KR20210154762A - 수지필름, 그 제조방법, 수지조성물, 금속장적층판 및 프린트배선판 - Google Patents

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KR20210154762A
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resin
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고타 가키사카
가쓰후미 히라이시
뎃페이 니시야마
마이토 후지
도모유키 스즈키
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
본 발명은, 유연성이나 인성 등의 물성을 손상시키지 않고, 유전특성과 치수안정성이 양립하는 수지필름을 제공한다.
(해결수단)
본 발명의 수지필름은, (A) 형상에 이방성을 구비하고, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러, 및 (B) 상기 (A)성분을 피복하여 고정화시키는 모재 폴리머를 함유한다. 이 수지필름은, (ⅰ) 250℃에서 100℃의 평균선열팽창계수의 절대값이 50ppm/K 이하인 것, (ⅱ) 23℃, 50％RH의 환경하에서 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.003 이하인 것, 및 (ⅲ) 23℃의 순수에 24시간 침지시켰을 때의 흡수율이 0.2중량％ 이하인 것을 만족하는 것이 바람직하다.

Description

수지필름, 그 제조방법, 수지조성물, 금속장적층판 및 프린트배선판{RESIN FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, RESIN COMPOSITION, METAL-CLAD LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 예를 들면 회로기판재료로서 유용한 수지필름, 그 제조방법, 수지조성물, 금속장적층판 및 프린트배선판에 관한 것이다.
플렉시블 회로기판(Flexible Printed Circuit Board ; FPC)은, 한정된 스페이스에 대해서도 입체적이고 고밀도로 실장이 가능하기 때문에, 전자기기의 가동부분의 배선이나 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되어, 여러 분야의 기기에 탑재되어 있다. 그에 따라 FPC가 사용되는 환경의 다양화가 진행되어, 요구되는 성능도 고도화되고 있다. 예를 들면 정보처리나 정보통신에 있어서는, 대용량의 정보를 전송·처리하기 위하여 전송주파수를 높게 하는 대처가 이루어지고 있고, 회로기판에 있어서도, 절연수지층의 유전특성의 개선에 의한 전송손실의 저감이 강하게 요구되고 있다.
절연수지층의 유전특성을 개선하기 위한 하나의 접근방법으로서, 절연수지층을 구성하는 모재(母材) 자체를 유전정접이 낮은 수지에 의하여 구성하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면 액정 폴리머는, 저유전율(低誘電率), 저유전정접(低誘電正接)을 특징으로 하는 수지이며, 이것을 모재로 함으로써 절연수지층의 유전특성을 크게 개선할 수 있다. 그러나 액정 폴리머를 모재로 하는 필름은, 내열성이나 금속박과의 접착성이 낮다고 하는 문제가 있어, 회로기판재료로서 요구되는 특성의 전부를 만족하는 것은 아니다.
또한 유전특성이 우수한 수지재료로서, 불소수지, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등도 알려져 있다. 그러나 이들 수지는 선열팽창계수가 매우 커서, 절연수지층에 사용된 경우에 회로기판의 치수안정성이 현저히 손상된다고 하는 문제가 있었다.
또한 다른 접근방법으로서, 절연수지층을 구성하는 모재에, 유전율이나 유전정접을 저하시킬 수 있는 필러나 부직포를 복합화하는 것이 제안되어 있다(특허문헌1∼3).
특허문헌1에는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 액정 폴리머 입자를 배합하는 것이 제안되어 있다. 다만 특허문헌1에서는, 액정 폴리머 입자의 형상에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않다.
특허문헌2에는, 파라배향 방향족 폴리아미드로 이루어지는 연속상(連續相)에 저유전율의 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자 필러를 첨가하여 저유전율화하는 것이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌2에서는, 고주파신호의 전송손실에 깊이 관계하는 유전정접의 제어에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않고, 또한 기계적 물성을 개선할 목적으로 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자 필러와 함께 아라미드 단섬유를 첨가하고 있어 조성이 복잡하다.
특허문헌3에는, 프린트배선기판에 있어서의 박형화, 저비용화, 레이저 가공성, 구리 마이그레이션 내성 등을 고려하면서, 저흡수성, 저유전율, 저유전정접을 실현하기 위하여, 비스말레이미드트리아진 수지나 에폭시 수지 등으로 이루어지는 매트릭스 수지를 용융액정성 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포에 의하여 보강하는 것이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌3은, 차후 점점 더 중요해지는 20GHz 이상의 고주파신호의 전송에 대한 대응을 상정한 것은 아니어서, 고주파신호의 전송손실에 깊이 관계하는 유전정접의 저감에 관한 검토가 불충분하다.
한편 수지필름의 열팽창계수의 제어에 관하여, 예를 들면 비특허문헌1에서는, 에폭시 수지에 탄소섬유 등의 무기필러를 복합화하는 것을 검토하고 있다. 그러나 무기필러의 첨가에 의하여 수지필름의 유연성이나 인성(靭性)이 저하되어, 회로기판재료로서 필요한 물성이 손상된다고 하는 문제가 있었다.
그런데 절연수지층에 필러를 첨가함으로써 복합화하여 기능성을 높이는 방법은, 유전특성의 개선에 한하지 않고 널리 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌4에는, 사출성형되는 에폭시 수지에 아라미드 섬유 또는 글라스 섬유를 첨가함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 열팽창율이 낮은 절연수지를 얻는 것이 제안되어 있다. 특허문헌4에 있어서는, 입상 필러를 더 첨가함으로써 섬유상 필러에 특유한 열팽창계수의 이방성(異方性)을 해소할 수 있다고 기재되어 있지만, 유전특성이나 플렉시블성에 대한 검토는 이루어져 있지 않다.
또한 특허문헌5에는, 에폭시 수지에 섬유상 필러와 구상 필러를 첨가함으로써, 열팽창계수의 이방성이 작은 고강도의 성형재료를 제작하는 것이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌5에서는, 무기섬유를 사용하고 있기 때문에 플렉시블한 수지필름에 대한 성형은 곤란하고, 유전특성의 개선에 대한 검토도 이루어져 있지 않다.
일본국 특허 제6295013호 공보 일본국 공개특허 특개평10-338809호 공보 일본국 공개특허 특개2002-64254호 공보 일본국 공개특허 특개평11-273456호 공보 일본국 특허 제6547277호 공보
일본기계학회 논문집(A편) 74권 740호(2008-4), 논문No. 07-0770
따라서 본 발명의 목적은, 유연성이나 인성 등의 물성을 손상시키지 않고, 유전특성과 치수안정성이 양립하는 수지필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 모재가 되는 수지 중에 형상 이방성을 구비하는 액정 폴리머 필러를 배합시킴으로써, 수지필름의 물성을 손상시키지 않고, 유전특성과 치수안정성을 동시에 개선할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명의 수지필름은, 하기의 (A)성분 및 (B)성분;
(A) 형상에 이방성을 구비하고, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러, 및
(B) 상기 (A)성분을 피복하여 고정화시키는 모재 폴리머
를 함유한다.
본 발명의 수지필름은, 다음의 조건(ⅰ)∼(ⅲ);
(ⅰ) 250℃에서 100℃의 평균선열팽창계수의 절대값이 50ppm/K 이하인 것,
(ⅱ) 23℃, 50％RH의 환경하에서 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.003 이하인 것, 및
(ⅲ) 23℃의 순수에 24시간 침지시켰을 때의 흡수율이 0.2중량％ 이하인 것
을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지필름은, 상기 (B)성분이, 상기 (A)성분을 제외한 조성 중에서 가장 함유량이 높은 유기성분으로서, 불소수지, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르케톤 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이어도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 상기 액정 폴리머 필러가, 분자배향에 이방성을 구비하고, 외형형상에 있어서 서로 직교하는 장축, 단축 및 중간축으로 이루어지는 3축방향에서 각각 측정한 평균선열팽창계수 중의 최대값과 최소값의 차가 30ppm/K 이상이어도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 상기 액정 폴리머 필러의 융점이 290℃ 이상이어도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 상기 액정 폴리머 필러의 단축의 평균길이(Y)가 200㎛ 미만이어도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 상기 액정 폴리머 필러의 23℃, 50％RH의 환경하에서 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.002 이하여도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 상기 (A)성분을 구성하는 액정 폴리머가 폴리에스테르 구조를 구비하는 것이어도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 합계량에 대한 상기 (A)성분의 함유량이, 2중량％ 이상 80중량％ 이하의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 상기 (B)성분이, 원료 혹은 경화제로서 디아민 성분을 사용하는 폴리머로서, 상기 디아민 성분이, 전체 디아민 성분에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 제1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 30몰％ 이상 함유하는 것이어도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 상기 (B)성분이, 원료로서 테트라카르복시산무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드로서, 상기 테트라카르복시산무수물 성분 100몰부에 대하여 하기 일반식(1) 및/또는 일반식(2)로 나타내는 테트라카르복시산무수물을 합계 50몰부 이상 함유하는 것이어도 좋다.
Figure pat00001
[일반식(1) 중의 X는, 단결합 또는 하기 식에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식(2) 중의 Y로 나타내는 환상부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환에서 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다]
Figure pat00002
[상기 식에 있어서, Z는 ―C6H4―, ―(CH2)n― 또는 ―CH2―CH(―O―C(＝O)―CH3)―CH2―를 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다]
본 발명의 수지필름은, 본딩시트여도 좋다.
본 발명의 수지필름의 제조방법은, 상기의 어느 하나에 기재되어 있는 수지필름의 제조방법으로서,
액정 폴리머인 제1폴리머와, 상기 제1폴리머와 동일 또는 다른 제2폴리머를 각각 준비하는 공정과,
상기 제1폴리머의 분자를 배향시키는 공정과,
상기 제1폴리머를 필러로 하여 상기 제2폴리머와 복합화하는 공정
을 포함하고 있다.
본 발명의 수지조성물은, 하기의 (A)성분 및 (B)성분;
(A) 형상에 이방성을 구비하고, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러, 및
(B) 모재 폴리머
를 함유한다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (A)성분이, 섬유상 액정 폴리머 필러이고, 하기의 (C)성분;
(C) 입자상 금속산화물 필러 및/또는 입자상 열가소성 수지 필러
를 더 함유하는 것이어도 좋다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 수지조성물 중의 고형분의 함유량에 대하여, 상기 (A)성분 및 상기 (C)성분의 필러의 합계함유량이 10∼90부피％의 범위 내여도 좋고, 상기 (B)성분의 함유량이 10∼90부피％의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(L)와, 장축에 대하여 직교하는 단축의 평균지름(D)의 비(L/D)가, 2.5 이상이어도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(L)가 0.1㎜∼5㎜의 범위 내여도 좋고, 단축의 평균지름(D)이 5㎛∼50㎛의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 융점이 290℃ 이상이어도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 수지조성물 중의 고형분의 함유량에 대하여, 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 함유량이 5∼60부피％의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지조성물에 있어서, 상기 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 또는 입자상 열가소성 수지 필러는, 부피 평균입자지름(D50)이 1㎛∼100㎛의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (C)성분의 입자상 열가소성 수지 필러가, 열가소성 폴리이미드, 액정 폴리머 및 불소수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 입자여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러가, CuKα선에 의한 X선 회절분석 스펙트럼의 2θ＝10°∼90°의 범위에 있어서의 SiO2에서 유래하는 전체 피크의 총면적에 대한 크리스토발라이트 결정상 및 석영 결정상에서 유래하는 피크의 합계면적의 비율이 20중량％ 이상인 실리카 입자여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 수지조성물 중의 고형분의 함유량에 대하여, 상기 (C)성분의 함유량이 20∼80부피％의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 부피기준으로 상기 (C)성분의 함유량에 대한 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 함유량의 비([(A)성분/(C)성분])가, 0.1∼10의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 또는 입자상 열가소성 수지 필러의 부피 평균입자지름(D50)에 대한 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 단축의 평균지름(D)의 비([D/D50])가, 1∼50의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 또는 입자상 열가소성 수지 필러의 부피 평균입자지름(D50)에 대한 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(L)의 비([L/D50])가, 10∼1000의 범위 내여도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (B)성분이, 열가소성 폴리이미드, 액정 폴리머 및 불소수지에서 선택되는 1종 이상이어도 좋다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 (B)성분이, 원료로서 디아민 성분을 사용하는 폴리이미드로서, 상기 디아민 성분이, 전체 디아민 성분에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 제1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 30몰％ 이상 함유하는 폴리이미드여도 좋다.
본 발명의 수지필름은, 단층 또는 복수 층의 수지층을 구비하는 수지필름으로서, 상기 수지층의 적어도 한 층이, 상기 어느 하나의 수지조성물을 사용하여 형성된 필러 함유 수지층이다.
본 발명의 수지필름에 있어서, 상기 필러 함유 수지층은, 23℃, 50％RH의 항온항습조건하에서 24시간 조습한 후에 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정되는 10GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하여도 좋고, 유전정접이 0.003 이하여도 좋다.
본 발명의 수지필름에 있어서, 상기 필러 함유 수지층은, 10℃에서 20℃에 있어서의 MD방향의 평균열팽창계수(CTE)의 절대값이 50ppm/K 이하여도 좋고, 또한 TD방향의 평균열팽창계수(CTE)의 절대값이 100ppm/K 이하여도 좋다.
본 발명의 금속장적층판은, 단층 또는 복수 층으로 구성되는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 적층된 금속층을 구비하는 금속장적층판으로서,
상기 절연수지층을 구성하는 적어도 한 층이, 상기 어느 하나에 기재되어 있는 수지필름으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 프린트배선판은, 단층 또는 복수 층으로 구성되는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 적층된 회로배선층을 구비하는 프린트배선판으로서,
상기 절연수지층을 구성하는 적어도 한 층이, 상기 어느 하나에 기재되어 있는 수지필름으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 수지필름은, 형상에 이방성을 구비하는 액정 폴리머 필러를 함유하기 때문에, 수지필름에 필요한 유연성이나 인성 등의 물성을 손상시키지 않고, 우수한 유전특성과 치수안정성을 양립시키고 있다. 본 발명의 수지필름은, 낮은 유전정접에 의하여 고주파신호(예를 들면, 10GHz 이상, 특히 20GHz 이상의 고주파신호)의 전송손실이 효과적으로 저감되고, 치수안정성도 우수하기 때문에, 각종 전자기기에 있어서의 FPC 등의 회로기판재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 1실시형태에 관한 수지필름은, 하기의 (A)성분 및 (B)성분;
(A) 형상에 이방성(異方性)을 구비하고, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러, 및
(B) 상기 (A)성분을 피복하여 고정화시키는 모재 폴리머
를 함유한다. 여기에서 X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러에는 섬유상(纖維狀)의 액정 폴리머 필러도 포함된다(이하, 동일하다).
또한 본 발명의 1실시형태에 관한 수지조성물은, 하기의 (A)성분 및 (B)성분;
(A) 형상에 이방성을 구비하고, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러, 및
(B) 모재 폴리머
를 함유한다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 제1실시형태, 제2실시형태를 들어 설명하고, 또한 이들을 이용한 금속장적층판(金屬張積層板) 및 프린트배선판에 대하여 설명한다.
{제1실시형태}
[수지필름]
본 실시형태의 수지필름은, 하기의 (A)성분 및 (B)성분;
(A) 형상에 이방성을 구비하고, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러, 및
(B) 상기 (A)성분을 피복하여 고정화시키는 모재 폴리머
를 함유함과 아울러, 후술하는 조건(ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하는 것이다. 여기에서 (A)성분과 (B)성분은, 동종의 폴리머여도 좋고, 예를 들면 (A)성분이 액정성 폴리에스테르이고, (B)성분이 비액정성 폴리에스테르인 것과 같은 조합도 포함된다.
본 실시형태의 수지필름은, 수지필름의 전체가 조건(ⅰ)에서 (ⅲ)을 만족하는 것이면, 단층이어도 좋고, 복수 층으로 구성되어 있어도 좋다. 예를 들면 수지필름의 전체가 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 층이어도 좋고, (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 층 이외의 임의의 수지층을 포함하고 있어도 좋다. 다만 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 층은, 수지필름의 주된 층인 것이 바람직하다. 여기에서 「주된 층」은, 수지필름의 전체 두께에 대하여 50％를 넘는 두께를 구비하는 층을 의미한다.
또한 수지필름은, 예를 들면 접착제층으로서 절연수지층의 일부분을 구성하고 있어도 좋고, 필름의 상태로, 예를 들면 본딩시트로서의 이용이 가능하다. 여기에서 「본딩시트」는, 필름 상호간, 필름과 금속, 및 금속과 금속 등을 접착할 목적으로 사용되는 것이다. 그 사용형태는 필름상태로 적층하여 접착시키는 것에 한정되지 않고, 예를 들면 바니시상(varnish狀)의 접착제층으로서 도포하여 경화시킬 수도 있다.
[(A)성분 : 액정 폴리머 필러]
(A)성분의 액정 폴리머 필러를 구성하는 액정 폴리머(Liquid Crystal Polymer)는, 용융 시에 액정성(液晶性)을 나타내는 수지로서, 전방향족계(全芳香族系)의 액정 폴리머여도 좋고, 반방향족계(半芳香族系)의 액정 폴리머여도 좋다. (A)성분의 액정 폴리머 필러는, 형상 이방성을 구비한다. 본 발명에 있어서의 형상 이방성은, 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(X)와 단축의 평균길이(Y)의 비(X/Y)가 2.5 이상인 것을 의미한다. 여기에서 직선상(直線狀)으로 연장시킨 상태에서의 액정 폴리머 필러에 외접하는 가상의 직육면체를 상정하였을 때에, 그 직육면체의 서로 수직인 세 변의 길이 중에서, 가장 짧은 변의 길이를 단축의 길이, 가장 긴 변의 길이를 장축의 길이, 나머지 한 변의 길이를 중간축의 길이라고 한다.
또한 액정 폴리머 필러는, 바람직하게는 X/Y가 4.5 이상, 더 바람직하게는 X/Y가 15.0 이상, 더욱 바람직하게는 X/Y가 30.0 이상이다. X/Y가 2.5 미만인 경우에는, 액정 폴리머 필러가 수지필름 중에 무질서하게 배치되기 쉬워져 CTE 개선효과가 저감된다. 또한 액정 폴리머 필러 상호간이 응집하기 쉬워진다고 하는 불량이 발현된다.
