WO2020179767A1 - 液晶ポリエステル加工品の製造方法 - Google Patents

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acid
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涼太 今井
勝彦 金重
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本州化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystal polyester processed product in which the adhesiveness of a liquid crystal polyester resin, which is a difficult-to-adhere resin, is improved.
  • One of the processed liquid crystal polyester products using the liquid crystal polyester resin is, for example, a laminated body such as a flexible printed circuit (FPC) that adheres a liquid crystal polyester molded body and a metal foil, but the liquid crystal polyester has low adhesiveness. Even if an adhesive is used, sufficient adhesive strength cannot be maintained. Therefore, generally, the adhesive strength is increased by physically and chemically roughening the surface of the metal foil. However, if the surface is roughened to improve the adhesiveness, the transmission loss becomes large, and there is a problem that it cannot be put to practical use in high-speed and large-capacity transmission applications. Therefore, a liquid crystal polyester resin having high adhesiveness to a metal foil having a lower roughness and preferably smoothness is desired.
  • FPC flexible printed circuit
  • Non-Patent Document 1 in plasma treatment, polar groups are introduced by cleavage of polymer chains by decomposition reaction and Norrish I type reaction and Fries rearrangement reaction to improve adhesion, and as another treatment method, ultraviolet rays are used. It is described that a polar group is introduced by cleaving the molecular chain also by the irradiation treatment, and the wettability and adhesion are improved.
  • the introduction of the surface treatment step to improve the adhesiveness causes the polymer chains to be cut if the treatment time is too long, which may cause deterioration of the durability of the film. Therefore, the efficiency of improving the adhesiveness of the laminated body is improved.
  • Method is desired.
  • the liquid crystal polyester resin has a problem that it is difficult to dye it. Coloring by mixing the resin with a colorant such as a dye, a pigment, or carbon greatly reduces the strength of the resin molded body. Therefore, a method for obtaining a high-strength colored liquid crystal polyester processed product is also strongly desired.
  • the present invention has been made under the circumstances described above, and improves the surface performance of a liquid crystal polyester resin such as the adhesiveness of a liquid crystal polyester resin which is a difficult-to-adhere resin and the coloring property of a liquid crystal polyester resin which is difficult to dye.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a processed liquid crystal polyester product.
  • the present inventors have conducted extensive studies in view of the problems of the prior art, and as a result, by using a liquid crystal polyester resin containing a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid having an alkyl group on an aromatic ring such as a benzene ring, The present invention has been completed by finding that the wetting tension is improved by surface treatment for a short time.
  • a method for producing a processed liquid crystal polyester product which comprises a step (I) of subjecting a surface of a liquid crystal polyester resin molded product containing a repeating unit represented by the following general formula (1) to an oxidation treatment.
  • Ar represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic group having 5 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
  • the oxidation treatment in the above step is any one of plasma treatment, corona treatment, ultraviolet (UV) irradiation treatment, flame treatment, electron beam treatment, chemical treatment with an oxidizing agent, and heat treatment in the presence of oxygen.
  • 1. A method for manufacturing a processed liquid crystal polyester product according to. 3. The method further comprises a step (II) of manufacturing a laminated body by laminating a resin layer or a metal layer on the surface subjected to the oxidation treatment. Or 2.
  • the method for producing a processed liquid crystal polyester product according to the present invention is very useful because it suppresses performance deterioration and can obtain a processed liquid crystal polyester product having a high wetting tension as compared with a conventionally known method. Since the adhesive performance of the liquid crystal polyester resin, which has been conventionally regarded as a poorly adhesive resin, can be improved, a laminate having high adhesiveness to a smooth metal foil can be obtained. In addition, since liquid crystal polyester resin products that could not be conventionally dyed can be processed into liquid crystal polyester products of various hues by increasing the binding properties with dyes, they can be applied to, for example, textile products. Etc. are very effective.
  • the processed liquid crystal polyester of the present invention is an article that has undergone the step (I) of subjecting the surface of a liquid crystal polyester molding containing a repeating unit represented by the general formula (1) to an oxidation treatment, or a product obtained by further processing these, Specifically, for example, it means a laminate or a colored liquid crystal polyester fiber.
  • the laminated body which is one of them, will be described below.
  • at least one layer includes a layer made of a liquid crystal polyester resin containing a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • Ar represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic group having 5 to 6 carbon atoms. Represents the alkyl group of, and n represents an integer of 1 to 4.
  • a resin layer or a metal layer, or a resin layer and a metal layer are included. This laminated body may have two layers or more layers.
  • a layer of a liquid crystal polyester resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) is subjected to an oxidation treatment described below on only one side of a molded plate or molded film of the resin (I).
  • the step (II) of producing a laminate by laminating a resin layer or a metal layer on the oxidation-treated surface may be performed.
  • the step (I) may be performed, and the step (II) of laminating a resin layer or a metal layer on both surfaces subjected to the oxidation treatment may be performed.
  • the colored liquid crystal polyester fiber obtained by the present invention is a fibrous liquid crystal polyester molding obtained by a conventionally known method, for example, by melt spinning a liquid crystal polyester resin containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the surface may be colored after the step (I) of subjecting it to an oxidation treatment to be described later, and a step (III) of producing a colored liquid crystal polyester fiber may be performed.
  • the surface of the liquid crystal polyester molded body such as filament yarn spun fiber obtained by melt spinning, woven fabric of fibers or yarns, nonwoven fabric in which fibers are deposited, etc., after the step (I) of applying an oxidation treatment described later, You may perform the process (III) of coloring with a cationic dye.
  • the fibrous molded body after spinning may be heat-treated in an inert gas or in a vacuum in order to obtain fibers having higher strength and high elastic modulus, and it is preferable to perform the heat treatment.
  • polyester resin fibers have been colored by adding a coloring agent at the stage before the spinning process called "sowning" to prepare a masterbatch, so that the added coloring agent may lower the fiber strength. It was a problem.
  • the fiber obtained by the present invention colors or dyes the surface of the fiber obtained by melt spinning, or the surface of the molded product of the fiber obtained by spinning, weaving, or depositing the fiber obtained by melt spinning. Therefore, the high mechanical properties (high strength, high heat resistance, etc.) originally possessed by the liquid crystal polyester resin can be maintained, which is useful.
  • the liquid crystal polyester resin containing the repeating unit represented by the general formula (1) used in the present invention includes an aromatic hydroxycarboxylic acid and / or a derivative (A) thereof represented by the general formula (1') described later. It is obtained by polycondensation with another aromatic hydroxycarboxylic acid (B).
  • Ar represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylene group, among which a phenylene group or a naphthylene group is preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
  • Ar when Ar is a phenylene group, it can be represented by the following general formula (2).
  • R 1 is the same as that in the general formula (1), m and l are integers of 0 to 4, and m+1 is an integer of 1 to 4.
  • R 1 in the general formulas (1) to (7) is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms. Represent. When n or m+1 is 2 to 4, all R 1's may be the same or different.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 carbon atom, that is, a methyl group or 4 carbon atoms. It is more preferably a linear or branched alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • 1 to 2 is preferable, and 1 is particularly preferable.
  • m and l are integers of 0 to 4
  • m+1 is an integer of 1 to 4.
  • m and l are integers of 0 to 2
  • m+1 is preferably 1 to 2
  • m and l are integers of 0 or 1, and m+1 is particularly preferably 1.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid and / or its derivative (A) according to the present invention is a compound represented by the following general formula (1').
  • Ar, R 1 and n are the same as those in the general formula (1), and R 2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • suitable Ar is the same as in general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and n are the same as those in the general formula (1′).
