DE60213662T2 - Flüssigkristallines Polyesterharz - Google Patents

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Kiichi Ikeda-shi KOMETANI
Hiroyuki Kawanishi-shi KATO
Kazunori Takarazuka-shi UEDA
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Polyesterharz. Insbesondere betrifft sie ein flüssigkristallines Polyesterharz, das gute Färbbarkeit, verbesserte Hitzebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzt.
  • Stand der Technik
  • Thermotropes flüssigkristallines Polyesterharz (das nachfolgend als flüssigkristallines Polyesterharz oder LCP bezeichnet wird) wird aufgrund seiner guten Eigenschaften einschließlich der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Steifigkeit, der chemischen Beständigkeit und der dimensionalen Genauigkeit, nicht nur zur Herstellung von geformten Gegenständen, sondern auch zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten, wie z.B. Fasern und Filmen, verwendet. Insbesondere die Bauteile in Personal Computern und Mobiltelefonen sind hochgradig integriert und es besteht ein Bedürfnis, noch kleiner dimensionierte, dünnere und kleinere Bauteile zu verwenden. Auf dem Gebiet der Informations- und Telekommunikations-Technologie ist es gelegentlich erforderlich, sehr dünne Bauteile mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger zu verwenden. Aufgrund der hervorragenden Formungseigenschaften der LCPs einschließlich der guten Fließfähigkeit und einer geringeren Gradbildung im Vergleich zu anderen thermoplastischen Harzen hat die Verwendung von LCPs zugenommen.
  • Andererseits besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach Verbesserung der Fließfähigkeit, der Hitzebeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften von flüssigkristallinen Polyesterharzen und es sind zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung von LCP gemacht worden. Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 511573/1996 eine flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung mit verbesserter Hitzebeständigkeit, hergestellt durch Einmischen eines alkalischen Metalls in bestimmte Arten von Monomeren und Polymerisieren derselben.
  • Es bestehen jedoch noch Verbesserungsmöglichkeiten bezüglich der gleichförmigen Färbbarkeit und der Wiederherstellung der Farbe von Färbemitteln, wie z.B. Ruß, Azopigmenten und dergleichen. Demgemäß ist die Verwendung von LCP auf Gebieten, die eine gleichförmige Färbbarkeit und intensive Färbung erfordern, beschränkt geblieben.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein flüssigkristallines Polyesterharz mit guter Färbbarkeit, verbesserter Hitzebeständigkeit und zufrieden stellenden mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass ein flüssigkristallines Polyesterharz mit guter Färbbarkeit, verbesserter Hitzebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann durch Copolymerisieren einer geringen Menge von 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure mit anderen polymerisierenden Monomeren und Zumischen einer bestimmten Menge einer alkalischen Metallverbindung zu dem Copolymer, und haben die Erfindung fertiggestellt.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein flüssigkristallines Polyesterharz mit guter Färbbarkeit, verbesserter Hitzebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften bereit, welches Monomereinheiten umfasst, die abgeleitet sind von 2-Hydroxy-3-napthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure und zwar in einer Menge von 1 bis 5000 mmol-%, bezogen auf die gesamten Monomerkomponenten des Harzes, und eine alkalische Metallverbindung bzw. Alkalimetallverbindung, und zwar in einer Menge von 30 bis 3000 ppm als Alkalimetall, bezogen auf die gesamten Monomerkomponenten des Harzes.
  • Beste Ausführungsformen der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz umfasst als strukturelle Komponenten Monomereinheiten, die abgeleitet sind von 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure und zwar in einer Menge von 1 bis 5000 mmol-%, bevorzugt 10 bis 4000 mmol-%, und mehr bevorzugt 50 bis 3000 mmol-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten der Monomerkomponenten des flüssigkristallinen Polyesterharzes. Wenn 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure in Kombination miteinander verwendet werden, beträgt deren Gewichtsverhältnis bevorzugt 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt 20/80 bis 80/20.
  • 2-Hydroxy-3-naphthoesäure kann hergestellt werden durch Umsetzen von 2-Naphthol mit Natriumhydroxid, um Natrium-2-naphtholat zu ergeben, Umsetzen des Natrium-2-naphtholats mit Kohlendioxid unter erhöhtem Druck und Abtrennen des Produkts mittels saurer Kristallisierung. Das Produkt kann optional gereinigt werden.
  • 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure kann hergestellt werden durch das in WO 98/17621 (japanische Patentanmeldung Nr. 519205/1998) beschriebene Verfahren, d.h. durch Umsetzen von Kalium-2-naphtholat mit Kohlendioxid, Abtrennen des Produkts mittels saurer Kristallisierung und optionales Reinigen des so erhaltenen Produkts.
  • Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz umfasst des Weiteren eine alkalische Metallverbindung bzw. Alkalimetallverbindung und zwar in einer Menge von 30 bis 3000 ppm, bevorzugt 30 bis 2000 ppm, mehr bevorzugt 30 bis 1000 ppm, als Alkalimetall.
  • Beispiele für Alkalimetalle umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Caesium und Rubidium. Von diesen sind Natrium und Kalium bevorzugt und Kalium ist am meisten bevorzugt. Alkalimetallverbindungen in LCP liegen in Form von Salzen vor. Beispiele für solche Salze umfassen Sulfate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Carboxylate und Halogenide von Alkalimetallen. Von diesen sind Carboxylate, Sulfate und Carbonate bevorzugt. Als Carboxylate sind Salze mit aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und das Einführen der Komponente von dem flüssigkristallinen Polyesterharz bevorzugt. Beispiele für solche Carboxylate umfassen Acetate, 4-Hydroxybenzoate, 2-Hydroxy-6-naphthoate, 2-Hydroxy-3-naphthoate, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarboxylate und Salze von polymerisierenden Monomeren, von denen andere aromatische Carbonyl-Monomereinheiten abgeleitet sind, und dergleichen.
  • Der mittlere Volumendurchmesser des Alkalimetallsalzes in dem Polyesterharz beträgt bevorzugt 0,01 bis 500 μm, mehr bevorzugt 0,05 bis 150 μm.
  • Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz ist nicht besonders beschränkt und kann jedes Polyesterharz sein, das eine anisotrope Schmelzphase aufweist, und vom Fachmann als thermotrophes flüssigkristallines Polyesterharz verstanden wird.
  • Die anisotrope Schmelzphase kann mittels herkömmlicher Systeme mit polarisiertem Licht unter Verwendung orthogonaler Polarisationsfilter festgestellt werden. Genauer gesagt kann die Probe auf dem Heiztisch unter Stickstoffatmosphäre beobachtet werden.
  • Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz kann bevorzugt ein flüssigkristallines Polyesterharz oder ein flüssigkristallines Polyesteramidharz sein, das eine anisotrope Schmelzphase zeigt, und strukturelle Monomereinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxydicarbonsäuren, aromatischen Hydroxyaminen, aromatischen Diaminen und aromatischen Aminocarbonsäuren. Von diesen sind aromatische Diole, aromatische Dicarbonsäuren, aromatische Hydroxycarbonsäuren und aromatische Hydroxydicarbonsäuren bevorzugt.
  • Beispiele für die aromatischen Hydroxycarbonsäuren umfassen 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 2-Hydroxy-5-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 4'-Hydroxyphenyl-4-benzoesäure, 3'-Hydroxyphenyl-4-benzoesäure, 4'-Hydroxyphenyl-3-benzoesäure und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituierte Derivate davon sowie esterbildende Derivate davon. Von diesen sind 4-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure im Hinblick auf die Kontrolle der Eigenschaften und des Schmelzpunktes des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes bevorzugt.
  • Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäue, 4,4'-Dicarboxybiphenyl, Bis(4-carboxyphenyl)ether, Bis(4-carboxylphenoxy)butan, Bis(4-carboxyphenyl)ethan, Bis(3-carboxyphenyl)ether, Bis(3-carboxyphenyl)ethan und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate davon sowie esterbildende Derivate davon. Von diesen sind Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure im Hinblick auf die Einstellung der mechanischen Eigenschaften, der Hitzebeständigkeit, des Schmelzpunktes und der Formbarkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes auf die gewünschten Werte bevorzugt.
  • Beispiele für die aromatischen Diole umfassen aromatische Diole, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dihydroxybiphenyl, 3,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy biphenylether, Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate davon sowie esterbildende Derivate davon. Von diesen sind Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl im Hinblick auf die gute Reaktivität während des Polymerisationsverfahrens und die guten Eigenschaften des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes bevorzugt.
  • Beispiele für die aromatischen Hydroxyamine, aromatischen Diamine und aromatischen Aminocarbonsäuren umfassen aromatische Hydroxamine, wie z.B. 4-Aminophenol, N-Methyl-4-aminophenol, 3-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 4-Amino-1-naphthol, 4-Amino-4'-hydroxydiphenyl, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylether, 4-Amino-4'-hydroxybiphenylmethan, 4-Amino-4'-hydroxybiphenylsulfid, aromatische Diamine, wie z.B. 1,4-Phenylendiamin, N-Methyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylsulfid(Thiodianilin), 2,5-Diaminotoluol, 4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenoxyethan, 4,4'-Diaminobiphenylmethan(Methylendianilin), 4,4'-Diaminodiphenylether(Oxydianilin), 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, aromatische Aminocarbonsäuren, wie z.B. 4-Aminobenzoesäure, 6-Amino-2-naphthoesäure, 7-Amino-2-naphthoesäure und esterbildende Derivate davon.