액정 폴리머 필러의 단축의 평균길이(Y)는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 200㎛ 미만의 범위 내가 바람직하고, 1㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 단축의 평균길이(Y)가 상기 범위 내이면, 수지필름을 형성하였을 때의 표면평활성을 악화시키지 않아, 외관이 양호한 수지필름이 얻어진다.
액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(X)는, 액정 폴리머 필러와 (B)성분의 복합화 방법에 의하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 액정 폴리머 필러가 (B)성분에 분산되도록 하여 배합하는 방법이면, 0.5㎛ 이상 5000㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 5㎛ 이상 2500㎛ 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 또한 예를 들면 액정 폴리머 필러에 (B)성분을 함침시키는 방법이면, 1㎝ 이상이 바람직하고, 3㎝ 이상이 더 바람직하다. 장축의 평균길이(X)가 상기 범위 내이면, 핸들링성을 손상시키지 않고, 수지필름을 형성하였을 때의 표면평활성을 악화시키지 않아, 외관이 양호한 수지필름이 얻어진다.
액정 폴리머 필러에 있어서, 액정 폴리머 분자사슬은 필러의 장축방향으로 강하게 배향되어 있는 것이 바람직하고, 결과적으로 장축방향(X축방향)과 직교하는 축 중에서 가장 짧은 축방향(Y축방향)의 열팽창계수에 이방성을 구비하는 것이 바람직하다. 특히 X축방향의 열팽창계수가 음(陰)인 경우에, Y축방향에 대한 신장량보다 X축방향에 대한 수축량이 커져 수지필름의 CTE를 저감시킬 수 있기 때문에 더 바람직하다. 동일한 관점에서, 분자사슬의 배향에 의하여, 액정 폴리머 필러의 외형형상에 있어서 서로 직교하는 장축, 단축 및 중간축으로 이루어지는 3축방향에서 각각 측정한 평균선열팽창계수 중의 최대값과 최소값의 차가 30ppm/K 이상인 것이 바람직하고, 50ppm/K 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 최소값은 50ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 20ppm/K 이하인 것이 더 바람직하고, 5ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열팽창계수에 이방성을 구비하는 액정 폴리머 필러를 제조하는 방법으로서는 여러 가지로 생각할 수 있지만, 그 일례로서, 강직한 구조의 주쇄(主鎖)를 구비하고, 측쇄(側鎖)에 강직한 치환기나 부피가 큰 구조를 구비하지 않는 고분자에 전단력(剪斷力)을 가하는 제조방법이 있다. 이에 따라, 전단방향으로 높은 배향성을 구비하는 필러를 얻을 수 있다. 강직한 구조의 주쇄를 구비하고, 측쇄에 강직한 치환기나 부피가 큰 구조를 구비하지 않는 고분자의 예로서, 복수의 페닐기, 메소겐기, 탄소수 6을 넘는 것과 같은 포화 혹은 불포화 지방족 사슬이나 지환식 구조 등이 측쇄에 존재하지 않는 폴리에스테르, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드(별칭 : 아라미드), 방향족 폴리아미드이미드, 불소수지를 들 수 있지만, 필러의 유전특성, 난연성, 회로기판의 제조 프로세스에 있어서의 열적 안정성, 흡습성 및 CTE의 관점에서, 방향족 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 다만 본 발명에 있어서 폴리아릴레이트는, 폴리에스테르의 하나로서 간주한다.
액정 폴리머로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하의 (1)∼(4)로 분류되는 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 공지의 서모트로픽 액정 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드 등의 폴리에스테르 구조를 구비하는 것이 바람직하다.
(1) 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물
(2) 방향족 또는 지방족 디카르복시산
(3) 방향족 히드록시카르복시산
(4) 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복시산
이들 원료 화합물로부터 얻어지는 액정 폴리머의 대표적인 예로서, 하기 식(a)∼(n)에 나타내는 구조단위에서 선택되는 2개 이상의 조합을 구비하는 공중합체로서, 식(a)에 나타내는 구조단위 또는 식(e)에 나타내는 구조단위 중의 어느 하나를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 특히 식(a)에 나타내는 구조단위와 식(e)에 나타내는 구조단위를 포함하는 공중합체가 더 바람직하다. 또한 액정 폴리머 중의 방향환이 많아질수록 유전특성과 난연성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있기 때문에, 상기 (1)로서 방향족 디히드록시 화합물, 상기 (2)로서 방향족 디카르복시산을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
전단력을 가하는 제조방법으로서는, 용융방사(溶融紡絲), 용융압출, 용액 캐스팅법, 유연방법(流延方法) 등 여러 방법이 있지만, 효과적으로 액정 폴리머 분자를 배향시키기 위해서는 용융공정과 압출공정에 의한 성형을 거치는 것이 바람직하고, 특히 다음 식으로 구할 수 있는 압출 시의 최대전단속도(u)를, 바람직하게는 102sec-1 이상, 더 바람직하게는 104sec-1 이상으로 하는 것이 좋다.
u＝4Q/{π×(d/2)3}
[다만, Q는 압출 토출구 단면(斷面)을 단위시간당 통과하는 폴리머 토출량(㎝3/sec), d는 압출 토출구 단면의 가장 짧은 지름의 길이(㎝)를 나타내고, 예를 들면 튜브상 노즐이나 세공(細孔) 등의 원형의 압출 토출구인 경우에는 그 지름(㎝)으로 한다]
이와 같은 최대전단속도(u)이면, 액정 폴리머 분자의 배향이 충분하여, 액정 폴리머 필러로서 사용하였을 때의 CTE의 제어성을 얻기 쉬워진다.
특히 세공으로부터 수지를 토출시킴으로써, 액정 폴리머 분자가 장축방향으로 강하게 배향된 액정 폴리머 섬유가 얻어진다. 세공은, 예를 들면 꼭지쇠의 구멍의 지름(직경)이 1㎜ 이하인 것을 가리키고, 더 바람직하게는 0.5㎜ 이하인 것을 가리킨다.
얻어진 섬유는, 복수를 조합시킨 결합물로 하여도 좋다. 결합물로서는, 연사(撚絲), 직물, 편물, 부직포가 예시된다. 결합물은, 재단(裁斷), 분쇄 등에 의하여 세분하여 사용하여도 좋다. 또한 형상 이방성을 나타내는 필러를 복수 조합시킨 응집물로 하여도 좋다. 예를 들면 가열 또는 화학적인 작용에 의하여 응집물을 작성하여도 좋다. 응집물은, 재단, 분쇄 등에 의하여 세분하여 사용하여도 좋다. 또한 결합물이나 응집물에 있어서는, 그들 전체의 형상이 아니라 섬유의 상태에서 형상 이방성을 파악할 수 있으면 좋다.
예를 들면 상기의 방법으로 제조된 액정 폴리머 섬유를 묶어서 소정의 길이로 절단함으로써, 단섬유상(短纖維狀)(촙드 파이버상(chopped fiber狀), 커트 파이버상(cut fiber狀)이라고도 부른다)의 액정 폴리머 필러를 얻을 수 있다. 또한 분쇄함으로써, 밀드 파이버상(milled fiber狀)의 필러를 제조할 수 있다. 이때에 섬유는 동결시켜도 좋고, 동결시킴으로써 효율적으로 액정 폴리머 필러를 세분할 수 있다.
또한 섬유상으로 하지 않고, 액정 폴리머 분자의 배향도를 높인 성형물을 분쇄하는 것에 의해서도 액정 폴리머 필러를 제조할 수 있다. 이때에 분쇄공정은 복수 회 실시하여도 좋고, 풍력이나 부력, 체에 의한 분급을 실시하여도 좋다.
액정 폴리머 필러의 구체적인 형상으로서는, 예를 들면 상기의 섬유상(침상(針狀)을 포함한다), 판상(板狀) 등을 들 수 있다. 판상으로서는, 원반상, 편평상, 평판상, 박편상(薄片狀), 인편상(鱗片狀), 스트립상(strip狀) 등이 예시된다. 또한 액정 폴리머 필러의 단면형상은 원형에 한정되지 않고, 별모양이나 꽃모양, 십자형, 중공형이어도 좋다. 액정 폴리머 필러의 단면형상을 바꿈으로써, 액정 폴리머 필러의 표면적을 조정하여 폴리이미드와의 접착성을 제어하거나, 수지용액의 점도를 제어할 수 있다.
또한 액정 폴리머 필러의 형상은, 수지필름 중에서 변형시켜도 좋다. 예를 들면 구상(球狀)이나 부정형(不定形)의 액정 폴리머 필러를 함유하는 수지필름을 연신시킴으로써, 수지필름 중에서 액정 폴리머 필러에 형상 이방성을 발현시킬 수 있다.
액정 폴리머 필러는, 분산성이나 (B)성분과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 표면개질처리가 되어 있어도 좋다. 표면개질처리로서는, 예를 들면 플라스마 처리, 코팅처리 등을 들 수 있다. 또한 액정 폴리머 필러는, 다중층 구조나 심초형 구조여도 좋다. 다중층 구조로서는, 예를 들면 중공상의 액정 폴리머 필러나 다공질 상태의 액정 폴리머 필러, 심초형 구조로서는, 예를 들면 심부분이 액정 폴리머이고, 초부분이 (B)성분과 접착성이 높은 수지인 것이 바람직하다. (B)성분과 접착성이 높은 수지로서는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 퍼플루오로알콕시불소수지(PFA), 폴리올레핀 등의 열가소성 수지가 바람직하다.
액정 폴리머는 매우 우수한 유전특성을 가지고, 이를 필러로서 배합함으로써, 수지필름의 유전특성의 악화를 방지할 수 있다. 액정 폴리머 필러는, 단체(單體)로서, 23℃, 50％RH의 환경하에서의 10GHz 또는 20GHz에 있어서의 비유전율이 바람직하게는 2∼3.5의 범위 내, 더 바람직하게는 2.7∼3.2의 범위 내이고, 유전정접이 바람직하게는 0.002 이하이고, 더 바람직하게는 0.0015 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 이 범위 내로 함으로써, 액정 폴리머 필러를 사용한 경우에 있어서 조성물의 유전특성의 악화를 방지할 수 있다.
액정 폴리머 필러의 유전특성의 측정방법으로서는, 액정 폴리머 필러만을 그대로 집합체로 하여 혹은 용융성형함으로써 측정할 수 있다. 수지필름으로부터 액정 폴리머 필러와 액정 폴리머 필러 이외의 성분을 분리할 필요가 있는 경우에는, 그 분리방법으로서는, 액정 폴리머 필러 및 액정 폴리머 필러 이외의 성분의 융점의 차나 용해도의 차를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면 액정 폴리머 필러는 불용(不溶)이고 또한 액정 폴리머 필러 이외의 성분은 가용인 용제에 수지필름을 용해시키고, 불필요한 것을 여과 및 원심분리에 의하여 분리할 수 있다. 수지필름을 분쇄하고, 액정 폴리머 필러만이 융해되는 온도에서 처리하는 것에 의해서도 액정 폴리머 필러를 분리할 수 있다.
액정 폴리머의 융점은, 액정전이온도나 액정화 온도로 일컬어지는 경우가 있지만, 290℃ 이상이 바람직하다. 더 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 310℃ 이상이다. 융점이 290℃를 하회하면 전자기기 등의 제조과정에서 융해되어, 특성의 변화를 초래할 우려가 있다.
[(B)성분 : (A)성분을 피복하여 고정화시키는 모재 폴리머]
(B)성분의 모재 폴리머는, (A)성분의 일부 또는 전부를 피복하여 고정화시키는 폴리머로서, 수지필름의 매트릭스 수지(matrix resin)이며, 수지필름에서 액정 폴리머 필러를 제외한 조성 중에서 가장 함유량이 높은 유기성분이다. (B)성분의 모재 폴리머는, (A)성분의 액정 폴리머 필러를 구성하는 액정 폴리머와 동일하여도 좋고 달라도 좋지만, 부정형상(不定形狀)이기 때문에 특정의 이방성 형상을 구비하는 (A)성분의 액정 폴리머 필러와 구별된다. 즉 만약에 (A)성분과 (B)성분의 양방이 액정 폴리머로 이루어지는 경우에도, 이방성 형상을 구비하는 것은 (B)성분에서 제외된다. (B)성분의 모재 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 유전특성 및 저흡수성을 구비하는 수지필름을 얻는다는 관점에서, 예를 들면 불소수지, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에스테르 등인 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 사용하여도 좋다. 또한 제조 프로세스의 도중단계에서는, (B)성분의 전구체와 액정 폴리머 필러를 복합화하여도 좋다. 또한 유전특성이나 CTE를 제어할 목적으로, (B)성분 중에 기포를 혼입시켜 다공질화하여도 좋다.
[불소수지]
불소수지는, 불소를 함유하는 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리머이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 1개 이상의 수소기가 불소기로 치환된 에틸렌을 원료의 일부로 하여 중합시킨 폴리머를 들 수 있다. 예를 들면 테트라플루오로에틸렌과 올레핀과의 공중합체 등이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌―퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌―에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌―헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 내열성, 유전특성, 저흡수성이 우수한 불소수지가 좋다.
불소수지필름은 일반적으로 내열성, 유전특성, 저흡수성이 우수하고, 특히 유전특성은 액정 폴리머만으로 이루어지는 필름 이상으로 우수한 특성을 나타낸다. 그러나 선열팽창계수가 100ppm/K를 넘기 때문에, 이종(異種)의 재료, 특히 금속재료와 조합시켜 사용하는 경우에, 온도변화에 의한 응력의 발생에서 기인하는 휘어짐이나 박리, 어긋남이 생기기 쉽다. 본 실시형태에서는 불소수지를 (A)성분과 복합화함으로써, 불소수지를 매트릭스 수지로 하는 수지필름에 있어서 상기 특성을 유지한 채 저CTE화를 할 수 있다.
[폴리올레핀]
폴리올레핀은, 그 대표적인 예로서 폴리에틸렌을 들 수 있고, 탄소―탄소 이중결합을 구비하는 올레핀이 중합된 폴리머를 가리킨다. 모노머로서는 에틸렌, 프로필렌, 에이코센, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 노보넨, 노보나디엔, 디시클로펜타디엔 등의 쇄상(鎖狀) 혹은 환상(環狀)의 올레핀을 바람직하게 사용할 수 있고, 단체 혹은 복수의 올레핀의 공중합체여도 좋다.
폴리올레핀 필름은 일반적으로 유전특성, 저흡수성이 우수하고, 특히 유전특성은 액정 폴리머만으로 이루어지는 필름 이상으로 우수한 특성을 나타낸다. 그러나 선열팽창계수가 높아, 이종의 재료, 특히 금속재료와 조합시켜 사용하는 경우에, 온도변화에 의한 응력의 발생에서 기인하는 휘어짐이나 박리, 어긋남이 생기기 쉽다. 액정 폴리머 필러와 복합화함으로써, 상기 특성을 유지한 채 저CTE화를 할 수 있다.
[폴리스티렌]
폴리스티렌은, 스티렌, 디비닐벤젠으로 대표되는 방향환 및 그것에 직접 또는 간접적으로 결합한 탄소―탄소 이중결합을 구비하는 화합물이 부가중합된 폴리머를 가리킨다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 하기 일반식(3)에 나타내는 이미드기를 구비하는 폴리머이다. 또한 아미드기나 에테르 결합을 구비하는 경우에는 폴리아미드이미드나 폴리에테르이미드로 호칭하는 때가 있지만, 본 명세서에서는 이들을 일반적으로 폴리이미드로 기재한다. 이러한 폴리이미드는, 예를 들면 말레이미드 성분과 디아민 혹은 트리아민 성분을 중합시키는 방법이나, 비스말레이미드와 방향족 시안산에스테르를 가교시키는 방법, 디아민 성분과 산이무수물 성분을 실질적으로 등몰로 사용하여 유기극성용매 중에서 중합시키는 방법 등 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이때에 가열을 실시하여도 좋다. 이 경우에 점도를 원하는 범위로 하기 위하여, 디아민 성분에 대한 산이무수물 성분의 몰비를 조정하여도 좋고, 그 범위는, 예를 들면 0.98∼1.03의 몰비의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
일반식(3)에 있어서, Ar1은 테트라카르복시산이무수물 잔기를 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4가의 기를 나타내고, R2는 디아민으로부터 유도되는 2가의 디아민 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.
산이무수물로서는, 예를 들면 O(OC)2―Ar1―(CO)2O로 나타내는 방향족 테트라카르복시산이무수물이 바람직하고, 하기 방향족 산무수물 잔기를 Ar1로 하는 것이 예시된다.
Figure pat00005
또한 전체 테트라카르복시산무수물 성분 100몰부에 대하여, 특히 하기 일반식(1) 및/또는 일반식(2)에 나타내는 테트라카르복시산무수물을 합계 50몰부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰부 이상 함유하는 것이 더 바람직하다.
Figure pat00006
일반식(1) 중의 X는, 단결합 또는 하기 식에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식(2) 중의 Y로 나타내는 환상부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환에서 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00007
상기 식에 있어서, Z는 ―C6H4―, ―(CH2)n― 또는 ―CH2―CH(―O―C(＝O)―CH3)―CH2―를 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다.
디아민으로서는, 예를 들면 H2N―R2―NH2로 나타내는 디아민이 바람직하고, 하기 디아민 잔기를 R2로 하는 디아민이 예시된다.
Figure pat00008
이들 디아민 중에서도, 디아미노디페닐에테르(DAPE), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 파라페닐렌디아민(p-PDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 다이머산(이량체 지방산)의 2개의 말단 카르복시산기가 제1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민 및 그것을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물이 적합한 것으로서 예시된다.
특히 다이머디아민 조성물은, 저유전정접화 뿐만이 아니라, 수지필름의 인성(靭性)을 높일 수 있기 때문에, 전체 디아민 성분에 대하여 다이머디아민 조성물을 30몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상 함유하는 디아민 성분으로부터 유도되는 구조단위를 함유하는 것이 좋다. 여기에서 다이머디아민 조성물은, 하기의 성분(a)를 주성분으로서 함유함과 아울러, 성분(b) 및 성분(c)의 양이 제어되어 있는 정제물이다.
