JP2022539196A - ２ｋクリアコート組成物、その製造およびそれを使用する方法 - Google Patents

２ｋクリアコート組成物、その製造およびそれを使用する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ａ）．酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基を有する少なくとも１種の樹脂；ｂ）．ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の樹脂；ｃ）．少なくとも１種の触媒；ｄ）．少なくとも１種の溶媒を含む成分Ｉ、ならびにｅ）．少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；およびｆ）．ヒドロキシル基に反応性の少なくとも１種の架橋剤を含む成分ＩＩを含む２Ｋクリアコート組成物を提供する。さらに本発明は、乾燥し硬化した本発明の２Ｋクリアコート組成物で被覆された基材、および発明された基材を含む自動車も提供する。

Description

本発明は自動車に使用されるクリアコート組成物に関し、より詳細には、本発明は自動車に使用される２Ｋクリアコート組成物、その製造およびそれを使用する方法に関する。
自動車用コーティングは、いくつかの層、すなわち、Ｅ－コート、プライマーまたはプライマー機能を有するベースコート、ベースコートおよびクリアコートに適用される。Ｅ－コーティング工程の後に、プライマーまたはプライマー機能を有するベースコートは、適用される最初のコートであり、ベースコートはプライマーコートの後に適用される。クリアコートは、保護機能および装飾機能の両方を提供するベースコートの上に噴霧される、光沢があり透明なコーティングである。クリアコートは、１Ｋ（一液型配合物）系または２Ｋ（二液型配合物）系であり得る。２Ｋ系に対して、クリアコート製品は２バレルにパッケージされ、２バレルの配合物は、ベースコート上に適用する前に混合される。大部分の２Ｋ系はポリウレタン化学に基づき、これはヒドロキシル官能性ポリアクリレートまたはポリエステル樹脂またはポリオールおよびイソシアネート系硬化剤の使用に由来する。
クリアコート組成物は、水性または有機溶媒性であり得る。ＶＯＣ（揮発性有機化合物）放出が少ない利点を有するが、コーティング性能、例えば、外観、機械的特性などが劣る水性クリアコートと比較して、有機溶媒性クリアコートは、高いＶＯＣを保有したとしても、外観および全般的なコーティング性能において利点を有する。その上、良好な外観を保有する従来の２Ｋクリアコートは、通常、耐引っかき性のような機械的特性が劣る。これを克服するために、現行の有機溶媒性クリアコートは、ナノシリカなどの無機粒子を導入するか、または標準的なイソシアネート硬化剤によるプレ反応を介したシランカップリング剤を組み込んで、有機－無機ハイブリッド系を形成している。無機粒子の組み込みは、有機および無機相の不適合性に起因してクリアコートの外観を悪化させる傾向があり、一方、イソシアネート硬化剤へのシランの組み込みは、余分な合成工程を必要とし、プロセスコストを増加させる。
従って、外観および耐引っかき性のような機械的特性の両方において良好な性能を有し、同時に比較的低いＶＯＣを保有する、新しいクリアコート組成物を提供することが依然として必要とされる。
一態様では、本発明は、
ａ）．酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基を有する少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の樹脂
ｃ）．少なくとも１種の触媒；
ｄ）．少なくとも１種の溶媒
を含む成分Ｉ、ならびに
ｅ）．少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．ヒドロキシル基に反応性の少なくとも１種の架橋剤
を含む成分ＩＩ
を含む、２Ｋクリアコート組成物を提供する。
別の態様では、本発明は、乾燥し硬化した本発明の２Ｋクリアコート組成物で被覆された、基材を提供する。
別の態様では、本発明は、乾燥し硬化した本発明の２Ｋクリアコート組成物で被覆された基材を含む、自動車を提供する。
さらなる態様では、本発明は、自動車を被覆する方法であって、ｉ）Ｅ－コートを被覆する工程、ｉｉ）．プライマーまたはプライマー機能を有するベースコートを被覆する工程、ｉｉｉ）．プライマーの層の上にベースコートを被覆する工程、およびｉｖ）．本発明の２Ｋクリアコート組成物をベースコートの層の上に被覆する工程、を含む、方法を提供する。
波長（Ｄｕ、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ、Ｗｄ、Ｗｅ）によって差別化された６つのスケールレベルにおける、ＢＹＫウエーブ－スキャンデュアル測定の結果を示すグラフの図である。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解される意味を有する。本明細書で使用する場合、特に明記されない限り、以下の用語は以下に帰される意味を有する。
本明細書で使用する場合、用語「ａ」および「ａｎ」は、用語の文法上の目的語の１個または複数（すなわち、少なくとも１個）を指す。例として、「要素（ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔ）」は１個または複数の要素を意味する。
本明細書で使用する場合、用語「２Ｋ」は、それぞれがいくつかの化合物の混合物でもあり得る、２つの成分を含む組成物を指す。必要であれば、２つの成分は一緒にブレンドされ得る。さらに２つの成分は、用途のためにその場で混合され得る２つの独立したパッケージでもあり得る。
本明細書で使用する場合、用語「酸価」は、１グラムの化学物質を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムでの質量を指し、化合物中または化合物の混合物中のカルボン酸基の数の指標である。
本明細書で使用する場合、用語「ヒドロキシル価」は、遊離ヒドロキシル基を含有する１グラムの化学物質をアセチル化する際に吸収される酢酸を、中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムでの質量を指し、化学物質中の遊離ヒドロキシル基の含有量の指標である。
本明細書で使用する場合、用語「カルボン酸基を有する樹脂」は、限定されるものではないが、カルボン酸基を側鎖または末端基として有する、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーを含む、任意のタイプの樹脂を指す。
本明細書で使用する場合、用語「ヒドロキシル官能基を有する樹脂」は、限定されるものではないが、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンを含む任意のタイプの樹脂を指す。
本明細書で使用する場合、用語「エポキシ官能性アルコキシシラン」は、任意のタイプのエポキシまたはエポキシ系基を有する任意のタイプのアルコキシシランを指す。
本明細書で使用する場合、用語「オリゴマー」は、モノマーのはるかにより多くの繰り返し単位からなるポリマーとは対照的に、少数の繰り返し単位からなる化学物質の分子複合体を指す。
本明細書で使用する場合、用語「遊離（ポリ）イソシアネート」は、活性水素含有化合物と反応するための少なくとも２個の遊離ＮＣＯ基を有する、（ポリ）イソシアネートを指す。
本明細書で使用する場合、用語「ブロックされた（ポリ）イソシアネート」は、特定の脱ブロック化温度または薬剤に暴露されるまで反応することができない、（ポリ）イソシアネートを指す。
本明細書で使用する場合、用語「アルキル化メラミン」は、メラミンの任意の第一級アミンに連結された任意のタイプのアルキル基を有するメラミンに由来する、化学物質の分子複合体を指す。
本明細書で使用する場合、用語「カルボン酸官能性ポリエステル」は、側鎖または末端基としてカルボン酸を有する、任意のタイプのポリエステルを指す。
本明細書で使用する場合、用語「ポリ（メタ）アクリレート系コポリマー」は、交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーを含む、主要部分としてポリ（メタ）アクリレートを有する任意のタイプのコポリマーを指す。
本明細書で使用する場合、用語「固形分」は、コーティング、ペイントまたは他の懸濁液に含有される、揮発性溶媒が蒸発した後に残された材料である不揮発性材料の割合を指す。
本明細書で使用する場合、用語「Ｅ－コーティング」は、電流を使用して金属表面へペイント製品を引き寄せる、浸漬湿潤ペイント仕上げプロセスを指す。
