TW202124610A - 非水系分散液、積層體之製造方法及成形物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種分散穩定性及摻合性優異之非水系分散液、以及物性(電特性、低線膨脹性、耐熱性等)優異之緻密成形物。 一種非水系分散液，其含有於380℃下熔融黏度為1×106 Pa･s以下之四氟乙烯系聚合物之粉末、及D50超過0.10 μm之無機填料，且兩者之含量分別超過5質量%；一種非水系分散液，其含有上述四氟乙烯系聚合物之D50為10 μm以下之粉末、芳香族性聚合物、及無機填料，且三者之含量分別超過5質量%；以及一種成形物，其含有包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物、及D50超過0.10 μm之無機填料，且空隙率為5體積%以下。

Description

非水系分散液、積層體之製造方法及成形物
本發明係關於一種含有特定之四氟乙烯系聚合物及無機填料之非水系分散液、具有由該非水系分散液所形成之聚合物層之積層體之製造方法、及具有特定之微小空隙之成形物。
聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(FEP)等四氟乙烯系聚合物之離型性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性等物性優異，而被應用於各種產業用途。 作為用以對基材表面賦予該等物性之塗佈劑，已知含有PTFE之粉末之非水系分散液。從提昇上述PTFE之粉末之分散穩定性之觀點出發，於專利文獻1中，記載有一種非水系分散液，其進而含有選自由Al2 O3 、SiO2 、CaCO3 、ZrO2 、SiC、Si3 N4 及ZnO所組成之群中之至少1種無機化合物(陶瓷)之無機填料。
專利文獻2及3中揭示有一種非水系分散液(熱硬化性組合物)，其含有硬化前之環氧樹脂作為主成分，並含有PTFE之粉末及氧化矽填料作為填充成分。 該等專利文獻中記載有基於作為主成分之硬化前環氧樹脂之非水系分散液之物性(黏度、分散性等)、及由此形成之聚合物層之物性(線膨脹性、密接性、電特性等)。但，該等專利文獻中，關於使用各種聚合物來代替環氧樹脂之態樣，無任何記載。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2016-194017號公報 專利文獻2：日本專利特開2017-165876號公報 專利文獻3：日本專利特開2016-166347號公報
[發明所欲解決之問題]
若增加非水系分散液中所含有之無機填料之含量，則可期待由此形成之成形物亦高度地表現出基於無機填料之物性。但，如專利文獻1之第0019段所記載般，若增加非水系分散液中之無機填料之含量，則其分散穩定性下降，較難獲得具有充分特性之成形物。 本發明人等瞭解到如下方面：若增加非水系分散液中PTFE及無機填料各自之含量，則上述傾向會變得顯著，若進而摻合其他成分(專利文獻1之第0019段落中所記載之各種成分等)，則上述傾向會變得更加顯著。因此，存在如下課題：由上述非水系分散液無法形成高程度地具備基於四氟乙烯系聚合物之物性(電特性、耐熱性等)、及基於無機填料(低線膨脹性、電特性等)之物性的成形物。
又，關於專利文獻2及3中所記載之含有環氧樹脂之非水系分散液，若使用各種聚合物來代替環氧樹脂，則認為除可對所形成之聚合物層賦予基於四氟乙烯系聚合物之物性以外，還可賦予基於所添加之聚合物及氧化矽之物性。為了使聚合物層良好地表現出基於各成分之物性，較佳為儘可能地分別增加非水系分散液中三種成分之含量。 但，本發明人等瞭解到如下課題，即於該情形時，容易發生非水系分散液之黏度上升、沈澱物或凝聚物之生成，且所形成之聚合物層之物性亦未充分地表現，除此以外，剛性亦明顯地下降。
本發明人等瞭解到如下方面：若使用特定之四氟乙烯系聚合物之粉末、及特定粒徑之無機填料，則即便兩者之含量較高，亦可獲得分散穩定性、及與芳香族性聚合物等其他聚合物之摻合性優異之非水系分散液；且由該非水系分散液可獲得高程度地具備四氟乙烯系聚合物及無機填料之物性之成形物。進而，本發明人等還瞭解到如下方面：於非水系分散液含有其他聚合物之情形時，成形物亦高程度地具備其他聚合物之物性。 本發明之目的在於提供一種上述非水系分散液，以及一種物性(電特性、低線膨脹性、耐熱性等)優異之緻密成形物。 [解決問題之技術方法]
[1]一種非水系分散液，其含有380℃下熔融黏度為1×106 Pa･s以下之四氟乙烯系聚合物之粉末、平均粒徑超過0.10 μm之無機填料、及液狀分散介質，且上述聚合物之含量及上述無機填料之含量分別超過5質量%。 [2]如[1]之非水系分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之聚合物。 [3]如[1]或[2]之非水系分散液，其中上述粉末係平均粒徑為6 μm以下且實質上不含粒徑10 μm以上之粒子之粉末。 [4]如[1]至[3]中任一項之非水系分散液，其中上述無機填料係含有氧化矽或偏矽酸鎂之無機填料。 [5]如[1]至[4]中任一項之非水系分散液，其中上述無機填料係平均粒徑超過0.10 μm且未達10 μm且實質上不含粒徑25 μm以上之粒子的大致真球狀無機填料，或平均長徑為1 μm以上且縱橫比為5以上之鱗片狀無機填料。 [6]如[1]至[5]中任一項之非水系分散液，其中上述液狀分散介質係選自由醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種液狀分散介質。 [7]如[1]至[6]中任一項之非水系分散液，其中上述無機填料之含量為上述四氟乙烯系聚合物之含量以下。 [8]一種非水系分散液，其含有380℃下熔融黏度為1×106 Pa･s以下之四氟乙烯系聚合物之平均粒徑為10 μm以下之粉末、芳香族性聚合物、及無機填料，且上述四氟乙烯系聚合物之含量、上述芳香族性聚合物之含量及上述無機填料之含量分別超過5質量%。 [9]如[8]中所記載之非水系分散液，其中上述芳香族性聚合物係芳香族性聚醯亞胺、芳香族性聚醯胺酸、芳香族性聚酯或聚苯醚。 [10]如[8]或[9]之非水系分散液，其中上述芳香族性聚合物係液晶聚合物。 [11]如[8]至[10]中任一項之非水系分散液，其中上述無機填料係含有選自由氮化硼、氮化鋁、氧化鈹、氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅及氧化鈦所組成之群中之至少1種無機化合物之填料。 [12]如[8]至[11]中任一項之非水系分散液，其含有選自由芳香族烴、醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種非水系分散介質。 [13]一種積層體之製造方法，其將如[1]至[12]中任一項之非水系分散液塗佈於基材之表面並進行加熱而形成聚合物層，而獲得依序具有上述基材、及上述聚合物層之積層體。 [14]一種成形物，其含有包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物、及平均粒徑超過0.10 μm之無機填料，且空隙率為5體積%以下。 [15]如[14]之成形物，其中上述無機填料之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之質量比為1.5以下。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得一種非水系分散液，其可成形高程度地具備四氟乙烯系聚合物及無機填料之物性之成形物，且兩者之含量較高，分散穩定性、及與其他聚合物等之摻合性優異。又，可獲得一種高程度地具備上述物性之成形物。
以下之用語具有以下之含義。 「平均粒徑(D50)」係使對象物(粉末或無機填料)分散於水中且藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-920測定器)所求出的對象物之體積基準累積50%直徑。即，藉由雷射繞射-散射法測定對象物之粒度分佈，將粉末之粒子之集群之全部體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%時之粒徑。 「98%累積體積粒徑(D98)」、「90%累積體積粒徑(D90)」及「10%累積體積粒徑(D10)」係以相同方式求出之粉末或無機填料之體積基準累積98%直徑及體積基準累積10%直徑。 「粒度分佈」係由將以相同方式求出之各粒徑區間中之粒子量(%)進行繪圖而成之曲線所表示的分佈。 「熔融溫度(熔點)」係利用示差掃描熱測定(DSC)法對聚合物進行分析所求出之融解峰之最大值所對應的溫度。 「玻璃轉移點」係利用動態黏彈性測定(DMA)法對聚合物進行分析所測得之值。 「比表面積」係藉由氣體吸附法(BET法)對無機填料進行分析所求出之值。 「大致真球狀無機填料」係指當藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，短徑相對於長徑之比為0.7以上之球形粒子所占的比率為95%以上之無機填料。 「無機填料之縱橫比」係指平均粒徑(D50)除以無機填料之短徑長度(短邊方向之長度)所求出之比。例如，鱗片狀之異向性填料之縱橫比係其D50除以其平均短徑(短邊直徑之平均值)所求出之值。 「黏度」係使用B型黏度計進行測定且於25℃、轉速30 rpm之條件下所測得之液狀物之黏度。 「觸變比」係於轉速為30 rpm之條件下所測得之液狀物之黏度除以於轉速為60 rpm之條件下測得之液狀物之黏度而算出的值。 「空隙率」係使用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察之成形物之剖面中空隙部分之面積之比率(%)。 「十點平均粗糙度(Rzjis)」係JIS B 0601：2013之附錄JA所規定。 「介電損耗因數」係藉由SPDR(Split Post Dielectric Resonator，分離介質諧振器)法，於24℃、50%RH之環境下以頻率10 GHz所測得之值。 「基於單體之單元」係指藉由單體之聚合所形成之基於上述單體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理而使上述單元之一部分轉化為另一結構而成之單元。以下，將基於單體a之單元亦簡記為「單體a單元」。
本發明之非水系分散液(以下，亦記為「本分散液」)含有：380℃下熔融黏度為1×106 Pa･s以下之四氟乙烯系聚合物(以下，亦記為「F聚合物」)之粉末(以下，亦記為「F粉末」)、及無機填料。
本分散液之第1態樣(以下，亦記為「本分散液(1)」)含有：F粉末、及平均粒徑超過0.10 μm之無機填料。以下，本分散液(1)中亦將F聚合物記為F聚合物(1)，將F粉末記為F粉末(1)，將無機填料記為填料(1)。 本分散液(1)中，F聚合物(1)之含量及填料(1)之含量分別超過5質量%。 於本分散液(1)中分散有F粉末(1)及填料(1)。
