CN101497795B - 具有优异韧性的芳香族液晶聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明一种芳香族液晶聚酯组合物，其包含芳香族液晶聚酯与无机填料，其中芳香族液晶聚酯由下述重复单元所构成：30至79摩尔％的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元，10至30摩尔％的衍生自芳香族二醇的重复单元，10至30摩尔％的衍生自芳香族二羧酸的重复单元及1至10摩尔％的带有软链的芳香族高分子。

Description

具有优异韧性的芳香族液晶聚酯组合物

技术领域

本发明涉及一种具有优异韧性的芳香族液晶聚酯组合物。

背景技术

近年来积极发展表面粘结技术，且更朝向研究具有轻、薄、短、小的特性材料方向发展，在众多材料中，已知由芳香族液晶聚酯材料构成的组合物具有优异的耐热性及薄肉成型性，通常可广泛地被应用于电子装置、汽车零件等方面。

现有技术中，芳香族液晶聚酯组合物一般以对羟基苯甲酸搭配其他芳香族单体作为主成分，例如USP6,140,455公开了一种用于挤压模制的液晶聚酯树脂，其使用芳香族羟基羧酸单元如对羟基苯甲酸等、芳香族二羟基单元如4，4′-二羟基联苯、氢醌等与芳香族二羧酸单元如对苯二甲酸等作为单体来合成芳香族液晶聚酯。此外，例如JP-A-2004-18607公开了一种液晶聚酯、其制造方法及热塑性树脂组合物，其中该液晶聚酯是由特定组成比例的对羟基苯甲酸单元、4，4′-二羟基联苯单元、1，4-二羟基苯单元、对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元为单体所合成而得的。

虽然现有技术所制得的芳香族液晶聚酯的顺向性排列完整性高，因而使得材料在物性表现，诸如刚性、强度等，均可呈现优异的性质，然而，这类材料在韧性表现上仍有不足的缺点，因此亟需要发展一种芳香族液晶聚酯，其不仅不会影响诸如刚性、强度的物性，且也能提升韧性，以解决现有技术的缺点。

因此，本案发明人遂积极地进行研究及开发，因而发现一种芳香族液晶聚酯组合物，其不仅能展现所具有的刚性及强度的物性，同时也具有优异的韧性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳香族液晶聚酯组合物，其包含：1)芳香族液晶聚酯，其是由30至79摩尔％的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、10至30摩尔％的衍生自芳香族二醇的重复单元、10至30摩尔％的衍生自芳香族二羧酸的重复单元及1至10摩尔％的衍生自带有软链的芳香族高分子所构成，及2)无机填料。本发明中，由于存在带有软链芳香族高分子，而提供该芳香族液晶聚酯组合物具有优异的韧性。

根据本发明的一个实施方案，成分1)芳香族液晶聚酯可由一种或多种不同的芳香族液晶聚酯所构成。

根据本发明的一个优选的实施方案，该芳香族液晶聚酯的分子量范围为5,000至90,000，优选为8,500至80,000，更优选为12,000至70,000。

本发明中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩尔为基准，衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元占30至79摩尔％，优选为40至75摩尔％，更优选为50至70摩尔％。一般而言，当衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元的含量高于79摩尔％时，则所获得的芳香族液晶聚酯会因为其熔点过高而使得加工困难，另一方面，当衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元的含量低于30摩尔％时，则所得到的芳香族液晶聚酯无法展现其液晶特性。

根据本发明的一个实施方案，衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元的实例可选自下述重复单元，或其混合物，例如但不限于：

或

该重复单元优选选自：

或

该重复单元更优选为：

本发明中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩尔为基准，衍生自芳香族二元醇的重复单元占10至30摩尔％，优选为12.5至27.5摩尔％，更优选为15至25摩尔％。

