其充分除去。优选地，在洗涤和/或中和之后除去反应混合物中存在的任何溶剂；但是，如果期望，这也可以在洗涤和/或中和之前进行。
对于该目的，可以向反应混合物中添加存储稳定剂，用量使得在已除去溶剂之后其在目标酯中的残留量为10～500ppm、优选为200～500ppm且更优选为200～400ppm。
例如，可以在装有双加热夹套和/或内加热盘管的湍流槽中，在减压例如20～700毫巴、优选30～500毫巴且更优选50～150毫巴和温度为40～120℃下，进行蒸馏分离以除去大量的所用的任何溶剂或任何低沸点副产物。
当然，蒸馏也可以在降膜或薄膜蒸发器中进行。出于该目的，将反应混合物在减压例如20～700毫巴、优选30～500毫巴且更优选50～150毫巴和温度为40～80℃下通过该装置，优选循环两次或多次。
有益的可能性是向蒸馏装置中引入反应条件下为惰性的气体，如按每小时每m3反应混合物计引入0.1～1、优选0.2～0.8且更优选0.3～0.7m3的含氧气体。
蒸馏后，残余物中的溶剂残留量通常小于5重量％、优选0.5～5重量％且更优选1～3重量％。
将已分离的溶剂冷凝并优选再次使用。
如果必须，可以通过溶剂汽提i)来代替或补充蒸馏过程。
出于该目的，将可能仍然含有少量溶剂或低沸点杂质的产物在50～150℃、优选80～150℃下加热，并在适宜的装置中用适宜的气体将残余量的溶剂除去。如果合适，也可以采用减压来推进该过程。
适宜装置的实例包括具有常规设计的、含有常用内构件(例如堆积填料或有序填料、优选堆积填料)的塔。适宜的塔内构件原则上包括所用常用内构件，例如塔板、迭层填料和/或堆积填料。在这些塔板之中，优选泡罩塔板、筛盘、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流式塔盘；在堆积填料之中，优选包含环形物、盘管、鞍状物、腊希环、Intos环或鲍尔环、筒形鞍状物或英驼洛克斯鞍形填料、Top-Pak等或网孔的那些。
此处也适宜的为降膜、薄膜或擦膜蒸发器，如卢瓦蒸发器、转膜蒸发器或Sambay蒸发器，其例如可以装配有作为防溅罩的除沫器。
适宜的气体是在汽提条件为惰性的气体，尤其是已调节到温度为50～100℃的那些。
汽提气的用量例如为按每小时每m3反应混合物计5～20、更优选10～20且最优选10～15m3汽提气。
如果必须，在处理过程的任意期望的阶段，优选在洗涤/中和之后；并且如果合适，在除去溶剂之后，可以将酯化反应混合物进行过滤j)，以除去痕量的沉淀盐以及存在的任何脱色剂。
优选省略初步或随后的洗涤步骤e)或g)；只有过滤步骤j)可以是切合实际的。同样优选放弃中和步骤f)。
步骤e)/g)、以及h)和j)的顺序是任意的。
本发明进一步提供了可通过本发明方法获得的高官能度高支化或超支化聚酯。这些聚酯的特征在于特别低比例的脱色和树脂化。
本发明聚酯的分子量Mn为至少500、优选至少600且更优选750g/mol。分子量Mn的上限优选为100000g/mol，更优选不大于80000g/mol且最优选不大于30000g/mol。
对于多分散性以及对于数均分子量与重均分子量Mn和Mw而给出的数值在此表示使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准和四氢呋喃或六氟异丙醇作为洗提液、通过凝胶渗透色谱测得的结果。该方法描述于AnalytikerTaschenbuch Vol.4，第433～442页，Berlin 1984。
本发明聚酯的多分散性为1.2～50、优选为1.4～40、更优选为1.5～30且最优最高为10。
本发明聚酯的溶解性通常非常好；即，在25℃下，可以用含量高达50重量％、有时甚至高达80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙醇和许多其它溶剂中制得透明溶液，并且无肉眼可以观察到的凝胶颗粒。这点证实了本发明聚酯的交联度低。
本发明的高官能度高支化或超支化的聚酯是羧基封端的、羧基-和羟基封端的，优选为羟基封端的，且可以有利地用于生产例如粘合剂、印刷油墨、涂料、泡沫、涂层和油漆。
另一方面，本发明提供了本发明的高官能度高支化或超支化聚酯用于制备加聚或缩聚产物例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯和聚醚的用途。优选使用羟基封端的本发明的高官能度高支化或超支化聚酯来制备聚碳酸酯、聚酯或聚氨酯。
另一方面，本发明提供了本发明的高官能度高支化或超支化聚酯以及由该高官能度高支化或超支化聚酯制得的加聚或缩聚产物用作印刷油墨、粘合剂、涂料、泡沫、涂层和油漆的组分的用途。
另一方面，本发明提供了包含至少一种本发明的高官能度高支化或超支化聚酯、或者包含由本发明高官能度高支化或超支化聚酯制得的加聚或缩聚产物(这些产物特征在于出众的性能特性)的印刷油墨、粘合剂、涂料、泡沫、涂层和油漆。
在进一步优选的方面，本发明提供了印刷油墨、尤其是用于苯胺印刷和/或凹版印刷的包装油墨，其包含至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种着色剂、至少一种聚合物粘合剂(binder)和任选的其它添加剂，所述至少一种聚合物粘合剂为本发明的高支化或超支化高官能度聚酯。
在本发明范围之内，本发明的高支化和超支化聚酯也可以与其它粘合剂的混合物形式来使用。用于本发明印刷油墨的其它粘合剂的实例包括聚乙烯缩丁醛、硝基纤维素、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚物。本发明高支化和超支化聚酯与硝基纤维素的组合已证明特别有利。在本发明印刷油墨中，全部粘合剂的总量基于所有组分之和计通常为5～35重量％、优选为6～30重量％且更优选10～25重量％。高支化和超支化聚酯与所有粘合剂的总量之比通常为30～100重量％、优选为至少40重量％；但是相对于印刷油墨全部组分的总和来说，高支化和超支化聚酯的用量通常不应低于3重量％、优选4重量％且更优选5重量％。
可以使用单一溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。原则上适宜的溶剂包括用于印刷油墨、尤其是包装油墨的常用溶剂。特别适合作为本发明印刷油墨的溶剂为醇类，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇；取代的醇类，例如乙氧基丙醇；和酯类，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯或乙酸正丁酯。水原则上也是合适的溶剂。特别优选的溶剂为乙醇或主要由乙醇组成的混合物，和乙酸乙酯。在原则上可能的溶剂中，本领域技术人员可根据聚酯的溶解性和期望的印刷油墨性能作出适宜的选择。相对于印刷油墨的全部组分之和来说，溶剂的用量通常为40～80重量％。
可以使用的着色剂包括常规染料，尤其是常规颜料。实例为无机颜料，例如二氧化钛颜料或氧化铁颜料，干涉颜料，碳黑，金属粉末例如特别是铝、黄铜或紫铜粉末；以及有机颜料，例如偶氮、酞箐或异吲哚啉颜料。当然也可以使用不同染料或着色剂以及可溶性有机染料的混合物。相对于全部组分之和来说，着色剂的用量通常为5～25重量％。
本发明的印刷油墨可以任选地包括其它添加剂和助剂。添加剂和助剂的实例为填料，例如碳酸钙、氧化铝水合物、硅酸铝或硅酸镁。蜡可提高耐磨性并用于增强润滑性能。优选实例为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可以用于提高表面光滑度。增塑剂用于提高干燥薄膜的弹性。实例为邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二辛酯，柠檬酸酯或己二酸酯。可以使用分散助剂来分散颜料。在本发明印刷油墨的情形中，可有利地不使用助粘剂，但是这并不意味应绝对禁止使用助粘剂。相对于印刷油墨的全部组分之和来说，全部添加剂和助剂的总量通常不超过20重量％，且优选为0～10重量％。
本发明的包装油墨原则上可依照已知方法来制备，通过在常规装置如溶解器、搅拌球磨机或三辊磨中强烈混合和/或分散组分。有利地，首先用一部分组分和一部分溶剂制得浓缩的颜料分散体，并且随后用其它组分和其它溶剂进一步处理以形成最终的印刷油墨。