本分散液(1)分別大量地含有F聚合物(1)及填料(1)，分散穩定性優異，可形成高程度地具備F聚合物(1)及填料(1)各自之物性之成形物(後述之本發明之成形物等)。其理由未必明確，但認為如下。 F聚合物(1)於380℃下之熔融黏度較低，相較於非熱熔融性之四氟乙烯系聚合物，不易受到物理應力(剪切應力等)與經時性之狀態變化之影響，F粉末(1)之分散穩定性更高。 本分散液(1)大量地含有上述F粉末(1)，而可謂處於平均粒徑高於特定值之填料(1)與F粉末(1)之相互作用容易相對提昇之狀態。即，若大量地含有平均粒徑為特定值以下之無機填料，則只是此種無機填料彼此之凝聚作用提昇而有損分散性，但若為填料(1)，則認為與大量含有之F粉末(1)之間之較弱凝聚作用(相互作用)會相對提昇，兩者之至少一部分形成疑似二次粒子而變得穩定。 其結果為，認為本分散液(1)之分散穩定性、及添加有其他成分時之摻合性優異。
由本分散液(1)可形成高程度地具備兩者之物性之成形物。其理由未必明確，但認為如下。 F聚合物(1)亦可謂包含TFE(Tetrafluoroethylene，四氟乙烯)單元之結晶性聚合物，於成形物中容易形成微小球晶。認為因該球晶表面之微凹凸結構，使得成形物中填料(1)與球晶未完全地密接，至少一部分介隔微小之空隙均勻地分佈。即，認為該微小之空隙會成為緩衝，而使得成形物中兩者(F聚合物(1)及填料(1))之物性高程度地表現。具體而言，若填料(1)係氧化矽填料等低線膨脹係數之無機填料，則成形物可高程度地具備由填料(1)帶來之不易產生翹曲之特性、及由F聚合物(1)帶來之各種物性(耐熱性、電特性等)。 上述成形物適宜用作印刷基板材料或其構件。
本分散液(1)中，F聚合物(1)係於380℃下熔融黏度為1×106 Pa･s以下之聚合物，其含有基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)。F聚合物(1)可僅由TFE單元所構成，亦可含有TFE單元與其他單元。 F聚合物(1)於380℃下之熔融黏度較佳為5×105 Pa･s以下，更佳為1×105 Pa･s以下。熔融黏度較佳為1×102 Pa･s以上，更佳為1×103 Pa･s以上。於該情形時，容易提昇F粉末(1)與填料(1)之親和性。 作為F聚合物(1)，較佳為包含TFE單元及PAVE(Perfluoro alkyl vinyl ether，全氟烷基乙烯基醚)單元之聚合物。 PAVE較佳為CF2 =CFOCF3 (PMVE(Perfluoromethylvinyl Ether，全氟甲基乙烯基醚))、CF2 =CFOCF2 CF3 或CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE(Perfluoropropyl vinyl ether，全氟正丙基乙烯基醚))。 F聚合物(1)之熔融溫度(熔點)較佳為260～320℃，更佳為285～320℃。 F聚合物(1)之玻璃轉移點較佳為75～125℃，更佳為80～100℃。
F聚合物(1)較佳為進而具有除TFE單元及PAVE單元以外之基於單體之單元。 作為上述單體，可例舉：烯烴(乙烯、丙烯等)、三氟氯乙烯、氟烯烴(六氟丙烯、氟烷基乙烯等)、具有後述之含氧極性基之單體。 作為氟烷基乙烯之具體例，可例舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )2 H、CH2 =CF(CF2 )4 H。
F聚合物(1)較佳為具有含氧極性基。含氧極性基可包含在F聚合物(1)所含有之單元中，亦可包含在聚合物主鏈之末端基中。作為後者之F聚合物(1)，可例舉：具有來自聚合起始劑、鏈轉移劑等之作為末端基之極性官能基的F聚合物；藉由電漿處理或電離輻射處理所製備之具有含氧極性基之F聚合物。 若F聚合物(1)具有含氧極性基，則本分散液中F粉末(1)之分散性優異。 含氧極性基較佳為含羥基之基、含羰基之基、或含膦酸基之基，就本分散液之分散性及成形物表面之接著性的觀點而言，更佳為含羥基之基或含羰基之基，尤佳為含羰基之基。 含羥基之基較佳為含醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH或1,2-二醇基(-CH(OH)CH2 OH)。 含羰基之基較佳為羧基、烷氧基羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。
具有含氧極性基之F聚合物(1)尤佳為具有基於具有含氧極性基之單體之單元。該F聚合物(1)容易提昇成形物之接著性及耐熱性。 上述單體較佳為具有含羥基之基或含羰基之基之單體，更佳為具有含羰基之基之單體。 具有含羰基之基之單體較佳為伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐，以下亦記為「NAH」)或順丁烯二酸酐，更佳為NAH。 作為F聚合物(1)，較佳為包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元包含1～10莫耳%之PAVE單元的熔融溫度為260～320℃之聚合物，更佳為包含TFE單元、PAVE單元及基於具有含氧極性基之單體之單元的聚合物；由95.0～98.0莫耳%之TFE單元及2.0～5.0莫耳%之PAVE單元所構成之聚合物；及包含TFE單元及PMVE單元之聚合物。
該等聚合物尤其不易受到物理應力及經時性之狀態變化之影響，且其分散性亦更加優異。又，由於與填料(1)之相互作用容易相對提昇，故容易提昇分散液之分散穩定性。 進而，成形物中容易形成緻密球晶，而容易提昇成形物之物性。具體而言，容易形成高程度地具備由F聚合物(1)帶來之各種物性(耐熱性、電特性等)與由填料(1)帶來之各種物性(低線膨脹率、介電特性等)的成形物，該成形物適宜用作印刷基板材料或其構件。
本分散液(1)中F粉末(1)亦可含有除F聚合物(1)以外之成分，較佳為由F聚合物(1)所構成。作為除F聚合物(1)以外之成分，可例舉：液晶性聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯醚、聚伸苯醚。
F粉末(1)亦可與無機物形成複合體。作為無機物，較佳為氧化物、氮化物、金屬單質、合金及碳，更佳為氧化矽(silica)、金屬氧化物(氧化鈹、氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)、氮化硼、及偏矽酸鎂(塊滑石)，進而較佳為氧化矽及氮化硼，尤佳為氧化矽。於該情形時，容易提昇本分散液(1)之分散性。F粉末(1)與無機物之複合體較佳為以F聚合物(1)作為芯並於該芯之表面具有無機物之粒子。該粒子例如可使F聚合物(1)之粉末與無機物之粉末結合(碰撞、凝聚等)而獲得。 無機物亦可包含於填料(1)中。換言之，F粉末(1)與填料(1)亦可形成複合體。
F粉末(1)可單獨地使用1種，亦可為2種之混合物。F粉末(1)亦可為如下聚合物之粉末與PTFE之粉末的混合物，該聚合物分別含有相對於全部單元為90～98莫耳%之TFE單元、1～9.97莫耳%之PAVE單元、及0.01～3莫耳%之基於具有含氧極性基之單體之單元。該情形時之PTFE較佳為低分子量PTFE。
F粉末(1)之D50較佳為0.1 μm以上，更佳為0.3 μm以上，進而較佳為1 μm以上。F粉末(1)之D50較佳為6 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下。於該情形時，F粉末(1)與填料(1)之相互作用增強，而更加容易提昇本分散液(1)之分散穩定性。 F粉末(1)較佳為實質上不含粗大粒子。F粉末(1)中粗大粒子之粒徑較佳為10 μm以上，更佳為6 μm以上。換言之，F粉末(1)之98%粒徑較佳為未達10 μm，更佳為未達6 μm。若於本分散液(1)不含粗大粒子，則F粉末(1)與填料(1)之相互作用增強，而更加容易提昇其分散穩定性。
本分散液(1)中F粉末(1)之含量超過5質量%，較佳為7質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為25質量%以上。F粉末(1)之含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下。於該情形時，本分散液(1)中F粉末(1)之分散性優異。若F粉末(1)之含量處於上述範圍內，則F粉末(1)與填料(1)之相互作用更容易相對提昇，而更加容易提昇其分散穩定性。又，成形物中容易明顯地表現出F聚合物(1)之物性。
本分散液(1)中填料(1)較佳為氮化物填料或無機氧化物填料，更佳為氮化硼填料、氧化鈹填料(beryllia filler)、氧化矽填料(silica filler)、金屬氧化物(氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)填料或偏矽酸鎂填料(塊滑石填料)，進而較佳為氧化矽填料或偏矽酸鎂填料(塊滑石填料)。該等填料亦可為經焙燒之陶瓷填料。上述填料(1)與F粉末(1)之相互作用容易增強，而更加容易提昇本分散液(1)之分散穩定性。又，其成形物中容易明顯地表現出基於填料(1)之物性。
填料(1)可使用1種，亦可使用D50或種類不同之2種以上。 填料(1)較佳為含有氧化矽或偏矽酸鎂(塊滑石)。氧化矽及塊滑石與F聚合物(1)之相互作用容易增強，而含有氧化矽及塊滑石之填料(1)容易更加提昇本分散液(1)之分散穩定性。又，其成形物中容易明顯地表現出氧化矽或塊滑石之物性。 填料(1)中氧化矽或偏矽酸鎂之含量較佳為50質量%以上，更佳為75質量%。氧化矽或偏矽酸鎂之含量較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。 當將填料(1)添加於水中時，該水之pH值可顯示酸性、中性、鹼性之任一者，較佳為顯示中性或鹼性。
填料(1)較佳為其表面之至少一部分經表面處理。作為用於該表面處理之表面處理劑，可例舉：多元醇(三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、飽和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、飽和脂肪酸酯、烷醇胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蠟、矽烷偶合劑、矽酮、聚矽氧烷、鋁、矽、鋯、錫、鈦、銻等之氧化物、其等之氫氧化物、其等之水合氧化物、其等之磷酸鹽。
填料(1)較佳為經矽烷偶合劑表面處理之無機填料。該填料(1)與F粉末(1)之親和性優異，容易提昇本分散液(1)之分散性。又，認為由於在由含有其之本分散液(1)形成成形物時於F聚合物(1)之熔融焙燒中會發生熱分解而產生氣體，故填料(1)之流動得到促進，而容易提昇成形物之均勻性。 矽烷偶合劑較佳為具有官能基之矽烷偶合劑，更佳為：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
填料(1)之D50超過0.10 μm，較佳為0.15 μm以上，更佳為0.30 μm以上。填料(1)之D50較佳為未達10 μm，更佳為1.8 μm以下，進而較佳為1.5 μm以下。於該情形時，本分散液(1)中F粉末(1)之分散性優異。若填料(1)之D50處於上述範圍內並與F粉末(1)之D50近似，則兩者之相互作用更加相對提昇，而更加容易提昇其分散穩定性。
填料(1)較佳為實質上不含粗大粒子。填料(1)中粗大粒子之粒徑較佳為25 μm以上，更佳為20 μm以上，進而較佳為10 μm以上。換言之，填料(1)之98%粒徑較佳為未達25 μm，更佳為未達20 μm，進而較佳為未達10 μm。於該情形時，本分散液(1)中填料(1)之分散性優異。若於本分散液(1)中不含粗大粒子，則F粉末(1)與填料(1)之相互作用增強，而更加容易提昇其分散穩定性。
