CN110437463B - 树枝状聚合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

树枝状聚合物、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树枝状聚合物、其制备方法及其应用，属于树枝状聚合物领域。其技术方案包括将超支化聚酯酰胺加入反应器中，升温至120℃‑250℃，然后，向反应器中加入长烷基链单体，混合均匀，在该温度下反应1‑8小时，得到树枝状聚合物。本发明应用于工程塑料体系改性方面，解决现有技术得到的超支化聚酯酰胺的韧性较差、润滑性能欠佳，不能广泛应用于塑料体系中的问题，具有润滑性能好、增韧效果好、耐温性高、制备方法简单、应用范围广的特点。

Description

树枝状聚合物、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于树枝状聚合物领域，尤其涉及一种树枝状聚合物、其制备方法及其应用。
背景技术
树枝状聚合物具有完美的三维球形结构以及大量的末端官能团，具有良好的溶解性、较小的溶液和熔融粘度、以及高流动性等优点，目前在塑料橡胶领域中获得广泛的应用。现有的树枝状聚合物多采用溶液聚合法合成，但利用溶液聚合法在反应过程中均会涉及溶剂抽除、产物提纯等步骤，存在反应周期长、处理工艺复杂、环境污染、成本偏高等问题，从而在工业化生产上存在一定的局限性，并且利用溶液聚合法得到的产品的聚合度和耐热性也有待提高。
中国专利CN201610739154公开了一种含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用，该专利采用原料之间的熔融反应制备得到超支化聚酯酰胺，反应周期短、处理工艺简单，且不存在溶剂抽除及产物提纯等问题。
然而，上述专利制备得到的超支化聚酯酰胺的韧性较差，润滑性能欠佳，限制了超支化聚酯酰胺在许多塑料体系中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术得到的超支化聚酯酰胺的韧性较差、润滑性能欠佳，不能广泛应用于塑料体系中的问题，提出一种韧性、润滑性好、耐温性高、制备方法简单、应用范围广的树枝状聚合物、其制备方法及其应用。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供一种树枝状聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将超支化聚酯酰胺加入反应器中，升温至120℃-250℃，然后，向反应器中加入长烷基链单体，混合均匀，在该温度下反应1-8小时，得到树枝状聚合物。
优选的，所述长烷基链单体与超支化聚酯酰胺摩尔比为0:1-20:1。
优选的，所述长烷基链单体选自正丁醇、正己醇、正辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、正丁酸、正己酸、正辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺中的至少一种。
优选的，所述超支化聚酯酰胺由以下方法制备得到：
将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于120℃-250℃下反应2-48小时得到超支化聚酯酰胺。
优选的，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:3-1:1。
优选的，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1％-5％。
优选的，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种；
所述单氨基单羟基单体选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、已醇胺、N-(2-羟乙基)哌嗪、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-3-羟基吩嗪、2-氨基-5-羟基吡啶、4-氨基-2-羟基吡啶、3-氨基-5-羟基吡啶、5-氨基-2-羟基吡啶、2-氨基-4-羟基吡啶、3-氨基-2-羟基吡啶、2-氨基-6-羟基吡啶、2-羟基-3-氨基-5-甲基吡啶、1-(2-氨基乙基)-3-羟基吡咯烷、3'-氨基-2'-羟基苯乙酮、1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪、4'-氨基-2'-羟基苯乙酮中的任意一种；
所述催化剂选自浓硫酸、磷酸、醋酸锌、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或氯化亚砜中的任意一种。
本发明另一方面提供了以上任一项所述的制备方法制备得到的树枝状聚合物。
本发明另一方面还提供了树枝状聚合物作为改性剂在工程塑料体系改性中的应用，所述工程塑料体系包括聚酯、聚对苯二酰对苯二胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜聚酰亚胺、聚苯硫醚中的任意一种。