另一优选的方面，本发明提供了印刷清漆，其包含至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种聚合物粘合剂和任选地其它添加剂，至少一种聚合物粘合剂包含本发明的高支化或超支化高官能度聚酯；并且本发明也提供了本发明印刷清漆用于涂底漆(作为保护清漆)和用于生产多层材料的用途。
当然，本发明的印刷清漆不含着色剂，但是除此之外，具有与已经描述的本发明印刷油墨相同的组分。其它组分的含量相应提高。
令人吃惊地，通过使用印刷油墨、尤其是包装油墨和印刷清漆与基于高支化与超支化聚酯的粘合剂组合使用，获得了各层之间具有优异粘合性的多层材料。没有必要再添加助粘剂。特别人令人吃惊的事实是，不使用助粘剂所获得的结果甚至优于添加助粘剂得到的结果。尤其是对于极性薄膜，可以在粘合性方面实现显著改进。
本发明的聚酯可以用作例如涂料中的粘合剂组分，如果合适与其它含羟基或含氨基的粘合剂一起，例如(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸羟基苯乙烯酯、线性或支化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、三聚氰胺树脂或脲醛树脂；与对羧基和/或羟基官能团具有反应性的化合物一起，例如异氰酸酯、嵌段型异氰酸酯、环氧化物、碳酸酯和/或氨基树脂，优选与异氰酸酯、环氧化物或氨基树脂一起，更优选与异氰酸酯或环氧化物一起，且最优选与异氰酸酯一起。
异氰酸酯例如为脂族、芳族和脂环族的二-和多异氰酸酯，其平均NCO官能度为至少1.8、优选为1.8～5且更优选为2～4；以及它们的异氰脲酸酯、二唑啉三酮(oxadiazinetrione)、亚氨基二唑啉二酮(iminooxadiazinedione)、脲、缩二脲、酰胺、脲烷、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、氮氧甲基亚胺(uretonimine)和氮氧甲基二酮(uretdione)。
二异氰酸酯优选为具有4～20个碳原子的异氰酸酯。常用二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)-甲烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，或者2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷；以及芳族二异氰酸酯，例如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯和其异构体混合物，间-或对-苯二甲基二异氰酸酯，2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和其异构体混合物，1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚4，4’-二异氰酸酯。
也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
适宜的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，氮氧甲基二酮二异氰酸酯，含有缩二脲基团的多异氰酸酯，含有酰胺基团的多异氰酸酯，含有脲烷或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，含有二唑啉三酮基团或亚氨基二唑啉二酮基团的多异氰酸酯，线性或支化的C4-C20亚烷基二异氰酸酯，总碳原子数为6～20的脂环族二异氰酸酯或总碳原子数为8～20的芳族二异氰酸酯的碳化二亚胺-或氮氧甲基亚胺-改性的多异氰酸酯，或其混合物。
可以采用的二-和多异氰酸酯优选具有基于该二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)计为1～60重量％、优选2～60重量％且更优选10～55重量％的异氰酸酯基团(以NCO计，分子量＝42)。
优选脂族和/或脂环族的二-和多异氰酸酯，实例为上述脂族和/或脂环族二异氰酸酯、或其混合物。
特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，且尤其优选六亚甲基二异氰酸酯。
优选扩展为：
1)芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。此时特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基-异氰脲酸酯，并且尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。现有的异氰脲酸酯尤其是三-异氰酸酯基烷基和/或三-异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其表示该二异氰酸酯的环状三聚体；或者是与它们的含有多于一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。异氰酸酯基-异氰脲酸酯通常具有NCO含量为10～30重量％、尤其是15～25重量％，且平均NCO官能度为2.6～4.5。
2)含有芳族、脂族和/或脂环族连接(优选脂族和/或脂环族连接)的异氰酸酯基团的氮氧甲基二酮二异氰酸酯，并且尤其是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。氮氧甲基二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
氮氧甲基二酮二异氰酸酯可以作为单独组分或者以与其它多异氰酸酯、尤其是1)中所述那些的混合物形式用于本发明的配方中。
3)含有缩二脲基团和芳族、脂环族或脂族连接(优选脂环族或脂族连接)的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或与其更高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常NCO含量为18～23重量％，且平均NCO官能度为2.8～4.5。
4)含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团和芳族、脂族或脂环族连接(优选脂族或脂环族连接)的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如可以通过将过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与单羟基或多羟基醇(例如甲烷、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、1，3-丙二醇单甲基醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、或如上对于聚酯多元醇所列的多羟基醇、或其混合物)反应而获得。这些含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常NCO含量为12～20重量％，且平均NCO官能度为2.5～4.5。
5)含有二唑啉三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类含有二唑啉三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳来制得。
6)含有亚氨基二唑啉二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类含有亚氨基二唑啉二酮基团的多异氰酸酯可以通过特定催化剂由二异氰酸酯制得。
7)碳化二亚胺改性的和/或氮氧甲基亚胺改性的多异氰酸酯。
多异氰酸酯1)～7)可以以混合物形式使用，如果合适包括与二异氰酸酯的混合物。
二-或多异氰酸酯的异氰酸酯基团也可以是封闭形式。适合作为NCO基团的封闭剂实例包括肟、酚、咪唑、吡唑、吡唑啉酮、三唑、二酮基哌嗪、己内酰胺、丙二酸酯或如文献Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat 9(1981)，3-28、D.A.Wicks和Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.36(1999)，148-172和Prog.Org.Coat.41(2001)，1-83以及在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.XIV/2，61ff.Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963中所描述的化合物。