填料(1)之D50較佳為F粉末(1)之D50以下。於該情形時，更加相對地加強兩者之相互作用，從而更加容易提昇其分散穩定性。進而，於成形物中填料(1)變得更加容易均勻地分佈，而容易明顯地表現出其物性。 具體而言，填料(1)之D50較佳為超過0.10 μm且1 μm以下，F粉末(1)之D50較佳為1 μm以上且3 μm以下。 填料(1)之比表面積較佳為1～20 m2 /g，更佳為5～8 m2 /g。於該情形時，本分散液(1)中填料(1)變得容易潤濕，而與F粉末(1)之相互作用容易增強。又，於由本分散液(1)所形成之成形物中，填料(1)與F聚合物(1)容易更加均勻地分佈，而容易平衡性良好地表現出兩者之物性。
填料(1)之形狀較佳為大致真球狀。大致真球狀之填料(1)中占95%以上之球形粒子中，短徑相對於長徑之比較佳為0.8以上，更佳為0.9以上。上述比較佳為未達1。若填料(1)為高程度大致真球狀，則本分散液(1)中填料(1)變得容易潤濕，而與F粉末(1)之相互作用容易增強。又，於成形物中，填料(1)與F聚合物(1)容易更加均勻地分佈，而容易平衡性良好地表現出兩者之物性。
填料(1)之形狀較佳為鱗片狀。鱗片狀之填料(1)之縱橫比較佳為5以上，更佳為10以上。縱橫比較佳為1000以下。 鱗片狀之填料(1)之平均長徑(長邊方向之直徑之平均值)較佳為1 μm以上，更佳為3 μm以上。平均長徑較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下。平均短徑較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。平均短徑較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下。於該情形時，本分散液(1)中填料(1)變得容易潤濕，而與F粉末(1)之相互作用容易增強。又，於成形物中填料(1)與F聚合物(1)容易更加均勻地分佈，而容易平衡性良好地表現出兩者之物性。 鱗片狀填料(1)可為單層結構，亦可為複數層結構。
又，填料(1)之內部結構可為緻密狀、中空狀、蜂窩狀之任一者。中空狀填料(1)之中空率(每1個粒子之空隙之體積比率之平均值)較佳為40～80%。又，中空狀填料(1)之粒子強度較佳為20 MPa以上。粒子強度係進行加壓時中空狀填料之殘存率為50%時之粒子強度。粒子強度可根據中空狀填料之表觀密度、及對中球狀填料進行加壓所獲得之顆粒物之表觀密度而算出。
填料(1)較佳為燒結無機填料(經燒結之無機填料)。換言之，較佳為形成陶瓷。 填料(1)之含水率較佳為0.3質量%以下，更佳為0.1質量%以下。含水率較佳為0質量%以上。於該情形時，本分散液(1)中填料(1)變得容易潤濕，而與F粉末(1)之相互作用容易增強。又，於成形物中填料(1)與F聚合物(1)容易更加均勻地分佈，而容易平衡性良好地表現出兩者之物性。
作為填料(1)之適宜具體例，可例舉：D50超過0.10 μm之氧化矽填料(Admatechs公司製造之「Admafine」系列等)、經二癸酸丙二醇酯等酯表面處理之D50超過0.10 μm之氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX」系列等)、D50超過0.10 μm且為0.5 μm以下且98%粒徑未達1 μm之大致真球狀熔融氧化矽填料(DENKA公司製造之「SFP」系列等)、經多元醇及無機物被覆處理之D50超過0.10 μm且為0.5 μm以下之金紅石型氧化鈦填料(石原產業公司製造之「Tipaque」系列等)、經烷基矽烷表面處理之D50超過0.10 μm之金紅石型氧化鈦填料(帝國化工公司製造之「JMT」系列等)、D50超過0.10 μm之塊滑石填料(NIPPON TALC公司製造之「BST」系列等)、D50超過0.10 μm之氮化硼填料(昭和電工公司製造之「UHP」系列、DENKA製造之「HGP」系列、「GP」系列等)。
作為本分散液(1)中所含有之無機填料之適宜態樣，可例舉如下態樣：含有填料(1)(以下，亦記為「填料(11)」)，進而含有D50未達1 μm且D50小於填料(11)之無機填料(以下，亦記為「不同於填料(11)之填料」)。於該情形時，由填料(11)帶來之本分散液(1)之分散穩定性之提昇、與由不同於填料(11)之填料帶來之緻密成形物之形成能力取得平衡，而容易進一步提昇所獲得之成形物之各種物性(耐水性、低線膨脹性、電特性等)。再者，不同於填料(11)之填料只要為D50小於填料(11)之無機填料即可，其材質可與填料(11)相同，亦可不同。
填料(11)之D50較佳為1 μm以上，更佳為1 μm以上且未達10 μm。 又，不同於填料(11)之填料於其D50超過0.10 μm之情形時，較佳為D50小於填料(11)之另一填料，更佳為氧化矽填料。又，不同於填料(11)之填料於其D50為0.10 μm以下之情形時，較佳為氧化矽填料。不同於填料(11)之填料之D50較佳為0.01 μm以上且未達1 μm。
又，上述適宜態樣中填料(1)亦可具有多峰性之粒度分佈。於該情形時，就容易形成緻密成形物之觀點而言，粒度分佈中之峰之中，較佳為源自填料(11)之峰最高。 具體而言，填料(1)較佳為以如下狀態包含，即，具有於0.8 μm以下之區域與1 μm以上之區域分別具有峰之二峰性粒度分佈，更佳為以如下狀態包含，即，具有上述狀態且後者之峰高於前者之峰之二峰性粒度分佈。
又，上述適宜態樣中填料(1)亦可以如下方式包含，即填料(1)之至少一部分附著於F粉末(1)之表面，或填料(1)之表面上附著有至少一部分之F粉末(1)。於該情形時，本分散液(1)可謂含有F粉末(1)與填料(1)之複合體，其分散穩定性進一步提昇，而容易進一步提昇由此所形成之成形物之各種物性(耐水性、低線膨脹性、電特性等)。
進而，上述適宜態樣中，不同於填料(11)之填料之含量相對於填料(11)之含量之質量比較佳為0.1以上，更佳為0.4以上。又，上述質量比較佳為1以下，更佳為0.8以下。於該情形時，本分散液(1)之分散穩定性與成形物之物性容易取得平衡。
本分散液(1)中填料(1)之含量超過5質量%，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為25質量%以上。填料(1)之含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下。若填料(1)之含量處於上述範圍內，則F粉末(1)與填料(1)之相互作用更加相對提昇，而更加容易提昇其分散穩定性。又，成形物中容易明顯地表現出填料(1)之物性。
本分散液(1)中填料(1)之含量較佳為F聚合物(1)之含量以下。於該情形時，容易形成成形物中以F聚合物(1)作為基質且填料(1)均勻地分佈之成形物，而平衡性良好地表現出兩者之物性。 具體而言，填料(1)之含量較佳為5質量%以上25質量%以下，F聚合物(1)之含量較佳為超過25質量%且50質量%以下。
本分散液(1)較佳為進而含有不同於F聚合物(1)之其他樹脂(聚合物)。於該情形時，由本分散液(1)所獲得之成形物中，其他樹脂均勻地分散，而容易良好地發揮基於其他樹脂之特性。 其他樹脂可為熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。 作為其他樹脂，可例舉環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、氟樹脂、彈性體、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚伸苯醚、液晶聚酯、F聚合物以外之氟聚合物。
其他樹脂較佳為聚醯亞胺或聚醯胺酸，更佳為熱塑性聚醯亞胺。於該情形時，於其成形物中，空隙率下降而變得緻密，而容易明顯地表現出F聚合物(1)與填料(1)之物性。又，當由本分散液(1)形成成形物時，F粉末(1)之落粉亦得到抑制，亦更加容易提昇其接著性。 於該情形時，本分散液(1)中聚醯亞胺或聚醯胺酸之含量較佳為1～30質量%，更佳為5～25質量%。聚醯亞胺之含量相對於F聚合物(1)之含量之質量比較佳為1.0以下，更佳為0.1～0.7。 於含有其他樹脂之情形時，本分散液(1)可藉由將本分散液(1)與其他樹脂之粉末加以混合來製造，亦可將本分散液(1)、與含有其他樹脂之清漆加以混合來製造。 其他樹脂較佳為芳香族性聚合物。芳香族性聚合物之定義及範圍包括適宜態樣在內，均與後述之本分散液(2)中之芳香族性聚合物(AR聚合物)之定義及範圍相同。
本分散液(1)中之液狀分散介質係非水系液狀分散介質，且係作為F粉末(1)及填料(1)之分散介質發揮功能之於25℃下呈惰性之液體化合物。該液體化合物可單獨地使用1種，亦可混合2種以上。 液體化合物之沸點較佳為125～250℃。於該情形時，當由本分散液(1)形成成形物時，容易使F粉末(1)與填料(1)緻密地堆積，從而容易提昇成形物之物性。
作為液體化合物，較佳為選自由醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種。作為其具體例，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、乙酸丁酯、甲基異丙基酮。 於本分散液(1)進而含有芳香族性聚合物之情形時，尤其是於含有芳香族性熱塑性聚醯亞胺之情形時，液狀化合物較佳為含有醯胺、及酮或酯，更佳為含有3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮、及環己酮、環戊酮、γ-丁內酯或乙酸丁酯。 本分散液(1)中液狀分散介質之含量較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上。液狀分散介質之含量較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。若液狀分散介質之含量處於上述範圍內，則F粉末(1)與填料(1)之相互作用增強，而更加容易提昇本分散液(1)之分散穩定性。
本分散液(1)較佳為進而含有界面活性劑，更佳為含有非離子性界面活性劑。 非離子性界面活性劑中，較佳為具有醇性羥基、氧伸烷基(以下，亦記為「AO基」)作為親水部位，更佳為具有醇性羥基及AO基作為親水部位。 上述界面活性劑更加提昇經由AO基之與液狀分散介質之親和性(相互作用)，而容易提昇本分散液(1)之分散性。 AO基可包含1種AO基，亦可包含2種以上之AO基。於後者之情形時，種類不同之AO基可無規狀地配置，亦可嵌段狀地配置。
界面活性劑之疏水部位較佳為含乙炔基之基、全氟烷基、全氟烯基。 具體而言，界面活性劑較佳為乙炔系界面活性劑、矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑，更佳為矽酮系界面活性劑。 於該情形時，F粉末(1)及填料(1)、與界面活性劑高程度地相互作用，因此不僅更加容易提昇本分散液(1)之分散穩定性，而且於成形物中容易明顯地表現出兩者(F聚合物(1)及填料(1))之物性。
