CN117751177A - 用于移动电子装置部件的复合膜 - Google Patents

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CN117751177A CN202280054289.8A CN202280054289A CN117751177A CN 117751177 A CN117751177 A CN 117751177A CN 202280054289 A CN202280054289 A CN 202280054289A CN 117751177 A CN117751177 A CN 117751177A
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L·K·威廉姆斯
V·G·甘瑟
M·阿波斯托罗
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Abstract

本披露涉及一种至少由LCP和纤维织物制成的复合膜，以及包含这种复合膜的制品，该复合膜例如呈现小于0.10mm的厚度，展现出低介电常数和耗散系数，并且适用于移动电子装置部件，例如柔性印刷电路板(FPC)。

Description

用于移动电子装置部件的复合膜
本申请要求于2021年8月6日提交的临时申请US 63/230303的优先权，出于所有的目的将该申请的内容通过援引完全并入本申请。如果在本申请与该PCT申请之间有影响术语或表述清晰度的任何不一致，应该仅参考本申请。
技术领域
本披露涉及包含至少一种液晶聚酯(LCP)和至少一种纤维织物(F)的复合膜，这些复合膜展现出低介电常数和耗散系数，使得它们非常适用于移动电子装置部件，更特别适用于柔性印刷电路板(FPC)。
背景技术
本发明涉及铜箔层压件结构领域。
聚合物组合物由于其减轻的重量和高机械性能而被广泛用于制造移动电子装置部件。现在市场对有待用于制造具有改进的介电性能(即低介电常数和耗散系数)的移动电子装置部件的聚合物组合物有很高的需求。
在移动电子装置中，形成各种部件和壳体的材料可能显著地降低由移动电子装置通过一个或多个天线发射和接收的无线电信号(例如1MHz、2.4GHz、5.0GHz、20.0MHz、和30MHz频率)。有待用于移动电子装置中的材料的介电性能可以通过测量介电常数和耗散系数来确定，因为它们表示材料与电磁辐射相互作用并干扰穿过材料的电磁信号(例如无线电信号)的能力。因此，在给定的频率下材料的介电常数和耗散系数越低，材料对在该频率下的电磁信号的干扰越少。
聚合物膜应用于移动电子装置领域。例如，呈连续的芳香族聚酰亚胺膜/铜箔层压件结构形式的芳香族聚酰亚胺膜已被描述用于制造柔性印刷电路板(FPC)、用于带式自动粘合(TAB)的载带、以及芯片上引线(lead-on-chip，LOC)结构的带。此类膜以示出良好的耐高温性、良好的化学特性、高电绝缘特性、和高机械强度来呈现。然而，聚酰亚胺膜没有示出预期的介电性能、尤其是聚酰亚胺膜的耗散系数太高，以至于无法在高频率(≥20GHz)下的应用中使用。此外，在潮湿环境下，聚酰亚胺膜由于水分吸收而其在高频率下的耗散系数甚至变得更差。
US 8,741,790涉及一种可用作传送带的PTFE/纤维玻璃复合材料。由PTFE树脂制成的传送带用于多种多样的应用中。由于许多应用依赖于通过带传递的热量，因此优选将带厚度保持在最小值。如该文献中所描述的，厚度典型地范围为低至5密耳(即，0.127mm)至可能高达20密耳(即，0.508mm)。然而，本文献中描述的膜不适用于柔性印刷电路板(FPC)。
US2012/0135218和JP 2006/278647披露了一种用液晶聚酯制备的树脂浸渍片材，该液晶聚酯展现出与本发明的LCP的组成不同的组成。
US 7,063,892 B2披露了具有不同组成的LCP。
技术问题
在铜箔层压件结构中，需要一种即使在低厚度下也展现出特性组合的材料。事实上，即使在存在水分的情况下，材料也需要展现出良好的介电特性，尤其是低Df和低Dk，以及良好的机械特性。
此外，材料需要展现出改进的耐热性，尤其是高熔点(Tm)，以避免该材料在层压件制备过程中翘曲。
本发明的复合膜旨在解决这个技术问题。
发明内容
本发明在所附权利要求书中进行阐述。
本发明涉及一种如权利要求1至40中所定义的复合膜。
本发明还涉及制备如权利要求41至43中所定义的这种复合膜的方法以及一种制品，该制品包含如权利要求44或45中所定义的复合膜。
本发明还涉及如权利要求46至48中所定义的用途。
在下文提供了关于这些主题的更多细节。
发明的披露内容
在本申请中：
-任何描述(即使是与具体实施例相关的描述)都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；以及
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
复合膜
根据实施例，该复合膜包含：
-至少一种液晶聚酯(LCP)，和
-至少一种纤维织物(F)，
其中，该LCP由以下单体制造：对苯二甲酸(PTA)(或衍生物)、联苯酚(BP)(或衍生物)、芳香族氢基羧酸和不同于对苯二甲酸的芳香族二羧酸，其中，该芳香族二羧酸和该芳香族羟基羧酸包括萘基。
在一些实施例中，LCP包含由上述单体形成的至少50.0mol％、至少60.0mol％、至少70.0mol％、至少80.0mol％、至少90.0mol％、至少95.0mol％、至少99.0mol％或至少99.9mol％的重复单元。如本文所用，mol％是相对于LCP中的重复单元的总比例。
由于用于制备膜的树脂的化学性质，与纤维织物组合，本发明的膜不仅呈现出对于移动电子装置部件来说适当的柔性，而且它们还呈现出合适的一组机械特性，包括拉伸强度和热膨胀系数。
本发明的复合膜具有广泛的可能厚度范围。复合膜可以具有低厚度，例如包括在0.10mm与0.005mm之间、优选在0.09mm与0.01mm之间、例如在0.08mm与0.02mm之间或在0.07mm与0.03mm之间。复合膜可以具有更高的厚度，例如包括在10.0mm与0.10mm之间、优选在5.0mm与0.20mm之间、例如在3.0mm与0.40mm之间或在2.0mm与0.50mm之间。复合膜的厚度可以通过任何方式测量；例如，其可以使用厚度计测量。诸位发明人已经认识到，这种厚度在技术上是相关的，因为具有在要求保护的范围内的厚度的膜使其针对应用所需的弯曲性得到保持，同时由于纤维织物而保持其形状，这使得此类膜非常适合用作移动电子装置部件，如覆铜箔层压件(CCL)和柔性印刷电路板(FPC)。
联苯酚(BP)、芳香族羟基羧酸、和不同于对苯二甲酸(TPA)的芳香族二羧酸优选地分别由下式(I)、(II)和(III)表示：
其中：
Ri和Rj，在每个位置，独立地选自由以下组成的组：卤素、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
