DE10252087A1

DE10252087A1 - Flüssigkristalliner Polyester und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10252087A1
Application number: DE10252087A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Okamoto; Manabu Hirakawa; Shinji Oomoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2003-07-10
Also published as: US20030116752A1; US6755992B2; JP2003206342A; JP3969171B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen flüssigkristallinen Polyester bereit, der zur Herstellung eines Formkörpers mit ausreichender mechanischer Festigkeit verwendet werden kann, wobei der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichende Fluidität in dünnen Stellen zeigt, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden, und ein Verfahren zur Herstellung des flüssigkristallinen Polyesters bereit. Ein flüssigkristalliner Polyester, erhalten durch Copolymerisation von 4-Acyloxybenzoesäuren (I) und 2-Acyloxy-6-naphthoesäuren (II) in Gegenwart eines Imidazols (V) kann zur Herstellung eines Formkörpers verwendet werden, in dem der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichende Fluidität in dünnen Bereichen aufweist, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden, sowie ausreichende mechanische Festigkeit aufweist. Weiter kann ein flüssigkristalliner Polyester, erhalten durch Copolymerisation von 4-Acyloxybenzoesäuren (I), 2-Acyloxy-6-naphthoesäuren (II), 4,4'-Diacyloxybiphenylverbindungen (III) und Phthalsäuren (IV) in Gegenwart eines Imidazols (V), zur Herstellung eines Formkörpers verwendet werden, in dem der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichende Fluidität in dünnen Bereichen aufweist, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden, und ebenso ausreichende mechanische Festigkeiten aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen flüssigkristallinen Polyester und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Flüssigkristalline Polyester sind als thermoplastische Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit geeignet. Insbesondere wurden flüssigkristalline Polyester, bestehend aus 4-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, hauptsächlich auf elektrischem und elektronischem Gebiet weitverbreitet verwendet.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 54-77691 offenbart einen flüssigkristallinen Polyester, erhalten durch Polymerisation von p-Acetoxybenzoesäure und 2-Acetoxy- 6-naphthoesäure bei 250-320°C. Jedoch ist, wenn ein dünner Gegenstand (d. h. Gegenstand mit geringer Dicke bzw. Stärke; dünnwandiger Gegenstand) geformt wird, die Fluidität des erhaltenen flüssigkristallinen Polyesters in den dünnen Bereichen nicht ausreichend und die mechanische Festigkeit, wie Zugfestigkeit des erhaltenen Formkörpers, ist nicht zufriedenstellend.
Weiter wurde ein flüssigkristalliner Polyester, der aus vier Einheiten, abgeleitet von 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Terephthalsäure besteht, weitverbreitet hauptsächlich auf dem elektrischen und Elektrofachgebiet verwendet. Jedoch weist auch ein solcher flüssigkristalliner Polyester das vorstehend genannte Problem auf.
Da auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet die Produkte dünner und kleiner werden, war die Entwicklung eines flüssigkristallinen Polyesters erforderlich, der zur Herstellung eines Formkörpers mit ausreichender mechanischer Festigkeit verwendet werden kann, wobei der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichende Fluidität in dünnen Bereichen aufweist, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen flüssigkristallinen Polyester bereitzustellen, der zur Herstellung eines Formkörpers mit ausreichender mechanischer Festigkeit verwendet werden kann, wobei der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichende Fluidität in dünnen Bereichen aufweist, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden, und ein Verfahren zur Herstellung des flüssigkristallinen Polyesters bereitzustellen.
Die Aufgabe konnte auf der Basis des überraschenden Befundes gelöst werden, dass ein flüssigkristalliner Polyester, erhalten durch Copolymerisation von 4- Acyloxybenzoesäuren (I) und 2-Acyloxy-6-naphthoesäuren (II) in Gegenwart eines Imidazols (V), zur Herstellung eines Formkörpers verwendet werden kann, in dem der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichende Fluidität in dünnen Bereichen aufweist, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden, und ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.
Es wurde auch festgestellt, dass ein flüssigkristalliner Polyester, erhalten durch Copolymerisation von 4-Acyloxybenzoesäuren (I), 2-Acyloxy-6-naphthoesäuren (II), 4,4'- Diacyloxybiphenylen (III) und Phthalsäuren (IV) in Gegenwart eines Imidazols (V) zur Herstellung eines Formkörpers verwendet werden kann, in dem der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichende Fluidität in dünnen Bereichen aufweist, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden, und der ebenfalls ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen flüssigkristallinen Polyester bereit, der durch Copolymerisation einer 4-Acyloxybenzoesäure der Formel (I):