优选的，在利用所述树枝状聚合物作为改性剂对工程塑料体系的改性过程中，所述树枝状聚合物的加入量为0.2％-10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种树枝状聚合物的制备方法，在超支化聚酯酰胺末端接枝了长烷基链，提高了超支化聚酯酰胺的润滑性能，同时制备方法简单、成本低；
2、本发明还提供了一种树枝状聚合物，该聚合物不仅含有酯键和酰胺键,甚至苯环结构，同时由于在超支化聚酯酰胺末端接枝了长烷基链，使之不仅具有较高的耐高温性能，同时兼顾增韧性；
3、本发明还提供了一种树枝状聚合物作为改性剂在工程塑料体系改性中的应用，该树枝状聚合物拓宽了传统树枝状聚合物在工程塑料体系中的应用范围。
具体实施方式
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明提供了一种树枝状聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将超支化聚酯酰胺加入反应器中，升温至120℃-250℃，然后，向反应器中加入长烷基链单体，混合均匀，在该温度下反应1-8小时，得到树枝状聚合物。该实施例中，利用超支化聚酯酰胺与长烷基链单体之间的酯化或者酰胺化反应，实现了在超支化聚酯酰胺分子末端接枝超支化聚酯酰胺。长链烷基链改性可以有效改善超支化聚酯酰胺的润滑性能，同时在结构中引进柔性链段，从而在保持比较高的耐温性能的同时可以改善产品对塑料体系韧性的改善。本实施例制备得到的树枝状聚合物的耐温性高，其5％热失重温度可以高达340℃以上，克服了一般大分子的适用加工温度只能在300℃以内的限制，远远满足塑料加工体系加工温度300℃的要求。另外，需要指出的是，该树枝状聚合物的韧性得到了显著提高，提高了树枝状聚合物与更多塑料体系的相容性，拓宽了树枝状聚合物在塑料体系中的应用范围。因此，该实施例提供的树枝状聚合物的制备方法不止保证了树枝状聚合物对加工温度的需求，同时取得了意料不到的技术效果，即提高了枝状聚合物的韧性及润滑性，提高了树枝状聚合物与更多塑料体系的相容性，拓宽了树枝状聚合物在塑料体系中的应用范围。
本实施例还具体限定了反应温度及反应时间，需要说明的是，该反应温度还可以为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、190℃、200℃、220℃、240℃及其范围内的任点值；该反应时间还可为2、3、4、5、6、7、8小时及其范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述长烷基链单体与超支化聚酯酰胺摩尔比为0:1-20:1。该实施例具体限定了超支化聚酯酰胺的重量份及长烷基链单体的摩尔比，需要说明的是，所述长烷基链单与超支化聚酯酰胺摩尔比可以为0:1-20:1及其范围内的任意点值。在该摩尔比范围内，既可以实现长烷基链单体对超支化聚酯酰胺分子末端的完全接枝，也可以在不通过长烷基链单体对超支化聚酯酰胺进行改性时，保证超支化聚酯酰胺的原有特性。作为优选，所述长烷基链单与超支化聚酯酰胺摩尔比为4:1-8:1，此时，既提高了树枝状聚合物的韧性及润滑性，提高了树枝状聚合物与更多塑料体系的相容性，又保证了树枝状聚合物良好的耐热性。
在一优选实施例中，所述长烷基链单体选自正丁醇、正己醇、正辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、正丁酸、正己酸、正辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺中的至少一种。需要说明的是，对于该实施例所列举的长烷基链单体还可以是本领域技术人员在本领域合理选择的其他物质。
在一优选实施例中，所述超支化聚酯酰胺由以下方法制备得到：
将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于120℃-250℃下反应2-48小时得到超支化聚酯酰胺。在本实施例中，主要是利用商品化的多羧基/多酸酐单体与单氨基单羟基单体直接熔融反应，一锅法聚合得到超支化聚酯酰胺。相比于现有的溶液法制备超支化聚酯酰胺，该方法成熟，反应过程中无需使用溶剂，无需溶剂后处理、无污染，可有效用于超支化聚酯酰胺的工业化生产制备过程中。本实施例具体限定了反应温度及反应时间，上述反应温度和反应时间内可有利于原料之间的反应，其中，该温度还可以为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、190℃、200℃、220℃、240℃及该范围内的任一点值，该反应时间还可为3、4、5、6、7、8、9、10、14、16、18、20、22、24小时及该范围内的任一点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。优选反应3-10小时，原因在于，在该时间内，不仅能够保证芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体之间的充分反应，同时缩短了反应时间，降低了生产成本。