i，在每个位置，是独立选择的从0至4的整数；并且
j，在每个位置，是独立选择的从0至3的整数。
为了清楚起见，i和j与环上存在的取代基的数量相关。例如，参考式(I)的左侧苯环，如果i＝3，则苯环被3个独立选择的R基团取代，并且在环上具有1个氢。作为另一个实例，再次参考式(I)的左侧苯环，如果i＝0，则苯环在环上具有4个氢。通篇使用类似的符号。
优选地，联苯酚(BP)、芳香族羟基羧酸、和不同于对苯二甲酸(TPA)的芳香族二羧酸分别由下式表示：
联苯酚(BP)的各种异构体可以用于制备本发明的LCP。联苯酚(BP)可以例如呈4,4’-联苯酚(4,4’-BP)、3,4’-联苯酚(3,4’-BP)或3,3’-联苯酚(3,3’-BP)或联苯酚的衍生物的形式，例如二乙酰氧基联苯。可以使用这些异构体中的一种或多种。优选地，至少使用4,4’-联苯酚来制备本发明的LCP。
最优选地，联苯酚(BP)是4,4’-联苯酚(4,4’-BP)或衍生物，例如4,4’-二乙酰氧基联苯。
优选地，氢基羧酸是6-羟基-2-萘甲酸(HNA)或衍生物，例如6-乙酰氧基-2-萘甲酸(AcHNA)。
优选地，不同于对苯二甲酸的芳香族二羧酸是2,6-萘二甲酸(NDA)或衍生物。
优选地，液晶聚酯(LCP)由对苯二甲酸(TPA)(或衍生物)、4,4’-联苯酚(4,4’-BP)(或衍生物，例如二乙酰氧基联苯(AcBP))、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)(或衍生物，例如6-乙酰氧基-2-萘甲酸(AcHNA))和2,6-萘二甲酸(NDA)(或衍生物)制造。
更优选地，液晶聚酯(LCP)由对苯二甲酸(TPA)、4,4’-联苯酚(4,4’-BP)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)和2,6-萘二甲酸(NDA)制造。
以上披露的组分的这些特定组合使得可以获得具有良好的特性组合、尤其是介电性能的复合膜。
根据实施例，该复合膜包含：
-至少一种液晶聚酯(LCP)，和
-至少一种纤维织物(F)，
其中该LCP包含：
a)具有式(IV)的重复单元：
b)具有式(V)的重复单元：
c)具有式(VI)的重复单元：
以及
d)具有式(VII)的重复单元：
其中
Ri和Rj，在每个位置，独立地选自由以下组成的组：卤素、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
i，在每个位置，是独立选择的从0至4的整数；并且
j，在每个位置，是独立选择的从0至3的整数。
优选地，i在每个位置为0并且j在每个位置为0。
优选地，重复单元(V)至(VII)分别由以下项的缩聚形成：4,4’-联苯酚(4,4’-BP)；6-羟基-2-萘甲酸(HNA)；和2,6-萘二甲酸(NDA)、或其衍生物。在这种情况下，LCP的重复单元是以下重复单元：
a)具有式(IV)的重复单元：
b)具有式(V)的重复单元：
c)具有式(VI)的重复单元：
以及
d)具有式(VII)的重复单元：
本领域普通技术人员将认识到，重复单元(IV)至(VII)分别由对苯二甲酸(或衍生物)和根据式(I)至(III)的单体的缩聚形成。
重复单元(IV)至(VII)的总比例为至少50.0mol％。该比例可以是至少60.0mol％、至少70.0mol％、至少80.0mol％、至少90.0mol％、至少95.0mol％、至少99.0mol％、或至少99.9mol％。
LCP优选为基本上由上述重复单元(IV)-(VII)组成的LCP。
在一些实施例中，重复单元(IV)的比例是从10.0mol％至25.0mol％或从10.0mol％至20.0mol％。
在一些实施例中，重复单元(V)的比例是从10.0mol％至30.0mol％或从15.0mol％至25.0mol％。
在一些实施例中，重复单元(VI)的比例是从30.0mol％至80.0mol％、从40.0mol％至70.0mol％、从50.0mol％至70.0mol％或从55.0mol％至65.0mol％。
在一些实施例中，重复单元(VII)的比例是从1.0mol％至15.0mol％或从1.0mol％至10.0mol％。重复单元(VII)的比例优选地是从1.0至10.0mol％、甚至更优选地是从1.0mol％至10.0mol％(不包含该值)。该比例优选地是从2.0mol％至7.0mol％。
重复单元(IV)-(VII)的比例可以是以下比例：
-重复单元(IV)：从10.0mol％至20.0mol％；
-重复单元(V)：从15.0mol％至25.0mol％；
-重复单元(VI)：从30.0mol％至80.0mol％；
-重复单元(VII)：从1.0mol％至10.0mol％。
重复单元(IV)的比例可以优选地是从10.0mol％(不包含该值)至20.0mol％。
重复单元(IV)-(VII)的比例也可以是以下比例：
-重复单元(IV)：从13.0mol％至17.0mol％；
-重复单元(V)：从18.0mol％至22.0mol％；
-重复单元(VI)：从58.0mol％至62.0mol％；
-重复单元(VII)：从2.0mol％至7.0mol％。
或以下比例：
-重复单元(IV)：从14.0mol％至17.0mol％；
-重复单元(V)：从18.0mol％至22.0mol％；
-重复单元(VI)：从58.0mol％至62.0mol％；
-重复单元(VII)：从2.0mol％至6.0mol％。
(VII)/[(VII)+(IV)]的摩尔比优选地小于0.45。
本领域普通技术人员将认识到，每个重复单元(IV)至(VII)的各个范围的每种组合都是特别考虑的并且在本披露的范围内。
在一些实施例中，LCP具有至少100℃、至少110℃或至少115℃的Tg(“玻璃化转变温度”)。在一些实施例中，LCP具有不超过140℃、不超过135℃或不超过130℃的Tg。在一些实施例中，LCP具有从100℃至140℃、从110℃至135℃或从115℃至130℃的Tg。LCP的Tg可以根据ASTM D5279通过动态机械分析(“DMA”)作为tanδ曲线上的峰值温度测量。
熔点(Tm)
LCP通常具有至少305℃的Tm(“熔点”)。这确保了本发明的复合膜展现出耐热性。
Tm可以是至少310℃、至少320℃或至少330℃。在一些实施例中，LCP具有不超过390℃、不超过380℃或不超过370℃的Tm。
LCP可以具有在310℃与390℃之间、在320℃与380℃之间或在330℃与370℃之间的Tm。
LCP优选地具有在305℃与370℃之间、更特别地在305℃与340℃之间的Tm。
Tm可以通过差示扫描量热法(“DSC”)根据ASTM D3418、尤其是使用20℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率测量。