(in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt), und einer 2-Acyloxy-6-naphthoesäure der Formel (II):

(in der R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), in Gegenwart von Imidazolen der Formel (V):

(in der die Reste X₁ bis X₄ ein Wasserstoffatom darstellen oder jeder unabhängig einen Alkylrest, eine Hydroxymethylgruppe, einen Cyanoalkylrest, eine Carboxylgruppe, einen Aminoalkylrest, eine Phenylgruppe, Benzylgruppe oder Formylgruppe darstellen), erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen flüssigkristallinen Polyester bereit, der durch Copolymerisation einer 4-Acyloxybenzoesäure der vorstehenden Formel (I), einer 2-Acyloxy-6-naphthoesäure der vorstehenden Formel (II), einer 4,4'-Diacyloxybiphenylverbindung der Formel (III):

(in der R₃ und R₄ unabhängig Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen), und einer Phthalsäure der Formel (IV):

in Gegenwart von Imidazolen der vorstehenden Formel (V), erhalten wird.
Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines Formkörpers, der zum Messen einer Dünnwandfließlänge verwendet wird.

Produktdicke: 0,3 mm, Rinne: ∅ 4.0 mm,
Öffnung: 0,3 T × 1,5 W × 2,0 L
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen erläutert.
In einer 4-Acyloxybenzoesäure der Formel (I) stellt R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen schließen zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und Pentylgruppe ein. Beispiele der 4-Acyloxybenzoesäuren (I) schließen 4-Acetoxybenzoesäure, 4-Propoxybenzoesäure, 4-Butyloxybenzoesäure und 4-Valeroxybenzoesäure ein. Diese 4- Acyloxybenzoesäuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter diesen wird 4-Acetoxybenzoesäure im Hinblick auf Preis und Verfügbarkeit vorzugsweise verwendet.
In einer 2-Acyloxy-6-naphthoesäure der Formel (II) stellt R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen schließen zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Buyl-. tert-Butyl- und Pentylgruppe ein. 2-Acyloxy-6-naphthoesäuren (II) schließen zum Beispiel 2-Acetoxy-6- naphthoesäure, 2-Propoxy-6-naphthoesäure, 2-Butyloxy-6-naphthoesäure und 2-Valeroxy- 6-naphthoesäure ein. Diese 2-Acyloxy-6-naphthoesäuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter diesen wird 2-Acetoxy-6- naphthoesäure im Hinblick auf Preis und Verfügbarkeit vorzugsweise verwendet.
In Imidazolen der Formel (V) stellen die Reste X₁ bis X₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, eine Hydroxymethylgruppe, einen Cyanoalkylrest, eine Carboxylgruppe, einen Aminoalkylrest, eine Phenyl-, Benzyl- oder Formylgruppe dar. Alkylreste sind vorzugsweise Alkylreste mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe einschließen.
Cyanoalkylreste sind vorzugsweise Cyanoalkylreste, hergestellt durch Einbau einer Cyanogruppe in einen Alkylrest mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich zum Beispiel einer Cyanoethyl- und Cyanobutylgruppe.
Aminoalkylreste sind vorzugsweise Aminoalkylreste, hergestellt durch Einbau einer Aminogruppe in einen Alkylrest mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel eine Aminoethyl- und Aminobutylgruppe einschließen.
Imidazole (V) schließen zum Beispiel Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 1-Aminoethyl-2-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol und 4-Formylimidazol ein.
Insbesondere werden Imidazole, in denen X₁ ein Alkylrest ist und die Reste X₂ bis X₄ ein Wasserstoffatom sind, insofern vorzugsweise verwendet, als ein erhaltener flüssigkristalliner Polyester guten Farbton aufweist. Unter diesen wird 1-Methylimidazol im Hinblick auf Kostenleistung und Verfügbarkeit vorzugsweise verwendet.
Weiter stellen in 4,4'-Diacyloxybiphenylen der Formel (III) R₃ und R₄ unabhängig Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen schließen die gleichen Reste wie vorstehend beschrieben ein. 4,4'-Diacyloxybiphenyle schließen zum Beispiel 4,4'-Diacetoxybiphenyl, 4,4'-Dipropoxybiphenyl, 4,4'-Dibutyroxybiphenyl und 4,4'-Valeroxybiphenyl ein. Diese 4,4'-Diacyloxybiphenyle können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter diesen wird 4,4'-Diacetoxybiphenyl im Hinblick auf Preis und Verfügbarkeit vorzugsweise verwendet.