  • Ar when Ar is a biphenylene group, it can be represented by the following general formula (6′), and when it is used, the repeating unit represented by the general formula (6) is included. It becomes a liquid crystal polyester resin.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in the general formula (1'), m and l are integers of 0 to 4, and m + l is an integer of 1 to 4.
  • the structure represented by the following general formula (7') is preferable, and when this is used, a liquid crystal polyester resin containing a repeating unit represented by the general formula (7) is obtained.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those of the general formula (1'), and m and l are the same as those of the general formula (6').
  • Suitable R 1 in the above general formulas (1′) to (7′) is the same as in the general formula (1).
  • R 2 in the above general formulas (1') to (7') represents a hydrogen atom or a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms. Among them, R 2 is preferably a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 4 hydrogen atoms or carbon atoms, and an alkylcarbonyl group having 1 carbon atom, that is, an acetyl group or carbon.
  • R 3 in the above general formulas (1') to (7') represents a hydrogen atom or a linear or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Is more preferable, and an alkyl group having 1 carbon atom, that is, a methyl group is particularly preferable.
  • Suitable n in the general formulas (1') to (5') is the same as the general formulas (1) to (5).
  • Suitable m and l in the general formulas (6′) and (7′) are the same as those in the general formulas (6) and (7).
  • aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the general formula (1′) include 2-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid and 2,3-dimethyl- 4-Hydroxybenzoic acid, 2,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,6-dimethyl-4- Hydroxybenzoic acid, 2,3,5-trimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,3,6-trimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2 ,6-dibutyl-4-hydroxybenzoic acid, 5-butyl-4-hydroxy-2-methylbenzoic acid, 5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylbenzoic acid, 2-methyl-3-hydroxybenzoic acid, 4 -Methyl-3-hydroxybenzoic acid, 5-methyl-3-hydroxybenzoic acid, 6-methyl-3-hydroxybenzoic acid
  • the derivative of aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the general formula (1') is, for example, 2-methyl-4-acetoxybenzoic acid, 3-methyl-4-acetoxybenzoic acid, 2,3-.
  • ⁇ About other aromatic hydroxycarboxylic acids (B)> Specific examples of the compound that can be used as the aromatic hydroxycarboxylic acid (B) include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4-hydroxy-4′. -Biphenyl carboxylate and the like can be mentioned.
  • the liquid crystal polyester resin according to the production method of the present invention is polycondensed with an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the general formula (1') and / or a derivative (A) thereof, and another aromatic hydroxycarboxylic acid (B).
  • the components of the dihydroxy compound (C), the dicarboxylic acid compound (D), the aliphatic diol (E), and the aliphatic dicarboxylic acid (F) can be used in combination.
  • Specific examples of the compound that can be used as the compound (C) that can be used as the dihydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, 2,6-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 4, 4'-Dihydroxy-3,3'-Dimethylbiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-Tetramethylbiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2,2', 3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl,2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)isopropyl, 2,7-dihydroxyanthraquinone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 4,4'
  • the compound that can be used as the dicarboxylic acid compound (D) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. Examples thereof include 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfide, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethylene and the like, and ester derivatives thereof.
  • the compound that can be used as the aliphatic diol (E) specifically, an aliphatic diol represented by the following general formula (8) can be used.
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and R 2 is the same as that in the general formula (1′).
  • Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, and carboxylic acid ester derivatives thereof.
  • the compound that can be used as the aliphatic dicarboxylic acid (F) specifically, the aliphatic dicarboxylic acid represented by the following general formula (9) can be used.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms
  • R 3 is the same as that of the general formula (1').
  • Specific examples thereof include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and ester derivatives thereof.
  • the content of the component (A) is based on the total amount of the component (A) and the other aromatic hydroxycarboxylic acid (B).
  • the lower limit value is 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, further preferably 7 mol% or more, and the upper limit value is 50 mol% or less, preferably 45 mol% or less, more preferably Is 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less.
  • the content of the component (A) is smaller than 1 mol%, the effect of improving the surface wetting tension obtained by subjecting the surface of the liquid crystal polyester resin molded product to the oxidation treatment becomes insufficient, which is not preferable. Further, if the content of the component (A) exceeds 50 mol %, the physical properties such as heat resistance and mechanical strength of the liquid crystal polyester are deteriorated, which is not preferable.
  • the component (A) and the component (B), and further the component (C), the component (D), the component (E), and the component (F) are used in combination.
  • the lower limit of the content of the component (A) is 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on the total amount of the components (A) to (F). More preferably, it is 7 mol% or more, and the upper limit value is 50 mol% or less, preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 35 mol% or less. Also in this case, if the content of the component (A) is smaller than 1 mol%, the effect obtained by subjecting the surface of the liquid crystal polyester resin molded product to the oxidation treatment becomes insufficient. Further, if the content of the component (A) is larger than 50 mol%, the physical properties such as heat resistance and mechanical strength of the liquid crystal polyester resin are lowered, which is not preferable.
  • the method for producing a liquid crystal polyester resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) according to the present invention is not particularly limited and can be produced according to a known polycondensation method for a liquid crystal polyester resin, and is industrial. Can be produced, for example, by a polycondensation reaction by a transesterification method. For example, when a liquid crystal polyester resin is produced from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the general formula (1′) and/or its derivative (A) and another aromatic hydroxycarboxylic acid (B), a fatty acid anhydride is used.
  • a method in which a liquid crystalline polyester resin is produced by acylating a phenolic hydroxyl group by using it and then performing a polycondensation reaction without a fatty acid is mentioned. If it is desired to increase the molecular weight of the liquid crystal polyester resin and increase the melting point and mechanical strength, solid-phase polymerization may be carried out under reduced pressure in an inert gas atmosphere.
  • the acylation reaction temperature is preferably in the range of 100 to 160°C, more preferably 140°C or higher. If the reaction temperature is too low, acylation does not proceed sufficiently and the monomer may remain in the polymer, which is not preferable.
  • the fatty acid polycondensation reaction is preferably carried out in the range of 100 to 350°C, more preferably 150 to 310°C.
  • the reaction pressure may be normal pressure or reduced pressure, but is preferably under reduced pressure (about 10.0 kPa) in order to distill off by-produced volatile substances (for example, acetic acid, water, alcohol) to the outside of the reaction system.
  • volatile substances for example, acetic acid, water, alcohol
  • the polycondensation reaction of the liquid crystal polyester resin proceeds without a catalyst, metal acetate, titanium alkoxide, magnesium oxide or the like can be used.
  • the melting point of the liquid crystal polyester resin containing the repeating unit represented by the general formula (1) relating to the present invention is preferably 200° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, even more preferably 220° C. or higher.
  • the melting point of the liquid crystal polyester resin can be measured, for example, by a differential scanning calorimetry method.
  • the method for obtaining the liquid crystal polyester resin molded product having the repeating unit represented by the general formula (1) relating to the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a liquid crystal polyester in a molten state after completion of the polycondensation reaction is molded by an extrusion molding method or an injection molding method, or a liquid crystal polyester resin dissolved in a solvent is molded by a solution casting method.
  • a block-shaped, plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped liquid crystal polyester molded body can be obtained by press-molding the powdered liquid crystal polyester resin.
  • a liquid crystalline polyester resin in a molten state after completion of a polycondensation reaction is directly or after being molded into a plate shape or a sheet shape, and then a pulverized powdered material is melted and melt-spun. be able to.
  • the fiber after spinning may be subjected to heat treatment in an inert gas or in vacuum, and preferably heat treatment, in order to obtain a fiber having higher strength and higher elastic modulus.
  • a liquid crystal polyester molded product can also be obtained as a filament yarn obtained by spinning fibers obtained by melt spinning, a woven fabric woven with fibers or yarns, a non-woven fabric on which fibers are deposited, or the like.