更特别地，Tm可以通过差示扫描量热法(“DSC”)根据ASTM D3418使用20℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率测量。在200℃下进行初始平衡后，每次DSC测试使用三次扫描：第一次加热至360℃，随后第一次冷却至200℃，随后第二次加热至360℃。然后由第二次加热确定Tm。
玻璃化转变温度(Tg)
在一些实施例中，LCP展现出至少40℃、至少60℃或至少80℃的Tg。在一些实施例中，半芳香族半结晶聚酯具有不超过150℃或不超过130℃的Tg。
数均分子量(“Mn”)
在一些实施例中，LCP具有至少5,000g/mol的数均分子量(“Mn”)。在一些实施例中，LCP具有不大于20,000g/mol的Mn。在一些实施例中，LCP具有从5,000g/mol至20,000g/mol的Mn。数均分子量Mn可以根据ASTM D5296并使用六氟异丙醇溶剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
LCP中的其他成分
LCP可以包括至少一种与LCP共混的添加剂，并且该添加剂选自由以下组成的组：增塑剂、光稳定剂和耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、粘度剂和润滑剂；
和/或
至少一种与LCP共混的填料，并且该填料选自由以下组成的组：玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝、硼酸铝、碳化硅、云母、滑石、粘土、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、石英、石墨、碳纤维、膨润土、磷酸钙。
本发明还涉及一种复合膜，其包含以下各项或基本上由以下各项组成或由以下各项组成：
-如本文披露的至少一种液晶聚酯(LCP)；
-至少一种与LCP共混的添加剂，并且该添加剂选自由以下组成的组：增塑剂、光稳定剂和耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、粘度剂和润滑剂；
和/或
至少一种与LCP共混的填料，并且该填料选自由以下组成的组：玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝、硼酸铝、碳化硅、云母、滑石、粘土、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、石英、石墨、碳纤维、膨润土、磷酸钙；
-如本文披露的至少一种纤维织物(F)。
LCP的制备
本文所描述的LCP可以通过任何适用于通过缩聚合成LCP的常规方法来制备。LCP通常通过聚合包括如上所定义的单体的反应混合物来制备。当然，单体的比例是根据LCP的组成来定义的。
然后该反应混合物可以包含：
(A)从10mol％至25mol％或从10mol％至20mol％的对苯二甲酸(TPA)(或衍生物)；
(B)10mol％至30mol％或从15mol％至25mol％的根据式(I)的单体(或衍生物)；
(C)从30mol％至80mol％、从40mol％至70mol％、从50mol％至70mol％或从55mol％至65mol％的根据式(II)的单体(或衍生物)；以及
(D)从1mol％至15mol％或从1mol％至10mol％的根据式(III)的单体(或衍生物)。
反应混合物通常包含羧酸的酸酐，优选乙酸酐。
该反应混合物优选包含催化剂，例如乙酸钾和乙酸镁。
本领域普通技术人员将认识到，每个重复单元形式(IV)至(VII)的各个浓度范围的每种组合都是特别考虑的并且在本披露的范围内。
单体的比例是使得摩尔比(OH)/(COOH)在0.8与1.2之间、优选在0.9与1.1之间、甚至更优选在0.95与1.05之间。
LCP通过以下方法方便制备：将反应混合物在足以引发单体缩聚的温度下加热。加热反应混合物的温度通常为至少150℃。进一步加热混合物以去除挥发物，尤其是形成的乙酸。然后在连续的氮气流下进一步加热从反应混合物中回收的固体材料。固体材料进一步加热的温度通常为至少250℃。
更具体地，可以遵循实验部分中给出的条件(温度和持续时间的循环)来制备本发明中使用的LCP。
LCP可以包括如上所述的至少一种添加剂和/或至少一种填料。通过技术人员已知的常规技术将一种或多种添加剂和/或填料与LCP共混。优选的技术包括使用例如挤出机、捏合机或班伯里密炼机将在熔融状态下的LCP中的一种或多种添加剂和/或填料共混。
如下详述，LCP或包括一种或多种添加剂和/或填料的LCP方便地呈粉末形式。研磨技术可以方便地用于获得粉末形式的产品。
纤维织物
根据本发明，复合膜中使用的纤维织物(F)可以是芳纶织物、玻璃纤维织物、或石英织物。优选地，纤维织物(F)包含玻璃纤维或石英。
纤维织物(F)可以是织造织物或非织造织物。纤维织物(F)优选是织造的。
纤维织物(F)可以例如呈现约200μm或更小、例如180μm或更小或160μm或更小的平均厚度。纤维织物(F)中的纤维可以呈现约25μm或更小、例如约23μm或更小或21μm或更小的平均直径。
在一些实施例中，纤维织物(F)是使得其具有包括在10gsm与100gsm之间、例如在12gsm与90gsm之间或在15gsm与80gsm之间的平均面积重量(以克/平方米或gsm计)。
在一些实施例中，织物是使得其具有在0.01mm/1.1密耳与0.1mm/1.1密耳之间的厚度(1密耳＝0.0254mm；1.1密耳＝0.0279mm)；或者具有在0.01mm/2.4密耳与0.1mm/2.4密耳之间的厚度(2.4密耳＝0.0609mm)。
在本发明的膜中使用此种纤维织物是有利的，因为如果需要的话它带来了额外的刚度或尺寸稳定性。可以基于某些织物的选择而对这些特征进行有利地优化，以便满足某些最终用途的要求。
优选地，纤维织物(F)是玻璃纤维织物。
玻璃纤维、以及因此的玻璃纤维织物优选地特征在于低介电常数和低耗散系数。
玻璃纤维织物可以另外地或可替代地特征在于使用传输线法和矢量网络分析仪测量的在1GHz下小于5.5的介电常数Dk，以及使用传输线法和矢量网络分析仪测量的在1GHz下小于0.0030的耗散系数Df。
玻璃纤维织物优选地具有使用传输线法和矢量网络分析仪测量的在1GHz下小于5.0的介电常数Dk。在1GHz下介电常数Dk通常不小于3.0。玻璃纤维织物优选地具有使用传输线法和矢量网络分析仪测量的在1GHz下小于0.0025、甚至小于0.0020的耗散系数Df。在1GHz下耗散系数Df通常不小于0.0001。
玻璃纤维织物可以由包含以下的玻璃纤维制成：至少33.0质量份至48.0质量份的氧化硅；1.0质量份至5.0质量份的氧化铝；5.0质量份至10.0质量份的氧化钛；0.5质量份至4.0质量份的氧化锆；以及以下氧化物中的至少一种：氧化钬、碱土金属氧化物、氧化钕、和氧化铁。