根据本发明的一个实施方案，衍生自芳香族二元醇的重复单元的实例可选自下述重复单元，或其混合物，例如但不限于：

该重复单元优选选自：

或

该重复单元更优选为：

本发明中，以全部的芳香族聚酯的摩尔为基准，衍生自芳香族二羧酸的重复单元占10至30摩尔％，优选为12.5至27.5摩尔％，更优选为15至25摩尔％。

根据本发明的一个实施方案，衍生自芳香族二羧酸的重复单元的实例选自下述重复单元，或其混合物，例如但不限于：

或

该重复单元优选选自：

或

该重复单元更优选为：

本发明中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩尔为基准，衍生自带有软链的芳香族高分子占1至10摩尔％，优选为2至8摩尔％，更优选为3至7摩尔％。一般而言，当衍生自带有软链的芳香族高分子的添加量少于1摩尔％时，则改进韧性的效果较不显著，另一方面，当衍生自带有软链的芳香族高分子的添加量超过10摩尔％时，则有可能会影响其他物性。根据本发明的一个实施方案，衍生自带有软链的芳香族高分子具有特性粘度为0.1至2.0dl/g，优选为0.15至1.5dl/g，更优选为0.2至1.0dl/g。

根据本发明的一个实施方案，带有软链的芳香族高分子的实例可选自下述重复单元，或其混合物，例如但不限于：

或

式中，n的范围为约1至32。

本发明中，制造芳香族液晶聚酯的方法可通过芳香族二羧酸和/或芳香族羟基羧酸与酰化的化合物之间进行酯交换反应，而制得所需要的芳香族液晶聚酯，其中酰化的化合物是由脂肪酸酐与酚羟基基团进行酰化反应而制得的。根据本发明，酚羟基基团可选自芳香族二元醇、芳香族羟基羧酸或芳香族二元醇与带有脂肪酸酐的芳香族羟基的混合物，该酚优选为羟基基团可选自包含芳香族二元醇与芳香族羟基羧酸所组成群组中至少一种。根据本发明的一个实施方案，酰化反应与酯交换反应是在带有软链的芳香族高分子存在下进行的，根据本发明的一个优选的实施方案，可制得一种向热型芳香族液晶聚酯。

根据本发明，脂肪酸酐与酚羟基基团的使用当量比例宜为1.01∶1至1.20∶1，优选为1.01∶1至1.15∶1，更优选为1.01∶1至1.09∶1。

根据本发明的一个实施方案，酚羟基基团选自芳香族羟基羧酸、芳香族二元醇或芳香族羟基羧酸与芳香族二元醇的混合物，脂肪酸酐优选选自C_2-12脂肪酸酐，更优选例如但不限于：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、顺丁酰二酸酐及其衍生物，或其混合物，特别优选可以使用乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐，最优选可以使用乙酸酐。一般而言，当脂肪酸酐与酚羟基基团的使用当量比例大于1.20时，可能会造成芳香族液晶聚酯有明显的着色现象，另一方面，当脂肪酸酐与酚羟基基团的使用当量比例小于1.01时，则有可能会造成酰化反应不完全，而致使聚合度无法有效地被提升。

本发明中，酰化反应是在120℃至170℃温度的条件下进行，优选在130℃至160℃温度下进行，更优选在140℃至150℃温度下进行。酰化反应的时间为1至8小时，优选为2至6小时，更优选为3至5小时。

本发明中，在130至350℃温度条件下进行(缩合聚合)酯交换反应，优选在140至345℃，更优选在150至340℃温度下进行，此外，根据本发明的一个优选的实施方案，其中升温速率为0.1至5℃/min，优选为0.5至3℃/min，更优选为1至2℃/min。

在本发明中，在对待自酰化反应的脂肪酸酯类与羧酸类进行酯交换反应时，为了转移平衡，宜经由蒸馏方式从反应系统中将产生的诸如脂肪酸及未反应的脂肪酸酐的副产物移除。

在本发明中，酰化反应、酯交换反应或者酰化反应与酯交换反应两者，是在带有软链的芳香族高分子存在下进行。带有软链的芳香族高分子可在酰化反应、酯交换反应或酰化反应与酯交换反应两者反应期间添加，其加入的时间未特别地限制，即其可在反应开始之前加入或于反应期间加入。