Phthalsäuren der Formel (IV) schließen zum Beispiel Terephthalsäure. Isophthalsäure und Phthalsäure ein. Unter diesen wird Terephthalsäure oder Isophthalsäure im Hinblick auf die Flüssigkristallinität vorzugsweise verwendet. Vorzugsweise wird Terephthalsäure einzeln oder ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit verwendet.
Die Menge der zu verwendenden 4-Acyloxybenzoesäure (I) beträgt vorzugsweise 30 mol-% bis 90 mol-% in Bezug auf die Gesamtmenge von 4-Acyloxybenzoesäure (I) und 2-Acyloxy-6-naphthoesäure (II), oder in Bezug auf die Gesamtmenge von 4-Acyloxybenzoesäure (I), 2-Acyloxy-6-naphthoesäure (II), 4'-Diacyloxybiphenyl (III) und Phthalsäure (IV) und stärker bevorzugt 50 mol-% bis 80 mol-%.
Wenn die verwendete Menge von 4-Acyloxybenzoesäure (I) geringer als 30 mol-% ist, kann die Festigkeit eines erhaltenen flüssigkristallinen Polyesters abnehmen; wenn die Menge 90 mol-% übersteigt, kann die Fluidität abnehmen.
Die Menge des zu verwendenden Imidazols (V) beträgt vorzugsweise 0,001 Gew.- Teil oder mehr, wenn die Gesamtmenge an 4-Acyloxybenzoesäure (I) und 2-Acyloxy-6- naphthoesäure (II) 100 Gew.-Teile insgesamt beträgt oder wenn die Gesamtmenge an 4- Acyloxybenzoesäure (I), 2-Acyloxy-6-naphthoesäure (II), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (III) und Phthalsäure (IV) 100 Gew.-Teile insgesamt beträgt. Die zu verwendende Menge des Imidazols (V) beträgt stärker bevorzugt 0,002 Gew.-Teile oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,01 Gew.-Teil oder mehr. Die Menge des Imidazols (V) beträgt vorzugsweise 1 Gew.-Teil oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-Teile oder weniger.
Wenn die Menge des zu verwendenden Imidazols (V) unter 0,001 Gew.-Teil ist. kann die Zugabewirkung abnehmen; wenn die Menge 1 Gew.-Teil übersteigt, kann die Steuerung der Copolymerisation schwierig sein.
Die Copolymerisation kann zum Beispiel durch Mischen einer 4-Acyloxybenzoesäure (I), einer 2-Acyloxy-6-naphthoesäure (II) und eines Imidazols (V) und Wärmeschmelzen des erhaltenen Gemisches vorzugsweise bei 200°C oder mehr, stärker bevorzugt 250°C oder mehr und vorzugsweise 400°C oder weniger, stärker bevorzugt 320°C oder weniger, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann unter Normaldruck oder unter verringertem Druck durchgeführt werden. Die Copolymerisation wird vorzugsweise unter Entnehmen der durch die Reaktion erzeugten niedrigen aliphatischen Säuren aus dem Reaktionssystem durchgeführt.
Die Copolymerisation kann mit einem Verfahren durchgeführt werden, das (I) Reagierenlassen im geschmolzenen Zustand, bis ein Harz mit festgelegtem Molekulargewicht (etwa 10 000 bis etwa 50 000) erhalten wird, oder (2) Reagierenlassen in einem geschmolzenen Zustand, bis Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht (etwa 1000 bis etwa 10 000) erhalten werden, und anschließend Polymerisation der Oligomere in einem festen Zustand bis ein festgelegter Polymerisationsgrad erhalten wird, durchgeführt werden. Das Verfahren der Polymerisation von Oligomeren in einem festen Zustand, bis ein festgelegtes Molekulargewicht (etwa 10000 bis etwa 50000) erhalten wird, wie vorstehend in (2) beschrieben, ist im Hinblick auf die Handhabung bevorzugt.
Verfahren zur Copolymerisation in einem festen Zustand gemäß (2) schließen zum Beispiel ein Verfahren, das das Rühren eines Pulvers von Oligomeren in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie einem Gemisch von Diphenyl und Diphenylether oder Diphenylsulfon, und dann Entfernen des Lösungsmittels zum Erhalt eines flüssigkristallinen Polyesters einbezieht, und ein Verfahren ein, das Einbringen der Form, zum Beispiel durch Granulieren eines Pulvers aus den Oligomeren direkt oder unter Verwendung eines Granulators und anschließend Wärmebehandeln in einer Inertgasatmosphäre oder unter verringertem Druck für 1 bis 20 Stunden einschließt.
Die in der Wärmebehandlung verwendeten Vorrichtungen schließen zum Beispiel einen bekannten Trockner, einen Reaktor, einen inerten Ofen, einen Mischer und einen elektrischen Ofen ein.
Ein so erhaltener flüssigkristalliner Polyester der vorliegenden Erfindung umfasst eine Struktureinheit der Formel (VI) und Formel (VII) oder eine Struktureinheit der Formel (VI), (VII), (VIII) und (IX).