玻璃纤维织物也可以由具有以下组成的玻璃纤维制成：相对于纤维的总质量，氧化硅，35.0质量份至48.0质量份；氧化铝，1.0质量份至5.0质量份；氧化钛，5.5质量份至10.0质量份；氧化锆，0.5质量份至4.0质量份；氧化钬，小于或等于3.0质量份；碱土金属氧化物，32.0质量份至47.5质量份。可替代地，玻璃纤维织物可以由具有以下组成的纤维制成：相对于纤维的总质量，氧化硅，33.0质量份至46.0质量份；氧化铝，1.5质量份至5.0质量份；氧化钛，5.0质量份至10.0质量份；氧化锆，0.5质量份至4.0质量份；氧化钕，小于或等于2.5质量份；氧化铁，小于或等于1.2质量份；碱土金属氧化物，31.0质量份至53.0质量份。
玻璃纤维织物可以优选地由NE-玻璃制成，NE-玻璃是由日本公司日东纺绩株式会社(Nitto Boseki Co.,Ltd)生产的低介电常数玻璃。
玻璃纤维织物可以优选地由玻璃制成，该玻璃包含在45.0与65.0wt％之间的SiO2、在13.0与30.0wt％之间的B2O3、在8.0与20.0wt％之间的Al2O3以及小于5.0wt％的CaO和小于5.0wt％的MgO。
玻璃纤维织物可以优选地由US2003/0054936或US 7,678,721 B2所覆盖或披露的玻璃制成，将其内容并入本申请。
玻璃纤维织物可以优选地由玻璃制成，该玻璃包含在50.0与60.0wt％之间的SiO2、在10.0与18.0wt％之间的Al2O3、在14.0与20wt％之间的B2O3、在1.0与6.0wt％之间的MgO、在2.0与5.0wt％之间的CaO。玻璃还可以包含在0.5与5.0wt％之间的TiO2、在0与0.3wt％之间的Li2O、在0与0.3wt％之间的Na2O、在0与0.5wt％之间的K2O和在0与2.0之间的F2。MgO+CaO的含量优选在4.0与11.0wt％之间，并且Li2O+Na2O+K2O的含量优选在0与0.6wt％之间。
玻璃纤维织物可以优选地由玻璃制成，该玻璃包含在52.0与60.0wt％之间的SiO2、在11.0与16.0wt％之间的Al2O3、在20.0与30.0wt％之间的B2O3和在4.0与8.0wt％之间的CaO。该玻璃还可以包含高达2.0wt％的F2。
复合膜
本发明的复合膜可以是多层复合膜并且可以包含几种各自相同或不同的纤维织物(F)。这些纤维织物可以具有不同的厚度和/或不同的组成。它们还可以以不同的方向取向。例如，复合膜可以包含2种、3种、4种、5种和最高达10种纤维织物的堆叠体。
根据优选实施例，多层复合膜包含几种玻璃纤维织物(F)。
在本发明的多层膜中，可以在各纤维织物之间存在相同的本文描述的LCP，或者可以在各纤维织物之间使用不同的LCP。可替代地，可以使用化学上不同的聚合物来将这些层粘合在一起。此类化学上不同的聚合物的实例是聚酰亚胺和液晶聚合物。
根据本发明，复合膜优选地每单位面积的复合膜包含小于约75.0wt.％的纤维织物、优选在5.0与70.0wt.％之间或在10.0与60.0wt.％之间的纤维织物。在这样的重量百分比下，当将复合膜从升高的层压温度冷却时，该复合膜容易适应LCP的收缩。
根据本发明，复合膜优选地是使得其体积纤维Vf在10.0与60.0vol.％之间、例如在10.0与50.0vol.％之间、或10.0与40.0vol.％，其中Vf是根据以下等式计算的：
Vf可以在10.0％与30.0％之间。
本发明的复合膜呈现一些如权利要求中所定义的有利的介电特性。
在一些实施例中，这些膜具有以下介电特性：
-如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在100℃下干燥1h后测量的小于3.6的在5GHz下的介电常数Dk，和/或
-如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在100℃下干燥1h后测量的小于0.002的在5GHz下的耗散系数Df，和/或
-如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在100℃下干燥1h后测量的小于3.9的在20GHz下的介电常数Dk，和/或
-如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在100℃下干燥1h后测量的小于0.002的在20GHz下的耗散系数Df，和/或
-如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在水中浸没24小时后测量的小于3.6的在5GHz下的介电常数Dk，和/或
-如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在水中浸没24小时后测量的小于0.002的在5GHz下的耗散系数Df，和/或
-如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在水中浸没24小时后测量的小于3.7的在20GHz下的介电常数Dk，和/或
-如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在水中浸没24小时后测量的小于0.002的在20GHz下的耗散系数Df。
如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在100℃下干燥1h后测量的在5GHz下的耗散系数Df可以小于0.0020、优选小于0.0015、甚至更优选小于0.0010。
如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在100℃下干燥1h后测量的在20GHz下的耗散系数Df可以小于0.0020、优选小于0.0015。
如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在水中浸没24小时后测量的在5GHz下的耗散系数Df可以小于0.0020。
如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在水中浸没24小时后测量的在20GHz下的耗散系数Df可以小于0.0020、优选小于0.0015。
在一些实施例中，膜是使得其在0℃至300℃的温度范围内具有小于约40x10-6/℃、例如小于30x10-6/℃或小于20x10-6/℃的热膨胀系数(CTE)。根据这个实施例，膜是使得其具有至少1x10-6/℃或至少4x10-6/℃的CTE。CTE是根据ASTM D696使用热机械分析仪以张力模式测量的。
用于制备复合膜的方法
本发明的复合膜可以通过几种方法来制备。
这些方法中的几种从包含至少一种LCP的聚合物粉末开始，将该聚合物粉末施加至纤维织物(F)的至少一个表面。根据这些方法，将该LCP粉末施加至纤维织物的至少一个表面，使得其d50为包括在0.1与100μm之间、优选在1与90μm之间或在5与80μm之间。LCP粉末的d50可以在异丙醇中通过激光散射测量。该聚合物粉末可以包括至少一种添加剂，该添加剂选自由以下组成的组：填料、增塑剂、光稳定剂和耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、粘度剂和润滑剂。