封闭或封端试剂的含义为将异氰酸酯基团转化为封闭的(封端的或被保护的)异氰酸酯基团的化合物，其随后在低于公知的脱封闭(deblocking)温度的温度下不会表现出自由异氰酸酯基团的常规反应。这类具有嵌段的异氰酸酯基团的化合物通常用于双重固化涂料或用于粉末涂料中，它人经由异氰酸酯固化而固化完全。
环氧化物是分子中具有至少一个、优选至少两个、更优选2～10个环氧基的那些化合物。
适宜的实例包括环氧化烯烃，饱和或不饱和羧酸的缩水甘油基酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，或者脂族或芳族多元醇的缩水甘油基醚。这类产物大量可商购获得。特别优选双酚A、F或B型的多缩水甘油基化合物，和多官能醇(例如丁二醇、1，6-己二醇、甘油和季戊四醇)的缩水甘油基醚。这类聚环氧化物的实例为从Resolution获得的Epikote812(环氧当量：约0.67mol/100g)和Epikote828(环氧当量：约0.53mol/100g)，Epikote1001、Epikote1007和Epikote162(环氧当量：约0.61mol/100g)，从Bakelite AG获得的Rütapox0162(环氧当量：约0.58mol/100g)、Rütapox0164(环氧当量：约0.53mol/100g)和Rütapox0165(环氧当量：约0.48mol/100g)，和从Vantico AG获得的AralditDY 0397(环氧当量：约0.83mol/100g)。
碳酸酯化合物为分子中具有至少一个、优选至少两个、更优选2个或3个碳酸酯基团的化合物，优选包含末端的C1-C20烷基碳酸酯基团，更优选末端的C1-C4烷基碳酸酯基团，非常优选末端的甲基碳酸酯、乙基碳酸酯或正丁基碳酸酯。
另外适宜的化合物为含有活性羟甲基或烷基烷氧基基团、尤其是甲基烷氧基的化合物，如甲醛与胺如三聚氰胺、脲等的醚化反应产物，酚/甲醛加合物，硅氧烷或硅烷类和酸酐，例如US 5,770,650中所述那些。
在优选的公知且工业上普及的氨基树脂之中，特别优选使用脲树脂和三聚氰胺树脂，如脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-酚-甲醛树脂或三聚氰胺-脲-甲醛树脂。
适宜的脲树脂为可通过将脲与醛反应而获得的那些，并且如果合适可以对其进行改性。
适宜的脲为脲；N-取代或N，N’-二取代的脲，如N-甲基-脲、N-苯基脲、N，N’-二甲基脲、六亚甲基二脲、N，N’-二苯基脲、1，2-亚乙基脲、1，3-亚丙基脲、二亚乙基三脲、二亚丙基三脲、2-羟基亚丙基二脲、2-咪唑烷酮(亚乙基脲)、2-氧六氢嘧啶(亚丙基脲)或2-氧-5-羟基六氢嘧啶(5-羟基亚丙基脲)。
如果合适，脲树脂可以被部分或全部改性，例如通过与单-或多官能醇、氨和/或胺(阳离子改性的脲树脂)或与亚硫酸(氢)盐(阴离子改性的脲树脂)反应，特别适宜的是醇改性的脲树脂。
适用于改性的醇为C1-C6醇，优选C1-C4烷基醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇。
适宜的三聚氰胺树脂为可通过将三聚氰胺与醛反应而获得的那些，如果合适可以将其全部或部分改性。
特别适宜的醛为甲醛、乙醛、异丁醛和乙二醛。
三聚氰胺-甲醛树脂是从三聚氰胺与醛(例如上述醛、尤其是甲醛)反应获得的反应产物。如果合适，所形成的羟甲基通过与上述单羟基或多羟基醇进行醚化反应来改性。另外，也可以如上所述通过与胺、氨基羧酸或亚硫酸盐反应来改性三聚氰胺-甲醛树脂。
甲醛对三聚氰胺与脲的混合物或者三聚氰胺与酚的混合物发生作用，分别制得三聚氰胺-脲-甲醛树脂和三聚氰胺-酚-甲醛树脂，其通常可以依据本发明使用。
所述氨基树脂通过常规方法来制备。
所引用的实例特别地为三聚氰胺-甲醛树脂，包括单体性或聚合的三聚氰胺树脂和部分或全部烷基化的三聚氰胺树脂，脲树脂例如羟甲基脲(如甲醛-脲树脂)，烷氧基脲(如丁基化的甲醛-脲树脂)，以及N-羟甲基丙烯酰胺乳液，异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液，聚酸酐(如聚琥珀酸酐)，和硅氧烷或硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)。
特别优选氨基树脂，如三聚氰胺-甲醛树脂或甲醛-脲树脂。
其中可以使用本发明聚酯的涂料可以是常规底漆、水性底漆、基本上无溶剂和无水的液态底漆(100％体系)、基本上无溶剂和无水的固态底漆(粉末涂料，包括着色的粉末涂料)、或着色或未着色的基本上无溶剂的粉末涂料分散体(粉末淤浆底漆)。它们可以是热固性、辐射固化性或双固化体系，并且可以是自交联型或外交联型的。
在反应后，换句话说在未进一步改性的情况下，用羟基和/或用酸基终止通过本发明方法形成的高官能度高支化或超支化聚酯。它们在各种溶剂中的溶解力通常是优良的，例如水，醇(例如甲醇、乙醇、丁醇)，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸乙二酯或碳酸丙二酯。
在本发明范围内，高官能度聚酯是这样的产物，其除了连接于聚合物主链的酯基之外还在末端和/或侧链上(pendently)带有至少三个、优选至少六个、更优选至少十个官能团。该官能团为酸基和/或OH基团。原则上对末端或侧链官能团的数目不存在上限，但是具非常大量的官能团的产物可能显示不期望的性能，例如高粘度。通常，本发明的高官能度聚酯含有不超过500个末端和/或侧链官能团、优选不超过100个末端和/或侧链官能团。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的聚酯可以依据方案a)来制备：通过在反应的第一阶段中、也就是例如在全部反应时间的前半部期间、优选在第一个四分之一期间和更优选在全部反应时间的最初10％期间，在反应中不引入或仅引入全部量x-价醇Cx中的小部分，例如0～90％、优选0～75％、更优选10～66％、最优选25～50％。
余量的x-价醇Cx仅在前述反应第一阶段已完成其进程时引入反应。
这种反应方式导致了本发明的聚酯在内部是基本上线性的结构，同时支链基本上位于链端。
在本发明的另一个优选实施方式中，本发明的聚酯可以依据方案b)来制备：通过在反应的第一阶段中、也就是例如在全部反应时间的前半部期间、优选在第一个四分之一期间和更优选在全部反应时间的最初10％期间，在反应中不引入或仅引入全部量y-价羧酸Dy中的小部分，例如引入0～90％、优选0～75％、更优选10～66％、最优选25～50％。
余量的y-价羧酸Dy仅在前述反应第一阶段已完成其进程时引入反应。
这种反应方式同样导致了本发明的聚酯在内部是基本上线性的结构，同时支链基本上位于链端。
在本发明的另一优选实施方式中，本发明的聚酯可以依据方案a)来制备：通过在反应的第一阶段中、也就是例如在全部反应时间的前半部期间、优选在第一个四分之一期间和更优选在全部反应时间的最初10％期间，在反应中不引入或仅引入全部量二价醇B2中的小部分，例如0～90％、优选0～75％、更优选10～66％、且最优选25～50％。
余量的二价醇B2仅在前述反应第一阶段已完成其进程时引入反应。
这种反应方式导致了本发明的聚酯在内部是基本上支化的结构，但是基本上线性的链从支链展开。
在本发明的另一优选实施方式中，本发明的聚酯可以依据方案b)来制备：通过在反应的第一阶段中、也就是例如在全部反应时间的前半部期间、优选在第一个四分之一期间和更优选在全部反应时间的最初10％期间，在反应中不引入或仅引入全部量二价羧酸A2中的小部分，例如引入0～90％、优选0～75％、更优选10～66％、且最优选25～50％。
余量的二价羧酸A2仅在前述反应第一阶段已完成其进程时引入反应。
这种反应方式同样导致了本发明的聚酯在内部是基本上支化的结构，但是基本上线性的链从支链展开。