  • Beispiel für die aromatischen Hydroxydicarbonsäuren umfassen 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate davon sowie esterbildende Derivate davon.
  • Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz mit anderen als den oben beschriebenen Monomeren copolymerisiert werden, sofern diese die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Monomere umfassen alicyclische Dicarbonsäuren, aliphatische Diole, alicyclische Diole, aromatische Mercaptocarbonsäuren, aromatische Dithiole, aromatische Mercaptophenole, aromatische Mercaptonaphthole und dergleichen. Die Menge dieser zusätzlichen Monomere im Verhältnis zur Gesamtmenge der aromatischen Hydroxycarbonsäure, aromatischen Dicarbonsäure und dem aromatischen Diol beträgt bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%.
  • Beispiele für alicyclische Dicarbonsäuren, aliphatische Diole und alicyclische Diole umfassen alicyclische Dicarbonsäuren, wie z.B. Hexahydroterephthalsäure; alicyclische Diole, wie z.B. trans-1,4-Cyclohexandiol, cis-1,4-Cyclohexandiol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol, cis-1,4-Cyclohexandimethanol, trans-1,3-Cyclohexandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol, trans-1,3-Cyclohexandimethanol, lineare oder verzweigte aliphatische Diole, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und esterbildende Derivate davon.
  • Beispiele für aromatische Mercaptocarbonsäuren, aromatische Dithiole, aromatische Mercaptophenole und aromatische Mercaptonaphthole umfassen aromatische Mercaptocarbonsäuren, wie z.B. 4-Mercaptobenzoesäure, 2-Mercapto-6-naphthoesäure, 2-Mercapto-7-naphthoesäure; aromatische Dithiole, wie z.B. Benzol-1,4-dithiol, Benzol-1,3-dithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol; aromatische Mercaptophenole, wie z.B. 4-Mercaptophenol, 3-Mercaptophenol; aromatische Mercaptonaphthole, wie z.B. 6-Mercapto-2-naphthol, 7-Mercapto-2-naphthol und esterbildende Derivate davon.
  • In der voranstehenden Beschreibung bezüglich der strukturellen Monomerkomponente bedeutet die Bezeichnung „Alkyl-substituierte Derivate" ein Monomer, das substituiert ist mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das verwendet werden kann, um eine gewünschte Strukturkomponente in das Harz einzuführen. Die Bezeichnung „Alkoxy-substituiertes Derivat" bedeutet ein Monomer, das substituiert ist mit einer Alkoxygruppe, die verwendet werden kann, um eine gewünschte strukturelle Komponente in das Harz einzuführen. Die Bezeichnung „Halogen-substituiertes Derivat" bedeutet ein Monomer, das mit einem Halogenatom substituiert ist, das verwendet werden kann, um eine gewünschte strukturelle Komponente in das Harz einzuführen. Die Bezeichnung „esterbildendes Derivat" bedeutet ein reaktives Monomer oder Oligomer, das verwendet werden kann, um eine gewünschte strukturelle Komponente in das Harz mittels Veresterungsreaktion einzuführen. Beispiele für geeignete esterbildende Derivate umfassen Monomere, deren Carboxylgruppe in einen Alkylester oder ein Säurehalogenid überführt worden ist.
  • Das flüssigkristalline Polyesterharz, das die oben genannten Monomerkomponenten umfasst, kann sowohl solche enthalten, die eine anisotrope Schmelzphase ergeben, als auch solche, die keine anisotrope Schmelzphase ergeben, und zwar in Abhängigkeit von den strukturellen Komponenten des Polyesterharzes und dem Verhältnis derselben sowie der Sequenzverteilung. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharze sind auf diejenigen beschränkt, die eine anisotrope Schmelzphase aufweisen.
  • Beispiele für die bevorzugten flüssigkristallinen Polyesterharze umfassen diejenigen mit den folgenden Monomer-Grundkomponenten:
    4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-napthoesäure-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/Isophthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/Isophthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl/Hydrochinon-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/Hydrochinon-Copolymer;
    4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl-Copolymer;
    4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/Hydrochinon-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon-Copolymer;
    4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-napthoesäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon/4,4'-Dihydroxybiphenyl-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/4-Aminophenol-Copolymer;
    4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/4-Aminophenol-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl/4-Aminophenol-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/Ethylenglykol-Copolymer;
    2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl/Ethylenglykol-Copolymer;
    4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/Ethylenglykol-Copolymer;
    4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-napthoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl/Ethylenglylkol-Copolymer.
