CN101679589B - 含有超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的清漆组合物 - Google Patents

含有超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的清漆组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有至少一种OH值≥180mgKOH/g(通过DIN 53240测定)的、超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的清漆组合物，以及一种OH值≥180mgKOH/g(通过DIN 53240测定)的、超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯。本发明还涉及制备所述超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的方法，所述清漆组合物在制备用于汽车OEM涂装的清漆组合物中的应用，以及用其涂覆的基材。

Description

含有超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的清漆组合物
本发明涉及含有至少一种超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的清漆组合物，以及超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯。本发明还涉及制备超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的方法，它们用于制备用于汽车涂装的清漆涂料组合物中的应用，以及用其涂覆的基材。
用于汽车涂装的清漆优选具有良好的视觉性能(外观)。但是，此外，为了改善环境相容性，还期望清漆材料具有低的溶剂含量，即，高固体分。但是，提高清漆的固体分，由于清漆的粘度的增大，通常会使视觉性能变差。
一般而言，聚合溶液粘度尤其取决于聚合物的尺寸，即取决于溶解的分子的流体动力学半径。所述聚合物的流体动力学半径，特别地受到溶剂对所述聚合物链的溶剂化作用的影响，其会视特定的溶剂而定出现显出不同。因此，为了在聚合物溶液中，在尽管为高固体分的情况下，获得低的粘度，原则上，能够采用仅仅对聚合物链产生低的溶剂化作用的溶剂(θ溶剂)。但是，在此不利的是，这些溶剂不能普遍用于所有的聚合物，以及这些溶剂的成本很高，这取决于所用的树脂。
获得低溶液粘度，从而在高固体分的同时获得有效的流平性的另一个可能是，采用非常紧凑的大分子，例如，采用星形聚合物和超支化的、树枝状化合物。对于这类紧凑的大分子在溶剂中或组合物中已知的是，它们在相对高的固体分下具有低的粘度(例如，Roovers，J.，Macromolecules 1994，27，5359-5364以及Roovers，J.et al.，Macromolecules 1993，26，4324-4331)。在此采用星形聚合物仅仅对于短的聚合物分子链臂长度是合适的，因为在高浓度下，具有长聚合物分子链臂的星形聚合物会遭受排斥的相互作用，这会在溶液中产生准晶有序化现象。这种有序化现象会导致粘度的增大，这由于上文所述的原因是不利的。因此，不会遭受这种有序化现象的超支化的、树枝状化合物通常是优选的。
超支化的、树枝状化合物，即超支化的、树枝状的大分子和树枝状聚合物(Dendrimere)，可概括地描述为具有树状结构的、三维的、高度支化的分子。树枝状聚合物是高度对称的；而类似的被称作超支化的和/或树枝状的大分子，在一定程度上可为非对称的，但保持了高度支化的树状结构。一般地，能制备具有非常窄的摩尔质量分布的树枝状聚合物；换言之，在那种情况下，它们是单分散的或者实质上是单分散的超支化大分子。对于单分散化合物而言，重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)＝1；而在实质上为单分散化合物方面，Mw/Mn≈1。超支化的和树枝状的大分子，可通常由具有一个或多个反应位点的引发剂或核、和大量支化层(“代”)、以及任选地链终止分子的层出发而制备(发散合成法)。支化层的持续复制通常会使支化的多重性提高，以及任选地或者期望的话，使端基的数目增加。所述层通常被称为代和支链树枝(Zweige Dendrone)。
基于超支化的聚酯的粘结剂属于现有技术。例如，US6,569,956B1描述了一种超支化的聚酯多元醇大分子，其上具有多个内部和外部的羟基，可采用这些羟基制备具有高固体分的涂料组合物。但是，其中所描述的超支化的大分子，仅仅具有低水平的羟基官能度，这对于制备硬的、耐化学性的涂料组合物是不利的。
WO03/093343A1也描述了高官能度的、超支化的、羟基官能的聚酯，其可被用于涂料和油漆中。但是，其中描述的高官能度的、超支化聚酯在分子和结构上是非均质的，使得尽管它们能以很小的花费制备制得，但是它们仅能有限制地用于获得高固体分，同时赋予涂料组合物以良好的视觉性能。此外，其所描述的聚酯缺乏与非极性、非质子溶剂不普遍相容。
WO2004/020503A1描述了一种由二元羧酸和具有至少3个OH基的聚醚多元醇制备超支化的、水溶性或水分散性聚酯的方法，这些聚酯适合用于油漆和涂料中。但是，其所描述的聚酯同样也是分子上为非均质的聚合物，也仅能有限制地被用于提高固体分，同时赋予涂料组合物以良好的视觉性能。此外，这些聚酯也不具备普遍的溶剂相容性。
EP 991690B1描述了一种用于合成实质上由聚酯单元所构成的聚合物型多元醇的方法，所述方法提供了超支化的、树枝状聚酯，所述聚酯具有未保护的或保护的端羟基。该方法制得的产物可用各种基团封端或者官能化。没有说明由所述方法制得的聚酯的最终用途。