非離子性界面活性劑之重量平均分子量較佳為1000～80000。 於非離子性界面活性劑具有AO基之情形時，AO基之含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。AO基之含量較佳為50質量%以下。於該情形時，進一步提昇非離子性界面活性劑對於液狀分散介質之親和性，更加容易提昇本分散液(1)中F粉末(1)及填料(1)之分散性。 於非離子性界面活性劑具有醇性羥基之情形時，其羥值較佳為100 mgKOH/g以下，更佳為50 mgKOH/g以下。羥值較佳為10 mgKOH/g以上。
於非離子性界面活性劑為氟系界面活性劑之情形時，其氟含量更佳為20～50質量%。 作為非離子性氟系界面活性劑，較佳為下式(F)所示之化合物與下式(H)所示之化合物的共聚物。 CH2 =CHRF -C(O)O-QF -XF (F) CH2 =CHRH -C(O)-(QH )m -OH         (H) RF 表示氫原子或甲基。 QF 表示伸烷基或氧伸烷基。 XF 表示全氟烷基或全氟烯基。 RH 表示氫原子或甲基。 QH 表示氧伸烷基。 m表示1～120之整數。
作為式(F)所示之化合物之具體例，可例舉：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH(CH3 )OCH2 (CF2 )6 F。 作為式(H)所示之化合物之具體例，可例舉：CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )4 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH。 製造上述共聚物時所使用之各化合物(單體)之量只要根據其種類、及上述界面活性劑之物性(氟含量、AO基含量、羥值等)來適當決定即可。
作為上述非離子性界面活性劑之具體例，可例舉：「FTERGENT」系列(NEOS公司製造)；「Surflon」系列(AGC清美化學公司製造)；「MEGAFAC」系列(DIC公司製造)；「Unidyne」系列(大金工業公司製造)；「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK-Chemie Japan公司製造)；「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學公司製造)。 於本分散液(1)含有界面活性劑之情形時，本分散液(1)中界面活性劑之含量較佳為1～15質量%。若界面活性劑之含量處於上述範圍內，則F粉末(1)與填料(1)之相互作用增強，而更加容易提昇本分散液(1)之分散穩定性。
本分散液(1)除含有上述成分以外，還可含有如下添加劑：觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、離型劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑、有機填料等。根據上述作用機制，即便於本分散液(1)含有上述添加劑之情形時，本分散液(1)之分散穩定性亦優異，而由此所形成之成形物中高程度地表現出F聚合物(1)及填料(1)之物性。
本分散液(1)之含水率較佳為20000 ppm以下，更佳為8000 ppm以下，進而較佳為5000 ppm以下。本分散液(1)之含水率較佳為0 ppm以上。於該情形時，容易進一步提昇本分散液(1)之分散穩定性。 本分散液(1)之黏度較佳為50 mPa･s以上，更佳為100 mPa･s以上。本分散液(1)之黏度較佳為1000 mPa･s以下，更佳為800 mPa･s以下。於該情形時，容易進一步提昇本分散液(1)之分散穩定性。 本分散液(1)之觸變比較佳為1.0以上。本分散液(1)之觸變比較佳為3.0以下，更佳為2.0以下。本分散液(1)根據上述之作用機構，容易形成上述搖變性優異之液狀組合物。
本分散液(1)可將F粉末(1)、填料(1)、及液狀分散介質加以混合來製造，較佳為分別製備含有F粉末(1)之非水系分散液、及含有填料(1)之非水系分散液，將兩者加以混合而進行製造。於該情形時，F粉末(1)與填料(1)之相互作用增強，而容易製備分散穩定性優異之本分散液(1)。又，於該情形時，各非水系分散液較佳為含有上述界面活性劑。 再者，於本分散液(1)中進而含有芳香族性聚合物等其他樹脂之情形時，較佳為在預先將F粉末(1)分散於液狀分散介質中時同時添加、或預先添加於分散F粉末(1)之前之液狀分散介質中。
作為本分散液(1)之具體之製造方法，可例舉將F粉末(1)、填料(1)、不同於填料(11)之填料、及液狀分散介質加以混合之製造方法。當進行該混合時，可預先將F粉末(1)與液狀分散介質加以混合而形成非水系分散液，亦可預先將填料(11)與上述不同於填料(11)之填料加以混合。
本分散液之第2態樣(以下，亦記為「本分散液(2)」)含有：F聚合物之平均粒徑為10 μm以下之粉末、芳香族性聚合物(以下，亦記為「AR聚合物」)、無機填料、及液狀分散介質。以下，本分散液(2)中，亦將F聚合物記為F聚合物(2)，將F粉末記為F粉末(2)，將無機填料記為填料(2)。 再者，於本分散液(2)中分別分散有F粉末(2)及填料(2)，且溶解或高程度地分散有AR聚合物。 並且，F聚合物(2)之含量、AR聚合物之含量、及填料(2)之含量分別超過5質量%。 本分散液(2)係三種成分(F聚合物(2)、AR聚合物及填料(2)這三種成分；以下亦相同)各自之含量較多且分散性優異之非水系分散液，由此所獲得之聚合物層(成形品)高程度地具備基於三種成分之良好物性，且剛性優異。其理由未必明確，但認為如下。
關於AR聚合物及無機填料，其本身於非水系分散液中顯示特定之分散性或溶解性，另一方面，若其含量變高，則容易使其穩定性、或非水系分散液之性狀下降。具體而言，若AR聚合物之含量變高，則使得非水系分散液之黏度、觸變比上升，而容易破壞其穩定性。又，若無機填料之含量變高，則其本身會發生凝聚或沈澱，而容易損害非水系分散液之穩定性。 若於上述狀態之非水系分散液中進而大量地分散缺乏表面張力之四氟乙烯系聚合物之粉末，則會引起各成分之凝聚、非水系分散液之相分離。上述傾向於為了使上述粉末分散而對非水系分散液施加物理應力(剪切應力等)時會變得顯著。
另一方面，F聚合物(2)之熔融黏度處於特定之範圍內，具有可塑性，其粉末不易受到物理應力之影響，分散性優異。 本分散液(2)中，以較高之含量含有上述F聚合物(2)之微粒狀粉末。換言之，本分散液(2)由於緻密地(高密度地)含有F聚合物(2)，故三種成分之間之相互作用容易緩慢地提昇。由此，認為本分散液(2)之分散穩定性與處理性優異。進而，於由此所形成之聚合物層中，容易將三種成分高密度且均勻地填充。因此，認為由本分散液(2)所形成之成形物(聚合物層等)高程度地具備三種成分之物性，並且耐折性、低線膨脹性等剛性優異。 於後述之本分散液(2)之較佳態樣中，更加明顯地表現出如上述之效果。
F聚合物(2)及F粉末(2)之定義及範圍包括適宜態樣在內，均與F聚合物(1)及F粉末(1)之定義及範圍相同。 再者，F聚合物(2)亦可為數量平均分子量為1萬～20萬之聚四氟乙烯(以下，亦記為「低分子量PTFE」)。低分子量PTFE之數量平均分子量係基於下式(1)所算出之值。 Mn＝2.1×1010 ×∆Hc-5.16 (1) 式(1)中，Mn表示低分子量PTFE之數量平均分子量，∆Hc表示藉由示差掃描熱量分析法所測得之低分子量PTFE之結晶熱量(cal/g)。於F聚合物(2)係低分子量PTFE之情形時，低分子量PTFE之物性於成形物(聚合物層等)中表現，成形物之耐熱性與耐化學品性容易優異。又，可形成傳熱性之不均較少之成形物。
F聚合物(2)之熔融溫度較佳為280～325℃，更佳為285～320℃。 F聚合物(2)較佳為包含TFE單元與PAVE單元，且相對於全部單元包含1～5莫耳%之PAVE單元之熔融溫度為260～320℃之聚合物，更佳為具有含氧極性基之聚合物(1)，其包含TFE單元、PAVE單元及基於具有含氧極性基之單體之單元；或不具有含氧極性基之聚合物(2)，其包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元包含2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。 該等F聚合物(2)不僅其粉末分散穩定性優異，而且於由本分散液(2)所形成之成形物中容易緻密且均勻地分佈。進而，於聚合物層中容易形成微小球晶，而與其他成分之密接性容易提昇。其結果為，更容易形成高程度地具備三種成分各自之物性之成形物。
聚合物(1)較佳為分別含有相對於全部單元為90～98莫耳%之TFE單元、1～9.97莫耳%之PAVE單元、及0.01～3莫耳%之基於具有極性官能基之單體之單元。 作為聚合物(1)之具體例，可例舉：國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。
聚合物(2)中，PAVE單元之含量相對於全部單元，較佳為2.1莫耳%以上，更佳為2.2莫耳%以上。 聚合物(2)較佳為僅由TFE單元及PAVE單元所構成，且相對於全部單元，含有95.0～98.0莫耳%之TFE單元、及2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。 再者，所謂聚合物(2)不具有含氧極性基，係指構成聚合物主鏈之碳原子數每1×106 個，聚合物所具有之含氧極性基之數量未達500個。上述含氧極性基之數量較佳為100個以下，更佳為50個以下。上述含氧極性基之數量之下限通常為0個。 聚合物(2)可使用不會產生含氧極性基作為聚合物鏈之末端基之聚合起始劑或鏈轉移劑等來製造，亦可藉由對具有含氧極性基之F聚合物(於聚合物之主鏈之末端基中具有來自聚合起始劑之含氧極性基的F聚合物等)進行氟化處理來製造。作為氟化處理之方法，可例舉：使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
F粉末(2)之D50較佳為8 μm以下，更佳為4 μm以下。粉末之D50較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。 又，F粉末(2)之D90較佳為10 μm以下，更佳為6 μm以下。 於該範圍之D50及D90時，F粉末(2)之流動性與分散性變得良好，所獲得之聚合物層之電特性(低介電率等)或耐熱性最容易表現出。
本分散液(2)中，AR聚合物係F聚合物(2)以外之聚合物，較佳為於主鏈中具有芳香環之聚合物、或會形成該聚合物之預聚物。AR聚合物較佳為熱塑性。 AR聚合物之介電損耗因數較佳為0.005以下，更佳為0.003以下。再者，作為如後述之芳香族性聚醯胺酸之其他芳香族性聚合物之前驅物的聚合物之介電損耗因數係由該前驅物所形成的芳香族性聚合物之介電損耗因數。 AR聚合物可例舉選自由芳香族性聚醯亞胺、芳香族性聚醯胺酸、芳香族性聚醯胺醯亞胺、芳香族性聚酯、聚苯醚、酚系樹脂及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂所組成之群中之至少1種。 其中，AR聚合物較佳為芳香族性聚醯亞胺、芳香族性聚醯胺酸、芳香族性聚酯或聚苯醚，更佳為芳香族性聚醯亞胺或芳香族性聚醯胺酸。