(a) 다이머디아민
(b) 탄소수 10∼40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 제1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물
(c) 탄소수 41∼80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 구비하는 다염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 제1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(다만, 상기 다이머디아민을 제외한다)
(a)성분의 다이머디아민은, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기(―COOH)가 제1급의 아미노메틸기(―CH2―NH2) 또는 아미노기(―NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미하고, 탄소수 18∼54의 범위 내, 바람직하게는 22∼44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 제1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 디아민 화합물로 정의할 수 있다. 다이머디아민 조성물은, 분자증류 등의 정제방법에 의하여 (a)성분의 다이머디아민 함유량을 96중량％ 이상, 바람직하게는 97중량％ 이상, 더 바람직하게는 98중량％ 이상까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a)성분의 다이머디아민 함유량을 96중량％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포가 넓어지는 것을 억제할 수 있다. 또한 기술적으로 가능하면, 다이머디아민 조성물의 전부(100중량％)가 (a)성분의 다이머디아민으로 구성되어 있는 것이 가장 좋다.
다이머디아민 조성물은, 시판품을 이용할 수 있고, (a)성분의 다이머디아민 이외의 성분을 저감시킬 목적으로 정제하는 것이 바람직하고, 예를 들면 (a)에서 성분을 96중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 정제방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전정제 등 공지의 방법이 바람직하다. 다이머디아민 조성물의 시판품으로서는, 예를 들면 크로다 재팬(Croda Japan KK) 제품인 PRIAMINE1073(상품명), PRIAMINE1074(상품명), PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다.
합성된 폴리아미드산 또는 폴리이미드는, 보통 반응용매용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환하여 수지조성물을 형성할 수 있다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 용매 중에서, 80∼400℃의 범위 내의 온도조건으로 1∼24시간 동안 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다.
또한 폴리이미드가 케톤기를 구비하는 경우에, 그 케톤기와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 구비하는 아미노 화합물(이하, 「가교형성용 아미노 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)의 아미노기를 반응시켜 C＝N 결합을 형성시킴으로써, 가교구조를 형성할 수 있다. 가교구조의 형성에 의하여, 폴리이미드의 내열성을 향상시킬 수 있다. 케톤기를 구비하는 폴리이미드를 형성하기 위하여 바람직한 테트라카르복시산무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA)을 들 수 있고, 디아민 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
가교형성용 아미노 화합물로서는, (Ⅰ) 디히드라지드 화합물, (Ⅱ) 방향족 디아민, (Ⅲ) 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 디히드라지드 화합물은, 바니시의 보존안정성과 경화시간의 단축화를 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들면 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 호박산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디핀산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레인산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 주석산디히드라지드, 말산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은, 단독이어도 좋고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 중의 케톤기와 가교형성용 아미노 화합물을 가교형성시키는 경우에는, 폴리이미드를 포함하는 수지용액에 상기 가교형성용 아미노 화합물을 가하여, 폴리이미드 중의 케톤기와 가교형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합반응시킨다. 이 축합반응에 의하여, 수지용액은 경화하여 경화물이 된다. 이 경우에 가교형성용 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기를 합계 0.004몰∼1.5몰, 바람직하게는 0.005몰∼1.2몰로 할 수 있다. 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기가 합계 0.004몰 미만이 되도록 하는 가교형성용 아미노 화합물의 첨가량에 있어서는, 가교형성용 아미노 화합물에 의한 가교가 충분하지 않기 때문에, 경화 후의 내열성이 발현되기 어려운 경향이 있고, 가교형성용 아미노 화합물의 첨가량이 1.5몰을 넘으면 미반응의 가교형성용 아미노 화합물이 열가소제로서 작용하여, 접착제층으로서의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.
가교형성을 위한 축합반응의 조건은, 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 상기 가교형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 반응하여 이민결합(C＝N 결합)을 형성하는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 가열축합의 온도는, 축합에 의하여 생성되는 물을 계 외로 방출시키기 위해서, 또는 폴리이미드의 합성 후 이어서 가열축합반응을 하는 경우에 그 축합공정을 간략화하기 위해서 등의 이유로, 예를 들면 120∼220℃의 범위 내가 바람직하고, 140∼200℃의 범위 내가 더 바람직하다. 반응시간은, 30분∼24시간 정도가 바람직하다. 반응의 종점은, 예를 들면 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(시판품 : 니혼 분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제품 FT/IR620)를 사용하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670㎝-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수피크의 감소 또는 소실, 및 1635㎝-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수피크의 출현에 의하여 확인할 수 있다.
이상에서, 폴리이미드에 내열성을 부여하기 위하여 이민결합의 형성에 의하여 가교구조로 한 가교 폴리이미드의 예를 들어 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 폴리이미드의 경화방법으로서, 예를 들면 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 말레이미드, 활성화 에스테르 수지, 스티렌 골격을 구비하는 수지 등의 불포화결합을 구비하는 화합물 등을 배합하여 경화시킬 수도 있다.
폴리이미드 필름은 일반적으로 내열성이 우수하여, 저선열팽창계수화가 이루어진 폴리이미드 필름도 존재한다. 그러나 이미드 구조의 극성(極性)에 의하여 유전정접 및 흡수성이 높아, 수지조성의 설계상 저선열팽창계수화와 저유전정접화 및 저흡수화는 트레이드오프 관계에 있게 된다. 액정 폴리머 필러와 복합화함으로써, 상기 특성을 유지한 채 저유전정접화 및 저흡수화를 할 수 있다. 또한 액정 폴리머만으로 이루어지는 필름보다 내열성의 향상이 기대된다.
[폴리아미드]
폴리아미드는, 특별히 한정되지 않고, 골격 내에 아미드 결합(―CO―NH―)을 구비하는 폴리머이다. 이러한 폴리아미드는, 락탐의 개환반응이나, 디아민 성분과 디카르복시산 유도체의 중합, 및 아미노기를 구비하는 카르복시산 유도체로부터의 중합 등 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 내열성의 관점에서, 방향족 골격으로 구성되는 폴리아미드(아라미드라고도 총칭한다)가 바람직하다.
폴리아미드는 일반적으로 내열성이 우수하여, 저선열팽창계수화가 이루어진 폴리아미드 필름도 존재한다. 그러나 아미드 구조의 극성에 의하여 유전정접 및 흡수성이 높아, 수지조성의 설계상 저유전정접화 및 저흡수화는 선열팽창계수의 증대나 내열성의 저하를 야기한다. 액정 폴리머 필러와 복합화함으로써, 상기 특성을 유지한 채 저유전정접화 및 저흡수화를 하는 것이 가능해진다. 또한 액정 폴리머만으로 이루어지는 필름보다 내열성의 향상이 기대된다.
[폴리에테르]
폴리에테르는, 특별히 한정되지 않고, 골격 내에 에테르 결합(―O―)을 구비하는 폴리머이다. 이러한 폴리에테르는, 페놀류의 라디칼 중합 등 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 내열성의 관점에서, 방향족 골격으로 구성되는 폴리페닐렌에테르(별칭 : 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌옥사이드)가 바람직하다.
폴리페닐렌에테르는, 일반적으로 가공성, 기능성을 높이기 위하여 다른 합성수지와 알로이화시켜 사용되어, 변성 폴리페닐렌에테르라고 불린다. 변성 폴리페닐렌에테르는 내열성이 우수하고, 액정 폴리머 필러와 복합화함으로써, 저선열팽창계수화, 저유전정접화 및 저흡수화를 하는 것이 가능해진다. 또한 액정 폴리머만으로 이루어지는 필름보다 내열성의 향상이 기대된다.
[폴리에테르케톤]
폴리에테르케톤은, 특별히 한정되지 않고, 골격 내에 에테르 결합(―O―) 및 카르보닐(―CO―)을 구비하는 폴리머이다. 폴리에테르케톤은, 그 결합배치로부터 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤이나 에스테르 결합을 포함하는 폴리에테르케톤에스테르 등으로 호칭되는 것이 일반적이다. 내열성의 관점에서, 방향족 골격으로 구성되는 것이 바람직하다.
폴리에테르에테르케톤 필름은 일반적으로 내열성이 우수하여, 저선열팽창계수화가 이루어진 필름도 존재한다. 그러나 유전정접은, 케톤구조를 구비하는 것 때문에 저감시키기 어렵다. 액정 폴리머 필러와 복합화함으로써, 상기 특성을 유지한 채 저유전정접화를 하는 것이 가능해진다. 또한 액정 폴리머만으로 이루어지는 필름보다 내열성의 향상이 기대된다.
[폴리에스테르]
폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 골격 내에 에스테르 결합(―COO―)을 구비하는 폴리머이다. 이러한 폴리에스테르는, 디올류와 디카르복시산 유도체로부터의 중합, 페놀아세테이트와 카르복시산의 에스테르 교환 등 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 내열성의 관점에서, 2가의 페놀류 등 방향족 골격으로 구성되는 폴리에스테르가 바람직하다.
(B)성분으로서의 폴리에스테르는, 액정 폴리머 필러의 융점보다 낮은 융점을 구비하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 액정 폴리머 필러의 상태를 유지한 채 복합화하는 것이 가능해진다.
[다른 폴리머]
상기 다이머디아민 조성물은 저유전정접화 뿐만이 아니라 수지필름의 인성을 높일 수 있기 때문에, (B)성분의 모재 폴리머로서는, 원료 혹은 경화제로서 디아민 성분을 사용하는 폴리머로서, 전체 디아민 성분에 대하여 다이머디아민 조성물을 30몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상 함유하는 열가소성 비스말레이미드 수지, 열가소성 에폭시 수지, 열가소성 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 (A)성분의 액정 폴리머 필러를 배합함으로써, 우수한 유전특성과 치수안정성을 양립시키는 것이 가능해져, 회로기판재료로서 적합한 수지필름을 형성할 수 있다.
[전구체]
(B)성분의 모재 폴리머로서, 상기 예시된 폴리머의 전구체를 사용할 수 있다. 전구체는, 어떤 물질에 대하여 그 물질이 생성되기 전단계의 물질을 가리키는 것으로서, 본 명세서에서는 수지의 전구체로서 올리고머체도 포함시킨다. 전구체를 사용하는 것이 바람직한 경우로서는, 용제에 불용인 폴리머이더라도 그 전구체는 가용인 경우 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 전방향족 폴리이미드의 대부분은 범용의 용제에 불용이지만, 그 전구체인 폴리아미드산은 아미드계 용제에 용이하게 용해된다. 또한 폴리에스테르는, 고분자량체에 있어서는 용제에 불용인 경우에도 그 올리고머체는 용제 가용성을 구비할 수 있다. 일반적으로 올리고머체는 중합도가 낮은 폴리머를 가리키는 것으로서, 본 명세서에서는 반복수가 2∼50의 범위 내이며 분자량이 5000 이하인 것을 가리킨다. 올리고머체는 활성점(活性點)을 가지는 경우에, 가열 등의 에너지를 가하는 것, 용액농도를 상승시키는 것, 활성화제나 가교제를 첨가하는 것에 의하여 반응하여, 중합도를 높이는 것이 가능하다.
[임의성분]
수지필름은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (A)성분 및 (B)성분 외에 무기성분으로서 안료, 난연제, 방열제 등을 함유하여도 좋다. 무기성분으로서는, 예를 들면 비결정성 실리카, 결정성 실리카(예를 들면, 석영 실리카, 크리스토발라이트 실리카), 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화니오브, 산화티타늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화마그네슘, 규불화칼륨, 포스핀산금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 (B)성분은 첨가제로서, 예를 들면 촉매, 가소제, 엘라스토머, 커플링제, 경화제, 경화촉진제 및 단열재 등을 포함하여도 좋다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 여기에서 가소제로서는, 특별히 한정되지 않고, 수지의 종류에 따른 가소제를 사용할 수 있다. 바람직한 가소제로서는, 트리멜리트산에스테르, 프탈산에스테르, 저분자 폴리에스테르, 인산에스테르, 수소 첨가 스티렌계 또는/및 수소 첨가 부타디엔계의 엘라스토머, 고무입자, 이미다졸 화합물, 산무수물, 디시안디아미드, 히드라지드, 아민 부가물, 술포늄염, 포름알데히드, 케티민, 3급 아민, 유기 포스핀 화합물이 예시된다.
첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 수지성분 및 프로세스의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 (B)성분의 함유량에 대하여 110중량％ 이하인 것이 바람직하고, 90중량％ 이하인 것이 더 바람직하다.
[배합비]
수지필름에 있어서 (A)성분과 (B)성분의 배합비는, 이들 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, (A)성분 및 (B)성분의 합계량에 대한 (A)성분의 함유량이, 예를 들면 2중량％ 이상 80중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 60중량％ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 10중량％ 이상 50중량％ 이하의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. (A)성분의 함유량이 2중량％ 미만인 경우에는 발명의 효과가 발현되기 어렵고, 80중량％를 넘으면 필름의 표면에 액정 폴리머 필러가 노출되어 평활성이 손상되는 경우가 있다.
이상의 조성을 구비하는 본 실시형태의 수지필름은, 하기의 조건(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)을 구비한다.
[조건(ⅰ) : 평균선열팽창계수(CTE)]
수지필름은, 250℃에서 100℃의 평균선열팽창계수의 절대값이 50ppm/K 이하이고, 바람직하게는 30ppm/K 이하인 것이 좋다. 평균선열팽창계수의 절대값이 50ppm/K 이하이면, 가열 시의 치수변화율을 억제할 수 있기 때문에, 배선판 등의 배선 상호간을 접합할 때의 위치의 어긋남을 방지할 수 있다. 또한 평균선열팽창계수의 절대값이 30ppm/K 이하이면, 배선을 더 세밀화하는 것이 가능해진다. 또한 평균선열팽창계수의 절대값이 50ppm/K를 넘으면, 금속 등의 이종의 재료와 접착이나 접합을 시켰을 때에 계면에 응력이 발생하여 취약성이 생기기 쉬워진다.
또한 조건(ⅰ)에 있어서의 평균선열팽창계수는, 수지필름의 길이방향(MD방향)에 있어서의 선열팽창계수를 의미한다.
[조건(ⅱ) : 유전정접]
수지필름은, 예를 들면 회로기판의 절연수지층으로서 적용시키는 경우에, 고주파신호의 전송 시에 있어서의 유전손실을 저감시키기 위하여, 필름 전체로서, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 23℃, 50％RH의 환경하에서 측정하였을 때의 20GHz에 있어서의 유전정접(tanδ)이 0.003 이하이고, 0.002 이하인 것이 바람직하다. 회로기판의 전송손실을 개선하기 위해서는, 특히 절연수지층의 유전정접을 제어하는 것이 중요하고, 유전정접을 상기 범위 내로 함으로써, 전송손실을 줄이는 효과가 증대된다. 따라서 예를 들면 고주파 회로기판의 절연수지층으로서 수지필름을 적용시키는 경우에, 전송손실을 효율적으로 저감시킬 수 있다. 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.003을 넘으면, 수지필름을 회로기판의 절연수지층으로서 적용시켰을 때에 고주파신호의 전송경로 상에서 전기신호의 로스가 커지는 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 20GHz에 있어서의 유전정접의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 수지필름을 회로기판의 절연수지층으로서 적용시키는 경우의 물성제어를 고려할 필요가 있다.
[조건(ⅲ) : 흡수율]
수지필름은, 예를 들면 프린트배선판 등의 회로기판에 사용하였을 때의 습기에 의한 영향을 저감시키기 위하여, 흡수율이 0.2중량％ 이하이고, 바람직하게는 0.1중량％ 이하가 좋다. 여기에서 흡수율은, 23℃의 순수(純水) 중에 침지시키고, 24시간 경과한 후의 흡수율을 의미한다(본 명세서에 있어서 동일한 의미이다). 흡수율이 0.2중량％를 넘으면, 예를 들면 FPC 등의 회로기판에 사용하였을 때에 습도의 영향을 받기 쉬워져, 고주파신호의 전송속도의 변동 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 즉 수지필름의 흡수율이 상기 범위를 상회하면 유전율이 높은 물을 흡수하기 쉬워지기 때문에, 유전율 및 유전정접의 상승을 초래하여, 고주파신호의 전송경로 상에서 전기신호의 로스 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
[작용]
종래의 수지필름에서는 조건(ⅰ)과 조건(ⅱ)를 양립시키는 것은 곤란하였지만, 본 실시형태의 수지필름은 (A)성분의 액정 폴리머 필러의 X/Y비를 2.5 이상으로 함으로써, 조건(ⅰ)과 조건(ⅱ)를 동시에 충족시키는 것이 가능해졌다. 그 이유는 아직 완전히 해명되어 있지 않지만, 낮은 유전정접을 구비하는 액정 폴리머 필러의 X/Y비가 2.5 이상이면, 액정 폴리머 필러의 제조과정에서 전단력이 가해지기 때문에, 액정 폴리머 분자사슬이 동일한 방향으로 배향되고, 그 결과, 액정 폴리머 필러를 배합한 수지필름의 평균선열팽창계수(CTE)를 크게 저하시키는 것이라고 추측된다. 이와 같이 필러의 형상 이방성을 이용하여 수지필름의 평균선열팽창계수(CTE)를 제어할 수 있다는 것은, 본 발명에 의하여 처음 발견된 것이다.
[두께]
수지필름 전체의 두께는, 예를 들면 15∼250㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 25∼200㎛의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 수지필름의 두께가 15㎛ 미만이면, 필름의 표면평활성이 악화될 가능성이 있어, 금속장적층판의 제조 시의 반송공정에서 금속박(金屬箔)에 주름이 생기고, 또한 수지필름이 찢어지는 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 반대로 수지필름의 두께가 250㎛를 넘으면, 수지필름의 절곡성(折曲性)이 저하되는 등의 점에서 불리해지는 경향이 있다.
[수지필름의 제조방법]
수지필름의 제조방법은, 액정 폴리머인 제1폴리머와, 상기 제1폴리머와 동일 또는 다른 제2폴리머를 각각 준비하는 공정과, 상기 제1폴리머의 분자를 배향시키는 공정과, 상기 제1폴리머를 필러로 하여 상기 제2폴리머와 복합화하는 공정을 포함할 수 있다. 여기에서 제1폴리머를 필러로 하여 제2폴리머와 복합화하는 방법은, (A)성분의 액정 폴리머 필러의 형상과, (B)성분의 조합에 따라 적절하게 선택할 수 있기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 방법으로서, 예를 들면 이하의 (1)∼(3);
(1) (A)성분의 액정 폴리머 필러 및 (B)성분과, 필요에 따라 용제 또는 분산매의 혼합물을 임의의 기재(基材) 상에 도포하고 건조 등을 하여, 필름상(film狀)으로 성형하는 방법,
(2) (A)성분의 액정 폴리머 필러를 (B)성분을 포함하는 액(液)에 침지시켜, 필름상으로 성형하는 방법,
(3) (A)성분의 액정 폴리머 필러와 필름상으로 성형된 (B)성분을 적층하고, 압착시키는 방법
등을 들 수 있다.