在一优选实施例中，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:3-1:1。该实施例中，将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比限定在上述范围内，可有效促使二者在催化剂的作用反应生成聚合单体，从而有利于进一步制备得到本申请所保护的含羧基超支化大分子。可以理解的是，芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比可优选为1:1.5、1:2、1:2.5，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。
在一优选实施例中，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1％-5％。该实施例中，具体限定了催化剂的加入量，可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体二者之间的反应，因此，加入量不用太多，只需起到催化作用即可。在上述范围内，催化剂的加入量还可为芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.5％、1％、2％、4％及其范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一优选实施例中，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种；
所述单氨基单羟基单体选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、已醇胺、N-(2-羟乙基)哌嗪、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-3-羟基吩嗪、2-氨基-5-羟基吡啶、4-氨基-2-羟基吡啶、3-氨基-5-羟基吡啶、5-氨基-2-羟基吡啶、2-氨基-4-羟基吡啶、3-氨基-2-羟基吡啶、2-氨基-6-羟基吡啶、2-羟基-3-氨基-5-甲基吡啶、1-(2-氨基乙基)-3-羟基吡咯烷、3'-氨基-2'-羟基苯乙酮、1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪、4'-氨基-2'-羟基苯乙酮中的任意一种；
所述催化剂选自浓硫酸、磷酸、醋酸锌、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或氯化亚砜中的任意一种。该实施例具体限定了芳香族多羧酸/多酸酐单体、单氨基单羟基单体以及催化剂的具体物质，需要说明的是，该芳香族多羧酸/多酸酐单体、单氨基单羟基单体以及催化剂还可以是本领域技术人员在本领域结合本领域公知常识合理选择的其它物质。
本发明还提供了以上任一技术方案所述的制备方法制备得到的树枝状聚合物。本实施例提供的由上述制备方法制备得到的树枝状聚合物的5％热失重温度可以高达340℃以上，克服了一般大分子的适用加工温度只能在300℃以内的限制，因此可广泛应用于塑料加工助剂、塑料改性剂等领域中。该树枝状聚合物保留了原超支化聚酯酰胺中的酯键、酰胺键、甚至苯环结构，具有很好的耐高温性能；同时，在分子末端接枝长烷基链，不仅没有较大的影响到树枝状聚合物的耐高温性能，反而提高了树枝状聚合物的韧性及润滑性，拓宽了树枝状聚合物在塑料体系中的应用范围。需要说明的是，相较于超支化聚酯酰胺，长烷基链的耐高温性能较差，本申请技术方案在对超支化聚酯酰胺分子末端接枝长烷基链后得到的树枝状聚合物仍然具有很好的耐高温性能，其5％热失重温度可以高达340℃以上，克服了一般大分子的适用加工温度只能在300℃以内的限制，远远满足塑料加工体系加工温度300℃的要求；同时提高了树枝状聚合物的韧性，其韧性较超支化聚酯酰胺提高了50％。拓宽了树枝状聚合物在塑料体系中的应用范围。传统的超支化聚酯酰胺具有较高的耐高温性能，但其韧性和润滑性能较差，综合性能欠佳。本发明制备得到的树枝状聚合物可以用于聚酯(PBT、PET、PC)、聚对苯二酰对苯二胺(PPA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PPSU)、聚醚砜(PPSU)聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)等工程塑料体系中。
本发明还提供了以上技术方案所述的树枝状聚合物作为改性剂在工程塑料体系改性中的应用，所述工程塑料体系包括聚酯、聚对苯二酰对苯二胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜聚酰亚胺、聚苯硫醚中的任意一种。由于本发明实施例所提供的树枝状聚合物具备三维分子结构、高耐热性等特性，可起到改善加工流动性、分散、相容、改善制品表面、改善机械性能，极大的拓展了树枝状聚合物在塑料领域中的应用。