在另一个优选实施方式中，除了已通过该反应获得的官能团之外，本发明聚酯还可以含有其它官能团。在本文中，官能化作用可以在分子量形成期间或者随后、即在步骤a)和b)中实际反应结束之后进行。这就意味着组分A2、B2、Cx和/或Dy的转化率达到至少75％、优选至少80％、更优选至少85％、最优选至少90％、尤其是至少95％且特别是至少97％。依据本发明，排除在分子量形成期间用饱和或不饱和单羧酸进行的官能化作用。
如果在分子量形成之前或期间添加除了羟基或羧基之外还具有其它官能团或官能元素的组分，那么所获得的聚酯聚合物具有无规分布的与羧基或羟基不同的官能团。
官能团例如可以另外为醚基团，碳酸酯基团，尿烷基团，脲基团，硫醇基团，硫醚基团，硫酯基团，酮或醛基团，单-、二-或三取代的氨基，腈或异腈基团，羧酰胺基团，磺酰胺基团，硅烷基团或硅氧烷基团，磺酸、次磺酸或亚磺酸基团，膦酸基团，乙烯基或烯丙基基团或内酯基团。
这类效果可以如下来获得：例如，通过在缩聚期间添加官能化的结构单元E，该化合物除了羟基或羧基之外还带有其它官能团或官能元素，例如巯基，伯、仲或叔氨基，醚基，羰基，磺酸或磺酸衍生物，亚磺酸或亚磺酸衍生物，膦酸或膦酸衍生物，次膦酸或次膦酸衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团。为了通过酰胺基进行改性，可以另外在酯化作用期间使用例如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2′-氨基乙氧基)乙醇，或者氨、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺的更高级烷氧基化产物。
对于用巯基进行改性来说，可以例如使用巯基乙醇。可以例如通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺来生成叔氨基。可以例如通过在聚醚多元醇中缩合两个或多个官能团来形成醚基。与长链链烷二醇反应能使得引入长链烷基，而与烷基或芳基二异氰酸酯反应生成了烷基-、芳基-和尿烷-官能的聚酯。
随后的官能化作用可以如下来获得：将所得高官能度高支化或超支化聚酯在另外的工艺步骤中与适宜的官能化试剂反应，该官能化试剂能够与聚酯的OH和/或羧基反应。
依据本发明，本发明含羟基的聚酯与饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳脂族或芳族单羧酸F的官能化作用仅仅可以随后、即在步骤a)和b)中的实际反应结束之后，在分开的步骤c)中进行。
适宜的饱和单羧酸F可以含有1～30个碳原子、优选2～30、更优选4～25、非常优选6～20、尤其8～20个碳原子。
适宜的饱和单羧酸F的实例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、特戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和α-或β-萘甲酸。
适宜的α，β-不饱和单羧酸F可以含有3～20个碳原子、优选3～10、更优选3～6、非常优选3～5、尤其3～4个碳原子。
适宜的α，β-不饱和单羧酸F的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和巴豆酸，非常优选丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸。
与饱和或不饱和单羧酸F的反应也可以用代替羧酸的羧酸衍生物来进行，例如用它们的酸酐、氯化物或酯，优选用它们的酸酐或酯，更优选用它们与C1-C4烷基醇形成的酯，且非常优选用它们的甲基酯。
酯化作用的反应可以例如在至少一种酯化催化剂例如硫酸、芳基-或烷基磺酸或其混合物的存在下进行。芳基磺酸的实例为苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；烷基磺酸的实例为甲烷磺酸、乙烷磺酸或三氟甲烷磺酸。也可以使用强酸性离子交换树脂或沸石作为酯化催化剂。优选硫酸和离子交换树脂。
反应温度通常为40～160℃；其可能对于通过共沸物形成溶剂除去反应期间形成的水敏感，该共沸物形成溶剂例如为正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
如果不是使用共沸物形成溶剂来除去反应混合物中存在的水，那么可以通过用惰性气体汽提来将其除去，优选含氧气的气体，更优选空气或稀薄空气。
酯交换作用的反应可以例如在至少一种酯交换催化剂的存在下进行，实例为金属鳌合物例如铪、钛、锆或钙，碱金属醇盐和镁醇盐，有机锡化合物或钙和锂化合物，实例为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物，但是优选钛醇盐、镁醇盐或铝醇盐。
酯交换反应期间释放出来的醇可以例如通过蒸馏、通过汽提或通过减压来除去。
反应温度通常等为0～140℃。
为了防止反应中α，β-不饱和羧酸或其衍生物的聚合，可能切合实际的是在商购的常规阻聚剂存在下操作，这对于本领域技术人员来说是已知的。
这类α，β-不饱和单羧酸与本发明聚酯的酯可以应用于例如可辐射固化的涂料中。
含羟基的高官能度高支化或超支化聚酯可以例如通过添加含异氰酸酯基团的分子来进行改性。例如，可以通过与烷基或芳基异氰酸酯反应来获得含有尿烷基团的聚酯。
另外，可以通过与环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧异丁烷反应，将含羟基的高官能度聚酯转化为高官能度聚酯-聚醚多元醇。因此，可以获得例如水溶性形式的这些化合物。
依据本发明获得的聚酯所具有的粘度通常不大于100Pa.s(依据DINEN 3219在80℃下测量)。
依据本发明获得的聚酯所具有的玻璃化转变温度通常为-40～100℃。
依据本发明获得的聚酯所具有的酸值和OH值之和最高为500mgKOH/g(依据DIN 53240第2部分)。
玻璃化转变温度Tg依据ASTM 3418/82通过DSC法(差示扫描量热法)来测量。
在本发明的一种优选实施方式中，Tg为-40～60℃的本发明聚酯用于印刷油墨中，因为此时所获得的印刷油墨与基质特别地具有良好的粘合力，同时如果合适对上层具有良好的粘结强度。
在本发明的一种优选实施方式中，玻璃化转变温度Tg为至少0℃的本发明聚酯用于涂料和油漆中。该玻璃化转变温度范围对于获得例如足够的膜硬度和耐化学品性是有利的。
实施例
本发明高支化或超支化聚酯的实施例
实施例1：
由1，2-环己烷二羧酸酐、季戊四醇和1，4-环己二醇来形成聚酯
将58.8g(0.38mol)环己烷-1，2-二羧酸酐、28.6g(0.21mol)季戊四醇和12.6g(0.11mol)1，4-环己二醇注入250mL装配有搅拌器、内温度计、氮气的进气管、回流冷凝器和具有冷阱的真空装置的四颈玻璃瓶中。在氮气温和流动下，添加0.1g二正丁基氧化锡(以Fascat4201从Atochem商购获得)，并且用油浴将混合物加热到内部温度为155℃。施加60毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下9小时。冷却后，获得透明固体状的反应产物。分析数据概括于表1中。
实施例2：
由己二酸、季戊四醇和1，4-环己二醇来形成聚酯
将58.2g(0.40mol)己二酸、22.6g(0.17mol)季戊四醇和22.8g(0.16mol)1，4-环己二醇注入实施例1中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.1g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为135℃。施加70毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下4小时。冷却后获得透明、非常粘性的液体状超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例3：
由己二酸、季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将55.6g(0.38mol)己二酸、21.6g(0.16mol)季戊四醇和22.8g(0.16mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例1中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.1g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为135℃。施加60毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下4.5小时。冷却到室温后获得透明、非常粘性的液体状超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例4：