本发明用于制备本发明的复合膜的方法之一包括以下步骤：
a)将包含至少一种LCP的聚合物粉末施加至纤维织物的至少一个表面，其中该LCP粉末是使得其呈现包括在0.1与100μm之间的d50，
b)在至少0.3MPa的压力P下和/或在使得T≥Tm的温度T下将聚合物粉末粘合至纤维织物，其中Tm是聚合物粉末的熔融温度(℃)。
在以上提及的温度和压力下，聚合物粉末经历熔融相，使其能够牢固地与纤维织物粘合。
在一些优选的实施例中，将LCP粉末施加至纤维织物的两个表面。可以使用保护膜以将LCP粉末施加至纤维织物的两个表面。
优选地，步骤b)在至少0.4MPa、至少0.5MPa或至少0.6MPa的压力P下，和/或在使得T≥Tm的温度T下进行，其中Tm是聚合物粉末的熔融温度(℃)。在一些实施例中，T是使得T≥Tm+5℃。在一些实施例中，T是使得280℃≤T≤400℃，例如290℃≤T≤390℃或305℃≤T≤380℃或330℃≤T≤360℃。
步骤b)可以例如包括使用热压机使其上施加有聚合物粉末的纤维织物经受压缩模制。
如果在本发明的方法中使用模压机，则可以在膜与压机的压板之间使用隔离膜，使得膜与压板粘住不会发生。任何不干扰或改变复合膜特征的隔离膜都是合适的。例如，隔离膜可以是聚酰亚胺、或隔离涂覆的金属箔如铝。
这种方法可以是例如分批方法，意指可以在高压釜中或在真空/烘箱中使用堆层压机一次形成一个单独的膜，或例如连续方法，其中在有或没有一卷或多卷纤维织物的情况下，将聚合物粉末连续铺放在至少一种纤维织物上，并用双带压机通过高压和高温粘合至其上。当聚合物粉末高于其熔点时，在压机中的停留时间为0.5至1,000秒。典型的双带压机可以具有加热和冷却区。
施加到膜的压力和温度的量取决于所采用的聚合物的类型和所采用的纤维织物以及各自的物理和尺寸特性，连同压机的操作、物理和尺寸特性。聚合物粉末的熔点是重要的特征，连同还有聚合物粉末的尺寸、纤维织物的厚度以及其传热能力，当然还有复合膜的厚度如何(包括多层结构)。此外，(压机的)压板的传热特征、其尺寸和厚度、膜在压机中的停留时间等也非常重要。例如，对于包含如上所描述的LCP聚合物的聚合物粉末，温度应当高于大约280℃并且特别优选的温度范围是大约330℃至380℃。当采用这种特定的聚合物以及具有大约0.06mm的平均厚度的纤维织物时，待施加到此种复合膜的压力应当在0.3MPa至1.0MPa的范围内。
可以方便地使用实验部分中提供的条件，尤其是用于制备纤维织物的两个表面都浸渍有LCP的膜。
本发明用于制备复合膜的方法之一包括以下步骤：
a)将包含至少一种LCP的聚合物粉末施加至纤维织物的至少一个表面，其中该LCP粉末是使得其呈现包括在0.1与100μm之间的d50，
b)通过粉末的电磁辐射、红外或近红外辐射将聚合物粉末烧结到纤维织物上。
聚合物粉末可以经由静电涂覆施加。
根据这种方法，使用电磁辐射、红外或近红外辐射(例如高功率激光源如电磁束源)将聚合物粉末在纤维织物的表面处烧结。
用于制备复合膜的其他方法从呈浆料或分散体形式的聚合物材料开始。
用于制备复合膜的其他方法从呈薄膜形式的聚合物开始，其可以仅由本文所描述的LCP聚合物制成或者可以包含另外的组分或添加剂。
这些用于制备复合膜的方法之一包括以下步骤：
a)将包含至少一种LCP的聚合物膜施加至纤维织物的至少一个表面，其中该聚合物膜是使得其优选呈现小于0.10mm的厚度，
b)在至少0.3MPa的压力P下和/或在使得T≥Tm的温度T下将聚合物膜粘合至纤维织物，其中Tm是聚合物粉末的熔融温度(℃)。
还用于制备复合膜的另一种方法也是本发明的一部分并且包括以下步骤：
a)将包含至少一种LCP的聚合物膜施加至纤维织物的至少一个表面，其中该聚合物膜是使得其优选呈现小于0.10mm的厚度，
b)将聚合物膜烧结到纤维织物上，例如膜的通过电磁辐射、红外或近红外辐射。
用于制备多层复合膜的方法
根据本发明，可以将几个单独的复合膜彼此堆叠以制备多层复合膜。复合膜可以例如以相同方向布置和/或它们可以以不同方向布置。如果必要，可以使用热压机使堆叠的多层结构经受压缩模制的新循环(或几个循环)。
可替代地，多层复合膜可以通过以下制备：
a)将包含至少一种LCP的聚合物粉末施加到至少两种纤维织物的至少一个表面，
b)使该至少两种纤维织物彼此堆叠，以及
c)在至少0.3MPa的压力P下和/或在使得T≥Tm的温度T下将聚合物粉末粘合至纤维织物，其中Tm是聚合物粉末的熔融温度(℃)。
可替代地，步骤c)可以包括使聚合物粉末烧结，如以上所描述的。
在一些实施例中，聚合物粉末呈浆料的形状，例如湿浆料。
在一些其他实施例中，聚合物可以呈待熔化的薄膜(优选小于0.09mm)的形状，以便与纤维织物粘合。
这些选择中的几种可以用于制备根据本发明的一种多层复合膜。
最终用途应用
虽然本发明的复合膜可以特征在于特定的厚度，例如小于0.10mm，但本发明还涉及根据本发明的复合膜的组件，其可以导致最终组件具有0.10mm以上的厚度。
本发明还涉及一种制品或部件制品，其包括至少一种如上所描述的复合膜，以及可选地金属层、优选铜层。
本发明还涉及一种制品或部件制品，其包括至少一种如上所描述的复合膜，以及金属层、优选铜层，其中，该复合膜与该金属层接触。优选地，该复合膜粘合至该金属层。
本发明还涉及至少一种复合膜用于制备移动电子装置制品或部件，例如柔性印刷电路板(FPC)或覆铜箔层压件(CCL)的用途。
本发明的复合膜可以值得注意地用于制备柔性印刷电路板(FPC)、用于带式自动粘合(TAB)的载带、以及芯片上引线(LOC)结构的带。
本发明还涉及LCP粉末用于制备例如具有小于0.10mm的厚度的复合膜的用途，所述复合膜进一步包含至少一种纤维织物(F)。
本发明还涉及如上定义的LCP粉末用于制备例如具有小于0.10mm的厚度的复合膜的用途。
实验部分
现在将参考以下实例更详细地描述本披露内容，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露内容的范围。
LCP的Tm是根据前面指出的方法通过DSC测量的。
起始材料
织物LD1035-127，从CTG公司可商购。这种织造玻璃纤维织物展现出以下特性：在1GHz下为4.3-4.5的介电常数Dk和在1GHz下为0.0016的耗散系数Df，Dk和Df二者均使用传输线法和矢量网络分析仪测量。
这种玻璃纤维织物展现出下表所列的特性：
热膨胀系数(ASTM D696) 3.28x10-6/K
折射率(ASTM C1648) 1.49％
拉伸强度(ASTM D2343) 2000MPa
弹性模量 67GPa
厚度 0.035mm或35μm
平均面积重量 25.9g/m2
织物NTB 1017，从日东纺公司(Nittobo)可商购。玻璃纤维由碱土金属(例如CaO和MgO)的含量低于通常用于复合材料的通用E玻璃且硼酸(B2O3)的含量高于该通用E玻璃的玻璃制成。这种特定的组成确保纤维展现出低介电常数和低介电耗散系数。
