KR20220101640A

KR20220101640A - 비수계 분산액, 적층체의 제조 방법 및 성형물

Info

Publication number: KR20220101640A
Application number: KR1020227017077A
Authority: KR
Inventors: 아츠미 미츠나가; 와타루 가사이; 소타 유키
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2022-07-19
Also published as: JPWO2021095662A1; CN114599712A; WO2021095662A1; TW202124610A

Abstract

(과제) 분산 안정성과 블렌드성이 우수한 비수계 분산액, 그리고, 물성 (전기 특성, 저선팽창성, 내열성 등) 이 우수한 치밀한 성형물의 제공.
(해결 수단) 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10⁶ Pa·s 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, D50 이 0.10 ㎛ 초과인 무기 필러를 포함하고, 양자의 함유량이 각각 5 질량％ 초과인 비수계 분산액, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 D50 이 10 ㎛ 이하인 파우더와, 방향족성 폴리머와, 무기 필러를 함유하고, 3 자의 함유량이 각각 5 질량％ 초과인 비수계 분산액, 그리고, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, D50 이 0.10 ㎛ 초과인 무기 필러를 포함하고, 공극률이 5 체적％ 이하인 성형물.

Description

비수계 분산액, 적층체의 제조 방법 및 성형물

본 발명은, 소정의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 무기 필러를 포함하는 비수계 분산액과, 이러한 비수계 분산액으로 형성되는 폴리머층을 갖는 적층체의 제조 방법과, 소정의 미소한 공극을 갖는 성형물에 관한 것이다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 의 코폴리머 (PFA), 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 (FEP) 등의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 이형성, 전기 특성, 발수발유성, 내약품성, 내후성, 내열성 등의 물성이 우수하여, 여러 가지 산업 용도에 이용되고 있다.

이들 물성을 기재의 표면에 부여하기 위해서 사용되는 코팅제로서, PTFE 의 파우더를 포함하는 비수계 분산액이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 그 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 추가로, Al₂O₃, SiO₂, CaCO₃, ZrO₂, SiC, Si₃N₄ 및 ZnO 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물 (세라믹스) 의 무기 필러를 포함하는 비수계 분산액이 기재되어 있다.

특허문헌 2 및 3 에는, 경화 전의 에폭시 수지를 주성분으로서 함유하고, PTFE 의 파우더 및 실리카 필러를 충전 성분으로서 함유하는 비수계 분산액 (열경화성 조성물) 이 개시되어 있다.

이들 특허문헌에는, 주성분인 경화 전의 에폭시 수지에 기초하는, 비수계 분산액의 물성 (점도, 분산성 등) 이나, 그것으로부터 형성되는 폴리머층의 물성 (선팽창성, 밀착성, 전기 특성 등) 에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에는, 에폭시 수지 대신에 각종 폴리머를 사용하는 양태에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2016-194017호 일본 공개특허공보 2017-165876호 일본 공개특허공보 2016-166347호

비수계 분산액에 포함되는 무기 필러의 함유량을 많게 하면, 그것으로부터 형성되는 성형물에 있어서, 무기 필러에 기초하는 물성도 고도로 발현된다고 기대할 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 단락 0019 에 기재된 바와 같이, 비수계 분산액 중의 무기 필러의 함유량을 많게 하면, 그 분산 안정성이 저하되어, 충분한 특성을 갖는 성형물을 얻기 어렵다.

이러한 경향은, 비수계 분산액 중의 PTFE 및 무기 필러의 각각의 함유량을 높이면 현저해지고, 또한 다른 성분 (특허문헌 1 의 단락 0019 에 기재된 각종 성분 등) 을 블렌드하면 더욱 현저해지는 점을 본 발명자들은 지견하였다. 그 때문에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 기초하는 물성 (전기 특성, 내열성 등) 과 무기 필러 (저선팽창성, 전기 특성 등) 에 기초하는 물성을 고도로 구비하는 성형물이, 이러한 비수계 분산액으로 형성될 수 없다는 과제가 있었다.

또, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 에폭시 수지를 포함하는 비수계 분산액에 관해, 에폭시 수지 대신에 각종 폴리머를 사용하면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 기초하는 물성에 더하여, 첨가하는 폴리머 및 실리카에 기초하는 물성을, 형성되는 폴리머층에 부여할 수 있다고 생각되었다. 각 성분에 기초하는 물성을 폴리머층에 양호하게 발현시키기 위해서는, 비수계 분산액 중의 3 성분의 함유량을 각각 가능한 한 많게 하는 것이 바람직하다.

그러나, 이 경우, 비수계 분산액의 점도의 상승이나, 침강물 또는 응집물의 생성이 일어나기 쉽고, 형성되는 폴리머층의 물성도 충분히 발현되지 않을 뿐만 아니라, 강성이 현저하게 저하된다는 과제를, 본 발명자들은 지견하였다.

본 발명자들은 소정의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 소정 입자경의 무기 필러를 사용하면, 양자의 함유량이 높아도, 분산 안정성과, 방향족성 폴리머 등의 다른 폴리머의 블렌드성이 우수한 비수계 분산액이 얻어지는 점과, 이러한 비수계 분산액에서는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 무기 필러의 물성을 고도로 구비한 성형물이 얻어지는 점을 지견하였다. 또한 본 발명자들은, 비수계 분산액이 다른 폴리머를 포함하는 경우, 성형물은, 다른 폴리머의 물성도 고도로 구비하는 점도 지견하였다.

본 발명의 목적은, 이러한 비수계 분산액의 제공, 및 물성 (전기 특성, 저선팽창성, 내열성 등) 이 우수한 치밀한 성형물의 제공이다.

[1] 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10⁶ Pa·s 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 평균 입자경이 0.10 ㎛ 초과인 무기 필러와, 액상 분산매를 포함하고, 상기 폴리머의 함유량 및 상기 무기 필러의 함유량이, 각각 5 질량％ 초과인, 비수계 분산액.

[2] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, [1] 의 비수계 분산액.

[3] 상기 파우더가, 평균 입자경이 6 ㎛ 이하이고, 또한, 입자경 10 ㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 파우더인, [1] 또는 [2] 의 비수계 분산액.

[4] 상기 무기 필러가, 산화규소 또는 메타규산마그네슘을 포함하는 무기 필러인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 비수계 분산액.

[5] 상기 무기 필러가, 평균 입자경이 0.10 ㎛ 초과 10 ㎛ 미만이고, 또한, 입자경 25 ㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 대략 진구상의 무기 필러이거나, 또는 평균 장경이 1 ㎛ 이상, 또한 애스펙트비가 5 이상인 인편상의 무기 필러인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 비수계 분산액.

[6] 상기 액상 분산매가, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 액상 분산매인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 비수계 분산액.

[7] 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유량 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 비수계 분산액.

[8] 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10⁶ Pa·s 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인 파우더와, 방향족성 폴리머와, 무기 필러를 함유하고, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유량, 상기 방향족성 폴리머의 함유량 및 상기 무기 필러의 함유량이, 각각 5 질량％ 초과인, 비수계 분산액.

[9] 상기 방향족성 폴리머가, 방향족성 폴리이미드, 방향족성 폴리아믹산, 방향족성 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌에테르인, [8] 에 기재된 비수계 분산액.

[10] 상기 방향족성 폴리머가 액정 폴리머인, [8] 또는 [9] 의 비수계 분산액.

[11] 상기 무기 필러가, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화베릴륨, 산화규소, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 포함하는 필러인, [8] ∼ [10] 중 어느 하나의 비수계 분산액.

[12] 방향족 탄화수소, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비수계 분산매를 함유하는, [8] ∼ [11] 중 어느 하나의 비수계 분산액.

[13] [1] ∼ [12] 중 어느 하나의 비수계 분산액을, 기재의 표면에 도포하고 가열하여, 폴리머층을 형성하고, 상기 기재와 상기 폴리머층을, 이 순서로 갖는 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법.

[14] 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, 평균 입자경이 0.10 ㎛ 초과인 무기 필러를 포함하고, 공극률이 5 체적％ 이하인, 성형물.

[15] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유량에 대한 상기 무기 필러의 함유량의 질량비가 1.5 이하인, [14] 의 성형물.

본 발명에 의하면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 및 무기 필러의 물성을 고도로 구비하는 성형물을 성형할 수 있는, 양자의 함유량이 높고, 분산 안정성과, 다른 폴리머 등과의 블렌드성이 우수한 비수계 분산액이 얻어진다. 또, 이러한 물성을 고도로 구비한 성형물이 얻어진다.

이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.

「평균 입자경 (D50)」 은, 대상물 (파우더 또는 무기 필러) 을 수중에 분산시켜, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 에 의해 구해지는 대상물의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 대상물의 입도 분포를 측정하고, 파우더의 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.

「98 ％ 누적 체적 입경 (D98)」「90 ％ 누적 체적 입경 (D90)」 및 「10 ％ 누적 체적 입경 (D10)」 은, 동일하게 하여 구해지는 파우더 또는 무기 필러의 체적 기준 누적 98 ％ 직경 및 체적 기준 누적 10 ％ 직경이다.

「입도 분포」 는, 동일하게 하여 구해지는 각 입자경 구간에 있어서의 입자량 (％) 을 플롯한 곡선에 의해 나타내는 분포이다.

「용융 온도 (융점)」 는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 폴리머를 분석하여 구해지는, 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.

「유리 전이점」 은, 동적 점탄성 측정 (DMA) 법으로 폴리머를 분석하여 측정되는 값이다.

「비표면적」 은, 가스 흡착법 (BET 법) 에 의해 무기 필러를 분석해서 구해지는 값이다.

「대략 진구상의 무기 필러」 란, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰했을 때, 장경에 대한 단경의 비가 0.7 이상인 구형의 입자가 차지하는 비율이 95 ％ 이상인 무기 필러를 의미한다.

「무기 필러의 애스펙트비」 는, 평균 입자경 (D50) 을 무기 필러의 단경 길이 (단변 방향의 길이) 로 나누어 구해지는 비이다. 예를 들어, 인편상인 이방성 필러의 애스펙트비는, 그 D50 을, 그 평균 단경 (단변 직경의 평균값) 으로 나누어 구해진다.

「점도」 는, B 형 점도계를 사용하여 측정되는, 25 ℃ 에서 회전수가 30 rpm 의 조건하에서 측정되는 액상물의 점도이다.

「틱소비」 는, 회전수가 30 rpm 의 조건으로 측정되는 액상물의 점도를, 회전수가 60 rpm 의 조건으로 측정되는 액상물의 점도로 나누어 산출되는 값이다.

「공극률」 은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰되는 성형물의 단면에 있어서의 공극 부분의 면적의 비율 (％) 이다.

「10 점 평균 조도 (Rzjis)」 는, JIS B 0601 : 2013 의 부속서 JA 에 규정되는 값이다.

「유전 정접」 은, SPDR 법에 의해, 24 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서, 주파수 10 GHz 로 측정되는 값이다.

「모노머에 기초하는 단위」 란, 모노머의 중합에 의해 형성된 상기 모노머에 기초하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위이어도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위이어도 된다. 이하, 모노머 a 에 기초하는 단위를, 간단히 「모노머 a 단위」 라고도 기재한다.

본 발명의 비수계 분산액 (이하, 「본 분산액」 이라고도 기재한다.) 은, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10⁶ Pa·s 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하, 「F 폴리머」 라고도 기재한다.) 의 파우더 (이하, 「F 파우더」 라고도 기재한다.) 와, 무기 필러를 포함한다.

본 분산액의 제 1 양태 (이하, 「본 분산액 (1)」 이라고도 기재한다.) 는, F 파우더와, 평균 입자경이 0.10 ㎛ 초과인 무기 필러를 포함한다. 이하, 본 분산액 (1) 에 있어서의 F 폴리머를 F 폴리머 (1) 로, F 파우더를 F 파우더 (1) 로, 무기 필러를 필러 (1) 로도 기재한다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 F 폴리머 (1) 의 함유량 및 필러 (1) 의 함유량은, 각각 5 질량％ 초과이다.

본 분산액 (1) 에 있어서, F 파우더 (1) 및 필러 (1) 은 분산되어 있다.

본 분산액 (1) 은, F 폴리머 (1) 및 필러 (1) 의 각각을 다량으로 포함하고, 분산 안정성이 우수하고, F 폴리머 (1) 및 필러 (1) 의 각각의 물성을 고도로 구비한 성형물 (후술하는 본 발명의 성형물 등) 을 형성할 수 있다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.

F 폴리머 (1) 은, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 낮고, 비열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 비교하여, 물리적인 응력 (전단 응력 등) 과 시간 경과적인 상태 변화의 영향을 잘 받지 않아, F 파우더 (1) 은 분산 안정성이 높다.