바람직한 용제 또는 분산매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸, 물 등을 들 수 있다. 이들 용제 또는 분산매를 2종 이상 병용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 용제 또는 분산매의 함유량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5∼70중량％ 정도가 되는 양으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
장축의 길이가 10㎜ 이하인 액정 폴리머 필러를 함유하는 수지용액을 기재에 도포할 때에, 수지용액에 전단응력이 발생함으로써 필러의 장축방향이 수지의 진행방향과 동일하게 되고, 이 때문에 필름특성에 면내 이방성이 생기는 경우가 있다. 이 면내 이방성을 억제하기 위하여, 예를 들면 스프레이 코터, 커튼 코터 등 특정방향에 대한 전단응력이 발생하기 어려운 도포방법을 사용하여도 좋다. 또한 도포 후에 전자장(電磁場) 등의 작용을 이용하거나, 얻어진 필름을 특정방향으로 연신시켜, 같은 방향의 필러를 흐트러트리는 방법을 사용하여도 좋다. 또한 면내 이방성이 있는 필름 상호간을 특정각도로 비켜서 적층시켜도 좋다.
본 실시형태에서는, 상기 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 수지조성물도 제공된다. 본 실시형태의 수지조성물에 있어서의 (A)성분 및 (B)성분의 구성, 배합비 등은, 수지필름에 대하여 설명한 바와 같다. 또한 수지조성물은, 필요에 따라 상기 예시된 임의성분이나 용제 또는 분산매를 함유하여도 좋다.
{제2실시형태}
[수지조성물]
본 실시형태에 관한 수지조성물은, 하기의 (A)∼(C)성분;
(A) 섬유상 액정 폴리머 필러,
(B) 모재 폴리머로서의 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지, 및
(C) 입자상 금속산화물 필러 및/또는 입자상 열가소성 수지 필러
를 함유한다.
[(A)성분 : 섬유상 액정 폴리머 필러]
(A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러는, 형상 이방성을 구비하는 섬유상 필러이고, 필러의 장축방향의 평균열팽창계수(이하, 간단하게 「CTE」로 기재하는 경우가 있다)가 낮기 때문에, 수지필름의 저CTE화에 기여한다. 또한 섬유상 액정 폴리머 필러는 유연성을 가지기 때문에, 수지필름의 유연성 유지에 유효하다. 본 실시형태에 있어서 「섬유상」은, 필러의 장축의 평균길이(L)와, 장축에 대하여 직교하는 단축의 평균지름(D)의 비(L/D)가, 2.5 이상인 것을 의미한다. 섬유상 액정 폴리머 필러는, 바람직하게는 L/D가 4.5 이상, 더 바람직하게는 15.0 이상, 더욱 바람직하게는 30.0 이상이다. L/D가 2.5 미만인 경우에는, 섬유상 액정 폴리머 필러가 수지필름 중에 무질서하게 배치되기 쉬워져 CTE의 개선효과가 저감된다. 또한 섬유상 액정 폴리머 필러 상호간이 응집하기 쉬워진다고 하는 불량이 발현된다.
섬유상 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(L)는, 섬유상 액정 폴리머 필러와 (B)성분의 복합화 방법에 의하여 적절하게 선택할 수 있지만, 섬유상 액정 폴리머 필러를 (B)성분에 분산시킬 때의 분산성을 고려하면, 예를 들면 0.1㎜∼5㎜의 범위 내가 바람직하고, 0.2㎜∼1㎜의 범위 내가 더 바람직하다. 장축의 평균길이(L) 0.1㎜ 미만에서는, 수지조성물을 캐스팅하여 수지필름을 형성하였을 때에 필름의 두께방향으로 섬유상 액정 폴리머 필러가 배향되는 비율이 높아져, CTE를 낮추는 효과가 생긴다. 한편 장축의 평균길이(L)가 5㎜를 넘으면, 섬유상 액정 폴리머 필러 상호간이 얽혀, 수지조성물을 캐스팅하여 수지필름을 형성하는 것이 곤란해진다. 장축의 평균길이(L)가 상기 범위 내이면, 핸들링성이 손상되지 않고, 또한 수지필름을 형성하였을 때의 표면평활성을 악화시키지 않아, 외관이 양호한 수지필름이 얻어진다.
섬유상 액정 폴리머 필러의 단축의 평균지름(D)은, 예를 들면 5㎛∼50㎛의 범위 내가 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 단축의 평균지름(D)이 상기 범위 내이면, 수지필름을 형성하였을 때의 표면평활성을 악화시키지 않아, 외관이 양호한 수지필름이 얻어진다.
섬유상 액정 폴리머 필러를 구성하는 액정 폴리머로서는, 제1실시형태와 동일한 것을 사용할 수 있다. 즉 액정 폴리머 필러를 구성하는 액정 폴리머의 구조, 구조단위, 제조방법, 표면개질처리, 유전특성과 그 측정방법, 융점 등은, 제1실시형태와 동일하다.
섬유상 액정 폴리머 필러의 단면형상은 원형에 한정되지 않고, 별모양이나 꽃모양, 십자형, 중공형이어도 좋다. 섬유상 액정 폴리머 필러의 단면형상을 바꿈으로써, 섬유상 액정 폴리머 필러의 표면적을 조정하여 (B)성분과의 밀착성을 제어하거나, 수지용액의 점도를 제어할 수 있다.
[(B)성분 : 모재 폴리머로서의 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지]
(B)성분은, 수지필름으로 하였을 때의 매트릭스 수지가 되는 성분이다. (B)성분으로서 이용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 열가소성 폴리이미드, 열가소성 비스말레이미드 수지, 열가소성 에폭시 수지, 열가소성 폴리아미드, 액정 폴리머, 불소수지, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한 (B)성분으로서 이용할 수 있는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 비열가소성 폴리이미드, 열경화성 에폭시 수지, 열경화성 폴리페닐렌에테르, 페놀수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 본 명세서에서 「열가소성 수지」는, 일반적으로 가열에 의하여 연화(軟化)되고, 냉각에 의하여 고화(固化)되며, 이를 반복할 수 있고, 글라스 전이온도(Tg)를 명확히 확인할 수 있는 수지를 의미하고, 「비열가소성 수지」는, 일반적으로 가열하여도 연화되지 않는 수지를 의미한다. (B)성분의 재질은, (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러나 (C)성분의 입자상 열가소성 수지 필러와 동일하여도 좋고 달라도 좋지만, (B)성분은 부정형상이어서, (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러나 (C)성분의 입자상 열가소성 수지 필러와 구별된다. 즉 만약에 (A)성분과 (B)성분과 (C)성분의 재질이 전부 액정 폴리머로 이루어지는 경우에도, 섬유상 또는 입자상의 형상을 구비하는 것은 (B)성분에서 제외된다.
(B)성분으로서, 상기 예시된 폴리머의 전구체를 사용할 수 있다. 전구체는, 어떤 물질에 대하여 그 물질이 생성되기 전단계의 물질을 가리키는 것으로서, 본 명세서에서는 수지의 전구체로서 올리고머체도 포함한다. 예를 들면 폴리이미드의 경우에는, 폴리아미드산이 전구체에 해당한다. 전구체를 사용하는 것이 바람직한 경우로서는, 용제에 불용인 폴리머이더라도 그 전구체는 가용인 경우 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 전방향족 폴리이미드의 대부분은 범용의 용제에 불용이지만, 그 전구체인 폴리아미드산은 아미드계 용제에 용이하게 용해된다. 또한 폴리에스테르는, 고분자량체에 있어서는 용제에 불용인 경우에도 그 올리고머체는 용제 가용성을 구비할 수 있다. 일반적으로 올리고머체는 중합도가 낮은 폴리머를 가리키는 것으로서, 본 명세서에서는 반복수가 2∼50의 범위 내이며 분자량이 5000 이하인 것을 가리킨다. 올리고머체는 활성점을 가지는 경우에, 가열 등의 에너지를 가하는 것, 용액농도를 상승시키는 것, 활성화제나 가교제를 첨가하는 것에 의하여 반응하여, 중합도를 높이는 것이 가능하다.
(B)성분으로서 이용할 수 있는 수지 중에서도 특히 바람직한 수지는, 폴리이미드(열가소성, 비열가소성), 액정 폴리머, 불소수지이고, 이들은 제1실시형태에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름은 일반적으로 내열성이 우수하여, 저CTE화가 이루어진 폴리이미드 필름도 존재한다. 그러나 이미드 구조의 극성에 의하여 유전정접 및 흡수성이 높아, 수지조성의 설계상 저CTE화와 저유전정접화는 트레이드오프 관계에 있게 된다. 본 발명에서는 (A)성분 및 (C)성분과 복합화함으로써, 폴리이미드를 매트릭스 수지로 하는 수지필름에 있어서 상기 특성을 유지한 채 저유전정접화를 하는 것을 가능하게 하고 있다.
또한 불소수지필름은 일반적으로 내열성, 유전특성, 저흡수성이 우수하고, 특히 유전특성은 액정 폴리머만으로 이루어지는 필름 이상으로 우수한 특성을 나타낸다. 그러나 불소수지필름은, 일반적으로 CTE가 100ppm/K를 넘기 때문에, 이종의 재료, 특히 금속재료와 조합하여 사용하는 경우에 온도변화에 의한 응력의 발생에서 기인하는 휘어짐이나 박리, 어긋남이 생기기 쉽다. 본 발명에서는 불소수지를 (A)성분 및 (C)성분과 복합화함으로써, 불소수지를 매트릭스 수지로 하는 수지필름에 있어서 상기 특성을 유지한 채 저CTE화를 하는 것이 가능해진다.
또한 액정 폴리머 필름은, 일반적으로 유전특성이 우수하지만, MD방향과 TD방향의 CTE차를 작게 하기 위하여 인플레이션법 등의 특수한 제법이 필요하다. 본 발명에서는 액정 폴리머를 (A)성분 및 (C)성분과 복합화함으로써, 특수한 제법을 사용하지 않는 간편한 방법에 의하여, 액정 폴리머를 매트릭스 수지로 하는 수지필름의 MD방향과 TD방향의 CTE차를 완화시킬 수 있음과 아울러, 유전특성을 더 개선하여 저유전정접화를 하는 것이 가능해진다.
[(C)성분 : 입자상 금속산화물 필러 및/또는 입자상 열가소성 수지 필러]
입자상 금속산화물 필러 :
(C)성분의 입자상 금속산화물 필러는, 금속산화물을 주성분으로 하는 필러로서, 형상이 입자상을 이루는 것이다. 「입자상」은, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 미만, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.5 이하인 것을 의미하고, 예를 들면 판상, 구상, 다면체상 등이면 좋다. 또한 「판상」은, 예를 들면 편평상, 평판상, 박편상, 인편상 등을 포함하는 의미로 사용되며, 입자상 금속산화물 필러의 두께가 평면부분의 장경(長徑) 또는 단경(短徑)보다 충분히 작은 것, 바람직하게는 1/2 이하인 것을 말한다. 입자상 금속산화물 필러를 배합함으로써, 수지필름을 형성하였을 때의 CTE와 유전정접을 저하시킬 수 있다. 또한 입자상 금속산화물 필러는 통상의 연소온도로는 열분해되지 않기 때문에, 첨가에 의하여 난연성의 향상을 도모할 수 있다.
입자상 금속산화물 필러로서는, 구상의 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 구상은, 형상이 진구상(眞球狀)에 가까운 입자로서, 평균장경과 평균단경의 비가 1 또는 1에 가까운 것을 말한다. 또한 입자상 금속산화물 필러는, 입자의 90중량％ 이상이 원형도(圓形度) 0.7 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 더 바람직하다. 입자상 금속산화물 필러의 원형도는 화상 해석법에 의하여, 촬영된 입자와 동일한 투영면적을 가지는 원을 상정하고, 그 원의 둘레길이와 상기 입자의 둘레길이의 비로 구할 수 있다. 원형도가 0.7 미만이면, 표면적이 증가하고, 유전특성에 악영향이 생기는 경우가 있고, 또한 수지용액에 배합하였을 때의 점도의 상승이 커져, 취급이 어려워진다. 또한 3차원적으로 구하는 진구도(眞球度)에 있어서도, 상기 원형도의 값과 실질적으로 대응하는 값이 바람직하다.
입자상 금속산화물 필러는, 금속산화물을 50중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70중량％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 입자상 금속산화물 필러를 구성하는 금속산화물로서는, 예를 들면 비정질 실리카, 결정성 실리카, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화니오브, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지필름을 형성하였을 때의 저유전정접화를 도모하는 관점에서, 후술하는 바와 같이 크리스토발라이트 결정상 혹은 석영 결정상을 구비하는 결정성 실리카 입자가 가장 바람직하다.
입자상 금속산화물 필러 중에서도 크리스토발라이트 결정상을 구비하는 실리카 입자는, 일반적인 실리카 입자와 비교하여 매우 우수한 유전특성(예를 들면, 크리스토발라이트 결정상을 90중량％ 이상 함유하는 실리카 입자는, 단체로서 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.0001 정도)을 구비하여, 수지필름의 저유전정접화에 크게 기여할 수 있다.
따라서 수지필름을 형성하였을 때의 저유전정접화를 도모하는 관점에서, 실리카 입자 전체로서, CuKα선에 의한 X선 회절분석 스펙트럼의 2θ＝10°∼90°의 범위에 있어서의 SiO2에서 유래하는 전체 피크의 총면적에 대한 크리스토발라이트 결정상 및 석영 결정상에서 유래하는 피크의 합계면적의 비율이 20중량％ 이상인 실리카 입자가 바람직하고, 40중량％ 이상인 실리카 입자가 더 바람직하고, 80중량％ 이상인 실리카 입자가 더욱 바람직하다. 실리카 입자 전체에 있어서의 크리스토발라이트 결정상 및/또는 석영 결정상의 비율을 높게 함으로써, 수지필름의 저유전정접화를 한층 더 도모하는 것이 가능해진다. 실리카 입자 전체에 있어서의 크리스토발라이트 결정상 및 석영 결정상에서 유래하는 피크의 면적의 비율이 20중량％ 미만이면, 유전특성향상의 효과가 불분명해진다. 또한 X선 회절분석 스펙트럼에 있어서의 대상이 되는 피크가 비정질의 브로드한 피크와의 분리가 곤란한 경우나 다른 결정상 피크와 겹치는 경우에는, 공지의 각종 해석방법, 예를 들면 내부표준법이나 PONKCS법 등을 사용할 수 있다.
입자상 금속산화물 필러는, 시판품을 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 예를 들면 구상 크리스토발라이트 실리카 분말(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤(NIPPON STEEL Chemical ＆ Material Co., Ltd.) 제품, 상품명 ; CR10-20), 구상 비정질 실리카 분말(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 제품, 상품명 ; SC70-2) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 입자상 금속산화물 필러로서, 2종 이상의 서로 다른 금속산화물의 입자를 병용하여도 좋다.
입자상 열가소성 수지 필러 :
(C)성분의 입자상 열가소성 수지 필러는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 필러로서, 형상이 입자상을 이루는 것이다. 또한 「입자상」은, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 미만, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.5 이하인 것을 의미하고, 예를 들면 판상, 구상, 다면체상 등이면 좋다. 또한 「판상」은, 예를 들면 편평상, 평판상, 박편상, 인편상 등을 포함하는 의미로 사용되며, 입자상 열가소성 수지 필러의 두께가 평면부분의 장경 또는 단경보다 충분히 작은 것, 바람직하게는 1/2 이하인 것을 말한다. 입자상 열가소성 수지 필러를 배합함으로써, 수지필름을 형성하였을 때의 CTE와 유전정접을 저하시킬 수 있다.
입자상 열가소성 수지 필러로서는, 구상의 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 구상은, 형상이 진구상에 가까운 입자로서, 평균장경과 평균단경의 비가 1 또는 1에 가까운 것을 말한다.
입자상 열가소성 수지 필러를 구성하는 수지종류는, 열가소성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 열가소성 폴리이미드, 액정 폴리머, 불소수지, 폴리올레핀 등을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분이 전부 수지재료인 경우에, 무기필러를 함유하지 않는 수지필름을 형성하는 것이 가능해진다. 그 경우에, 수지필름을 형성하였을 때에 무기필러에 의하여 필름이 취약화되거나 표면평활성이 손상되는 폐해를 회피할 수 있다. 또한 예를 들면 프린트배선판의 제조과정에 있어서의 레이저 가공 시에 무기필러에 의한 정밀도 저하를 회피할 수 있기 때문에, 양호한 레이저 가공성을 담보할 수 있다. 또한 다른 수지종류의 입자를 2종 이상 배합할 수도 있다.
상기 수지종류 중에서도 특히 액정 폴리머는, 수지필름을 형성하였을 때의 유전정접을 낮추는 효과가 크고, 또한 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러와 공통되는 재질이기 때문에, 수지조성물 및 수지필름에 있어서의 물성의 제어가 용이해져, 가장 바람직한 수지이다. 또한 액정 폴리머로서는, (A)성분과 동일한 구성의 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있고, 열가소성 폴리이미드 및 불소수지로서는, (B)성분과 동일한 구성의 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다.
입자상 열가소성 수지 필러는, 시판품을 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 예를 들면 우에노 세이야쿠 가부시키가이샤(UENO FINE CHEMICALS INDUSTRY, LTD.) 제품인 UENO LCP(등록상표), 셀라니즈 재팬 가부시키가이샤(Celanese Japan Limited) 제품인 VECTRA/ZENITE(등록상표), 폴리플라스틱스 가부시키가이샤(POLYPLASTICS CO., LTD.) 제품인 LAPEROS(등록상표), 도레 가부시키가이샤(Toray Industries, Inc.) 제품인 SIVERAS(등록상표), ENEOS 가부시키가이샤(ENEOS Corporation) 제품인 XYDAR(등록상표), 미쓰이·케무어스 플루오로프러덕츠 가부시키가이샤(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.) 제품인 Teflon(등록상표), AGC 가부시키가이샤(AGC Inc.) 제품인 Fluon(등록상표), 닛폰 제온 가부시키가이샤(Zeon Corporation) 제품인 ZEONEX(등록상표) 등의 시판되는 성형품을 분체(粉體)로 가공한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 입자상 열가소성 수지 필러로서, 2종 이상의 서로 다른 열가소성 수지의 입자를 병용하여도 좋다.