这种玻璃纤维织物展现出下表所列的特性：
密度 2.3g/cm3
热膨胀系数(ASTM D696) 3.3x10-6/K
拉伸强度(ASTM D2343) 3100MPa
弹性模量 64GPa
在1GHz下的介电常数 4.8
在1GHz下的介电耗散系数 0.0015
LCP#1：液晶聚合物由以下单体制备：对苯二甲酸；2,6-萘二甲酸；6-羟基-2-萘甲酸；4,4’-联苯酚。
将以下单体：对苯二甲酸(139.4g，弗林特希尔斯资源公司(Flint HillsResources)；0.84mol)、萘二甲酸(52.7g，巴斯夫公司(BASF)；0.243mol)、2-羟基-6-萘甲酸(611.1g，来自日本上野株式会社(Ueno Fine Chemicals)；3.24mol)、4,4’-联苯酚(201.6g，圣莱科特集团(SI Group)；1.08mol)和乙酸酐(582.9g，奥德里奇公司(Aldrich))装入2-L玻璃反应器中。将乙酸钾(0.06g，奥德里奇公司)和乙酸镁(0.18g，奥德里奇公司)用作催化剂。将混合物加热至165℃，并允许回流条件下的乙酰化反应进行2小时。然后以每分钟0.5℃的速率继续加热至300℃，同时从反应器中蒸馏出乙酸。将预聚物排出并允许其冷却。
然后将该材料研磨成粉末用于固态聚合。将树脂在旋转烘箱中使用以下分布推进：在连续氮气吹扫下，在270℃下1小时、在280℃下1小时、在290℃下1小时、在300℃下2小时以及在310℃下3-6小时。所得高分子树脂在340℃下具有在300-600Pa-s之间的熔体粘度。然后将获得的LCP在研磨机中研磨，并且用于制备复合膜的粉末展现出56μm的d50(激光散射，异丙醇)。
LCP#1的Tm：325℃。
LCP#2：液晶聚合物由以下单体形成：对苯二甲酸；2,6-萘二甲酸；6-羟基-2-萘甲酸；4,4’-联苯酚。
将以下单体：对苯二甲酸(61.6g，英力士集团(INEOS)；0.369mol)、2,6-萘二甲酸(148.3g，巴斯夫公司；0.686mol)、6-羟基-2-萘甲酸(595.5g，来自日本上野株式会社；3.167mol)、4,4’-联苯酚(201.5g，圣莱科特集团；1.082mol)和乙酸酐(574.1g，色谱科公司(Supelco))装入2-L玻璃反应器中。将乙酸钾(0.062g，飞世尔公司(Fisher))和乙酸镁(0.186g，阿克罗斯公司(Acros))用作催化剂。将混合物加热至165℃，并允许回流条件下的乙酰化反应进行2小时。然后以每分钟0.5℃的速率继续加热至300℃，同时从反应器中蒸馏出乙酸。将预聚物排出并允许其冷却。然后将该材料研磨成粉末用于固态聚合。将树脂在旋转烘箱中使用以下分布推进：在连续氮气吹扫下，在200℃下1小时、在218℃下1小时、在240℃下1小时、在244℃下2小时、在266℃下2小时、在270℃下3小时、在280℃下4小时。
LCP#2的Tm：275℃。该LCP#2展现出比LCP#1更低的Tm。
LCP#3：液晶聚合物由以下单体形成：对苯二甲酸；2,6-萘二甲酸；6-羟基-2-萘甲酸；对苯二酚(代替4,4’-联苯酚)。
将以下单体：苯二甲酸(153.0g，英力士集团；0.921mol)、2,6-萘二甲酸(57.6g，巴斯夫公司；0.266mol)、6-羟基-2-萘甲酸(670.5g，来自日本上野株式会社；3.563mol)、对苯二酚(134.3g，阿克罗斯公司；1.220mol)和乙酸酐(645.9g，色谱科公司)装入2-L玻璃反应器中。将乙酸钾(0.061g，飞世尔公司)和乙酸镁(0.185g，阿克罗斯公司)用作催化剂。将混合物加热至165℃，并允许回流条件下的乙酰化反应进行2小时。然后以每分钟0.5℃的速率继续加热至300℃，同时从反应器中蒸馏出乙酸。将预聚物排出并允许其冷却。
LCP#3的Tm：<275℃。该LCP#3展现出比LCP#2更低的Tm，因此Tm甚至低于LCP#1。
膜制备方法
将粉末形式的LCP聚合物(LCP#1)按以下配置分散在织物上：聚合物/织物/聚合物。然后使用设置在330℃温度和1MPa压力下的热压机将所得的部件的组合压缩模制成薄的复合膜。将膜加热大约10分钟。聚合物粉末熔化并浸渍织物纤维。立即将膜从压机中取出并置于凉的工作台上，并且允许恢复至环境温度。
测试方法
介电性能(Dk，Df)
在5GHz下通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在100℃下干燥1h后和在水中浸没24小时后测量介电常数Dk和耗散系数Df。
在20GHz下通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在100℃下干燥1h后和在水中浸没24小时后测量介电常数Dk和耗散系数Df。
热膨胀系数(CTE)
CTE使用TMA设备以张力模式根据ASTM D696测量。
拉伸强度
拉伸测试根据ASTM D882使用Instron机械测试机测量。
纤维的体积
根据以下等式计算Vf：
结果
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Claims (48)

1.一种复合膜，其包含：
-至少一种液晶聚酯(LCP)，和
-至少一种纤维织物(F)，
其中该LCP包含：
a)具有式(IV)的重复单元：
b)具有式(V)的重复单元：
和
c)具有式(VI)的重复单元：
以及
d)具有式(VII)的重复单元：
其中
Ri和Rj，在每个位置，独立地选自由以下组成的组：卤素、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
i，在每个位置，是独立选择的从0至4的整数；并且
j，在每个位置，是独立选择的从0至3的整数；
其中，这些重复单元的比例可以是以下比例：
-重复单元(IV)：从10.0mol％至25.0mol％；
-重复单元(V)：从10.0mol％至30.0mol％；
-重复单元(VI)：从30.0mol％至80.0mol％；
-重复单元(VII)：从1.0mol％至10.0mol％；
这些以mol％计的比例是相对于该LCP中的重复单元的总比例；
其中，该LCP由以下单体制造：对苯二甲酸(PTA)(或衍生物)、联苯酚(BP)(或衍生物)、芳香族氢基羧酸和不同于对苯二甲酸的芳香族二羧酸，其中，该芳香族二羧酸和该芳香族羟基羧酸包括萘基。
2.如权利要求1所述的复合膜，其中，该联苯酚(BP)为4,4’-联苯酚(4,4’-BP)或衍生物，该芳香族氢基羧酸为6-羟基-2-萘甲酸(HNA)或衍生物，并且该芳香族二羧酸为2,6-萘二甲酸(NDA)或衍生物。
3.如权利要求1所述的复合膜，其中，该LCP由以下单体制造：对苯二甲酸(PTA)；4,4’-联苯酚(4,4’-BP)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)和2,6-萘二甲酸(NDA)。