  • Von diesen sind die bevorzugten erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyester diejenigen, die als strukturelle Komponenten umfassen: die Monomereinheiten der folgenden Formeln (I) und (II), die Monomereinheiten der folgenden Formeln (II), (III) und (IV) oder die Monomereinheiten der folgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV)
    Figure 00060001
    worin Ar1 und Ar2 für einen Benzolring, Naphthalinring, Biphenylring, Biphenyletherring oder Biphenylalkanring stehen, wobei die Alkaneinheit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und die Ringe substituiert sein können mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen.
  • Beispiele für die obigen genannten Substituenten, wie z.B. Alkylgruppen und Alkoxygruppen, umfassen lineare oder verzweigte Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Wenn die Monomereinheiten der Formeln (I) und (II) verwendet werden, beträgt das Molverhältnis von (I)/(II) bevorzugt 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt 20/80 bis 80/20. Wenn die Monomereinheiten der Formeln (II), (III) und (IV) verwendet werden, beträgt das Molverhältnis (II)/(III) + (IV) bevorzugt 90/10 bis 10/90, mehr bevorzugt 85/15 bis 60/40. Wenn die Monomereinheiten der Formeln (I), (II), (III) und (IV) verwendet werden, ist das Molverhältnis von (I)/(II) bevorzugt wie oben beschrieben und das Molverhältnis von (I) + (II)/(III) + (IV) beträgt bevorzugt 90/10 bis 50/50, mehr bevorzugt 85/15 bis 60/40.
  • Beispiele für Monomere, die verwendet werden, um die Monomereinheit der Formel (I) einzuführen, umfassen 4-Hydroxybenzoesäure. Beispiele für Monomere, die verwendet werden, um die Monomereinheit der Formel (II) einzuführen, umfassen 2-Hydroxy-6-napthoesäure. Beispiele für Monomere, die verwendet werden, um die Monomereinheit der Formel (III) einzuführen, umfassen Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Beispiele für Monomere, die verwendet werden, um die Monomereinheit der Formel (IV) einzuführen, umfassen Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl.
  • Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz kann hergestellt werden durch Zugeben einer Alkalimetallverbindung und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure zu den strukturellen Monomereinheiten des flüssigkristallinen Polyesterharzes vor oder während der Polymerisationsreaktion.
  • Alternativ können die Alkalimetallverbindung und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure in einem der zur Herstellung des flüssigkristallinen Polyesterharzes verwendeten Monomeren enthalten sein. Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz kann hergestellt werden durch Copolymerisieren des Monomers, enthaltend die Alkalimetallverbindung und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure und die anderen polymerisierenden Monomere.
  • Wenn die Alkalimetallverbindung und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure in einer Monomerkomponente enthalten sind, ist das bevorzugte Monomer 2-Hydroxy-6-napthoesäure. Insbesondere umfasst 2-Hydroxy-6-napthoesäure bevorzugt die Alkalimetallverbindung in einer Menge von 50 bis 5000 ppm als Alkalimetall und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure in einer Menge von 50 bis 10000 ppm.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzes ist nicht beschränkt und jedes bekannte Verfahren kann eingesetzt werden. Zum Beispiel können herkömmliche Polymerisationsverfahren, wie z.B. das Schmelzazidolyse-Verfahren und das Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren, eingesetzt werden, um einen Polyester herzustellen, indem Esterbindungen zwischen den oben genannten Monomerkomponenten gebildet werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt das Schmelzazidolyse-Verfahren verwendet. Bei diesem Verfahren werden die polymerisierenden Monomere erhitzt, um eine geschmolzene Lösung der Ausgangsstoffe zu ergeben, und die Lösung wird anschließend umgesetzt, um das geschmolzene Polymer zu ergeben. Die letzte Stufe dieses Verfahrens kann unter Vakuum durchgeführt werden, um die Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte, wie z.B. von Essigsäure oder Wasser, zu erleichtern.
  • Das Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in einer Wärmeaustauschflüssigkeit miteinander umgesetzt werden, um ein Feststoffpolymer in Form einer Suspension in dem Wärmeaustauschflüssigkeitsmedium zu ergeben.