クリアコートは、基材に適用されるペイントの最後のコートである、ペイントの透明な層である。クリアコートは、紫外線、酸性雨などからの劣化を防止する、光沢レベルおよび外観を変更する、および下のコーティング層を保護するために使用される。クリアコートは有機溶媒性系または水性系であるが、２つの系は両方とも欠点を有する。水性系は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の問題を解決することができたが、外観、機械的特性などの性能は十分ではない。水性系と比較して有機溶媒性系はより良好な性能を提供するが、高いＶＯＣの問題を有し、従って最も効果的な手法は、系におけるＶＯＣを低減する、すなわち、クリアコート組成物の固形分を増加させることである。
有機溶媒性系に基づくと、当該技術分野のクリアコートは外観において良好な性能を示すが、耐引っかき性などの機械的特性は、クリアコートを乾燥し硬化した後に通常それほど十分ではない。耐引っかき性などの機械的特性を改善するために、現行の溶液は、ナノシリカのような無機粒子を添加するか、または硬化剤の中へシランカップリング剤のような無機セグメントを組み込んでいる。しかしながら、添加された無機粒子は、クリアコートの外観を悪化させる傾向があり、硬化剤の中へシランカップリング剤を組み込むことは、余分なコストをもたらす追加の合成作業を必要とする。
本発明は、より高い固形分、従って比較的低いＶＯＣを有し、さらに得られたクリアコートは、外観および耐引っかき性のような機械的特性においてバランスのとれた良好な性能を有する、新しいタイプの２Ｋクリアコート組成物を提供することである。
本発明は、
ａ）．酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基を有する少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．少なくとも１種の触媒；
ｄ）．少なくとも１種の溶媒
を含む成分Ｉ、ならびに
ｅ）．少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．ヒドロキシル基に反応性の少なくとも１種の架橋剤
を含む成分ＩＩ
を含む２Ｋクリアコート組成物を提供する。
好ましくは、２Ｋクリアコート組成物の成分Ｉにカルボキシル酸基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を有する樹脂は、５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、より好ましくはカルボキシル酸基を有する樹脂は、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種である。好ましくは、カルボン酸官能性ポリエステルは、好ましくは５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。好ましくは、カルボン酸官能性ポリエステルは、５００～５００００ｇ／モル、より好ましくは１０００～１００００ｇ／モル、さらにより好ましくは１５００～５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
好ましくはカルボン酸官能性ポリエステルは、５０質量％～９５質量％の少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸および／またはその無水物のモノマー単位、５質量％～５０質量％の少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールのモノマー単位、０質量％～４０質量％のＣ２～Ｃ１２を有するカルボン酸、ならびに０％～２０％のＣ５～Ｃ１２を有するグリシジルエステルを含む、少なくとも１種である。
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーは、５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーは、１０００～５００００ｇ／モル、より好ましくは１０００～１００００ｇ／モル、さらにより好ましくは１５００～５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーは、２５質量％～９５質量％の（メタ）アクリレートのモノマー単位、５質量％～７５質量％の（メタ）アクリレート酸（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ ａｃｉｄ）のモノマー単位、０質量％～２５質量％のスチレンのモノマー単位および０質量％～１０質量％のヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートのモノマー単位を含む少なくとも１種のコポリマーであり、質量パーセントはポリ（メタ）アクリレート系コポリマーの全質量に対するものである。
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーは、２５質量％～９５質量％の（メタ）アクリレートのモノマー単位、５質量％～４０質量％のヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートのモノマー単位、０質量％～２５質量％のスチレンのモノマー単位および０質量％～２５質量％の（メタ）アクリレートのモノマー単位を含む主鎖、ならびに２質量％～２５質量％のＣ４～Ｃ６を有するヒドロキシカルボン酸の環状エステルのモノマー単位および２質量％～２５質量％の少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸および／またはその無水物のモノマー単位を含むグラフト部分、を有する少なくとも１種のグラフトポリマーであり、質量パーセントはグラフトポリマーの全質量に対するものである。
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーは、１０００～４００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する主鎖、および２５０～６００００ｇ／モルの質量平均分子量を有するグラフト部分を含む、少なくとも１種のグラフトポリマーである。
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーは、０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する主鎖、ならびに５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するグラフト部分を含む、少なくとも１種のグラフトポリマーである。
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーは、グラフトのための反応部位を提供する１質量％～４０質量％のモノマー単位を有する主鎖を含む少なくとも１種のグラフトポリマーであり、質量パーセントは主鎖の全質量に対するものである。
好ましくは、樹脂は、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは８０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能基を有する。
好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する樹脂は、ヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーは、式Ｉおよび／または式ＩＩ：
Figure 2022539196000001
 ［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ３はアルキレン、シクロアルキレン、複素環、アリーレン、アルコキシレン、アラルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンおよびポリマー部分からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ８は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、少なくとも１個はアルコキシル基であり、ｎは整数０または１であり、ｍは０～５の整数である］の構造を有している。
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランの前記オリゴマーの質量平均分子量は、２０００ｇ／モル以下である。
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランポリマーは、アルコキシシランおよび／またはエポキシ基末端または側基を有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１種の主鎖を有するコポリマーである。