作為芳香族性聚酯，可例舉：液晶聚酯。作為液晶聚酯，可例舉：日本專利特開2000-248056號公報之第[0010]～[0015]段中所記載之聚合物。 作為芳香族性聚酯之具體例，可例舉：二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、乙酸酐等)、二羥基化合物(4,4'-聯苯酚等)、芳香族羥基羧酸(4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸等)、芳香族二胺、芳香族羥基胺、芳香族胺基羧酸等聚合物。 作為芳香族性聚酯之具體例，可例舉：4-羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸之反應物；6-羥基-2-萘甲酸、對苯二甲酸、及乙醯胺酚之反應物；4-羥基苯甲酸、對苯二甲酸、及4,4'-聯苯酚之反應物；2-羥基-6-萘甲酸、4,4'-二羥基聯苯、對苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸之反應物。 液晶聚酯可為可溶於溶劑型，亦可為不可溶於溶劑型。 液晶聚酯之熔點較佳為280～340℃。
芳香族性聚醯亞胺具有基於羧酸二酐與二胺之單元，該單元係藉由兩者之化合物之醯亞胺化反應所形成之單元(具有醯亞胺結構之單元；以下，亦記為「醯亞胺單元」)。 再者，芳香族性聚醯亞胺可僅由醯亞胺單元所構成，亦可具有醯亞胺單元、及上述藉由兩者之化合物之醯胺化反應所形成之單元(具有醯胺酸結構之單元；以下，亦記為「醯胺酸單元」)。 另一方面，所謂芳香族性聚醯胺酸，係指僅由醯胺酸單元所構成之芳香族性聚醯亞胺前驅物。 上述芳香族性聚醯亞胺或芳香族性聚醯胺酸(以下，亦將該等統稱為「PI類」)中，羧酸二酐及二胺之至少一者且其至少一部分係芳香族性化合物。 又，羧酸二酐與二胺可分別使用1種，亦可分別使用複數種。較佳為使用至少1種芳香族羧酸二酐作為羧酸二酐。
PI類較佳為包含基於芳香族四羧酸之酸二酐、及具有2個以上之伸芳基經由連結基連結而成之結構之芳香族二胺、或脂肪族二胺的單元。該PI類顯示與F聚合物(2)之親和性更加提昇之傾向，從而不僅更加提昇本分散液(2)之分散性，而且容易提昇由此所形成之成形物之接著性。即，該PI類於本分散液(2)中容易作為分散劑發揮作用，亦容易作為聚合物層中之接著成分發揮作用。
芳香族四羧酸之酸二酐較佳為下述式AN1～AN6所示之化合物。 [化1]
Figure 02_image003
上述芳香族二胺所具有之上述結構較佳為將2～4個伸芳基連結而成之結構。於該情形時，PI類之極性取得平衡，容易進一步顯示上述傾向。 伸芳基較佳為伸苯基。再者，伸芳基之氫原子可被取代為羥基、氟原子或三氟甲基。 上述芳香族二胺中之連結基較佳為醚性氧原子、丙烷-2,2-二基或全氟丙烷-2,2-二基。連結基可為1種，亦可為2種以上，更佳為必需醚性氧原子。於該情形時，PI類藉由其立體效應而容易進一步顯示上述傾向。
上述芳香族二胺較佳為下式DA1～DA6所示之化合物。 [化2]
Figure 02_image005
作為脂肪族二胺，可例舉：脂環式二胺(1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、異佛酮二胺、降𦯉烷二胺等)。
AR聚合物較佳為液晶聚合物(上述液晶聚酯等)。 由緻密地包含三種成分之本分散液(2)所形成之成形物容易以較高之含量且均質地填充三種成分，具備液晶聚合物原本之物性(強度、彈性、振動吸收性等機械物性、或介電特性等電物性)，並且容易抑制由其異向性所導致之拉伸強度或熱膨脹性之下降。尤其是於F聚合物(2)係上述聚合物(1)或(2)之情形時，藉由其密接性而容易使該傾向增強。
AR聚合物可為溶解於液狀分散介質中而形成溶液之聚合物，亦可為分散於液狀分散介質中而形成分散液之聚合物。於後者之情形時，AR聚合物之粒子之D50較佳為1～40 μm，更佳為5～20 μm。 關於AR聚合物於25℃下之溶解度，對於100 g之液狀分散介質，較佳為10 g以下，更佳為5 g以下。上述溶解度較佳為1 g以上。 若使用上述AR聚合物，則由於當在室溫等低溫區域內進行本分散液(2)之製備或保管時，AR聚合物以局部粒子狀分散之形式存在，故三種成分之粒子間相互作用增強，而更加容易提昇本分散液(2)之分散穩定性與液物性。
關於AR聚合物於液狀分散介質之沸點下之溶解度，對於100 g之液狀分散介質，較佳為20 g以上，更佳為25 g以上。上述溶解度較佳為10 g以下。具體而言，於使用沸點超過150℃之液狀分散介質之情形時，關於AR聚合物於150℃下之溶解度，對於100 g之液狀分散介質，較佳為20 g以上，更佳為25 g以上。 若使用上述AR聚合物，則於後述之積層體之製造方法等中，當對本分散液(2)進行加熱時，AR聚合物高程度地溶解，與F聚合物(2)形成基質得到增強，而容易更高效率地獲得電特性(介電率、介電損耗因數等)優異之成形物。
本分散液(2)中之填料(2)只要根據對由本分散液(2)所形成之成形物所賦予之物性來決定即可。 填料(2)之定義及範圍包括適宜態樣在內，均與填料(1)之定義及範圍相同。 再者，填料(2)之介電損耗因數為0.005以下，較佳為0.003以下，更佳為0.001以下。 作為填料(2)，較佳為氧化矽填料。
填料(2)之形狀可為粒狀(顆粒狀、球狀)，亦可為非粒狀(鱗片狀、層狀)，還可為纖維狀。 球狀填料(2)之D50較佳為0.01～10 μm。於該情形時，填料(2)於本分散液(2)中之分散性更加優異，而於成形物中容易更加均勻地分佈。 纖維狀填料(2)中，長度為纖維長度，直徑為纖維直徑。纖維長度較佳為1～10 μm。纖維直徑較佳為0.01～1 μm。 於進一步提昇由本分散液(2)所形成之成形物之UV加工性，並且高程度地抑制其翹曲產生之情形時，填料(2)較佳為球狀填料。 本分散液(2)中所含有之液狀分散介質之定義及範圍包括適宜態樣在內，均與本分散液(1)中所含有之液狀分散介質之定義及範圍相同。 就提昇分散穩定性而言，本分散液(2)較佳為含有界面活性劑。 本分散液(2)中所含有之界面活性劑之定義及範圍包括適宜態樣在內，均與本分散液(1)中所含有之界面活性劑之定義及範圍相同。
本分散液(2)較佳為含有50 ppm以上之水。可期待少量之水發揮提昇本分散液(2)中所含有之各成分彼此之間的親和性之作用。水之含量更佳為100 ppm以上。再者，本分散液(2)中水之含量(比率)之上限較佳為5000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下。 本分散液(2)之黏度較佳為10000 mPa･s以下，更佳為10～1000 mPa･s。 本分散液(2)之觸變比較佳為1～2。
本分散液(2)於不損害本發明之效果之範圍內亦可含有添加劑。作為添加劑，可例舉與本分散液(1)中所含有之添加劑相同者。
本分散液(2)中F聚合物(2)之含量超過5質量%，較佳為10質量%以上，更佳為12質量%以上。F聚合物(2)之含量之上限較佳為30質量%。 本分散液(2)中AR聚合物之含量超過5質量%，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。AR聚合物之含量之上限較佳為40質量%。 本分散液(2)中填料(2)之含量超過5質量%，較佳為10質量%以上，更佳為12質量%以上。填料(2)之含量之上限較佳為30質量%。
又，本分散液(2)中F聚合物(2)、AR聚合物及填料(2)之合計含量較佳為30～75質量%，更佳為30～60質量%。於該情形時，更加提昇本分散液(2)之分散穩定性，並且容易於所形成之成形物中使基於三種成分之特性更加均衡。 進而，F聚合物(2)之含量相對於AR聚合物之含量的比較佳為0.25～1.0，填料(2)之含量相對於AR聚合物之含量的比較佳為0.25～1.0。 本分散液(2)中液狀分散介質之含量較佳為10～70質量%，更佳為30～70質量%。 於本分散液(2)包含界面活性劑之情形時，其含量較佳為1～15質量%。於該情形時，更加容易提昇成形物中F聚合物(2)原本之物性。
作為本分散液(2)之具體態樣，可例舉F聚合物(2)之含量少於AR聚合物之含量的態樣、F聚合物(2)之含量多於AR聚合物之含量的態樣。 前者之態樣中F聚合物(2)、AR聚合物、填料(2)及液狀分散介質各自之含量依序較佳為超過5質量%且30質量%以下、10質量%以上40質量%以下、超過5質量%且30質量%以下、超過0質量%且未達80質量%。 後者之態樣中F聚合物(2)、AR聚合物、填料(2)及液狀分散介質各自之含量依序較佳為10質量%以上30質量%以下、超過5質量%且20質量%以下、超過5質量%且30質量%以下、20質量%以上且未達80質量%。
作為本分散液(2)之製造方法，可例舉與上述含有AR聚合物之情形時之本分散液(1)之製造方法相同者。
本發明之製造方法(以下，亦記為「本方法」)係如下方法：將本分散液塗佈於基材之表面並進行加熱而形成作為成形物之聚合物層，獲得依序具有基材、及聚合物層之積層體。 本方法中，於基材之表面塗佈本分散液而形成液狀覆膜，對該液狀覆膜進行加熱以乾燥後，進而進行焙燒，從而形成聚合物層。即，聚合物層係至少含有F聚合物、及無機填料之層。於聚合物層進而含有AR聚合物之情形時，聚合物層中AR聚合物可為本分散液中所含有之AR聚合物本身，亦可為形成聚合物層時藉由加熱而進行醯亞胺化反應而成之AR聚合物。 作為塗佈方法，可例舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒法、狹縫式模嘴塗佈法、逗號刀塗佈法。
關於本方法中乾燥液狀覆膜時之加熱溫度(氛圍之溫度)，只要未達F聚合物之熔融溫度且根據本分散液中所含有之溶劑之沸點等來設定即可，較佳為90～250℃，更佳為100～200℃。 又，加熱時間較佳為0.1～10分鐘，更佳為0.5～5分鐘。 再者，乾燥時之加熱可以1階段來實施，亦可於不同之溫度下以2階段以上來實施。又，於乾燥覆膜中亦可殘留有極性溶劑之一部分。
關於本方法中焙燒乾燥覆膜時之溫度(氛圍之溫度)，只要為F聚合物之熔融溫度以上且根據F聚合物之種類進行設定即可，較佳為300～400℃，更佳為320～390℃，進而較佳為340～380℃。 又，加熱時間較佳為30秒鐘～5分鐘。 又，焙燒時之加熱可以1階段來實施，亦可於不同之溫度下以2階段以上來實施。
作為上述乾燥及焙燒時之加熱機構，可例舉：使用通風乾燥爐之方法、使用紅外線等熱線照射爐之方法。 此時之氛圍之狀態可為常壓下、減壓下之任一狀態。 此時之氛圍可為氧化性氣體(氧氣等)氛圍、還原性氣體(氫氣等)氛圍、惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)氛圍之任一氛圍。
本方法中基材較佳為金屬箔或耐熱性樹脂膜。 金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.5 μm以下，更佳為未達0.1 μm。金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.01 μm以上。於該情形時，聚合物層與金屬箔更加高程度地密接。 因此，於積層體(附有聚合物層之金屬箔)或對其進行加工所獲得之印刷基板中，介電損耗因數(Df)容易更加明顯地下降。 具體而言，於本方法中之基材為金屬箔之情形時，積層體於頻率10 GHz下之介電損耗因數較佳為0.0020以下，更佳為0.0015以下。上述介電損耗因數較佳為0.0001以上。 作為金屬箔之材質，可例舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包括42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 金屬箔較佳為壓延銅箔或電解銅箔。