由邻苯二甲酸酐、季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将55.9g(0.38mol)邻苯二甲酸酐、21.4g(0.16mol)季戊四醇和22.7g(0.16mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例1中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.1g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为150℃。施加60毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下4小时。冷却后获得透明固体形式的超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例5：
由邻苯二甲酸酐、季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将59.1g(0.40mol)邻苯二甲酸酐、15.4g(0.11mol)季戊四醇和25.5g(0.16mol)1，4-环己二醇注入实施例1中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.1g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为150℃。施加70毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下7小时。冷却后获得透明固体形式的超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例6：
由琥珀酸、邻苯二甲酸酐、丁二醇和三甘油来形成聚酯
将150g(1.27mol)琥珀酸、8.2g(0.055mol)邻苯二甲酸酐、163.6g(0.55mol)丁二醇和265.4g(1.105mol)三甘油(聚甘油-3，Solvay)注入1000mL装配有搅拌器、内温度计、进气管、回流冷凝器和具有冷阱的真空装置的四颈玻璃瓶中。在氮气温和流动下，添加0.42mL 2％水溶液形式的1000ppm硫酸，并且用油浴将反应混合物加热到内部温度为130℃。施加20毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下15小时。冷却后获得透明固体状的聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例7：
由己二酸、三羟甲基丙烷和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将233.8g(1.6mol)己二酸、118.1g(0.88mol)三羟甲基丙烷和22.8g(0.16mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.41g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为115℃。施加100毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下5.5小时。冷却后获得透明、粘性的液体状产物。分析数据概括于表1中。
实施例8：
由己二酸、季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将233.8g(1.6mol)己二酸、119.8g(0.88mol)季戊四醇和63.5g(0.44mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.42g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为115℃。施加100毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下4小时。冷却后获得透明、非常粘性的液体状聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例9：
由1，2-环己烷二羧酸酐、三羟甲基丙烷和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将1480g(9.6mol)环己烷-1，2-二羧酸酐、354.2g(2.6mol)三羟甲基丙烷和761.4g(5.3mol)1，4-环己烷二甲醇注入4L装配有搅拌器、内温度计、进气管、回流冷凝器和具有冷阱的真空装置的四颈玻璃瓶中。在氮气温和流动下，添加2.6g二正丁基氧化锡，并且用油浴将混合物加热到内部温度为115℃。施加110毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下10小时。冷却后获得透明固体状的产物。分析数据概括于表1中。
实施例10：
由1，2-环己烷二羧酸酐、甘油和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将1790g(11.6mol)环己烷-1，2-二羧酸酐、588g(6.39mol)甘油和460.7g(3.2mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例9中所述的且充满氮气的反应容器中。添加2.8g二正丁基氧化锡，并且用油浴将混合物加热到内部温度为150℃。施加100毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下12小时。冷却后获得透明固体状的超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例11：
由1，2-环己烷二羧酸酐、季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将1480g(9.6mol)环己烷-1，2-二羧酸酐、719g(5.3mol)季戊四醇和381g(2.6mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例9中所述的且充满氮气的反应容器中。添加2.6g二正丁基氧化锡，并且用油浴将混合物加热到内部温度为150℃。施加200毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下11小时。冷却后获得透明固体状的超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例12：
由己二酸、甘油和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将233.8g(1.6mol)己二酸、81g(0.88mol)甘油和63.5g(0.44mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.38g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为130℃。施加110毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下8小时。冷却后获得透明、粘性的液体状超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例13：