WO93/17060A1公开了一种实质上由聚酯单元构成的超支化的、树枝状大分子。所述大分子由一种具有至少一个羟基的引发剂构成，向所述引发剂添加至少一个支化代，该支化代包含至少一种扩链剂，所述扩链剂具有至少一个羧基和至少两个羟基。所述大分子任选地是链终止的。其中所述的超支化的、树枝状大分子可通过同样描述的方法廉价地获得。其中所述的大分子适合用作辐射固化的体系的粘结剂。但是，没有描述它们在热固化性清漆组合物中的应用。而且，WO93/17060A1所描述的超支化的、树枝状大分子不适合用于具有高固体含量和良好的视觉性能的清漆组合物中。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有高度官能化的粘结剂的清漆组合物，其适用于制备具有高固体分和良好的表面外观的涂料组合物。
该目标是通过如下方式获得的：一种清漆组合物，其含有至少一种超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯，所述聚酯具有由DIN 53240测得的OH值≥180mg KOH/g。
在一个优选的具体实施方案中，本发明的清漆组合物的聚酯具有溶解度参数SP≤10.3。所述溶解度参数SP是按照Journal of AppliedPolymer Science，第12卷，1968，第2359-2370页所描述的方法测定的。对于该方法每种情况下将0.5g聚酯用5g丙酮稀释。然后滴加正己烷或VE水(DIW＝去离子水)，直至变浑浊。
溶解度参数SP可由如下公式计算
SP = V ml · δ ml + V mh · δ mh V ml + V mh ,
其中
Vm1＝(V丙酮·V正己烷)/(φ丙酮·V正己烷+φ正己烷·V丙酮)
Vmh＝(V丙酮·VDIW)/(φ丙酮·VDIW+φDIW·V丙酮)
δm1＝φ丙酮·δ丙酮+φ正己烷·δ正己烷
δmh＝φ丙酮·δ丙酮+φDIW·δDIW
其中
V丙酮，V正己烷，VDIW＝各溶剂的摩尔体积，
φ丙酮，φ正己烷，φDIW＝各溶剂的体积分数，
δ丙酮，δ正己烷，δDIW＝各溶剂的溶解度参数SP
(δ丙酮＝9.75(cal/cm3)1/2；δ正己烷＝7.24(cal/cm3)1/2；δDIW＝23.43(cal/cm3)1/2)。
溶解度参数SP可通过如下方法调节：在制备粘结剂时选择具有适当极性的单体，和/或随后采用具有适当极性的物质对常规粘结剂进行改性。在本文中，必须要求所采用的单体和/或用于改性的物质具有充分低的极性。因而，例如极性单体如含OH的化合物4-羟丁基丙烯酸酯和羟乙基甲基丙烯酸酯，对于用于丙烯酸酯中而言是不利的，因为它们会得到高的SP值。芳族化合物，如苯乙烯的效果则没有这么显著。
在此，对于随后的粘结剂的改性而言必要的是，选择具有低极性的适当的物质。因而，例如，常规的OH官能的粘结剂，特别是聚酯，可用单羧酸，特别是非环脂族单羧酸进行酯化，以获得低的SP值。
然而，在此必要的是，非极性单体和/或用于随后的改性的物质的分子链不是太长，因为这会在耐刮擦性-、耐化学性-和硬度测试中，获得差的结果。
为了获得最佳的结果，优选地，所述聚酯平均至少一个羟基官能团被至少一种选自异构的C8-C9单羧酸的酸酯化。特别地，以这种方式能获得令人满意的残余光泽度(Restglanz)。上文所述的用至少一种C8-C9羧酸进行的酯化，其含义与酸改性相同。
这种清漆组合物中的聚酯的羟值＞180mg KOH/g，优选为185-240mg KOH/g，按照DIN 53240测定，且羟基官能度大于16(由所述羟基官能的聚酯的游离的和酯化的羟基数目给出)。这种清漆组合物具有足够的显微硬度(即，＞90N/mm2，按照DIN EN ISO 14577，采用获自Fischer的Fischerscope仪测定，最大力为25.6mN)，并且具有耐刮擦性和耐化学性。
异构的C8-C9单羧酸的残基优选是饱和的。这种清漆组合物具有良好的耐候性。
如果所述C8-C9单羧酸的残基是辛酸或异壬酸的残基，则在本发明中可产生特别有利的性能。所用的特别优选的C8-C9单羧酸是异壬酸。
所述聚酯优选具有≤6，优选为0-5.5的酸值，根据DIN 53402测定。所述的清漆配方中的聚酯的这种酸值，会导致这些聚酯与其他涂料成分的更好的相容性，以及改善流平性。
所述聚酯进一步优选地具有1500-4000g/mol，优选2000-3500g/mol的数均分子量，通过在具有0.1mol/l的醋酸的THF中采用聚苯乙烯标样的GPC测定。与所述树枝状聚酯的相应地窄的分子量分布结合的这种低的分子量，通常会导致更好的相容性。
特别优选地，采用单分散或实质上单分散的聚酯，其能简单地、可靠地、并且可再现地制备，并且其性质和端基结构可很容易地并且方便地进行适应性调整。这种聚酯可通过羟基官能的聚酯的部分酯化的方式制备，所述羟基官能的聚酯又可按照EP 991690B1，通过合成具有反应性，以及任选的保护的羟基端基的树枝状聚合物型多元醇(聚酯多元醇)的方法制备。
-其中，所述聚合物型多元醇具有n个树枝状支链，它们源自具有n个反应性基团(A)的单体型或聚合物型引发剂分子，其中每个支链包含g个支化代，其中每代包含至少一种具有三个官能团的聚合物型或单体型支化扩链剂，所述三个官能团中至少两个是反应性羟基(B)，且一个是羧基(C)，所述羧基(C)能与反应性基团(A)和/或羟基(B)反应；任选地包含至少一个间隔基代，所述间隔基代包含至少一个具有两个官能团的间隔基扩链剂，所述两个官能团中一个是被保护的羟基(B″)，一个是能与羟基反应的基团(D)，其中n和g是整数，并且至少为1，
-其中(i)所用的单体型或聚合物型支化扩链剂的两个羟基(B)为被缩醛保护的羟基(B′)，其中所述通过缩醛的保护是通过所述两个羟基(B)与缩醛形成性羰基化合物之间的反应而获得的；以及
-(ii)通过反应性基团(A)与羧基(C)之间以至少为1的所述反应性基团(A)与羧基(C)的摩尔比的反应，将第一支化代添加到所述引发剂分子上，由此获得具有被缩醛保护的羟基(B′)以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含一代，其中所述被缩醛保护的羟基(B′)任选地通过缩醛解离的方式被脱保护，由此获得具有反应性羟基(B)的聚合物型多元醇；以及
-(iii)在g-1个重复步骤中，通过反应性羟基(B)与羧基(C)之间以至少为1的羟基(B)与羧基(C)的摩尔比反应来添加其它支化代，所述羟基(B)通过借助缩醛的解离而脱保护来获得，由此获得具有被缩醛保护的羟基(B′)以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含两代或更多代，其中所述被缩醛保护的羟基(B′)任选地通过缩醛解离而被脱保护，由此获得具有反应性羟基(B)的聚合物型多元醇；以及