根据本发明的实施方案，可在催化剂的存在下进行酰化反应及酯交换反应，加入的催化剂可选自下述化合物：羧酸或硫酸的碱金属或碱土金属盐类，例如醋酸钾、硫酸钾，及其类似物；钛化合物，例如二氧化钛、烷氧化钛，及其类似物；锡化合物，例如二丁基氧化锡、醋酸锡，及其类似物。优选使用羧酸或硫酸的碱金属或碱土金属盐类作为催化剂。在本发明中，催化剂的用量为1至500ppm，优选为5至400ppm，更优选为10至300ppm。

在本发明中，当引入催化剂时，一般不须在酰化反应之后移除催化剂，在此种情况下，利用未移除的催化剂可连续地进行酯交换反应。

根据本发明的实施方案，酰化反应及(缩合聚合)酯交换反应可通过使用例如批式操作装置、连续操作装置及其类似装置进行。

本发明的芳香族液晶聚酯组合物包含成分2)无机填料，其选自例如但不限于：玻璃纤维、碳纤维、硼酸铝、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡和碳酸钙等无机物质，其中优选为玻璃纤维、碳纤维及硼酸铝。根据本发明的一个实施方案，以全部的芳香族液晶聚酯的重量计，无机填料的含量为10至200重量％，优选为15至100重量％，更优选为25至75重量％。

本发明的芳香族液晶聚酯组合物视需要可另外添加一种或多种已知的添加剂，诸如热稳定剂、UV吸收剂、偶联剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂及其类似物。

制造本发明的芳香族液晶聚酯组合物的混合方法并未特别地加以限制，例如可将芳香族液晶聚酯、无机填料及任选的诸如热稳定剂、抗氧化剂等的添加剂利用熔融与混合的装置如常用的单螺杆挤出机及双螺杆挤出机进行混合，以制得所需的芳香族液晶聚酯组合物。

本发明的另一目的在于提供一种具有优异韧性的芳香族液晶聚酯组合物，由于其具有优异的韧性，因此可广泛地应用在制作符合需求的电子装置及汽车零件上。

根据本发明的一个实施方案，所制得的本发明芳香族液晶聚酯组合物可被模制成所需的电子装置及汽车零件，例如利用射出成型方式进行模制，其条件为所设定的模制温度宜比芳香族液晶聚酯的熔点高1至10℃。一般而言，当所设定的模制温度比芳香族液晶聚酯的熔点高于10℃以上时，则会产生热裂化现象而大幅地降低组合物的特性，另一方面，当所设定的模制温度比芳香族液晶聚酯的熔点低于1℃以下时，则流动性可能会降低而导致模制加工困难。

具体实施方式

本发明将通过下述实施例更详尽地说明，该实施例不以任何方式限制本发明范围，虽然设于大范围的数字范围及参数范围是近似值，但尽可能精确地纪录在特定的实施例中的数值。

由本发明的实施例及比较例制得的芳香族液晶聚酯组合物的特性是依据下述方法进行评估及测定的：

(1)熔点

依据操作标准ASTMD3418，利用差式扫描热分析仪，以每分钟10℃的升温速率进行熔点检测。

(2)抗弯强度

依据操作标准ASTMD790-03，以万能试验机检测其抗弯强度，试片规格为厚度0.25英时，跨距100厘米。

(3)弯曲模量

依据操作标准ASTMD790-03，以万能试验机检测其弯曲模量，试片规格为厚度0.25英时，跨距100厘米。

A)芳香族液晶聚酯的制备

实施例1

在装有搅拌机构、扭矩计、氮气引入管、温度计及回流冷凝管的反应器中，注入2346克(58.59摩尔％)的对羟基苯甲酸、1025克(18.98摩尔％)的4，4′-二羟基联苯、915克(18.98摩尔％)的对苯二甲酸、3084克与酚羟基基团的当量比例为1.09的乙酸酐及0.04克作为触媒的硫酸钾。接着，引入氮气，并在氮气充分地取代反应器内部气体之后，于45分钟内在氮气循环下将温度升至150℃，并维持于此温度，持续回流4小时。