  • the liquid crystal polyester resin molded product according to the present invention may be a molded product of the liquid crystal polyester resin alone containing the repeating unit represented by the general formula (1), or other thermoplastic resin containing the liquid crystal polyester resin as a main component. May be combined to form an alloy.
  • thermoplastic resins examples include polypropylene, polyethylene, polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyphenylene ether, and liquid crystal polyester resins other than the liquid crystal polyester resin of the present invention. it can.
  • the production method of the present invention includes a step (I) of subjecting the surface of the liquid crystal polyester resin molded body to an oxidation treatment.
  • the oxidation treatment in step (I) of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of exerting the effects of the present invention, and a known method can be used.
  • plasma treatment, corona treatment, ultraviolet (UV) irradiation treatment, frame treatment, electron beam treatment, chemical treatment with an oxidizing agent, heat treatment in the presence of oxygen, and the like can be mentioned.
  • Plasma treatment under atmospheric pressure or under reduced pressure, barrier discharge by a dielectric provided on an electrode surface such as a parallel plate electrode or a coaxial cylindrical electrode, or a high frequency or microwave applied, to bring the gas introduced into the apparatus into a plasma state, By irradiating the molded body with the plasma generated thereby, the surface of the molded body can be oxidized.
  • the plasma treatment performed in atmospheric pressure is preferable as the oxidation treatment of the present invention because it eliminates the need for depressurizing time, large-scale equipment such as a vacuum chamber, and is suitable for continuous treatment.
  • a molded body In corona treatment, a molded body is placed between an insulated electrode and a facing electrode, a high-frequency high voltage is applied to generate a corona discharge, and a gas component excited or dissociated by this corona discharge is applied to the molded body. By doing so, the surface of the molded body can be oxidized.
  • the surface of the molded body In the ultraviolet (UV) irradiation treatment, the surface of the molded body is oxidized by irradiating the surface of the molded body with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device capable of irradiating short wavelength ultraviolet rays (for example, wavelength: about 100 to 290 nm). be able to.
  • UV ultraviolet
  • the ultraviolet irradiation apparatus it is possible to use, for example a low-pressure mercury lamp, KrCl excimer lamp, the Xe 2 excimer lamp.
  • the flame treatment is to convert gas molecules into plasma by the heat and temperature of the flame, and the surface of the molded body can be oxidized by the same action as the plasma treatment.
  • the electron beam treatment is performed by irradiating the surface of the compact with an electron beam generated by an electron beam accelerator.
  • the atmosphere of the electron beam irradiation treatment may be an atmosphere or an atmosphere in which the oxygen concentration is adjusted with an inert gas (for example, nitrogen) or the like.
  • the electron beam irradiation either a high energy type electron beam irradiation device that irradiates an electron beam with an energy of 100 keV to 400 keV or a low energy type electron beam irradiation device that irradiates an electron beam with an energy of 100 keV or less may be used.
  • the irradiation system may be either a scanning type or a curtain type irradiation device.
  • a curtain type electron irradiation device (LB1023, manufactured by i-Electron Beam Co., Ltd.) or a line irradiation type low energy electron beam irradiation device (EB-ENGINE (registered trademark), manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) can be used. ..
  • the surface of the molded article can be oxidized by bringing a chemical solution containing the oxidizing agent into contact with the surface of the molded article.
  • the oxidizing agent that can be used include permanganates such as potassium permanganate and sodium permanganate, and chromium acids such as chromium sulfate with potassium dichromate and sulfuric acid.
  • the liquid crystal polyester molded body can be subjected to an oxidation treatment by heating the liquid crystalline polyester molded body in an oxygen-containing atmosphere, for example, in the air.
  • the present invention is useful because the laminate can be efficiently produced and the colorability of the liquid crystal polyester resin, which is difficult to dye, can be improved.
  • the alkyl group (R 1 ) bonded to Ar in the general formula ( 1 ) has the same structure as the step (I). It is considered that the surface is converted into an oxidized polar group by the oxidation treatment in (1) to improve the wettability of the surface of the liquid crystal polyester resin molded body.
  • Step (II) of Producing Laminate by Laminating Resin Layer or Metal Layer on Oxidized Surface After the oxidation treatment in the step (I), a step (II) of producing a laminate by laminating a resin layer or a metal layer on the surface subjected to the oxidation treatment may be further performed.
  • the resin layer to be laminated in the step (II) specifically, for example, saturated polyester resin, polysulfone resin, tetrafluoroethylene resin, polyimide resin, polyester imide, polyether imide resin, polyamide imide resin, polyamide resin, Polyphenylene ether resin, polyether sulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyether ether ketone resin, thermoplastic polyurethane resin, polyolefin resin, ABS resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, epoxy resin, novolac resin, benzoxazine
  • the resin layer include resin, BT resin, and silicone resin.
  • these resins to be used can also be used when they are resin compositions containing desired additives and fillers.
  • the method for laminating the resin layer in step (II) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a resin layer may be formed on the surface of the liquid crystal polyester resin molded product of the present invention by a casting method on the surface of the molded product treated by the step (I) of applying an oxidation treatment, or a film-like resin.
  • the resin layer may be formed by thermocompression bonding, or the resin layer may be formed by applying a thermosetting resin liquid before curing and thermosetting.
  • Specific examples of the metal layer to be laminated in the step (II) include copper, gold, silver, nickel, aluminum and the like, and copper is particularly preferable.
  • the method for laminating the metal layer in step (II) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the liquid crystal polyester resin molding relating to the present invention may be laminated by thermocompression bonding a metal foil to the molding surface treated in the step (I) of subjecting the surface to an oxidation treatment, or by depositing a metal layer and laminating.
  • the metal layer may be laminated by electroless plating or electrolytic plating.
  • the metal layer may be laminated on the adhesive resin layer laminated on the surface of the liquid crystal polyester molded body, but it is preferable to laminate the metal layer on the surface of the liquid crystal polyester molded body without providing the adhesive resin layer.
  • the production method of the present invention may include a step (III) of producing a colored liquid crystal polyester fiber by coloring the surface subjected to the oxidation treatment.
  • a step (III) of producing a colored liquid crystal polyester fiber by coloring the surface subjected to the oxidation treatment by coloring with a dye having a cationic group, a bond with the modified surface of the liquid crystal polyester resin molded product after the oxidation treatment can be obtained, so that a colored liquid crystal polyester processed product can be obtained.
  • the dye having a cationic group any dye having at least one cationic group can be selected from known dye compounds. As an example, C.I. I. Basic Red 1 (Rhodamine 6GCP), 8 (Rhodamine G), C.I. I.
  • Basic Violet 10 (Rhodamine B), C.I. I. Basic Violet 11, C.I. I. Basic Blue 1 (Basic Cyanine 6G), Same 5 (Basic Cyanine EX), Same 7 (Victoria Pure Blue BO), Same 25 (Basic Blue GO), Same 26 (Victoria Blue Bconc.), C.I. I. Basic Green 1 (Brilliant Green GX), Same 4 (Malachite Green), C.I. I. Basic Violet 1 (Methyl Violet), the same 3 (Crystal Violet), the same 14 (Magenta), Laut's Violet, Methylene Blue, Methylene Green B, C.I. I. Basic Blue 9, 17, 24, C.I. I. Basic Yellow 1, C.I. I.
  • Basic Violet 44 the same 46, C.I. I. Basic Blue 116, C.I. I. Basic Yellow 11, 12, 13, 14, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 33, 35, 40, 43, 44, 45, 48, 49, 51, 52, 53, C.I. I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 27, 35, 36, 37, 45, 48, 49, 52, 53, 66, 68, C.I. I. Basic Violet 7, 15, 16, 20, 21, 39, 40, C.I. I. Basic Orange 27, 42, 44, 46, C.I. I. Basic blue 62, 63 and the like can be mentioned.