由琥珀酸、三羟甲基丙烷和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将188.9g(1.6mol)琥珀酸、118.1g(0.88mol)三羟甲基丙烷和63.5g(0.44mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.37g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为130℃。施加110毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下8小时。冷却后获得透明、粘性的液体状超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例14：
由琥珀酸、甘油和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将188.9g(1.6mol)琥珀酸、40.5g(0.44mol)甘油和126.9g(0.88mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.36g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为130℃。施加200毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下5小时。冷却后获得透明、非常粘性的液体状聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例15：
由琥珀酸、甘油和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将377.9g(3.2mol)琥珀酸、162.1g(1.76mol)甘油和126.9g(0.88mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.67g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为140℃。施加300毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下3小时。冷却后获得透明、非常粘性的液体状聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例16：
由琥珀酸、季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将188.9g(1.6mol)琥珀酸、119.8g(0.88mol)季戊四醇和63.45g(0.44mol)环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.37g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为125℃。施加200毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下3小时。冷却后获得透明固体状的聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例17：
由1，2-环己烷二羧酸酐、乙氧基化季戊四醇和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将246.7g(1.6mol)1，2-环己烷二羧酸酐、80g(0.1mol)乙氧基化季戊四醇(从Perstorp获得的Polyol PP150)和126.9g(0.88mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.44g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为135℃。施加150毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下11小时。冷却后获得透明固体状的产物。分析数据概括于表1中。
实施例18：
由1，2-环己烷二羧酸酐、乙氧基化三羟甲基丙烷和1，4-环己烷二甲醇来形成聚酯
将246.7g(1.6mol)1，2-环己烷二羧酸酐、242g(0.88mol)乙氧基化三羟甲基丙烷(Lupranol VP9236、Elastogran GmbH)和63.45g(0.44mol)1，4-环己烷二甲醇注入实施例6中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.55g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为150℃。施加400毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下11.5小时。冷却后获得透明固体状的产物。分析数据概括于表1中。
实施例19：
由邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐和乙二醇来形成聚酯
将30.0g(0.203mol)邻苯二甲酸酐、77.8g(0.405mol)1，2，4-苯三羧酸酐和45.7g(0.737mol)乙二醇注入实施例1中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.1g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为120℃。施加20毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下7.5小时。获得透明固体状的超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
实施例20：
由邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐和乙二醇来形成聚酯
将60.0g(0.405mol)邻苯二甲酸酐、38.9g(0.203mol)1，2，4-苯三羧酸酐和45.7g(0.737mol)乙二醇注入实施例1中所述的且充满氮气的反应容器中。在添加0.1g二正丁基氧化锡之后，用油浴将混合物加热到内部温度为120℃。施加20毫巴的减压以分离掉反应期间形成的水。将反应混合物保持在所述温度和压力下6小时。获得透明固体状的超支化聚酯。分析数据概括于表1中。
表1：本发明的聚酯
  实施例   Mw/Mn(GPC)   玻璃化转变温度(Tg，℃)   酸值(mg KOH/g)   OH值(mg KOH/g)
  1   4050/2110   54.0   89   124
  2   5220/1750   -16.9   136   269
  3   15130/2830   -21.6   101   223
  4   4980/1840   54.0   58   n.d.
  5   3080/1490   55.0   77   n.d.
  6   11900/3020*   n.d.   18   n.d.
  7   13190/3020   -25.0   92   n.d.
  8   10480/2520   -19.4   131   317
  9   1360/1040   n.d.   137   78
  10   2580/1320   28.3   160   187
  11   3330/1410   51.0   92   149
  12   12640/2940   -24.1   99   154
  13   18030/3170   -26.0   87   144
  14   2520/960   -10.0   136   125
  15   1360/640   -23.3   196   257
  16   2130/980   1.9   118   333
  17   1840/700   5.0   168   n.d.
  18   1700/740   n.d.   37   n.d.
  19   1830/1290*   16.9   220   152
  20   1840/1290*   1.6   145   164
n.d.＝未检测到
本发明产物的分析如下：