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランポリマーは、少なくとも２個のアルコキシシランおよび少なくとも２個のエポキシ基を含有するコポリマーである。
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランポリマーは、２０００～５００００ｇ／モルの質量平均分子量を有するコポリマーである。
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランポリマーは、２５０～２５，０００のエポキシ当量および２５０～２５，０００のアルコキシシラン当量を有するコポリマーである。
好ましくは、エポキシ官能性アルコキシシランポリマーは、式ＩＩＩ：
Figure 2022539196000002
 ［式中、波線はポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１種であり、Ｒ９は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ１０はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ１１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、ｐは２～３５０の整数であり、ｑは０～３５０の整数である］の構造を有している。
好ましくは、ヒドロキシル基に反応性の架橋剤は、アミノ樹脂、アルキル化メラミンおよび遊離（ポリ）イソシアネートから選択される少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記アミノ樹脂は少なくとも１種のメラミン樹脂を含み、より好ましくは前記メラミン樹脂は、式ＩＶ：
Figure 2022539196000003
 ［式中、Ｒ６は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基であり、Ｒ７は独立してＣ１～Ｃ１２を有するアルコキシ基であり、好ましくはＲ６は水素、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＨ２ＯＲ７であり、好ましくはＲ７はメトキシル基またはブトキシル基であり、ｒ、ｓは１～１００の整数である］の構造を有している。
好ましくは、前記アルキル化メラミンは、式Ｖ：
Figure 2022539196000004
 ［式中、Ｒ５は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基である］の構造を有している。
好ましくは、触媒は、単官能性、二官能性、三官能性および四官能性カルボン酸、有機リン酸、有機スルホン酸、スズ系触媒、第三級アミン系触媒、および第四級アミン（ｑｕａｎｄａｒｙ ａｍｉｎｅ）から選択される少なくとも１種、より好ましくは、アジピン酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニル（ｄｉｎｏｙｌ）ナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミンおよびテトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種である。
好ましくは溶媒は、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物、芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種である。
好ましくは、２Ｋクリアコート組成物の成分Ｉまたは成分ＩＩは、少なくとも１種のブロックされた（ポリ）イソシアネートをさらに含む。
好ましくは、２Ｋクリアコート組成物の成分ＩＩは、エポキシ官能性アクリレートコポリマー、エポキシ官能性ポリウレタン、エポキシ官能性ポリエステル、エポキシ官能性ポリエチレン、エポキシ官能性ポリプロピレン、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、シロキサンエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂から選択される、少なくとも１種のエポキシ官能性樹脂をさらに含む。
好ましくは、２Ｋクリアコート組成物は、（ジ）尿素結晶、ポリアミドワックス、ならびにポリマー、金属および金属酸化物のナノ粒子から選択される、少なくとも１種のレオロジー改質剤をさらに含む。
好ましくは、２Ｋクリアコート組成物は、均展剤、消泡剤（ｄｅｆｏｒｍｅｒ）、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む。
好ましくは、２Ｋクリアコート組成物の成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比は、１～５、より好ましくは１．２～３．５である。
本発明は、乾燥し硬化した本発明の２Ｋクリアコート組成物で被覆された基材も提供する。
本発明は、乾燥し硬化した本発明の２Ｋクリアコート組成物で被覆された基材を含む、自動車も提供する。
さらに、本発明は、自動車を被覆する方法であって、
ｉ）．Ｅ－コーティングする工程、
ｉｉ）．プライマーまたはプライマー機能を有するベースコートを被覆する工程、
ｉｉｉ）．プライマーまたはプライマー機能を有するベースコートの層の上に、ベースコートを被覆する工程、および
ｉｖ）．本発明の２Ｋクリアコート組成物をベースコートの層の上に被覆する工程
を含む、方法を提供する。
実施形態
以下の実施形態を使用して、本発明をより詳細に説明する。
第１番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の、少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、アルキル化メラミン、メラミン樹脂および遊離（ポリ）イソシアネートから選択される少なくとも１種
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第２番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性のポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．５０質量％～９０質量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．１０質量％～５０質量％の少なくとも１種のアルキル化メラミンおよび／またはメラミン樹脂
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１．２～３．５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第３番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）１０質量％～９０質量％の、式Ｉおよび／または式ＩＩ：
Figure 2022539196000005
 ［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ３はアルキレン、シクロアルキレン、複素環、アリーレン、アルコキシレン、アラルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンおよびポリマー部分からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ８は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、少なくとも１個はアルコキシル基であり、ｎは整数０または１であり、ｍは０～５の整数である］の構造を有する、少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の少なくとも１種のアルキル化メラミンおよび／またはメラミン樹脂
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第４番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の、式ＩＩＩ：
Figure 2022539196000006