본 분산액 (1) 은, 이러한 F 파우더 (1) 을 다량으로 포함하고, 평균 입자경이 소정값을 상회하는 필러 (1) 과 F 파우더 (1) 의 상호 작용이 상대적으로 높아지기 쉬운 상태에 있다고도 할 수 있다. 요컨대, 평균 입자경이 소정값 이하의 무기 필러가 다량으로 포함되면, 이러한 무기 필러끼리의 응집 작용이 간단히 높아져 분산성이 저해되지만, 필러 (1) 이면, 다량으로 포함되는 F 파우더 (1) 과의 사이의 완만한 응집 작용 (상호 작용) 이 상대적으로 높아져, 양자의 적어도 일부에 의사적인 2 차 입자가 형성되어 안정화되는 것으로 생각된다.

그 결과, 본 분산액 (1) 은, 분산 안정성과, 다른 성분을 첨가했을 때의 블렌드성이 우수하다고 생각된다.

본 분산액 (1) 에서는, 양자의 물성을 고도로 구비한 성형물을 형성할 수 있다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.

F 폴리머 (1) 은, TFE 단위를 포함하는 결정성 폴리머라고도 할 수 있고, 성형물에 있어서, 미소한 구정 (球晶) 을 형성하기 쉽다. 이러한 구정의 표면의 미크로한 요철 구조에 의해, 성형물에 있어서, 필러 (1) 과 구정은, 완전히 밀착되지 않고, 적어도 일부는 미소한 공극을 개재하여, 균일하게 분포되어 있는 것으로 생각된다. 요컨대, 이러한 미소한 공극이 버퍼가 되어, 성형물에 있어서의 양자 (F 폴리머 (1) 및 필러 (1)) 의 물성을 고도로 발현시키고 있는 것으로 생각된다. 구체적으로는, 필러 (1) 이 실리카 필러 등의 저선팽창 계수의 무기 필러이면, 성형물은, 필러 (1) 에 의한 휨의 발생하기 어려움과, F 폴리머 (1) 에 의한 여러 물성 (내열성, 전기 특성 등) 을 고도로 구비할 수 있다.

이러한 성형물은, 프린트 기판 재료 또는 그 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 F 폴리머 (1) 은, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 단위 (TFE 단위) 를 함유하는, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10⁶ Pa·s 이하인 폴리머이다. F 폴리머 (1) 은, TFE 단위만으로 되어 있어도 되고, TFE 단위와 다른 단위를 함유하고 있어도 된다.

F 폴리머 (1) 의 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 5 × 10⁵ Pa·s 이하가 바람직하고, 1 × 10⁵ Pa·s 이하가 보다 바람직하다. 용융 점도는, 1 × 10² Pa·s 이상이 바람직하고, 1 × 10³ Pa·s 이상이 보다 바람직하다. 이 경우, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 친화성이 향상되기 쉽다.

F 폴리머 (1) 로는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다.

PAVE 는, CF₂=CFOCF₃(PMVE), CF₂=CFOCF₂CF₃ 또는 CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃ (PPVE) 가 바람직하다.

F 폴리머 (1) 의 용융 온도 (융점) 는, 260 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 285 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하다.

F 폴리머 (1) 의 유리 전이점은 75 ∼ 125 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.

F 폴리머 (1) 은, TFE 단위 및 PAVE 단위 이외의 모노머에 기초하는 단위를, 추가로 갖는 것이 바람직하다.

상기 모노머로는, 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 등), 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로올레핀 (헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬에틸렌 등), 후술하는 산소 함유 극성기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

플루오로알킬에틸렌의 구체예로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₂H, CH₂=CF(CF₂)₄H 를 들 수 있다.

F 폴리머 (1) 은, 산소 함유 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 산소 함유 극성기는, F 폴리머 (1) 이 함유하는 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 F 폴리머 (1) 로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 극성 관능기를 갖는 F 폴리머나, 플라즈마 처리나 전리선 처리에 의해 조제된, 산소 함유 극성기를 갖는 F 폴리머를 들 수 있다.

F 폴리머 (1) 이 산소 함유 극성기를 가지면, 본 분산액에 있어서의 F 파우더 (1) 의 분산성이 우수하다.

산소 함유 극성기는, 수산기 함유기, 카르보닐기 함유기, 또는 포스포노기 함유기가 바람직하고, 본 분산액의 분산성과 성형물 표면의 접착성의 관점에서, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기가 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 특히 바람직하다.

수산기 함유기는, 알코올성 수산기 함유기가 바람직하고, -CF₂CH₂OH, -C(CF₃)₂OH 또는 1,2-글리콜기 (-CH(OH)CH₂OH) 가 보다 바람직하다.

카르보닐기 함유기는, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH₂), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 또는 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하다.

산소 함유 극성기를 갖는 F 폴리머 (1) 은, 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이러한 F 폴리머 (1) 은, 성형물의 접착성과 내열성을 향상시키기 쉽다.

상기 모노머는, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머가 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다.

카르보닐기 함유기를 갖는 모노머는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산 ; 이하, 「NAH」 라고도 기재한다.) 또는 무수 말레산이 바람직하고, NAH 가 보다 바람직하다.

F 폴리머 (1) 로는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고, 전체 단위에 대하여 PAVE 단위를 1 ∼ 10 몰％ 포함하는, 용융 온도가 260 ∼ 320 ℃ 인 폴리머가 바람직하고, TFE 단위, PAVE 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머, 95.0 ∼ 98.0 몰％ 의 TFE 단위 및 2.0 ∼ 5.0 몰％ 의 PAVE 단위로 이루어지는 폴리머, TFE 단위 및 PMVE 단위를 포함하는 폴리머가 보다 바람직하다.

이들 폴리머는, 특히, 물리적인 응력과 시간 경과적인 상태 변화의 영향을 잘 받지 않고, 그 분산성도 보다 우수하다. 또, 필러 (1) 과의 상호 작용이 상대적으로 높아지기 쉽기 때문에, 분산액의 분산 안정성을 향상시키기 쉽다.

또한, 성형물에 있어서 치밀한 구정을 형성하기 쉽고, 성형물의 물성을 향상시키기 쉽다. 구체적으로는, F 폴리머 (1) 에 의한 여러 물성 (내열성, 전기 특성 등) 과 필러 (1) 에 의한 여러 물성 (저선팽창률, 유전특성 등) 을 고도로 구비한 성형물을 형성하기 쉽고, 이러한 성형물은, 프린트 기판 재료 또는 그 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 F 파우더 (1) 은, F 폴리머 (1) 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, F 폴리머 (1) 로 이루어지는 것이 바람직하다. F 폴리머 (1) 이외의 성분으로는, 액정성 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다.

F 파우더 (1) 은, 무기물과 복합체를 형성하고 있어도 된다. 무기물로는, 산화물, 질화물, 금속 단체, 합금 및 카본이 바람직하고, 산화규소 (실리카), 금속 산화물 (산화베릴륨, 산화세륨, 알루미나, 소다 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄 등), 질화붕소, 및 메타규산마그네슘 (스테아타이트) 이 보다 바람직하고, 실리카 및 질화붕소가 더욱 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 의 분산성이 향상되기 쉽다. F 파우더 (1) 과 무기물의 복합체는, F 폴리머 (1) 을 코어로 하고, 이 코어의 표면에, 무기물을 갖는 입자가 바람직하다. 이러한 입자는, 예를 들어, F 폴리머 (1) 의 파우더와 무기물의 파우더를 합착 (충돌, 응집 등) 시켜 얻어진다.

무기물은, 필러 (1) 에 포함되어 있어도 된다. 바꿔 말하면, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 이 복합체를 형성하고 있어도 된다.

F 파우더 (1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종의 혼합물이어도 된다. F 파우더 (1) 은, 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 90 ∼ 98 몰％, PAVE 단위를 1 ∼ 9.97 몰％ 및 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 0.01 ∼ 3 몰％, 각각 함유하는 폴리머의 파우더와, PTFE 의 파우더의 혼합물이어도 된다. 이 경우의 PTFE 는, 저분자량 PTFE 인 것이 바람직하다.

F 파우더 (1) 의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. F 파우더 (1) 의 D50 은, 6 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이 경우, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 상호 작용이 항진하여, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.

F 파우더 (1) 은, 조대 (粗大) 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. F 파우더 (1) 에 있어서의 조대 입자의 입자경은, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 6 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 바꿔 말하면, F 파우더 (1) 의 98 ％ 입경은, 10 ㎛ 미만이 바람직하고, 6 ㎛ 미만이 보다 바람직하다. 본 분산액 (1) 에 조대 입자가 포함되지 않으면, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 상호 작용이 항진하여, 그 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 F 파우더 (1) 의 함유량은, 5 질량％ 초과이고, 7 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. F 파우더 (1) 의 함유량은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 에 있어서의 F 파우더 (1) 의 분산성이 우수하다. F 파우더 (1) 의 함유량이 이러한 범위에 있으면, F 파우더 (1) 와 필러 (1) 의 상호 작용이 보다 상대적으로 높아져, 그 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다. 또, 성형물에 있어서의 F 폴리머 (1) 의 물성이 현저하게 발현되기 쉽다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 필러 (1) 은, 질화물 필러 또는 무기 산화물 필러가 바람직하고, 질화붕소 필러, 산화베릴륨 필러 (베릴리아 필러), 산화규소 필러 (실리카 필러), 금속 산화물 (산화세륨, 알루미나, 소다 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄 등) 필러 또는 메타규산마그네슘 필러 (스테아타이트 필러) 가 보다 바람직하고, 실리카 필러 또는 메타규산마그네슘 필러 (스테아타이트 필러) 가 더욱 바람직하다. 이들 필러는, 소성된 세라믹스 필러이어도 된다. 이러한 필러 (1) 은, F 파우더 (1) 과의 상호 작용이 항진되기 쉬워, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다. 또, 그 성형물에 있어서, 필러 (1) 에 기초하는 물성이 현저하게 발현되기 쉽다.

필러 (1) 은, 1 종을 사용해도 되고, D50 또는 종류가 상이한 2 종 이상을 사용해도 된다.

필러 (1) 은, 산화규소 또는 메타규산마그네슘 (스테아타이트) 을 포함하는 것이 바람직하다. 산화규소 및 스테아타이트는, F 폴리머 (1) 과의 상호 작용이 항진되기 쉽고, 그것을 포함하는 필러 (1) 은, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성을 보다 향상시키기 쉽다. 또, 그 성형물에 있어서, 산화규소 또는 스테아타이트의 물성을 현저하게 발현시키기 쉽다.

필러 (1) 에 있어서의 산화규소 또는 메타규산마그네슘의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 가 보다 바람직하다. 산화규소 또는 메타규산마그네슘의 함유량은, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

필러 (1) 을 물에 첨가했을 때, 그 물의 pH 는, 산성, 중성, 알칼리성 중 어느 것을 나타내도 되고, 중성 또는 알칼리성을 나타내는 것이 바람직하다.

필러 (1) 은, 그 표면의 적어도 일부가, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로는, 다가 알코올 (트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 프로필렌글리콜 등), 포화 지방산 (스테아르산, 라우르산 등), 그 에스테르, 알칸올아민, 아민 (트리메틸아민, 트리에틸아민 등), 파라핀 왁스, 실란 커플링제, 실리콘, 폴리실록산, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 주석, 티타늄, 안티몬 등의 산화물, 그들의 수산화물, 그들의 수화 산화물, 그들의 인산염을 들 수 있다.

필러 (1) 은, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 무기 필러인 것이 바람직하다. 이러한 필러 (1) 은, F 파우더 (1) 과의 친화성이 우수하여, 본 분산액 (1) 의 분산성을 향상시키기 쉽다. 또, 그것을 포함하는 본 분산액 (1) 로부터 성형물을 형성할 때의 F 폴리머 (1) 의 용융 소성에 있어서, 열분해되어 가스가 발생함으로써 필러 (1) 의 유동이 촉진되어, 성형물의 균일성이 향상되기 쉽다고 생각된다.

실란 커플링제는, 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.

필러 (1) 의 D50 은, 0.10 ㎛ 초과이고, 0.15 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.30 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 필러 (1) 의 D50 은, 10 ㎛ 미만이 바람직하고, 1.8 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 에 있어서의 F 파우더 (1) 의 분산성이 우수하다. 필러 (1) 의 D50 이, 이러한 범위에 있고, F 파우더 (1) 의 D50 과 근사하고 있으면, 양자의 상호 작용이 보다 상대적으로 높아져, 그 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.

필러 (1) 은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 필러 (1) 에 있어서의 조대 입자의 입경은, 25 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 바꿔 말하면, 필러 (1) 의 98 ％ 입경은, 25 ㎛ 미만이 바람직하고, 20 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 미만이 더욱 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 에 있어서의 필러 (1) 의 분산성이 우수하다. 본 분산액 (1) 에 조대 입자가 포함되지 않으면, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 상호 작용이 항진되어, 그 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.

필러 (1) 의 D50 은, F 파우더 (1) 의 D50 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 양자의 상호 작용이 보다 상대적으로 높아져, 그 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다. 또한, 성형물에 있어서, 필러 (1) 이 보다 균일하게 분포되기 쉬워져, 그 물성이 현저하게 발현되기 쉽다.