使用折光仪检测器通过凝胶渗透色谱来分析聚酯。所使用的流动相为四氢呋喃，或者在标注摩尔质量时*为六氟异丙醇；并且用于测量分子量的标准物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
通过差示扫描量热法来测量玻璃化转变温度，其中第二加热曲线为计算曲线。
依据DIN 53240第2部分中的描述来测量酸值和OH值。
实施例21-31：
本发明聚酯在油漆配方中的应用
油漆的制备：
所有的油漆是以化学计量比的异氰酸酯基团/醇基团(指数100)在室温下制得的。
依据ISO 2431和EN 535在DIN 4杯中将粘度调节为20s流动时间。在室温下，用箱型涂覆棒将油漆刮涂在金属基质片材上，使湿膜厚度为180μm。干燥之后漆膜厚度平均为约40μm。
所研究的对比实施例为由商购原料获得的油漆。
表2给出了本发明实施例组合物和对比油漆的综述。
测试方法：
在将涂漆的片材在温度为23℃和50％相对大气湿度下的受控环境的室内储存24小时之后，考察油漆性能。
在室温、80℃和130℃下固化之后，所有考察的油漆都是光亮且透明的。在130℃下固化30分钟之后，所有考察的油漆在丙酮双摩擦试验中都能实现至少100次双摩擦。
流动时间：基于ISO 2430和EN 535在DIN 4杯中在室温下测量。所报道的结果是从流动开始到液体线断裂的时间，单位为秒。
丙酮双摩擦试验：用手将浸透丙酮的棉垫以前后滑动的方式摩擦，直到将漆层擦掉而见到金属片材。报道了达到该效果所需的双摩擦次数。在100次摩擦时终止该试验。
Erichsen杯吸试验(cupping)：依据DIN EN ISO 1520进行杯吸试验，杯吸长度单位为mm。
使用硫酸的浸蚀试验：使用吸液管，将25μm液滴施用到梯度烤炉片材上，该片材已在梯度烤炉中在30～75℃加热30分钟。随后用水清洗金属片材并干燥。所报道的结果为肉眼仍然可以观察到初始蚀刻的最低温度。
依据DIN53151用横切来判断粘着力，0级表示最佳得分，5级表示最差得分。在该方面，也可以参照Goldberg和Streitberger、BASF HandbuchLackiertechnik、Vincentz-Verlag Hannover、2002、第395页。
非挥发物含量(NVC)：在1g油漆混合物在强制通风的烤炉中在125℃下干燥1小时，测量相对于初始值(＝100％)的残余重量。
Knig摆锤衰减，摆动次数，基于DIN EN ISO 1522。
擦洗试验，刻痕-brite(scotch-brite)试验中的抗刮性：用双面胶带将纤维网(Scotchbrite、7448型号S超细)粘结到500g钳工(fitter)的锤头上。用两个手指在轴的一端握住该锤子，并且将其在排成一行的漆膜上前后拖拉，采用均匀的前后划动，无倾斜且不另外施加力。50次前后划动之后，随后在强制通风的炉中在60℃下加热60分钟(回流)并且在23℃和50％相对大气湿度下储存4小时，在相对于划伤方向的横向上测量光泽。每次试验之后用新的纤维网来代替旧的纤维网。
光泽测量：光泽计量仪Mikro TRI-Gloss，入射角60°。
在130℃固化温度下考察的油漆结果。
通常，超支化聚酯的使用会导致硬度的改进，具有可比的弹性和横切粘合力，并且改进了抗刮性，且耐化学品性无任何降低(参见表3)。
比较实施例21(该油漆体系值得注意的是具有非常好的柔韧性(Erichesn杯吸试验))与实施例22的直接比较来看，用本发明超支化聚酯代替聚丙烯酸酯多元醇获得了高得多的硬度，同时改进了弹性。同样改进了抗刮性和50次前后划动之后的回流性。
通过用更硬的IPDI基异氰酸酯代替HDI基聚异氰酸酯，显著增加了硬度，具有可比的弹性和横切粘合力，并另外改进了抗刮性和抗酸性(实施例23)。添加超支化聚异氰酸酯交联剂同样进一步改进了抗刮性(实施例24)。
在实施例25(对比)和26中，明显的是，也在粘合剂混合物中，通过用本发明的聚酯代替丙烯酸酯组分，可以在硬度、柔韧性、耐化学品性和抗刮性等方面的涂层性能中获得明显增强。
实施例29-31表明，当与传统的聚酯基油漆体系(比较实施例28)比较时，可以在硬度、柔韧性和粘合力方面获得充分改进的性能。甚至在丙烯酸酯基体系(比较实施例27)中，抗刮性也存在明显的优点。
在80℃固化温度下考察的油漆结果。
在所有本发明实施例(除实施例22之外)中，在80℃下固化30分钟后，由本发明聚酯作为粘合剂的体系在丙酮双摩擦试验中获得了100分。抗酸性始终优于对比实施例，并且抗刮性也得到了显著改进。
表2：油漆体系的组成，初始重量单位为g
  实施例   21(对比)   22   23   24   25(对比)   26   27(对比)   28(对比)   29   30   31
  Macrynal SM636/70BACMacrynal SM600/60XBACDesmophen 680BA实施例1聚酯在乙酸丁酯中的50％溶液实施例11聚酯在乙酸丁酯中的60％溶液实施例9聚酯在乙酸丁酯中的60％溶液   93.3 143.3 80.8   31.147.5   32.048.0 48.033.8   71.4 85.7   35.737.8 89.7 85.6
  Basonat HI 100Vestanat T 1890Basonat HYB   30.0   30.0 50.0   10.029.4 36.8 36.8 42.1 27.3 42.1 50.0 25.0
  乙酸丁酯   75.0   38.5   74.4   65.0   49.0   41.0   53.0   36.0   38.0   50.0   25.0
  NVC[％]流动时间[s]   51.320.0   48.020.3   34.320.0   40.020.3   46.419.8   46.920.0   47.420.2   53.120.1   50.219.7   46.820.0   50.819.6
表3：在130℃下固化30分钟之后的油漆考察
  实施例   21(对比)   22   23   24   25(对比)   26   27(对比)   28(对比)   29   30   31
  摆锤硬度Erichsen杯吸试验[mm]横切[等级]硫酸浸蚀试验[℃]擦洗试验50DS*，光泽60°擦洗试验50DS，回流光泽60°   1488.60.54919.531.4   1568.804632.638.3   1628.205430.434.9   1567.805234.238.6   1464.845119.219.6   1516.04.554.536.138.7   1491.9564.527.028.8   1360.5563.513.515.7   1493.826841.443.9   1590.6365.541.443.1   1660.155731.031.2
表4：在80℃下固化30分钟之后的油漆考察
  实施例   21(对比)   22   23   24   25(对比)   26   27(对比)   28(对比)   29   30   31
  摆锤硬度Erichsen杯吸试验[mm]横切[等级]丙酮前后划动试验[划动次数]硫酸浸蚀试验[℃]擦洗试验50DS，光泽60°擦洗试验50DS，回流光泽60°   1358.903043.06.36.6   99＞9.028844.026.826.8   1389.0510022.626.6   1518.70.510020.223.8   1440.551844.0   1426.7510046.0   1440.151649.5   1390.356462.5   1440.5510058.5   1370.1510054.0   1400.2510048.5
*DS＝双(即前后)划动
所使用的成分：
-MacrynalSM 636/70BAC、UCB，聚丙烯酸酯多元醇，在乙酸丁酯中的70％溶液，OH值为约135mg KOH/g。
-MacrynalSM 600/60XBAC、UCB，聚丙烯酸酯多元醇，在二甲苯/乙酸丁酯中的60％溶液，OH值为约100mg KOH/g。
-Desmophen680BA，Bayer AG，支化聚酯多元醇，在乙酸丁酯中的70％溶液，OH值为约73mg KOH/g。
-BasonatHI 100，BASF AG，基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯(异氰脲酸酯)，NCO含量为约22.0％。