 ［式中、波線はポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１種であり、Ｒ９は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ１０はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ１１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、ｐは２～３５０の整数であり、ｑは０～３５０の整数である］の構造を有する少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランポリマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、少なくとも１種のアルキル化メラミンおよび／またはメラミン樹脂
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第５番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基を有する少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、式ＩＶ：
Figure 2022539196000007
 ［式中、Ｒ６は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基であり、Ｒ７は独立してＣ１～Ｃ１２を有するアルコキシ基であり、好ましくはＲ６は水素、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＨ２ＯＲ７であり、好ましくはＲ７はメトキシル基またはブトキシル基であり、ｒ、ｓは１～１００の整数である］の構造を有する、少なくとも１種のメラミン樹脂；
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第６番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基を有する少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の、少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、式Ｖ：
Figure 2022539196000008
 ［式中、Ｒ５は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基である］の構造を有する少なくとも１種のアルキル化メラミン；
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第７番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の、式Ｉおよび／または式ＩＩ：
Figure 2022539196000009
 ［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ３はアルキレン、シクロアルキルエン、複素環、アリーレン、アルコキシレン、アラルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンおよびポリマー部分からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ８は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、少なくとも１個はアルコキシル基であり、ｎは整数０または１であり、ｍは０～５の整数である］の構造を有する少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、式ＩＶ：
Figure 2022539196000010
 ［式中、Ｒ６は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基であり、Ｒ７は独立してＣ１～Ｃ１２を有するアルコキシ基であり、好ましくはＲ６は水素、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＨ２ＯＲ７であり、好ましくはＲ７はメトキシル基またはブトキシル基であり、ｒ、ｓは１～１００の整数である］の構造を有する少なくとも１種のメラミン樹脂
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第８番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の、式Ｉおよび／または式ＩＩ：
Figure 2022539196000011
 ［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ３はアルキレン、シクロアルキレン、複素環、アリーレン、アルコキシレン、アラルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンおよびポリマー部分からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ８は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、少なくとも１個はアルコキシル基であり、ｎは整数０または１であり、ｍは０～５の整数である］の構造を有する少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、式Ｖ：
Figure 2022539196000012
 ［式中、Ｒ５は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基である］の構造を有する少なくとも１種のアルキル化メラミン
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第９番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０質量％の、アジピン酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）およびジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミンならびにテトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物および芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の、式Ｉおよび／または式ＩＩおよび／または式ＩＩＩ：
Figure 2022539196000013
 ［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ３はアルキレン、シクロアルキレン、複素環、アリーレン、アルコキシレン、アラルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンおよびポリマー部分からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ８は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、少なくとも１個はアルコキシル基であり、ｎは整数０または１であり、ｍは０～５の整数であり、波線はポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１種であり、Ｒ９は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ１０はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ１１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、ｐは２～３５０の整数であり、ｑは０～３５０の整数である］の構造を有する少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、式ＩＩＩ：
Figure 2022539196000014
 ［式中、Ｒ５は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基である］の構造を有する少なくとも１種のアルキル化メラミン
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第１０番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１質量％～１０の質量％の、アジピン酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）およびジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミンならびにテトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物および芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の、式Ｉおよび／または式ＩＩおよび／または式ＩＩＩ：