구체적으로는, 필러 (1) 의 D50 이 0.10 ㎛ 초과 또한 1 ㎛ 이하이고, F 파우더 (1) 의 D50 이 1 ㎛ 이상 또한 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

필러 (1) 의 비표면적은, 1 ∼ 20 ㎡/g 이 바람직하고, 5 ∼ 8 ㎡/g 이 보다 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 중에서 필러 (1) 이 젖기 쉬워져, F 파우더 (1) 과의 상호 작용이 항진되기 쉽다. 또, 본 분산액 (1) 로 형성되는 성형물에 있어서, 필러 (1) 과 F 폴리머 (1) 이 보다 균일하게 분포되기 쉽고, 양자의 물성이 균형있게 발현되기 쉽다.

필러 (1) 의 형상은, 대략 진구상인 것이 바람직하다. 대략 진구상인 필러 (1) 의 95 ％ 이상을 차지하는 구형의 입자에 있어서, 장경에 대한 단경의 비는, 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하다. 상기 비는, 1 미만이 바람직하다. 필러 (1) 이 고도로 대략 진구상이면, 본 분산액 (1) 중에서 필러 (1) 이 젖기 쉬워져, F 파우더 (1) 과의 상호 작용이 항진되기 쉽다. 또, 성형물에 있어서, 필러 (1) 과 F 폴리머 (1) 이 보다 균일하게 분포되기 쉽고, 양자의 물성이 균형있게 발현되기 쉽다.

필러 (1) 의 형상은 인편상인 것이 바람직하다. 인편상인 필러 (1) 의 애스펙트비는, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 애스펙트비는, 1000 이하가 바람직하다.

인편상인 필러 (1) 의 평균 장경 (길이 방향의 직경의 평균값) 은, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 평균 장경은, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 단경은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 평균 단경은, 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 중에서 필러 (1) 이 젖기 쉬워져, F 파우더 (1) 과의 상호 작용이 항진되기 쉽다. 또, 성형물에 있어서, 필러 (1) 과 F 폴리머 (1) 이 보다 균일하게 분포되기 쉽고, 양자의 물성이 균형있게 발현되기 쉽다.

인편상의 필러 (1) 은, 단층 구조이어도 되고, 복층 구조이어도 된다.

또, 필러 (1) 의 내부 구조는, 치밀상, 중공상, 허니컴상 중 어느 것이어도 된다. 중공상의 필러 (1) 의 중공률 (입자 1 개당의 공극의 체적 비율의 평균값) 은, 40 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 또, 중공상의 필러 (1) 의 입자 강도는, 20 ㎫ 이상이 바람직하다. 입자 강도는, 가압 프레스했을 때의 중공상 필러의 잔존율이 50 ％ 일 때의 입자 강도이다. 입자 강도는, 중공상 필러의 겉보기 밀도와, 중공상 필러를 가압 프레스하여 얻어지는 펠릿의 겉보기 밀도로부터 산출할 수 있다.

필러 (1) 은, 소결 무기 필러 (소결되어 있는 무기 필러) 가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 세라믹스를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

필러 (1) 의 함수율은, 0.3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 함수율은, 0 질량％ 이상이 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 중에서 필러 (1) 이 젖기 쉬워져, F 파우더 (1) 과의 상호 작용이 항진되기 쉽다. 또, 성형물에 있어서, 필러 (1) 과 F 폴리머 (1) 이 보다 균일하게 분포되기 쉽고, 양자의 물성이 균형있게 발현되기 쉽다.

필러 (1) 의 바람직한 구체예로는, D50 이 0.10 ㎛ 초과인 실리카 필러 (아도마텍스사 제조의 「아도마파인」 시리즈 등), 디카프르산프로필렌글리콜 등의 에스테르로 표면 처리된 D50 이 0.10 ㎛ 초과인 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조의 「FINEX」 시리즈 등), D50 이 0.10 ㎛ 초과 또한 0.5 ㎛ 이하이고 98 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 대략 진구상 용융 실리카 필러 (덴카사 제조의 「SFP」 시리즈 등), 다가 알코올 및 무기물로 피복 처리된 D50 이 0.10 ㎛ 초과 또한 0.5 ㎛ 이하인 루틸형 산화티탄 필러 (이시하라 산업사 제조의 「타이페이크」 시리즈 등), 알킬실란으로 표면 처리된 D50 이 0.10 ㎛ 초과인 루틸형 산화티탄 필러 (테이카사 제조의 「JMT」 시리즈 등), D50 이 0.10 ㎛ 초과인 스테아타이트 필러 (닛폰 탤크사 제조의 「BST」 시리즈 등), D50 이 0.10 ㎛ 초과인 질화붕소 필러 (쇼와 전공사 제조의 「UHP」 시리즈, 덴카 제조의 「HGP」 시리즈, 「GP」 시리즈 등) 를 들 수 있다.

본 분산액 (1) 에 포함되는 무기 필러의 바람직한 양태로는, 필러 (1) (이하, 「필러 (11)」 이라고도 기재한다.) 을 포함하고, 또한, D50 이 1 ㎛ 미만이고, 또한, 필러 (11) 보다 D50 이 작은 무기 필러 (이하, 「상이한 필러」 라고도 기재한다.) 를 포함하는 양태를 들 수 있다. 이 경우, 필러 (11) 에 의한 본 분산액 (1) 의 분산 안정성의 향상과, 상이한 필러에 의한 치밀한 성형물의 형성능이 균형을 잡아, 얻어지는 성형물의 여러 물성 (내수성, 저선팽창성, 전기 특성 등) 이 한층 향상되기 쉽다. 또한, 상이한 필러는, D50 이 필러 (11) 보다 작은 무기 필러이면 되고, 그 재질은, 필러 (11) 과 동일해도 되고, 상이해도 된다.

필러 (11) 의 D50 은, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다.

또, 상이한 필러는, 그 D50 이 0.10 ㎛ 초과인 경우, 필러 (11) 보다 D50 이 작은 다른 필러인 것이 바람직하고, 실리카 필러인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 D50 이 0.10 ㎛ 이하인 경우에는, 실리카 필러인 것이 바람직하다. 상이한 필러의 D50 은, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

또, 이러한 바람직한 양태에 있어서의 필러 (1) 은, 다봉성 (多峰性) 의 입도 분포를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 치밀한 성형물을 형성하기 쉬운 관점에서, 입도 분포에 있어서의 봉우리 중, 필러 (11) 에서 기인하는 봉우리가 가장 높은 것이 바람직하다.

구체적으로는, 필러 (1) 은, 0.8 ㎛ 이하의 영역과 1 ㎛ 이상의 영역에 봉우리를 각각 갖는 이봉성의 입도 분포를 갖는 상태로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상기 상태, 또한, 후자의 봉우리가 전자의 봉우리보다 높은 이봉성의 입도 분포를 갖는 상태로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 이러한 바람직한 양태에 있어서의 필러 (1) 은, 그 적어도 일부가 F 파우더 (1) 의 표면에 부착되거나, 그 표면에 적어도 일부의 F 파우더 (1) 이 부착되거나 하여 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 본 분산액 (1) 은, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 콤퍼짓체를 포함한다고도 할 수 있고, 그 분산 안정성이 한층 향상되어, 그것으로부터 형성되는 성형물의 여러 물성 (내수성, 저선팽창성, 전기 특성 등) 이 더욱 향상되기 쉽다.

또한, 이러한 바람직한 양태에 있어서의 필러 (11) 의 함유량에 대한 상이한 필러의 함유량의 질량비는, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 질량비는, 1 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성과 성형물의 물성이 균형을 잡기 쉽다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 필러 (1) 의 함유량은, 5 질량％ 초과이고, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 필러 (1) 의 함유량은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 필러 (1) 의 함유량이 이러한 범위에 있으면, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 상호 작용이 보다 상대적으로 높아져, 그 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다. 또, 성형물에 있어서 필러 (1) 의 물성이 현저하게 발현되기 쉽다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 필러 (1) 의 함유량은, F 폴리머 (1) 의 함유량 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 성형물에 있어서, F 폴리머 (1) 을 매트릭스로 하여, 필러 (1) 이 균일하게 분포된 성형물이 형성되기 쉽고, 양자의 물성이 균형있게 발현되기 쉽다.

구체적으로는, 필러 (1) 의 함유량이 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하이고, F 폴리머 (1) 의 함유량이 25 질량％ 초과 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 분산액 (1) 은, 추가로, F 폴리머 (1) 과 상이한 다른 수지 (폴리머) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 본 분산액 (1) 로부터 얻어지는 성형물에서는, 다른 수지가 균일하게 분산되어, 다른 수지에 기초하는 특성이 양호하게 발휘되기 쉽다.

다른 수지는, 열경화성 수지이어도 되고, 열가소성 수지이어도 된다.

다른 수지로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 엘라스토머, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리에스테르, F 폴리머 이외의 플루오로 폴리머를 들 수 있다.

다른 수지는, 폴리이미드 또는 폴리아믹산이 바람직하고, 열가소성 폴리이미드가 보다 바람직하다. 이 경우, 그 성형물에 있어서, 공극률이 저하되어 치밀해져, F 폴리머 (1) 과 필러 (1) 의 물성이 현저하게 발현되기 쉽다. 또, 본 분산액 (1) 로부터 성형물을 형성할 때, F 파우더 (1) 의 분말 떨어짐도 억제되고, 그 접착성도 보다 향상되기 쉽다.

이 경우의 본 분산액 (1) 에 있어서의 폴리이미드 또 폴리아믹산의 함유량은, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. F 폴리머 (1) 의 함유량에 대한 폴리이미드의 함유량의 질량비는, 1.0 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.7 이 보다 바람직하다.

다른 수지를 포함하는 경우의 본 분산액 (1) 은, 본 분산액 (1) 과 다른 수지의 파우더를 혼합하여 제조해도 되고, 본 분산액 (1) 과, 다른 수지를 포함하는 바니시를 혼합하여 제조해도 된다.

다른 수지는, 방향족성 폴리머인 것이 바람직하다. 방향족성 폴리머의 정의 및 범위는, 그 바람직한 양태도 포함하여, 후술하는 본 분산액 (2) 에 있어서의 방향족성 폴리머 (AR 폴리머) 와 동일하다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 액상 분산매는, 비수계의 액상 분산매이고, F 파우더 (1) 및 필러 (1) 의 분산매로서 기능하는, 25 ℃ 에서 불활성인 액체 화합물이다. 이러한 액체 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.

액체 화합물의 비점은, 125 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 로부터 성형물을 형성할 때, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 을 치밀하게 패킹시키기 쉬워, 성형물의 물성이 향상되기 쉽다.

액체 화합물로는, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아세트산부틸, 메틸이소프로필케톤을 들 수 있다.

본 분산액 (1) 이, 추가로 방향족성 폴리머를 포함하는 경우, 특히, 방향족성의 열가소성 폴리이미드를 포함하는 경우, 액상 화합물은, 아미드와, 케톤 또는 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈과, 시클로헥사논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤 또는 아세트산부틸을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 분산액 (1) 에 있어서의 액상 분산매의 함유량은, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 액상 분산매의 함유량은, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 액상 분산매의 함유량이 이러한 범위에 있으면, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 상호 작용이 항진되어, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.

본 분산액 (1) 은, 추가로 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하고, 논이온성 계면 활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

논이온성 계면 활성제는 친수 부위로서, 알코올성 수산기, 옥시알킬렌기 (이하, 「AO 기」 라고도 기재한다.) 를 갖는 것이 바람직하고, 친수 부위로서, 알코올성 수산기와 AO 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

이러한 계면 활성제는, AO 기를 개재하는 액상 분산매와의 친화성 (상호 작용) 이 보다 향상되어, 본 분산액 (1) 의 분산성을 높이기 쉽다.

AO 기는, 1 종의 AO 기로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상의 AO 기로 구성되어 있어도 된다. 후자의 경우, 종류가 다른 AO 기는, 랜덤상으로 배치되어 있어도 되고, 블록상으로 배치되어 있어도 된다.

계면 활성제의 소수 부위는, 아세틸렌 함유기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기가 바람직하다.

구체적으로는, 계면 활성제는, 아세틸렌계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

이 경우, F 파우더 (1) 및 필러 (1) 과, 계면 활성제가 고도로 상호 작용하기 때문에, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉬울 뿐만 아니라, 양자 (F 폴리머 (1) 및 필러 (1)) 의 물성이, 성형물에 있어서, 현저하게 발현되기 쉽다.

논이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 1000 ∼ 80000 이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제가 AO 기를 갖는 경우, AO 기의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. AO 기의 함유량은, 50 질량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 논이온성 계면 활성제의 액상 분산매에 대한 친화성이 더욱 향상되어, 본 분산액 (1) 에 있어서의 F 파우더 (1) 및 필러 (1) 의 분산성이 보다 높아지기 쉽다.

논이온성 계면 활성제가 알코올성 수산기를 갖는 경우, 그 수산기가는, 100 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 50 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 수산기가는, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제가 불소계 계면 활성제인 경우, 그 불소 함유량은, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.

