WO2021200630A1 - 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法 - Google Patents

多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021200630A1
WO2021200630A1 PCT/JP2021/012803 JP2021012803W WO2021200630A1 WO 2021200630 A1 WO2021200630 A1 WO 2021200630A1 JP 2021012803 W JP2021012803 W JP 2021012803W WO 2021200630 A1 WO2021200630 A1 WO 2021200630A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
multilayer film
layer
polymer
base film
clad laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/012803
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
創太 結城
渉 笠井
敦美 山邊
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to CN202180026291.XA priority Critical patent/CN115397672A/zh
Priority to KR1020227024870A priority patent/KR20220162688A/ko
Priority to JP2022512106A priority patent/JPWO2021200630A1/ja
Publication of WO2021200630A1 publication Critical patent/WO2021200630A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • B32B38/004—Heat treatment by physically contacting the layers, e.g. by the use of heated platens or rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • the present inventors can obtain heat resistance to a higher temperature by arranging a layer containing a tetrafluoroethylene polymer having a melting temperature of a predetermined temperature or higher on both sides of a layer containing a polyimide having a glass transition point lower than a predetermined temperature. It was found that a multilayer film that is provided and does not easily expand and contract due to heat can be obtained. Such a multilayer film is most suitable for a high temperature processing process such as processing on a printed wiring board.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer film having the above physical characteristics, a method for producing the same, a metal-clad laminate obtained from the multilayer film, and a method for producing a printed wiring board for processing the multilayer film.
  • the present invention has the following aspects.
  • ⁇ 3> The multilayer film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the thickness of the multilayer film is 50 ⁇ m or more.
  • ⁇ 4> The multilayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the thickness of the base film layer is 50 ⁇ m or less, and the thickness of each of the buffer layers is 5 ⁇ m or more.
  • ⁇ 5> The multilayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the ratio of the total thickness of the buffer layer to the thickness of the base film layer is 0.8 or more.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer contains a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) and has a polar functional group, or 2.0 to 2.0 to the unit based on the perfluoro (alkyl vinyl ether) for all units.
  • ⁇ 8> The multilayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the buffer layer further contains an aromatic polymer.
  • ⁇ 9> The multilayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the heat expansion and contraction ratio measured by heating the multilayer film at 150 ° C. for 30 minutes is -2 to + 1%.
  • the metal-clad laminate of ⁇ 12> which is a printed wiring board material.
  • ⁇ 14> The metal-clad laminate according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the solder heat resistant temperature is 288 ° C. or higher.
  • ⁇ 15> A method for manufacturing a printed wiring board, wherein the metal foil layer of the metal-clad laminate according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14> is processed by etching to form a transmission circuit to obtain a printed wiring board.
  • a multilayer film having a base film layer containing a predetermined polyimide and a cushioning layer provided on both sides of the base film layer and containing a predetermined tetrafluoroethylene polymer, a metal-clad laminate, and printed wiring.
  • a substrate is obtained.
  • Average particle size (D50) is a volume-based cumulative 50% diameter of an object (powder and filler) determined by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the object is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles of the object as 100%, and the particles at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • the diameter. “D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the object, measured in the same manner.
  • the “melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "glass transition point (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
  • the "viscosity” is a value obtained by measuring the liquid composition under the condition of 25 ° C. and a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixotropy” is a value calculated by dividing the viscosity obtained by measuring the liquid composition under the condition of a rotation speed of 30 rpm by the viscosity obtained by measuring the liquid composition under the condition of a rotation speed of 60 rpm.
  • the "tensile elastic modulus” is a value measured by analyzing a film at a measurement frequency of 10 Hz using a wide-area viscoelasticity measuring device.
  • the "unit” in the polymer may be an atomic group formed directly from one molecule of the monomer by polymerization, or the structure of the atomic group formed from one molecule of the monomer by treating the obtained polymer by a predetermined method. It may be a partially converted atomic group.
  • the unit based on monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".
  • the "ten-point average roughness" is a value specified by measuring the film in accordance with Annex JA of JIS B 0601: 2013.
  • the multilayer film of the present invention has a base film layer and cushioning layers provided on both sides of the base film layer.