  • Sowohl bei dem Schmelzazidolyse-Verfahren als auch dem Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren können die zur Herstellung des flüssigkristallinen Polyesterharzes verwendeten polymerisierenden Monomerkomponenten in der denaturierten Form verwendet werden, d.h. in Form von niederen Acylestern, die erhalten werden durch Veresterung der Hydroxylgruppe bei Raumtemperatur. Die niedere Acylgruppe kann bevorzugt 2 bis 5, mehr bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome, enthalten. Für diese Reaktion werden am meisten bevorzugt Essigsäureester verwendet.
  • Die niederen Acylester der Monomere können im Vorhinein hergestellt werden durch Acylieren der Monomere oder sie können in dem Reaktionssystem hergestellt werden durch Zugeben eines Acylierungsmittels, wie z.B. Essigsäureanhydrid, zu dem Monomeren bei der Herstellung des flüssigkristallinen Polyester.
  • Sowohl bei dem Schmelzazidolyse-Verfahren als auch bei dem Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren kann, sofern gewünscht, ein Katalysator in der Reaktion verwendet werden.
  • Beispiele für die Katalysatoren umfassen organische Zinnverbindungen, wie z.B. Dialkylzinnoxid (z.B. Dibutylzinnoxid) und Diarylzinnoxid; organische Titanverbindungen, wie z.B. Titandioxid, Alkoxytitansilicat und Titanalkoxid; Antimontrioxid; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Kaliumacetat; und gasförmige saure Katalysatoren, wie z.B. Lewis-Säure (z.B. BF3) und Halogenwasserstoff (z.B. HCl).
  • Wenn ein Katalysator verwendet wird, beträgt die zu der Reaktion zugegebene Menge des Katalysators, bezogen auf die gesamten Monomere, bevorzugt 30 bis 1000 ppm und mehr bevorzugt 30 bis 200 ppm.
  • Der Logarithmus der Viskosität des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzes wird bevorzugt in Pentafluorphenol gemessen. Der Logarithmus der Viskosität des Polymers, gemessen bei einer Komponenten von 0,1 g/dl in Pentafluorphenol bei 60°C, beträgt bevorzugt 0,3 dl/g oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 dl/g, am meisten bevorzugt 1 bis 8 dl/g.
  • Die Schmelzviskosität des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzes, gemessen mit einem Kapillarrheometer bei einer Temperatur 30°C oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes beträgt bevorzugt 1 bis 1000 Pa·s, mehr bevorzugt 5 bis 300 Pa·s.
  • Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren eine flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung bereit, die das voranstehend beschriebene flüssigkristalline Polyesterharz enthält. Die flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung kann erhalten werden durch Zumischen eines oder mehrerer Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel zu dem flüssigkristallinen Polyesterharz. Der Füllstoff und/oder das Verstärkungsmittel können in jeder herkömmlichen Form von Verstärkungsmitteln und/oder Füllstoffen für Harzzusammensetzungen vorliegen, wie z.B. in Form von Fasern, Plättchen oder Teilchen.
  • Beispiele für faserförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel umfassen Glasfaser, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Faser, Aluminiumoxidfaser, Kohlenstofffaser und Aramidfaser. Von diesen ist Glasfaser wegen ihrer guten Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften und Kosten bevorzugt.
  • Beispiele für plättchen- oder teilchenförmige Füllstoffe umfassen Talk, Glimmer, Graphit, Wollastonit, Calciumcarbonat, Dolomit, Ton, Glasflocken, Glasperlen, Bariumsulfat und Titanoxid.
  • Die Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel können zu der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-Teilen, insbesondere 20 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des flüssigkristallinen Polyesterharzes, zugegeben werden. Wenn die Menge des faser-, plättchen- und/oder teilchenförmigen anorganischen Füllstoffs mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, verschlechtert sich die Formbarkeit der resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung oder die Abnutzung des Zylinders oder der Düse der Formungsvorrichtung erhöht sich.
  • Der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung können, falls gewünscht, des Weiteren ein oder mehrere herkömmliche Zusätze für Harzzusammensetzungen zugemischt werden, wie z.B. Pressformschmiermittel, wie z.B. höhere aliphatische Säuren, höhere aliphatische Ester, höhere aliphatische Amide, höhere aliphatische Säuremetallsalze, Polysiloxane und Fluorkohlenstoffharze; Färbemittel, wie z.B. Farbstoffe und Pigmente; Antioxidantien; thermische Stabilisatoren; UV-Absorbentien; antistatische Mittel und oberflächenaktive Mittel.
  • Zusätzlich kann zu den Pellets des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzes oder der flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung ein Mittel zugegeben werden, das eine äußerliche Schmierwirkung ergibt, wie z.B. höhere aliphatische Säuren, höhere alipha tische Ester, höhere aliphatische Säuremetallsalze oder Tenside vom Fluorkohlenstoff-Typ, so dass das Mittel an der Oberfläche der Pellets haftet, bevor die Pellets dem Spritzgießverfahren unterworfen werden.