논이온성 불소계 계면 활성제로는, 하기 식 (F) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (H) 로 나타내는 화합물의 코폴리머가 바람직하다.

CH₂=CHR^F-C(O)O-Q^F-X^F ···(F)

CH₂=CHR^H-C(O)-(Q^H)_m-OH ··· (H)

R^F 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Q^F 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.

X^F 는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 나타낸다.

R^H 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Q^H 는, 옥시알킬렌기를 나타낸다.

m 은, 1 ∼ 120 의 정수를 나타낸다.

식 (F) 로 나타내는 화합물의 구체예로는,

를 들 수 있다.

식 (H) 로 나타내는 화합물의 구체예로는,

를 들 수 있다.

상기 코폴리머의 제조에 사용하는 각 화합물 (모노머) 의 양은, 그 종류와, 상기 서술한 계면 활성제의 물성 (불소 함유량, AO 기 함유량, 수산기가 등) 에 따라, 적절히 결정하면 된다.

이러한 논이온성 계면 활성제의 구체예로는, 「프타젠트」 시리즈 (네오스사 제조), 「서프론」 시리즈 (AGC 세이미 케미컬사 제조), 「메가팍」 시리즈 (DIC 사 제조), 「유니다인」 시리즈 (다이킨 공업사 제조), 「BYK-347」, 「BYK-349」, 「BYK-378」, 「BYK-3450」, 「BYK-3451」, 「BYK-3455」, 「BYK-3456」 (빅케미·재팬사 제조), 「KF-6011」, 「KF-6043」 (신에츠 화학사 제조) 을 들 수 있다.

본 분산액 (1) 이 계면 활성제를 포함하는 경우, 본 분산액 (1) 에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 이러한 범위에 있으면, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 상호 작용이 항진되어, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.

본 분산액 (1) 은, 상기 서술한 성분 이외에도, 틱소성 부여제, 소포제, 실란 커플링제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제, 유기 필러 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 상기 서술한 작용 기구에 의해, 본 분산액 (1) 은, 이러한 첨가제를 포함하는 경우에 있어서도, 그 분산 안정성이 우수하고, 그것으로부터 형성되는 성형물에 있어서, F 폴리머 (1) 및 필러 (1) 의 물성이 고도로 발현된다.

본 분산액 (1) 의 함수율은, 20000 ppm 이하가 바람직하고, 8000 ppm 이하가 보다 바람직하고, 5000 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 본 분산액 (1) 의 함수율은, 0 ppm 이상이 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성이 한층 향상되기 쉽다.

본 분산액 (1) 의 점도는, 50 mPa·s 이상이 바람직하고, 100 mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 본 분산액 (1) 의 점도는, 1000 mPa·s 이하가 바람직하고, 800 mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (1) 의 분산 안정성이 한층 향상되기 쉽다.

본 분산액 (1) 의 틱소비는, 1.0 이상이 바람직하다. 본 분산액 (1) 의 틱소비는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 본 분산액 (1) 은, 상기 서술한 작용 기구에 의해, 이러한 틱소트로피성이 우수한 액상 조성물을 형성하기 쉽다.

본 분산액 (1) 은, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 과 액상 분산매를 혼합하여 제조할 수 있고, F 파우더 (1) 을 포함하는 비수계 분산액과 필러 (1) 을 포함하는 비수계 분산액을, 각각 조제하고, 양자를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, F 파우더 (1) 과 필러 (1) 의 상호 작용이 항진되어, 분산 안정성이 우수한 본 분산액 (1) 을 조제하기 쉽다. 또, 이 경우, 각각의 비수계 분산액은, 상기 서술한 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 방향족성 폴리머 등의 다른 수지를, 본 분산액 (1) 에 추가로 함유시키는 경우에는, F 파우더 (1) 을 액상 분산매에 미리 분산시킬 때에 동시에 첨가하거나, F 파우더 (1) 을 분산시키기 전의 액상 분산매에 미리 첨가해 두는 것이 바람직하다.

본 분산액 (1) 의 구체적인 제조 방법으로는, F 파우더 (1) 과, 필러 (1) 과, 상이한 필러와, 액상 분산매를 혼합하는 제조 방법을 들 수 있다. 이 혼합시에는, 미리 F 파우더 (1) 과 액상 분산매를 혼합하여 비수계 분산액을 형성해도 되고, 미리 필러 (11) 과 상기 상이한 필러를 혼합해도 된다.

본 분산액의 제 2 양태 (이하, 「본 분산액 (2)」 라고도 기재한다.) 는, F 폴리머의 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인 파우더와, 방향족성 폴리머 (이하, 「AR 폴리머」 라고도 기재한다.) 와, 무기 필러와, 액상 분산매를 함유한다. 이하, 본 분산액 (2) 에 있어서의 F 폴리머를 F 폴리머 (2) 로, F 파우더를 F 파우더 (2) 로, 무기 필러를 필러 (2) 로도 기재한다.

또한, 본 분산액 (2) 에 있어서, F 파우더 (2) 및 필러 (2) 는, 각각 분산되어 있고, AR 폴리머는, 용해 또는 고도로 분산되어 있다.

그리고, F 폴리머 (2) 의 함유량, AR 폴리머의 함유량 및 필러 (2) 의 함유량이, 각각 5 질량％ 초과이다.

본 분산액 (2) 는, 3 성분 (F 폴리머 (2), AR 폴리머 및 필러 (2) 의 3 성분 ; 이하, 동일하다.) 의 각각의 함유량이 많은, 분산성이 우수한 비수계 분산액이고, 그것으로부터 얻어지는 폴리머층 (성형품) 은, 3 성분에 기초하는 양호한 물성을 고도로 구비하고, 강성이 우수하다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.

AR 폴리머 및 무기 필러는, 그 자체, 비수계 분산액 중으로의 소정의 분산성 또는 용해성을 나타내는 반면, 그 함유량이 높아지면, 그 안정성이나, 비수계 분산액의 성상을 저하시키기 쉽다. 구체적으로는, AR 폴리머의 함유량이 높아지면, 비수계 분산액의 점도, 틱소비를 상승시켜, 그 안정성을 저해하기 쉽다. 또, 무기 필러의 함유량이 높아지면, 그 자체가 응집 또는 침강하여, 비수계 분산액의 안정성을 저해하기 쉬워진다.

이러한 상태의 비수계 분산액에, 추가로, 표면 장력의 부족한 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 다량으로 분산시키면, 각 성분의 응집이나, 비수계 분산액의 상분리를 유인해 버린다. 이러한 경향은, 상기 파우더를 분산시키기 위해서 비수계 분산액에 물리적인 응력 (전단 응력 등) 을 가했을 경우에 현저해진다.

한편, F 폴리머 (2) 는, 용융 점도가 소정의 범위에 있어 가소성을 가지고 있고, 그 파우더는, 물리적인 응력의 영향을 잘 받지 않고, 분산성이 우수하다.

본 분산액 (2) 에서는, 이러한 F 폴리머 (2) 의 미립상의 파우더를 높은 함유량으로 포함한다. 바꾸어 말하면, 본 분산액 (2) 는, F 폴리머 (2) 를 치밀하게 (고밀도로) 포함하기 때문에 3 성분간의 상호 작용이 완만하게 높아지기 쉽다. 따라서, 본 분산액 (2) 는, 분산 안정성과 핸들링성이 우수하다고 생각된다. 또한, 그것으로부터 형성되는 폴리머층에 있어서, 3 성분이 고밀도 또한 균일하게 충전되기 쉽다. 그 때문에, 본 분산액 (2) 로 형성되는 성형물 (폴리머층 등) 은, 3 성분의 물성을 고도로 구비하면서, 내절성, 저선팽창성 등의 강성이 우수하다고 생각된다.

이상과 같은 효과는, 후술하는 본 분산액 (2) 의 바람직한 양태에 있어서, 보다 현저하게 발현된다.

F 폴리머 (2) 및 F 파우더 (2) 의 정의 및 범위는, 바람직한 양태도 포함하여, F 폴리머 (1) 및 F 파우더 (1) 의 그것들과 동일하다.

또한, F 폴리머 (2) 는, 수평균 분자량이 1 만 ∼ 20 만인 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, 「저분자량 PTFE」 라고도 기재한다.) 이어도 된다. 저분자량 PTFE 의 수평균 분자량은, 하기 식 (1) 에 기초하여 산출되는 값이다.

Mn = 2.1 × 10¹⁰ × ΔHC^-5.16 ··· (1)

식 (1) 중, Mn 은, 저분자량 PTFE 의 수평균 분자량을, ΔHc 는, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 저분자량 PTFE 의 결정화 열량 (cal/g) 을, 각각 나타낸다. F 폴리머 (2) 가 저분자량 PTFE 인 경우, 저분자량 PTFE 의 물성이 성형물 (폴리머층 등) 중에서 발현되어, 성형물이 내열성과 내약품성이 우수하기 쉽다. 또, 전열성의 불균일이 적은 성형물을 형성할 수 있다.

F 폴리머 (2) 의 용융 온도는, 280 ∼ 325 ℃ 가 바람직하고, 285 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하다.

F 폴리머 (2) 는, TFE 단위와 PAVE 단위를 포함하고, 전체 단위에 대하여 PAVE 단위를 1 ∼ 5 몰％ 포함하는, 용융 온도가 260 ∼ 320 ℃ 인 폴리머가 바람직하고, TFE 단위, PAVE 단위 및 산소 함유 극성기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는, 산소 함유 극성기를 갖는 폴리머 (1), 또는 TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고 전체 단위에 대하여 PAVE 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 포함하는, 산소 함유 극성기를 갖지 않는 폴리머 (2) 가 보다 바람직하다.

이들 F 폴리머 (2) 는, 그 파우더가 분산 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 본 분산액 (2) 로 형성되는 성형물에 있어서, 치밀하고 또한 균일하게 분포되기 쉽다. 또한, 폴리머층에 있어서 미소 구정을 형성하기 쉽고, 다른 성분과의 밀착성이 높아지기 쉽다. 그 결과, 3 성분 각각의 물성을 고도로 구비한 성형물이, 보다 형성되기 쉽다.

폴리머 (1) 은, 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 90 ∼ 98 몰％, PAVE 단위를 1 ∼ 9.97 몰％ 및 극성 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 0.01 ∼ 3 몰％, 각각 함유하는 것이 바람직하다.

폴리머 (1) 의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644 호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.

폴리머 (2) 에 있어서의 PAVE 단위의 함유량은, 전체 단위에 대하여, 2.1 몰％ 이상이 바람직하고, 2.2 몰％ 이상이 보다 바람직하다.

폴리머 (2) 는, TFE 단위 및 PAVE 단위만으로 이루어지고, 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 95.0 ∼ 98.0 몰％, PAVE 단위를 2.0 ∼ 5.0 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리머 (2) 가 산소 함유 극성기를 갖지 않는다란, 폴리머 주사슬을 구성하는 탄소 원자수의 1 × 10⁶ 개당, 폴리머가 갖는 산소 함유 극성기의 수가 500 개 미만인 것을 의미한다. 상기 산소 함유 극성기의 수는 100 개 이하가 바람직하고, 50 개 이하가 보다 바람직하다. 상기 산소 함유 극성기의 수의 하한은, 통상, 0 개이다.

폴리머 (2) 는, 폴리머 사슬의 말단기로서 산소 함유 극성기를 발생시키지 않는, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등을 사용하여 제조해도 되고, 산소 함유 극성기를 갖는 F 폴리머 (중합 개시제에서 유래하는 산소 함유 극성기를 폴리머의 주사슬의 말단기에 갖는 F 폴리머 등) 를 불소화 처리하여 제조해도 된다. 불소화 처리의 방법으로는, 불소 가스를 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 2019-194314호 등을 참조) 을 들 수 있다.

F 파우더 (2) 의 D50 은, 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 파우더의 D50 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.

또, F 파우더 (2) 의 D90 은, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

이 범위의 D50 및 D90 에 있어서, F 파우더 (2) 의 유동성과 분산성이 양호해져, 얻어지는 폴리머층의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다.

본 분산액 (2) 에 있어서의 AR 폴리머는, F 폴리머 (2) 이외의 폴리머이고, 주사슬에 방향 고리를 갖는 폴리머이거나, 이러한 폴리머를 형성하는 프레폴리머인 것이 바람직하다. AR 폴리머는, 열가소성인 것이 바람직하다.

AR 폴리머의 유전 정접은, 0.005 이하가 바람직하고, 0.003 이하가 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 방향족성 폴리아믹산과 같은 다른 방향족성 폴리머의 전구체인 폴리머의 유전 정접은, 그 전구체로 형성되는 방향족성 폴리머의 유전 정접이다.

AR 폴리머는, 방향족성 폴리이미드, 방향족성 폴리아믹산, 방향족성 폴리아미드이미드, 방향족성 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 페놀 수지 및 디알릴프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

그 중에서도, AR 폴리머는, 방향족성 폴리이미드, 방향족성 폴리아믹산, 방향족성 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌에테르가 바람직하고, 방향족성 폴리이미드 또는 방향족성 폴리아믹산이 보다 바람직하다.