-任选地(iv)，步骤(ii)和/或每次重复步骤(iii)之后，接着单独进行
(a)对可使用的反应性羟基(B)进行部分保护，例如以缩醛、缩酮和/或酯的方式保护，由此获得具有至少一个用于步骤(iii)或重复的步骤(ii)的反应性羟基(B)的聚合物型多元醇，和/或
(b)添加任选的间隔基扩链剂，这在所述被保护的羟基(B″)脱保护之后得到具有用于步骤(iii)或重复的步骤(iii)的反应性羟基(B)、以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含一个或多个支化代，并且至少一个间隔基代是至少一个子代。
所述清漆组合物的聚酯份额数优选为35～65重量％，优选为40～60重量％，基于所述清漆组合物的固体分计，并且取决于各自OH值和所用的固化剂。以这种方式，能够在所述清漆组合物中获得最佳的相容性。在这种情况下，最佳用量可偏离所用的化学计量的量。
任选地，所述清漆组合物含有作为交联剂的至少一种二-或多异氰酸酯和/或至少一种氨基塑料和/或至少一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪。以这种方式，清漆薄膜的硬度以及耐化学性可根据需要加以控制。
所述清漆组合物的交联剂份额数优选为30～60，更优选为40～60重量％，基于所述清漆组合物的固体分计。以这种方式，配方的组成可加以优化，特别是在固含量和各组分的相容性方面。
作为固化剂在所述清漆组合物中可尤其单独地或以组合的方式使用异氰酸酯固化剂和其他交联剂，例如氨基塑料树脂固化剂和三烷氧基羰基氨基三嗪(TACT)。优选使用脂肪族和/或脂环族异氰酸酯，任选地与以其他交联剂组合的方式。
优选在所述清漆组合物中，为了获得耐晒的和耐候的、可广泛使用的漆料，尤其使用六亚甲基二异氰酸酯固化剂(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化剂。优选地，使用至少一种HDI固化剂，以此获得具有良好的交联性和耐久性的涂层。
优选将聚合物型异氰脲酸酯固化剂用于本发明的清漆组合物中，因为它们具有相对低的敏化潜能以及良好的商业可获得性。特别优选地将HDI异氰脲酸酯用作固化剂，因为含有这种固化剂的相应的涂料组合物具有低粘度，因而具有良好的可加工性、并表现出良好的流平性。
作为交联剂，所述清漆组合物优选含有至少一种二-或多异氰酸酯，以便在耐性方面，特别是耐酸性和耐老化性方面获得令人满意的性能。
如果所述二-或多异氰酸酯的NCO基团与所述羟基官能的聚酯的游离的OH基团的比例≤1.1∶1，优选为1.05∶1～0.85∶1，则可对得到的涂层的硬度和表面性能进行优化控制。而且，可将适当的-在现有技术中已知的-催化剂用于各种交联。
当粘结剂与固化剂的SP值(按照上文所述的方法测定)的差最高为1.0，优选为0.8，特别优选为0.5时，能获得具有特别高的耐刮擦性和耐化学性、以及特别好的视觉性能的特别优良的涂层。
本发明还提供了一种OH值≥180mg KOH/g(按照DIN 53240测定)的超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯。这种聚酯可被用作具有高固体分的清漆组合物中的高度官能化的粘结剂，以获得良好的表面视觉质量。
本发明的聚酯优选具有≤10.3的溶解度参数SP，其中所述溶解度参数按照上文所述的方法测定。
如果所述超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯的平均至少一个羟基官能团被至少一种选自C8-C9单羧酸的酸酯化，则产生特别好的结果。如此产生例如，在相应的涂料组合物中良好的残余光泽度(Restglanz)。
所述聚酯优选具有＞180mg KOH/g，更优选为185-240mg KOH/g的羟值，按照DIN 53240测定，以及大于16的羟基官能度(由所述羟基官能的聚酯的游离的和酸改性羟基的数目给出)。含有这些聚酯的清漆薄膜具有良好的显微硬度、耐刮擦性和耐化学性。
所述C8-C9单羧酸基团优选为饱和的。涂料组合物中的这类聚酯导致得到具有良好的耐候性的薄膜。
特别有利的是，所述C8-C9单羧酸基团是辛酸或异壬酸基团。特别优选地，所述C8-C9单羧酸基团是异壬酸基团。
所述聚酯优选具有≤6，更优选为0-5.5的酸值，按照DIN 53402测定。具有这种酸值的聚酯能与涂料组合物中的其他原料良好地相容，并且导致得到良好的流平性。
此外，所述聚酯优选具有1500-4000g/mol，优选2000-3500g/mol的数均分子量，通过在具有0.1mol/l的醋酸的THF中采用聚苯乙烯标样的GPC测定。与高分子量物质相比，这类分子量在涂料组合物中导致得到改善的相容性。
本发明进一步提供了一种制备本发明的超支化的、树枝状聚酯的方法，其中首先：
-制备具有反应性和任选地被保护的羟基端基的树枝状聚合物型多元醇(聚酯多元醇)，其具有n个树枝状支链，所述树枝状支链源自具有n个反应性基团(A)的单体型或聚合物型引发剂分子，其中每个支链包含g个支化代，其中每代包含至少一种具有三个官能团的聚合物型或单体型支化扩链剂，所述三个官能团中至少两个是反应性羟基(B)，一个是羧基(C)，所述羧基(C)能与反应性基团(A)和/或羟基(B)反应；且任选地包含至少一个间隔基代，其具有至少一个具有两个官能团的间隔基扩链剂，所述两个官能团中一个是被保护的羟基(B″)，一个是能与羟基反应的基团(D)，其中n和g是整数，并且至少为1，
-其中(i)所用的单体型或聚合物型支化扩链剂的两个羟基(B)为被缩醛保护的羟基(B′)，其中所述通过缩醛的保护是通过所述两个羟基(B)与缩醛形成性羰基化合物的反应而获得的；以及
-(ii)通过反应性基团(A)与羧基(C)之间以至少为1的所述反应性基团(A)与羧基(C)的摩尔比的反应，将第一支化代添加到所述引发剂分子上，由此获得具有被缩醛保护的羟基(B′)、以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含一代，其中被缩醛保护的羟基(B′)任选地通过缩醛解离而被脱保护，由此得到具有反应性羟基(B)的聚合物型多元醇；以及