Figure 2022539196000015
 ［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基、Ｒ２はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基、Ｒ３はアルキレン、シクロアルキレン、複素環、アリーレン、アルコキシレン、アラルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンおよびポリマー部分からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ８は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、少なくとも１個はアルコキシル基であり、ｎは整数０または１であり、ｍは０～５の整数であり、波線はポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１種であり、Ｒ９は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ１０はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ１１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、ｐは２～３５０の整数であり、ｑは０～３５０の整数である］の構造を有する少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、式ＩＶ：
Figure 2022539196000016
 ［式中、Ｒ６は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基であり、Ｒ７は独立してＣ１～Ｃ１２を有するアルコキシ基であり、好ましくはＲ６は水素、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＨ２ＯＲ７であり、好ましくはＲ７はメトキシル基またはブトキシル基であり、ｒ、ｓは１～１００の整数である］の構造を有する少なくとも１種のメラミン樹脂
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１～５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第１１番目の実施形態は、
ａ）．１質量％～６０質量％の、酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｂ）．１０質量％～５０質量％の、ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種の樹脂；
ｃ）．０．０１％～１０質量％の、アジピン酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）およびジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミンならびにテトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種の触媒；
ｄ）．２０質量％～６０質量％の、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物および芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種の溶媒
を含み、質量パーセントは成分Ｉの全質量に対するものである成分Ｉ、ならびに
ｅ）．１０質量％～９０質量％の、式Ｉおよび／または式ＩＩ：
Figure 2022539196000017
 ［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基、Ｒ２はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基、Ｒ３はアルキレン、シクロアルキレン、複素環、アリーレン、アルコキシレン、アラルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンおよびポリマー部分からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ８は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、少なくとも１個はアルコキシル基であり、ｎは整数０または１であり、ｍは０～５の整数であり、波線はポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１種であり、Ｒ９は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ１０はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ１１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、ｐは２～３５０の整数であり、ｑは０～３５０の整数である］の構造を有する少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーおよび／またはそのポリマー；
ｆ）．１０質量％～９０質量％の、式ＩＶの構造を有する少なくとも１種のメラミン樹脂および式Ｖの構造を有する少なくとも１種のアルキル化メラミン：
Figure 2022539196000018
 ［式中、Ｒ５は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基であり、Ｒ６は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基であり、Ｒ７は独立してＣ１～Ｃ１２を有するアルコキシ基であり、好ましくはＲ６は水素、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＨ２ＯＲ７であり、好ましくはＲ７はメトキシル基またはブトキシル基であり、ｒ、ｓは１～１００の整数である］
を含み、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものであり、質量パーセントは成分ＩＩの全質量に対するものである成分ＩＩ
を含み、成分Ｉの成分ＩＩに対する質量比が１．２～３．５である、２Ｋクリアコート組成物である。
第１２番目の実施形態は、成分Ｉまたは成分ＩＩが少なくとも１種のブロックされた（ポリ）イソシアネートをさらに含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の２Ｋクリアコート組成物である。
第１３番目の実施形態は、成分ＩＩが、エポキシ官能性アクリレートコポリマー、エポキシ官能性ポリウレタン、エポキシ官能性ポリエステル、エポキシ官能性ポリエチレン、エポキシ官能性ポリプロピレン、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、シロキサンエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂から選択される、少なくとも１種のエポキシ官能性樹脂をさらに含む、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の２Ｋクリアコート組成物である。
第１４番目の実施形態は、（ジ）ウレア結晶、ポリアミドワックスならびにポリマー、金属および金属酸化物のナノ粒子から選択される、少なくとも１種のレオロジー改質剤をさらに含む、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の２Ｋクリアコート組成物である。
第１５番目の実施形態は、均展剤、消泡剤、湿潤剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の２Ｋクリアコート組成物である。
第１６番目の実施形態は、乾燥し硬化した実施形態１～１５のいずれか１つに記載の２Ｋクリアコート組成物で被覆された基材である。
１７番目の実施形態は、実施形態１６に記載の基材を含む自動車である。
第１８番目の実施形態は、自動車を被覆する方法であって、
ｉ）．Ｅ－コーティングする工程、
ｉｉ）．プライマーまたはプライマー機能を有するベースコートを被覆する工程、
ｉｉｉ）．プライマーまたはプライマー機能を有するベースコートの層の上に、ベースコートを被覆する工程、および
