WO2003046043A1 - Resine polyester a cristaux liquides - Google Patents

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WO2003046043A1
WO2003046043A1 PCT/JP2002/012257 JP0212257W WO03046043A1 WO 2003046043 A1 WO2003046043 A1 WO 2003046043A1 JP 0212257 W JP0212257 W JP 0212257W WO 03046043 A1 WO03046043 A1 WO 03046043A1
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polyester resin
acid
crystal polyester
liquid crystal
alkali metal
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PCT/JP2002/012257
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Kiichi Kometani
Hiroyuki Kato
Kazunori Ueda
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester resin. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal polyester resin having excellent coloring properties, improved heat resistance, and excellent mechanical properties. Background art
  • liquid crystal polyester resin (hereinafter abbreviated as liquid crystal polyester resin or LCP) has excellent mechanical properties such as heat resistance and rigidity, chemical resistance, and dimensional accuracy. Its use is expanding for various applications such as film.
  • liquid crystal polyester resin in the information-communications field such as personal computers and mobile phones, the integration of components, miniaturization, thinning, and low profile are rapidly progressing, and extremely thin walls of 0.5 mm or less are being developed.
  • thick parts are formed, and the excellent formability of LCP, that is, the flow rate of 1 "is good, and the strength and burrs do not appear. Has increased significantly.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-5-11573 discloses a liquid crystal polyester resin composition having improved heat resistance, which is produced by adding an alkali metal to a specific monomer and polymerizing the same. ing.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester resin having good coloring properties, improved heat resistance, and excellent mechanical properties.
  • the present inventors have copolymerized trace amounts of 2 -hydroxy-3-naphthoic acid and Z or 2-hydroxynaphthalene-1,6-dicarboxylic acid with other polymerizable monomers, and further identified By containing an alkali metal compound in an amount As a result, they have found that a liquid crystal polyester resin having excellent coloring properties, improved heat resistance and good mechanical properties can be obtained, and the present invention has been accomplished.
  • the present invention is 2-hydroxy-3-Nafute acid and Z or 2-hydroxyaldehyde naphthalene one 3, 6-monomeric units derived from dicarboxylic acid, 1 of all the structural monomer components of the liquid crystal poly ester resin 5000 mmol 0 / 0 wherein, excellent wear color-by 10 to 3,000 pm contained as an alkali metal Al Chikararikin group compound, mechanical properties as well as improved heat resistance and provides a good liquid crystal polyester resin, thereby the problem Is to solve.
  • the liquid crystal polyester / resin of the present invention comprises, as a constituent component, a monomer unit derived from 2-hydroxy-3-naphthoic acid and / or 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid; 1-5000 mmol 0/0 to the total repeating units, preferably from 10 to 4000 mmol 0/0, more preferably comprising 50 to 3000 mmol 0/0.
  • the ratio of this order is preferably 10/90 to 9010, more preferably 20/80. It is preferable to contain it in a weight ratio of ⁇ 80/20.
  • 2-Hydroxy-3-naphthoic acid is obtained by reacting 2-naphthol with sodium hydroxide to form 2-naphthol sodium, then reacting it with carbon dioxide under pressure, separating out by acid precipitation, and purifying as necessary. Can be prepared.
  • 2-Hydroxynaphthalene-1,6-dicarboxylic acid can be prepared by the method described in WO 98/17621 (Japanese Patent Application No. 10-519205), that is, by reacting 2_naphthol potassium with carbon dioxide, separating out by acid precipitation, It can be prepared by purification if necessary.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention further contains an alkali metal compound having a metal content of 10 to 3000 ppm, preferably 20 to 2000 ppm, and more preferably 30 to 1000 ⁇ ⁇ m as a metal.
  • Alkali metals include, for example, lithium, sodium, potassium, cesium, and rubidium. Of these, sodium and potassium are preferred. And more preferably potassium.
  • the alkali metal compound is included in the form of a salt.
  • the salt include a sulfate, a carbonate, a bicarbonate, a nitrate, a carboxylate, and a halide of an alkali metal.
  • carboxylate, sulfate and carbonate are preferred.
  • the carbonate an aliphatic carboxylic acid containing 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid for introducing a structural unit of a liquid crystal polyester resin are preferable.
  • acetate, 4-hydroxybenzoate, 2-hydroxy I-6-naphthoic acid salt, 2-hydroxy-13-naphthoic acid salt, 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicanolevonate and other salts of polymerizable monomers derived from aromatic carboel repeating units, etc. are mentioned.
  • the average particle diameter of the metal salt present in the polyester resin is from 0.01 to 500 ⁇ m, preferably from 0.05 to 150 izm.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention is a polyester resin that forms an anisotropic molten phase, and is referred to by those skilled in the art as a liquid crystal polyester resin, and is included in the scope of the present invention. It is not particularly limited as long as it is performed.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a normal deflection inspection method using an orthogonal deflector, that is, by observing a sample placed on a hot stage under a nitrogen atmosphere.
  • the liquid crystalline polyester of the present invention has a monomer unit of aromatic hydroxy carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic hydroxy dicarboxylic acid, aromatic hydroxy amine, aromatic diamine, aromatic amino sulfonic acid Form an anisotropic molten phase composed of monomer units selected from the group consisting of, for example, aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid, and aromatic hydroxydicarboxylic acid.
  • Liquid crystal polyester resin and liquid crystal polyester amide resin are preferably used.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-15-naphthoic acid , 2-Hydroxy-1-naphthoic acid, 4, -Hydroxyphenyl 4-monobenzoic acid, 3'-Hydroxypheninoleic 4-monobenzoic acid, 4-Hydroxyphenyl 3-benzoic acid, , End Lucoxy or halogen-substituted products, and their ester-forming derivatives.
  • 4-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-16-naphthoic acid are preferable from the viewpoint of adjusting the properties and melting point of the liquid crystal polyester resin from which the resin is obtained.
  • aromatic dicarponic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-dicarpoxybiphenyl , Bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenoxy) butane, bis (4-carboxypheninole) ethane, bis (3-canolepoxpheninole) athenole, bis (3-carboxyphen) Examples include aromatic dicarboxylic acids such as enyl) ethane, alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products thereof, and ester-forming derivatives thereof. Among them, the liquid crystal polyester from which terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be obtained is preferred because the mechanical properties, heat resistance, melting point temperature, and moldability of the liquid crystal polyester
  • aromatic diol examples include hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybipheninole, 3,3, Aromatic diols such as dihydroxybiphenyl, 3,4, dihydroxybiphenyl, 4,4, dihydroxybiphenyl, and bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and their alkyls and alkoxys Or a halogen-substituted product thereof, as well as an esteno W ⁇ -forming derivative thereof. Of these, hydroquinone and 4,4, dihydroxybiphenyl are preferred from the viewpoints of reactivity during polymerization and properties of the obtained liquid crystal polyester resin.
  • aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, and aromatic aminocarboxylic acid include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol,
  • 4-Amino-4'-Hydroxy-biphenylenolesnosulfide and other aromatic hydroxy Min 1, 4-phenylenediamine, N-methy ⁇ 1,4-phenylenediamine, N, N, dimethinole 1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminophenylenamine Rufid (thiodianiline), 2,5-diaminotonolene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'diaminodiphenoxetane, 4,4'diaminobiphenylenomethane (methylenediamine), 4, Aromatic diamines such as 4 'diaminodiphenyl ether (oxydiaeline), 4, 4' diaminodiphenylsulfone, 4-aminobenzoic acid, 6_ amino-2-naphthoic acid, 7-amino- 1-naphthoic acid, etc. And their ester-forming derivatives.