-(iii)在g-1个重复步骤中，通过反应性羟基(B)与羧基(C)之间以至少为1的羟基(B)与羧基(C)的摩尔比的反应来添加其它支化代，所述羟基(B)通过缩醛解离而脱保护来获得，由此获得具有被缩醛保护的羟基(B′)以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含两代或更多代，其中所述被缩醛保护的羟基(B′)任选地通过缩醛解离而被脱保护，由此得到具有反应性羟基(B)的聚合物型多元醇；以及
-任选地(iv)，步骤(ii)和/或每次重复步骤(iii)之后，接着单独进行
(a)对可使用的反应性羟基(B)进行部分保护，例如以缩醛、缩酮和/或酯的方式保护，由此获得具有至少一个用于步骤(iii)或重复的步骤(ii)的反应性羟基(B)的聚合物型多元醇，和/或
(b)添加任选的间隔基扩链剂，这在所述被保护的羟基(B″)脱保护之后，得到具有用于步骤(iii)或重复的步骤(iii)的反应性羟基(B)、以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含一个或多个支化代，并且至少一个间隔基代是至少一个子代；
-之后，采用异构的C8-C9单羧酸，对所述羟基官能的聚酯进行部分酯化。通过这种简单的、可靠的、并且可再现的方法制备的化合物可为单分散的或者实质上为单分散的。而且所述化合物的性能和端基结构可很容易地并且方便地进行适应性调整。
本发明进一步提供了一种用于制备本发明的羟基官能的粘结剂的方法，其中采用至少一种非环脂族单羧酸，优选至少一种异构的C8-C9单羧酸，将超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯部分酯化(versetzt)。
本发明进一步提供了本发明的至少一种羟基官能的粘结剂用于制备用于汽车OEM涂装、用于构件的涂装、用于商用车的涂装、以及用于修补涂装的清漆组合物。所述清漆组合物优选适用于“湿碰湿(Naβ-in-naβ)”方法。在这种方法中，以两个步骤，对任选地任选经过预处理的、且任选地由阴极电涂底漆和二道底漆预涂覆的基材进行涂覆，首先涂覆底漆，然后涂覆清漆。在此“湿碰湿”是指在不烘烤底漆的情况下，将这两种漆料以短间隔施加，以便然后一起烘烤并交联。特别优选地，本发明的清漆被用于下述涂装方法中，其中采用改性的底漆涂覆用经烘烤的阴极电涂层涂覆的基材，在中间的闪蒸之后施加一层底漆，在进一步闪蒸之后施加一层清漆，在任选地进行的闪蒸之后，将这些漆料组分一起烘烤。在该方法中，没有采用常规的二道底漆。
本发明进一步提供了用本发明的清漆组合物涂覆的基材。这种基材为任选地进行了预处理的和任选地用阴极电涂底漆和二道底漆进行预涂覆的基材，所述基材由钢、镀锌钢或铝构成，如在制造汽车车身时所使用的那些。
实施例
对比实施例1--聚酯SP1的制备
在具有搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应釜中，加入1696重量份的己酸，并加入40重量份的二甲苯。在搅拌下，小心将混合物加热至80℃。然后，缓慢加入4439重量份树枝状的羟基官能的聚酯(Boltorn H 30，获自Perstorp)，以避免形成结块。加入这些之后，将反应混合物加热至200℃。为了监控反应进程，记录冷凝物的体积，并且不时提取试样以测定羟值。当达到事先计算的对应于完全转化的冷凝物的量时，通过蒸馏除去二甲苯分。将反应混合物在200℃下搅拌，直至达到酸值为小于5mg KOH/g(按照DIN 53402测定)。将混合物冷却至145℃，并溶解在994重量份的醋酸戊酯中。
得到的聚酯树脂具有84.1重量％的固体分，以及15.1dPas的粘度(按照DIN EN ISO 2884-1测定)。得到的羟值为220mg KOH/g(按照DIN 53240测定)。
对比实施例2--聚酯SP2的制备
采用下述反应物，以所述的用量，重复实施例1：
Boltorn H 30   4439重量份
庚酸           1628重量份
二甲苯         40重量份
醋酸戊酯       994重量份
得到的聚酯树脂具有84.1重量％的固体分，以及11.5dPa s的粘度(按照DIN EN ISO 2884-1测定)。得到的羟值为220mg KOH/g(按照DIN 53240测定)。
本发明的实施例3--聚酯SP3的制备
采用下述反应物，以所述的用量，重复实施例1：
Boltorn H 30    4439重量份
辛酸            1574重量份
二甲苯          40重量份
醋酸戊酯        994重量份
得到的聚酯树脂具有85.8重量％的固体分，以及11.5dPas的粘度(按照DIN EN ISO 2884-1测定)。得到的羟值为220mg KOH/g(按照DIN 53240测定)。
本发明的实施例4--聚酯SP4的制备
采用下述反应物，以所述的用量，重复实施例1：
Boltorn H 30       4439重量份
异壬酸             1523重量份
二甲苯             40重量份
醋酸戊酯           994重量份
得到的聚酯树脂具有86.3重量％的固体分，以及15.1dPas的粘度(按照DIN EN ISO 2884-1测定)。得到的羟值为220mg KOH/g(按照DIN 53240测定)。
对比实施例5--聚酯SP5的制备
采用下述反应物，以所述的用量，重复实施例1：
Boltorn H 30     4439重量份
癸酸             1480重量份
二甲苯           40重量份
醋酸戊酯         994重量份
得到的聚酯树脂具有85.5重量％的固体分，以及11.5dPas的粘度(按照DIN EN ISO 2884-1测定)。得到的羟值为220mg KOH/g(按照DIN 53240测定)。
本发明的实施例6--聚酯SP6的制备
采用实施例1中所描述的方法，采用Boltorn H 20(获自Perstorp)、异壬酸、二甲苯和醋酸戊酯，制备具有85.0重量％的固体分、5.65dPas的粘度(按照DIN EN ISO 2884-1测定)、以及220mgKOH/g的羟值(按照DIN 53240测定)的聚酯树脂。