  • the base film layer contains a polyimide having a glass transition point of less than 288 ° C. (hereinafter, also referred to as “PI”), and the buffer layer is a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as “PAVE unit”).
  • PI polyimide having a glass transition point of less than 288 ° C.
  • PAVE unit perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • a tetrafluoroethylene-based polymer having a melting temperature of 288 ° C. or higher hereinafter, also referred to as “F polymer”.
  • the multilayer film of the present invention has high temperature heat resistance and low heat elasticity in addition to excellent interlayer adhesion and moisture resistance. The reason for this is not always clear, but it can be considered as follows.
  • PI with a low glass transition point has excellent moisture resistance and flexibility, but is easily softened at high temperatures. Further, since the tetrafluoroethylene polymer generally has a large coefficient of linear expansion, it tends to shrink when cooled from a high temperature state. Therefore, in the multilayer film in which the layers containing such a polymer are combined, the layer containing PI is deformed when the temperature rises under high temperature exposure, and the layer containing the tetrafluoroethylene polymer shrinks when the temperature drops after high temperature exposure, causing wrinkles or swelling. Was thought to be likely to occur.
  • the layer containing the tetrafluoroethylene polymer (F polymer) containing the PAVE unit functions as a heat buffer layer due to its heat resistance and suppresses the deformation of the layer containing PI, and its shrinkage due to its melt flow property.
  • F polymer tetrafluoroethylene polymer
  • the multilayer film of the present invention has excellent interlayer adhesion and moisture resistance, as well as high-temperature heat resistance and low thermal elasticity, and is suitable as a material for applications that require a high-temperature process for processing printed wiring boards and the like. It is thought that it could be used for.
  • the F polymer in the present invention is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE) and a PAVE unit.
  • the F polymer may also have units based on other comonomeres.
  • the melting temperature of the F polymer is 288 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 320 ° C. or lower. In this case, the heat resistance of the multilayer film is more likely to be excellent, and heat expansion and contraction is less likely to occur.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
  • the F polymer preferably has a polar functional group (oxygen-containing polar group).
  • the polar functional group may be contained in a unit in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the main chain of the F polymer. Examples of the latter aspect include an F polymer having a polar functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer having a polar functional group obtained by plasma-treating or ionizing the F polymer. Be done.
  • the polar functional group a hydroxyl group-containing group and a carbonyl group-containing group are preferable, and a carbonyl group-containing group is more preferable from the viewpoint of enhancing the adhesion with the buffer layer.
  • the polymer (2) may be produced by using a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like that does not generate a polar functional group as the terminal group of the polymer chain, and is an F polymer having a polar functional group (derived from the polymerization initiator).
  • An F polymer having a polar functional group at the terminal group of the main chain of the polymer may be fluorinated to produce the polymer.
  • the fluorination treatment method include a method using fluorine gas (see JP-A-2019-194314, etc.).
  • nitride fillers and inorganic oxide fillers are preferable, and boron nitride fillers, beryllia fillers (verylium oxide fillers), silicate fillers (silica fillers, wollastonite fillers, talc fillers), and talc fillers.
  • Metal oxide (cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.) fillers are more preferable, and silica fillers are even more preferable.
  • the content of silica in the inorganic filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more. The upper limit of the silica content is 100% by mass.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the shape of the inorganic filler may be granular, needle-like (fibrous), or plate-like. Specific shapes of the inorganic filler include spherical, scaly, layered, leafy, apricot kernel, columnar, chicken crown, equiaxed, leafy, mica, block, flat, wedge, rosette, and mesh. Shape and prismatic shape.
  • the content of the inorganic filler in the buffer layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the content of the inorganic filler is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the inorganic filler to the content of the F polymer in the buffer layer is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the above ratio is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less.
  • Benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis (4) -Aminophenoxyphenyl) Propane can be mentioned.
  • Two or more kinds of aromatic diamine components may be used.
  • a solution containing a polyamic acid obtained by polymerizing the above-mentioned aromatic diamine and the above-mentioned tetracarboxylic acid component is cast into a film and thermally decyclized and desolvated.
  • examples thereof include a method of obtaining the gel film by mixing a cyclization catalyst and a dehydrating agent with a polyamic acid solution and chemically decyclizing the solution to prepare a gel film, which is then heat-desolventized.