Hier ist die durch Formel (VI) angegebene Struktureinheit eine von einer 4-Acyloxybenzoesäure (I) abgeleitete Struktureinheit, die durch die Formel (VII) angegebene Struktureinheit eine von einer 2-Acyloxy-6-naphthoesäure (II) abgeleitete Struktureinheit, die Formel (VIII) eine von 4,4'-Diacyloxybiphenyl (III) abgeleitete Struktureinheit und die Formel (IX) eine von Phthalsäure (IV) abgeleitete Struktureinheit.
Ein flüssigkristalliner Polyester, der eine durch Formel (VI) und Formel (VII) angegebene Struktureinheit umfasst, kann in der Herstellung eines Formkörpers mit hohen mechanischen Festigkeiten verwendet werden, in dem der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichende Fluidität in dünnen Bereichen aufweist, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden. Ein flüssigkristalliner Polyester, der eine durch Formel (VI), Formel (VII), Formel (VIII) und Formel (IX) angegebene Struktureinheit umfasst, kann zur Herstellung eines Formkörpers mit ausreichender mechanischer Festigkeit verwendet werden, in dem der geschmolzene flüssigkristalline Polyester ausreichend Fluidität in dünnen Bereichen aufweist, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des flüssigkristallinen Polyesters ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise etwa 10 000 bis etwa 50 000.
Der flüssigkristalline Polyester wird normalerweise als flüssigkristalline Polyesterharzmasse verwendet, die einen Füllstoff enthält. Die zu verwendenden Füllstoffe schließen zum Beispiel faserförmige, granulare und plättchenförmige anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe ein.
Faserförmige anorganische Füllstoffe schließen zum Beispiel keramische Fasern, wie Glasfaser, Kohlenstofffaser, Chiranofaser, Wollastonit, Kaliumtitanatfaser und Aluminiumborid und Metallfasern ein. Von diesen wird Glasfaser im Hinblick auf Kosteneffizienz und Leistung vorzugsweise verwendet.
Granulare anorganische Füllstoffe schließen zum Beispiel Silicate, wie Ruß, Graphit, Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glaskügelchen, weiche Glasfaser, Glasseide, Glaspulver, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Talkum, Ton, Diatomit und Wollastonit; und Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Aluminiumoxid, Calciumsulfat und andere Metallpulver ein.
Plättchenförmige anorganische Füllstoffe schließen zum Beispiel Glimmer, Glasflocken und eine Reihe von Metallfolien ein.
Organische Füllstoffe schließen zum Beispiel wärmebeständige Fasern mit hoher Festigkeit, wie aromatische Polyester, aromatische Polyimide und Polyimide ein.
Diese Füllstoffe können zuvor mit allgemein bekannten Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt werden. Zusätzlich kann ein Abdeckmittel verwendet werden, wenn ein faserförmiger anorganischer Füllstoff verwendet wird.
Die Menge des anorganischen Füllstoffs und/oder organischen Füllstoffs in einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% in Bezug auf die Menge der Harzmasse, und stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%. Wenn die Menge des Füllstoffs geringer als 10 Gew.-% ist, kann die Verbesserung der Wärmebeständigkeit nicht ausreichend sein; wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt, kann die Fluidität in den dünnen Bereichen abnehmen oder Abrieb des Zylinders oder der Form eines Formwerkzeugs auftreten.
Zur flüssigkristallinen Polyesterharzmasse kann eine Art von normalen Zusätzen gegeben werden, einschließlich eines Mittels zum besseren Formlosen, wie ein Fluorharz oder eine Metallseife; ein Farbmittel, wie ein Farbstoff oder ein Pigment; ein Antioxidationsmittel; ein Wärmestabilisator; ein UV-Absorptionsmittel; ein Antistatikmittel und ein grenzflächenaktives Mittel. Zusätzlich kann ein Stoff mit externer Schmiereigenschaft, wie eine höhere Fettsäure, ein höherer Fettsäureester, ein höheres Fettmetallsalz und ein grenzflächenaktives Mittel auf Fluorkohlenstoffbasis, zugegeben werden.
Zusätzlich können ein oder mehrere Polyamide, Polyester, Polyphenylensulfid, Polyetherketone, Polycarbonate, Polyphenylenether und Derivate davon, thermoplastische Harze, wie Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherimide, und wärmehärtbare Harze, wie Phenolharze, Epoxyharze und Polyimidharze, zugegeben werden.
Das Verfahren des Mischens eines flüssigkristallinen Polyesterharzes und eines anorganischen und/oder organischen Füllstoffs ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können ein flüssigkristallines Polyesterharz und ein anorganischer Füllstoff und/oder ein organischer Füllstoff getrennt in einen Schmelzmischer gegeben werden oder diese Bestandteile mit einem Mörser, Henschel-Mischer, einer Kugelmühle oder einem Bandmischer vorgemischt und dann das erhaltene Gemisch in einen Schmelzmischer zugeführt werden.