本发明的实施例7--聚酯SP7的制备
采用实施例1中所描述的方法，采用Boltorn H 30、异壬酸、二甲苯和醋酸戊酯，制备具有85.0重量％的固体分、15.5dPas的粘度(按照DIN EN ISO 2884-1测定)、以及240mg KOH/g的羟值(按照DIN 53240测定)的聚酯树脂。
本发明的实施例8--聚酯SP8的制备
采用实施例1中所描述的方法，采用Boltorn H 30、异壬酸、二甲苯和醋酸戊酯，制备具有82.0重量％的固体分、5.1dPas的粘度(按照DIN EN ISO 2884-1测定)、以及180mg KOH/g的羟值(按照DIN 53240测定)的聚酯树脂。
表1--实施例1～8的聚酯树脂的总结
  树脂   聚酯类型   改性剂   SP   羟值
  SP1   Boltorn H 301   己酸   10.29   220
  SP2   Boltorn H 30   庚酸   10.01   220
  SP3   Boltorn H 30   辛酸   9.88   220
  SP4   Boltorn H 30   异壬酸   9.88   220
  SP5   Boltorn H 30   癸酸   9.63   220
  SP6   Boltorn H 202   异壬酸   9.90   220
  SP7   Boltorn H 30   异壬酸   10.16   240
  SP8   Boltorn H  30   异壬酸   9.5   180
1Boltorn H 30：OH官能度为32
2Boltorn H 20：OH官能度为16
本发明的SCA树脂的制备
在具有加热套、装备有温度计、搅拌器和顶置的冷凝器的10升Juvo实验室反应容器中，加入1512.5g溶剂石脑油。在搅拌以及200cm3/min的氮气保护下，在超大气压下(最大为3.5巴)，将溶剂石脑油加热至160℃，并且通过计量泵，在4.75h内，以均匀的速率，滴加80.5g二叔丁基过氧化物和201.0g溶剂石脑油的混合物。在所述加料开始之后0.25h，采用计量泵，在4h内，以均匀的速率计量加入1283.5g苯乙烯、1115.0g丙烯酸正丁酯、693.5g丙烯酸羟乙酯、70.5g甲基丙烯酸和43.5g甲基丙烯酸酯-13的混合物。在加料结束之后，保持温度2h，然后将产物冷却至60℃，用5μm的GAF袋过滤。得到的树脂具有15mg KOH/g的酸值(DIN 53402)、65％±1的固含量(60分钟，130℃)、以及5.0dPa*s的粘度，按照DIN ISO 2884-1(在溶剂石脑油中为55％)测定。
脲沉淀：
在200l的容器中，加入84.7g树脂溶液，并用5.88g醋酸丁酯将该首次加料稀释。然后加入2.24g苄胺，将混合物搅拌30分钟。在此之后，采用高水平的剪切作用，以使得反应温度不超过40℃的速率，加入1.76g六亚甲基二异氰酸酯和3.42g醋酸丁酯。得到的混合物具有＞800mPas(10s-1)(Z3)(DIN ISO 2884-1)的粘度，以及58.6-59.6％(60分钟，130℃)的固含量。
本发明的触变膏的制备
在具有加热套、装备有温度计和顶置的冷凝器的10升Juvo实验室反应容器中，加入3166.1g Shellsol A。在搅拌以及200cm3/min的氮气保护下，将加入的Shellsol A加热至156℃，并且通过滴液漏斗，在4.75h内，以均匀的速率，滴加155.9g二叔丁基过氧化物和297.4g Shellsol的混合物。在所述加料开始之后0.25h，采用滴液漏斗，在4h内，以均匀的速率计量加入829.5g苯乙烯、2041.8g丙烯酸正丁酯、893.3g甲基丙烯酸正丁酯、1276.1g丙烯酸羟乙酯、63.8g丙烯酸和1276.1g丙烯酸4-羟丁酯的混合物。在加料结束之后，保持温度2h，然后将产物冷却至80℃，用5μm的GAF袋过滤。得到的树脂具有10mg KOH/g的酸值(DIN 53402)、65％±1的固含量(60分钟，130℃)、和20.0dPa*s的粘度，按照DIN ISO 2884-1测定。
在200l的容器中，加入43.8g树脂溶液，并用24.7g二甲苯和23.4g丁醇将该首次加料稀释。10分钟之后，在剪切作用下加入11.1gAerosil R812，并将混合物再剪切30分钟。得到的混合物具有130mPas(10s-1)(Z3)(DIN ISO 2884-1)的粘度。
清漆组合物
采用表1所述的聚酯树脂，以下述重量用量制备2组分的清漆材料的第一种组分：
  1   2   3   4   5   6   7
  SP1   91.94
  SP2   92.23
  SP4   92.26
  SP5   96.55
  SP6   92.91
  SP7   90.88
  SP8   95.79
  丁醇   2.39   2.39   2.39   2.39   2.39   2.39   2.39
  GB Ester3   7.38   7.38   7.38   7.38   7.38   7.38   7.38
  MPA4   12.41   12.41   12.41   12.41   12.41   12.41   12.41
  醋酸戊酯   14.90   14.90   14.90   14.90   14.90   14.90   14.90
  BDGA5   7.67   7.67   7.67   7.67   7.67   7.67   7.67
  乙氧基丙基醋酸酯   3.76   3.76   3.76   3.76   3.76   3.76   3.76
  二甲苯   2.10   2.10   2.10   2.10   2.10   2.10   2.10
  Byk 3316   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14
  Byk ES-807   0.29   0.29   0.29   0.29   0.29   0.29   0.29