방향족성 폴리에스테르로는, 액정 폴리에스테르를 들 수 있다. 액정 폴리에스테르로는, 일본 공개특허공보 2000-248056호의 단락 [0010] ∼ [0015] 에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.

방향족성 폴리에스테르의 구체예로는, 디카르복실산 (테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 무수 아세트산 등), 디하이드록시 화합물 (4,4'-비페놀 등), 방향족 하이드록시카르복실산 (4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-6-나프토산 등), 방향족 디아민, 방향족 하이드록시아민, 방향족 아미노카르복실산 등의 중합물을 들 수 있다.

방향족성 폴리에스테르의 구체예로는, 4-하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 반응물, 6-하이드록시-2-나프토산과 테레프탈산과 아세트아미노펜의 반응물, 4-하이드록시벤조산과 테레프탈산과 4,4'-비페놀의 반응물, 2-하이드록시-6-나프토산과 4,4'-디하이드록시비페닐과 테레프탈산과 2,6-나프탈렌디카르복실산의 반응물을 들 수 있다.

액정 폴리에스테르는, 용제 가용형이어도 되고, 용제 불용형이어도 된다.

액정 폴리에스테르의 융점은, 280 ∼ 340 ℃ 인 것이 바람직하다.

방향족성 폴리이미드는, 카르복실산 2 무수물과 디아민에 기초하는 단위이고, 양자의 화합물의 이미드화 반응에 의해 형성된 단위 (이미드 구조를 갖는 단위 ; 이하, 「이미드 단위」 라고도 기재한다.) 를 갖는다.

또한, 방향족성 폴리이미드는, 이미드 단위만으로 이루어져 있어도 되고, 이미드 단위와 상기 양자의 화합물의 아미드화 반응에 의해 형성된 단위 (아믹산 구조를 갖는 단위 ; 이하, 「아믹산 단위」 라고도 기재한다.) 를 가지고 있어도 된다.

한편, 방향족성 폴리아믹산이란, 아믹산 단위만으로 이루어지는 방향족성 폴리이미드 전구체이다.

이러한 방향족성 폴리이미드 또는 방향족성 폴리아믹산 (이하, 이들을 총칭하여 「PI 류」 라고도 기재한다.) 에 있어서, 카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 한편, 또한, 그 적어도 일부는, 방향족성의 화합물이다.

또, 카르복실산 2 무수물과 디아민은, 각각 1 종을 사용해도 되고, 각각 복수종을 사용해도 된다. 카르복실산 2 무수물로서, 적어도 1 종의 방향족 카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

PI 류는, 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물과, 2 개 이상의 아릴렌기가 연결기를 개재하여 연결된 구조를 갖는 방향족 디아민, 또는 지방족 디아민에 기초하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 PI 류는, F 폴리머 (2) 와의 친화성이 보다 높아지는 경향을 나타내고, 본 분산액 (2) 의 분산성을 보다 높일 뿐만 아니라, 그것으로부터 형성되는 성형물의 접착성이 향상되기 쉽다. 요컨대, 이러한 PI 류는, 본 분산액 (2) 에 있어서 분산제로서도, 폴리머층에 있어서의 접착 성분으로서도 기능하기 쉽다.

방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물은, 하기 식 AN1 ∼ AN6 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 방향족 디아민이 갖는 상기 구조는, 2 ∼ 4 개의 아릴렌기가 연결된 구조가 바람직하다. 이 경우, PI 류의 극성이 균형을 잡아, 상기 경향을 한층 나타내기 쉽다.

아릴렌기는, 페닐렌기가 바람직하다. 또한, 아릴렌기의 수소 원자는, 수산기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 된다.

상기 방향족 디아민에 있어서의 연결기는, 에테르성 산소 원자, 프로판-2,2-디일기 또는 퍼플루오로프로판-2,2-디일기가 바람직하다. 연결기는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 되고, 에테르성 산소 원자를 필수로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, PI 류는, 그 입체 효과에 의해, 상기 경향을 한층 나타내기 쉽다.

상기 방향족 디아민은, 하기 식 DA1 ∼ DA6 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 2]

지방족 디아민으로는, 지환식 디아민 (1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 이소포론디아민, 노르보르난디아민 등) 을 들 수 있다.

AR 폴리머는, 액정 폴리머 (상기 서술한 액정 폴리에스테르 등) 인 것이 바람직하다.

3 성분을 치밀하게 포함하는 본 분산액 (2) 로 형성되는 성형물은, 3 성분이 높은 함유량으로, 또한 균질하게 충전되기 쉽고, 액정 폴리머 본래의 물성 (강도, 탄성, 진동 흡수성 등의 기계 물성이나, 유전 특성 등의 전기 물성) 을 구비하면서, 그 이방성에서 기인하는 인장 강도나 열팽창성의 저하가 억제되기 쉽다. 특히, F 폴리머 (2) 가 상기 서술한 폴리머 (1) 또는 (2) 인 경우에는, 그 밀착성에 의해, 이러한 경향이 항진되기 쉽다.

AR 폴리머는, 액상 분산매에 용해되어 용액을 형성하는 폴리머이어도 되고, 액상 분산매에 분산되어 분산액을 형성하는 폴리머이어도 된다. 후자의 경우, AR 폴리머의 입자의 D50 은, 1 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

AR 폴리머의 25 ℃ 에 있어서의 용해도는, 100 g 의 액상 분산매에 대하여 10 g 이하인 것이 바람직하고, 5 g 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 용해도는, 1 g 이상인 것이 바람직하다.

이러한 AR 폴리머를 사용하면, 실온 등의 저온역에서 실시되는 본 분산액 (2) 의 조제나 보관시에, AR 폴리머가 부분적으로 입자상으로 분산되어 존재하기 때문에, 3 성분의 입자간 상호 작용이 항진되어, 본 분산액 (2) 의 분산 안정성과 액 물성이 보다 향상되기 쉽다.

AR 폴리머의 액상 분산매의 비점에 있어서의 용해도는, 100 g 의 액상 분산매에 대하여 20 g 이상인 것이 바람직하고, 25 g 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 용해도는 10 g 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비점이 150 ℃ 초과의 액상 분산매를 사용하는 경우, AR 폴리머의 150 ℃ 에 있어서의 용해도는, 100 g 의 액상 분산매에 대하여 20 g 이상인 것이 바람직하고, 25 g 이상인 것이 보다 바람직하다.

이러한 AR 폴리머를 사용하면, 후술하는 적층체의 제조 방법 등에 있어서, 본 분산액 (2) 를 가열할 때, AR 폴리머가 고도로 용해되어 F 폴리머 (2) 와의 매트릭스의 형성이 항진되어, 전기 특성 (유전율, 유전 정접 등) 이 우수한 성형물을 보다 양호한 효율로 얻기 쉽다.

본 분산액 (2) 에 있어서의 필러 (2) 는, 본 분산액 (2) 로 형성되는 성형물에 부여하는 물성에 따라 결정하면 된다.

필러 (2) 의 정의 및 범위는, 바람직한 양태도 포함하여, 필러 (1) 의 그것들과 동일하다.

또한, 필러 (2) 의 유전 정접은, 0.005 이하이고, 0.003 이하가 바람직하고, 0.001 이하가 보다 바람직하다.

필러 (2) 로는, 실리카 필러가 바람직하다.

필러 (2) 의 형상은, 입상 (과립상, 구상) 이어도 되고, 비입상 (인편상, 층 상) 이어도 되고, 섬유상이어도 된다.

구상의 필러 (2) 의 D50 은, 0.01 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다. 이 경우, 필러 (2) 는, 본 분산액 (2) 중의 분산성이 보다 우수하고, 성형물 중에 있어서 보다 균일하게 분포되기 쉽다.

섬유상의 필러 (2) 에 있어서, 길이는 섬유 길이이고, 직경은 섬유 직경이다. 섬유 길이는, 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다. 섬유 직경은, 0.01 ∼ 1 ㎛ 가 바람직하다.

본 분산액 (2) 로 형성되는 성형물의 UV 가공성을 한층 향상시키면서, 그 휨의 발생을 고도로 억제하는 경우, 필러 (2) 는, 구상의 필러가 바람직하다.

본 분산액 (2) 에 포함되는 액상 분산매의 정의 및 범위는, 바람직한 양태도 포함하여, 본 분산액 (1) 에 포함되는 액상 분산매의 그것들과 동일하다.

본 분산액 (2) 는, 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 분산액 (2) 에 포함되는 계면 활성제의 정의 및 범위는, 바람직한 양태도 포함하여, 본 분산액 (1) 에 포함되는 계면 활성제의 그것들과 동일하다.

본 분산액 (2) 는, 물을 50 ppm 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 소량의 물은, 본 분산액 (2) 에 포함되는 각 성분끼리의 사이에서의 친화성을 높이는 작용을 기대할 수 있다. 물의 함유량은, 100 ppm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 분산액 (2) 에 있어서의 물의 함유량 (비율) 의 상한은, 5000 ppm 이하가 바람직하고, 1000 ppm 이하가 보다 바람직하다.

본 분산액 (2) 의 점도는, 10000 mPa·s 이하가 바람직하고, 10 ∼ 1000 mPa·s 가 보다 바람직하다.

본 분산액 (2) 의 틱소비는 1 ∼ 2 가 바람직하다.

본 분산액 (2) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로는, 본 분산액 (1) 에 포함되어 있어도 되는 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.

본 분산액 (2) 에 있어서의 F 폴리머 (2) 의 함유량은, 5 질량％ 초과이고, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 12 질량％ 이상이 보다 바람직하다. F 폴리머 (2) 의 함유량의 상한은, 30 질량％ 가 바람직하다.

본 분산액 (2) 에 있어서의 AR 폴리머의 함유량은, 5 질량％ 초과이고, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. AR 폴리머의 함유량의 상한은, 40 질량％ 가 바람직하다.

본 분산액 (2) 에 있어서의 필러 (2) 의 함유량은, 5 질량％ 초과이고, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 12 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 필러 (2) 의 함유량의 상한은, 30 질량％ 가 바람직하다.

또, 본 분산액 (2) 에 있어서의 F 폴리머 (2), AR 폴리머 및 필러 (2) 의 합계에서의 함유량은, 30 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 분산액 (2) 의 분산 안정성이 보다 향상됨과 함께, 형성되는 성형물에 있어서 3 성분에 기초하는 특성이 보다 균형을 잡기 쉽다.

또한, AR 폴리머의 함유량에 대한 F 폴리머 (2) 의 함유량의 비는, 0.25 ∼ 1.0 이 바람직하고, AR 폴리머의 함유량에 대한 필러 (2) 의 함유량의 비는, 0.25 ∼ 1.0 이 바람직하다.

본 분산액 (2) 에 있어서의 액상 분산매의 함유량은, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 분산액 (2) 가 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하다. 이 경우, 성형물에 있어서 F 폴리머 (2) 의 원래의 물성이 보다 향상되기 쉽다.

본 분산액 (2) 의 구체적인 양태로는, F 폴리머 (2) 의 함유량이 AR 폴리머의 함유량보다 적은 양태, F 폴리머 (2) 의 함유량이 AR 폴리머의 함유량보다 많은 양태를 들 수 있다.

전자의 양태에 있어서의 F 폴리머 (2), AR 폴리머, 필러 (2) 및 액상 분산매 각각의 함유량은, 이 순서로, 5 질량％ 초과 30 질량％ 이하, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 5 질량％ 초과 30 질량％ 이하, 0 질량％ 초과 80 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

후자의 양태에 있어서의 F 폴리머 (2), AR 폴리머, 필러 (2) 및 액상 분산매 각각의 함유량은, 이 순서로, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 5 질량％ 초과 20 질량％ 이하, 5 질량％ 초과 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이상 80 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 분산액 (2) 의 제조 방법으로는, 상기 서술한, AR 폴리머를 포함하는 경우의 본 분산액 (1) 의 제조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법 (이하, 「본법」 이라고도 기재한다.) 은, 본 분산액을, 기재의 표면에 도포하고 가열하여, 성형물로서의 폴리머층을 형성하고, 기재와 폴리머층을, 이 순서로 갖는 적층체를 얻는 방법이다.

본법에서는, 기재의 표면에 본 분산액을 도포하여 액상 피막을 형성하고, 이 액상 피막을 가열하여 건조시킨 후, 추가로 소성하여, 폴리머층을 형성한다. 요컨대, 폴리머층은, 적어도 F 폴리머와 무기 필러를 포함하는 층이다. 폴리머층이 추가로 AR 폴리머를 포함하는 경우, 폴리머층에 있어서의 AR 폴리머는, 본 분산액에 포함되는 AR 폴리머 자체이어도 되고, 폴리머층의 형성에 있어서의 가열에 의해, 이미드화 반응이 진행된 AR 폴리머이어도 된다.