在一优选实施例中，在利用所述树枝状聚合物作为改性剂对工程塑料体系的改性过程中，所述树枝状聚合物的加入量为0.2％-10％。在本实施例中，在利用树枝状聚合物对工程塑料体系进行改性时，所加入的量还可为0.5％、1％、3％、5％、7％、9％等。利用其对工程塑料体系进行改性，可在改善或者不影响力学性能的同时，改善塑料体系的加工流变性能。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的树枝状聚合物、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
在氮气保护下，将0.1mol超支化聚酯酰胺加入加入三口烧瓶中，将温度升高至180℃，然后加入0.4mol正辛醇搅拌反应4小时；停止反应，直接出料冷凝得到黄色固体，得树枝状聚合物1，其产率为93％。产物5％热分解温度为346℃。
实施例2
在氮气保护下，将0.1mol超支化聚酯酰胺加入三口烧瓶中，将温度升高至200℃，然后加入0.5mol十二胺搅拌反应3小时；停止反应，直接出料冷凝得到黄色固体，得树枝状聚合物2，其产率为90％。产物5％热分解温度为340℃。
实施例3
在氮气保护下，将0.1mol超支化聚酯酰胺加入三口烧瓶中，将温度升高至210℃反应3小时，然后加入0.4mol正丁酸搅拌反应6小时；停止反应，直接出料冷凝得到黄色固体，得树枝状聚合物3，产率为92％。产物5％热分解温度为353℃。
实施例4
在氮气保护下，将0.2mol偏苯三酸酐与0.2mol乙醇胺加入三口烧瓶中，并且加入质量分数为0.2％的对甲苯磺酸做催化剂；将温度升高至180℃反应8小时，然后加入0.5mol正辛醇搅拌反应4小时；停止反应，直接出料冷凝得到黄色固体，得树枝状聚合物4，其产率为93％。产物5％热分解温度为347℃。
实施例5
在氮气保护下，将0.2mol偏苯三酸酐与0.2mol丁醇胺加入三口烧瓶中，并且加入质量分数为0.5％的钛酸四异丙酯做催化剂；将温度升高至200℃反应4小时，然后加入0.6mol十二胺搅拌反应3小时；停止反应，直接出料冷凝得到黄色固体，得树枝状聚合物5，其产率为91％。产物5％热分解温度为341℃。
实施例6
在氮气保护下，将0.1mol二苯甲醚四甲酸酐与0.3mol乙醇胺加入三口烧瓶中，并且加入质量分数为5％的钛酸四异丙酯做催化剂；将温度升高至210℃反应3小时，然后加入0.4mol正丁酸搅拌反应6小时；停止反应，直接出料冷凝得到黄色固体，得树枝状聚合物6，产率为91％。产物5％热分解温度为355℃。
对比例1
将0.2mol乙醇胺溶于150ml乙醇溶液中，置于低温反应浴下，将0.2mol偏苯三酸酐均匀分3批加入，搅拌20分钟后置于55℃油浴中让偏苯三酸酐溶解完全，然后再置于25℃油浴中搅拌反应5小时；升高油浴温度至140℃，用水泵抽去乙醇，用时20小时，直到产物呈白色固体，即聚合单体。接着在聚合单体的基础上进一步聚合，加入质量分数为0.5％的对甲苯磺酸做催化剂，充氮气保护，将反应体系加热至220℃，待白色固体熔融后搅拌反应4小时，再加入十二胺，反应4小时，停止反应，冷却得黄色透明固体产物，得树枝状聚合物7，其产率为80％。产物5％热分解温度为320℃。
与对比例1相比，本发明技术方案反应时间缩短、产率高、工艺简单，熔融反应得到的产物与溶液反应得到的产物相比具有更好的耐热性。
对比例2
在氮气保护下，将0.2mol偏苯三酸酐与0.2mol乙醇胺加入三口烧瓶中，并且加入质量分数为0.2％的对甲苯磺酸做催化剂；将温度升高至180℃反应8小时，得到超支化聚酯酰胺。
下面将以PEI、聚对苯二酰对苯二胺(PPA)和聚苯硫醚(PPS)体系为例，示例性说明利用实施例1-6所得到的树枝状聚合物1-6，及对比例2得到的超支化聚酯酰胺作为改性剂在各种工程塑料体系中的应用效果，具体效果比较参见表1，同时未改性的工程塑料体系的结果参见表2。
实施例7
将纯PEI粒料导入密封干燥下料斗中备用；按照如下PET加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到经过双螺杆挤出的PEI粒子，作为空白对比。
Figure BDA0002169477200000091
实施例8
将0.5份的树枝状聚合物1、99.5份的PEI粒料放置于高速混合机中混合均匀，然后导入密封干燥下料斗中备用；按照如下PET加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到基于树枝状聚合物的改性PEI粒子。
Figure BDA0002169477200000101
实施例9
将纯的聚对苯二酰对苯二胺(PPA)粒料导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机工艺如下表PPA加工工艺参数，下料挤出造粒，得到经过双螺杆造粒的PPA粒子。
Figure BDA0002169477200000102
实施例10
将0.5份的树枝状聚合物2、99.5份的聚对苯二酰对苯二胺(PPA)粒料放置于高速混合机中混合均匀，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机工艺如下表PPA加工工艺参数，下料挤出造粒，得到基于树枝状聚合物的改性PPA粒子。