  Tinuvin 2928   1.45   1.45   1.45   1.45   1.45   1.45   1.45
  Tinuvin 384-29   1.74   1.74   1.74   1.74   1.74   1.74   1.74
3乙醇酸正丁酯(G-B-Ester)，以Polysolvan 0的商标，从Celanese ChemicalsEurope GmbH，61476 Kronberg获得
4MPA＝甲氧基丙基醋酸酯
5BDGA＝丁基二甘醇醋酸酯
6聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，Byk-Chemie GmbH，Wesel
7添加剂，Byk-Chemie GmbH，Wesel
8基于位阻胺的稳定剂，Ciba Specialty Chemicals，巴塞尔，瑞士
9UV吸收剂，Ciba Specialty Chemicals，巴塞尔，瑞士
为了制备双组分清漆涂料，将上文所述方法制备的第一种组分，与下文给出的重量用量的第二种组分(多异氰酸酯固化剂Basonat HI190，获自BASF Aktiengesellschaft)均匀混合，之后将均匀混合的混合物直接施加。
组分2：
  Basonat HI 19010   65.02   72.95   72.95   72.95   72.95   72.95   76.39
这是通过如下方法完成的：采用金属测试板，所述测试板每块都已经用如下涂料涂覆：常规的而且是公知的、阴极沉积的热固化的电涂料，常规的而且是公知的、热固化二道底漆涂料，以及在80℃下预干燥10分钟的、商业上惯用的、常规的黑色底色漆材料(获自BASFCoatings AG)的薄膜。将所述底色漆薄膜以及清漆薄膜在140℃下，共同固化22分钟。得到的底色漆具有7.5μm的涂层厚度，得到的清漆具有约35μm的涂层厚度。
得到的清漆涂层的性质如下：
  1   2   3   4   5   6   7
  混合物的固含量[重量％]   65.4   65.1   65.4   65.9   65.8   65.9   66.2
  显微硬度[N/mm2]11   ＜40(软)   ＜40(软)   97   49   55   123   47
  表面视觉质量(外观)12   0   0   2   1   2   2   2
  在清洁后残余AMTEC光泽度[％]   ./.   ./.   87   ./.   92   79   92
10处于1∶1的醋酸正丁酯和Solvesso
Figure G2008800189764D00171
100的混合物中的90％浓度的溶液
11按照DIN EN ISO 14577，采用获自Fischer的Fischerscope仪测定，最大力为25.6mN
12通过观察固化薄膜确定：0＝不平整的表面，差的表面视觉质量；1＝极其无光泽的表面，差的表面视觉质量；2＝光滑表面，非常好的表面视觉质量
实验结果显示了确保与固化剂和基材的相容性所必需的单羧酸改性剂的最小和最大烃基长度。短链会产生不相容性(实施例1-2)，长链也如此(实施例4)。
为了确保得到的薄膜持续具有令人满意的硬度，选择具有充分高的羟值的树脂，是明智的(实施例6和7)。
所用的聚酯的官能度(所用的聚酯的游离的和酯化的羟基的总和)也对得到的薄膜的性质有实质上的影响：具有低的羟基官能度的聚酯(实施例5，Boltorn 20，官能度＝16)会得到软的薄膜，而高的官能度(实施例3，官能度＝32)会得到实质上更硬的薄膜。
借助于所述超支化的、树枝状聚酯，能够在2组分清漆组合物中获得比常规的组合物更高的固体分。
对比实施例8--现有技术中的双组份清漆组合物
  Macrynal SM 510 N13   52.3
  DBTL(在二甲苯中为5％)14   0.1
  Tinuvin 29215   0.24
  Tinuvin 900(在二甲苯中为18％)16   1.33
  BA17   12.8
  二甲苯   11.6
  Dibasic Ester18   5.0
  Fluorad FC 43019   0.2
  总计：   83.6
  交联剂：Desmodur N 330020   16.4
13羟基官能的丙烯酸酯共聚物，获自Solutia Germany GmbH，55252 Mainz-Kastel
14DBTL＝二肉桂酸二丁基锡
15基于位阻胺的稳定剂，Ciba Specialty Chemicals，巴塞尔，瑞士
16UV吸收剂，Ciba Specialty Chemicals，巴塞尔，瑞士
17醋酸丁酯
18不同酯的混合物，以DBE的商标名获自Lemro，41515，Grevenbroich
19氟代脂肪族酯，部分溶于甲苯中，获自3M Deutschland GmbH，41453 Neuss
20脂肪族多异氰酸酯，Bayer Material Sciences，Leverkusen
与现有技术的清漆组合物(固体分为50重量％)相比，本发明的清漆组合物具有实质上更高的固体分。
本发明的实施例9--双组份清漆组合物
  聚酯树脂SP4   94.48
  丁醇   2.44
  GB Ester21   7.55
  MPA22   12.71
  醋酸戊酯   15.26
  BDGA 23   7.85
  乙氧基丙基醋酸酯   3.85
  二甲苯   2.15
  Byk 30024   0.07
  Byk ES-8025   0.3
  Tinuvin 152(在BA中为50％)26   1.48
  Tinuvin 384-227   1.78
  交联剂：Basonat HI 19028   74.71
21乙醇酸正丁酯(G-B-Ester)，以Polysolvan 0的商标，从Celanese ChemicalsEurope GmbH，61476 Kronberg获得
22甲氧基丙基醋酸酯
23丁基二甘醇醋酸酯
24聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶液，Byk-Chemie GmbH，Wesel