接着，注入220克(3.45摩尔％)的特性粘度为0.85dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，于3小时内使温度由150℃上升至330℃，并经由蒸馏方式除去乙酸及未反应的乙酸酐副产物。其后，将反应器保持在相同温度，设定当扭矩增加后半小时为反应完成时间，并利用切粒机将所制成的芳香族液晶聚酯切成酯粒。测得所制的芳香族液晶聚酯的熔点为326℃。

实施例2

在装有搅拌机构、扭矩计、氮气引入管、温度计及回流冷凝管的反应器之中，注入2601克(68.4摩尔％)的对羟基苯甲酸、667克(13摩尔％)的4，4′-二羟基联苯、595克(13摩尔％)的对苯二甲酸、2900克与酚羟基基团的当量比例为1.09的乙酸酐及0.04克作为触媒的硫酸钾。接着，引入氮气，并在氮气充分地取代反应器内部气体之后，于45分钟内在氮气循环下将温度升至150℃，并维持于此温度，持续回流4小时。

接着，注入297克(5.6摩尔％)的特性粘度为0.60dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯，于3小时内使温度由150℃上升至330℃，并经由蒸馏方式除去乙酸及未反应的乙酸酐副产物。其后，将反应器保持在相同温度，设定当扭矩增加后半小时为反应完成时间，并利用切粒机将制得芳香族液晶聚酯切成酯粒。测得所得的芳香族液晶聚酯的熔点为325℃。

比较例1

在装有搅拌机构、扭矩计、氮气引入管、温度计及回流冷凝管的反应器之中，注入2271克(59.92摩尔％)的对羟基苯甲酸、512克(10.02摩尔％)的4，4′-二羟基联苯、303克(10.02摩尔％)的氢醌、457克(10.02摩尔％)的对苯二甲酸、457克(10.02摩尔％)的间苯二甲酸、2900克与酚羟基基团的当量比例为1.09的乙酸酐及0.04克作为触媒的硫酸钾。接着，引入氮气，并在氮气充分地取代反应器内部气体之后，于45分钟内在氮气循环下将温度升至150℃，并维持于此温度，持续回流4小时。

接着，于3小时内使温度由150℃上升至330℃，并经由蒸馏方式除去乙酸及未反应的乙酸酐副产物。其后，将反应器保持在相同温度，设定当扭矩增加后半小时为反应完成时间，并利用切粒机将所得的芳香族液晶聚酯切成酯粒。测得所得的芳香族液晶聚酯的熔点为326℃。

比较例2

在装有搅拌机构、扭矩计、氮气引入管、温度计及回流冷凝管的反应器中，注入2301克(56.68摩尔％)的对羟基苯甲酸、1187克(21.68摩尔％)的4，4′-二羟基联苯、766克(15.68摩尔％)的对苯二甲酸、291克(5.96摩尔％)的间苯二甲酸、3273克与酚羟基基团的当量比例为1.09的乙酸酐及0.04克作为触媒的硫酸钾。接着，引入氮气，并在氮气充分地取代反应器内部气体之后，于45分钟内在氮气循环下将温度升至150℃，并维持于此温度，持续回流4小时。

接着，于3小时内使温度由150℃上升至330℃，并经由蒸馏方式除去乙酸及未反应的乙酸酐副产物。其后，将反应器保持在相同温度，设定当扭矩增加后半小时为反应完成时间，并利用切粒机将所制得的芳香族液晶聚酯切成酯粒。测得所得的芳香族液晶聚酯熔点为327℃。

B)芳香族液晶聚酯组合物的制备

将上述实施例1及2，比较例1及2所制得的芳香族液晶聚酯粒经由双轴押出机与玻璃纤维进行混炼并制成颗粒状，其中芳香族液晶聚酯粒与玻璃纤维添加重量比例为60∶40，依此制得芳香族液晶聚酯组合物。