Figure BDA0002169477200000103
实施例11
将纯的聚苯硫醚(PPS)粒料导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机按照如下PPS加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到经过双螺杆挤出造粒的PPS粒子。
Figure BDA0002169477200000111
实施例12
将0.5份的树枝状聚合物3、99.5份的聚苯硫醚(PPS)粒料放置于高速混合机中混合均匀，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机按照如下PPS加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到基于树枝状聚合物的改性PPS粒子。
Figure BDA0002169477200000112
实施例13
将0.5份的树枝状聚合物4、99.5份的PEI粒料放置于高速混合机中混合均匀，然后导入密封干燥下料斗中备用；双螺杆挤出机工艺参数如PEI加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到基于树枝状聚合物的改性PEI粒子。
Figure BDA0002169477200000113
实施例14
将0.5份的树枝状聚合物5、99.5份的PPA粒料放置于高速混合机中混合均匀，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机按照如下PPA加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到基于树枝状聚合物的改性PPA粒子。
Figure BDA0002169477200000121
实施例15
将0.5份的树枝状聚合物6、99.5份的PPS粒料放置于高速混合机中混合均匀，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤按照如下PPS加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到基于树枝状聚合物的改性PPS粒子。
Figure BDA0002169477200000122
对比例3
将0.5份对比例2得到的超支化聚酯酰胺、99.5份的PEI粒料放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机按照如下PEI加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到基于超支化聚酯酰胺的改性PEI粒子。
Figure BDA0002169477200000123
Figure BDA0002169477200000131
对比例4
将0.5份的超支化聚酯酰胺、99.5份的PPA粒料放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机按照如下PPA加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到基于树枝状聚合物的改性PPA。
Figure BDA0002169477200000132
对比例5
将0.5份对比例2得到的超支化聚酯酰胺、99.5份的PPS粒料放置于高速混合机中混合4分钟，然后导入密封干燥下料斗中备用；将双螺杆挤出机按照如下PPS加工工艺参数表，下料挤出造粒，得到基于超支化聚酯酰胺的改性PPS。
Figure BDA0002169477200000133
表1改性工程塑料PEI的性能参数
Figure BDA0002169477200000134
Figure BDA0002169477200000141
从表1可以看出，相比空白对比实施例7，添加常规超支化聚酯酰胺对比例3可以提升PEI树脂熔指14.81％，改善体系流动性，表现出一定的的润滑效果，冲击性能有稍微下降；
添加0.5％的改性的树枝状聚合物1的实施例8，可以提升熔指27.78％，提升冲击性能5.33％，由此可以看出改性后的树枝状聚合物1相比于对比例3的超支化聚酯酰胺赋予了更好的润滑性能，并可以提升PEI材料韧性的性能。
添加0.5％的改性的树枝状聚合物4的实施例13，可以提升熔指40.74％，提升冲击性能4.0％，由此可以看出改性后的树枝状聚合物4相比于对比例3的超支化聚酯酰胺赋予了更好的润滑性能，并可以提升PEI材料韧性的性能。
表2改性工程塑料PPA的性能参数
组成 实施例9 实施例10 实施例14 对比例4
熔融指数(g/10min，360℃，5kg) 79.1 206.3 197.9 100.5
冲击强度(KJ/㎡) 10.9 11.9 12.3 11.2
拉伸强度(MPa) 78.4 75.6 78.1 79.1
弯曲模量(MPa) 98.4 98.0 98.7 97.4