  • the melting point and wetting tension were measured by the following methods.
  • [Analysis method] Melting point measurement (Differential scanning calorimetry: DSC) About 10 mg of the crystal was weighed in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation: DSC-60) under the following operating conditions with aluminum oxide as a control. (Operating conditions) Temperature rising rate: 20°C/min Measurement temperature range: 40-320°C Measurement atmosphere: Nitrogen 50 mL/min 2. Measurement of Wetting Tension Wetting tension of the surface-treated resin surface was measured according to JIS K6768.
  • the test solution was a mixture for wetting tension test (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which was applied to the test piece with a cotton swab, and the wetting tension was measured by visually confirming the wettability of the surface. The test was carried out multiple times to confirm the reproducibility.
  • Example 1 65.6 g of p-hydroxybenzoic acid, 72.3 g of 4-hydroxy-2-methylbenzoic acid, 65.9 g of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 135.5 g of acetic anhydride were provided with a stirring blade and a distillation tube. The mixture was placed in a reaction vessel and acetylated at 150° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 310° C. over 4 hours, the pressure was reduced to 10 kPa at 310° C. in 15 minutes, and polymerization was performed for 1 hour. As a result, a liquid crystal polyester resin having a melting point of 246° C. (according to the differential scanning calorimetry method) was obtained.
  • the reaction formula is shown below. (In the formula, x, y, and z are 0.270, 0.365, and 0.365, respectively.)
  • the liquid crystal polyester resin obtained by synthesizing was crushed, and the thickness was measured using a press molding machine (Toyo Seiki minitest press model: MP-2FH), a resin press mold made of SUS304, and a polyimide film (manufactured by Ube Industries).
  • a liquid crystal polyester resin sheet having a thickness of 1 mm and being uniformly smooth was prepared. This resin sheet was cut into a predetermined size and used as a test piece.
  • a plasma processing tester manufactured by Alpha Co., Ltd., model: PTM-100-9kVS-V2, frequency: 20 kHz, output voltage: 9 kV, rated capacity: 80 W, processing distance: 2.5 mm
  • Surface treatment was performed by irradiating atmospheric pressure plasma generated by dielectric barrier discharge for a certain period of time.
  • the wetting tension of the surface-treated resin surface was measured according to JIS K6768.
  • the test solution was a wet tension test mixture (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), applied to a test piece with a cotton swab, and the wettability was measured by visually confirming the wettability of the surface.
  • Example 2 Example 1 except that p-hydroxybenzoic acid is 117.4 g, 4-hydroxy-2-methylbenzoic acid is 14.5 g, 6-hydroxy-2-naphthoic acid is 65.9 g, and acetic anhydride is 135.7 g.
  • a liquid crystal polyester resin was synthesized in the same manner as in the above procedure to obtain a liquid crystal polyester resin having a melting point of 256 ° C. (by differential scanning calorimetry). Then, the same molding, treatment and evaluation as in Example 1 were performed. (In the formula, x, y, and z are 0.270, 0.656, and 0.074, respectively.)
  • a liquid crystal polyester resin was synthesized to obtain a liquid crystal polyester resin having a melting point of 279° C. (by a differential scanning calorimetry method). Then, the same molding, processing, and evaluation as in Example 1 were performed.
  • the reaction formula is shown below. (In the formula, x and y are 0.270 and 0.730, respectively.)
  • Table 1 and FIG. 1 below show the results of evaluation of the wetting tension of the resin surfaces subjected to the surface treatments of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • Example 1 in which the surface of the liquid crystal polyester resin molded product containing the repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention was subjected to an oxidation treatment, the treatment time was 0.2 seconds. It was confirmed that the wetting tension on the surface was dramatically improved by a very short treatment. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the surface of the conventional liquid crystal polyester resin molded product derived from p-hydroxybenzoic acid having no alkyl group was subjected to an oxidation treatment, Example 1 was performed even if the treatment time was 2 seconds. It was also confirmed that the wet tension of the surface of No. 2 was not reached.
  • the surface wetting tension of the liquid crystal polyester resin molded articles of Examples 1 and 2 before the surface treatment was 44 mN / m, which is higher than the surface wetting tension of 37 mN / m before the surface treatment of Comparative Example 1. Also has a high wetting tension. Although the clear reason for this is unknown, the heating at the time of molding the liquid crystal polyester resin causes the alkyl group represented by R 1 in the general formula (1) to be oxidized and converted into a polar group such as a carboxyl group. It is speculated that the surface wetting tension has improved.

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Abstract

難接着性樹脂である液晶ポリエステル樹脂の接着性を改良した、液晶ポリエステル加工品の製造方法の提供を課題とする。解決手段として、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に、酸化処理を施す工程（I）を有することを特徴とする、液晶ポリエステル加工品の製造方法を提供する。

Description

液晶ポリエステル加工品の製造方法
　本発明は、難接着性樹脂である液晶ポリエステル樹脂の接着性を改良した、液晶ポリエステル加工品の製造方法に関する。
　液晶ポリエステル樹脂を使用した液晶ポリエステル加工品の１つとして、例えば、液晶ポリエステル成形体と金属箔を接着させるフレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）等の積層体が挙げられるが、液晶ポリエステルは接着性が低く、接着剤を用いたとしても十分な接着強度を保つことができない。そのため、一般的には金属箔表面を物理的・化学的に粗化することにより、接着強度を上げていた。しかしながら、接着性の改善のために表面粗化を施すと、伝送損失が大きくなり、高速・大容量伝送用途では実用化できないという課題がある。そのため、より低粗度な、好ましくは平滑な金属箔に対して、高い接着性を有する液晶ポリエステル樹脂が望まれている。
　他方、接着性を高めるために、液晶ポリエステル樹脂の表面改質処理を行う技術も種々報告されている。液晶ポリエステルフィルム表面をコロナ処理、プラズマ処理等することにより、表面ぬれ張力が向上し、金属箔との接着性が向上することが知られている（例えば、特許文献１等）。また、下記非特許文献１には、プラズマ処理では、分解反応及びＮｏｒｒｉｓｈＩ型反応による高分子鎖の切断やフリース転移反応により、極性基が導入され密着性が向上すること、その他の処理方法として紫外線照射処理によっても分子鎖が切断されることで極性基が導入され、ぬれ性及び密着性が向上することが記載されている。
　しかしながら、接着性を高めるために行う表面処理工程の導入は処理時間が長過ぎると高分子鎖の切断が生じることから、フィルムの耐久性劣化の原因ともなるため、積層体の接着性向上の効率的な手法が望まれている。
　また、液晶ポリエステル樹脂は、染色が困難であるという問題を有している。当該樹脂と染料、顔料、カーボン等の着色剤を混合することによる着色では、樹脂成形体の強度を大きく低下させる。このため、高強度な有色液晶ポリエステル加工品を得る手法も強く望まれている。
特開平０３－１８８１３５号公報
岡本敏、日本接着学会誌、４５、２９０－２９８、（２００８）
　本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、難接着性樹脂である液晶ポリエステル樹脂の接着性や、染色困難な液晶ポリエステル樹脂の着色性等、液晶ポリエステル樹脂の表面性能を改良した、液晶ポリエステル加工品の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、ベンゼン環等の芳香環にアルキル基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を含有する液晶ポリエステル樹脂を使用することによって、短時間の表面処理により、ぬれ張力が向上することを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
　１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に、酸化処理を施す工程（I）を有することを特徴とする、液晶ポリエステル加工品の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数が１～６である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数が５～６である環状のアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
　２．前記工程における酸化処理が、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線（ＵＶ）照射処理、フレーム処理、電子線処理、酸化剤による化学的処理、酸素存在下による熱処理の何れかであることを特徴とする、１．に記載の液晶ポリエステル加工品の製造方法。