金屬箔之表面可經防銹處理(形成鉻酸鹽等氧化物皮膜等)。又，金屬箔之表面亦可經矽烷偶合劑處理。此時之處理範圍可為金屬箔之表面之一部分，亦可為整個表面。 金屬箔之厚度較佳為0.1～20 μm，更佳為0.5～10 μm。 聚合物層之厚度較佳為1～20 μm，更佳為2～18 μm，進而較佳為5～15 μm。於該情形時，由加熱所導致之聚合物層與金屬箔之界面之鼓出得到抑制，並且高頻區域之傳輸損耗得到大幅改善。
又，亦可使用包含2層以上之金屬箔之附有載體之金屬箔作為金屬箔。作為附有載體之金屬箔，可例舉由載體銅箔(厚度：10～35 μm)與極薄銅箔(厚度：2～5 μm)所構成之附有載體之銅箔，上述極薄銅箔係經由剝離層積層在載體銅箔上。若使用該附有載體之銅箔，則能夠藉由MSAP(Modified Semi-Additive，改良型半加成法)製程來形成精細圖案。作為上述剝離層，較佳為含有鎳或鉻之金屬層、或積層有該金屬層之多層金屬層。 作為附有載體之金屬箔之具體例，可例舉：福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之商品名「FUTF-5DAF-2」。
耐熱性樹脂膜係含有1種以上之耐熱性樹脂之膜，可為單層膜，亦可為多層膜。於耐熱性樹脂膜中亦可埋設有玻璃纖維或碳纖維等。 於基材為耐熱性樹脂膜之情形時，較佳為於基材之兩面形成聚合物層。於該情形時，由於聚合物層形成於耐熱性樹脂膜之兩面，故積層體之線膨脹係數明顯地下降，不易產生翹曲。具體而言，上述態樣中積層體之線膨脹係數之絕對值較佳為1～25 ppm/℃。
作為耐熱性樹脂，可例舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺，較佳為聚醯亞胺(尤其是芳香族性聚醯亞胺)。 於該情形時，由於聚合物層之AR聚合物所具有之芳香族環及耐熱性樹脂膜(基材)之芳香族性聚醯亞胺所具有的芳香族環堆疊，故認為聚合物層對於耐熱性樹脂膜之密接性提昇。又，於該情形時，聚合物層與耐熱性樹脂膜以相互獨立之層之形式存在，而非以相容之一體化物的形式存在。因此，認為F聚合物之低吸水性會補充AR聚合物之高吸水性，而使得積層體發揮低吸水性(高阻水性)。
關於作為於兩面具有聚合物層之耐熱性樹脂膜之積層體，其厚度(總厚度)較佳為25 μm以上，更佳為50 μm以上。上述厚度較佳為150 μm以下。 上述構成中，2層聚合物層之合計厚度相對於耐熱性樹脂膜之厚度的比較佳為0.5以上，更佳為0.8以上。上述比較佳為5以下。 於該情形時，平衡性良好地發揮耐熱性樹脂膜之特性(高降伏強度、難塑性變形性)與聚合物層之特性(低吸水性)。
作為藉由本方法所製得之基材為耐熱性樹脂膜之積層體的適宜態樣，可例舉耐熱性樹脂膜為厚度20～100 μm之聚醯亞胺膜且聚合物層、聚醯亞胺膜、聚合物層依序直接接觸並積層而成之3層構成的膜。該態樣中2層聚合物層之厚度相同，較佳為15～50 μm。又，2層聚合物層之合計厚度相對於聚醯亞胺膜之厚度的比較佳為0.5～5。上述態樣之積層體最容易表現出上述積層體之效果。
關於積層體之聚合物層之最表面，為了進一步提昇其線膨脹性或接著性，亦可進而進行退火處理、電暈處理、電漿處理、臭氧處理、準分子處理、矽烷偶合處理。 亦可於積層體之聚合物層之最表面進而積層其他基板。 作為其他基板，可例舉：耐熱性樹脂膜、作為纖維強化樹脂板之前驅物之預浸體、具有耐熱性樹脂膜層之積層體、具有預浸體層之積層體。 再者，預浸體係使強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(絲束、織布等)含浸熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂而成之片狀基板。 作為耐熱性樹脂膜，可例舉上述之耐熱性樹脂膜。
作為積層之方法，可例舉：對積層體與其他基板進行熱壓之方法。 於其他基板為預浸體之情形時，熱壓條件較佳為將溫度設為120～300℃，將氛圍之壓力設為20 kPa以下之真空，將加壓壓力設為0.2～10 MPa。於其他基板為耐熱性樹脂膜之情形時，熱壓條件較佳為將其中之溫度設為310～400℃。 本發明之積層體由於具有電特性優異之聚合物層，故作為印刷基板材料較為適宜。具體而言，本發明之積層體可以軟性金屬箔積層板或剛性金屬箔積層板之形式用於製造印刷基板，尤其是適宜以軟性金屬箔積層板之形式用於製造軟性印刷基板。
對基材為金屬箔之積層體(附有聚合物層之金屬箔)之金屬箔進行蝕刻加工，形成傳輸電路而獲得印刷基板。具體而言，可利用如下方法來製造印刷基板：對金屬箔進行蝕刻處理而加工成特定之傳輸電路之方法；或藉由電解鍍覆法(半加成法(SAP法)、MSAP法等)將金屬箔加工成特定之傳輸電路之方法。 由附有聚合物層之金屬箔所製造之印刷基板依序具有由金屬箔所形成之傳輸電路、及聚合物層。作為印刷基板之構成之具體例，可例舉：傳輸電路/聚合物層/預浸體層、傳輸電路/聚合物層/預浸體層/聚合物層/傳輸電路。 於上述印刷基板之製造中，可於傳輸電路上形成層間絕緣膜，亦可於傳輸電路上積層阻焊劑，亦可於傳輸電路上積層覆蓋層膜。作為該等層間絕緣膜、阻焊劑及覆蓋層膜之材料，亦可使用本分散液。
作為印刷基板之具體態樣，可例舉：將印刷基板多層化而成之多層印刷電路基板。 作為多層印刷電路基板之適宜態樣，可例舉具有1個以上如下構成之態樣，即多層印刷電路基板之最外層為聚合物層，且依序積層有金屬箔或傳輸電路、聚合物層、及預浸體層。再者，上述構成之數量較佳為複數個(2個以上)。又，亦可於聚合物層與預浸體層之間進而配置有傳輸電路。 上述態樣之多層印刷電路基板因最外層之聚合物層而耐熱加工性尤其優異。具體而言，即便於288℃下亦不易發生聚合物層與預浸體層之界面鼓出、或金屬箔(傳輸電路)與聚合物層之界面剝離。尤其是即便於金屬箔形成有傳輸電路之情形時，由於聚合物層與金屬箔(傳輸電路)牢固地密接，故亦不易產生翹曲，耐熱加工性優異。
作為多層印刷電路基板之適宜態樣，亦可例舉具有1個以上如下構成之態樣，即多層印刷電路基板之最外層為預浸體層，且依序積層有金屬箔或傳輸電路、聚合物層、及預浸體層。再者，上述構成之數量較佳為複數個(2個以上)。又，亦可於聚合物層與預浸體層之間進而配置有傳輸電路。 上述態樣之多層印刷電路基板中，即便於最外層具有預浸體層，耐熱加工性亦優異。具體而言，即便於300℃下，亦不易發生聚合物層與預浸體層之界面鼓出、或金屬箔(傳輸電路)與聚合物層之界面剝離。尤其是即便於金屬箔形成有傳輸電路之情形時，由於聚合物層與金屬箔(傳輸電路)牢固地密接，故亦不易產生翹曲，耐熱加工性優異。 即，根據本發明，即便不實施各種表面處理，亦可容易地獲得各界面牢固地密接，而加熱中之界面鼓出或界面剝離、尤其是最外層之鼓出或剝離得到抑制之具有各種構成的印刷基板。
本發明之成形物(以下，亦記為「本成形物」)含有F聚合物、及平均粒徑超過0.10 μm之無機填料，且空隙率為5體積%以下。 本成形物亦可謂緻密(實心)成形物，其於以F聚合物作為基質聚合物之聚合物層中高程度地填充有無機填料。 作為本成形物之適宜態樣，可例舉：含有F聚合物(1)、填料(11)、及不同於填料(11)之填料且空隙率為5體積%以下之態樣。該態樣中，於聚合物層之空隙中填充有不同於填料(11)之填料，而容易進一步降低空隙率。 作為本成形物之形態，可例舉：層狀、膜狀、板狀、塊狀。
本成形物中F聚合物及無機填料各自之定義及範圍包括適宜態樣在內，均與本分散液(1)及本分散液(2)中之定義及範圍相同。 本成形物中，F聚合物之含量及無機填料之含量依序較佳為30～70質量%、30～70質量%。本成形物中無機填料之含量相對於F聚合物之含量之質量比較佳為1.5以下，更佳為1以下。換言之，本成形物中無機填料之含量較佳為F聚合物之含量以下。上述比較佳為0.1以上，更佳為0.5以上。 於本成形物含有不同於填料(11)之填料之情形時，不同於填料(11)之填料之含量相對於填料(11)之含量之質量比較佳為0.1～1。 於本成形物含有其他樹脂之情形時，其他樹脂之含量較佳為1～10質量%。再者，其他樹脂之定義及範圍包括適宜態樣在內，均與本分散液(1)中之其他樹脂之定義及範圍相同。再者，其他樹脂較佳為芳香族性聚合物，更佳為芳香族性聚醯亞胺。於其他樹脂為芳香族性聚醯亞胺之情形時，芳香族性聚醯亞胺之含量相對於F聚合物之含量之質量比較佳為1.0以下，更佳為0.1～0.7。
本成形物中空隙較佳為存在於F聚合物與無機填料之界面中。 本成形物中空隙率為5體積%以下，較佳為4體積%以下，更佳為3體積%以下。本成形物之空隙率較佳為0.01體積%以上，更佳為0.1體積%以上。 本成形物中空隙之配置及空隙率只要分別為上述狀態及範圍，則藉由空隙，使得F聚合物及無機填料之物性於成形物中容易明顯地表現。具體而言，容易形成高程度地具備由F聚合物帶來之各種物性(耐熱性、電特性等)、及由無機填料帶來之各種物性(低線膨脹率、介電特性等)之成形物，該成形物適宜用作印刷基板材料。
本成形物較佳為由本分散液所形成。作為由本分散液形成本成形物之方法，可例舉上述之本方法。於該情形時，可容易地於基材之表面形成作為聚合物層之本成形物。於基材之表面具有本成形物之積層體之定義及範圍包括適宜態樣在內，均與本方法中之積層體之定義及範圍相同。 實施例
以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等。 1.分散液及成形物之製造例(其1) 1-1.各成分之準備 [粉末] 粉末11：由聚合物11(熔融溫度：300℃)所構成之粉末(D50：2.0 μm、98%粒徑：4.9 μm)，該聚合物11依序包含98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元且具有含氧極性基 粉末12：由聚合物12(熔融溫度：305℃)所構成之粉末(D50：2.4 μm、98%粒徑：5.8 μm)，該聚合物12依序包含98.7莫耳%之TFE單元及1.3莫耳%之PPVE單元且不具有含氧極性基 粉末13：由聚合物12所構成且含有粒徑10 μm以上之粒子之粉末(D50：2.6 μm、D98：10.5 μm) 粉末14：由PTFE所構成之粉末(D50：2.4 μm、98%粒徑：6.3 μm) 再者，聚合物11及聚合物12於380℃下之熔融黏度分別為1×106 Pa･s以下。
[填料] 填料11：包含氧化矽且比表面積為7 m2 /g之大致真球狀氧化矽填料(D50：0.4 μm、98%粒徑：1.0 μm) 填料12：包含氧化矽且比表面積為5 m2 /g之大致真球狀氧化矽填料(D50：0.9 μm、98%粒徑：3.1 μm) 填料13：包含氧化矽且比表面積為14 m2 /g之大致真球狀氧化矽填料(D50：0.08 μm、98%粒徑：0.2 μm) 填料14：鱗片狀塊滑石填料(D50：4.8 μm、平均長徑：5.7 μm、平均短徑：0.3 μm、縱橫比：20、NIPPON TALC公司製造、「BST」) 填料15：包含氧化矽且比表面積為3 m2 /g之大致真球狀氧化矽填料(D50：1.5 μm、98%粒徑：3.3 μm) 再者，各填料之表面經乙烯基三甲氧基矽烷表面處理。