  • aromatic hydroxydicarboxylic acids include, for example, 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarponic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products thereof, and Esthenole-forming derivatives.
  • liquid crystal polyester resin of the present invention may further contain other monomers such as alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic mercaptocarboxylic acids, and aromatic monomers in addition to the above-mentioned monomers within a range not to impair the object of the present invention.
  • Aromatic dithiol, aromatic mercaptophenol, aromatic mercaptonaphthol and the like may be copolymerized.
  • the content of these other components is preferably 10 mol% or less based on the total amount of the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic diol.
  • alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroterephthalic acid
  • trans-1,4-cyclohexanediol, cis-1,4- Hexanediol at the mouth trans 1,4-cyclohexanemethanone at the mouth
  • cis-1,4-cyclohexanedimethanol at the mouth trans-1,3-cyclohexanediol at the mouth
  • cis 1,1,2-cyclohexene Alicyclic dithiones such as sundiol, trans-1,3-cyclohexanedimethanol and straight-chains such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol Or branched aliphatic diols, and their ester
  • Aromatic mercaptocarboxylic acid Aromatic dithiol, Aromatic mercaptopheno Ejaculation 2/12257
  • aromatic mercaptonaphthol examples include, for example, aromatic mercaptocarboxylic acid such as 4-mercaptobenzoic acid, 2-mercapto-16-naphthoic acid, 2-mercapto-7-naphthoic acid; Aromatic dithiols such as 1,4-dithiol, benzene-1,3 dithionole, 2,6-naphthalene-dithionole, 2,7-naphthalene-dithiol; aromatic mercaptophenols such as 4-mercaptophenol and 3-mercaptophenol; 6 Aromatic mercaptonaphthols such as —mercapto-12-naphthol, 7-mercapto-12-naphthol and ester-forming derivatives thereof are mentioned.
  • aromatic mercaptocarboxylic acid such as 4-mercaptobenzoic acid, 2-mercapto-16-naphthoic acid, 2-mercapto-7-naphthoic
  • the “alkyl-substituted product” refers to a monomer substituted with a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms into which a desired structural unit can be introduced.
  • Alkoxy-substituted refers to a monomer substituted with an alkoxy group into which a desired structural unit can be introduced.
  • Halogen-substituted refers to a monomer substituted with a halogen atom into which a desired structural unit can be introduced.
  • “Ester-forming derivative” refers to a reactive monomer or oligomer into which a desired structural unit can be introduced by an esterification reaction. Examples of suitable ester-forming derivatives include those in which a carboxylic acid group is derived from luciferester or acid halide.
  • the liquid crystal polyester resin composed of each component may or may not form an anisotropic molten phase depending on the composition ratio and sequence distribution in the constituent resin and the polyester resin. Polyester resins are limited to those that form an anisotropic molten phase.
  • preferred liquid crystal polyester resins include, for example, those in which the basic monomer constituent unit is composed of the following compounds.
  • liquid crystalline polyester 4-Hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid ⁇ terephthalanolic acid ⁇ 4,4'dihydroxybiphenyl / ethylene glycol copolymer
  • preferred components of the liquid crystalline polyester are represented by the following repeating units represented by the following formulas [I] and [II], and the following formulas [II], [III] and [: IV]. And repeating units represented by the following formulas [I], [II], [III] and [IV].
  • Ai ⁇ and Ar 2 are a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a biphenylenoethenol ring or a biphenylalkane ring (however, the alkane has 1 to 4 carbon atoms), These rings may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
  • examples of the alkyl group and the alkoxyl group as the substituents include linear or branched ones having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine iodine.
  • the molar ratio of the formula (I) / ( ⁇ ) is in the range of 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20. There should be.
  • the molar ratio of the total amount of the formula (II) Z formula (III) and (IV) is 90/10 to 10 / 90, preferably in the range of 85/15 to 6040.
  • the molar ratio of the formula Ci] / [II] and the molar ratio of the total amount of the formulas [I] and [II] / the total amount of the formulas [III] and [IV] is 90/10 to 50 No. 50, preferably in the range of 85 Z 15-60/40.
  • Examples of the monomer used for introducing the repeating unit represented by the formula [I] include 4-hydroxybenzoic acid.
  • Examples of the monomer used to introduce the repeating unit represented by the formula [II] include 2-hydroxy-6-naphthoic acid.
  • Examples of the monomer used to introduce the repeating unit represented by the formula (III) include terephthalic acid / leic acid, 2,6-naphthalenedicarponic acid, and a monomer represented by the formula (IV).
  • the monomers used include hydroquinone and 4,4,1-dihydroxybiphenyl.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention is obtained by polymerizing an alkali metal compound and 2-hydroxy-3-naphthoic acid and / or 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid with each monomer unit constituting the liquid crystal polyester resin. It can be produced before or during the polymerization.
  • the alkali metal compound and 2-hydroxy-3-naphthoic acid and / or 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid may be contained in any of the monomer units constituting the liquid crystal polyester resin.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention can be produced by copolymerizing such a monomer unit with another polymerizable monomer.
  • the monomer component may be 2-hydroxyl 6_Naphthoic acid is preferably used.
  • an alkali metal compound having a concentration of 50 to 500 ppm as an alkali metal, and 50 to: 2-hydroxy-3-naphthoic acid and / or 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid of LOOOOO p 2-hydroxy-6-naphthoic acid is preferred.
  • the method for producing the liquid crystal polyester resin of the present invention is not particularly limited, and a known polyester polycondensation method for forming an ester bond composed of a combination of the above components, such as a melt acidilysis method or a slurry polymerization method, may be used. Can You.
  • Melt acidolysis is a preferred method for use in the present invention, which involves first heating a monomer to form a molten solution of the reactants, and then continuing the reaction to obtain a molten polymer. is there.
  • a vacuum may be applied to facilitate removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) by-produced in the final stage of the condensation.
  • the slurry polymerization method is a method in which a reaction is performed in the presence of a heat exchange fluid, and a solid product is obtained in a state of being suspended in a heat exchange medium.
  • the polymerizable monomer component used in producing the liquid crystal polyester resin is a modified form in which a hydroxyl group is esterified at room temperature, that is, as a lower acyl ester. It can also be subjected to a reaction.
  • the lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method in which the above-mentioned monomer component, acetate acetate, is used in the reaction.
  • the lower acetyl ester of the monomer may be separately acylated and synthesized in advance, or may be formed in the reaction system by adding an acylating agent such as acetic anhydride to the monomer during the production of the liquid crystal polyester.
  • an acylating agent such as acetic anhydride
  • a catalyst may be used as required during the reaction.
  • the catalyst include organic tin compounds such as dialkyl tin oxide (eg, dibutyl tin oxide) and diaryl tin oxide; organic titanium compounds such as titanium dioxide, alkoxy titanium silicate, and titanium alkoxide; antimony trioxide; Alkali and alkaline earth metal salts of acids (eg, acetic acid rim) include gaseous acid catalysts such as raisic acid (eg, BF 3 ) and hydrogen halide (eg, HC 1).
  • organic tin compounds such as dialkyl tin oxide (eg, dibutyl tin oxide) and diaryl tin oxide
  • organic titanium compounds such as titanium dioxide, alkoxy titanium silicate, and titanium alkoxide
  • antimony trioxide e.g, Alkali and alkaline earth metal salts of acids (eg, acetic acid rim) include gaseous acid catalysts such as raisic acid (eg, BF 3 ) and hydrogen halide (eg, HC
  • a catalyst When a catalyst is used, it is usually preferably from 10 to 100 ppm, more preferably from 20 to 200 ppm with respect to the total amount of monomers.