또한 (C)성분으로서, 입자상 금속산화물 필러 및 입자상 열가소성 수지 필러를 병용하여도 좋다.
입자상 금속산화물 필러 및 입자상 열가소성 수지 필러는, 부피 평균입자지름(D50)이 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼50㎛의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 여기에서 「부피 평균입자지름(D50)」은, 레이저 회절산란법에 의한 부피기준의 입도분포측정에 의하여 얻어지는 빈도분포곡선에 있어서의 누적값이 50％가 되는 값이다. 부피 평균입자지름(D50)이 1㎛ 미만이면, 입자상 금속산화물 필러의 비표면적이 증가하여, 입자표면의 흡착수(吸着水)나 극성기가 유전특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 부피 평균입자지름(D50)이 100㎛를 넘으면, 수지필름의 표면에 요철이 생겨, 필름 표면의 평활성을 악화시키는 경우가 있다. 입자상 금속산화물 필러의 부피 평균입자지름(D50)이 1㎛∼100㎛의 범위 내이면, (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 단축의 평균지름(D)과 동일한 정도의 크기가 되기 때문에, 필름 표면의 평활성에 영향을 주지 않고, 섬유상 액정 폴리머 필러의 배향과 정렬을 입자상 금속산화물 필러에 의하여 효과적으로 저지할 수 있다. 또한 적절한 입자지름에 의하여 흡착수나 표면관능기의 양이 저감되어, 유전특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 따라서 수지조성물에 의하여 수지필름을 형성하였을 때의 표면평활성을 악화시키지 않고, 외관이 양호하며 CTE의 이방성이 완화된 저유전정접의 수지필름이 얻어진다.
또한 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 단축의 평균지름(D)과, (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 및 입자상 열가소성 수지 필러의 부피 평균입자지름(D50)의 관계는, 섬유상 액정 폴리머 필러의 배향과 정렬을 효과적으로 저지하고, 수지필름에 있어서의 CTE의 이방성을 완화하는 관점에서, 그 비([D/D50])가 1∼50의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼30의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 비([D/D50])가 1∼50의 범위 내이면, 섬유상 액정 폴리머 필러의 배향과 정렬을 입자상 금속산화물 필러에 의하여 방해하는 작용이 강하게 일어나, 수지필름을 형성하였을 때의 MD방향과 TD방향의 CTE차를 축소시킬 수 있다.
또한 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(L)와, (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 및 입자상 열가소성 수지 필러의 부피 평균입자지름(D50)의 관계는, 섬유상 액정 폴리머 필러의 배향과 정렬을 효과적으로 저지하고, 수지필름에 있어서의 CTE의 이방성을 완화하는 관점에서, 그 비([L/D50])가 10∼1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 20∼500의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 비([L/D50])가 10∼1000의 범위 내이면, 섬유상 액정 폴리머 필러의 배향과 정렬을 입자상 금속산화물 필러에 의하여 방해하는 작용이 강하게 일어나, 수지필름을 형성하였을 때의 MD방향과 TD방향의 CTE차를 축소시킬 수 있다.
[임의성분]
본 실시형태의 수지조성물은, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (A)∼(C)성분 이외에 임의성분을 포함할 수 있다. 임의성분으로서는, 예를 들면 유기용매 등의 용제, (A)성분 및 (C)성분 이외의 유기필러나 무기필러, 촉매, 가소제, 엘라스토머, 커플링제, 경화제, 안료, 난연제, 방열제 등을 들 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 유기용매의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B)성분의 농도가 5∼50중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. (A)성분 및 (C)성분 이외의 유기필러로서는, 예를 들면 엘라스토머 입자, 고무입자 등을 들 수 있다. (C)성분 이외의 무기필러로서는, 예를 들면 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화마그네슘, 규불화칼륨 등의 불화물, 포스핀산 금속염 등의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[배합비]
수지조성물에 있어서 각 성분의 배합비는, 이들 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 수지조성물 중의 고형분(용제를 제외한 잔부를 의미한다)의 함유량에 대하여, (A)성분 및 (C)성분의 필러의 합계함유량이 10∼90부피％의 범위 내이며, (B)성분의 함유량이 10∼90부피％의 범위 내인 것이 바람직하고, (A)성분 및 (C)성분의 필러의 합계함유량이 20∼70부피％의 범위 내이며, (B)성분의 함유량이 30∼90부피％의 범위 내인 것이 더 바람직하다. (A)성분 및 (C)성분의 필러의 합계함유량이 10부피％ 미만인 경우에는, 유전특성과 치수안정성을 개선하는 효과가 발현되기 어렵고, 90부피％를 넘으면, 필름의 표면에 필러가 노출되어 평활성이 손상되는 경우가 있다.
(A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 함유량은, 수지조성물 중의 고형분의 함유량에 대하여 5∼60부피％의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼50부피％의 범위 내인 것이 더 바람직하다. (A)성분의 함유량이 5부피％ 미만인 경우에는, 유전특성을 개선하는 효과가 발현되기 어렵고, 60부피％를 넘어 함유량이 지나치게 높으면, 섬유상 액정 폴리머 필러 상호간이 얽히고, 덩어리가 되기 쉬워져서, 핸들링성이 저하되거나 표면평활성이 손상된다.
(C)성분의 입자상 금속산화물 필러 및 입자상 열가소성 수지 필러의 함유량은, 수지조성물 중의 고형분의 함유량에 대하여 합계 20∼80부피％의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼70부피％의 범위 내인 것이 더 바람직하다. (C)성분의 함유량이 합계 20부피％ 미만인 경우에는, 유전특성을 개선하는 효과와 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 배향을 저지하는 효과가 충분히 발현되기 어렵고, 80부피％를 넘으면, 수지필름이 취화(脆化)되기 쉬워짐과 아울러 표면평활성이 손상된다.
또한 (C)성분의 합계함유량에 대한 (A)성분의 함유량의 비([(A)성분/(C)성분])는, 부피기준으로 0.1∼10의 범위 내인 것이 바람직하다. 비([(A)성분/(C)성분])가 0.1∼10의 범위 내이면, (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 배향과 정렬을 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 및/또는 입자상 열가소성 수지 필러에 의하여 효과적으로 저지하는 것이 가능해져, 수지필름을 형성하였을 때의 MD방향과 TD방향의 CTE차를 축소시킬 수 있다.
[수지조성물의 제조방법]
본 실시형태의 수지조성물의 제조방법은, (A)∼(C)성분의 종류와 조합에 따라 적절하게 선택할 수 있기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 방법으로서, (B)성분을 유기용매에 용해시킨 수지용액에, 먼저 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 및/또는 입자상 열가소성 수지 필러를 첨가하고, 균일하게 혼합한 후에, (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러를 첨가하고, 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. (C)성분과 (A)성분의 첨가순서를 반대로 하여, (B)성분을 유기용매에 용해시킨 수지용액에 대하여 (C)성분보다 먼저 (A)성분을 첨가하면, 섬유상 액정 폴리머 필러 상호간의 엉킴이나 응집이 발생하여, 균일한 수지조성물을 형성하는 것이 곤란해진다.
[수지필름]
본 실시형태에서는, 상기 (A)∼(C)성분을 함유하는 수지필름도 제공된다. 본 실시형태의 수지필름은, 단층 또는 복수 층의 수지층을 구비하는 수지필름으로서, 수지층의 적어도 한 층이 상기 수지조성물을 사용하여 형성된 필러 함유 수지층이면 좋다. 다만 필러 함유 수지층은, 수지필름의 주된 층인 것이 바람직하다. 여기에서 「주된 층」은, 수지필름의 전체 두께에 대하여 50％를 넘는 두께를 구비하는 층을 의미한다. 따라서 수지필름의 전체가 필러 함유 수지층으로 구성되어 있는 것이 더 바람직하다. 또한 수지필름은, 예를 들면 접착제층으로서 절연수지층의 일부분을 구성하고 있어도 좋고, 제1실시형태와 동일하게 필름의 상태로, 예를 들면 본딩시트로서의 이용이 가능하다.
또한 필러 함유 수지층은, 23℃, 50％RH의 항온항습조건하에서 24시간 조습한 후에 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정되는 10GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하고, 유전정접이 0.003 이하인 것이 바람직하다. 회로기판의 전송손실을 개선하기 위해서는, 특히 절연수지층의 유전정접을 제어하는 것이 중요하고, 유전정접을 상기 값 이하로 함으로써 전송손실을 낮추는 효과가 증대된다. 따라서 예를 들면 고주파 회로기판의 절연수지층으로서 수지필름을 적용하는 경우에, 전송손실을 효율적으로 저감시킬 수 있다. 10GHz에 있어서의 유전정접이 0.003을 넘으면, 수지필름을 회로기판의 절연수지층으로서 적용하였을 때에, 고주파신호의 전송경로 상에서 전기신호의 로스가 커지는 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
또한 필러 함유 수지층은, 10℃에서 20℃에 있어서의 MD방향의 CTE의 절대값이 50ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 또한 TD방향의 CTE의 절대값이 100ppm/K 이하인 것이 바람직하다. MD방향 및 TD방향의 CTE의 절대값을 상기 값 이하로 함으로써, 필름면내의 가열 전후의 치수변화를 억제할 수 있기 때문에, 휘어짐을 억제할 수 있음과 아울러, 프린트배선판의 배선 상호간을 접합할 때에 위치가 어긋나는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
[두께]
수지필름 전체의 두께는, 예를 들면 15∼250㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 25∼200㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 수지필름의 두께가 15㎛ 미만이면, 필름의 표면평활성이 악화될 가능성이 있어, 금속장적층판의 제조 시의 반송공정에서 금속박에 주름이 생기고, 또한 수지필름이 찢어지는 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 반대로 수지필름의 두께가 250㎛를 넘으면, 수지필름의 절곡성이 저하되는 등의 점에서 불리해지는 경향이 있다.
[수지필름의 제조방법]
수지필름의 제조방법은, (A)∼(C)성분의 종류와 조합에 따라 적절하게 선택할 수 있기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 방법으로서, (A)∼(C)성분과 함께 유기용매를 함유하는 수지조성물을 임의의 기재 상에 도포하고 건조 등을 하여 필름상으로 성형하는 캐스팅법이 바람직하다.
[작용]
본 실시형태에서는, 수지조성물이 (A)성분 및 (B)성분과 함께 (C)성분을 함유함으로써, 수지필름을 형성하였을 때의 CTE의 이방성이 완화된다. 이는, 수지조성물을 캐스팅하여 필름을 형성할 때에, (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러가 MD방향으로 배열되는 것을 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 및/또는 입자상 열가소성 수지 필러가 적절하게 방해함으로써, 필러 함유 수지층의 이방성이 완화되기 때문이다. 그 결과, 가열 후의 치수변화를 억제할 수 있기 때문에, 본 실시형태의 수지필름을 사용함으로써 더 미세화, 고세밀화가 이루어진 프린트배선판을 제조하는 것이 가능해진다.
{금속장적층판}
본 실시형태의 금속장적층판은, 절연수지층과, 이 절연수지층의 적어도 일방(一方)의 면에 적층된 금속층을 구비하는 금속장적층판으로서, 절연수지층의 적어도 한 층이 상기 수지필름(바람직하게는, 제1실시형태 또는 제2실시형태의 수지필름)으로 이루어진다. 금속장적층판은, 절연수지층의 편면측(片面側)에만 금속층을 구비하는 편면 금속장적층판이어도 좋고, 절연수지층의 양면(兩面)에 금속층을 구비하는 양면 금속장적층판이어도 좋다.
[절연수지층]
절연수지층은, 단층 또는 복수의 층으로 구성되며, 상기 수지필름으로 이루어지는 층을 포함하고 있다. 예를 들면 상기 수지필름이, 기계적 특성이나 열물성을 담보하기 위한 절연수지층의 주된 층으로서의 비열가소성층을 형성하고 있어도 좋다. 또한 상기 수지필름이, 동박 등의 금속층과의 접착강도를 담당하는 접착제층으로서의 열가소성 수지층을 형성하고 있어도 좋다. 또한 「주된 층」은, 절연수지층의 총두께의 50％를 초과하는 층을 의미한다. 또한 본 실시형태의 금속장적층판은, 수지필름과 금속박을 접착하기 위한 접착제를 사용하는 것을 제외하는 것은 아니다. 다만 절연수지층의 양면에 금속층을 구비하는 양면 금속장적층판에 있어서 접착제층을 삽입하는 경우에 접착제층의 두께는, 유전특성을 손상하지 않도록 전체 절연수지층 두께의 30％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 20％ 미만으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한 절연수지층의 편면에만 금속층을 구비하는 편면 금속장적층판에 있어서 접착제층을 삽입하는 경우에 접착제층의 두께는, 유전특성을 손상하지 않도록 전체 절연수지층 두께의 15％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 10％ 미만으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한 접착제층은 절연수지층의 일부를 구성하기 때문에, (B)성분으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
절연수지층의 층두께는, 고주파 회로용으로는 35㎛ 이상, 200㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 50㎛ 이상, 150㎛ 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 이 범위 내이면, 금속장적층판의 플렉시블성과, 회로기판으로 하였을 때의 고주파신호의 전송손실의 억제의 양립이 가능하다.
수지필름을 절연수지층으로 하는 금속장적층판을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 금속박 상에 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 수지용액을 도포하고 진공 및/또는 가열처리를 실시하는 방법이나, 수지필름에 직접 또는 임의의 접착제를 사이에 두고 금속박을 가열압착하는 방법, 금속증착 등에 의하여 수지필름에 금속층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 양면 금속장적층판은, 예를 들면 편면 금속장적층판을 형성한 후에, 서로 수지층을 대향(對向)시키고 열프레스에 의하여 압착하여 형성하는 방법이나, 편면 금속장적층판의 수지층에 금속박을 압착하여 형성하는 방법 등에 의하여 얻을 수 있다.
[금속층]
금속층의 재질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 구리, 은 또는 그들의 합금이 바람직하다. 특히 금속층에 구리를 사용한 동장적층판(CCL)은, 전기전도도나 비용의 관점에서 바람직하다. 금속층은, 금속박으로 이루어지는 것이어도 좋고, 필름에 금속증착한 것, 페이스트 등을 인쇄한 것이어도 좋다. 또한 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 수지용액을 직접 도포할 수 있다는 점에서, 금속박이어도 금속판이어도 사용할 수 있고, 동박 또는 동판이 바람직하다.
금속층의 두께는, 금속장적층판의 사용목적에 따라 적절하게 설정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5㎛∼3㎜의 범위 내가 바람직하고, 12㎛∼1㎜의 범위 내가 더 바람직하다. 금속층의 두께가 5㎛ 미만이면, 금속장적층판의 제조 등에 있어서의 반송 시에 주름이 생기는 등의 불량이 발생할 우려가 있다. 반대로 금속층의 두께가 3㎜를 넘으면, 딱딱하여 가공성이 나빠진다. 금속층의 두께에 있어서는, 일반적으로 차량용 회로기판 등의 용도로는 두꺼운 것이 적합하고, LED용 회로기판 등의 용도 등으로는 얇은 금속층이 적합하다.
{프린트배선판}
본 실시형태의 프린트배선판은, 금속장적층판의 금속층을 도체로 하여 회로를 형성하여 이루어지는 것이다. 즉 프린트배선판은, 단층 또는 복수의 층으로 구성되는 절연수지층과, 절연수지층의 적어도 일방의 면에 적층된 회로배선층을 구비하고, 절연수지층을 구성하는 적어도 한 층이 상기 수지필름(바람직하게는, 제1실시형태 또는 제2실시형태의 수지필름)으로 이루어진다. 특히 회로배선에 구리를 사용하면, 전기전도도나 비용의 관점에서 바람직하다. 고주파신호에 의한 전송손실을 고려하면, 구리와 절연수지층의 계면에 있는 구리측의 조도(粗度)(Rz)는 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더 바람직하다. 여기에서 고주파는, 예를 들면 10GHz 이상, 특히 20GHz 이상의 주파수를 가리킨다.
상기와 같이 수지필름 및 금속장적층판은, (A)성분의 액정 폴리머 필러와 (B)성분의 모재 폴리머, 또한 필요에 따라 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 및/또는 입자상 열가소성 수지 필러를 함유함으로써, 우수한 유전특성과 치수안정성이 양립된다. 따라서 수지필름 및 금속장적층판은, 고주파 신호전송에 있어서의 손실이 저감되고, 치수안정성도 유지할 수 있기 때문에, 각종 전자기기에 있어서의 FPC 등의 회로기판재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[흡수율의 측정]
수지필름의 시험편(폭 4㎝×길이 25㎝)을 2매(枚) 준비하고, 80℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후 바로 23℃의 순수에 넣어 24시간 정치(靜置)시키고, 그 전후의 중량변화로부터 다음 식에 의하여 구하였다.
흡수율(중량％)＝[(흡수 후 중량－건조 후 중량)/건조 후 중량]×100
[아민가의 측정방법]
약 2g의 다이머디아민 조성물을 200∼250mL의 삼각 플라스크에 칭량하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여, 용액이 옅은 핑크색을 나타낼 때까지 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액을 적하(滴下)하고, 중화시킨 부탄올 약 100mL에 용해시킨다. 거기에 3∼7방울의 페놀프탈레인 용액을 가하여, 샘플용액이 옅은 핑크색으로 변할 때까지 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 교반(攪拌)하면서 적정한다. 거기에 브로모페놀 블루 용액 5방울을 가하고, 샘플용액이 황색으로 변할 때까지 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액으로 교반하면서 적정한다.
아민가는, 다음 식(1)에 의하여 산출한다.