　３．さらに、酸化処理を施した面に樹脂層若しくは金属層を積層し積層体を製造する工程（II）を有することを特徴とする、１．又は２．に記載の液晶ポリエステル加工品の製造方法。
　４．さらに、酸化処理を施した面を着色し有色液晶ポリエステル繊維を製造する工程（III）を有することを特徴とする、１．又は２．に記載の液晶ポリエステル加工品の製造方法。
　本発明による液晶ポリエステル加工品の製造方法は、従来公知の方法に比べて、性能劣化を抑え、ぬれ張力の高い液晶ポリエステル加工品が得られるため、非常に有用である。
　従来、難接着性樹脂とされてきた液晶ポリエステル樹脂の接着性能を向上できるため、平滑な金属箔に対して、高い接着性を有する積層体を得ることができる。
　また、従来、染色することが出来なかった液晶ポリエステル樹脂に対して、色素との結合性を高めることにより、多彩な色相の液晶ポリエステル加工品を得ることができるため、例えば、繊維製品に応用できる等、非常に有効である。
実施例１、２及び比較例１それぞれの表面処理を施した樹脂表面のぬれ張力評価結果を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜本発明により得られる液晶ポリエステル加工品について＞
　本発明に関する液晶ポリエステル加工品は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル成形体の表面に酸化処理を施す工程（I）を経た物品や、これらをさらに加工した製品、具体的には、例えば、積層体や有色液晶ポリエステル繊維等を意味する。その１つである積層体について、以下説明する。
　本発明により得られる積層体は、少なくとも１つの層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂による層を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数が１～６である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数が５～６である環状のアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
　また、その他の層として、樹脂層若しくは金属層又は、樹脂層及び金属層を含んでいる。この積層体は、２層であっても、それより多い層であってもよい。
　積層体を得るために、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂による層は、当該樹脂の成形板や成形膜の片面のみに後述する酸化処理を施す工程（I）を施し、酸化処理を施した面に樹脂層若しくは金属層を積層して積層体を製造する工程（II）を施してもよいし、当該樹脂の成形板や成形膜の両面に後述する酸化処理を施す工程（I）を施し、酸化処理を施した両面に樹脂層若しくは金属層を積層する工程（II）を施してもよい。
　次いで、本発明に関する液晶ポリエステル加工品の１つである有色液晶ポリエステル繊維について、以下説明する。
　本発明により得られる有色液晶ポリエステル繊維は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂を、従来公知の方法、例えば、溶融紡糸して得られる繊維状の液晶ポリエステル成形体の表面を、後述する酸化処理を施す工程（I）後に着色し、有色液晶ポリエステル繊維を製造する工程（III）を施してもよい。また、溶融紡糸により得られた繊維を紡績したフィラメント糸、繊維や糸で織った織物、繊維を堆積した不織布等の液晶ポリエステル成形体の表面を、後述する酸化処理を施す工程（I）後に、カチオン性染料等により着色する工程（III）を施してもよい。
　紡糸後の繊維状の成形体はより高強度、高弾性率の繊維を得るために、不活性気体中や真空中で熱処理をしてもよく、熱処理を行うことが好ましい。
　従来、ポリエステル樹脂製繊維は、「原着」という紡糸工程前の段階で着色剤を添加してマスターバッチを作成する等により着色されているため、添加した着色剤により、繊維強度が落ちることが問題であった。これに対して、本発明により得られる繊維は、溶融紡糸して得られる繊維の表面や、溶融紡糸により得られた繊維を紡績、紡織、堆積等した繊維の成形体の表面を着色や染色するため、液晶ポリエステル樹脂が本来有する高い機械特性（高強度・高耐熱性等）を保持することができ、有用である。
＜本発明に関する液晶ポリエステル樹脂について＞
　本発明において使用する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂は、後述する一般式（１’）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体（Ａ）、及びその他の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と重縮合をすることによって得られる。
　一般式（１）中、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、中でも、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
　一般式（１）中、Ａｒがフェニレン基である場合、下記一般式（２）のように表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
　中でも、下記一般式（３）で表す構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（１）中、Ａｒがナフチレン基である場合、下記一般式（４）のように表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
　中でも、下記一般式（５）で表す構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
　一般式（１）中、Ａｒがビフェニレン基である場合、下記一般式（６）のように表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１は一般式（１）のそれと同じであり、ｍ及びｌは０～４の整数であり、かつ、ｍ＋ｌは１～４の整数である。）
　中でも、下記一般式（７）で表す構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は一般式（１）の、ｍ、ｌは一般式（６）のそれと同じである。）
　上記一般式（１）～（７）中のＲ１は、炭素原子数が１～６である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数が５～６である環状のアルキル基を表す。ｎ又はｍ＋ｌが２～４である場合、Ｒ１は全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。中でも、Ｒ１は、炭素原子数が１～４である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１であるアルキル基すなわちメチル基又は炭素原子数が４である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　上記一般式（１）～（５）中のｎは１～４の整数である。中でも、１～２であることが好ましく、１が特に好ましい。
　上記一般式（６）、（７）中のｍ及びｌは０～４の整数であり、かつ、ｍ＋ｌは１～４の整数である。ｍ及びｌは０～２の整数であり、かつ、ｍ＋ｌは１～２であることが好ましく、ｍ及びｌは０又は１の整数であり、かつ、ｍ＋ｌが１であることが特に好ましい。
＜本発明に関する一般式(１’)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体（Ａ）について＞
　本発明に関する芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体（Ａ）は、下記一般式（１’）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ａｒ、Ｒ１、ｎは一般式(１)のそれと同じであり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数が１～６である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルカルボニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数が１～６である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
　一般式（１’）中、好適なＡｒは一般式（１）と同様である。
　一般式（１’）中、Ａｒがフェニレン基である場合、下記一般式（２’）のように表すことができ、これを使用すると、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは一般式（１’）のそれと同じである。）
　中でも、下記一般式（３’）で表す構造であることが好ましく、これを使用すると、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは一般式（１’）のそれと同じである。）
　一般式（１’）中、Ａｒがナフチレン基である場合、下記一般式（４’）のように表すことができ、これを使用すると、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは一般式（１’）のそれと同じである。）
　中でも、下記一般式（５’）で表す構造であることが好ましく、これを使用すると、前記一般式（５）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは一般式（１’）のそれと同じである。）
　一般式（１’）中、Ａｒがビフェニレン基である場合、下記一般式（６’）のように表すことができ、これを使用すると、前記一般式（６）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（１’）のそれと同じであり、ｍ及びｌは０～４の整数であり、かつ、ｍ＋ｌは１～４の整数である。）
　中でも、下記一般式（７’）で表す構造であることが好ましく、これを使用すると、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（１’）の、ｍ、ｌは一般式（６’）のそれと同じである。）
　上記一般式（１’）～（７’）中の好適なＲ１は一般式（１）と同様である。
　上記一般式（１’）～（７’）中のＲ２は水素原子又は炭素原子数が１～６である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルカルボニル基を表す。中でも、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数が１～４である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルカルボニル基であることが好ましく、炭素原子数が１であるアルキルカルボニル基すなわちアセチル基又は炭素原子数が４である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルカルボニル基であることがより好ましく、アセチル基が特に好ましい。
　上記一般式（１’）～（７’）中のＲ３は水素原子又は炭素原子数が１～６である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。中でも、Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数が１～４である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数が１～２であるアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数が１であるアルキル基すなわちメチル基が特に好ましい。
　上記一般式（１’）～（５’）中の好適なｎは一般式（１）～（５）と同様である。上記一般式（６’）、（７’）中の好適なｍ及びｌは一般式（６）、（７）と同様である。
　一般式（１’）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸は、具体的には、例えば、２－メチル－４－ヒドロキシ安息香酸、３－メチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、３，６－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，３，６－トリメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、５－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸、５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸、２－メチル－３－ヒドロキシ安息香酸、４－メチル－３－ヒドロキシ安息香酸、５－メチル－３－ヒドロキシ安息香酸、６－メチル－３－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、２，５－ジメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５－ジメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、４，６－ジメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、５，６－ジメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、２，４，５－トリメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、２，５，６－トリメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５，６－トリメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、２，４，５，６－テトラメチル－３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４－メチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－７－メチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－８－メチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，３－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，４－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，５－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，７－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，８－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，４－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，７－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，８－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４，５－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４，７－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４，８－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５，