  • Some liquid crystal polyester resins of the present invention can measure the logarithmic viscosity in pentafluorophenol, in which case the measurement was carried out at a concentration of 0.1 g Zd1 at 60 ° C. It is preferably at least 0.3 d 1 / g, more preferably 0.5 to 10 dl / g, more preferably 1 to 8 d1 / g.
  • the melt viscosity measured at a temperature 30 ° C. higher than the melting point of the liquid crystal polyester resin of the present invention is preferably from 1 to ⁇ 0 OOP a s, more preferably from 5 to 300 Pas.
  • the present invention also provides a liquid crystal polyester resin composition containing the liquid crystal polyester resin described above.
  • the liquid crystal polyester resin composition containing the liquid crystal polyester resin of the present invention may be blended with at least one of fibrous, plate-like and powdery fillers and / or reinforcing materials.
  • fibrous filler and reinforcing material examples include glass fiber, silica-alumina fiber, alumina I; fiber, carbon fiber, and aramide fiber.
  • glass fibers are preferred because of their excellent balance between physical properties and cost.
  • Examples of the plate-like or powder-like filler include talc, myriki, graphite, wollastonite, calcium carbonate, dolomite, clay, glass flake, glass beads, barium sulfate, titanium oxide and the like.
  • the mixing ratio of the fibrous, plate-like, and powdery fillers and / or reinforcing materials is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. 0 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight.
  • the amount of the fibrous, plate-like, Z- or powdery inorganic filler exceeds 100 parts by weight, the moldability tends to decrease, and the cylinder and mold of the molding machine tend to wear. .
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a release improver such as a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid metal salt, polysiloxane, or a fluororesin;
  • a release improver such as a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid metal salt, polysiloxane, or a fluororesin
  • Conventional additives such as a coloring agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a surfactant may be added alone or in combination of two or more.
  • a material having an external lubricant effect such as a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid metal salt, or a fluorocarbon surfactant may be used by attaching it to a pellet in advance during molding.
  • resin components such as polyamide, polyester, polyphenylene Thermoplastic resins such as FID, polyetherketone, polycarbonate, polyphenyleneether and its modified products, polysulfone, polyethersulfone, and polyetherimide; and thermosetting resins such as phenolic resin, epoxy resin, and polyimide resin One kind or a combination of two or more kinds may be added.
  • the composition can be obtained by kneading.
  • the liquid crystal polyester resin and the composition thereof of the present invention can be used to prepare various molded articles by applying a conventionally known molding method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, or blow molding.
  • the molded articles, films, fibers, and the like obtained by the present invention are useful as electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, and the like.
  • POB 4-hydroxybenzoic acid having a metal content of less than 1 ppm detected by atomic absorption measurement.
  • BON6 The concentration of BON3 and the concentration of BON3, 6 are below the detection limit of high-performance liquid chromatography, and the content of metal ions detected by atomic absorption measurement is less than 1 ppm. Naphthoic acid.
  • TPA terephthalic acid with a metal content of less than 1 ppm detected by atomic absorption measurement.
  • HQ Hydroquinone whose alkali metal content detected by atomic absorption measurement is less than 1 ppm.
  • NDA Content of alkali metal detected by atomic absorption measurement is less than 1 ppm 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • POB, BON6, TPA, and HQ were charged at a yarn composition ratio of LCP-2, maintained at 190 ° C for 1 hour, and then heated to 360 ° C for 3.75 hours except for polymerization conditions. The same was done.
  • LCP LCP-3 having a composition of 4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, naphthalene dicanolevonic acid, and hydroquinone in a ratio of 65/5/15/15 (monole%) The conditions will be described.
  • POB, BON 6, NDA, and HQ were charged at a yarn composition ratio of LCP-3, kept at 190 ° C for 1 hour, and then heated to 360 ° C for 3.75 hours except for the polymerization conditions. Performed in a similar manner to 1.
  • the liquid crystal polyester resin obtained by the polymerization was mixed with carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation Mitsubishi car pump rack # 45) for 100 parts by weight of resin pellets.
  • the liquid crystal polyester resin was colored by melt-kneading to give a weight part, and then pelletized using a strand cutter. This black pellet is used for injection molding machine MI N IMAT 26 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • the strip-shaped bending test piece was measured using a spectrophotometer (Macbeth COLOR manufactured by Sakata Inx Co., Ltd.).
  • L * is a numerical value indicating the brightness, and the lower the value, the more the test piece is colored black. Therefore, it was used as a method for evaluating the degree of coloring in Examples.
  • the measurement was performed using a strip-shaped bending test piece in accordance with ASTM D256.
  • the potassium content of the pellet obtained after the polymerization was determined to be 206 ppm by the atomic absorption method.
  • BON3 was changed to BON3,6, and the amount of BON3,6 residues was 700 mmol.
  • Polymerization and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that BON3 and BON6 were charged so as to be / 0 .
  • the amount of potassium in the obtained liquid crystal polyester resin pellets by the atomic absorption method was 203 ppm.
  • Example 3 Polymerization and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that BON 3 and BON 3,6 were charged at a residue amount of 500 mmol% and 700 mmol% at the start of the polymerization.
  • the force ream of the obtained liquid crystal polyester resin pellets by an atomic absorption method was 201 pm.
  • BON 3 and BON 3,6 were further added to the composition of LCP-2 at a residual amount of 800 mmol / 0 .
  • a resin was obtained.
  • the evaluation of the degree of coloring and the Izod impact value were measured.
  • the amount of potassium in the obtained liquid crystal polyester resin pellet by an atomic absorption method was 399 ppm.
  • the sulfuric acid lime is added to the resin in a potassium amount of 250 ppm so that the composition of LCP-3 further contains BON 3 and BON 3,6 in a residue amount of 500 mmol% and 600 mmol%, respectively.
  • deacetic acid polymerization was carried out by the method shown in Polymerization Method 13 and the evaluation of the degree of coloring and the Izod impact value were measured in the same manner as in Example 1.
  • the force ream of the obtained liquid crystal polyester resin pellet by an atomic absorption method was 249 p.
  • potassium sulfate was charged into the reaction vessel so that the amount of potassium in the resin was 300 ppm based on the composition of LCP-1, and deacetic acid polymerization was carried out by the method shown in Polymerization Method 11 to obtain an example. Evaluation of coloring degree and Izod impact value were measured in the same manner as in 1. In addition, the amount of potassium in the obtained liquid crystal polyester resin bellet determined by an atomic absorption method was 303 ppm.
  • BON 3 and BON 3,6 were charged into the reaction vessel so that the residual amount was 300 mmol% and 400 mmol%, and the deacetic acid polymerization was carried out according to the method shown in Polymerization Method 11 to be carried out. Evaluation of the degree of coloring and measurement of the Izod impact value were performed in the same manner as in Example 1. Specified. The amount of potassium in the obtained liquid crystal polyester resin pellets by atomic absorption spectrometry was 2 ppm.
  • the sulfuric acid lime in the composition of LCP_2 is 5
  • the resulting mixture was charged into a reaction vessel so as to obtain O O O p pm, and was subjected to deacetic acid polymerization by the method shown in Polymerization Method 12.
  • the evaluation of the degree of coloration and the Izod impact value were measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of lithium in the obtained liquid crystal polyester resin pellets by atomic absorption spectroscopy was 505 ppm.
  • the liquid crystal polyester resin of the present invention has good coloring properties, and has improved heat resistance and And good mechanical properties.
  • the liquid crystal polyester resin and the composition containing the polyester resin obtained by the present invention can be applied to conventionally known molding methods such as injection molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, etc., and the obtained molded articles, films, fibers, etc. Is useful as electrical and electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts, etc.