  • Der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzzusammensetzung können eine oder mehrere andere Harzkomponenten als die oben beschriebenen zugegeben werden. Beispiele für solche anderen Harzkomponenten umfassen thermoplastische Harze, wie z.B. Polyamide, Polyester, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polycarbonate, Polyphenylenether und denaturierte Derivate davon, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherimide und hitzehärtende Harze, wie z.B. Phenolharze, Epoxyharze und Polyimidharze.
  • Die erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung kann erhalten werden durch Zugeben von Füllstoffen, Verstärkungsmitteln und anderen Harzkomponenten zu dem Polyesterharz und Schmelzverkneten des Gemisches bei einer Temperatur von nahe dem Schmelzpunkt des Polymers bis zum Schmelzpunkt plus 100°C und zwar unter Verwendung einer Knetmaschine, wie z.B. eines Banbury-Mischers, Kneters, Einzelschneckenextruders, Doppelschneckenextruders oder dergleichen.
  • Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz oder die erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung können unter Verwendung eines herkömmlichen Schmelzformverfahrens, bevorzugt durch Spritzgießen, Pressformen, Extrusionsformen und Blasformen, geformt werden. Die aus dem erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharz erhaltene Gegenstände, Filme und Fasern sind besonders geeignet zur Herstellung von Bauteilen von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen, Maschinen und Autos.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sind nicht in einem beschränkenden Sinn zu verstehen.
  • In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet.
    • LCP: flüssigkristalliner Polyester
    • BON3: 2-Hydroxy-3-naphthoesäure
    • BON3,6: 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure
  • Die verwendeten Monomere
  • POB: 4-Hydroxybenzoesäure, die weniger als 1 ppm (bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie) Alkalimetall enthalten kann.
  • BON6: 2-Hydroxy-6-napthoesäure, die weniger als die Nachweisgrenze (mittels HPLC) an BON3 und BON3,6 enthalten kann und die weniger als 1 ppm (bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie) an Alkalimetall enthalten kann.
  • TPA: Terephthalsäure, die weniger als 1 ppm (bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie) an Alkalimetall enthalten kann.
  • HQ: Hydrochinon, das weniger als 1 ppm (bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie) an Alkalimetall enthalten kann.
  • NDA: 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die weniger als 1 ppm (bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie) an Alkalimetall enthalten kann.
  • Polymerisationsbedingungen
  • <Polymerisationsbedingung-1>
  • Nachfolgend werden die Polymerisationsbedingungen für LCP-1, enthaltend 4-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-napthoesäure, im Verhältnis von 70/30 (Mol-%) beschrieben.
  • POB und BON6 im Verhältnis des oben genannten Verhältnises von LCP-1 wurden in ein Reaktionsgefäß zugeführt, das mit einem Rührwerk mit Drehmomentmesser und Kühler versehen war, so dass die Gesamtmenge an Monomer 7,5 mol betrug. Anschließend wurde ein 1,025facher molarer Überschuss, bezogen auf die gesamten Monomere, zu dem Gefäß zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch auf 150°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und anschließend schnell auf 190°C erhitzt, wobei die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure abdestilliert wurde und es wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde anschließend 3,5 Stunden lang auf 320°C erhitzt und der Druck wurde über etwa 30 Minuten auf 20 mmHg reduziert. Nachdem das Drehmoment einen bestimmten Wert erreicht hatte, wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Das resultierende Harz wurde aus dem Gefäß mit Hilfe eines Entnahmemittels entfernt und zerstoßen, um Pellets zu ergeben. Als Ergebnis wurde etwa die theoretische Menge an Essigsäure abdestilliert.
  • <Polymerisationsbedingung-2>
  • Nachfolgend werden die Polymerisationsbedingungen für LCP-2, umfassend 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-napthoesäure, Terephthalsäure und Hydrochinon, im Verhältnis von 60/18/11/11 (Mol-%) beschrieben.
  • POB, BON6, TPA und HQ wurden in dem oben genannten Verhältnis für LCP-2 einem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie Bedingung-1 mit der Ausnahme, dass das Gemisch 1 Stunde lang bei 190°C gehalten wurde und über 3,75 Stunden auf 360°C erhitzt wurde.
  • <Polymerisationsbedingung-3>
  • Nachfolgend werden die Polymerisationsbedingungen für LCP-3, enthaltend 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-napthoesäure, Naphthalindicarbonsäure und Hydrochinon im Verhältnis von 65/5/15/15 (Mol-%) beschrieben.