７－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５，８－ジメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，３，４－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，３，５－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，３，７－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，３，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，４，５－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，４，７－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，４，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，５，７－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，５，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，７，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，４，５－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，４，７－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，４，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，５，７－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，５，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，７，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４，５，７－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４，５，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４，７，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５，７，８－トリメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，３，４，５－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，３，４，７－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，３，４，８－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，４，５，７－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，４，５，８－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，４，７，８－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１，５，７，８－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，４，５，７－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，４，５，８－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３，５，７，８－テトラメチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４，５，７，８－テトラメチル－２－ナフトエ酸、４－（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸、４－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸、４－（５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸、４－（６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸、２－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸、３－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸、５－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸、６－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸等が挙げられる。
　一般式（１’）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体は、具体的には、例えば、２－メチル－４－アセトキシ安息香酸、３－メチル－４－アセトキシ安息香酸、２，３－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸、２，５－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸、２，６－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸、３，５－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸、３，６－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸、２，３，５－トリメチル－４－アセトキシ安息香酸、２，３，６－トリメチル－４－アセトキシ安息香酸、２，３，５，６－テトラメチル－４－アセトキシ安息香酸、２，６－ジブチル－４－アセトキシ安息香酸、５－ブチル－４－アセトキシ－２－メチル安息香酸、５－シクロヘキシル－４－アセトキシ－２－メチル安息香酸、２－メチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、３－メチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、２，３－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、２，６－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、３，６－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、２，３，６－トリメチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、２，６－ジブチル－４－ヒドロキシ安息香酸メチル、５－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸メチル、５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸メチル、２，６－ジブチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、５－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸エチル、５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸エチル、２－メチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、３－メチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、２，３－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、２，６－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、３，６－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、２，３，６－トリメチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシ安息香酸エチル、２－メチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、３－メチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、２，３－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、２，５－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、２，６－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、３，５－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、３，６－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、２，３，５－トリメチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、２，３，６－トリメチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、２，３，５，６－テトラメチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、２，６－ジブチル－４－アセトキシ安息香酸メチル、５－ブチル－４－アセトキシ－２－メチル安息香酸メチル、５－シクロヘキシル－４－アセトキシ－２－メチル安息香酸メチル、２－メチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、３－メチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、２，３－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、２，５－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、２，６－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、３，５－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、３，６－ジメチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、２，３，５－トリメチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、２，３，６－トリメチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、２，３，５，６－テトラメチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、２，６－ジブチル－４－アセトキシ安息香酸エチル、５－ブチル－４－アセトキシ－２－メチル安息香酸エチル、５－シクロヘキシル－４－アセトキシ－２－メチル安息香酸エチル、６－アセトキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸、６－アセトキシ－４－メチル－２－ナフトエ酸、６－アセトキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸、６－アセトキシ－７－メチル－２－ナフトエ酸、６－アセトキシ－８－メチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－ヒドロキシ－４－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－ヒドロキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－ヒドロキシ－７－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－ヒドロキシ－８－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－ヒドロキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－ヒドロキシ－４－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－ヒドロキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－ヒドロキシ－７－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－ヒドロキシ－８－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－アセトキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－アセトキシ－４－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－アセトキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－アセトキシ－７－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－アセトキシ－８－メチル－２－ナフトエ酸メチル、６－アセトキシ－３－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－アセトキシ－４－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－アセトキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－アセトキシ－７－メチル－２－ナフトエ酸エチル、６－アセトキシ－８－メチル－２－ナフトエ酸エチル、２－メチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、３－メチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、２，５－ジブチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、２，２’－ジメチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、２－メチル－４－アセトキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、３－メチル－４－アセトキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、２，５－ジメチル－４－アセトキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、２，５－ジブチル－４－アセトキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、２，２’－ジメチル－４－アセトキシ－４’－カルボン酸ビフェニル、２－メチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニルメチルエステル、３－メチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニルメチルエステル、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニルメチルエステル、２，５－ジブチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニルメチルエステル、２，２’－ジメチル－４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニルメチルエステル、４－（２－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸、４－（３－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸、４－（５－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸、４－（６－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸、２－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸、３－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸、５－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸、６－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸、４－（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、４－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、４－（５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、４－（６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、３－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、５－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、６－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、４－（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル、４－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル、４－（５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル、４－（６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル、２－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル、３－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル、５－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル、６－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸エチル、４－（２－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸メチル、４－（３－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸メチル、４－（５－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸メチル、４－（６－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸メチル、２－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸メチル、３－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸メチル、５－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸メチル、６－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸メチル、４－（２－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸エチル、４－（３－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸エチル、４－（５－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸エチル、４－（６－メチル－４－アセトキシフェニル）安息香酸エチル、２－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸エチル、３－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸エチル、５－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸エチル、６－メチル－４－（４－アセトキシフェニル）安息香酸エチル等が挙げられる。
＜その他の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）について＞
　その他の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）として使用できる化合物は、具体的には、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボン酸ビフェニル等が挙げられる。
＜その他の重縮合成分について＞
　本発明の製造方法に係る液晶ポリエステル樹脂は、一般式（１’）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体（Ａ）、及びその他の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と重縮合をする際に、さらに、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）、ジカルボン酸化合物（Ｄ）、脂肪族ジオール（Ｅ）、脂肪族ジカルボン酸（Ｆ）の成分を併用することができる。
　ジヒドロキシ化合物として使用できる化合物（Ｃ）として使用できる化合物は、具体的には、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル、２，７－ジヒドロキシアントラキノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらのカルボン酸エステル誘導体等が挙げられる。
　ジカルボン酸化合物（Ｄ）として使用できる化合物は、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド、１，２－ビス（４－カルボキシフェノキシ）エチレン等及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
　脂肪族ジオール（Ｅ）として使用できる化合物は、具体的には、下記一般式（８）で表される脂肪族ジオールを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ４は、炭素原子数２～１２のアルキレン基を表し、Ｒ２は一般式（１’）のそれと同じである。）
　具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらのカルボン酸エステル誘導体等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸（Ｆ）として使用できる化合物は、具体的には、下記一般式（９）で表される脂肪族ジカルボン酸類を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ５は、炭素原子数２～１２のアルキレン基を表し、Ｒ３は一般式（１’）のそれと同じである。）
　具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
　一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂において、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）と、その他の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の合計量に対して、下限値が１モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上であり、上限値が５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。成分（Ａ）の含有量が１モル％より小さくなると、液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に酸化処理を施すことにより得られる表面ぬれ張力向上の効果が不十分となり好ましくない。また、成分（Ａ）の含有量が５０モル％より大きくなると、液晶ポリエステルの有する耐熱性や機械強度等の物性が低下するので好ましくない。
　一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、さらに成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を併用する場合は、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｆ）の合計量に対して、下限値が１モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上であり、上限値が５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。この場合も、成分（Ａ）の含有量が１モル％より小さくなると、液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に、酸化処理を施すことにより得られる効果が不十分となる。また、成分（Ａ）の含有量が５０モル％より大きくなると、液晶ポリエステル樹脂の有する耐熱性や機械強度等の物性が低下するので好ましくない。
＜液晶ポリエステル樹脂の製造方法について＞
　本発明に関する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限がなく、公知の液晶ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造することができ、工業的には、例えば、エステル交換法による重縮合反応により製造することができる。
　例えば、一般式（１’）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体（Ａ）と、その他芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）から液晶ポリエステル樹脂を製造する場合は、脂肪酸無水物を使用してフェノール性水酸基をアシル化した後、脱脂肪酸重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が挙げられる。液晶ポリエステル樹脂の分子量を高め、融点や機械強度を高めたい場合は、減圧下、不活性ガス雰囲気中で固相重合してもよい。
　上記アシル化の反応温度は、１００～１６０℃の範囲で反応を行うことが好ましく、１４０℃以上であるとより好ましい。この反応温度が低すぎると、アシル化が十分に進行せず、重合物にモノマーが残存する可能性があるため好ましくない。
　上記脱脂肪酸重縮合反応は、１００～３５０℃の範囲で反応を行うことが好ましく、１５０～３１０℃の範囲がより好ましい。この反応温度が低いと重合が十分進行しないため好ましくない。反応圧力は、常圧、減圧何れでもよいが、副生する揮発物（例えば酢酸、水、アルコール）を反応系外に留出させるために、減圧下（１０．０ｋＰａ程度）が好ましい。
　液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸金属塩、チタンアルコキシド、酸化マグネシウム等を使用することができる。
　本発明に関する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂は、融点が２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であるとより好ましく、２２０℃以上であるとさらに好ましい。この液晶ポリエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量測定法により測定することができる。
＜液晶ポリエステル樹脂成形体について＞
　本発明に関する一般式（１）で表される繰り返し単位を有する液晶ポリエステル樹脂成形体を得る方法は、特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
　積層体を製造する場合は、例えば、重縮合反応終了後の溶融状態の液晶ポリエステルを押出成形法や射出成形法により成形することや、溶媒に溶解した液晶ポリエステル樹脂を溶液キャスト法により成形すること、粉末化した液晶ポリエステル樹脂をプレス成形すること等により、ブロック状又は板状、シート状、フィルム状等の液晶ポリエステル成形体を得ることができる。
　繊維を製造する場合は、例えば、重縮合反応終了後の溶融状態の液晶ポリエステル樹脂を、そのまま又は板状若しくはシート状等に成形した後に粉砕した粉状物を溶融させて、溶融紡糸して得ることができる。紡糸後の繊維はより高強度、高弾性率の繊維を得るために、不活性気体中や真空中で熱処理をしてもよく、熱処理を行うことが好ましい。
　溶融紡糸により得られた繊維を紡績したフィラメント糸、繊維や糸で織った織物、繊維を堆積した不織布等として液晶ポリエステル成形体を得ることもできる。
　本発明に関する液晶ポリエステル樹脂成形体は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂単独の成形体であってもよいし、当該液晶ポリエステル樹脂を主成分としてその他の熱可塑性樹脂を合わせてアロイとして成形体としてもよい。使用できるその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、本発明に関する液晶ポリエステル樹脂以外の液晶ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
＜酸化処理を施す工程（I）について＞
　本発明の製造方法は、前記液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に、酸化処理を施す工程（I）を含むものである。本発明の工程（I）における酸化処理は、本発明の効果が発揮できる方法であれば特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。例えば、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線（ＵＶ）照射処理、フレーム処理、電子線処理、酸化剤による化学的処理、酸素存在下による熱処理等が挙げられる。
　プラズマ処理は、大気下又は減圧下において、平行平板電極や同軸円筒電極等の電極表面に設けた誘電体によるバリア放電や、印加した高周波やマイクロ波により、装置に導入した気体をプラズマ状態とし、それによって発生したプラズマを成形体に照射することにより、成形体表面の酸化処理を施すことができる。大気圧中で行うプラズマ処理は、減圧する時間や、真空チャンバー等の大掛かりな設備が不要となる事や、連続処理に向いている等、本発明の酸化処理として好ましい。