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Description

明 細 書 液晶ポリエステル樹脂
技術分野
本発明は、 液晶ポリエステル樹脂に関する。 さらに詳しくは、 着色性に優れ、 かつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂に関する。 背景技術
サーモト口ピック液晶ポリエステル樹脂 （以下液晶ポリエステル樹脂または L C Pと略称する） は、 耐熱性、 剛性等の機械物性、 耐薬品性、 寸法精度等に優れ ているため、 成形品用途のみならず、 繊維やフィルムといった各種用途にその使 用が拡大しつつある。 特にパーソナル ' コンピューターや携帯電話等の情報-通 信分野においては、 部品の高集積度化、 小型化、 薄肉化、 低背化等が急速に進ん でおり 0 . 5 mm以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、 L C Pの 優れた成形性、 すなわち、 流動 1"生が良好であり、 力、つバリが出ないという他の樹 脂にない特徴を活かして、 その使用量が大幅に増大している。
その一方で、 液晶ポリエステル樹脂の流動性、 耐熱性、 機械物性等のさらなる 改善も求められており、 それらについても数多く提案されている。 例えば特表平 8 - 5 1 1 5 7 3号には特定のモノマー中にアルカリ金属を含有させ、 それを重 合することによって製造した、 耐熱性の改善された液晶ポリエステル樹脂組成物 が開示されている。
しかしながらカーボンブラック、 ァゾ顔料等の着色剤による均一な着色性およ び発色性については改善の余地があり、 均一な着色性およぴ宪色性が要求される 用途においてはその使用が制限されていた。
上記事情に鑑み、 本願発明は着色性が良好で、 カゝっ耐熱性が向上すると共に機 械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
発明の概要 '
本発明者らは、 鋭意研究の結果、 微量の2—ヒドロキシー 3—ナフトェ酸およ び Zまたは 2—ヒドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸を他の重合性モノ マーと共重合させ、 さらに特定量のアルカリ金属化合物を含有させることによつ て、 着色性に優れかつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエス テル樹脂が得られることを見出し、 本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、 2—ヒドロキシー 3—ナフトェ酸および Zまたは 2—ヒド ロキシナフタレン一 3, 6—ジカルボン酸に由来するモノマー単位を、 液晶ポリ エステル樹脂の全構成モノマー成分の 1〜 5000ミリモル0 /0含み、 アル力リ金 属化合物をアルカリ金属として 10〜3000 pm含有させることによって着 色性に優れ、 耐熱性が向上すると共に機械的性質が良好な液晶ポリエステル樹脂 を提供し、 これにより上記課題を解決するものである。
発明の実施の形態
本発明の液晶ポリエステ/レ樹脂は、 構成成分として 2—ヒドロキシー 3—ナフ トェ酸および/または 2—ヒドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸に由来 するモノマー単位を、 液晶ポリエステル樹脂の全構成モノマー成分の全繰り返し 単位中に 1〜 5000ミリモル0 /0、 好ましくは 10〜 4000ミリモル0 /0、 より 好ましくは 50〜3000ミリモル0 /0含有してなる。 2—ヒドロキシ一 3—ナフ トェ酸と 2—ヒドロキシナフタレン一 3, 6—ジカルボン酸を組み合わせて用い る場合は、 この順序の比で、 好ましくは 10/90〜90 10、 より好ましく は 20/80〜80/20の重量比で含有させるのが良い。
2—ヒドロキシー 3—ナフトェ酸は、 2—ナフトールを水酸化ナトリゥムと反 応させて 2—ナフトールナトリウムとし、 次にこれを加圧下に二酸化炭素と反応 させ、 酸析分離後、 必要により精製することにより調製することができる。
2—ヒドロキシナフタレン一 3, 6—ジカルボン酸は、 WO 98/17621 (特願平 10— 519205) に記載の方法、 即ち 2_ナフトールカリゥムと二 酸化炭素を反応させ、 酸析分離後、 必要により精製することにより調製すること ができる。
本発明の液晶ポリエステノレ樹脂は、 さらにァノレ力リ金属として 10〜 3000 p m, 好ましくは 20〜2000 p pm、 より好ましくは 30~1000ρ ρ mのアルカリ金属化合物を含有してなる。
アルカリ金属としては、 例えばリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 セシウムお よびルビジウムが挙げられる。 これらのうち、 好ましくはナトリウムおよびカリ ゥムであり、 より好ましくはカリウムである。
アルカリ金属化合物は、 塩の形で含まれる。 塩としては、 例えばアルカリ金属 の硫酸塩、 炭酸塩、 重炭酸塩、 硝酸塩、 カルボン酸塩、 およびハロゲン塩が挙げ られる。 これらのうち、 カルボン酸塩、 硫酸塩および炭酸塩が好ましい。 カルボ ン酸塩としては、 2〜 6の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸および液晶ポリエス テル樹脂の構成単位を導入するカルボン酸が好ましく、 たとえば酢酸塩、 4—ヒ ドロキシ安息香酸塩、 2—ヒドロキシ一 6—ナフトェ酸塩、 2—ヒドロキシ一 3 一ナフトェ酸塩、 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジカノレボン酸塩およびそ の他の芳香族カルボエル繰返し単位が由来する重合性モノマーの塩等が挙げられ る。
ポリエステル樹脂中に存在するアル力リ金属塩の体積平均径で表した平均粒子 径は 0 . 0 1 ~ 5 0 0 μ m 好ましくは 0 . 0 5〜1 5 0 iz mであるのがよい。 本発明の液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するポリエステノレ樹脂で あり、 当業者にサ一モト口ピック液晶ポリエステル樹月旨と呼ばれているものであ つて、 本発明の範囲に含まれるものであれば特に限定されない。
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、 すなわちホッ トステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
本発明の液晶ポリエステル樹月旨はモノマー単位として、 芳香族ヒドロキシカル ボン酸、 芳香族ジカルボン酸、 芳香族ジオール、 芳香族ヒドロキシジカルボン酸、 芳香族ヒドロキシアミン、 芳香族ジァミン、 芳香族ァミノ力ルポン酸などから選 ばれたモノマー単位、 とくには芳香族ジオール、 芳香族ジカルボン酸、 芳香族ヒ ドロキシカルボン酸、 芳香族ヒドロキシジカルボン酸から選ばれたモノマー単位 を構成単位とする異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂ならびに液晶ポ リエステルアミ ド樹脂が好ましく用いられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、 たとえば 4—ヒドロキシ安息 香酸、 3—ヒドロキシ安息香酸、 2—ヒ ドロキシ安息香酸、 2—ヒ ドロキシー 6 一ナフトェ酸、 2—ヒ ドロキシ一 5—ナフトェ酸、 2—ヒ ドロキシ一 3—ナフト ェ酸、 4，ーヒ ドロキシフエ二ルー 4一安息香酸、 3 '—ヒ ドロキシフエニノレー 4 一安息香酸、 4，ーヒドロキシフエ-ルー 3—安息香酸、 これらのァノレキル、 了 ルコキシまたはハロゲン置換体、 ならぴにこれらのエステル形成性誘導体が挙げ られる。 これらの中では 4ーヒドロキシ安息香酸、 2—ヒドロキシ一 6—ナフト ェ酸が得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しゃすいという点から 好ましい。