도포 방법으로는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비어 코트법, 마이크로 그라비어 코트법, 그라비어 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법, 콤마 코트법을 들 수 있다.

본법에 있어서의 액상 피막을 건조시킬 때의 가열 온도 (분위기의 온도) 는, F 폴리머의 용융 온도 미만으로, 본 분산액에 포함되는 용매의 비점 등에 따라 설정하면 되고, 90 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.

또, 가열 시간은, 0.1 ∼ 10 분간이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 분간이 보다 바람직하다.

또한, 건조에 있어서의 가열은, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다. 또, 건조 피막 중에는, 극성 용매의 일부가 잔류하고 있어도 된다.

본법에 있어서의 건조 피막을 소성할 때의 온도 (분위기의 온도) 는, F 폴리머의 용융 온도 이상으로, F 폴리머의 종류에 따라 설정하면 되고, 300 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 320 ∼ 390 ℃ 가 보다 바람직하고, 340 ∼ 380 ℃ 가 더욱 바람직하다.

또, 가열 시간은, 30 초간 ∼ 5 분간이 바람직하다.

또, 소성에 있어서의 가열은, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다.

상기 건조 및 소성시의 가열 수단으로는, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선 조사로를 사용하는 방법을 들 수 있다.

그 때의 분위기의 상태는, 상압하, 감압하 중 어느 것이어도 된다.

그 때의 분위기는, 산화성 가스 (산소 가스 등) 분위기, 환원성 가스 (수소 가스 등) 분위기, 불활성 가스 (헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등) 분위기 중 어느 것이어도 된다.

본법에 있어서의 기재는, 금속박 또는 내열성 수지 필름이 바람직하다.

금속박의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎛ 미만이 보다 바람직하다. 금속박의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하다. 이 경우, 폴리머층과 금속박이 보다 고도로 밀착된다.

이 때문에, 적층체 (폴리머층이 부착된 금속박) 또는 그것을 가공하여 얻어지는 프린트 기판에 있어서, 유전 정접 (Df) 이 보다 현저하게 저하되기 쉽다.

구체적으로는, 본법에 있어서의 기재가 금속박인 경우, 적층체의 주파수 10 GHz 에서의 유전 정접은, 0.0020 이하가 바람직하고, 0.0015 이하가 보다 바람직하다. 상기 유전 정접은, 0.0001 이상이 바람직하다.

금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금 등을 들 수 있다.

금속박은, 압연 동박 또는 전해 동박이 바람직하다.

금속박의 표면은, 방청 처리 (크로메이트 등의 산화물 피막 등의 형성) 가 되어 있어도 된다. 또, 금속박의 표면은, 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다. 그 때의 처리 범위는, 금속박의 표면의 일부이어도 되고, 표면의 전부이어도 된다.

금속박의 두께는, 0.1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.

폴리머층의 두께는, 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 18 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 이 경우, 가열에 의한 폴리머층과 금속박의 계면의 팽윤이 억제됨과 함께, 고주파 영역에 있어서의 전송 손실이 대폭 개선된다.

또, 금속박으로서, 2 층 이상의 금속박을 포함하는 캐리어가 부착된 금속박을 사용해도 된다. 캐리어가 부착된 금속박으로는, 캐리어 동박 (두께 : 10 ∼ 35 ㎛) 과, 박리층을 개재하여 캐리어 동박 상에 적층된 극박 동박 (두께 : 2 ∼ 5 ㎛) 으로 이루어지는 캐리어가 부착된 동박을 들 수 있다. 이러한 캐리어가 부착된 동박을 사용하면, MSAP (모디파이드 세미 애디티브) 프로세스에 의한 파인 패턴의 형성이 가능하다. 상기 박리층으로는, 니켈 또는 크롬을 포함하는 금속층이나, 이 금속층을 적층한 다층 금속층이 바람직하다.

캐리어가 부착된 금속박의 구체예로는, 후쿠다 금속박분 공업 주식회사 제조의 상품명 「FUTF-5DAF-2」 를 들 수 있다.

내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름이고, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다. 내열성 수지 필름에는, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 등이 매설되어 있어도 된다.

기재가 내열성 수지 필름인 경우에는, 기재의 양면에 폴리머층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머층이 내열성 수지 필름의 양면에 형성되기 때문에, 적층체의 선팽창 계수가 현저하게 저하되어, 휨이 잘 발생하지 않는다. 구체적으로는, 이러한 양태에 있어서의 적층체의 선팽창 계수의 절대값은 1 ∼ 25 ppm/℃ 가 바람직하다.

내열성 수지로는, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르아미드를 들 수 있고, 폴리이미드 (특히, 방향족성 폴리이미드) 가 바람직하다.

이 경우, 폴리머층의 AR 폴리머가 갖는 방향족 고리 및 내열성 수지 필름 (기재) 의 방향족성 폴리이미드가 갖는 방향족 고리가 스택되기 때문에, 폴리머층의 내열성 수지 필름에 대한 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다. 또, 이 경우, 폴리머층과 내열성 수지 필름이 상용한 일체화물이 아니고, 서로 독립된 층으로서 존재한다. 이 때문에, F 폴리머의 낮은 흡수성이 AR 폴리머의 높은 흡수성을 보완하여, 적층체는, 낮은 흡수성 (높은 물 배리어성) 을 발휘한다고 생각된다.

양면에 폴리머층을 갖는 내열성 수지 필름인 적층체에 있어서, 그 두께 (총두께) 는, 25 ㎛ 이상이 바람직하고, 50 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 상기 두께는, 150 ㎛ 이하가 바람직하다.

이러한 구성에 있어서, 내열성 수지 필름의 두께에 대한 2 개의 폴리머층의 합계에서의 두께의 비는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하다. 상기 비는, 5 이하가 바람직하다.

이 경우, 내열성 수지 필름의 특성 (높은 항복 강도, 난소성 변형성) 과 폴리머층의 특성 (낮은 흡수성) 이 균형있게 발휘된다.

본법에 의한 적층체이고, 기재가 내열성 수지 필름인 적층체의 바람직한 양태로는, 내열성 수지 필름이 두께 20 ∼ 100 ㎛ 의 폴리이미드 필름이고, 폴리머층, 폴리이미드 필름, 폴리머층이 이 순서로 직접 접촉하여 적층된 3 층 구성의 필름을 들 수 있다. 이러한 양태에 있어서의, 2 개의 폴리머층의 두께는 동일하고, 15 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 필름의 두께에 대한 2 개의 폴리머층의 합계에서의 두께의 비는 0.5 ∼ 5 가 바람직하다. 이러한 양태의 적층체가 상기 서술한 적층체의 효과를 가장 발현하기 쉽다.

적층체의 폴리머층의 최표면은, 그 선팽창성이나 접착성을 한층 향상시키기 위해서, 추가로 어닐 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 엑시머 처리, 실란 커플링 처리를 해도 된다.

적층체의 폴리머층의 최표면에는, 추가로 다른 기판을 적층해도 된다.

다른 기판으로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그, 내열성 수지 필름층을 갖는 적층체, 프리프레그층을 갖는 적층체를 들 수 있다.

또한, 프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 의 기재 (토우, 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.

내열성 수지 필름으로는, 상기 서술한 내열성 수지 필름을 들 수 있다.

적층의 방법으로는, 적층체와 다른 기판을 열 프레스하는 방법을 들 수 있다.

다른 기판이 프리프레그인 경우의 열 프레스의 조건은, 온도를 120 ∼ 300 ℃ 로 하고, 분위기의 압력을 20 ㎪ 이하의 진공으로 하고, 프레스 압력을 0.2 ∼ 10 ㎫ 로 하는 것이 바람직하다. 다른 기판이 내열성 수지 필름인 경우의 열 프레스의 조건은, 이 중의 온도를 310 ∼ 400 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 전기 특성이 우수한 폴리머층을 갖기 때문에, 프린트 기판 재료로서 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 적층체는, 플렉시블 금속 피복 적층판이나 리지드 금속 피복 적층판으로서 프린트 기판의 제조에 사용할 수 있고, 특히, 플렉시블 금속 피복 적층판으로서 플렉시블 프린트 기판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

기재가 금속박인 적층체 (폴리머층이 부착된 금속박) 의 금속박을 에칭 가공하고, 전송 회로를 형성하여 프린트 기판이 얻어진다. 구체적으로는, 금속박을 에칭 처리하여 소정의 전송 회로로 가공하는 방법이나, 금속박을 전해 도금법 (세미 애디티브법 (SAP 법), MSAP 법 등) 에 의해 소정의 전송 회로로 가공하는 방법에 의해, 프린트 기판을 제조할 수 있다.

폴리머층이 부착된 금속박으로 제조된 프린트 기판은, 금속박으로 형성된 전송 회로와 폴리머층을 이 순서로 갖는다. 프린트 기판의 구성의 구체예로는, 전송 회로/폴리머층/프리프레그층, 전송 회로/폴리머층/프리프레그층/폴리머층/전송 회로를 들 수 있다.

이러한 프린트 기판의 제조에 있어서는, 전송 회로 상에 층간 절연막을 형성해도 되고, 전송 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 되고, 전송 회로 상에 커버레이 필름을 적층해도 된다. 이들의 층간 절연막, 솔더 레지스트 및 커버레이 필름의 재료로서, 본 분산액을 사용해도 된다.

프린트 기판의 구체적인 양태로는, 프린트 기판을 다층화한 다층 프린트 회로 기판을 들 수 있다.

다층 프린트 회로 기판의 바람직한 양태로는, 다층 프린트 회로 기판의 최외층이 폴리머층이고, 금속박 또는 전송 회로와 폴리머층과 프리프레그층이 이 순서로 적층된 구성을 1 이상 갖는 양태를 들 수 있다. 또한, 상기 구성의 수는 복수 (2 이상) 가 바람직하다. 또, 폴리머층과 프리프레그층 사이에, 전송 회로가 추가로 배치되어 있어도 된다.

이러한 양태의 다층 프린트 회로 기판은, 최외층의 폴리머층에 의해, 내열 가공성이 특히 우수하다. 구체적으로는, 288 ℃ 에 있어서도, 폴리머층과 프리프레그층의 계면 팽윤이나, 금속박 (전송 회로) 과 폴리머층의 계면 박리가 잘 발생하지 않는다. 특히, 금속박이 전송 회로를 형성하고 있는 경우에도, 폴리머층이 금속박 (전송 회로) 과 강고하게 밀착되어 있기 때문에, 휨이 잘 발생하지 않아 내열 가공성이 우수하다.

다층 프린트 회로 기판의 바람직한 양태로는, 다층 프린트 회로 기판의 최외층이 프리프레그층이고, 금속박 또는 전송 회로와 폴리머층과 프리프레그층이 이 순서로 적층된 구성을 1 이상 갖는 양태도 들 수 있다. 또한, 상기 구성의 수는 복수 (2 이상) 가 바람직하다. 또, 폴리머층과 프리프레그층 사이에, 전송 회로가 추가로 배치되어 있어도 된다.

이러한 양태의 다층 프린트 회로 기판은, 최외층에 프리프레그층을 가지고 있어도, 내열 가공성이 우수하다. 구체적으로는, 300 ℃ 에 있어서도, 폴리머층과 프리프레그층의 계면 팽윤이나 금속박 (전송 회로) 과 폴리머층의 계면 박리가 잘 발생하지 않는다. 특히, 금속박이 전송 회로를 형성하고 있는 경우에도, 폴리머층이 금속박 (전송 회로) 과 강고하게 밀착되어 있기 때문에, 잘 휘지 않고, 내열 가공성이 우수하다.

요컨대, 본 발명에 의하면, 각종 표면 처리를 실시하지 않아도, 각각의 계면이 강고하게 밀착되어, 가열에 있어서의 계면 팽윤이나 계면 박리, 특히, 최외층에 있어서의 팽윤이나 박리가 억제된, 여러 가지 구성을 갖는 프린트 기판이 용이하게 얻어진다.

본 발명의 성형물 (이하, 「본 성형물」 이라고도 기재한다.) 은, F 폴리머와, 평균 입자경이 0.10 ㎛ 초과인 무기 필러를 포함하고, 공극률이 5 체적％ 이하이다.

본 성형물은, F 폴리머를 매트릭스 폴리머로 하는 폴리머층에, 무기 필러가 고도로 충전되어 있는, 치밀 (중실 (中實)) 한 성형물이라고도 할 수 있다.

본 성형물의 바람직한 양태로는, F 폴리머 (1) 과, 필러 (11) 과, 상이한 필러를 포함하고, 공극률이 5 체적％ 이하인 양태를 들 수 있다. 이러한 양태에 있어서는, 폴리머층의 공극에, 상이한 필러가 충전되어, 공극률이 한층 저감되기 쉽다.

본 성형물의 형태로는, 층상, 필름상, 판상, 괴상을 들 수 있다.

본 성형물에 있어서의 F 폴리머 및 무기 필러의 각각의 정의 및 범위는, 바람직한 양태도 포함하여, 본 분산액 (1) 및 본 분산액 (2) 에 있어서의 그들의 정의 및 범위와 동일하다.