Eine flüssigkristalline Polyesterharzmasse, die durch Mischen eines organischen Füllstoffs und/oder eines anorganischen Füllstoffs mit einem flüssigkristallinen Polyester erhalten wird, wird mit einem Verfahren, wie Spritzformen, Extrusionsformen, Aufblasformen oder Blasformen, geformt. Unter diesen ist Spritzformen ein bevorzugtes Verfahren im Hinblick auf die Herstellung des Endprodukts in nur einem einzelnen Verfahren.
Eine Acyloxybenzoesäure (I), eine 2-Acyloxy-6-naphthoesäure (II) und eine 4,4'- Diacyloxybiphenylverbindung (III) als Ausgangssubstanzen eines flüssigkristallinen Polyesters können zum Beispiel mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Eine 4-Acyloxybenzoesäure (I) kann durch Umsetzung von 4-Hydroxybenzoesäure mit einem niedrigen Fettsäureanhydrid mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Beispiele der niedrigen Fettsäureanhydride mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid und Pivalinsäureanhydrid ein. Im Hinblick auf Preis und Handhabung sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Isobuttersäureanhydrid bevorzugt und ist Essigsäureanhydrid stärker bevorzugt.
Eine 2-Acyloxy-6-naphthoesäure (II) kann durch Umsetzung von 2-Hydroxy-6- naphthoesäure mit einem niedrigen Fettsäureanhydrid mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Niedrige Fettsäureanhydride mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen die gleichen Anhydride wie vorstehend erwähnt ein.
Eine 4,4'-Diacyloxybiphenylverbindung (III) kann durch Umsetzung eines 4,4'- Dihydroxybiphenyls mit einem niedrigen Fettsäureanhydrid mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Niedrige Fettsäureanhydride mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen die gleichen Anhydride wie vorstehend erwähnt ein.
4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 4,4'-Diacyloxybiphenyl können einzeln mit niedrigen Fettsäureanhydriden mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden oder können in gemischtem Zustand mit niedrigen Fettsäureanhydriden mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden.
Das zu verwendende Verhältnis des niedrigen Fettsäureanhydrids beträgt vorzugsweise das 1fache oder mehr der Mole, stärker bevorzugt das 1,1fache der Mole und vorzugsweise das 1,5fache oder weniger der Mole, stärker bevorzugt 1,2fache oder weniger, in Bezug auf die Molzahl der Hydroxygruppe von 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6- naphthoesäure oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl, oder bei Verwendung des Gemisches in Bezug auf die gesamte Molzahl der Hydroxylgruppen von 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 4,4'-Dihydroxybiphenyl.
Die Umsetzung wird normalerweise ohne Lösungsmittel üblicherweise bei einer Reaktionstemperatur von 100°C oder höher, vorzugsweise bei 130°C oder höher, und üblicherweise bei 200°C oder weniger, vorzugsweise bei 160°C oder weniger, durchgeführt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein tertiäres Amin, wie Pyridin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, 4-Aminodimethylpyridin, N-Methylimidazol oder N-Ethylimidazol einschließt. Unter diesen wird im Hinblick auf die Unterdrückung von Nebenprodukten aus gefärbten Bestandteilen die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von N-Methylimidazol oder N-Ethylimidazol durchgeführt.
Wenn Gemische von 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit niedrigen Fettsäureanhydriden mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Herstellung des Gemisches von 4-Acyloxybenzoesäure (I), 2-Acyloxy-6- naphthoesäure und 4,4'-Diacyloxybiphenyl umgesetzt werden, kann ein Imidazol (III) direkt zum so erhaltenen Gemisch gegeben werden, um einen erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyester zu polymerisieren und herzustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele erörtert; jedoch ist die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
Die Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen flüssigkristallinen Polyester wurden mit folgenden Verfahren beurteilt.