아민가＝{(V2×C2)－(V1×C1)}×MKOH/m ···(1)
여기에서 아민가는 mg-KOH/g으로 나타내는 값이며, MKOH는 수산화칼륨의 분자량 56.1이다. 또한 V, C는 각각 적정에 사용한 용액의 부피와 농도이고, 첨자1, 2는 각각 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액, 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액을 나타낸다. 또한 m은 그램으로 나타내는 샘플중량이다.
[GPC 및 크로마토그램의 면적백분율의 산출]
20mg의 다이머디아민 조성물을 200μL의 무수아세트산, 200μL의 피리딘 및 2mL의 THF(테트라하이드로퓨란)로 전처리한 100mg의 용액을, 10mL의 THF(1000ppm의 시클로헥사논을 함유)로 희석하여, 샘플을 조제하였다. 조제한 샘플을 도소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation) 제품인 상품명 ; HLC-8220GPC를 사용하여, 칼럼 : TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, 플로우양 : 1mL/min, 칼럼(오븐) 온도 : 40℃, 주입량 : 50μL의 조건으로 측정하였다. 또한 시클로헥사논은, 유출시간의 보정을 위하여 표준물질로서 취급하였다.
이때에, 시클로헥사논의 메인피크의 피크정점이 머무름 시간(retention time) 27분에서 31분이 되도록 또한 상기 시클로헥사논의 메인피크의 피크시작에서 피크끝이 2분이 되도록 조정하고, 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인피크의 피크정점이 18분에서 19분이 되도록 또한 상기 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인피크의 피크시작에서 피크끝이 2분에서 4분 30초가 되는 조건으로 하여, 각 성분(a)∼(c);
(a) 메인피크에 나타나는 성분;
(b) 메인피크에 있어서의 머무름 시간이 느린 시간측의 극소값을 기준으로 하여, 그것보다 느린 시간에 검출되는 GPC 피크에 나타나는 성분;
(c) 메인피크에 있어서의 머무름 시간이 빠른 시간측의 극소값을 기준으로 하여, 그것보다 빠른 시간에 검출되는 GPC 피크에 나타나는 성분;
을 검출하였다.
[폴리이미드의 중량평균분자량(Mw)의 측정]
중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(도소 가부시키가이샤 제품, HLC-8220GPC를 사용)에 의하여 측정하였다. 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개용매로 테트라하이드로퓨란을 사용하였다.
[유전특성의 평가]
<액정 폴리머 필러>
고형분 30중량％로 조정한 액정 폴리머 필러의 디메틸아세트아미드 분산액을 동박의 평활면에 도포하고, 120℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후에, 200℃에서부터 액정 폴리머의 융점 ＋20℃까지 10분간 단계적으로 승온(昇溫)하고, 얻어진 적층체의 동박을 에칭하여 제거함으로써, 액정성 고분자 필름을 얻었다.
벡터 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지스(Keysight Technologies) 제품, 상품명 ; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 얻어진 액정성 고분자 필름을 온도 ; 23℃, 습도 ; 50％의 조건하에서 24시간 방치한 후에 20GHz의 주파수에 있어서의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다.
<수지필름>
벡터 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지스 제품, 상품명 ; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 SPDR 공진기를 사용하여, 온도 160℃, 압력 3.5MPa, 시간 60분의 조건으로 프레스한 수지필름을 온도 ; 23℃, 습도 ; 50％의 조건하에서 24시간 방치한 후에 20GHz의 주파수에 있어서의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다.
[CTE의 측정방법]
수지필름을 3㎜×20㎜의 사이즈로 자르고, 서모 메커니컬 애널라이저(브루커(Bruker Corporation) 제품, 상품명 ; 4000SA)를 사용하여, 인장모드에서 길이방향으로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 30℃에서 260℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분간 유지시킨 후에, 5℃/min의 속도로 냉각시켜, 250℃에서 100℃까지의 평균열팽창계수(열팽창계수)(CTE)를 구하였다. 수지필름의 두께방향(ND)의 CTE는, 두께 1㎜로 적층하고, 압축모드에서 50g의 하중을 가하여, 승온속도 10℃/min으로 150℃까지 승온시킨 후에, 강온속도 5℃/min로 50℃까지 강온(降溫)하여 150℃에서 50℃까지의 평균열팽창계수를 구하였다.
[융점의 측정]
시차주사열량분석장치(DSC, SII(Seiko Instruments Inc.) 제품, 상품명 ; DSC-6200)를 사용하여, 불활성 가스분위기 중에서 실온에서 450℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 융점을 측정하였다.
[장축의 평균길이 및 단축의 평균길이의 측정방법]
필러를 꺼내 실체현미경을 사용하여 독립적으로 관찰하고, 꺼낸 필러 각각에 대하여 장축의 길이 및 단축의 길이를 측정하였다.
[진비중의 측정]
연속자동분체 진밀도측정장치(가부시키가이샤 세이신 기교(Seishin Enterprise Co., Ltd.) 제품, 상품명 ; AUTO TRUE DENSER MAT-7000)를 사용하여, 피크노미터법(액상치환법)에 의한 진비중(眞比重)을 측정하였다.
[필강도의 측정]
필강도(peel strength)의 측정은, 이하의 방법으로 하였다. 동장적층판의 시험편을 폭 3㎜로 자르고, 인장시험기(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명 ; STROGRAPH VE)를 사용하여, 시험편의 90°방향으로 속도 50㎜/min으로 잡아당겼을 때의 수지층과 동박의 박리강도를 측정하였다.
[동박의 표면조도의 측정]
샘플을 약 10㎜×10㎜의 크기로 잘라 시료대에 양면 테이프로 고정시키고, 연X선을 조사하여, 동박 표면의 정전기를 제거한 후에, 주사형 프로브 현미경(AFM, Bruker AXS 제품, 상품명 : Dimension Icon SPM)을 사용하여, 이하의 측정조건으로 동박 표면의 10점 평균조도(Rz)(RzJIS)를 측정하였다.
측정모드 ; 탭핑모드
측정 에어리어 ; 1㎛×1㎛
스캔 스피드 ; 1Hz
프로브 ; 브루커 제품, RTESP-300
실시예 및 비교예에서 사용하는 약칭은, 이하의 화합물을 나타낸다.
PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌
PFA : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체
PS : 폴리스티렌
PI : 폴리이미드
PEEK : 폴리에테르에테르케톤
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물
DDA : 크로다 재팬 제품인 상품명 ; PRIAMINE1075를 증류시켜 정제한 것((a)성분 ; 99.2％, (b)성분 : 0％, (c)성분 ; 0.8％, 아민가 : 210mgKOH/g)
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
BAFL : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
N-12 : 도데칸이산디히드라지드
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
액정 폴리머A-1 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 350℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.1, 유전정접 ; 0.0010
액정 폴리머A-2 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 330℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.4, 유전정접 ; 0.0020
액정 폴리머A-3 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머 입자, 융점(Tm) ; 320℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.4, 유전정접 ; 0.0010
형상A-1 : 단섬유상, 장축의 길이 ; 1㎜, 단축의 길이 ; 28㎛, 제조방법 ; 용융방사 후에 재단
형상A-2 : 단섬유상, 장축의 길이 ; 0.5㎜, 단축의 길이 ; 28㎛, 제조방법 ; 용융방사 후에 재단
형상A-3 : 직물, 직물조성 ; 평직(섬유 46개 다발의 연사), 실 밀도(세로) ; 14개/㎝, 실 밀도(가로) ; 14개/㎝, 10㎝×10㎝로 재단, 장축의 길이 ; 10㎝, 단축의 길이 ; 28㎛, 평량 ; 63g/㎡, 제조방법 ; 용융방사 후에 평직
형상A-4 : 부정형상, 단축의 길이 ; 8㎛, 장축의 길이 ; 14㎛, 제조방법 ; 펠릿의 분쇄
형상A-5 : 판상, 단축의 길이 ; 2㎛, 장축의 길이 ; 20㎛, 제조방법 ; 필름의 분쇄
또한 상기 DDA에 있어서 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 「％」는, GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적백분율을 의미한다.
[실시예A-1]
PTFE 미립자가 40중량％ 분산된 NMP 100g에 형상A-1의 액정 폴리머A-1을 40g 첨가하여, 수지조성물 분산액A-1을 얻었다. 얻어진 수지조성물 분산액A-1을 동박A-1(전해동박, 두께 ; 12㎛, Rz ; 0.7㎛)에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조시켜, 편면 CCL A-1을 얻었다. 얻어진 편면 CCL A-1의 수지조성물층 측에 동박A-2(전해동박, 두께 ; 12㎛)를 포개고, 310℃, 6MPa로 10분간 가열·가압하여, 양면 CCL A-1을 얻었다. 얻어진 양면 CCL A-1의 동박을 에칭으로 제거함으로써, 수지필름A-1을 얻었다. 얻어진 수지필름A-1을 평가한 결과, 두께 ; 53㎛, CTE ; 42ppm/K, 유전정접 ; 0.0007, 흡수율 ; 0.03wt％였다.
[실시예A-2]
PFA 미립자가 30중량％ 분산된 DMAc 200g에 형상A-2의 액정 폴리머A-1을 20g 첨가하여, 수지조성물 분산액A-2를 얻었다. 얻어진 수지조성물 분산액A-2를 동박A-1에 도포하여, 100℃에서 15분간 건조시키고, 그 후에 330℃까지 단계적으로 20분간 가열처리를 하여, 편면 CCL A-2를 얻었다. 얻어진 편면 CCL A-2의 동박을 에칭으로 제거함으로써, 수지필름A-2를 얻었다. 얻어진 수지필름A-2를 평가한 결과, 두께 ; 50㎛, CTE ; 20ppm/K, 유전정접 ; 0.0007, 흡수율 ; 0.02wt％였다.
[실시예A-3]
PFA 미립자가 30중량％ 분산된 DMAc에, 스테인리스제 프레임에 고정시킨 형상A-3의 액정 폴리머A-2를 10분간 침지시킨 후에, 액적(液滴)이 떨어지지 않을 때까지 기울여서 정치시켰다. 프레임에 고정시킨 채로 100℃에서 15분간 건조시키고, 그 후에 330℃까지 단계적으로 20분간 가열처리를 하였다. 프레임에서 떼어 수지필름A-3을 얻었다. 얻어진 수지필름A-3을 평가한 결과, 두께 ; 140㎛, CTE ; 30ppm/K, 유전정접 ; 0.0028, 흡수율 ; 0.02wt％였다.
[실시예A-4]
동박A-1, PFA 필름(두께 ; 75㎛), 형상A-3의 액정 폴리머A-2, PFA 필름(두께 ; 75㎛) 및 동박A-2를 이 순서대로 적층하고, 진공분위기하에서 320℃, 7.5MPa로 20분간 가열·가압하여, 양면 CCL A-4를 얻었다. 얻어진 양면 CCL A-4의 동박을 에칭으로 제거함으로써, 수지필름A-4를 얻었다. 얻어진 수지필름A-4를 평가한 결과, 두께 ; 200㎛, CTE ; 40ppm/K, 유전정접 ; 0.0025, 흡수율 ; 0.02wt％였다.
또한 양면 CCL A-4의 편면측의 동박A-2를 에칭하여 얻은 편면 CCL A-4의 필강도는 1.3kN/m였다.
[실시예A-5]
실시예A-4의 PFA 필름 대신에 PS 필름(두께 ; 75㎛)을 사용하고, 320℃를 250℃로 변경한 것 이외에는 실시예A-4와 동일하게 하여, 수지필름A-5를 얻었다. 얻어진 수지필름A-5를 평가한 결과, 두께 ; 185㎛, CTE ; 35ppm/K, 유전정접 ; 0.0025, 흡수율 ; 0.10wt％였다.
(합성례A-1)
500mL의 세퍼러블 플라스크(separable flask)에, 산무수물로서 33.84g의 BTDA(0.1048몰), 디아민으로서 56.16g의 DDA(0.1051몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 넣고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온시켜, 8시간 가열, 교반함으로써 이미드화를 완결하고, 64g의 크실렌을 가하여 희석한 폴리이미드 용액A-1(고형분 ; 30중량％, 중량평균분자량 ; 58,500)을 조제하였다. 이 폴리이미드 조성을 PI A-1로 한다.
(합성례A-2∼A-3)
산무수물 및 디아민을 표1과 같이 변경한 것 이외에는 합성례A-1과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액A-2 및 A-3을 조제하였다. 이 폴리이미드 조성을 PI A-2 및 PI A-3으로 한다.
Figure pat00009
[실시예A-6]
합성례A-1에서 얻은 폴리이미드 용액A-1에, 30중량％의 형상A-1의 액정 폴리머A-1, 가교제로서 3.5중량％의 N-12를 배합하고, 고형분이 15중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시A-1을 조제하였다.
조제한 폴리이미드 바니시A-1을 알루미늄 기재에 유연(流延)하고, 80℃에서 60분간 건조시킨 후에 박리함으로써, 수지필름A-6(두께 ; 100㎛)을 조제하였다.
수지필름A-6의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0015, CTE ; 4ppm/K, 흡수율 ; 0.15wt％
[실시예A-7]
폴리이미드 용액A-1 대신에 폴리이미드 용액A-2를 사용하고, 형상A-1의 액정 폴리머A-1의 첨가량을 35중량％로 변경한 것 이외에는 실시예A-6과 동일하게 하여, 수지필름A-7(두께 ; 100㎛)을 조제하였다.
수지필름A-7의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0013, CTE ; 2ppm/K, 흡수율 ; 0.18wt％
[실시예A-8]
폴리이미드 용액A-1 대신에 폴리이미드 용액A-3을 사용하고, 형상A-1의 액정 폴리머A-1의 첨가량을 50중량％로 변경한 것 이외에는 실시예A-6과 동일하게 하여, 수지필름A-8(두께 ; 100㎛)을 조제하였다.
수지필름A-8의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.8, 유전정접 ; 0.0015, CTE ; 1ppm/K, 흡수율 ; 0.12wt％
[실시예A-9]
합성례A-1에서 얻은 폴리이미드 용액A-1에, 가교제로서 3.5중량％의 N-12를 배합하고, 고형분이 15중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시A-1a를 조제하였다.
조제한 폴리이미드 바니시A-1a를 이형처리(離型處理)가 된 PET 필름의 편면에 도포하고, 80℃에서 15분간, 120℃에서 5분간 건조시킨 후에 박리함으로써, 폴리이미드 필름A-1a(두께 ; 25㎛)를 조제하였다.
얻어진 폴리이미드 필름A-1a를 2매 적층하고 두께 50㎛로 하여, 실시예A-4의 PFA 필름 75㎛ 대신에 사용하고, 가열·가압조건을 진공분위기하에서 160℃, 5Mpa로 60분간으로 변경한 것 이외에는 실시예A-4와 동일하게 하여, 양면 CCL A-9 및 수지필름A-9를 얻었다. 얻어진 수지필름A-9를 평가한 결과, 두께 ; 157㎛, CTE ; -20ppm/K, 유전정접 ; 0.0027, 흡수율 ; 0.15wt％였다.
또한 양면 CCL A-9의 편면측의 동박A-2를 에칭하여 얻은 편면 CCL A-9의 필강도는 1.4kN/m였다.
[실시예A-10]
PFA 필름 대신에 PEEK 필름(두께 ; 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예A-4와 동일하게 하여, 수지필름A-10을 얻었다. 얻어진 수지필름A-10을 평가한 결과, 두께 ; 190㎛, CTE ; 5ppm/K, 유전정접 ; 0.0025, 흡수율 ; 0.05wt％였다.
[실시예A-11]
p-히드록시안식향산, 히드록시나프토산에서 유래하는 골격을 구비하는 폴리에스테르 미립자가 30중량％ 분산된 DMAc에, 스테인리스제 프레임에 고정시킨 형상A-3의 액정 폴리머A-2를 10분간 침지시킨 후에, 액적이 떨어지지 않을 때까지 기울여서 정치시켰다. 프레임에 고정시킨 채로 100℃에서 15분간 건조시키고, 그 후에 330℃까지 단계적으로 20분간 가열처리를 하였다. 프레임에서 떼어 수지필름A-11을 얻었다. 얻어진 수지필름A-11을 평가한 결과, 두께 ; 145㎛, CTE ; 10ppm/K, 유전정접 ; 0.0015, 흡수율 ; 0.10wt％였다.
[실시예A-12]
p-히드록시안식향산, 히드록시나프토산에서 유래하는 골격을 구비하고, 융점이 300℃인 폴리에스테르 미립자가 30중량％ 분산된 물 100g에, 형상A-5의 액정 폴리머A-3을 30g 혼합하여, 폴리이미드 필름 기재에 유연도포를 하였다. 100℃에서 15분간 건조시키고, 그 후에 310℃까지 단계적으로 20분간 가열처리를 하고, 폴리이미드 필름 기재로부터 박리함으로써, 수지필름A-12를 얻었다. 얻어진 수지필름A-12를 평가한 결과, 두께 ; 85㎛, CTE ; 14ppm/K, 유전정접 ; 0.0020, 흡수율 ; 0.11wt％였다.
또한 형상A-5의 액정 폴리머A-3은, 다음의 방법으로 조제하였다.
먼저 액정 폴리머A-3을 용융압출성형하여, 두께 : 0.4㎜, 10㎝×10㎝의 시트를 준비하였다. 압출방향(MD방향)의 CTE는 -40ppm/K, 두께방향(ND방향)의 CTE는 150ppm/K, 압출방향과 두께방향으로 이루어지는 면과 수직인 방향(TD방향)의 CTE는 130ppm/K였다. 다음에 상기 시트를 파쇄기에 의하여 세분화하여, 판상의 액정 폴리머 필러를 얻었다.
[실시예A-13]
합성례A-1에서 얻은 폴리이미드 용액A-1에, 5중량％의 형상A-1의 액정 폴리머A-1, 가교제로서 3.5중량％의 N-12를 배합하고, 고형분이 30중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시A-13을 조제하였다.
조제한 폴리이미드 바니시A-13을 동박A-1에 유연하고, 80℃에서 60분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 열처리를 하여, 편면 CCL A-13을 얻었다. 다음에 동박A-1을 제거함으로써, 수지필름A-13(두께 ; 100㎛)을 조제하였다.
수지필름A-13 및 편면 CCL A-13의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.1, 유전정접 ; 0.0017, CTE ; 26ppm/K, 흡수율 ; 0.17wt％, 필강도 ; 1.1kN/m
(비교예A-1)
형상A-1의 액정 폴리머A-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예A-1과 동일하게 하여, 수지필름A를 조제하였다. 얻어진 수지필름A를 평가한 결과, 두께 ; 50㎛, CTE ; 250ppm/K, 유전정접 ; 0.0003, 비유전율 ; 2.1, 흡수율 ; 0.01wt％였다.
(비교예A-2)
형상A-2의 액정 폴리머A-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예A-2와 동일하게 하여, 수지필름B를 조제하였다. 얻어진 수지필름B를 평가한 결과, 두께 ; 50㎛, CTE ; 296ppm/K, 유전정접 ; 0.0009, 비유전율 ; 2.0, 흡수율 ; 0.01wt％였다.
(비교예A-3)
형상A-3의 액정 폴리머A-2를 적층하지 않은 것 이외에는 실시예A-5와 동일하게 하여, 수지필름C를 조제하였다. 얻어진 수지필름C를 평가한 결과, 두께 ; 145㎛, CTE ; 80ppm/K, 유전정접 ; 0.0005, 흡수율 ; 0.12wt％였다.
(비교예A-4)
형상A-1의 액정 폴리머A-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예A-6과 동일하게 하여, 수지필름D(두께 ; 100㎛)를 조제하였다.
수지필름D의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0017, CTE ; 150ppm/K, 흡수율 ; 0.10wt％
(비교예A-5)
형상A-1의 액정 폴리머A-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예A-7과 동일하게 하여, 수지필름E(두께 ; 100㎛)를 조제하였다.
수지필름E의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0014, CTE ; 109ppm/K, 흡수율 ; 0.08wt％
(비교예A-6)
형상A-1의 액정 폴리머A-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예A-8과 동일하게 하여, 수지필름F(두께 ; 100㎛)를 조제하였다.
수지필름F의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0017, CTE ; 115ppm/K, 흡수율 ; 0.12wt％
(비교예A-7)
형상A-1의 액정 폴리머A-1 대신에 형상A-4의 액정 폴리머A-3을 사용한 것 이외에는 실시예A-6과 동일하게 하여, 수지필름G를 조제하였다. 얻어진 수지필름G를 평가한 결과, 두께 ; 56㎛, CTE ; 70ppm/K, 유전정접 ; 0.0013, 비유전율 ; 3.2, 흡수율 ; 0.12wt％였다.
(비교예A-8)
형상A-3의 액정 폴리머A-2를 적층하지 않은 것 이외에는 실시예A-10과 동일하게 하여, 수지필름H를 조제하였다. 얻어진 수지필름H를 평가한 결과, 두께 ; 98㎛, CTE ; 40ppm/K, 유전정접 ; 0.0040, 비유전율 ; 3.1, 흡수율 ; 0.07wt％였다.
(비교예A-9)
형상A-5의 액정 폴리머A-3을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예A-12와 동일하게 하여, 수지필름I를 조제하였다. 얻어진 수지필름I를 평가한 결과, 두께 ; 74㎛, CTE ; 90ppm/K, 유전정접 ; 0.0010, 흡수율 ; 0.05wt％였다.
이상의 결과를 정리하여 표2에 나타낸다.
Figure pat00010
표2로부터, (B)성분의 모재 폴리머에 (A)성분의 액정 폴리머 필러를 복합화한 실시예A-1∼A-13의 수지필름은, 작은 선열팽창계수와 저유전정접의 양립이 가능하여, 고주파 신호전송에 대한 대응과 동시에 치수안정성도 확보할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 그에 대하여, 액정 폴리머 필러를 배합하지 않은 비교예A-1∼A-6, 비교예A-8, 비교예A-9의 수지필름은, 선열팽창계수가 크거나 유전정접이 높고, 액정 폴리머 필러의 형상 이방성(X/Y)이 2.5 미만인 비교예A-7은, 선열팽창계수가 큰 결과를 나타냈다.
상기한 것에 더하여, 이하의 실시예에 있어서의 각종 측정, 평가는 하기와 같다.
[유전특성의 평가]
<실리카 입자>
벡터 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지스 제품, 상품명 ; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 공동공진기섭동법(空洞共振器攝動法)에 의한 비유전율 측정장치(가부시키가이샤 간토 덴시 오요 가이하쓰(Kanto Electronics Application and Development, Inc.) 제품)를 사용하여, 비유전율 측정모드 ; TM020으로 설정하고, 주파수 10GHz에 있어서의 실리카 입자의 비유전율(ε1) 및 유전정접(tanδ1)을 측정하였다. 또한 실리카 입자는 분체상이며, 시료관 튜브(내경 1.68㎜, 외경 2.28㎜, 높이 8㎝)에 충전하여 측정하였다.
<액정 폴리머 단섬유>
고형분 10중량％로 조정한 액정 폴리머 단섬유의 디메틸아세트아미드 분산액을 동박의 평활면에 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후에 새로운 동박을 그 평활면에 도포된 액정 폴리머 단섬유층과 접하도록 적층하고, 액정 폴리머의 융점 ＋20℃에서 10분간 진공압착하고, 얻어진 적층체의 동박을 에칭하여 제거함으로써, 액정성 고분자 필름을 얻었다.
벡터 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지스 제품, 상품명 ; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 얻어진 액정성 고분자 필름을 온도 ; 23℃, 습도 ; 50％의 조건하에서 24시간 방치한 후에 10GHz의 주파수에 있어서의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다.
<수지필름>
벡터 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지스 제품, 상품명 ; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 SPDR 공진기를 사용하여, 온도 160℃, 압력 3.5MPa, 시간 60분의 조건으로 프레스한 수지필름을 온도 ; 23℃, 습도 ; 50％의 조건하에서 24시간 방치한 후에 10GHz의 주파수에 있어서의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다.
[CTE의 측정방법]
수지필름을 3㎜×20㎜의 사이즈로 자르고, 서모 메커니컬 애널라이저(브루커 제품, 상품명 ; 4000SA)를 사용하여, 인장모드에서 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도로 5℃에서 300℃까지 승온시키고, 10℃에서 20℃까지의 평균열팽창계수(평균선열팽창계수 ; CTE)를 필름의 MD방향 및 TD방향에 대하여 각각 측정하여 구하였다.
[장축의 평균길이 및 단축의 평균길이의 측정방법]
무작위로 10개의 섬유상 액정 폴리머 필러를 꺼내, 실체현미경을 사용하여 독립적으로 관찰하고, 꺼낸 필러 각각에 대하여 장축의 길이 및 단축의 길이를 측정하고, 평균값으로서 구하였다.
[원형도의 측정]
습식 플로우식 입자지름·형상 분석장치(시스멕스 가부시키가이샤(SYSMEX CORPORATION) 제품, 상품명 ; FPIA-3000)를 사용하여, 동적유동입자 화상해석에 의한 실리카 입자의 평균원형도를 측정하였다.
[부피 평균입자지름(D50)의 측정]
레이저 회절식 입도분포 측정장치(말번 파날리티칼(Malvern Panalytical Ltd.) 제품, 상품명 ; Master Sizer3000)를 사용하여, 물을 분산매로 하고 입자굴절률 1.54의 조건으로, 레이저 회절·산란식 측정방식에 의한 실리카 입자의 부피 평균입자지름을 측정하였다.
[크리스토발라이트 결정상의 측정]
X선 회절 측정장치(부르커 제품, 상품명 ; D2 PHASER)를 사용하여, 회절각도(CuKα)2θ＝10°∼90°의 범위의 SiO2에서 유래하는 모든 회절패턴(피크위치, 피크폭 및 피크강도)으로부터, SiO2에서 유래하는 전체 피크의 총면적을 산출한다. 다음에 크리스토발라이트 결정상에서 유래하는 피크위치를 특정하고, 크리스토발라이트 결정상의 전체 피크의 총면적을 산출하여, SiO2에서 유래하는 전체 피크의 총면적에 대한 비율(중량％)을 구하였다. 또한 각 피크의 귀속은, International Centre for Diffraction Data(ICDD)의 데이터베이스를 참조하였다.
[조습 납땜 내열성의 평가]
조제한 동장적층판의 수지측의 면에 동박의 조화면(粗化面)이 접하도록 적층하고, 가열압착에 의하여 양면 동장적층판을 조제하였다. 얻어진 양면 동장적층판을 30㎜×30㎜으로 자르고, 이 시험편을 23℃, 상대습도 ; 50％에서 72시간 방치한 후에, 288℃로 설정한 땜납욕 중에 10초간 침지시키고, 그 접착상태를 관찰하여 발포, 팽창, 박리 등의 불량의 유무를 확인하였다. 불량이 발생하지 않은 경우를 양호(良好)로 하고, 불량이 발생한 경우는 불가(不可)로 하였다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 약칭은, 이하의 화합물을 나타낸다.
PI : 폴리이미드
PMDA : 피로멜리트산이무수물
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
LCP : 액정 폴리머
LCP B-1 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 350℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.1, 유전정접 ; 0.0010
LCP B-2 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 330℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.4, 유전정접 ; 0.0020
LCP B-3 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 320℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.4, 유전정접 ; 0.0008
형상B-1 : 단섬유상, 장축의 평균길이 ; 0.5㎜, 단축의 평균길이 ; 28㎛, 제조방법 ; 용융방사 후에 재단
형상B-2 : 단섬유상, 장축의 평균길이 ; 3㎜, 단축의 평균길이 ; 28㎛, 제조방법 ; 용융방사 후에 재단
입자B-1 : 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 제품, 상품명 ; CR10-20(구상 크리스토발라이트 실리카 분말, 원형도 ; 0.98, 크리스토발라이트 결정상 ; 98중량％, 진비중 ; 2.33, D50 ; 10.8㎛, 10GHz에 있어서의 비유전율 ; 3.16, 10GHz에 있어서의 유전정접 ; 0.0008)
입자B-2 : 가부시키가이샤 아도마텟쿠스(Admatechs Company Limited) 제품, 상품명 ; SE4050(구상 비정질 실리카 분말, 진구상, 진비중 ; 2.21, D50 ; 1.5㎛, 10GHz에 있어서의 비유전율 ; 2.92, 10GHz에 있어서의 유전정접 ; 0.0052)
입자B-3 : 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 제품, 상품명 ; SC70-2(구상 비정질 실리카 분말, 원형도 ; 0.98, 진비중 ; 2.21, D50 ; 11.7㎛, 10GHz에 있어서의 비유전율 ; 3.08, 10GHz에 있어서의 유전정접 ; 0.0015)
(합성례B-1∼B-3)
합성례A-1, 합성례A-2, 합성례A-3과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액B-1, 폴리이미드 용액B-2, 폴리이미드 용액B-3을 각각 조제하였다.
(합성례B-4)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 19g의 m-TB(90mmol) 및 230g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후에, 16g의 PMDA(72mmol) 및 5.3g의 BPDA(18mmol)를 첨가하고, 실온에서 18시간 교반하여 폴리아미드산 용액B-1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액B-1의 점도는 22,400cps였다. 폴리아미드산 용액B-1을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드를 PI B-4로 한다.
(합성례B-5)
300ml의 세퍼러블 플라스크에, 24g의 BAPP(60mmol), 230g의 DMAc를 투입하고, 실온, 질소기류하에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후에, 6.5g의 PMDA(30mmol), 8.7g의 BPDA(30mmol)를 첨가하고, 실온에서 18시간 교반하여 폴리아미드산 용액B-2를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액B-2의 점도는 21,074cps였다. 폴리아미드산 용액B-2를 경화시켜 얻어지는 폴리이미드를 PI B-5로 한다.
[실시예B-1]
합성례B-1에서 얻은 폴리이미드 용액B-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 115g의 입자B-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 11.7g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-1을 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-1 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 10％, 입자B-1이 60％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-1을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-1을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-1(두께 ; 145㎛)을 조제하였다.
수지필름B-1 및 동장적층판B-1의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.5, 유전정접 ; 0.0009, CTE(TD) ; 58ppm/K, CTE(MD) ; 17ppm/K, 필강도 ; 1.3kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-2]
합성례B-1에서 얻은 폴리이미드 용액B-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 19.2g의 입자B-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 11.7g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-2를 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-2 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-1이 20％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-2를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-2를 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-2(두께 ; 113㎛)를 조제하였다.
수지필름B-2의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.9, 유전정접 ; 0.0015, CTE(TD) ; 91ppm/K, CTE(MD) ; 20ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-3]
합성례B-1에서 얻은 폴리이미드 용액B-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 57.5g의 입자B-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 17.5g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-3을 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-3 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-1이 40％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-3을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-3을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-3(두께 ; 135㎛)을 조제하였다.
수지필름B-3의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.0, 유전정접 ; 0.0013, CTE(TD) ; 70ppm/K, CTE(MD) ; 17ppm/K
[실시예B-4]
합성례B-1에서 얻은 폴리이미드 용액B-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 28.8g의 입자B-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 35g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-4를 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-4 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 40％, 입자B-1이 20％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-4를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-4를 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-4(두께 ; 58㎛)를 조제하였다.
수지필름B-4 및 동장적층판B-4의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.8, 유전정접 ; 0.0009, CTE(TD) ; 69ppm/K, CTE(MD) ; 30ppm/K, 필강도 ; 1.2kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-5]
합성례B-1에서 얻은 폴리이미드 용액B-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 18.3g의 입자B-2를 첨가하여 교반시킨 후에, 11.7g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-5를 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-5 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-2가 20％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-5를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-5를 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-5(두께 ; 158㎛)를 조제하였다.
수지필름B-5의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.0, 유전정접 ; 0.0015, CTE(TD) ; 87ppm/K, CTE(MD) ; 15ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-6]
합성례B-1에서 얻은 폴리이미드 용액B-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 55g의 입자B-2를 첨가하여 교반시킨 후에, 17.5g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-6을 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-6 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-2가 40％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-6을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-6을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-6(두께 ; 178㎛)을 조제하였다.
수지필름B-6 및 동장적층판B-6의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.2, 유전정접 ; 0.0016, CTE(TD) ; 57ppm/K, CTE(MD) ; 15ppm/K, 필강도 ; 1.1kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-7]
합성례B-1에서 얻은 폴리이미드 용액B-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 33g의 입자B-3을 첨가하여 교반시킨 후에, 14g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-7을 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-7 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-3이 30％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-7을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-7을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-7(두께 ; 108㎛)을 조제하였다.
수지필름B-7의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.9, 유전정접 ; 0.0016, CTE(TD) ; 80ppm/K, CTE(MD) ; 23ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-8]
합성례B-2에서 얻은 폴리이미드 용액B-2의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 19.2g의 입자B-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 11.7g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-8을 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-8 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-1이 20％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-8을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-8을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-8(두께 ; 102㎛)을 조제하였다.
수지필름B-8의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.9, 유전정접 ; 0.0011, CTE(TD) ; 70ppm/K, CTE(MD) ; 22ppm/K
[실시예B-9]
합성례B-3에서 얻은 폴리이미드 용액B-3의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 19.2g의 입자B-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 11.7g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시B-9를 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시B-9 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-1이 20％였다.
조제한 폴리이미드 바니시B-9를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판B-9를 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-9(두께 ; 97㎛)를 조제하였다.
수지필름B-9 및 동장적층판B-9의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.0, 유전정접 ; 0.0014, CTE(TD) ; 75ppm/K, CTE(MD) ; 20ppm/K, 필강도 ; 1.5kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-10]
합성례B-4에서 얻은 폴리아미드산 용액B-1의 100g에, 7g의 입자B-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 2.1g의 형상B-2의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 20중량％가 되도록 DMAc를 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리아미드산 바니시B-1을 조제하였다. 이 폴리아미드산 바니시B-1 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 10％, 입자B-1이 20％였다.
조제한 폴리아미드산 바니시B-1을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후에 155℃에서 360℃까지 단계적으로 열처리를 하여 이미드화함으로써, 동장적층판B-10을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-10(두께 ; 40㎛)을 조제하였다.
수지필름B-10의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.8, 유전정접 ; 0.0028, CTE(TD) ; 10ppm/K, CTE(MD) ; 4ppm/K
[실시예B-11]
합성례B-4에서 얻은 폴리아미드산 용액B-1의 100g에, 7g의 입자B-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 2.1g의 형상B-2의 LCP B-2를 첨가하고, 전체 고형분 농도가 20중량％가 되도록 DMAc를 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리아미드산 바니시B-2를 조제하였다. 이 폴리아미드산 바니시B-2 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-2가 10％, 입자B-1이 20％였다.
조제한 폴리아미드산 바니시B-2를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후에 155℃에서 360℃까지 단계적으로 열처리를 하여 이미드화함으로써, 동장적층판B-11을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-11(두께 ; 48㎛)을 조제하였다.
수지필름B-11의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.9, 유전정접 ; 0.0028, CTE(TD) ; 18ppm/K, CTE(MD) ; 17ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-12]
합성례B-5에서 얻은 폴리아미드산 용액B-2의 100g에, 6.9g의 입자B-2를 첨가하여 교반시킨 후에, 4.2g의 형상B-2의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 15중량％가 되도록 DMAc를 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리아미드산 바니시B-3을 조제하였다. 이 폴리아미드산 바니시B-3 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-2가 20％였다.
조제한 폴리아미드산 바니시B-3을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후에 155℃에서 360℃까지 단계적으로 열처리를 하여 이미드화함으로써, 동장적층판B-12를 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-12(두께 ; 55㎛)를 조제하였다.
수지필름B-12의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 3.0, 유전정접 ; 0.0040, CTE(TD) ; 42ppm/K, CTE(MD) ; 30ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예B-13]
LCP B-3의 미분말(微粉末)이 50wt％ 분산된 DMAc액 50g에, 24.6g의 입자B-2를 첨가하여 교반시킨 후에, 10g의 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 50중량％가 되도록 DMAc를 가하여 희석하고, 교반함으로써 LCP 바니시B-1을 조제하였다. 이 LCP 바니시B-1 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP B-1이 20％, 입자B-2가 30％였다.
조제한 LCP 바니시B-1을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후에 155℃에서 340℃까지 단계적으로 열처리를 하여, 동장적층판B-13을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름B-13(두께 ; 45㎛)을 조제하였다.