ｉｖ）．実施形態１～１５のいずれか１つに記載の２Ｋクリアコート組成物を、ベースコートの層の上に被覆する工程
を含む、方法である。
本発明は実施例および比較例を参照してこれから記述されるが、これらは本発明を限定する意図ではない。
カルボン酸官能性ポリエステルの製造
２９．４質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、０．８質量部のシクロヘキサン（ＣＨ）、１０．６質量部のドデカン酸（ＤＤＡ）および１３．４質量部のペンタエリスリトール（Ｐｅｎｔａ）を、還流冷却器、水分離器およびＮ２入口を装備したステンレス鋼反応器に充填する。得られた反応混合物を、Ｎ２下で１８５℃まで加熱する。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達した後、反応混合物を１２０℃に冷却し、３２．１質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）中１０．１質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）溶液を添加することによって、ポリマーを希釈する。１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達するまで、反応混合物を１２０℃に保持する。その後、反応混合物を１－ブタノール（１－Ｂｕ）によって希釈して、６２％の最終固形分に到達する。得られたポリエステルは、１０００ｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）、３０００ｇ／モルの質量平均分子量（ＭＷ）、１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１８１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を保有する。
ヒドロキシル官能性ポリアクリレートの製造
還流冷却器およびＮ２入口を装備したステンレス鋼反応器に、２６．２質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を充填し、この初期充填物を１４０℃に加熱する。その後、４．７５時間の期間にわたって、開始剤溶液（３．８質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０中、１．１質量部のｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ））を撹拌しながら一定速度で計量供給する。５．７質量部のスチレン（Ｓｔ）、１７．２質量部のブタンジオールモノアクリレート（ＢＤＡ）、２６．７質量部の２－エチルへキシルアクリレート（ＥＨＡ）、７．７質量部の１－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含有するモノマー混合物を、撹拌しながら一定速度で４時間の期間にわたって計量供給する。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、１１．４質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を添加することによって希釈する。ポリアクリレートの得られた溶液の固形分は、５８％である。得られたポリアクリレートは、８３００ｇ／モルの質量平均分子量（ＭＷ）および１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を保有する。
ヒドロキシル官能性ポリエステルの製造
２１．２質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、１７．４質量部のイソノナン酸（ｉｓｏｎｏｎａｉｃ ａｃｉｄ）（ＩＮＡ）、０．３質量部のシクロヘキサン（ＣＨ）、８．８質量部のエチルブチルプロパンジオール－１，３（ＥＢＰＤ）、７．４質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および９．４質量部のペンタエリスリトール（Ｐｅｎｔａ）を、還流冷却器、水分離器およびＮ２入口を装備したステンレス鋼反応器に充填する。得られた反応混合物を、Ｎ２下で２時間以内に１８５℃に加熱する。１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達した後、反応混合物を１６０℃に冷却し、３５．５質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を添加することによってポリマーを希釈する。得られたポリエステルの溶液の固形分は、６０％である。得られたポリエステルは、３５００ｇ／モルの質量平均分子量（ＭＷ）および１６７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を保有する。
エポキシド官能性ポリアクリレートの製造
還流冷却器およびＮ２入口が装備されたステンレス鋼反応器に、２４．３質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を充填し、この初期充填物を圧力（１．５ｂａｒ）下で１５５℃に加熱する。その後、４．７５時間の期間にわたって、開始剤溶液（１．４質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０中の、３．５質量部のｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ））を撹拌しながら一定速度で計量供給する。６．２質量部のスチレン（Ｓｔ）、６．２質量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１５．５質量部の２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、３０．９質量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）および０．８質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を含有するモノマー混合物を、撹拌しながら一定速度で４時間の期間にわたって計量供給する。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、１１．２質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を添加することによって希釈する。ポリアクリレートの得られた溶液の固形分は、６４．５％である。得られたポリアクリレートは、２８３００ｇ／モルの質量平均分子量（ＭＷ）および３７８のエポキシ当量（ＥＥＷ）を保有する。
エポキシ官能性アルコキシシランポリマーの製造
反応器に１６．６質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）を充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱する。反応器を圧力下（３．５ｂａｒ）に置く。その後、５時間の期間にわたって、開始剤溶液（３．０質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）中、３．６質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ））を撹拌しながら一定速度で計量供給する。開始剤供給開始の１５分後に、２５．６質量部のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を、撹拌しながら一定速度で１時間の期間にわたって計量供給する。同時に、４．９質量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１２．２質量部のｎ－ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、４．９質量部のスチレン（Ｓｔ）、２４．５質量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）および２．５質量部のｎ－ドデカンチオール（ｎＤＴ）からなるモノマー混合物を、撹拌しながら一定速度で４．５時間の期間にわたって同時に計量供給する。開始剤溶液の完全な添加に続いて反応器を１５５℃に加熱し、撹拌を規定の圧力で０．７５時間継続して、その後、１．０質量部の溶媒ナフサ１６０／１８０（ＳＮ）中、１．２質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）からなる溶液を、１．２時間の経過にわたって一定速度で再度添加する。続いて、バッチを規定の温度および規定の圧力で、さらに１．１時間保持する。ポリアクリレートの得られた溶液の固形分は、７４．８％である。コポリマーは、１３５０ｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）および４７６０ｇ／モルの質量平均分子量（ＭＷ）を保有する。コポリマーのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、５３９である。