25添加剂，Byk-Chemie GmbH，Wesel
26基于位阻胺的稳定剂，Ciba Specialty Chemicals，巴塞尔，瑞士
27UV吸收剂，Ciba Specialty Chemicals，巴塞尔，瑞士
28多异氰酸酯固化剂，获自BASF Aktiengesellschaft
将所述双组份清漆组合物施加到金属测试板上。所用的金属测试板每块都已经用如下涂料涂覆：常规的而且是公知的、阴极沉积的热固化的电涂料，常规的而且是公知的、热固化二道底漆涂料，以及在80℃下预干燥10分钟的、商业上惯用的、常规的黑色底色漆材料(获自BASF Coatings AG)的薄膜。将所述底色漆薄膜以及清漆薄膜在140℃下，共同固化22分钟。得到的底色漆具有7.5μm的薄膜厚度，得到的清漆具有约35μm的薄膜厚度。
得到的清漆薄膜具有非常好的相容性-尽管在高固体分下-而且以其非常良好的表面视觉质量而引人注目。所述涂层的残余AMTEC光泽度为83％，显微硬度为111N/mm2。
本发明的实施例10--双组份清漆组合物
  聚酯树脂SP3   37.4
  SCA树脂   5.5
  Setalux 91756 VS-6029   8.4
  触变膏   1.3
  Cycat 404530   0.3
  BGA31   6.1
  Setamine US-13832   5.8
  Disperbyk 16133   0.7
  Byk 325   0.1
  醋酸丁酯   4.5
  Tinuvin 524834   2.1
  Solvesso 20035   1.0
  Byk 39036   0.1
  溶剂石脑油   7.4
  丁醇   3.5
  二甲苯   5.0
  交联剂：Basonat HI 190   33.0
29SCA树脂，部分溶解于Solvesso 100/醋酸丁酯，获自Nuplex Resins，4600Bergenop Zoom，荷兰
30含磺酸的催化剂，获自Cytec
31乙二醇丁醚醋酸酯
32密胺树脂，部分溶解于丁醇中，获自Nuplex Resins，4600 Bergen op Zoom，荷兰
33高分子消光助剂，获自Byk-Chemie，Wesel
34光稳定剂添加剂混合物的部分溶解产物，获自Ciba
Figure G2008800189764D00201
，巴塞尔
35溶剂混合物，获自Exxon Mobile Petroleum&Chemical，B 1831 Machelen，比利时
36防爆泡剂，获自Byk-Chemie，Wesel
将所述双组份清漆组合物施加到金属测试板上。所用的金属测试板每块都已经用如下涂料涂覆：常规的而且是公知的、阴极沉积的热固化的电涂料，常规的而且是公知的、热固化二道底漆涂料，以及在80℃下预干燥10分钟的、商业上惯用的、常规的黑色底色漆材料(获自BASF Coatings AG)的薄膜。将所述底色漆薄膜以及清漆薄膜在140℃下，共同固化22分钟。得到的底色漆具有7.5μm的薄膜厚度，得到的清漆具有约35μm的薄膜厚度。
得到的清漆薄膜具有非常好的相容性-尽管在高固体分下-而且以其非常良好的表面视觉质量而引人注目。所述涂层的残余AMTEC光泽度为85％，显微硬度为97N/mm2。

Claims (27)

1.清漆组合物，含有至少一种超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯，该聚酯的OH值≥180mgKOH/g，按照DIN 53240测定，其特征在于，所述聚酯的平均至少一个羟基官能团被至少一种选自饱和的异构C8-C9单羧酸的酸酯化。
2.如权利要求1所述的清漆组合物，其特征在于，所述聚酯的溶解度参数SP≤10.3。
3.如前述权利要求1或2所述的清漆组合物，其特征在于，所述聚酯具有＞180mgKOH/g的羟值，按照DIN 53240测定，以及大于16的羟基官能度，由所述羟基官能的聚酯的游离的和酯化的羟基的数目给出。
4.如权利要求3所述的清漆组合物，其特征在于，所述聚酯具有185-240mgKOH/g的羟值，按照DIN 53240测定。
5.如权利要求1所述的清漆组合物，其特征在于，所述单羧酸是辛酸或异壬酸。
6.如权利要求5所述的清漆组合物，其特征在于，所述单羧酸为异壬酸。
7.如前述权利要求1或2所述的清漆组合物，其特征在于，所述聚酯的酸值≤6，按照DIN 53402测定。
8.如权利要求7所述的清漆组合物，其特征在于，所述聚酯的酸值为0-5.5，按照DIN 53402测定。
9.如前述权利要求1或2所述的清漆组合物，其特征在于，所述聚酯可通过羟基官能的聚酯的部分酯化来制备，所述羟基官能的聚酯又可通过用于合成具有反应性的和任选的被保护的羟基端基的树枝状的、聚合物型多官能多元醇的方法来制备，
-其中，所述聚合物型多元醇具有n个树枝状支链，它们源自具有n个反应性基团(A)的单体型或聚合物型引发剂分子，其中每个支链包含g个支化代，其中每代包含至少一种具有三个官能团的聚合物型或单体型支化扩链剂，所述三个官能团中至少两个是反应性羟基(B)，且一个是羧基(C)，所述羧基(C)能与反应性基团(A)和/或羟基(B)反应；任选地包含至少一个间隔基代，所述间隔基代包含至少一个具有两个官能团的间隔基扩链剂，所述两个官能团中一个是被保护的羟基(B″)，一个是能与羟基反应的基团(D)，其中n和g是整数，并且至少为1，
-其中(i)所用的单体型或聚合物型支化扩链剂的两个羟基(B)为被缩醛保护的羟基(B′)，其中所述通过缩醛的保护是通过所述两个羟基(B)与缩醛形成性羰基化合物之间的反应而获得的；以及
-(ii)通过反应性基团(A)与羧基(C)之间以至少为1的所述反应性基团(A)与羧基(C)的摩尔比的反应，将第一支化代添加到所述引发剂分子上，由此获得具有被缩醛保护的羟基(B′)以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含一代，其中所述被缩醛保护的羟基(B′)任选地通过缩醛解离的方式被脱保护，由此获得具有反应性羟基(B)的聚合物型多元醇；以及