Eigenschaften des Harzes

(1) Zugfestigkeit

Sie wurde unter Verwendung eines Dumbbell ASTM Nr. 4 gemäß ASTM D638 gemessen.

(2) Dünnwandfließlänge

Die Längen des Flusses der Harze wurden verglichen, wenn die Harze unter den gleichen Bedingungen geformt wurden, um die Formverarbeitbarkeit der Harze zu beurteilen. Insbesondere wurde ein Harz mit einer Messform der Dünnwandfließlänge, wie in Fig. 1 gezeigt, bei einer Zylindertemperatur von 350°C und einer Formtemperatur von 130°C gespritzt. Die so erhaltene Länge jedes Flusses wurde gemessen und der berechnete Mittelwert als Dünnwandtließlänge verwendet. Je größer der Wert der Dünnwandfließlänge, desto besser ist die Formbarkeit in dünnen Bereichen.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 1109 g (8,03 mol) 4- Hydroxybenzoesäure, 558 g (197 mol) 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 1235 g (12,1 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Nachdem die Luft im Reaktor vollständig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde das Gemisch innerhalb 15 Minuten unter einem Strom von Stickstoffgas auf 150°C erwärmt und 3 Stunden bei der Temperatur unter Rückfluß erhitzt.
Danach wurden zur Substanz 0,75 g N-Methylimidazol gegeben und die erhaltene Substanz 2 Stunden und 50 Minuten auf 320°C erwärmt, während die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure und das nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid durch Destillation entfernt wurden. Der Punkt der Beobachtung eines Anstiegs im Drehmoment wurde als vollständige Umsetzung angesehen und dann der Inhalt entnommen. Die so erhaltene feste Substanz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer Mühle gemahlen, unter einer Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 250°C innerhalb 1 Stunde und dann von 250°C auf 275°C innerhalb 5 Stunden erwärmt. Die Substanz wurde in einer festen Phase bei 275°C 3 Stunden polymerisiert. Eine Untersuchung unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops zeigte, dass das erhaltene Harz optische Anisotropie zum Zeitpunkt des Schmelzens (350°C) zeigt.
Gemahlene Glasfaser (EFH-7501), erhältlich von Central Glass, wurde zugegeben und in das erhaltene Harz gemischt, so dass das Glas insgesamt 40 Gew.-% betrug, und dann die erhaltene Substanz bei 300°C mit einem Zweiachsenextruder (PCM-30, Ikegai Tekko Co., Ltd.) granuliert. Das so erhaltene Granulat wurde durch Spritzen bei einer Zylindertemperatur von 310°C und einer Formtemperatur von 130°C über eine Spritzformvorrichtung, Typ PS40E5ASE, erhältlich von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., geformt. Die Eigenschaften (Zugfestigkeit, Dünnwandfließlänge) des Harzes wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 1215 g (8,8 mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 414 g (2,2 mol) 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 1235 g (12,1 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Nachdem die Luft im Reaktor vollständig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde das Gemisch innerhalb 15 Minuten unter einem Strom von Stickstoffgas auf 150°C erwärmt und 3 Stunden bei der Temperatur unter Rückfluß erhitzt.