　コロナ処理は、絶縁された電極と対面電極との間に成形体を配置し、高周波高電圧を印加してコロナ放電を発生させ、このコロナ放電により励起や解離された気体成分を成形体に照射することにより、成形体表面の酸化処理を施すことができる。
　紫外線（ＵＶ）照射処理は、短波長紫外線（例えば、波長：１００～２９０ｎｍ程度）を照射できる紫外線照射装置を用いて、成形体表面に紫外線を照射することにより、成形体表面の酸化処理を施すことができる。紫外線照射装置としては、例えば低圧水銀灯、ＫｒＣｌエキシマランプ、Ｘｅ２エキシマランプ等を用いることができる。
　フレーム処理は、炎の熱と温度によって気体分子をプラズマ化させるものであり、プラズマ処理と同様な作用により、成形体表面の酸化処理を施すことができる。
　電子線処理は、成形体表面に、電子線加速器により発生させた電子線を照射することにより行われる。電子線照射処理の雰囲気は、大気下であってもよく、また、不活性ガス（例えば窒素）等で酸素濃度を調整された雰囲気下であってもよい。電子線の照射は、１００ｋｅＶ～４００ｋｅＶのエネルギーで電子線を照射する高エネルギー型電子線照射装置や、１００ｋｅＶ以下のエネルギーで電子線を照射する低エネルギー型電子線照射装置のいずれを用いてもよく、また、照射方式も、走査型やカーテン型いずれの方式の照射装置であってもよい。例えばカーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ－ＥＮＧＩＮＥ（登録商標）、浜松ホトニクス株式会社製）等を使用することができる。
　酸化剤による化学的処理は、成形体表面に、酸化剤を含む薬液を接触させることにより、成形体表面の酸化処理を施すことができる。使用できる酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩や、重クロム酸カリウムと硫酸によるクロム硫酸などのクロム酸類等が挙げられる。
　酸素存在下による熱処理は、酸素含有雰囲気、例えば大気中で、液晶ポリエステル成形体に熱を加えることにより、成形体表面の酸化処理を施すことができる。
　本発明に関する液晶ポリエステル樹脂を使用した成形体の表面に酸化処理を行うことにより、従来の液晶ポリエステルと比べて、工程（I）の酸化処理時間を短くしても、良好な表面ぬれ性を得ることができるため、積層体を効率よく製造することができるし、染色困難な液晶ポリエステル樹脂の着色性を向上することができるので、本発明は有用である。
　ここで、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する液晶ポリエステル樹脂のうち、一般式（１）中のＡｒに結合しているアルキル基（Ｒ１）が、工程（I）における酸化処理により、酸化された極性基に変換され、液晶ポリエステル樹脂成形体表面のぬれ性を向上させているものと考えている。
＜酸化処理を施した面に樹脂層若しくは金属層を積層し積層体を製造する工程（II）について＞
　本発明の製造方法は、さらに、工程（I）における酸化処理後に、酸化処理を施した面に樹脂層若しくは金属層を積層し積層体を製造する工程（II）を行ってもよい。
　工程（II）において積層する樹脂層としては、具体的には、例えば、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ＢＴレジン、シリコーン樹脂等による樹脂層が挙げられる。また、使用するこれら樹脂は、所望の添加剤、充填材を含有した樹脂組成物である場合も用いることができる。
　工程（II）における樹脂層の積層方法は、特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明における液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に、酸化処理を施す工程（I）により処理された成形体表面に対して、キャスト法によって樹脂層を形成してもよいし、フィルム状の樹脂と熱圧着して樹脂層を形成してもよいし、硬化前の熱硬化性樹脂液を塗布して熱硬化することにより樹脂層を形成してもよい。
　工程（II）において積層する金属層としては、具体的には、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム等を挙げることができるが、中でも銅が好適である。
　工程（II）における金属層の積層方法は、特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明に関する液晶ポリエステル樹脂成形体表面に酸化処理を施す工程（I）により処理された成形体表面に金属箔を熱圧着することにより積層してもよいし、金属層を蒸着して積層してもよく、無電解めっき、電解めっきにより金属層を積層してもよい。
　また、液晶ポリエステル成形体の表面に積層した接着樹脂層の上に金属層を積層してもよいが、接着樹脂層を設けることなく液晶ポリエステル成形体の表面に金属層を積層することが好ましい。
＜酸化処理を施した面を着色し有色液晶ポリエステル繊維を製造する工程（III）について＞
　本発明の製造方法は、酸化処理を施した面を着色し有色液晶ポリエステル繊維を製造する工程（III）を有してもよい。特に、カチオン性基を有する色素を使用して着色することにより、液晶ポリエステル樹脂成形体の酸化処理後の改質した表面との結合が得られるため、有色液晶ポリエステル加工品を得ることが出来る。
　カチオン性基を有する色素としては、少なくとも１つのカチオン性基を有する色素であれば、公知の色素化合物から選択する事ができる。一例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１（ローダミン６ＧＣＰ）、８（ローダミンＧ）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０（ローダミンＢ）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルーＢＯ）、同２５（ベーシックブルーＧＯ）、同２６（ビクトリアブルーＢｃｏｎｃ．）、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイトグリーン）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１（メチルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（Ｍａｇｅｎｔａ）、Ｌａｕｔｈ’ｓ　Ｖｉｏｌｅｔ、メチレンブルー、メチレングリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、同１７、同２４、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット４４、同４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１１６、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、１２、１３、１４、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３３、３５、４０、４３、４４、４５、４８、４９、５１、５２、５３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、２７、３５、３６、３７、４５、４８、４９、５２、５３、６６、６８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１５、１６、２０、２１、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２７、４２、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー６２、６３等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、融点、ぬれ張力の測定は以下の方法により測定した。
［分析方法］
１．融点の測定（示差走査熱量測定：ＤＳＣ）
　結晶体約１０ｍｇをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。
（操作条件）
　昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：４０～３２０℃
　測定雰囲気：窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
２．ぬれ張力の測定
　表面処理を施した樹脂表面のぬれ張力をＪＩＳ　Ｋ６７６８に従って測定した。試験液はぬれ張力試験用混合液（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用い、綿棒によって試験片に塗布し、表面のぬれ性を目視にて確認することでぬれ張力を測定した。試験は複数回実施し、再現性を確認した。
＜実施例１＞
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸６５．６ｇ、４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸７２．３ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸６５．９ｇ及び無水酢酸１３５．５ｇを、撹拌翼と留出管を備えた反応容器に仕込み、１５０℃、３時間でアセチル化反応を行った。次いで、４時間かけて３１０℃まで昇温し、３１０℃で１０ｋＰａまで１５分で減圧し、１時間重合を行った。これにより、融点２４６℃（示差走査熱量測定法による）の液晶ポリエステル樹脂を得た。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２７０、０．３６５、０．３６５である。）
　合成して得られた液晶ポリエステル樹脂を粉砕し、プレス成形機（東洋精機ミニテストプレス　型式：ＭＰ－２ＦＨ）及びＳＵＳ３０４製樹脂プレス用金型、ポリイミドフィルム（宇部興産製）を用いて、厚さ１ｍｍでかつ一様に平滑な液晶ポリエステル樹脂シートを作成した。この樹脂シ－トを所定の大きさに切り出し、試験片とした。
　作成した試験片に、プラズマ処理試験機（アルファ株式会社製、型式：ＰＴＭ－１００－９ｋＶＳ－Ｖ２、周波数：２０ｋＨｚ、出力電圧：９ｋＶ、定格容量：８０Ｗ、処理距離：２．５ｍｍ）を用いて、誘電体バリア放電により生成させた大気圧プラズマを一定時間照射することで表面処理を施した。
　次いで表面処理を施した樹脂表面のぬれ張力をＪＩＳ　Ｋ６７６８に従って測定した。試験液はぬれ張力試験用混合液（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用い、綿棒によって試験片に塗布し、表面のぬれ性を目視にて確認することでぬれ張力を測定した。
＜実施例２＞
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸を１１７．４ｇ、４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸を１４．５ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を６５．９ｇ及び無水酢酸を１３５．７ｇとする以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル樹脂の合成を行い、融点２５６℃（示差走査熱量測定法による）の液晶ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例１と同様の成形、処理、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２７０、０．６５６、０．０７４である。）
＜比較例１＞
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸を１３１．１ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を６６．１ｇ、無水酢酸を１３５．４ｇとし、４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸を使用しない事以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル樹脂の合成を行い、融点２７９℃（示差走査熱量測定法による）の液晶ポリエステル樹脂を得た。そして、実施例１と同様の成形、処理、評価を行った。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｘ、ｙはそれぞれ、０．２７０、０．７３０である。）
　実施例１、２及び比較例１それぞれの表面処理を施した樹脂表面のぬれ張力評価結果を下記表１と図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１の結果から、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に酸化処理を施した実施例１、２は、処理時間が０．２秒と非常に短い処理で、表面のぬれ張力が飛躍的に向上することが確認できた。
　これに対して、従来のアルキル基を有さないｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に酸化処理を施した比較例１は、処理時間を２秒としても、実施例１、２の表面のぬれ張力には及ばないことも確認された。
　液晶ポリエステル樹脂成形体表面の酸化処理時間が長くなると、液晶ポリエステル樹脂の分子鎖が傷つき成形体として弱体化するため、長期信頼性が失われ、好ましい液晶ポリエステル加工品を得ることはできない。短期的に表面が改質され接着性が向上したとしても、弱体化した材料の表面は使用中の熱や冷却などにより劣化が起こりやすく、接着性や着色性を維持することができなくなると考えられる。
　上記結果より、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂成形体を使用することにより、従来と比べて短時間で表面のぬれ張力が飛躍的に向上し、例えば、液晶ポリエステル加工品として積層体とする場合には、導電性を有する金属層との接着強度をより高めることができる。
　なお、実施例１、２の液晶ポリエステル樹脂成形体は、表面処理を行う前の表面のぬれ張力は４４ｍＮ／ｍであり、比較例１の表面処理を行う前の表面のぬれ張力３７ｍＮ／ｍよりも高いぬれ張力である。この明確な理由は不明であるものの、液晶ポリエステル樹脂成形時の加熱により、一般式（１）中のＲ１で示されるアルキル基が酸化されて、カルボキシル基等の極性基に変換されることにより、表面のぬれ張力が向上したと推測される。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂成形体の表面に、酸化処理を施す工程（I）を有することを特徴とする、液晶ポリエステル加工品の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、Ｒ１は炭素原子数が１～６である直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素原子数が５～６である環状のアルキル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
  2. 　前記工程における酸化処理が、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線（ＵＶ）照射処理、フレーム処理、電子線処理、酸化剤による化学的処理、酸素存在下による熱処理の何れかであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶ポリエステル加工品の製造方法。
  3. 　さらに、酸化処理を施した面に樹脂層若しくは金属層を積層し積層体を製造する工程（II）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル加工品の製造方法。
  4. 　さらに、酸化処理を施した面を着色し有色液晶ポリエステル繊維を製造する工程（III）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル加工品の製造方法。
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