-(iii)在g-1个重复步骤中，通过反应性羟基(B)与羧基(C)之间以至少为1的羟基(B)与羧基(C)的摩尔比反应来添加其它支化代，所述羟基(B)通过借助缩醛的解离而脱保护来获得，由此获得具有被缩醛保护的羟基(B′)以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含两代或更多代，其中所述被缩醛保护的羟基(B′)任选地通过缩醛解离而被脱保护，由此获得具有反应性羟基(B)的聚合物型多元醇；以及
-任选地(iv)，步骤(ii)和/或每次重复步骤(iii)之后，接着单独进行
(a)对可使用的反应性羟基(B)进行部分保护，由此获得具有至少一个用于步骤(iii)或重复的步骤(ii)的反应性羟基(B)的聚合物型多元醇，和/或
(b)添加任选的间隔基扩链剂，这在所述被保护的羟基(B″)脱保护之后得到具有用于步骤(iii)或重复的步骤(iii)的反应性羟基(B)、以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含一个或多个支化代，并且至少一个间隔基代是至少一个子代。
10.如权利要求9所述的清漆组合物，其特征在于，所述聚合物型多官能多元醇为聚酯多元醇。
11.如权利要求9所述的清漆组合物，其特征在于，以缩醛、缩酮和/或酯的方式对可使用的反应性羟基(B)进行部分保护。
12.如前述权利要求中任一项所述的清漆组合物，其特征在于，其包含至少一种多异氰酸酯、至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为交联剂。
13.如权利要求12所述的清漆组合物，其特征在于，所述交联剂份额为30～60重量％，基于所述清漆组合物的固体分计。
14.如权利要求13所述的清漆组合物，其特征在于，所述交联剂份额为40～60重量％，基于所述清漆组合物的固体分计。
15.如权利要求12所述清漆组合物，其特征在于，NCO基团与游离的OH基团的比例≤1.1∶1。
16.如权利要求15所述的清漆组合物，其特征在于，NCO基团与游离的OH基团的比例为1.05∶1～0.85∶1。
17.超支化的、树枝状的、羟基官能的聚酯，其OH值≥180mgKOH/g的，通过DIN 53240测定，所述聚酯的平均至少一个羟基官能团被至少一种选自饱和的异构C8-C9单羧酸的酸酯化。
18.如权利要求17所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的溶解度参数SP≤10.3。
19.如权利要求17或18所述的聚酯，其特征在于，其具有＞180mgKOH/g的羟值，按照DIN 53240测定，以及大于16的羟基官能度，由所述羟基官能的聚酯的游离的和酸改性的羟基的数目给出。
20.如权利要求19所述的聚酯，其特征在于，其具有185-240mgKOH/g的羟值，按照DIN 53240测定。
21.如权利要求17所述的聚酯，其特征在于，所述单羧酸是辛酸或异壬酸。
22.如权利要求21所述的聚酯，其特征在于，所述单羧酸为异壬酸。
23.如权利要求17，18和20-22中任一项所述的聚酯，其特征在于，其酸值≤6，按照DIN 53402测定。
24.如权利要求23所述的聚酯，其特征在于，其酸值为0-5.5，按照DIN 53402测定。
25.制备权利要求17～24中任一项所述的超支化的、树枝状的、部分酸改性的聚酯的方法，其中首先：
-制备具有反应性和任选地被保护的羟基端基的树枝状聚合物型多元醇，其具有n个树枝状支链，所述树枝状支链源自具有n个反应性基团(A)的单体型或聚合物型引发剂分子，其中每个支链包含g个支化代，其中每代包含至少一种具有三个官能团的聚合物型或单体型支化扩链剂，所述三个官能团中至少两个是反应性羟基(B)，一个是羧基(C)，所述羧基(C)能与反应性基团(A)和/或羟基(B)反应；且任选地包含至少一个间隔基代，其具有至少一个具有两个官能团的间隔基扩链剂，所述两个官能团中一个是被保护的羟基(B″)，一个是能与羟基反应的基团(D)，其中n和g是整数，并且至少为1，
-其中(i)所用的单体型或聚合物型支化扩链剂的两个羟基(B)为被缩醛保护的羟基(B′)，其中所述通过缩醛的保护是通过所述两个羟基(B)与缩醛形成性羰基化合物的反应而获得的；以及
-(ii)通过反应性基团(A)与羧基(C)之间以至少为1的所述反应性基团(A)与羧基(C)的摩尔比的反应，将第一支化代添加到所述引发剂分子上，由此获得具有被缩醛保护的羟基(B′)、以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含一代，其中被缩醛保护的羟基(B′)任选地通过缩醛解离而被脱保护，由此得到具有反应性羟基(B)的聚合物型多元醇；以及
-(iii)在g-1个重复步骤中，通过反应性羟基(B)与羧基(C)之间以至少为1的羟基(B)与羧基(C)的摩尔比的反应来添加其它支化代，所述羟基(B)通过缩醛解离而脱保护来获得，由此获得具有被缩醛保护的羟基(B′)以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含两代或更多代，其中所述被缩醛保护的羟基(B′)任选地通过缩醛解离而被脱保护，由此得到具有反应性羟基(B)的聚合物型多元醇；以及
-任选地(iv)，步骤(ii)和/或每次重复步骤(iii)之后，接着单独进行
(a)对可使用的反应性羟基(B)进行部分保护，由此获得具有至少一个用于步骤(iii)或重复的步骤(ii)的反应性羟基(B)的聚合物型多元醇，和/或
(b)添加任选的间隔基扩链剂，这在所述被保护的羟基(B″)脱保护之后，得到具有用于步骤(iii)或重复的步骤(iii)的反应性羟基(B)、以及n个树枝状支链的聚合物型多元醇，所述树枝状支链包含一个或多个支化代，并且至少一个间隔基代是至少一个子代；-之后，用C8-C9单羧酸，对所述羟基官能的聚酯进行部分酯化。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述聚合物型多元醇为聚酯多元醇。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，以缩醛、缩酮和/或酯的方式对可使用的反应性羟基(B)进行部分保护。
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