  • the solution containing the polyamic acid may further contain a cyclization catalyst (imidization catalyst), a dehydrating agent, a gelation retarder, and the like.
  • the thermal expansion / contraction ratio of the multilayer film is preferably ⁇ 2 to + 1%, more preferably ⁇ 1.5 to 0%.
  • Such a multilayer film is less likely to cause wrinkles when processed into a printed wiring board, and can maintain a high yield. Further, since such a multilayer film has excellent thermal shock resistance, it has high thermal shock resistance when forming through holes or vias when processing into a printed wiring board, and as a result, it is easy to obtain a printed wiring board in which disconnection is unlikely to occur. ..
  • the thermal expansion / contraction rate is obtained by the following method.
  • each buffer layer is formed from a liquid composition containing an F polymer powder (that is, an aggregate of F polymer-containing particles) (hereinafter, also referred to as “the present method 1"). ), A method of forming each buffer layer from a film containing an F polymer (hereinafter, also referred to as “F film”) (hereinafter, also referred to as “this method 2”).
  • F film a film containing an F polymer
  • this method 2 The definitions and scope of PI, base film layer, F polymer, cushioning layer and multilayer film in the present method 1 include the preferred embodiments of PI, base film layer, F polymer, cushioning layer and multilayer film in the multilayer film. Similar to the definition.
  • the liquid composition in Method 1 preferably contains a liquid dispersion medium.
  • the liquid dispersion medium is a liquid compound that functions as a dispersion medium for F powder and is inert at 25 ° C.
  • the boiling point of the liquid dispersion medium is preferably 125 to 250 ° C.
  • the liquid dispersion medium one or more liquid compounds selected from the group consisting of water, amides, ketones and esters are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and cyclopentanone are more preferable. preferable.
  • the content of the liquid dispersion medium in the liquid composition is preferably 50 to 80% by mass.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 50 to 1000 mPa ⁇ s or less, and the thixotropy ratio of the liquid composition is preferably 1.0 to 2.0 or less.
  • the liquid composition may contain an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and the like from the viewpoint of improving dispersion stability and handleability.
  • the liquid composition preferably further contains an inorganic filler from the viewpoint of further improving the low linear expansion property and electrical characteristics of the buffer layer.
  • the definition and scope of the inorganic filler is similar to the definition and scope of the inorganic filler in the multilayer film, including preferred embodiments.
  • the liquid composition may further contain another resin (polymer).
  • the definitions and scope of other resins are similar to the definitions and scope of other resins in multilayer films, including preferred embodiments.
  • the definitions and scope of PI, base film layer, F polymer, cushioning layer and multilayer film in this method 2 include the preferred embodiments of PI, base film layer, F polymer, cushioning layer and multilayer film in the multilayer film. Similar to definition and scope.
  • the thickness of the F film in this method 2 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the F film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the content of the F polymer in the F film is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the content of F polymer is 100% by mass.
  • the F film may further contain other resins (polymers), inorganic fillers and additives.
  • the definitions and scope of other resins, inorganic fillers and additives are similar to those of other resins, inorganic fillers and additives in multilayer films, including preferred embodiments.
  • a base film layer is sandwiched between two F films and these are heat-pressed and attached to obtain a multilayer film.
  • the press temperature in the hot press is preferably 310 to 400 ° C.
  • the hot press is preferably performed at a vacuum degree of 20 kPa or less from the viewpoint of suppressing air bubble mixing. Further, at the time of hot pressing, it is preferable to raise the temperature after reaching the above vacuum degree. If the temperature is raised before reaching the degree of vacuum, the buffer layer may be crimped in a softened state, that is, in a state of having a certain degree of fluidity and adhesion, which may cause air bubbles.
  • the pressure in the hot press is preferably 0.2 to 10 MPa from the viewpoint of firmly adhering the buffer layer and the base film layer.
  • the tensile elastic modulus of the base film is at least the above-mentioned lower limit value, it is easy to suppress the occurrence of wrinkles due to heating and cooling in the hot press.
  • the rolled copper foil has a small surface roughness, transmission loss can be reduced even when a metal-clad laminate is processed into a printed wiring board. Further, the rolled copper foil is preferably used after being immersed in a hydrocarbon-based organic solvent to remove rolling oil.