芳香族ジカルポン酸の具体例としては、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 2， 6 一ナフタレンジカルボン酸、 1 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7—ナフタレ ンジカルボン酸、 4， 4 'ージカルポキシビフエニル、 ビス （4一カルボキシフ ェニル） エーテル、 ビス （4一カルボキシフエノキシ） ブタン、 ビス （4一カル ポキシフエ二ノレ） ェタン、 ビス （3—カノレポキシフエ二ノレ） エーテノレ、 ビス （3 —カルポキシフエニル） ェタン等の芳香族ジカルボン酸、 これらのアルキル、 ァ ルコキシまたはハロゲン置換体、 ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げ られる。 これらの中ではテレフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸が得ら れる液晶ポリエステルの機械物性、 耐熱性、 融点温度、 成形性を適度なレベルに 調整しゃす 、ことから好ましい。
芳香族ジオールの具体例としては、 ハイドロキノン、 レゾルシン、 2 , 6—ジ ヒドロキシナフタレン、 2 , 7—ジヒドロキシナフタレン、 1， 6—ジヒドロキシ ナフタレン、 4 , 4 'ージヒドロキシビフエ二ノレ、 3 , 3，ージヒドロキシビフエェ ノレ、 3， 4，ージヒ ドロキシビフエ二/レ、 4， 4，ージヒ ドロキシビフエエノレエーテ ノレ、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） ェタン等の芳香族ジオール、 これらのアル キル、 アルコキシまたはハロゲン置換体、 ならびにこれらのエステノ W ^成性誘導 体が挙げられる。 これらの中ではハイドロキノンおよび 4， 4，ージヒドロキシビ フェニルが重合時の反応性、 得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から 好ましい。
芳香族ヒドロキシァミン、 芳香族ジァミン、 芳香族ァミノカルボン酸の具体例 としては、 たとえば 4ーァミノフエノール、 N—メチルー 4ーァミノフエノール、
3—ァミノフエノール、 3—メチル一4—ァミノフエノール、 4—ァミノ一 1— ナフトーノレ、 4—アミノー 4 '—ヒドロキシジフエニル、 4一アミノー 4，ーヒド 口キシジフエエノレエーテノレ、 4一アミノー 4，ーヒドロキシビフエュルメタン、
4—アミノー 4 'ーヒ ドロキシビフエニノレスノレフィ ドなどの芳香族ヒドロキシァ ミン、 1 , 4一フエ二レンジァミン、 N—メチ^^一 1 , 4一フエ二レンジァミン、 N, N，一ジメチノレ一 1， 4一フエ二レンジァミン、 4 , 4 '—ジァミノフエニノレス ルフイ ド （チォジァニリン） 、 2， 5—ジアミノ トノレェン、 4 , 4 '—エチレンジ ァニリン、 4 , 4 'ージアミノジフエノキシェタン、 4， 4 'ージアミノビフエュノレ メタン （メチレンジァ-リン） 、 4 , 4 'ージアミノジフエニルエーテル （ォキシ ジァエリン） 、 4， 4 'ージアミノジフエニルスルホンなどの芳香族ジァミン、 4 —ァミノ安息香酸、 6 _アミノー 2—ナフトェ酸、 7—ァミノ一2—ナフトェ酸 などの芳香族ァミノカルボン酸、 ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げ られる。
芳香族ヒドロキシジカルボン酸の具体例としては、 例えば 2—ヒドロキシナフ タレン一 3， 6—ジカルポン酸、 4—ヒドロキシイソフタル酸、 5—ヒドロキシ イソフタル酸、 これらのアルキル、 アルコキシまたはハロゲン置換体、 ならびに これらのエステノレ形成性誘導体が挙げられる。
また本発明の液晶ポリエステル樹脂は、 本発明の目的を損なわない範囲で前記 モノマーの他に、 他のモノマーたとえば脂環族ジカルボン酸、 脂肪族ジオール、 脂環族ジオール、 芳香族メルカプトカルボン酸、 芳香族ジチオール、 芳香族メル カプトフエノール、 芳香族メルカプトナフトールなどを共重合せしめてもよい。 これらの他の成分は、 芳香族ヒドロキシカルボン酸、 芳香族ジカルボン酸おょぴ 芳香族ジオールの合計に対し、 1 0モル％以下であるのが好ましい。
脂環族ジカルボン酸、 脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、 たとえばへキサヒドロテレフタル酸の如き脂環族ジカルボン酸； トランス一 1， 4ーシク口へキサンジォーノレ、 シス一 1， 4—シク口へキサンジオール、 トラン スー 1 , 4ーシク口へキサンジメタノーノレ、 シス一 1， 4—シク口へキサンジメタ ノーノレ、 トランス一 1， 3—シクロへキサンジォーノレ、 シス一 1 , 2—シクロへキ サンジオール、 トランス一 1， 3—シクロへキサンジメタノールの如き脂環族ジ ォーノレおよびエチレングリコール、 1， 3—プロパンジォーノレ、 1 , 4一ブタンジ ォーノレ、 ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状の脂肪族ジオール、 ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
芳香族メルカプトカルボン酸、 芳香族ジチオール、 芳香族メルカプトフエノー 漏 2/12257
6 ル、 芳香族メルカプトナフトールの具体例としては、 たとえば 4一メルカプト安 息香酸、 2—メルカプト一 6—ナフトェ酸、 2—メルカプトー7—ナフトェ酸の 如き芳香族メルカプト力ルポン酸；ベンゼン一 1 , 4ージチオール、 ベンゼン一 1 , 3ージチォーノレ、 2 , 6—ナフタレン一ジチォ一ノレ、 2 , 7—ナフタレンージ チオールの如き芳香族ジチオール； 4一メルカプトフエノール、 3一メルカプト フエノールの如き芳香族メルカプトフエノール； 6—メルカプト一 2—ナフトー ル、 7—メルカプト一 2—ナフトールの如き芳香族メルカプトナフトールならび にこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
上記各モノマー成分の例において、 「アルキル置換体」 とは、 目的とする構成 単位を導入できる炭素数 1〜 6の直鎖状または分岐鎖上のアルコキシ基により置 換された単量体をいう。 「アルコキシ置換体」 とは、 目的とする構成単位を導入 できるアルコキシ基により置換された単量体をいう。 「ハロゲン置換体」 とは、 目的とする構成単位を導入できるハロゲン原子により置換された単量体をいう。 「エステル形成性誘導体」 とはエステル化反応により目的とする構成単位を導入 できる反応性の単量体及びオリゴマーをいう。 好適なエステル形成性誘導体とし ては、 力ルボキシル基を了ルキルェステル、 酸ハ口ゲン化物に誘導したものが挙 げられる。
各成分からなる液晶ポリエステル樹脂は構成成分おょぴポリエステル樹脂中の 組成比、 シークェンス分布によっては、 異方性溶融相を形成するものとしないも のが存在するが、 本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形 成するものに限られる。
好ましい液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、 例えば基本的モノマー構成 単位が下記の化合物からなるものが挙げられる。
4ーヒドロキシ安息香酸/ 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸共重合体
2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸ダテレフタル酸 Z 4 , 4，ージヒドロキシビフエ
-ル共重合体
2—ヒドロキシ一 6—ナフトェ酸/テレフタル酸/イソフタル酸 /4， 4，ージヒ ドロキシビフエニル共重合体
2—ヒドロキシ一 6—ナフトェ酸/テレフタル酸/イソフタル酸 / 4 , 4，一ジヒ JP02/12257
7 ドロキシビフエニル Zハイ ドロキノン共重合体
2—ヒ ドロキシー 6—ナフトェ酸/テレフタル酸 Zハイ ドロキノン共重合体 4ーヒ ドロキシ安息香酸 / 2—ヒ ドロキシー 6—ナフトェ酸 Zテレフタル酸 4， 4，ージヒ ドロキシビフエエノレ共重合体
4ーヒドロキシ安息香酸/ 2—ヒドロキシ一 6—ナフトェ酸 Zテレフタル酸/ハ ィドロキノン共重合体
2—ヒ ドロキシー6—ナフトェ酸 / 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸 / 4， 4 '— . ジヒ ドロキシビフエニル共重合体
2—ヒドロキシー 6一ナフトェ酸/テレフタノレ酸 / 2， 6一ナフタレンジカノレポ ン酸ノハイ ドロキノン共重合体
2—ヒ ドロキシー 6—ナフトェ酸/ 2 , 6—ナフタレンジ力 ボン酸/ハイ ドロ キノン共重合体