弯曲强度(MPa) 2755.7 2717.3 2754.3 2225.8
相比空白对比实施例9，添加常规超支化聚酯酰胺的对比例4可以提升PPA树脂熔指27.05％，改善体系流动性，表现出一定的的润滑效果，冲击性能提升2.75％；
添加0.5％的改性的树枝状聚合物2的实施例10，可以提升熔指160.81％，提升冲击性能9.17％，由此可以看出改性后的树枝状聚合物2相比于对比例4的超支化聚酯酰胺赋予了更好的润滑性能，并可以提升PPA材料韧性的性能。
添加0.5％的改性的树枝状聚合物5的实施例14，可以提升熔指150.18％，提升冲击性能12.84％，由此可以看出改性后的树枝状聚合物5相比于对比例4的超支化聚酯酰胺赋予了更好的润滑性能，并可以提升PPA材料韧性的性能。
表3改性工程塑料PPS的性能参数
Figure BDA0002169477200000151
相比空白对比实施例11，添加常规超支化聚酯酰胺的对比例5可以提升PPS树脂熔指31.67％，改善体系流动性，表现出一定的的润滑效果，冲击性能提升2.70％；
添加0.5％的改性的树枝状聚合物3的实施例12，可以提升熔指56.59％，提升冲击性能21.62％，由此可以看出改性后的树枝状聚合物3相比于对比例5的超支化聚酯酰胺赋予了更好的润滑性能，并可以提升PPS材料韧性的性能。
添加0.5％的改性的树枝状聚合物6的实施例15，可以提升熔指61.24％，提升冲击性能18.92％，由此可以看出改性后的树枝状聚合物6相比于对比例5的超支化聚酯酰胺赋予了更好的润滑性能，并可以提升PPS材料韧性的性能。
综上，相比于未进行改性的工程塑料而言，由本申请实施例提供的树枝状聚合物的制备方法制得的树枝状聚合物，能够显著提高工程塑料的熔融指数，改善各种工程塑料的加工流变性能，具有更好的润滑性能，同时还能改善其冲击强度，具有比较好的增韧效果。

Claims (7)

1.一种树枝状聚合物作为改性剂在工程塑料体系改性中的应用，其特征在于，所述工程塑料体系包括聚对苯二酰对苯二胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚中的任意一种；
所述树枝状聚合物由以下方法制备得到：
将超支化聚酯酰胺加入反应器中，升温至120℃-250℃，然后，向反应器中加入长烷基链单体，混合均匀，在该温度下反应1-8小时，得到树枝状聚合物；
所述超支化聚酯酰胺由以下方法制备得到：
将芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体加入到反应器中，并向其中加入催化剂，在惰性气体保护下，于120℃-250℃下反应2-48小时得到超支化聚酯酰胺。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在利用所述树枝状聚合物作为改性剂对工程塑料体系的改性过程中，所述树枝状聚合物的加入的质量百分比为0.2％-10％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述长烷基链单体与超支化聚酯酰胺摩尔比为4:1-8:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述长烷基链单体选自正丁醇、正己醇、正辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、正丁酸、正己酸、正辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体的摩尔比为1:3-1:1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述芳香族多羧酸/多酸酐单体与单氨基单羟基单体总质量的0.1％-5％。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳香族多羧酸/多酸酐单体选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的任意一种；
所述单氨基单羟基单体选自乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、戊醇胺、已醇胺、N-(2-羟乙基)哌嗪、4-羟基-2-氨基苯并噻唑、2-氨基-3-羟基吩嗪、2-氨基-5-羟基吡啶、4-氨基-2-羟基吡啶、3-氨基-5-羟基吡啶、5-氨基-2-羟基吡啶、2-氨基-4-羟基吡啶、3-氨基-2-羟基吡啶、2-氨基-6-羟基吡啶、2-羟基-3-氨基-5-甲基吡啶、1-(2-氨基乙基)-3-羟基吡咯烷、3'-氨基-2'-羟基苯乙酮、1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪、4'-氨基-2'-羟基苯乙酮中的任意一种；
所述催化剂选自浓硫酸、磷酸、醋酸锌、二月桂酸二丁锡、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或氯化亚砜中的任意一种。
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