수지필름B-13의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.8, 유전정접 ; 0.0015, CTE(TD) ; 40ppm/K, CTE(MD) ; 38ppm/K
[비교예B-1]
입자B-1과 형상B-1의 LCP B-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예B-1과 동일하게 하여, 동장적층판B-14 및 수지필름B-14(두께 ; 50㎛)를 조제하였다.
수지필름B-14 및 동장적층판B-14의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0019, CTE(TD) ; 150ppm/K, CTE(MD) ; 150ppm/K, 필강도 ; 1.3kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[비교예B-2]
형상B-1의 LCP B-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예B-3과 동일하게 하여, 동장적층판B-15 및 수지필름B-15(두께 ; 49㎛)를 조제하였다.
수지필름B-15의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.8, 유전정접 ; 0.0013, CTE(TD) ; 90ppm/K, CTE(MD) ; 90ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[비교예B-3]
형상B-1의 LCP B-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예B-6과 동일하게 하여, 동장적층판B-16 및 수지필름B-16(두께 ; 48㎛)을 조제하였다.
수지필름B-16의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.9, 유전정접 ; 0.0020, CTE(TD) ; 72ppm/K, CTE(MD) ; 72ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[비교예B-4]
형상B-1의 LCP B-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예B-7과 동일하게 하여, 동장적층판B-17 및 수지필름B-17(두께 ; 53㎛)을 조제하였다.
수지필름B-17의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.8, 유전정접 ; 0.0016, CTE(TD) ; 129ppm/K, CTE(MD) ; 129ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[참고예B-1]
입자B-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예B-2와 동일하게 하여, 동장적층판B-18 및 수지필름B-18(두께 ; 63㎛)을 조제하였다.
수지필름B-18의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.9, 유전정접 ; 0.0017, CTE(TD) ; 120ppm/K, CTE(MD) ; 16ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
상기한 것에 더하여, 이하의 실시예에 있어서의 각종 측정, 평가는 하기와 같다.
[유전특성의 평가]
<액정 폴리머 입자>
고형분 30중량％로 조정한 액정 폴리머 입자의 디메틸아세트아미드 분산액을 동박의 평활면에 도포하고, 120℃에서 10분간 건조시켰다. 그 후에, 200℃에서 360℃까지 10분간 단계적으로 승온하고, 얻어진 적층체의 동박을 에칭하여 제거함으로써, 액정성 고분자 필름을 얻었다.
벡터 네트워크 애널라이저(키사이트 테크놀로지스 제품, 상품명 ; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 얻어진 액정성 고분자 필름을 온도 ; 23℃, 습도 ; 50％의 조건하에서 24시간 방치한 후에 10GHz의 주파수에 있어서의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다.
[부피 평균입자지름(D50)의 측정]
레이저 회절식 입도분포 측정장치(말번 파날리티칼 제품, 상품명 ; Master Sizer3000)를 사용하여, 물을 분산매로 하고 입자굴절률 1.54의 조건으로, 레이저 회절·산란식 측정방식에 의한 수지입자의 부피 평균입자지름을 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 약칭은, 이하의 화합물을 나타낸다.
LCP C-1 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 350℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.1, 유전정접 ; 0.0010
LCP C-2 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 330℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.4, 유전정접 ; 0.0020
형상C-1 : 단섬유상, 장축의 평균길이 ; 0.5㎜, 단축의 평균길이 ; 28㎛, 제조방법 ; 용융방사 후에 재단
형상C-2 : 단섬유상, 장축의 평균길이 ; 1㎜, 단축의 평균길이 ; 28㎛, 제조방법 ; 용융방사 후에 재단
입자C-1 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 320℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.4, 유전정접 ; 0.0008, D50 ; 10㎛, 부정형상
입자C-2 : 폴리에스테르 구조를 구비하는 액정 폴리머, 융점(Tm) ; 325℃, 진비중 ; 1.4, 비유전율 ; 3.4, 유전정접 ; 0.0007, D50 ; 5㎛, 부정형상
(합성례C-1∼합성례C-3)
합성례A-1, 합성례A-2, 합성례A-3과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액C-1, 폴리이미드 용액C-2, 폴리이미드 용액C-3을 각각 조제하였다.
(합성례C-4 및 합성례C-5)
합성례B-4 및 합성례B-5와 동일하게 하여, 폴리아미드산 용액C-1 및 폴리아미드산 용액C-2를 각각 조제하였다.
[실시예C-1]
합성례C-1에서 얻은 폴리이미드 용액C-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 11.7g의 입자C-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 11.7g의 형상C-1의 LCP C-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시C-1을 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시C-1 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP C-1이 20％, 입자C-1이 20％였다.
조제한 폴리이미드 바니시C-1을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판C-1을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름C-1(두께 ; 129㎛)을 조제하였다.
수지필름C-1 및 동장적층판C-1의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.8, 유전정접 ; 0.0015, CTE(TD) ; 90ppm/K, CTE(MD) ; 14ppm/K, 필강도 ; 1.3kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예C-2]
합성례C-1에서 얻은 폴리이미드 용액C-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 35.0g의 입자C-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 17.5g의 형상C-1의 LCP C-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시C-2를 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시C-2 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP C-1이 20％, 입자C-1이 40％였다.
조제한 폴리이미드 바니시C-2를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판C-2를 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름C-2(두께 ; 143㎛)를 조제하였다.
수지필름C-2의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.9, 유전정접 ; 0.0013, CTE(TD) ; 64ppm/K, CTE(MD) ; 7ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예C-3]
합성례C-1에서 얻은 폴리이미드 용액C-1의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 11.7g의 입자C-2를 첨가하여 교반시킨 후에, 11.7g의 형상C-1의 LCP C-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시C-3을 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시C-3 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP C-1이 20％, 입자C-2가 20％였다.
조제한 폴리이미드 바니시C-3을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판C-3을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름C-3(두께 ; 127㎛)을 조제하였다.
수지필름C-3의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.9, 유전정접 ; 0.0015, CTE(TD) ; 96ppm/K, CTE(MD) ; 7ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예C-4]
합성례C-2에서 얻은 폴리이미드 용액C-2의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 35.0g의 입자C-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 17.5g의 형상C-1의 LCP C-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시C-4를 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시C-4 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP C-1이 20％, 입자C-1이 40％였다.
조제한 폴리이미드 바니시C-4를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판C-4를 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름C-4(두께 ; 122㎛)를 조제하였다.
수지필름C-4의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.9, 유전정접 ; 0.0012, CTE(TD) ; 60ppm/K, CTE(MD) ; 15ppm/K
[실시예C-5]
합성례C-3에서 얻은 폴리이미드 용액C-3의 100g에, 가교제로서 1.1g의 N-12를 배합하고, 35.0g의 입자C-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 17.5g의 형상C-1의 LCP C-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 45중량％가 되도록 크실렌을 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리이미드 바니시C-5를 조제하였다. 이 폴리이미드 바니시 C-5 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP C-1이 20％, 입자C-1이 40％였다.
조제한 폴리이미드 바니시C-5를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 80℃에서 20분간 건조시킨 후에, 160℃에서 1시간 처리하여, 동장적층판C-5를 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름C-5(두께 ; 90㎛)를 조제하였다.
수지필름C-5 및 동장적층판C-5의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.0, 유전정접 ; 0.0014, CTE(TD) ; 55ppm/K, CTE(MD) ; 5ppm/K, 필강도 ; 1.5kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[실시예C-6]
합성례C-4에서 얻은 폴리아미드산 용액C-1의 100g에, 5g의 입자C-1을 첨가하여 교반시킨 후에, 2.5g의 형상C-2의 LCP C-1을 첨가하고, 전체 고형분 농도가 20중량％가 되도록 DMAc를 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리아미드산 바니시C-1을 조제하였다. 이 폴리아미드산 바니시C-1 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP C-1이 10％, 입자C-1이 20％였다.
조제한 폴리아미드산 바니시C-1을 전해동박(12㎛)에 유연하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후에 155℃에서 360℃까지 단계적으로 열처리를 하여 이미드화함으로써, 동장적층판C-6을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름C-6(두께 ; 52㎛)을 조제하였다.
수지필름C-6의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0027, CTE(TD) ; 15ppm/K, CTE(MD) ; 5ppm/K
[실시예C-7]
합성례C-5에서 얻은 폴리아미드산 용액C-2의 100g에, 5g의 입자C-2를 첨가하여 교반시킨 후에, 2.5g의 형상C-2의 LCP C-2를 첨가하고, 전체 고형분 농도가 15중량％가 되도록 DMAc를 가하여 희석하고, 교반함으로써 폴리아미드산 바니시C-2를 조제하였다. 이 폴리아미드산 바니시C-2 중의 전체 고형분에 대한 부피기준의 함유량은, LCP C-2가 10％, 입자C-2가 20％였다.
조제한 폴리아미드산 바니시C-2를 전해동박(12㎛)에 유연하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후에 155℃에서 360℃까지 단계적으로 열처리를 하여 이미드화함으로써, 동장적층판C-7을 조제하였다. 또한 동박을 에칭함으로써 수지필름C-7(두께 ; 45㎛)을 조제하였다.
수지필름C-7의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0039, CTE(TD) ; 30ppm/K, CTE(MD) ; 28ppm/K
[비교예C-1]
입자C-1과 형상C-1의 LCP C-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예C-1과 동일하게 하여, 동장적층판C-8 및 수지필름C-8(두께 ; 50㎛)을 조제하였다.
수지필름C-8 및 동장적층판C-8의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0019, CTE(TD) ; 150ppm/K, CTE(MD) ; 150ppm/K, 필강도 ; 1.3kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[비교예C-2]
입자C-1의 첨가량을 15g으로 하고, 형상C-1의 LCP C-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예C-1과 동일하게 하여, 동장적층판C-9 및 수지필름C-9(두께 ; 45㎛)를 조제하였다.
수지필름C-9 및 동장적층판C-9의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.9, 유전정접 ; 0.0017, CTE(TD) ; 116ppm/K, CTE(MD) ; 116ppm/K, 필강도 ; 1.3kN/m, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[비교예C-3]
입자C-1을 입자C-2로 한 것 이외에는 비교예C-2와 동일하게 하여, 동장적층판C-10 및 수지필름C-10(두께 ; 50㎛)을 조제하였다.
수지필름C-10의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 2.9, 유전정접 ; 0.0017, CTE(TD) ; 110ppm/K, CTE(MD) ; 110ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
[참고예C-1]
입자C-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예C-1과 동일하게 하여, 동장적층판C-11 및 수지필름C-11(두께 ; 63㎛)을 조제하였다.
수지필름C-11의 각종 평가결과는 다음과 같다.
비유전율 ; 1.9, 유전정접 ; 0.0017, CTE(TD) ; 120ppm/K, CTE(MD) ; 16ppm/K, 조습 납땜 내열성 ; 양호
이상에서, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지 않고, 다양하게 변형할 수 있다.

Claims (34)

  1. 하기의 (A)성분 및 (B)성분;
    (A) 형상에 이방성(異方性)을 구비하고, 장축(長軸)의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축(短軸)의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러, 및
    (B) 상기 (A)성분을 피복하여 고정화시키는 모재 폴리머(母材 polymer)
    를 함유하는 수지필름.
  2. 제1항에 있어서,
    다음의 조건(ⅰ)∼(ⅲ);
    (ⅰ) 250℃에서 100℃의 평균선열팽창계수의 절대값이 50ppm/K 이하인 것,
    (ⅱ) 23℃, 50％RH의 환경하에서 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.003 이하인 것, 및
    (ⅲ) 23℃의 순수(純水)에 24시간 침지시켰을 때의 흡수율이 0.2중량％ 이하인 것
    을 만족하는 수지필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 상기 (A)성분을 제외한 조성 중에서 가장 함유량이 높은 유기성분으로서, 불소수지, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르케톤 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 수지필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 필러가, 분자배향에 이방성을 구비하고, 외형형상에 있어서 서로 직교하는 장축, 단축 및 중간축으로 이루어지는 3축방향에서 각각 측정한 평균선열팽창계수 중의 최대값과 최소값의 차가 30ppm/K 이상인 수지필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 필러의 융점이 290℃ 이상인 수지필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 필러의 단축의 평균길이(Y)가 200㎛ 미만인 수지필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리머 필러의 23℃, 50％RH의 환경하에서의 20GHz에 있어서의 유전정접이 0.002 이하인 수지필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분을 구성하는 액정 폴리머가 폴리에스테르 구조를 구비하는 수지필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 합계량에 대한 상기 (A)성분의 함유량이, 2중량％ 이상 80중량％ 이하의 범위 내인 수지필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 원료 혹은 경화제로서 디아민 성분을 사용하는 폴리머로서, 상기 디아민 성분이, 전체 디아민 성분에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 제1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 30몰％ 이상 함유하는 것인 수지필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 원료로서 테트라카르복시산무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드로서, 상기 테트라카르복시산무수물 성분 100몰부에 대하여 하기 일반식(1) 및/또는 일반식(2)로 나타내는 테트라카르복시산무수물을 합계 50몰부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수지필름.
    Figure pat00011

    [일반식(1) 중의 X는, 단결합 또는 하기 식에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식(2) 중의 Y로 나타내는 환상부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환에서 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다]
    Figure pat00012

    [상기 식에 있어서, Z는 ―C6H4―, ―(CH2)n― 또는 ―CH2―CH(―O―C(＝O)―CH3)―CH2―를 나타내고, n은 1∼20의 정수(整數)를 나타낸다]
  12. 제1항에 있어서,
    본딩시트인 것을 특징으로 하는 수지필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 하나의 항의 수지필름의 제조방법으로서,
    액정 폴리머인 제1폴리머와, 상기 제1폴리머와 동일 또는 다른 제2폴리머를 각각 준비하는 공정과,
    상기 제1폴리머의 분자를 배향시키는 공정과,
    상기 제1폴리머를 필러로 하여 상기 제2폴리머와 복합화하는 공정
    을 포함하는 수지필름의 제조방법.
  14. 하기의 (A)성분 및 (B)성분;
    (A) 형상에 이방성을 구비하고, 장축의 평균길이를 X, 그 축에 대하여 직교하는 축 중에서 가장 짧은 단축의 평균길이를 Y라고 할 때에, X/Y가 2.5 이상인 액정 폴리머 필러, 및
    (B) 모재 폴리머
    를 함유하는 수지조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 섬유상 액정 폴리머 필러이고, 하기의 (C)성분;
    (C) 입자상 금속산화물 필러 및/또는 입자상 열가소성 수지 필러
    를 더 함유하는 수지조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수지조성물 중의 고형분의 함유량에 대하여, 상기 (A)성분 및 상기 (C)성분의 필러의 합계함유량이 10∼90부피％의 범위 내이고, 상기 (B)성분의 함유량이 10∼90부피％의 범위 내인 수지조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(L)와, 장축에 대하여 직교하는 단축의 평균지름(D)의 비(L/D)가, 2.5 이상인 수지조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(L)가 0.1㎜∼5㎜의 범위 내이고, 단축의 평균지름(D)이 5㎛∼50㎛의 범위 내인 수지조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 융점이 290℃ 이상인 수지조성물.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 수지조성물 중의 고형분의 함유량에 대하여, 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 함유량이 5∼60부피％의 범위 내인 수지조성물.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 및 입자상 열가소성 수지 필러는, 부피 평균입자지름(D50)이 1㎛∼100㎛의 범위 내인 수지조성물.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 (C)성분의 입자상 열가소성 수지 필러가, 열가소성 폴리이미드, 액정 폴리머 및 불소수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 입자인 수지조성물.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러가, CuKα선에 의한 X선 회절분석 스펙트럼의 2θ＝10°∼90°의 범위에 있어서의 SiO2에서 유래하는 전체 피크의 총면적에 대한 크리스토발라이트 결정상 및 석영 결정상에서 유래하는 피크의 합계면적의 비율이 20중량％ 이상의 실리카 입자인 수지조성물.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 수지조성물 중의 고형분의 함유량에 대하여, 상기 (C)성분의 함유량이 20∼80부피％의 범위 내인 수지조성물.
  25. 제15항에 있어서,
    부피기준으로, 상기 (C)성분의 함유량에 대한 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 함유량의 비([(A)성분/(C)성분])가, 0.1∼10의 범위 내인 수지조성물.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 또는 입자상 열가소성 수지 필러의 부피 평균입자지름(D50)에 대한 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 단축의 평균지름(D)의 비([D/D50])가, 1∼50의 범위 내인 수지조성물.
  27. 제15항에 있어서,
    상기 (C)성분의 입자상 금속산화물 필러 또는 입자상 열가소성 수지 필러의 부피 평균입자지름(D50)에 대한 상기 (A)성분의 섬유상 액정 폴리머 필러의 장축의 평균길이(L)의 비([L/D50])가, 10∼1000의 범위 내인 수지조성물.
  28. 제15항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 열가소성 폴리이미드, 액정 폴리머 및 불소수지에서 선택되는 1종 이상인 수지조성물.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 원료로서 디아민 성분을 사용하는 폴리이미드로서, 상기 디아민 성분이, 전체 디아민 성분에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 제1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 30몰％ 이상 함유하는 폴리이미드인 수지조성물.
  30. 단층(單層) 또는 복수 층의 수지층을 구비하는 수지필름으로서,
    상기 수지층의 적어도 한 층이, 제15항의 수지조성물을 사용하여 형성된 필러 함유 수지층인 것을 특징으로 하는 수지필름.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 필러 함유 수지층은, 23℃, 50％RH의 항온항습조건하에서 24시간 조습(調濕)한 후에 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정되는 10GHz에 있어서의 비유전율이 3 이하이고, 유전정접이 0.003 이하인 수지필름.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 필러 함유 수지층은, 10℃에서 20℃에 있어서의 MD방향의 평균열팽창계수(CTE)의 절대값이 50ppm/K 이하이고, 또한 TD방향의 평균열팽창계수(CTE)의 절대값이 100ppm/K 이하인 수지필름.
  33. 단층 또는 복수 층으로 구성되는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방(一方)의 면에 적층된 금속층을 구비하는 금속장적층판(金屬張積層板)으로서,
    상기 절연수지층을 구성하는 적어도 한 층이, 제1항 또는 제30항의 수지필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속장적층판.
  34. 단층 또는 복수 층으로 구성되는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 적층된 회로배선층을 구비하는 프린트배선판으로서,
    상기 절연수지층을 구성하는 적어도 한 층이, 제1항 또는 제30항의 수지필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트배선판.
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