4—ヒ ドロキシ安息香酸/ 7 2—ヒ ドロキシ一 6—ナフトェ酸 Ζ 2， 6—ナフタレ ンジカルボン酸/ハイ ドロキノン共重合体
2—ヒドロキシー 6一ナフトェ酸 Ζテレフタル酸 / 2， 6一ナフタレンジカルボ ン酸/ハイ ドロキノン Ζ 4 , 4 '—ジヒ ドロキシビフエ-ル共重合体
2—ヒ ドロキシー 6—ナフトェ酸/テレフタル酸/ 4—ァミノフエノール共重合 体
4ーヒ ドロキシ安息香酸 Ζ 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸/テレフタル酸 / 4 一アミノフエノール共重合体
2—ヒ ドロキシー 6—ナフトェ酸/テレフタノレ酸/ 4 , 4，一ジヒ ドロキシビフエ -ル Ζ4—ァミノフエノール共重合体
2—ヒ ドロキシー 6—ナフトェ酸/テレフタル酸 Ζエチレングリコール共重合体 2—ヒ ドロキシー 6—ナフトェ酸/テレフタル酸 Ζ 4， 4，一ジヒ ドロキシビフエ -ル /ェチレングリコール共重合体
4ーヒ ドロキシ安息香酸/ 2—ヒドロキシ一 6—ナフトェ酸/テレフタル酸 Ζェ チレングリコール共重合体
4ーヒ ドロキシ安息香酸 / 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸 Ζテレフタノレ酸 Ζ 4 , 4 'ージヒドロキシビフエニル /ェチレングリコール共重合体 これらのうち本発明において、 好ましい液晶ポリエステルの構成成分として、 下記式 〔I〕 および 〔II〕 で表される繰返し単位、 下記式 〔II〕 、 〔III〕 およ ぴ 〔： IV〕 で表される繰返し単位、 または下記式 〔I〕 、 〔II〕 、 〔III〕 および 〔IV〕 で表される繰返し単位を含むのがよい。
〔I〕
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
O— Ar2― O- 〔IV〕
[式中、 Ai^ および Ar 2 はベンゼン環、 ナフタレン環、 ビフエ-ル環、 ビフ ェニノレエーテノレ環またはビフエ-ルアルカン環 （ただし、 アルカンの炭素原子数 は 1〜4である） であり、 そしてこれらの環はアルキル基、 アルコキシ基または ハロゲン原子で置換されていてもよい。 ]
上記において、 置換基となるアルキル基およびアルコキシル基としては、 炭素 数 1〜6の直鎖状または分岐鎖状のものが例示される。 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素おょぴヨウ素が例示される。
式 〔I〕 および 〔II〕 で表される繰返し単位を用いる場合、 式 〔I〕 / 〔π〕 の モル比は 10/90〜90/10、 好ましくは 20/80~80/20の範囲で あるのがよい。 また、 式 〔II〕 、 〔III〕 および 〔IV〕 で表される繰返し単位を 用いる場合、 式 〔II〕 Z式 〔III〕 および 〔IV〕 の合計量のモル比は 90/10 ~10/90、 好ましくは 85/15〜60 40の範囲であるのがよい。 また、 式 〔I〕 、 〔II〕 、 〔III〕 および 〔IV〕 で表される繰返し単位を用いる場合、 上 257
9 記式 Ci] / 〔II〕 のモル比で、 かつ式 〔I〕 および 〔II〕 の合計量/式 〔III〕 および 〔IV〕 の合計量のモル比は 9 0 / 1 0〜5 0ノ5 0、 好ましくは 8 5 Z 1 5— 6 0 / 4 0の範囲であるのがよレ、。
式 〔I〕 で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、 4ーヒドロキシ安息香酸が例示される。 式 〔II〕 で示される繰返し単位を導入す るために使用されるモノマーとしては、 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸が例示 される。 式 〔III〕 で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマー としては、 テレフタ/レ酸、 2 , 6—ナフタレンジカルポン酸、 式 〔IV〕 で示され る繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、 ハイドロキノン、 4 , 4，一ジヒ ドロキシビフエ-ルが挙げられる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、 アル力リ金属化合物と、 2—ヒドロキシー 3—ナフトェ酸および /または 2—ヒドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン 酸とを、 液晶ポリエステル樹脂を構成する各モノマー単位の重合前あるいは重合 途中で添加することにより製造することができる。
または、 アルカリ金属化合物と 2—ヒドロキシー 3—ナフトェ酸および/また は 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3 , 6ージカルボン酸は、 液晶ポリエステル樹脂 を構成するモノマー単位のいずれかに含有されていてもよい。 本発明の液晶ポリ エステル樹脂は、 かかるモノマー単位を他の重合性モノマーと共重合せしめるこ とによって製造することができる。
アルカリ金属化合物と、 2—ヒドロキシ一 3—ナフトェ酸および/または 2— ヒ ドロキシナフタレン一 3 , 6—ジカルボン酸とがモノマー成分中に含まれる場 合、 該モノマー成分としては、 2—ヒ ドロキシー 6 _ナフトェ酸が好適に用いら れる。 特にアルカリ金属として 5 0〜5 0 0 0 p p mとなるアルカリ金属化合物 と、 5 0〜： L O O O O p の 2—ヒ ドロキシー 3—ナフトェ酸および/または 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3 , 6ージカルボン酸とを含有する 2—ヒ ドロキシ 一 6—ナフトェ酸が好ましい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法としては、 特に制限はなく、 前記構 成成分の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重 縮合法、 たとえば溶融ァシドリシス法、 スラリー重合法などを用いることができ る。
溶融ァシドリシス法とは、 本宪明で用いるのに好ましい方法であり、 この方法 は、 最初にモノマーを加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、 続いて反応を続け て溶融ポリマーを得るものである。 なお、 縮合の最終段階で副生する揮発物 （た とえば酢酸、 水など） の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
スラリ一重合法とは、 熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、 固体生 成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
溶融ァシドリシス法おょぴスラリ一重合法のいずれの場合においても、 液晶ポ リエステル樹脂を製造する際に使用する重合性モノマー成分は、 常温において、 ヒ ドロキシル基をエステル化した変性形態、 すなわち低級ァシルエステルとして 反応に供することもできる。 低級ァシル基は炭素原子数 2〜 5のものが好ましく、 炭素原子数 2または 3のものがより好ましい。 特に好ましくは前記モノマー成分 の酢酸ェステルを反応に用いる方法が挙げられる。
モノマーの低級ァシルエステルは、 別途ァシル化して予め合成したものを用い てもよいし、 液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のァシル化剤を 加えて反応系内で生成せしめることもできる。
溶融ァシドリシス法またはスラリ一重合法のいずれの場合においても反応時、 必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、 ジアルキルスズォキシド （たとえばジブチルスズォキ シド） 、 ジァリ一ルスズォキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、 アルコ キシチタンシリケート、 チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；三酸化ァ ンチモン；カルボン酸のアル力リおよびアル力リ土類金属塩 （たとえば酢酸力リ ゥム） レイス酸 （たとえば B F 3 ) 、 ハロゲン化水素 （たとえば H C 1 ) など の気体状酸触媒などが挙げられる。