  • POB, BON6, NDA und HQ wurden in dem oben genannten Verhältnis für LCP-3 einem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Polymerisationsbedingungen waren dieselben wie bei Bedingung-1 mit der Ausnahme, dass das Gemisch 1 Stunde lang bei 190°C gehalten und über 3,75 Stunden auf 360°C erhitzt wurde.
  • Färbung von LCP und Verfahren zur Herstellung von Probekörpern
  • Das durch die Polymerisationsreaktion erhaltene flüssigkristalline Polyesterharz wurde mit Ruß (Mitsubishi Ruß #45, Mitsubishi Chemical Corporation) schmelzverknetet, um ein gefärbtes flüssigkristallines Polyesterharz zu ergeben. Bei diesem Färbeverfahren wurde ein Doppelschneckenextruder PCM-30 (Ikegai Corporation) verwendet. Die verwendete Menge des Rußes betrug 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzpellets. Das Gemisch wurde anschließend mit einem Strangschneider pelletisiert.
  • Die so erhaltenen schwarz gefärbten Pellets wurden mit einer Spritzgießmaschine MINIMAT 26/15 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) (Zylindertemperatur: 350-350-310-280°C, Düsentemperatur: 70°C) geformt, um streifenförmige Biegeprobekörper der Größe 12,7 × 64 × 3,0 (mm) zu ergeben.
  • Verfahren zur Bewertung der Farbintensität
  • Der streifenförmige Biegeprobekörper wurde in den Messfensterrahmen (10 × 7,5 mm⌀) eines Spektrophotometers (MACBETH COLOR-EYE 7000, Sakata Inx Corporation) eingesetzt und die Parameter L*, a* und b* wurden gemessen. Der L*-Wert zeigt die Farbintensität an und ein niedrigerer L*-Wert bedeutet, dass der Probekörper gut schwarz gefärbt ist. Demgemäß wurde dieser Wert zur Bewertung der Färbbarkeit des Harzes verwendet.
  • Verfahren zur Bestimmung des Izod-Schlagzähigkeitswerts
  • Der Wert der Izod-Schlagzähigkeit wurde unter Verwendung von streifenförmigen Biegeprobekörpern auf der Grundlage von ASTM D256 gemessen.
  • Beispiel 1
  • Die Monomerkomponenten LCP-1, BON3 und Kaliumsulfat wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisation der Gehalt von BON3-Rest in dem Harz 500 mmol-% betrug und der Gehalt an Kaliumsulfat, berechnet als Menge an Kalium in dem Harz, 200 ppm betrug. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden gemäß Polymerisationsbedingung-1 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 206 ppm.
  • Beispiel 2
  • Die Polymerisation und die Bewertung wurden nach den Verfahren für Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle von BON3 BON3,6 eingesetzt wurde, und zwar so, dass der Gehalt von BON3,6-Resten in dem Harz zu Beginn der Polymerisation 700 mmol-% betrug. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharzpellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 203 ppm.
  • Beispiel 3
  • Die Polymerisation und die Bewertung wurden nach dem Verfahren für Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass BON3,6 zusätzlich zu BON3 eingesetzt wurde, und zwar so, dass der Gehalt an BON3- und BON3,6-Resten in dem Harz zu Beginn der Polymerisation 500 mmol-% bzw. 700 mmol-% betrug. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen flüssigkristallinen Polyesterharzpellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 201 ppm.
  • Beispiel 4
  • Die Monomerkomponenten LCP-2, BON3, BON3,6 und Kaliumsulfat wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisation der Gehalt an BON3- und BON3,6-Resten in dem Harz 800 mmol-% bzw. 1000 mmol-% betrugen und der Gehalt an Kaliumsulfat, berechnet als Menge an Kalium in dem Harz, 400 ppm betrug. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden gemäß Polymerisationsbedingung-2 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 399 ppm.