4.一种复合膜，其包含：
-至少一种液晶聚酯(LCP)，和
-至少一种纤维织物(F)，
其中该LCP包含：
a)具有式(IV)的重复单元：
b)具有式(V)的重复单元：
和
c)具有式(VI)的重复单元：
以及
d)具有式(VII)的重复单元：
其中，这些重复单元的比例是以下比例：
-重复单元(IV)：从10.0mol％至25.0mol％；
-重复单元(V)：从10.0mol％至30.0mol％；
-重复单元(VI)：从30.0mol％至80.0mol％；
-重复单元(VII)：从1.0mol％至10.0mol％；
这些以mol％计的比例是基于该LCP中的总摩尔数。
5.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，重复单元(IV)至(VII)的总比例为至少50.0mol％，至少60.0mol％、至少70.0mol％、至少80.0mol％、至少90.0mol％、至少95.0mol％，至少99.0mol％、或至少99.9mol％。
6.如权利要求1-4中任一项所述的复合膜，其中，该LCP的重复单元基本上由重复单元(IV)-(VII)组成，或由其组成。
7.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，重复单元(IV)-(VII)的比例是以下比例：
-重复单元(IV)：从10.0mol％至20.0mol％；
-重复单元(V)：从15.0mol％至25.0mol％；
-重复单元(VI)：从30.0mol％至80.0mol％；
-重复单元(VII)：从1.0mol％至10.0mol％。
8.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，重复单元(IV)的比例是从10.0mol％(不包含该值)至20.0mol％。
9.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，重复单元(VII)的比例是从1.0mol％至10.0mol％(不包含该值)。
10.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，重复单元(VII)的比例是从2.0mol％至7.0mol％。
11.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，重复单元(IV)-(VII)的比例是以下比例：
-重复单元(IV)：从13.0mol％至17.0mol％；
-重复单元(V)：从18.0mol％至22.0mol％；
-重复单元(VI)：从58.0mol％至62.0mol％；
-重复单元(VII)：从2.0mol％至7.0mol％；
或以下比例：
-重复单元(IV)：从14.0mol％至17.0mol％；
-重复单元(V)：从18.0mol％至22.0mol％；
-重复单元(VI)：从58.0mol％至62.0mol％；
-重复单元(VII)：从2.0mol％至6.0mol％。
12.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，(VII)/[(VII)+(IV)]的摩尔比小于0.45。
13.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该LCP包括至少一种与该LCP共混的添加剂，并且该添加剂选自由以下组成的组：增塑剂、光稳定剂和耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、粘度剂和润滑剂。
14.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该LCP包括至少一种与该LCP共混的填料，并且该填料选自由以下组成的组：玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝、硼酸铝、碳化硅、云母、滑石、粘土、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、石英、石墨、碳纤维、膨润土、磷酸钙。
15.如权利要求1至14中任一项所述的复合膜，该复合膜基本上由以下各项组成或由以下各项组成：
-该液晶聚酯(LCP)；
-至少一种与该LCP共混的添加剂，并且该添加剂选自由以下组成的组：增塑剂、光稳定剂和耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、粘度剂和润滑剂；
和/或
至少一种与该LCP共混的填料，并且该填料选自由以下组成的组：玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝、硼酸铝、碳化硅、云母、滑石、粘土、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、石英、石墨、碳纤维、膨润土、磷酸钙；
-该纤维织物(F)。
16.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该纤维织物(F)是芳纶织物、玻璃纤维织物或石英织物。
17.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该纤维织物(F)包含玻璃纤维。
18.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该纤维织物(F)是织造织物。
19.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该纤维织物(F)是非织造织物。
20.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该纤维织物(F)是使得其具有包括在10gsm与100gsm之间的平均面积重量。
21.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，该复合膜呈现小于0.10mm的厚度。
22.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，该复合膜呈现在0.10mm与0.005mm之间的厚度。
23.如权利要求1至20中任一项所述的复合膜，该复合膜呈现在10.0mm与0.10mm之间的厚度。
24.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该纤维织物(F)浸渍有该液晶聚酯(LCP)。
25.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该纤维织物(F)在该纤维织物的两面上浸渍有该液晶聚酯(LCP)。