触媒を使用する場合、 通常モノマー合計量に対し、 好ましくは 1 0〜1 0 0 0 p p m、 より好ましくは 2 0〜2 0 0 p p mである。
また本発明の液晶ポリエステル樹脂は、 ペンタフルォロフエノール中で対数粘 度を測定することが可能なものもあり、 その際には 0 . 1 g Z d 1の濃度で 6 0 °Cで測定した値で 0 . 3 d 1 / g以上が好ましく、 より好ましくは 0 . 5〜1 0 d l / g、 さらに好ましくは 1〜8 d 1 / gである。
また、 本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点から 3 0 °C高い温度で測定した溶 融粘度は、 キヤピラリーレオメータ で測定した溶融粘度が好ましくは 1〜丄 0 O O P a ■ s、 より好ましくは 5〜3 0 0 P a · sである。
本 明は、 上に説明した液晶ポリエステル樹脂を含有する、 液晶ポリエステル 樹脂組成物もまた提供する。 本発明の液晶ポリエステル樹脂を含有する液晶ポリ エステル樹脂組成物には、 繊維状、 板状、 粉状の充填剤および/または強化材の 1種以上を配合せしめてもよい。
繊維状の充填剤および強化材としては、 たとえばガラス繊維、 シリカアルミナ 繊維、 アルミナ I；維、 炭素維維、 ァラミド繊維などが挙げられる。 これらの中で は、 ガラス維維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
板状あるいは粉状の充填剤としては、 たとえばタルク、 マイ力、 グラフアイト、 ウォラストナイ ト、 炭酸カルシウム、 ドロマイ ト、 クレイ、 ガラスフレーク、 ガ ラスビーズ、 硫酸バリウム、 酸ィ匕チタンなどが挙げられる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における維锥状、 板状および粉状の充填 剤および/または強化材の配合割合は、 液晶ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対 して、 好ましくは 0〜1 0 0重量部、 より好ましくは 2 0〜 7 0重量部である。 前記繊維状、 板状および Zまたは粉状の無機充填剤が 1 0 0重量部を超える場合 には、 成形加工性が低下したり、 成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる 傾向がある。
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、 必要に応じてさらに、 高級脂肪酸、 高級脂肪酸エステル、 高級脂肪酸アミド、 高級脂肪酸金属塩、 ポリシロキサン、 フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、 顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定 剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を 1種または2 種以上を組み合わせて添加してもよい。
高級脂肪酸、 高級脂肪酸エステル、 高級脂肪酸金属塩、 フルォロカーボン系界 面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを成形に際して予めぺレットに付着せし めて用いてもよい。
その他の樹脂成分、 たとえばポリアミ ド、 ポリエステノレ、 ポリフエ二レンスノレ フイド、 ポリエーテルケトン、 ポリカーボネート、 ポリフエ二レンエーテルおよ びその変性物、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリエーテルイミドなど の熱可塑性樹脂や、 たとえばフエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミド樹脂な どの熱硬化性樹脂を 1種または 2種以上を組み合わせて添加してもよい。
これらの充填剤、 強化材等はポリエステル樹脂中に添加され、 バンバリ一ミキ サー、 ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、 液晶ポリエステル樹月旨 の融点近傍ないし融点プラス 100°Cで溶融混練して組成物とすることができる。 本発明の液晶ポリエステル樹脂およびその組成物は、 従来公知の射出成形、 圧 縮成形、 押出成形、 ブローなどの成形法を適用して、 種々の成形品等を調製する ことができる。 本発明により得られる成形品、 フィルム、 繊維などは電気■電子 部品、 機械機構部品、 自動車部品等として有用である。
実施例
以下、 実施例により本発明を詳述する力 本発明はこれに限定されるものでは ない。
なお、 実施例中において下記の略号を使用する。
LCP：液晶ポリエステル
BON3 ： 2—ヒドロキシー 3—ナフトェ酸
BON3, 6 ： 2—ヒドロキシナフタレン一 3, 6—ジカノレポン酸
使用モノマー
POB ：原子吸光測定において検出されるアル力リ金属含有量が 1 p p m未満 である 4ーヒドロキシ安息香酸。
BON6 ： B ON 3及び B ON 3， 6の濃度が高速液体クロマトグラフの検出限 界以下であり、 原子吸光測定において検出されるアル力リ金属含有量が 1 p p m 未満である 2—ヒドロキシ 6—ナフトェ酸。
TPA ：原子吸光測定において検出されるアル力リ金属含有量が 1 p p m未満 であるテレフタル酸。
HQ ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金属含有量が 1 p pm未満 であるハイドロキノン。
NDA ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金属含有量が 1 p pm未満 である 2, 6—ナフタレンジカルボン酸。
重合条件
<重合条件一 1 >
以下に、 4ーヒドロキシ安息香酸と 2—ヒドロキシ 6—ナフトェ酸の比が 70 /30 (モル0 /0) である組成の LCP (LCP— 1) の重合条件について述べる。
トルクメ一ター付攪拌装置及ぴ留出管を備えた反応器に、 全モノマー量が 7. 5mo 1となるように、 L CP— 1の組成比で POBと B ON 6を反応器に投入 し、 ついで全モノマー量に対し 1.025倍モルとなるように無水酢酸を仕込み、 窒素雰囲気下で 1 50°Cまで昇温し、 30分間保持した後、 副生する酢酸を留去 させつつ 1 90°Cまですみやかに昇温し、 1時間保持した。 その後、 3 20°Cま で 3. 5時間かけて昇温したのち、 約 30分かけて 2 OmmHgにまで減圧を行 ない、 所定のトルクを示したところで重合反応を終了させ、 反応容器から取り出 し道具を用いて取り出したのち、 粉砕機でペレットにした。 この時、 留出した酢 酸量は、 ほぼ理論値どおりであつた。
<重合条件一 2 >
次に、 4—ヒドロキシ安息香酸、 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸、 テレフタ ル酸、 ハイドロキノンの比が 60/1 8/1 1/1 1 (モノレ0 /0) である組成の L CP (LCP- 2) の重合条件について述べる。
LCP— 2の糸且成比で POB、 BON6、 TPA及ぴ HQを仕込み、 190°C で 1時間保持した後、 360 °Cまで 3. 75時間かけて昇温する以外は重合条件 一 1と同様に行なった。
<重合条件一 3 >
次に、 4ーヒドロキシ安息香酸、 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸、 ナフタレ ンジカノレボン酸、 ハイドロキノンの比が 65/5/1 5/1 5 (モノレ％) である 組成の L CP (LCP— 3) の重合条件について述べる。
LCP— 3の糸且成比で POB、 BON 6、 ND A及び HQを仕込み、 1 90°C で 1時間保持した後、 360°Cまで 3. 75時間かけて昇温する以外は重合条件 一 1と同様に行なった。
LCPの着色及び試験片作成方法 重合で得た液晶ポリエステル樹脂を、 池貝 （株） 製 2軸押出機 PCM— 30を 用いて、 樹脂ペレット 100重量部に対し、 カーボンブラック (三菱化学 （株） 製 三菱カーポンプラック #45) 1重量部となるように溶融混練して液晶ポ リエステル樹脂を着色し、 次いでストランドカッターを用いてペレツト化した。 この黒色ペレツトを、 住友重機械 （株） 製射出成形機 MI N IMAT 26