樹脂特性評価
当業者は、酸価、ＯＨ価、エポキシ当量、固形分ならびに数平均分子量および質量平均分子量を決定する方法を知っている。それらは、以下に記述する規格に準拠して決定される。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４（日付：２００２年６月）に準拠して決定される。ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０－２（日付：２００７年１１月）に準拠して決定される。エポキシ当量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３００１（日付：１９９９年１１月）に準拠して決定される。固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月）に準拠して決定される。数平均分子量および質量平均分子量は、ＤＩＮ５５６７２－１（日付：２００７年８月）に準拠して決定される。
２Ｋクリアコート組成物の製造
表１の量に従って、カルボン酸基を有する樹脂、触媒、溶媒およびヒドロキシル官能基を有する樹脂ならびに均展剤、消泡剤、レオロジー改質剤の添加剤を混合して、成分Ｉを得；エポキシ官能性アルコキシシランまたはそのオリゴマーまたはポリマー、アルキル化メラミンまたはメラミン樹脂、および任意にエポキシ樹脂を混合して、成分ＩＩを得る。実施例１～６は、得られた２Ｋクリアコート組成物である。
乾燥し硬化したフィルムの製造
実施例１～６の各組成物の成分Ｉおよび成分ＩＩを混合して、混合物を均一に撹拌し；鋼板の上に混合物を噴霧して１４０℃で２０分間焼く。乾燥し硬化した実施例１～６のフィルムが、実施例＃１～＃６として得られる。実施例＃１～＃６の性能試験を、表２に列挙する。
固形分
表１に列挙する２Ｋクリアコート実施例の固形分は、成分Ｉおよび成分ＩＩの個別成分の固形分に基づいて計算した。
クリアコートの性能試験
（１）外観
乾燥し硬化したクリアコートの外観は、ＢＹＫウエーブ－スキャンデュアルによって測定される、その表面テクスチャーによって評価する。表面テクスチャーは、非常に微細なものから非常に粗いもの（ｃｏｕｒｓｅ）まで及ぶ様々なテクスチャーの混合物である。ＢＹＫウエーブ－スキャンデュアルは、波長（Ｄｕ、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ、Ｗｄ、Ｗｅ）によって識別される６つのカテゴリーに区別された、異なるスケールレベルで表面テクスチャーを測定し、図１に示すようなグラフで視覚化することができる。これらの測定されたデータに基づいて、装置によってＤｕ、Ｌｗ、Ｓｗが計算され、平面（ｐａｉｎ）の外観レベルを表示する。より小さいＤｕ、Ｌｗ、Ｓｗ値は、より良好な外観性能を表す。通常良好な外観性能は、Ｌｗ＜５かつ同時にＳｗ＜２０によって定義される。
（２）耐引っかき性
耐引っかき性は、ドライ引っかき後の２０°での光沢保留性によって評価される。ドライ引っかきは、ＰＥＲＳＩ研摩紙（粒子サイズ：１０ミクロン）を装備したクロックメーターによって形成される。試験中に、１５回の後退／前進繰り返しを実施した。ドライ引っかき前後の２０°での光沢を比較した。より高い光沢保留性は、耐引っかき性のより良好な性能を表す。従来のポリウレタン２Ｋクリアコートの２０°での光沢保留性は、最後の節に記述する方法によって測定して約４０％である。
実施例１および実施例２は黒色ベースコート上に適用され、実施例３～６は白色ベースコート上に適用される。異なるベースコートは、ベースコートの表面の粗さに影響を及ぼす異なる顔料／バインダー比を含有し、これが今度は外観に影響を及ぼす可能性がある。
このため、実施例１～６から、発明された技術的手法によって、従来の２Ｋポリウレタンクリアコートと比較して、高い固形分、良好な外観およびより良好な耐引っかき性を実現できることが、明確に理解され得る。
Figure 2022539196000019
Figure 2022539196000020

Claims (28)

  1. ａ）．酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸基を有する少なくとも１種の樹脂；
    ｂ）．ヒドロキシル価が１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の樹脂；
    ｃ）．少なくとも１種の触媒；
    ｄ）．少なくとも１種の溶媒
    を含む成分Ｉ、ならびに
    ｅ）．少なくとも１種のエポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはエポキシ官能性アルコキシシランのオリゴマーおよび／またはエポキシ官能性アルコキシシランのポリマー；
    ｆ）．ヒドロキシル基に反応性の少なくとも１種の架橋剤
    を含む成分ＩＩ
    を含む、２Ｋクリアコート組成物。
  2. 酸価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル酸基を有する前記樹脂が、好ましくは、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート系コポリマーから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  3. 前記カルボン酸官能性ポリエステルが、好ましくは７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項２に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  4. 前記カルボン酸官能性ポリエステルが、好ましくは５００～５００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する、請求項２または３に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  5. 前記ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーが、好ましくは７００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項２に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  6. 前記ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーが、１０００～５００００ｇ／モル、好ましくは１０００～１００００ｇ／モル、より好ましくは１５００～５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する、請求項２または５に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  7. 前記ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーが、好ましくは、１０００～４００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する主鎖および２５０～６００００ｇ／モルの質量平均分子量を有するグラフト部分を含む少なくとも１種のグラフトポリマーである、請求項２に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  8. 前記ポリ（メタ）アクリレート系コポリマーが、好ましくは、０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および２５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する主鎖、ならびに５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するグラフト部分を含む、少なくとも１種のグラフトポリマーである、請求項７に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  9. 前記樹脂が、ヒドロキシル価が６０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル官能基を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  10. ヒドロキシル官能基を有する前記樹脂が、ヒドロキシル官能性ポリアクリレート、ヒドロキシル官能性ポリエステル、ポリアクリルポリオール、ヒドロキシル官能性ポリウレタンから選択される少なくとも１種である、請求項１から９のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  11. 前記エポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはエポキシ官能性アルコキシシランのオリゴマーが、好ましくは式Ｉおよび／または式ＩＩ：