본 성형물에 있어서, F 폴리머의 함유량 및 무기 필러의 함유량은, 이 순서로, 30 ∼ 70 질량％, 30 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다. 본 성형물에 있어서의 F 폴리머의 함유량에 대한 무기 필러의 함유량의 질량비는, 1.5 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 성형물에 있어서의 무기 필러의 함유량은, F 폴리머의 함유량 이하인 것이 바람직하다. 상기 비는, 0.1 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하다.

본 성형물이 상이한 필러를 포함하는 경우, 필러 (11) 의 함유량에 대한 상이한 필러의 함유량의 질량비는 0.1 ∼ 1 이 바람직하다.

본 성형물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 또한, 다른 수지의 정의 및 범위는, 그 바람직한 양태도 포함하여, 본 분산액 (1) 에 있어서의 다른 수지의 그것들과 동일하다. 또한, 다른 수지는 방향족성 폴리머가 바람직하고, 방향족성 폴리이미드가 보다 바람직하다. 다른 수지가 방향족성 폴리이미드인 경우, F 폴리머의 함유량에 대한 방향족성 폴리이미드의 함유량의 질량비는, 1.0 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.7 이 보다 바람직하다.

본 성형물에 있어서의 공극은, F 폴리머와 무기 필러의 계면에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

본 성형물에 있어서의 공극률은, 5 체적％ 이하이고, 4 체적％ 이하가 바람직하고, 3 체적％ 이하가 보다 바람직하다. 본 성형물의 공극률은, 0.01 체적％ 이상이 바람직하고, 0.1 체적％ 이상이 보다 바람직하다.

본 성형물에 있어서의 공극의 배치 및 공극률이, 각각 상기 상태 및 범위이면, 공극에 의해, F 폴리머 및 무기 필러의 물성이, 성형물에 있어서, 현저하게 발현되기 쉽다. 구체적으로는, F 폴리머에 의한 여러 물성 (내열성, 전기 특성 등) 과 무기 필러에 의한 여러 물성 (저선팽창률, 유전 특성 등) 을 고도로 구비한 성형물을 형성하기 쉽고, 이러한 성형물은, 프린트 기판 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 성형물은, 본 분산액으로 형성하는 것이 바람직하다. 본 분산액으로 본 성형물을 형성하는 방법으로는, 상기 서술한 본법을 들 수 있다. 이러한 경우, 기재의 표면에, 폴리머층인 본 성형물을 용이하게 형성할 수 있다. 기재의 표면에 본 성형물을 갖는 적층체의 정의 및 범위는, 바람직한 양태도 포함하여, 본법에 있어서의 적층체의 그것들과 동일하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

1. 분산액 및 성형물의 제조예 (그 1)

1-1. 각 성분의 준비

[파우더]

파우더 11 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.0 몰％, 0.1 몰％, 1.9 몰％ 포함하고, 산소 함유 극성기를 갖는 폴리머 11 (용융 온도 : 300 ℃) 로 이루어지는 파우더 (D50 : 2.0 ㎛, 98 ％ 입경 : 4.9 ㎛)

파우더 12 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.7 몰％, 1.3 몰％ 포함하고, 산소 함유 극성기를 갖지 않는 폴리머 12 (용융 온도 : 305 ℃) 로 이루어지는 파우더 (D50 : 2.4 ㎛, 98 ％ 입경 : 5.8 ㎛)

파우더 13 : 폴리머 12 로 이루어지고, 입자경 10 ㎛ 이상의 입자를 포함하는 파우더 (D50 : 2.6 ㎛, D98 : 10.5 ㎛)

파우더 14 : PTFE 로 이루어지는 파우더 (D50 : 2.4 ㎛, 98 ％ 입경 : 6.3 ㎛)

또한, 폴리머 11 및 폴리머 12 의 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 각각 1 × 10⁶ Pa·s 이하이다.

[필러]

필러 11 : 산화규소로 이루어지고, 비표면적 7 ㎡/g 인 대략 진구상의 실리카 필러 (D50 : 0.4 ㎛, 98 ％ 입경 : 1.0 ㎛)

필러 12 : 산화규소로 이루어지고, 비표면적 5 ㎡/g 인 대략 진구상의 실리카 필러 (D50 : 0.9 ㎛, 98 ％ 입경 : 3.1 ㎛)

필러 13 : 산화규소로 이루어지고, 비표면적 14 ㎡/g 인 대략 진구상의 실리카 필러 (D50 : 0.08 ㎛, 98 ％ 입경 : 0.2 ㎛)

필러 14 : 인편상의 스테아타이트 필러 (D50 : 4.8 ㎛, 평균 장경 : 5.7 ㎛, 평균 단경 : 0.3 ㎛, 애스펙트비 : 20, 닛폰 탤크사 제조 「BST」)

필러 15 : 산화규소로 이루어지고, 비표면적 3 ㎡/g 인 대략 진구상의 실리카 필러 (D50 : 1.5 ㎛, 98 ％ 입경 : 3.3 ㎛)

또한, 각각의 필러의 표면은 비닐트리메톡시실란으로 표면 처리되어 있다.

[비수계 용매]

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

[계면 활성제]

계면 활성제 11 : CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂(CF₂)₆F 와 CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₂₃OH 의 코폴리머이고, 불소 함유량이 35 질량％ 이고, 알코올성 수산기와 옥시알킬렌기를 갖는 논이온성 폴리머

[다른 폴리머의 바니시]

바니시 11 : 열가소성 폴리이미드 (PI11) 가 NMP 에 용해된 바니시

1-2. 분산액의 제조예

(예 1-1)

먼저, 파우더 11 과 바니시 11 과 계면 활성제 11 과 NMP 를 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 액상 조성물을 조제하였다.

다음으로, 필러 11 과 계면 활성제 11 과 NMP 를 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 액상 조성물을 조제하였다.

그 후, 양자의 액상 조성물을 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 파우더 11 (11 질량부), 필러 11 (11 질량부), PI11 (7 질량부), 계면 활성제 11 (4 질량부) 및 NMP (67 질량부) 를 포함하는 분산액 1-1 (점도 : 400 mPa·s) 을 얻었다.

(예 1-2)

파우더 11 에 더하여 파우더 14 를 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 파우더 11 (7 질량부), 파우더 14 (4 질량부), 필러 11 (11 질량부), PI11 (7 질량부), 계면 활성제 11 (4 질량부) 및 NMP (67 질량부) 를 포함하는 분산액 1-2 를 얻었다.

(예 1-3)

파우더 11 대신에 파우더 12 를 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 파우더 12 (11 질량부), 필러 11 (11 질량부), PI11 (7 질량부), 계면 활성제 1 (4 질량부) 및 NMP (67 질량부) 를 포함하는 분산액 1-3 을 얻었다.

(예 1-4)

먼저, 파우더 12 와 바니시 11 과 계면 활성제 11 과 NMP 를 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 액상 조성물을 얻었다.

다음으로, 이 액상 조성물에 필러 11 을 첨가하고, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 파우더 12 (11 질량부), 필러 11 (11 질량부), PI11 (7 질량부), 계면 활성제 11 (4 질량부) 및 NMP (67 질량부) 를 포함하는 분산액 1-4 를 얻었다.

(예 1-5)

파우더 11 대신에 파우더 13 을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 분산액 1-5 를 얻었다.

(예 1-6)

파우더 11 대신에 파우더 12 를, 필러 11 대신에 필러 12 를 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 분산액 1-6 을 얻었다.

(예 1-7)

파우더 11 대신에 파우더 14 를 사용한 것 이외에는, 예 11 과 동일하게 하여, 분산액 17 을 얻었다.

(예 1-8)

파우더 11 대신에 파우더 12 를, 필러 11 대신에 필러 13 을 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 분산액 1-8 을 얻었다.

(예 1-9)

파우더 11 대신에 파우더 14 를 사용하고, 필러 11 및 NMP 의 사용량을 각각 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 파우더 14 (11 질량부), 필러 11 (3 질량부), PI11 (7 질량부), 계면 활성제 11 (4 질량부) 및 NMP (75 질량부) 를 포함하는 분산액 1-9 를 얻었다.

(예 1-10)

바니시 11 및 NMP 의 사용량을 각각 변경한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 파우더 11 (11 질량부), 필러 11 (11 질량부), PI11 (1 질량부), 계면 활성제 11 (4 질량부) 및 NMP (73 질량부) 를 포함하는 분산액 1-10 을 얻었다.

(예 1-11)

필러 11 대신에 필러 14 를 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 분산액 1-11 을 얻었다.

(예 1-12)

11 질량부의 필러 11 대신에, 3 질량부의 필러 11 과, 8 질량부의 필러 15 를 사용한 것 이외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여, 분산액 1-12 를 얻었다.

각각의 분산액에 있어서의 파우더, 폴리머 및 필러의 각각의 종류를, 하기 표 1 에 정리하여 나타낸다.

1-3. 적층체의 제조예

장척의 동박 (두께 : 18 ㎛) 의 표면에, 바 코터를 사용하여 분산액 1-1 을 도포하여, 웨트막을 형성하였다. 이어서, 이 웨트막이 형성된 금속박을, 120 ℃ 에서 5 분간, 건조로에 통과시키고, 가열에 의해 건조시켜, 드라이막을 얻었다. 그 후, 질소 오븐 중에서, 드라이막을 380 ℃ 에서 3 분간, 가열하였다. 이로써, 금속박과, 그 표면에 파우더 1 의 용융 소성물 및 필러 1 을 포함하는, 성형물로서의 폴리머층 (두께 : 5 ㎛) 을 갖는 적층체 1-1 을 제조하였다.

분산액 1-1 대신에, 분산액 1-2 ∼ 1-12 를 사용한 것 이외에는, 적층체 1-1 과 동일하게 하여, 각각 적층체 1-2 ∼ 1-12 를 얻었다. 또한, 적층체 1-1 및 적층체 1-10 의 각각의 폴리머층의 공극률은 5 ％ 이하이고, 적층체 1-1 의 폴리머층의 공극률은, 적층체 1-10 의 공극률보다 낮았다.

1-4. 평가

1-4-1. 분산액의 분산 안정성

각 분산액 1-1 ∼ 1-10 을 용기 중에 25 ℃ 에서 1 주간 보관 보존 후, 그 분산성을 육안으로 확인하고, 하기의 기준에 따라 분산 안정성을 평가하였다.

[분산 안정성]

◎ : 응집물이 시인되지 않는다.

○ : 용기 측벽에 미세한 응집물의 부착이 시인된다. 가볍게 교반하면 균일하게 재분산되었다.

△ : 용기 바닥부에도 응집물의 침전이 시인된다. 전단을 가하여 교반하면 균일하게 재분산된다.

× : 용기 바닥부에도 응집물의 침전이 시인된다. 전단을 가하여 교반해도 재분산이 곤란하다.

1-4-2. 폴리머층 (성형물) 의 표면 평활성

각 적층체 1-1 ∼ 1-10 의 폴리머층의 표면을 육안으로 확인하고, 하기의 기준에 따라 표면 평활성을 평가하였다.

○ : 폴리머층의 표면 전체가 평활하다.

△ : 폴리머 또는 필러의 결락이 폴리머층의 표면 가장자리부에 시인된다.

× : 폴리머 또는 필러의 결락에 의한 요철이, 폴리머층의 표면 전체에 시인된다.

1-4-3. 폴리머층 (성형물) 의 선팽창 계수

각 적층체 1-1, 1-2, 1-3 및 1-9 에 대해, 그 동박을 염화 제 2 철 수용액으로 에칭하고 제거하여 단독의 폴리머층을 제조하고, 가로세로 180 ㎜ 의 네모난 시험편을 잘라내고, JIS C 6471 : 1995 에 규정되는 측정 방법에 따라, 25 ∼ 260 ℃ 의 범위에 있어서의 시험편의 선팽창 계수를 측정하였다.

○ : 30 ppm/℃ 이하이다.

× : 30 ppm/℃ 초과이다.

1-4-4. 폴리머층 (성형물) 의 유전 정접

각 적층체 1-1, 1-2, 1-3 및 1-9 에 대해, 그 동박을 염화 제 2 철 수용액으로 에칭하고 제거하여 단독의 폴리머층을 제조하고, SPDR (스플릿 포스트 유전체 공진) 법으로, 상기 폴리머층의 유전 정접 (측정 주파수 : 10 GHz) 을 측정하였다.

◎ : 그 유전 정접이 0.0010 미만이다.

○ : 그 유전 정접이 0.0010 이상 0.0019 이하이다.

△ : 그 유전 정접이 0.0019 초과 0.0025 이하이다.

× : 그 유전 정접이 0.0025 초과이다.

각각의 평가 결과를 하기 표 2 에 정리하여 나타낸다.