对上述制得的芳香族液晶聚酯组合物进行各项物性测试，其测试结果如表1所示。

表1

由表1结果显示，实施例1及2在芳香族液晶聚酯制程中添加带有软链的高分子，由该类芳香族液晶聚酯与玻璃纤维所形成的组合物具有较高的抗弯强度及弯曲模量，反观由比较例1及2制得的未含带有软链的高分子的芳香族液晶聚酯与玻璃纤维所形成的组合物则具有较差的抗弯强度及弯曲模量，因此由结果显示根据本发明制得的包含带有软链高分子的芳香族液晶聚酯的芳香族液晶聚酯组合物能够有效地提升芳香族液晶聚酯组合物的韧性。

以上具体实施例仅用以说明本发明的技术内容及特点，使本领域技术人员能够了解本申请的目的及内容并加以实施，而不是用以局限本发明，因此在未偏离本发明的内容及精神所完成的改良或修饰的发明，仍应涵盖在本发明范畴内。

Claims (18)

1. 一种具有优异韧性的芳香族液晶聚酯组合物，其包含：

1)一种或多种芳香族液晶聚酯，其组成包括：30至79摩尔％衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、10至30摩尔％衍生自芳香族二醇的重复单元、10至30摩尔％衍生自芳香族二羧酸的重复单元及1至10摩尔％衍生自带有软链的芳香族高分子，其中带有软链的芳香族高分子具有特性粘度为0.1至2.0dl/g，及

2)以全部的芳香族液晶聚酯的重量为基准的10至200重量％的无机填料。

2. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中芳香族羟基羧酸选自对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸，或其混合物。

3. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中芳香族二醇选自4，4′-二羟基联苯、氢醌，或其混合物。

4. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸，或其混合物。

5. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中带有软链的芳香族高分子选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯，或其混合物。

6. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中芳香族液晶聚酯的分子量范围为5,000至90,000。

7. 如权利要求6的芳香族液晶聚酯组合物，其中芳香族液晶聚酯的分子量范围为8,500至80,000。

8. 如权利要求7的芳香族液晶聚酯组合物，其中芳香族液晶聚酯的分子量范围为12,000至70,000。

9. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩尔量为基准，衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元占40至75摩尔％，衍生自芳香族二元醇的重复单元占12.5至27.5摩尔％，衍生自芳香族二羧酸的重复单元占12.5至27.5摩尔％，而衍生自带有软链的芳香族高分子占2至8摩尔％。

10. 如权利要求9的芳香族液晶聚酯组合物，其中，以全部的芳香族液晶聚酯的摩尔量为基准，衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元占50至70摩尔％，衍生自芳香族二元醇的重复单元占15至25摩尔％，衍生自芳香族二羧酸的重复单元占15至25摩尔％，而衍生自带有软链的芳香族高分子占3至7摩尔％。

11. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中，衍生自带有软链的芳香族高分子具有特性粘度为0.15至1.5dl/g。

12. 如权利要求11的芳香族液晶聚酯组合物，其中，衍生自带有软链的芳香族高分子具有特性粘度为0.2至1.0dl/g。

13. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中，无机填料选自玻璃纤维、碳纤维或硼酸铝、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡和碳酸钙。

14. 如权利要求13的芳香族液晶聚酯组合物，其中，无机填料选自玻璃纤维、碳纤维及硼酸铝。

15. 如权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物，其中，以全部的芳香族液晶聚酯的重量为基准，无机填料的含量为15至100重量％。

16. 如权利要求15的芳香族液晶聚酯组合物，其中，以全部的芳香族液晶聚酯的重量为基准，无机填料的含量为25至75重量％。

17. 一种权利要求1的芳香族液晶聚酯组合物用于制造电子装置及汽车零件的用途。

18. 如权利要求17的用途，其利用射出成型方式进行模制电子装置及汽车零件，其条件为所设定的模制温度比芳香族液晶聚酯的熔点高1至10℃。