[非水系溶劑] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 [界面活性劑] 界面活性劑11：如下非離子性聚合物，其係CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F與CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH之共聚物，氟含量為35質量%，且具有醇性羥基與氧伸烷基 [其他聚合物之清漆] 清漆11：熱塑性聚醯亞胺(PI11)溶解於NMP中而成之清漆
1-2.分散液之製造例 (例1-1) 首先，將粉末11、清漆11、界面活性劑11、及NMP投入至坩堝中之後，向坩堝內投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使坩堝旋轉1小時，而製備液狀組合物。 其次，將填料11、界面活性劑11、及NMP投入至坩堝中之後，向坩堝內投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使坩堝旋轉1小時，而製備液狀組合物。 其後，將兩者之液狀組合物投入至坩堝中之後，向坩堝內投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使坩堝旋轉1小時，而獲得含有粉末11(11質量份)、填料11(11質量份)、PI11(7質量份)、界面活性劑11(4質量份)及NMP(67質量份)之分散液1-1(黏度：400 mPa･s)。
(例1-2) 使用粉末14代替粉末11，除此以外，與例1-1同樣地獲得含有粉末11(7質量份)、粉末14(4質量份)、填料11(11質量份)、PI11(7質量份)、界面活性劑11(4質量份)及NMP(67質量份)之分散液1-2。 (例1-3) 使用粉末12代替粉末11，除此以外，與例1-1同樣地獲得含有粉末12(11質量份)、填料11(11質量份)、PI11(7質量份)、界面活性劑1(4質量份)及NMP(67質量份)之分散液1-3。
(例1-4) 首先，將粉末12、清漆11、界面活性劑11、及NMP投入至坩堝中之後，向坩堝內投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使坩堝旋轉1小時，而獲得液狀組合物。 其次，向該液狀組合物中加入填料11，以150 rpm使坩堝旋轉1小時，而獲得含有粉末12(11質量份)、填料11(11質量份)、PI11(7質量份)、界面活性劑11(4質量份)及NMP(67質量份)之分散液1-4。 (例1-5) 使用粉末13代替粉末11，除此以外，與例1-1同樣地獲得分散液1-5。
(例1-6) 使用粉末12代替粉末11，使用填料12代替填料11，除此以外，與例1-1同樣地獲得分散液1-6。 (例1-7) 使用粉末14代替粉末11，除此以外，與例11同樣地獲得分散液17。 (例1-8) 使用粉末12代替粉末11，使用填料13代替填料11，除此以外，與例1-1同樣地獲得分散液1-8。
(例1-9) 使用粉末14代替粉末11，且分別變更填料11及NMP之使用量，除此以外，與例1-1同樣地獲得含有粉末14(11質量份)、填料11(3質量份)、PI11(7質量份)、界面活性劑11(4質量份)及NMP(75質量份)之分散液1-9。 (例1-10) 分別變更清漆11及NMP之使用量，除此以外，與例1-1同樣地獲得含有粉末11(11質量份)、填料11(11質量份)、PI11(1質量份)、界面活性劑11(4質量份)及NMP(73質量份)之分散液1-10。 (例1-11) 使用填料14代替填料11，除此以外，與例1-1同樣地獲得分散液1-11。 (例1-12) 使用3質量份之填料11、及8質量份之填料15代替11質量份之填料11，除此以外，與例1-1同樣地獲得分散液1-12。 將各分散液中之粉末、聚合物及填料各自之種類彙總示於下表1中。
[表1]
分散液編號 粉末種類 聚合物種類(含量) 無機填料種類(含量)
1-1 粉末11(2.0、4.9) F聚合物11(11) 填料11(11)
1-2 粉末11(2.0、4.9) 粉末14(2.4、6.3) 聚合物11(7) PTFE(4) 填料11(11)
1-3 粉末12(2.4、5.8) F聚合物12(11) 填料11(11)
1-4 粉末12(2.4、5.8) F聚合物12(11) 填料11(11)
1-5 粉末13(2.6、10.5) F聚合物12(11) 填料11(11)
1-6 粉末12(2.4、5.8) F聚合物12(11) 填料12(11)
1-7 粉末14(2.4、6.3) PTFE(11) 填料11(11)
1-8 粉末12(2.4、5.8) F聚合物12(11) 填料13(11)
1-9 粉末12(2.4、6.3) F聚合物12(11) 填料11(3)
1-10 粉末11(2.0、4.9) F聚合物11(11) 填料11(11)
1-11 粉末11(2.0、4.9) F聚合物11(11) 填料14(11)
1-12 粉末11(2.0、4.9) F聚合物11(11) 填料11(3) 填料15(8)
※粉末種類欄之括號內之數值依序表示粉末之D50、D98。 ※括號內之含量之單位為質量%。
1-3.積層體之製造例 使用棒式塗佈機，於長條銅箔(厚度：18 μm)之表面塗佈分散液1-1，而形成濕膜。然後，將形成有該濕膜之金屬箔於120℃下通過乾燥爐5分鐘，藉由加熱進行乾燥，而獲得乾膜。其後，於氮氣烘箱中，於380℃下對乾膜進行3分鐘加熱。藉此製造積層體1-1，該積層體1-1具有金屬箔、及在其表面上之包含粉末1之熔融焙燒物及填料1之作為成形物之聚合物層(厚度：5 μm)。
使用分散液1-2～1-12代替分散液1-1，除此以外，與積層體1-1同樣地分別獲得積層體1-2～1-12。再者，積層體1-1及積層體1-10各自之聚合物層之空隙率為5%以下，積層體1-1之聚合物層之空隙率低於積層體1-10之空隙率。
1-4.評價 1-4-1.分散液之分散穩定性 將各分散液1-1～1-10於容器中以25℃保管保存1週之後，藉由目視確認其分散性，並依據下述之基準對分散穩定性進行評價。 [分散穩定性] ◎：未視認出凝聚物。 ○：於容器側壁上視認出微細之凝聚物之附著。若輕輕地攪拌則均勻地再分散。 △：於容器底部亦視認出凝聚物之沈澱。若施加剪力以進行攪拌，則均勻地再分散。 ×：於容器底部亦視認出凝聚物之沈澱。即便施加剪力以進行攪拌，亦較難再分散。
1-4-2.聚合物層(成形物)之表面平滑性 藉由目視確認各積層體1-1～1-10之聚合物層之表面，並依據下述之基準來對表面平滑性進行評價。 ○：聚合物層之整個表面較平滑。 △：於聚合物層之表面邊緣部視認出聚合物或填料之缺損。 ×：於聚合物層之整個表面視認出由聚合物或填料之缺損所導致之凹凸。
1-4-3.聚合物層(成形物)之線膨脹係數 針對各積層體1-1、1-2、1-3及1-9，利用氯化鐵水溶液對其銅箔進行蝕刻以將之去除而製作單獨之聚合物層，並切成180 mm見方之四邊形試片，依據JIS C 6471：1995所規定之測定方法，測定於25～260℃之範圍內之試片之線膨脹係數。 ○：30 ppm/℃以下。 ×：超過30 ppm/℃。
1-4-4.聚合物層(成形物)之介電損耗因數 針對各積層體1-1、1-2、1-3及1-9，利用氯化鐵水溶液對其銅箔進行蝕刻以將之去除而製作單獨之聚合物層，利用SPDR(Split Post Dielectric Resonators，分離柱電介質諧振)法測定上述聚合物層之介電損耗因數(測定頻率：10 GHz)。 ◎：其介電損耗因數未達0.0010。 ○：其介電損耗因數為0.0010以上0.0019以下。 △：其介電損耗因數超過0.0019且0.0025以下。 ×：其介電損耗因數超過0.0025。 將各自之評價結果彙總示於下表2。
[表2]
分散液編號 (所形成之積層體編號) 分散液分散穩定性 積層體
表面平滑性 線膨脹係數 介電損耗因數
分散液1-1(積層體1-1) ◎ ○ ○ ○
分散液1-2(積層體1-2) ○ ○ ○ ◎
分散液1-3(積層體1-3) ◎ ○ △ △
分散液1-4(積層體1-4) ○ △ - -
分散液1-5(積層體1-5) △ △ - -
分散液1-6(積層體1-6) △ △ - -
分散液1-7(積層體1-7) × × - -
分散液1-8(積層體1-8) × × - -
分散液1-9(積層體1-9) ○ ○ × ×
分散液1-10(積層體1-10) ◎ △ - -
與上述分散液同樣地對分散液1-11進行評價，結果其分散穩定性為「◎」。又，與上述積層體同樣地對積層體1-11進行評價，結果表面平滑性為「○」、線膨脹係數為26 ppm/℃、介電率為2.2、介電損耗因數為0.0015。積層體1-11之聚合物層之空隙率為5%以下，積層體1-1之聚合物層之空隙率低於積層體1-11之空隙率。再者，介電率係以與介電損耗因數相同之裝置及條件進行測定。
與上述分散液同樣地對分散液1-12進行評價，結果其分散穩定性為「◎」。又，與上述積層體同樣地對積層體1-12進行評價，結果其表面平滑性為「○」、線膨脹係數為25 ppm/℃、介電率為2.2。進而，積層體1-12之聚合物層之空隙率為5%以下，低於積層體1-1之聚合物層之空隙率。
2.分散液及成形物之製造例(其2) 2-1.各成分之準備 [粉末] ・粉末21：低分子量PTFE(數量平均分子量：20000)之粉末(D50：2 μm) ・粉末22：依序包含97.5莫耳%之TFE單元及2.5莫耳%之PPVE單元且不具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：305℃)之粉末(D50：2 μm) ・粉末23：依序包含98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元且具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：300℃)之粉末(D50：2 μm) 再者，所有聚合物於380℃下之熔融黏度均為1×106 Pa･s以下。
[AR聚合物] ・PI21前驅物溶液(聚醯胺酸溶液21) 首先，於反應容器之中添加二甲基乙醯胺(DMAc)、2.3 g之對苯二胺(p-PDA)、1.5 g之4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及0.7 g之1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)之後，於25℃下進行攪拌而獲得溶液。 其次，於所獲得之溶液中慢慢地添加6.4 g之雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基酯(TAHQ)與4.1 g之第二-3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)。其後，於25℃下對該溶液攪拌3小時，而獲得PI21前驅物溶液。
其次，使用棒式塗佈機，將PI21前驅物溶液以醯亞胺化後之樹脂膜之厚度成為25 μm之方式塗佈於銅箔之粗化處理面，並於130℃下乾燥10分鐘。進而，將銅箔冷卻至25℃之後，階段性地加熱至360℃(物溫)，而獲得PI21之膜。於360℃下保持2小時之後，自然冷卻至25℃，其後對銅箔進行蝕刻以將之去除，而製成膜單獨體，測定其介電損耗因數，結果為0.0037。
・PI22前驅物溶液(聚醯胺酸溶液22) 僅使用p-PDA及s-BPDA作為單體，除此以外，與PI21前驅物溶液同樣地獲得PI22前驅物溶液。並且，與PI21同樣地形成含有PI22之樹脂膜，測定其介電損耗因數，結果為0.0075。