Danach wurden zur Substanz 0,27 g N-Methylimidazol gegeben und die erhaltene Substanz 2 Stunden und 50 Minuten auf 320°C erwärmt, während die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure und das nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid durch Destillation entfernt wurden. Der Punkt der Beobachtung eines Anstiegs im Drehmoment wurde als vollständige Umsetzung angesehen und dann der Inhalt entnommen. Die so erhaltene feste Substanz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer Mühle gemahlen, unter einer Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 250°C innerhalb 1 Stunde und dann von 250°C auf 287°C innerhalb 5 Stunden erwärmt. Die Substanz wurde in einer festen Phase bei 287°C 3 Stunden polymerisiert. Eine Untersuchung unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops zeigte, dass das erhaltene Harz optische Anisotropie zum Zeitpunkt des Schmelzens (350°C) zeigt.
Gemahlene Glasfaser (EFH-7501), erhältlich von Central Glass, wurde formuliert und in das erhaltene Harz gemischt, so dass das Glas insgesamt 40 Gew.-% betrug, und dann die erhaltene Substanz bei 330°C mit einem Zweiachsenextruder (PCM-30, Ikegai Tekko Co., Ltd.) granuliert. Das so erhaltene Granulat wurde durch Spritzen bei einer Zylindertemperatur von 340°C und einer Formtemperatur von 130°C über eine Spritzformvorrichtung, Typ PS40E5ASE, erhältlich von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., geformt. Die Eigenschaften (Zugfestigkeit, Dünnwandfließlänge) des Harzes wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 911,6 g (6,6 mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 124,2 g (0,66 mol) 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 348,2 g (1,87 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 310,7 g (1,87 mol) Terephthalsäure und 123 g (12,1 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Nachdem die Luft im Reaktor vollständig durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde das Gemisch innerhalb 15 Minuten unter einem Strom Stickstoffgas auf 150°C erwärmt und 3 Stunden bei der Temperatur unter Rückfluß erhitzt.
Danach wurden zur Substanz 0,339 g N-Methylimidazol gegeben und die erhaltene Substanz 2 Stunden und 50 Minuten auf 320°C erwärmt, während die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure und das nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid durch Destillation entfernt wurden. Der Punkt der Beobachtung eines Anstiegs im Drehmoment wurde als vollständige Umsetzung angesehen und dann der Inhalt entnommen. Die so erhaltene feste Substanz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer Mühle gemahlen, unter einer Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 260°C innerhalb 1 Stunde und dann von 260°C auf 300°C innerhalb 10 Stunden erwärmt. Die Substanz wurde in einer festen Phase bei 300°C 3 Stunden polymerisiert. Eine Untersuchung unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops zeigte, dass das erhaltene Harz optische Anisotropie zum Zeitpunkt des Schmelzens (350°C) zeigt.
Geschnittene Glasfaser (CS03JAPX-01), erhältlich von Asahi Fiber Glass, wurde zugegeben und in das erhaltene Harz gemischt, so dass das Glas insgesamt 30 Gew.-% betrug, und dann die erhaltene Substanz bei 320°C mit einem Zweiachsenextruder (PCM- 30, Ikegai Tekko Co., Ltd.) granuliert. Das so erhaltene Granulat wurde bei einer Zylindertemperatur von 340°C und einer Formtemperatur von 130°C über eine Spritzformvorrichtung, Typ PS40E5ASE, erhältlich von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., spritzgeformt. Die Eigenschaften (Zugfestigkeit. Dünnwandfließlänge) des Harzes wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4