/ 15 (シリンダ温度： 350— 350— 310— 280。C、 金型温度： 7 0°C ) により射出成形し、 12.7X 64X 3.0 (mm) の短冊状曲げ試験 片を得た。
着色度の評価方法
短冊状曲げ試験片を、 分光光度計 （サカタインクス社製 マクベス COLOR
-EYE 7000) の窓枠 (10X 7.5ιηπι ) にセットし、 L*、 a *、 b *を測定した。 L*は、 明るさを示した数値であり、 この値が低いほど試験片が 黒く着色されている事を示すため、 実施例の着色度に関する評価方法として使用 した。
I z o d衝撃値の測定方法
短冊状曲げ試験片を用いて、 AS TM D 256に準拠して測定した。
実施例 1
重合開始時に、 LCP— 1の組成にさらに BON3を、 BON3残基が500 ミリモル0 /0、 硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で 200 p となるように 各々を反応容器に仕込み、 重合条件一 1に示した方法で脱酢酸重合を行なった。 得られた液晶ポリエステル樹脂について、 着色度の評価及ぴ I z o d衝撃値を測 定した。 なお、 重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は 20 6 p p mでめった。
実施例 2
重合開始時に、 B ON 3を B ON 3, 6に変更し、 B ON 3 , 6残基量が 700 ミリモル。 /0となるように BON3， 6を仕込む以外は、 実施例 1と同様に重合及 び評価を行った。 なお、 得られた液晶ポリエステル樹脂ペレットの原子吸光法に よるカリウム量は 203 p pmであった。
実施例 3 重合開始時に、 B O N 3及び B O N 3 , 6を残基量で 500ミリモル％及ぴ 7 00ミリモル％となるように仕込む以外は、 実施例 1と同様に行ない重合および 評価を行った。 なお、 得られた液晶ポリエステル樹脂ペレットの原子吸光法によ る力リゥム量は 201 pmであった。
実施例 4
重合開始時に、 L C P— 2の組成にさらに B O N 3及び B ON3, 6を残基量 で各々 800ミリモル0/。及び 1000ミリモル％になるように、 硫酸力リゥムが 樹脂中に力リゥム量で 4 O O p pmとなるように反応容器に仕込み、 重合方法一 2に示した方法で脱酢酸重合を行なって液晶ポリエステル樹脂を得た。 実施例 1 と同様にして着色度の評価及び I z o d衝撃値を測定した。 なお、 得られた液晶 ポリエステル樹脂ペレツトの原子吸光法によるカリウム量は 399 p pmであつ た。
実施例 5
重合開始時に、 L C P— 3の組成にさらに B O N 3及び B ON3, 6を残基量 で各々 500ミリモル％及び 600ミリモル％になるように、 硫酸力リゥムが樹 脂中にカリウム量で 250 p pmとなるように反応容器に仕込み、 重合方法一 3 に示した方法で脱酢酸重合を行ない、 実施例 1と同様にして着色度の評価及び I z o d衝撃値を測定した。 なお、 得られた液晶ポリエステル樹脂ペレツトの原子 吸光法による力リゥム量は 249 p であった。
比較例 1
重合開始時に、 LCP— 1の組成に対して、 硫酸カリウムが樹脂中にカリウム 量で 300p pmとなるように反応容器に仕込み、 重合方法一 1に示した方法で 脱酢酸重合を行ない、 実施例 1と同様にして着色度の評価及び I z o d衝撃値を 測定した。 なお、 得られた液晶ポリエステル樹脂べレットの原子吸光法による力 リウム量は 303 p pmであった。
比較例 2
重合開始時に、 B O N 3及び B ON 3, 6を残基量で 300ミリモル％及び 4 00ミリモル％となるように反応容器に仕込み、 重合方法一 1に示した方法で脱 酢酸重合を行ない、 実施例 1と同様にして着色度の評価及び I z o d衝撃値を測 定した。 なお、 得られた液晶ポリエステル樹脂ペレットの原子吸光法によるカリ ゥム量は 2 p p mであった。
比較例 3
重合開始時に、 L C P— 1の組成に B O N 3 , 6を残基量で 7 0 0 0ミリモ ル％となるように、 硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で 2 0 0 p p mとなるよ うに加える以外は、 実施例 1と同様に行ない評価した。 なお、 得られた液晶ポリ エステル樹脂ペレツトの原子吸光法によるカリウム量は 2 0 0 p p mであった。 比較例 4
重合開始時に、 L C P— 1の組成に B ON 3を残基量で 8 0 0 0ミリモル％と なるように、 硫酸カリゥムが樹脂中にカリゥム量で 2 O O p mとなるように加 える以外は、 実施例 1と同様にして着色度の評価及び I z o d衝撃値を測定した。 なお、 得られた液晶ポリエステル樹脂ペレツトの原子吸光法によるカリウム量は 1 9 9 ρ p mであった。
比較例 5
重合開始時に、 L C P _ 2の組成に、 硫酸力リゥムが樹脂中に力リゥム量で 5
O O O p p mとなるように反応容器に仕込み、 重合方法一 2に示した方法で脱酢 酸重合を行ない、 実施例 1と同様にして着色度の評価及び I z o d衝撃値を測定 した。 なお、 得られた液晶ポリエステル樹脂ぺレットの原子吸光法による力リウ ム量は 5 0 0 5 p p mであった。
比較例 6
重合開始時に、 L C P— 3の組成に、 B〇 N 3残基量で 4 0 0ミリモル0 /0とな るように反応容器に仕込み、 重合方法一 3に示した方法で脱酢酸重合を行ない、 実施例 1と同様にして着色度の評価及び I z o d衝撃値を測定した。 なお、 重合 後に得られたペレツトの原子吸光法によるカリウム量は 1 P p mであった。
表 1に上記の評価結果をまとめて示す。
Figure imgf000018_0001
産業上の利用の可能性
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、 着色性が良好で、 カゝっ向上した耐熱性およ び良好な機械的性質を示す。 本発明により得られる液晶ポリエステル樹脂および 該ポリエステル樹脂を含有する組成物は、 従来公知の射出成形、 圧縮成形、 押出 成形、 ブローなどの成形法が適用でき、 得られた成形品、 フィルム、 繊維などは 電気 ·電子部品、 機械機構部品、 自動車部品等として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 2—ヒ ドロキシー 3—ナフトェ酸および/または 2—ヒ ドロキシナフタレ ンー 3， 6—ジカルボン酸に由来するモノマー単位を、 液晶ポリエステル樹脂の 全構成モノマー成分の 1〜 5000ミリモル％含み、 アル力リ金属化合物をアル カリ金属として液晶ポリエステノレ樹脂の全モノマー成分の 10~3000 p pm 含有することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂。
2. アルカリ金属がカリウムおよび Zまたはナトリウムである、 請求項 1記载 の液晶ポリエステル樹脂。
3. アルカリ金属化合物が、 アルカリ金属の硫酸塩、 炭酸塩、 重炭酸塩、 硝酸 塩、 カルボン酸塩およびノヽロゲン塩よりなる群から選択される 1種以上の塩であ る、 請求項 1記載の液晶ポリエステル樹脂。
4. 樹脂中に存在するアル力リ金属塩の体積平均径で表した平均粒子径が、 0. 01〜 500 mである請求項 3記載の液晶ポリエステノレ樹脂。
5. 液晶ポリエステル樹脂が下記式 〔I〕 および 〔II〕 で表される繰返し単位、 下記式 〔II〕 、 〔III〕 および 〔IV〕 で表される繰返し単位、 または下記式 〔I〕 、 〔II〕 、 〔III〕 および 〔IV〕 で表される繰返し単位からなる請求項 1記載の液 晶ポリエステル樹脂。
〔I〕
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
O— Ar2—— O- 〔IV〕
[式中、 A rェ および A r 2 はベンゼン環、 ナフタレン環、 ビフエエル環、 ビフ ェニルエーテル環またはビフエ二ルアルカン環 （ただし、 アルカンの炭素原子数 は 1〜4である） であり、 そしてこれらの環はアルキル基、 アルコキシ基または ハロゲン原子で置換されていてもよい。 ]
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