    Figure 2022539196000021
     ［式中、Ｒ１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基、Ｒ２はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ３はアルキレン、シクロアルキレン、複素環、アリーレン、アルコキシレン、アラルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンおよびポリマー部分からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ８は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、少なくとも１個はアルコキシル基であり、ｎは整数０または１であり、ｍは０～５の整数である］の構造を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  12. エポキシ官能性アルコキシシランの前記オリゴマーの質量平均分子量が、２０００ｇ／モル以下である、請求項１１に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  13. 前記エポキシ官能性アルコキシシランポリマーが、少なくとも２個のアルコキシシランおよび少なくとも２個のエポキシ基を含有するコポリマーである、請求項１１または１２に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  14. 前記エポキシ官能性アルコキシシランポリマーが、アルコキシシランおよび／またはエポキシ基末端または側基を有する、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１種の主鎖を有するコポリマーである、請求項１３に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  15. 前記エポキシ官能性アルコキシシランポリマーが、２５０～２５，０００のエポキシ当量および２５０～２５，０００のアルコキシシラン当量を有するコポリマーである、請求項１３または１４に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  16. 前記エポキシ官能性アルコキシシランポリマーが、２０００～５００００ｇ／モルの質量平均分子量を有するコポリマーである、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  17. 前記エポキシ官能性アルコキシシランポリマーが、好ましくは式ＩＩＩ：
    Figure 2022539196000022
     ［式中、波線はポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオレフィンから選択される少なくとも１種であり、Ｒ９は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、Ｒ１０はヒドロキシ基またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基もしくはＣ１～Ｃ６を有するアルコキシ基であり、Ｒ１１は独立して水素またはＣ１～Ｃ６を有するアルキル基であり、ｐは２～３５０の整数であり、ｑは０～３５０の整数である］の構造を有する、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  18. ヒドロキシル基に反応性の前記架橋剤が、アミノ樹脂、アルキル化メラミンおよび遊離（ポリ）イソシアネートから選択される少なくとも１種を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  19. 前記アミノ樹脂が、好ましくは少なくとも１種のメラミン樹脂を含み、より好ましくは前記メラミン樹脂が、式ＩＶ：
    Figure 2022539196000023
     ［式中、Ｒ６は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基であり、Ｒ７は独立してＣ１～Ｃ１２を有するアルコキシ基であり、好ましくはＲ６は水素、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＨ２ＯＲ７であり、好ましくはＲ７はメトキシル基またはブトキシル基であり、ｒ、ｓは１～１００の整数である］の構造を有する、請求項１８に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  20. 前記アルキル化メラミンが、好ましくは式Ｖ：
    Figure 2022539196000024
     ［式中、Ｒ５は独立して水素、Ｃ１～Ｃ１２を有するアルキロール基またはアルコキシ基である］の構造を有する、請求項１８に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  21. 前記触媒が、単官能性、二官能性、三官能性および四官能性カルボン酸、有機リン酸、有機スルホン酸、第四級アミン、スズ系触媒ならびに第三級アミン系触媒から選択される少なくとも１種、好ましくは、アジピン酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミンおよびテトラブチルアンモニウムブロミドから選択される少なくとも１種である、請求項１から２０のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  22. 前記溶媒が、好ましくはアルコール、エステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物および芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種である、請求項１から２１のいずれか一項に記載２Ｋクリアコート組成物。
  23. 前記成分ＩまたはＩＩが、少なくとも１種のブロックされた（ポリ）イソシアネートをさらに含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  24. 前記成分ＩＩが、エポキシ官能性アクリレートコポリマー、エポキシ官能性ポリウレタン、エポキシ官能性ポリエステル、エポキシ官能性ポリエチレン、エポキシ官能性ポリプロピレン、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、シロキサンエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂から選択される、少なくとも１種のエポキシ官能性樹脂をさらに含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  25. 成分Ｉの成分に対する質量比が、１～５、好ましくは１．２～３．５である、請求項１から２４のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物。
  26. 乾燥し硬化した請求項１から２５のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物で被覆された、基材。
  27. 請求項２６に記載の基材を含む自動車。
  28. 自動車を被覆する方法であって、
    ｉ）．Ｅ－コーティングする工程、
    ｉｉ）プライマーまたはプライマー機能を有するベースコートを被覆する工程、
    ｉｉｉ）．プライマーまたはプライマー機能を有するベースコートの層の上にベースコートを被覆する工程、および
    ｉｖ）．請求項１から２５のいずれか一項に記載の２Ｋクリアコート組成物を、ベースコートの層の上に被覆する工程
    を含む、方法。
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