Das Harz wurde wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass 0,85 g N-Methylimidazol zugegeben wurden, die so erhaltene feste Substanz wurde unter einer Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 260°C innerhalb 1 Stunde und dann von 260°C auf 300°C innerhalb 5 Stunden erwärmt und in einer festen Phase 3 Stunden bei 300°C polymerisiert. Das so erhaltene Harz wurde beurteilt und das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Harz wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass N-Methylimidazol während der Polymerisation nicht verwendet wurde, und dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Harz wurde wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass N-Methylimidazol während der Polymerisation nicht verwendet wurde, und dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Harz wurde wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass N-Methylimidazol während der Polymerisation nicht verwendet wurde, und dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

Tabelle 2
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein flüssigkristalliner Polyester bereitgestellt werden, der zur Herstellung eines Formkörpers mit ausreichender mechanischer Festigkeit verwendet werden kann, wobei der geschmolzene flüssigkristalline Polyester gute Fluidität in dünnen Bereichen zeigt, wenn Formkörper mit dünnen Stellen hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesters, umfassend Copolymerisation einer 4-Acyloxybenzoesäure der Formel (I):

(in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt), und einer 2-Acyloxy-6-naphthoesäure der Formel (II):

(in der R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), in Gegenwart eines Imidazols der Formel (V):

(in der die Reste X₁ bis X₄ ein Wasserstoffatom darstellen oder jeder unabhängig einen Alkylrest, eine Hydroxymethylgruppe, einen Cyanoalkylrest, eine Carboxylgruppe, einen Aminoalkylrest, eine Phenylgruppe, Benzylgruppe oder Formylgruppe darstellen).

2. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesters, umfassend Copolymerisation einer 4-Acyloxybenzoesäure der Formel (I), einer 2-Acyloxy-6- naphthoesäure der Formel (II), einer 4,4'-Diacyloxybiphenylverbindung der Formel (III):

(in der R₃ und R₄ unabhängig Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen) und einer Phthalsäure der Formel (IV):

in Gegenwart eines Imidazols.

3. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesters nach Anspruch 1 oder 2, wobei die 4-Acyloxybenzoesäure durch Umsetzung von 4-Hydroxybenzoesäure und eines niedrigen Fettsäureanhydrids mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesters nach Anspruch 1 oder 2, wobei die 2-Acyloxy-6-naphthoesäure durch Umsetzung von 2-Hydroxy-6- naphthoesäure und eines niedrigen Fettsäureanhydrids mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesters nach Anspruch 1 oder 2, wobei das 4,4'-Diacyloxybiphenyl durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxybiphenyl und eines niedrigen Fettsäureanhydrids mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Polyesters nach Anspruch 1 oder 2, wobei X₁ ein Alkylrest ist.

7. Flüssigkristalliner Polyester, erhalten mit dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.