  • Beispiel 5
  • Die Monomerkomponenten LCP-3, BON3, BON3,6 und Kaliumsulfat wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisation die Gehalte an BON3- und BON3,6-Resten in dem Harz 500 mmol-% bzw. 600 mmol-% betrugen und der Gehalt an Kaliumsulfat, berechnet als Menge an Kalium in dem Harz, 250 ppm betrug. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden nach dem Verfahren gemäß Polymerisationsbedingung-3 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 249 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Monomerkomponenten LCP-1 und Kaliumsulfat wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisation der Gehalt an Kaliumsulfat, berechnet als Menge an Kalium in dem Harz, 300 ppm betrug. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden nach dem Verfahren gemäß Polymerisationsbedingung-1 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden nach dem Verfahren für Beispiel 1 gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 303 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Monomerkomponenten LCP-1, BON3 und BON3,6 wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisation die Gehalte an BON3- und BON3,6-Resten in dem Harz 300 mmol-% bzw. 400 mmol-% betrugen. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden nach dem Verfahren gemäß Polymerisationsbedingung-1 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkrstallinen Polyesterharzes wurden nach dem Verfahren für Beispiel 1 gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 2 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Monomerkomponenten LCP-1, BON3,6 und Kaliumsulfat wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisation der Gehalt an BON3,6-Resten in dem Harz 7000 mmol-% betrug und der Gehalt an Kaliumsulfat, berechnet als Menge an Kalium in dem Harz, 200 ppm betrug. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden nach dem Verfahren gemäß Polymerisationsbedingung-1 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden nach dem Verfahren für Beispiel 1 gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 200 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Monomerkomponenten LCP-1, BON3 und Kaliumsulfat wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisation der Gehalt an BON3-Resten in dem Harz 8000 mmol-% betrug und der Gehalt an Kaliumsulfat, berechnet als Menge an Kalium in dem Harz, 200 ppm betrug. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden nach dem Verfahren gemäß Polymerisationsbedingung-1 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden nach dem Verfahren für Beispiel 1 gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 199 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Monomerkomponenten LCP-2 und Kaliumsulfat wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisation der Gehalt an Kaliumsulfat, berechnet als Menge an Kalium in dem Harz, 5000 ppm betrug. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden nach dem Verfahren gemäß Polymerisationsbedingung-2 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden nach dem Verfahren für Beispiel 1 gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 5005 ppm.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Monomerkomponenten LCP-3 und BON3 wurden einem Reaktionsgefäß so zugeführt, dass zu Beginn der Polymerisationsreaktion der Gehalt an BON3-Resten in dem Harz 400 mmol-% betrug. Die Polymerisation und das Abdestillieren der Essigsäure wurden nach dem Verfahren gemäß Polymerisationsbedingung-3 durchgeführt. Die Färbbarkeit und die Izod-Schlagzähigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polyesterharzes wurden nach dem Verfahren für Beispiel 1 gemessen. Der Kaliumgehalt der nach der Polymerisation erhaltenen Pellets, gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie, betrug 1 ppm.
  • Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00150001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz besitzt gute Färbbarkeit, verbesserte Hitzebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften. Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz und die Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße Polyesterharz enthält, können unter Verwendung herkömmlicher Formverfahren, bevorzugt durch Spritzgießen, Pressformen, Extrusionsformen und Blasformen, geformt werden. Die geformten Gegenstände, die aus dem erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharz erhalten werden, wie z.B. Spritzgussgegenstände, Filme und Fasern, sind besonders geeignet zur Herstellung von Teilen für elektrische und elektronische Geräte, Maschinen und Autos.

Claims (5)

  1. Flüssigkristallines Polyesterharz, umfassend Monomereinheiten abgeleitet von 2-Hydroxy-3-napthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure in einer Menge von 1-5000 mmol-% bezogen auf die gesamten Monomerkomponenten des Harzes und eine alkalische Metallverbindung bzw. Alkalimetallverbindung in einer Menge von 30-3000 ppm als Alkalimetall bezogen auf die gesamten Monomerkomponenten des Harzes; mit der Maßgabe, dass das flüssigkristalline Polyesterharz erhältlich ist durch ein Verfahren, umfassend die Stufe der Copolymerisation von 2-Hydroxy-3-napthoesäure und/oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure mit anderen polymerisierenden Monomeren.
  2. Flüssigkristallines Polyesterharz nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Kalium und/oder Natrium ist.
  3. Flüssigkristallines Polyesterharz nach Anspruch 1, wobei die Alkalimetallverbindung ein oder mehrere Salz(e) ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Carboxylat und Halogenid von Alkalimetall.
  4. Flüssigkristallines Polyesterharz nach Anspruch 3, wobei der mittlere Volumendurchmesser des Alkalimetallsalzes in dem Harz 0,01 bis 500 μm beträgt.
  5. Flüssigkristallines Polyesterharz nach Anspruch 1, wobei das Harz die durch die folgenden Formeln (I) und (II) dargestellten Monomereinheiten, die durch die nachfolgenden Formeln (II), (III) und (IV) dargestellten Monomereinheiten oder die durch die nachfolgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellten Monomereinheiten umfasst
    Figure 00180001
    worin Ar1 und Ar2 für einen Benzolring, Naphthalinring, Biphenylring, Biphenyletherring oder Biphenylalkanring stehen, wobei das Alkan 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und die Ringe mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert sein können.
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