・PES21(液晶性芳香族聚酯21) 首先，於氮氣氛圍下之反應器內加入84.7 g之2-羥基-6-萘甲酸、41.6 g之4-羥基乙醯苯胺、5.8 g之間苯二甲酸、62.0 g之二苯醚-4,4'-二羧酸及81.7 g之乙酸酐。 其次，耗時15分鐘將反應器內溫升溫至150℃，回流3小時之後，一面將副產乙酸及未反應之乙酸酐進行蒸餾去除，一面耗時170分鐘升溫至320℃，持續進行反應直至確認到轉矩之上升。 其次，回收反應器之內容物，將其冷卻至25℃並進行粉碎之後，於氮氣氛圍下，於240℃下保持3小時，使之進行固相反應而獲得PES1之粉末。將100 g之PES1加入至N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，加熱至140℃以使之溶解，而獲得褐色透明之PES21溶液。 使用塗膜機，使PES21溶液流延於銅箔上之後，加熱至100℃，進而耗時12分鐘自250℃升溫至350℃之後，進行放置冷卻而形成膜。藉由蝕刻去除銅箔，獲得厚度25 μm之PES21之膜，測定其介電損耗因數，結果為0.0027。
・PES22(液晶性芳香族聚酯22) 使60莫耳%之2-羥基-6-萘甲酸、20莫耳%之4,4'-二羥基聯苯、15.5莫耳%之對苯二甲酸、及4.5莫耳%之2,6-萘二羧酸進行反應而獲得PES22，將所獲得之PES22進行粉碎，而獲得PES22之粉末(D50：16 μm)。將100 g之PES22之粉末加入至N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，獲得分散有PES22之粉末之PES22之分散液。 使用塗膜機，使PES22之分散液流延於銅箔上之後，加熱至100℃，進而耗時12分鐘自250℃升溫至350℃之後，進行放置冷卻而形成膜。藉由蝕刻去除銅箔，獲得厚度25 μm之PES22之膜，測定其介電損耗因數，結果為0.0007。 再者，PES22對於DMAc(沸點：165℃)之溶解度於25℃下為10 g以下，於150℃下為20 g以上。又，使用粉末形狀之PES22。
・PPE21(聚苯醚21) 使聚苯醚樹脂(SABIC公司製造，「Noryl1640」)溶解於甲苯中而製備PPE21溶液。使用塗膜機，使PPE21溶液流延於銅箔之表面之後，加熱至100℃，進行放置冷卻而形成PPE21之膜。藉由蝕刻去除銅箔，獲得厚度25 μm之PPE21之膜，測定其介電損耗因數，結果為0.0040。
[無機填料] ・填料21：經胺基矽烷偶合劑表面處理之氧化矽填料(平均粒徑：5 μm，DENKA公司製造，「FB-7SDC」) [界面活性劑] ・界面活性劑21：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F與CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH之共聚物
2-2.分散液之製造 於坩堝中向PI21前驅物溶液加入DMAc、粉末21、填料21、及界面活性劑21並加以混合，利用勻相分散機以2000旋轉攪拌1小時，獲得分別含有25質量%之PI21前驅物、13質量%之粉末21、13質量%之填料21、及1質量%之界面活性劑21的分散液2-1。 將粉末、AR聚合物、及非水系分散介質之種類或量如下表3所示般進行變更，除此以外，與分散液2-1同樣地獲得分散液2-2～2-9。
[表3]
分散液編號 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9
PI前驅物21[質量%] 25 25 25          25 25   
PI前驅物22[質量%]                         25
PES21[質量%]             25            
PES22[質量%]          25               
PPE21[質量%]                25         
粉末21[質量%] 13                        
粉末22[質量%]    13                     
粉末23[質量%]       13 13 13 13 25    13
填料21[質量%] 13 13 13 13 13 13    25 13
界面活性劑21[質量%] 1 1 1 1 1 1 1 1 1
非水系分散介質之種類 DMAc DMAc DMAc DMAc NMP 甲苯 DMAc DMAc DMAc
2-3.分散液之再分散性之評價 將各分散液靜置1個月之後進行沈澱，其後使用回轉型振盪器(Yamato Scientific公司製造，「SA-320」)，以100 rpm振盪1小時。其後，利用100 μm篩網對分散液進行過濾，依據以下之基準進行評價。 ○(可)：篩網中無凝聚物。 ×(不可)：篩網中發現凝聚物。 將結果示於以下表4。
[表4]
分散液編號 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9
再分散性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
2-4.樹脂膜(成形物)之製作 使用各分散液，在與上述樹脂膜之製作條件相同之條件下製作厚度100 μm之樹脂膜。 2-5.樹脂膜(成形物)之評價 2-5-1.線膨脹係數 將各樹脂膜於23℃、50%RH之氛圍下靜置24小時以上之後，切成寬度5 mm、長度15 mm之樣品。其後，使用熱機械分析裝置(島津製作所公司製造，「TMA-60」)，於負載5 N、升溫速度2℃/min之條件下對該樣品進行加熱。然後，測定自30℃直至200℃為止之樣品之尺寸變化，求出線膨脹係數(ppm/℃)。
2-5-2.耐折性 依據JIS P 8115，測定各樹脂膜之耐折性(MIT)。 裝置係使用MIT耐折疲勞試驗機 D型(東洋精機製作所公司製造)，將試驗速度設為175 cpm、將彎折角度設為135°、將負載設為1 kg、將夾具之R設為0.38 mm。然後，測定各樹脂膜斷裂之次數。 2-5-3.介電損耗因數 於23℃、50%RH之氛圍下將各樹脂膜靜置24小時以上。其後，對於各樹脂膜，依據SPDR法(10 GHz)，使用網路分析儀測定其介電損耗因數。 將其等之結果示於以下之表5中。
[表5]
所使用之分散液編號 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-9
樹脂膜物性 介電損耗因數 0.0025 0.0025 0.0025 0.0012 0.0015 0.003 0.0025 0.0023 0.0061
線膨脹係數 18 18 18 15 17 15 40 12 15
耐折性 5 10 28 30 32 20 40 0 25
產業上之可利用性
本發明之非水系分散液之分散穩定性優異，可用於製造具備基於F聚合物之物性、及基於無機填料之特性之成形物(膜、預浸體等含浸物、積層板等)。本發明之成形物作為天線零件、印刷基板、飛行器用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等較為有用，具體而言，作為電線被覆材(飛行器用電線等)、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、分離膜(精密過濾膜、超過濾膜、逆滲透薄膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏合劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電產品等之外罩、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥門、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用傳送帶等)、工具(鏟、銼、錐子、鋸等)、鍋爐、漏斗、管道管、烘箱、烤模、滑槽、模具、馬桶、容器被覆材較為有用。

Claims (15)

  1. 一種非水系分散液，其含有於380℃下熔融黏度為1×106 Pa･s以下之四氟乙烯系聚合物之粉末、平均粒徑超過0.10 μm之無機填料、及液狀分散介質，且上述聚合物之含量及上述無機填料之含量分別超過5質量%。
  2. 如請求項1之非水系分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物係包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之聚合物。
  3. 如請求項1或2之非水系分散液，其中上述粉末係平均粒徑為6 μm以下且實質上不含粒徑10 μm以上之粒子之粉末。
  4. 如請求項1至3中任一項之非水系分散液，其中上述無機填料係含有氧化矽或偏矽酸鎂之無機填料。
  5. 如請求項1至4中任一項之非水系分散液，其中上述無機填料係平均粒徑超過0.10 μm且未達10 μm，且實質上不含粒徑25 μm以上之粒子之大致真球狀無機填料；或係平均長徑為1 μm以上且縱橫比為5以上之鱗片狀無機填料。
  6. 如請求項1至5中任一項之非水系分散液，其中上述液狀分散介質係選自由醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種液狀分散介質。
  7. 如請求項1至6中任一項之非水系分散液，其中上述無機填料之含量為上述四氟乙烯系聚合物之含量以下。
  8. 一種非水系分散液，其含有於380℃下熔融黏度為1×106 Pa･s以下之四氟乙烯系聚合物之平均粒徑為10 μm以下之粉末、芳香族性聚合物、及無機填料，且上述四氟乙烯系聚合物之含量、上述芳香族性聚合物之含量及上述無機填料之含量分別超過5質量%。
  9. 如請求項8之非水系分散液，其中上述芳香族性聚合物係芳香族性聚醯亞胺、芳香族性聚醯胺酸、芳香族性聚酯或聚苯醚。
  10. 如請求項8或9之非水系分散液，其中上述芳香族性聚合物係液晶聚合物。
  11. 如請求項8至10中任一項之非水系分散液，其中上述無機填料係包含選自由氮化硼、氮化鋁、氧化鈹、氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅及氧化鈦所組成之群中之至少1種無機化合物的填料。
  12. 如請求項8至11中任一項之非水系分散液，其含有選自由芳香族烴、醯胺、酮及酯所組成之群中之至少1種非水系分散介質。
  13. 一種積層體之製造方法，其將如請求項1至12中任一項之非水系分散液塗佈於基材之表面並進行加熱而形成聚合物層，而獲得依序具有上述基材及上述聚合物層之積層體。
  14. 一種成形物，其含有包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物、及平均粒徑超過0.10 μm之無機填料，且空隙率為5體積%以下。
  15. 如請求項14之成形物，其中上述無機填料之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之質量比為1.5以下。
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