-VestanatT 1890，Degussa AG，基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯(异氰脲酸酯)，在乙酸丁酯/Solvesso 100中的70％溶液，NCO含量为约12.0％。
-BasonatHYB、BASF AG、超支化聚异氰酸酯、在乙酸丁酯中的60％溶液、NCO含量为约7.2％。
具有本发明的高支化或超支化聚酯的印刷油墨。
基于对不同印刷介质的粘合力来确定印刷油墨的质量。
胶带强度测量方法
采用“胶带强度”测试方法确定印刷油墨的膜与印刷介质的粘合力。
试样制备
将稀释到印刷粘度的油墨印刷到特定基质之上，或用6μm手术刀来施加。
测试工序
将一条19mm宽的胶带(Tesa、Article BDF4104、Beiersdorf AG)粘合到印刷油墨的膜上，均匀施压并在10秒钟之后再次撕开。在该测试试样上的相同位置上重复该操作4次，每次使用一条新胶带。随后将每个胶带条粘合到白纸上，或者在白油墨的情况下粘合到黑纸上。在施用油墨之后立即进行该试验。
评价方法
检查试样表面的损坏。得分为1(非常差)到5(非常好)。
对于实施例选择了下列配方(重量份数)：
标准配方A(对比)
70.0颜料制剂(BASF Drucksysteme)
8.0硝基纤维素(Wolf)
1.0油酰胺(Croda)
0.5PE蜡(BASF AG)
2.0邻苯二甲酸二丁酯(Brenntag)
12.5乙醇
6.0常规聚氨酯PUR 7317(BASF)
配方1(发明)
70.0颜料制剂(BASF Drucksysteme)
8.0硝基纤维素(Wolf)
1.0油酰胺(Croda)
0.5PE蜡(BASF AG)
2.0邻苯二甲酸二丁酯(Brenntag)
12.5乙醇
6.0实施例12的聚合物(表1)，乙醇中浓度75％的溶液
表5：标准粘合剂与实施例12聚合物(表1)的比较
  实施例   体系   印刷基质(膜)
  聚丙烯  聚酰胺Emblem 1500
  32(对比)   标准配方A   1  2
  33(发明)   配方1   4  5
层压体复合强度的测量：
通过将印刷的聚合物膜如聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯膜层压到其它类型的膜例如金属箔或者聚合物膜上来制备层压的包装材料。用作层压包装材料的这种层压体的重要性能不仅包括在常规储存条件下的层压体强度，而且也包括在苛刻条件下例如当加热或消毒时的层压体强度。
通过测量复合强度来评定本发明印刷油墨的质量。复合强度的含义是测量通过层压或挤出而结合在一起的两个膜或金属箔之间的粘合力。
测量和试验装置：
从Zwick获得的拉伸强度测试仪
冲孔(宽度：15mm)
试样制备：
在测试时必须纵向且相对于膜网横向地切割至少2条(15mm宽)每种材料。为了分离复合材料，可以将穿孔形成的条的末端浸渍在适宜溶剂(例如2-丁酮)中直到材料彼此分离。随后必须小心地将试样再次干燥。
试验工序：
将试样样品的分层末端夹到拉伸强度测试仪中。拉伸较少的膜应当被嵌入顶端钳中。当启动机器时，样品的末端应被保持在与拉伸方向成直角，由此确保恒定的拉伸。拉伸速度为100mm/min，分离膜相对于未分离复合体的拉伸角度为90°。
评价方法：
记下复合强度平均值，且单位为N/15mm。
试样制备：
将稀释到印刷粘度的油墨印刷到特定印刷基质聚酰胺(Emblem 1500)之上，或用6μm手术刀来施加。与此同时，用粘合剂/硬化剂混合物MorfreeA415(粘合剂)和C90(硬化剂，Rohm & Haas)(重量比为100∶40)涂覆聚乙烯层压膜，如此使膜厚为约6μm(相当于约2.5g/m2)。随后，将两个膜压在一起，使得印刷油墨和粘合剂进行接触。施压之后，将复合膜在60℃下储存5天。
实施例所选配方如下(重量份数)：
标准配方B(对比)
13.0颜料HeliogenBlue D 7080(BASF AG)
15.0粘合剂(聚乙烯基缩丁醛)
3.0添加剂(聚乙烯亚胺，BASF AG)
69.0乙醇
配方1(本发明)
70.0颜料制剂(BASF Drucksysteme)
8.0硝基纤维素(Wolf)
1.0油酰胺(Croda)
0.5PE蜡(BASF AG)
2.0邻苯二甲酸二丁酯(Brenntag)
12.5乙醇
6.0实施例12的聚合物(表1)，作乙醇中浓度75％的溶液
实施例34：聚酰胺/聚乙烯层压材料的复合强度值
标准体系B(对比)：                  3.93
配方1(本发明)：                    7.30

Claims (12)

1、一种高官能度的高支化或超支化聚酯，其是通过如下反应获得的：
使至少一种脂族、脂环族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或其衍生物和至少一种含有两个OH基团的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(B2)，
与a)至少一种含有多于两个OH基团的x-价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(Cx)反应，其中x为大于2的数，
或者与b)至少一种含有多于两个酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物反应，其中y为大于2的数，
每种情形中在合适时均在其它官能化的结构单元E的存在下进行，
并且
c)随后在合适时将产物与单羧酸F反应；
该聚酯的分子量Mn为至少500g/mol且多分散性Mw/Mn为1.2～50，并且
选择反应混合物中全部组分的反应性基团的比例，使得羟基与羧基或其衍生物的摩尔比为5∶1～1∶5。
2、一种制备依据权利要求1的聚酯的方法，其包括：
使至少一种脂族、脂环族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或其衍生物和至少一种含有两个OH基团的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(B2)，
与a)至少一种含有多于两个OH基团的x-价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(Cx)反应，其中x为大于2的数，
或者与b)至少一种含有多于两个酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物反应，其中y为大于2的数，
每种情形中在合适时均在其它官能化的单元E的存在下进行，
并且
c)随后在合适时将产物与单羧酸F反应。
3、依据前述权利要求之一的聚酯或方法，其中选择反应混合物中反应性基团的比例，使得羟基与羧基或其衍生物的摩尔比为4∶1～1∶4。
4、依据前述权利要求之一的聚酯或方法，其中选择反应混合物中反应性基团的比例，使得羟基与羧基或其衍生物的摩尔比为3∶1～1∶3。
5、依据前述权利要求之一的聚酯或方法，其中单羧酸F含有至少8个碳原子。
6、依据权利要求1～4中任一项的聚酯或方法，其中单羧酸F选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸和戊烯二酸。
7、依据前述权利要求之一的聚酯或方法，其中依据DIN 53240第2部分，酸值和OH值之和最高为500mg KOH/g。
8、依据权利要求1和3～7中任一项的聚酯，其中玻璃化转变温度Tg为-40℃～100℃。
9、依据权利要求1～8中任一项的且玻璃化转变温度Tg为-40℃～60℃的聚酯在印刷油墨中的用途。
10、依据权利要求1～7中任一项的且玻璃化转变温度Tg为至少0℃的聚酯在涂料、涂层或油漆中的用途。
11、依据权利要求1～8中任一项的聚酯作为触变剂或作为用于制备加聚或缩聚聚合物的结构单元在粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫材料中的用途。
12、印刷油墨、粘合剂、涂料、泡沫、涂层或油漆，其包含至少一种依据权利要求1和3～7中任一项的高官能度高支化或超支化聚酯、或者包括由依据权利要求1和3～7中任一项的高官能度高支化或超支化聚酯制得的加聚或缩聚产物。
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