분산액 1-11 을, 상기 분산액과 동일하게 하여 평가한 결과, 그 분산 안정성은 「◎」 이었다. 또, 적층체 1-11 을, 상기 적층체와 동일하게 하여 평가한 결과, 표면 평활성은 「○」, 선팽창 계수는 26 ppm/℃, 유전율은 2.2, 유전 정접은 0.0015 이었다. 적층체 1-11 의 폴리머층의 공극률은 5 ％ 이하이고, 적층체 1-1 의 폴리머층의 공극률은, 적층체 1-11 의 공극률보다 낮았다. 또한, 유전율은 유전 정접과 동일한 장치 및 조건으로 측정하였다.

분산액 1-12 를, 상기 분산액과 동일하게 하여 평가한 결과, 그 분산 안정성은 「◎」 이었다. 또, 적층체 1-12 를, 상기 적층체와 동일하게 하여 평가한 결과, 그 표면 평활성은 「○」, 선팽창 계수는 25 ppm/℃, 유전율은 2.2 이었다. 또한, 적층체 1-12 의 폴리머층의 공극률은 5 ％ 이하이고, 적층체 1-1 의 폴리머층의 공극률보다 낮았다.

2. 분산액 및 성형물의 제조예 (그 2)

2-1. 각 성분의 준비

[파우더]

·파우더 21 : 저분자량 PTFE (수평균 분자량 : 20000) 의 파우더 (D50 : 2 ㎛)

·파우더 22 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 97.5 몰％, 2.5 몰％ 로 함유하고, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머 (용융 온도 : 305 ℃) 의 파우더 (D50 : 2 ㎛)

·파우더 23 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.0 몰％, 0.1 몰％, 1.9 몰％ 로 함유하고, 극성 관능기를 갖는 폴리머 (용융 온도 : 300 ℃) 의 파우더 (D50 : 2 ㎛)

또한, 어느 폴리머도, 380 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 1 × 10⁶ Pa·s 이하이다.

[AR 폴리머]

·PI21 전구체 용액 (폴리아믹산 용액 21)

먼저, 반응 용기 중에, 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와, 2.3 g 의 파라페닐렌디아민 (p-PDA), 1.5 g 의 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 0.7 g 의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 을 첨가한 후, 25 ℃ 에서 교반하여 용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 용액에, 6.4 g 의 비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌 (TAHQ) 과 4.1 g 의 s-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 서서히 첨가하였다. 그 후, 이 용액을, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, PI21 전구체 용액을 얻었다.

다음으로, PI21 전구체 용액을, 동박의 조화 처리면에 이미드화한 후의 수지막의 두께가 25 ㎛ 가 되도록, 바 코터를 사용하여 도포하고, 130 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 또한 동박을, 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 단계적으로 360 ℃ (물온 (物溫)) 까지 가열하여, PI21 의 막을 얻었다. 360 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 25 ℃ 로 자연 냉각시킨 후, 동박을 에칭하여 제거하고, 막 단체를 제조하여, 그 유전 정접을 측정한 결과, 0.0037 이었다.

·PI22 전구체 용액 (폴리아믹산 용액 22)

모노머로서, p-PDA 및 s-BPDA 만을 사용한 것 이외에는, PI21 전구체 용액과 동일하게 하여, PI22 전구체 용액을 얻었다. 그리고, PI21 과 동일하게 하여, PI22 를 포함하는 수지막을 형성하고, 그 유전 정접을 측정한 결과, 0.0075 이었다.

·PES21 (액정성 방향족 폴리에스테르 21)

먼저, 질소 분위기하의 반응기 내에, 84.7 g 의 2-하이드록시-6-나프토산, 41.6 g 의 4-하이드록시아세트아닐리드, 5.8 g 의 이소프탈산, 62.0 g 의 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 81.7 g 의 무수 아세트산을 주입하였다.

다음으로, 반응기 내온을 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 3 시간 환류시킨 후, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 170 분간에 걸쳐 320 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 관찰될 때까지 반응을 계속하였다.

다음으로, 반응기의 내용물을 회수하고, 25 ℃ 까지 냉각시켜 분쇄한 후, 질소 분위기하에서 240 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 고상 반응시켜 PES1 의 파우더를 얻었다. 100 g 의 PES1 을, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 첨가하고 140 ℃ 로 가열하여 용해시켜, 갈색 투명한 PES21 용액을 얻었다.

PES21 용액을, 동박 상에 필름 어플리케이터를 사용하여 캐스트한 후, 100 ℃ 로 가열하고, 추가로 250 ℃ 에서 12 분간에 걸쳐 350 ℃ 까지 승온시킨 후, 방랭하여 필름을 형성하였다. 에칭에 의해 동박을 제거하여, 두께 25 ㎛ 의 PES21 의 필름을 얻고, 그 유전 정접을 측정한 결과, 0.0027 이었다.

·PES22 (액정성 방향족 폴리에스테르 22)

2-하이드록시-6-나프토산과, 4,4'-디하이드록시비페닐과, 테레프탈산과, 2,6-나프탈렌디카르복실산을, 이 순서로, 60 몰％, 20 몰％, 15.5 몰％, 4.5 몰％ 의 비율로 반응시켜 얻어진 PES22 를 분쇄하여, PES22 의 파우더 (D50 : 16 ㎛) 를 얻었다. 100 g 의 PES22 의 파우더를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 첨가하여, PES22 의 파우더가 분산된 PES22 의 분산액을 얻었다.

PES22 의 분산액을, 동박 상에 필름 어플리케이터를 사용하여 캐스트한 후, 100 ℃ 로 가열하고, 추가로 250 ℃ 에서 12 분간에 걸쳐 350 ℃ 까지 승온시킨 후, 방랭하여 필름을 형성하였다. 에칭에 의해 동박을 제거하여, 두께 25 ㎛ 의 PES22 의 필름을 얻고, 그 유전 정접을 측정한 결과, 0.0007 이었다.

또한, PES22 의 DMAc (비점 : 165 ℃) 에 대한 용해도는, 25 ℃ 에 있어서 10 g 이하이고, 150 ℃ 에 있어서 20 g 이상이었다. 또, 파우더 형상의 PES22 를 사용하였다.

·PPE21 (폴리페닐렌에테르 21)

폴리페닐렌에테르 수지 (SABIC 사 제조, 「Noryl1640」) 를 톨루엔에 용해시켜 PPE21 용액을 조제하였다. PPE21 용액을 동박의 표면에 필름 어플리케이터를 사용하여 캐스트한 후, 100 ℃ 로 가열하고, 방랭하여 PPE21 의 필름을 형성하였다. 에칭에 의해 동박을 제거하여, 두께 25 ㎛ 의 PPE21 의 필름을 얻고, 그 유전 정접을 측정한 결과, 0.0040 이었다.

[무기 필러]

·필러 21 : 아미노실란 커플링제로 표면 처리된 실리카 필러 (평균 입자경 : 5 ㎛ ; 덴카사 제조, 「FB-7SDC」)

[계면 활성제]

·계면 활성제 21 : CH₂=C(CH₃)C(O)OCH₂CH₂(CF₂)₆F 와 CH₂=C(CH₃)C(O)(OCH₂CH₂)₂₃OH 의 코폴리머

2-2. 분산액의 제조

포트에, PI21 전구체 용액에, DMAc 와 파우더 21 과 필러 21 과 계면 활성제 21 을 첨가하여 혼합하고, 호모디스퍼로 2000 회전으로 1 시간 교반하여, PI21 전구체를 25 질량％, 파우더 21 을 13 질량％, 필러 21 을 13 질량％, 계면 활성제 21 을 1 질량％, 각각 포함하는, 분산액 2-1 을 얻었다.

파우더와 AR 폴리머와 비수계 분산매의 종류 또는 양을, 하기 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 분산액 2-1 과 동일하게 하여, 분산액 2-2 ∼ 2-9 를 얻었다.

2-3. 분산액의 재분산성의 평가

각 분산액을 1 개월 정치 (靜置) 시킨 후, 침강시킨 후, 선회형 진탕기 (야마토 과학사 제조, 「SA-320」) 를 사용하여, 100 rpm 으로 1 시간 진탕하였다. 그 후, 분산액을 100 ㎛ 메시로 여과하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

○ (가능) : 메시에 응집물은 없다.

× (불가) : 메시에 응집물이 보인다.

결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

2-4. 수지막 (성형물) 의 제조

각 분산액을 사용하여, 상기 수지막의 제조 조건과 동일한 조건으로, 두께 100 ㎛ 의 수지막을 제조하였다.

2-5. 수지막 (성형물) 의 평가

2-5-1. 선팽창 계수

각 수지막을 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에 24 시간 이상 정치시킨 후, 폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜ 의 샘플을 잘라내었다. 그 후, 이 샘플에 대해, 열기계 분석 장치 (시마즈 제작소사 제조, 「TMA-60」) 을 사용하여, 하중 5 N, 승온 속도 2 ℃/min 으로 가열하였다. 그리고, 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 샘플의 치수 변화를 측정하고, 선팽창 계수 (ppm/℃) 를 구하였다.

2-5-2. 내절성

JIS P 8115 에 준거하여, 각 수지막의 내절성 (MIT) 을 측정하였다.

장치에는, MIT 내절 피로 시험기 D 형 (토요 정기 제작소사 제조) 을 사용하여, 시험 속도를 175 cpm, 절곡 각도를 135°하중을 1 ㎏, 클램프의 R 을 0.38 ㎜ 로 하였다. 그리고, 각 수지막이 파단된 횟수를 측정하였다.

2-5-3. 유전 정접

각 수지막을 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에 24 시간 이상 정치시켰다. 그 후, 각 수지막에 대해 SPDR 법 (10 GHz) 에 따라, 네트워크 애널라이저를 사용하여, 그 유전 정접을 측정하였다.

이들의 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.

본 발명의 비수계 분산액은, 분산 안정성이 우수하고, F 폴리머에 기초하는 물성과 무기 필러에 기초하는 특성을 구비한 성형물 (필름, 프리프레그 등의 함침물, 적층판 등) 의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명의 성형물은, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품 공업 용품, 도료, 화장품 등으로서 유용하고, 구체적으로는, 전선 피복재 (항공기용 전선 등), 전기 절연성 테이프, 석유 굴착용 절연 테이프, 프린트 기판용 재료, 분리막 (정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환막, 투석막, 기체 분리막 등), 전극 바인더 (리튬 이차 전지용, 연료 전지용 등), 카피 롤, 가구, 자동차 대시 보트, 가전 제품 등의 커버, 슬라이딩 부재 (하중 베어링, 미끄럼축, 밸브, 베어링, 기어, 캠, 벨트 컨베이어, 식품 반송용 벨트 등), 공구 (셔블, 줄, 송곳, 톱 등), 보일러, 호퍼, 파이프, 오븐, 구이틀, 슈트, 다이스, 변기, 컨테이너 피복재로서 유용하다.

Claims

380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10⁶ Pa·s 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 평균 입자경이 0.10 ㎛ 초과인 무기 필러와, 액상 분산매를 포함하고, 상기 폴리머의 함유량 및 상기 무기 필러의 함유량이, 각각 5 질량％ 초과인, 비수계 분산액.
제 1 항에 있어서,
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, 비수계 분산액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 파우더가, 평균 입자경이 6 ㎛ 이하이고, 또한, 입자경 10 ㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 파우더인, 비수계 분산액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 필러가, 산화규소 또는 메타규산마그네슘을 포함하는 무기 필러인, 비수계 분산액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 필러가, 평균 입자경이 0.10 ㎛ 초과 10 ㎛ 미만이고, 또한, 입자경 25 ㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 대략 진구상의 무기 필러이거나, 또는 평균 장경이 1 ㎛ 이상, 또한, 애스펙트비가 5 이상인 인편상의 무기 필러인, 비수계 분산액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 분산매가, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 액상 분산매인, 비수계 분산액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 필러의 함유량이, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유량 이하인, 비수계 분산액.
380 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1 × 10⁶ Pa·s 이하인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인 파우더와, 방향족성 폴리머와, 무기 필러를 함유하고, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유량, 상기 방향족성 폴리머의 함유량 및 상기 무기 필러의 함유량이, 각각 5 질량％ 초과인, 비수계 분산액.
제 8 항에 있어서,
상기 방향족성 폴리머가, 방향족성 폴리이미드, 방향족성 폴리아믹산, 방향족성 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌에테르인, 비수계 분산액.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 방향족성 폴리머가 액정 폴리머인, 비수계 분산액.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 필러가, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화베릴륨, 산화규소, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 화합물을 포함하는 필러인, 비수계 분산액.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 탄화수소, 아미드, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비수계 분산매를 함유하는, 비수계 분산액.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 분산액을, 기재의 표면에 도포하고 가열하여, 폴리머층을 형성하고, 상기 기재와 상기 폴리머층을, 이 순서로 갖는 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법.
퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와, 평균 입자경이 0.10 ㎛ 초과인 무기 필러를 포함하고, 공극률이 5 체적％ 이하인, 성형물.
제 14 항에 있어서,
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 함유량에 대한 상기 무기 필러의 함유량의 질량비가 1.5 이하인, 성형물.