26.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，该复合膜包含一种以上的纤维织物(F)，优选玻璃纤维织物。
27.如权利要求26所述的复合膜，其中，在各纤维织物之间存在至少一种如权利要求1至14中任一项所定义的LCP。
28.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该体积纤维Vf在10.0与60.0vol.％之间，Vf根据以下等式计算：
29.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该LCP展现出的玻璃化转变温度Tg为：
-至少100℃；或
-至少110℃；或
-至少115℃；
Tg根据ASTM D5279通过动态机械分析(“DMA”)作为tanδ曲线上的峰值温度测量。
30.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该LCP展现出在100℃与140℃之间的玻璃化转变温度，Tg根据ASTM D5279通过动态机械分析(“DMA”)作为tanδ曲线上的峰值温度测量。
31.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该LCP展现出的熔点Tm为：
-至少305℃；或
-至少310℃；或
-至少320℃；或
-至少330℃；
Tm通过差示扫描量热法(“DSC”)测量。
32.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该LCP展现出在305℃与370℃之间、更特别地在305℃与340℃之间的熔点Tm，Tm通过差示扫描量热法(“DSC”)测量。
33.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该膜具有：
-如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在100℃下干燥1h后测量的小于3.6的在5GHz下的介电常数Dk，和/或
-如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在100℃下干燥1h后测量的小于0.002的在5GHz下的耗散系数Df。
34.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该膜具有：
-如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在100℃下干燥1h后测量的小于3.9的在20GHz下的介电常数Dk，和/或
-如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在100℃下干燥1h后测量的小于0.002的在20GHz下的耗散系数Df。
35.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该膜具有：
-如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在水中浸没24小时后测量的小于3.6的在5GHz下的介电常数Dk，和/或
-如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在水中浸没24小时后测量的小于0.002的在5GHz下的耗散系数Df。
36.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，其中，该膜具有：
-如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在水中浸没24小时后测量的小于3.7的在20GHz下的介电常数Dk，和/或
-如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在水中浸没24小时后测量的小于0.002的在20GHz下的耗散系数Df。
37.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，该复合膜展现出如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在100℃下干燥1h后测量的小于0.0020、优选小于0.0015、甚至更优选小于0.0010的在5GHz下的耗散系数Df。
38.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，该复合膜展现出如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在100℃下干燥1h后测量的小于0.0020、优选小于0.0015的在20GHz下的耗散系数Df。
39.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，该复合膜展现出如通过分裂柱介质谐振器(SPDR)、IEC 61189-2-721:2015在水中浸没24小时后测量的小于0.0020的在5GHz下的耗散系数Df。
40.如前述权利要求中任一项所述的复合膜，该复合膜展现出如通过分裂圆柱形谐振器、IPC TM-650 2.5.5.13在水中浸没24小时后测量的小于0.0020、优选小于0.0015的在20GHz下的耗散系数Df。
41.一种用于制备如权利要求1-40中任一项所述的复合膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种液晶聚酯(LCP)的聚合物粉末施加到纤维织物的至少一个表面，
其中，该粉末是使得其呈现包括在0.1与100μm之间的d50，
b)在至少0.3MPa的压力P下和/或在使得T≥Tm的温度T下将该聚合物粉末粘合至该纤维织物，其中Tm是该聚合物粉末的熔融温度(℃)。
42.如权利要求41所述的方法，其中，步骤b)是在至少0.5MPa的压力P下和/或在使得T≥Tm+5℃的温度T下进行的。
43.如权利要求40或41所述的方法，其中，T是使得280℃≤T≤400℃。
44.一种制品或部件制品，其包括至少一种如权利要求1至40中任一项所述的复合膜，以及可选地金属层、优选铜层。
45.一种制品或部件制品，其包括至少一种如权利要求1至40中任一项所述的复合膜，以及金属层、优选铜层，该复合膜与该金属层接触。
46.至少一种如权利要求1至40中任一项所述的复合膜用于制备移动电子装置制品或部件、优选柔性印刷电路板(FPC)的用途。
47.如权利要求1至14中任一项中定义的液晶聚酯(LCP)用于制备厚度小于0.10mm的复合膜的用途，并且该复合膜包含至少一种纤维织物(F)。
48.至少一种如权利要求1至40中任一项所述的复合膜用于制备铜箔层压件结构的用途。
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