  • the metal-clad laminate of the present invention is excellent in various physical properties such as electrical characteristics, heat resistance such as solder reflow resistance, drilling workability, chemical resistance, and surface smoothness. Therefore, the metal-clad laminate of the present invention is suitable as a printed wiring board material, and can be easily and efficiently processed into a flexible printed wiring board or a rigid printed wiring board.
  • a printed wiring substrate can be obtained by processing the metal foil layer of the metal-clad laminate of the present invention by etching to form a transmission circuit. That is, the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention is a method for obtaining a printed wiring board by processing a metal foil of a metal-clad laminate by etching to form a transmission circuit.
  • the metal-clad laminate of the present invention is an electrically insulating layer in a solder reflow process (a process of placing a solder paste on a printed wiring board material and heating it), which is a high temperature process in a mounting process of printed wiring board production. It is possible to suppress the occurrence of swelling, warping and peeling of the multilayer film, and to manufacture a printed wiring board with high production efficiency.
  • the solder heat resistant temperature is measured by the following method.
  • a metal leaf layer of a 4 cm square metal-clad laminate is patterned into a 2.5 cm square and suspended in a solder bath with an initial temperature of 250 ° C. Observe the presence or absence of defects). If there is no abnormality in the appearance, raise the temperature of the solder bath and observe the presence or absence of the abnormality in the appearance in the same manner. The temperature of the solder layer is repeatedly raised and observed, and the maximum temperature at which no abnormality occurs is defined as the solder heat resistant temperature.
  • the printed wiring board in the present invention has a base film layer and a buffer layer even when subjected to a solder reflow process (a process of placing a solder paste on a printed wiring board material and heating it), which is a high temperature process in a mounting process of manufacturing a printed wiring board. It is unlikely that swelling or warping of the printed wiring board will occur at the interface with.
  • a solder reflow process a process of placing a solder paste on a printed wiring board material and heating it
  • Varnish 1 Varnish in which thermoplastic aromatic polyimide (PI1) is dissolved in NMP (solid content concentration: 18% by mass) [Liquid dispersion medium] NMP: N-methyl-2-pyrrolidone [base film]
  • Polyimide film 1 Aromatic polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m and a glass transition point of 245 ° C. and a tensile elastic modulus of 0.3 GPa at 320 ° C.
  • Polyimide film 2 Thickness of 50 ⁇ m and a glass transition point of 330 ° C. and 320 ° C.
  • Copper foil 1 Electrolytic copper foil with a thickness of 18 ⁇ m
  • Dispersions 2 to 5 were obtained in the same manner as the dispersion 1 except that the types and amounts of the powder, the inorganic filler and the aromatic polyimide (PI1) were changed as shown in Table 1 below.
  • a dispersion liquid 1 is applied to one surface of a polyimide film 1 by a small-diameter gravure reverse method and passed through a ventilation drying furnace (fired temperature 150 ° C.) for 3 minutes to remove NMP and a dry film. Was formed. Similarly, the dispersion liquid 1 was also applied to and dried on the other surface of the polyimide film 1 to form a dry film. Next, the polyimide film 1 having the dry coating formed on both sides was passed through a far-infrared furnace (a furnace temperature of 300 ° C. near the inlet and outlet of the furnace and a furnace temperature of 340 ° C. near the center) in 20 minutes to pass the powder 1 through the furnace. It was melt-fired.
  • a far-infrared furnace a furnace temperature of 300 ° C. near the inlet and outlet of the furnace and a furnace temperature of 340 ° C. near the center
  • a cushioning layer (thickness: 25 ⁇ m) containing the F polymer 1 is formed on both sides of the polyimide film 1, and a film (multilayer film 1) in which the cushioning layer, the polyimide film layer and the cushioning layer are directly formed in this order is obtained.
  • Multilayer films 2 to 5 were obtained in the same manner as the multilayer film 1 except that the dispersion liquid 1 was changed to the dispersion liquids 2 to 5, respectively.
  • a multilayer film 6 was obtained in the same manner as the multilayer film 1 except that the thickness of the buffer layer was changed to 12 ⁇ m.
  • the multilayer film 7 was obtained in the same manner as the multilayer film 1 except that the dispersion liquid 1 was changed to the dispersion liquid 2 and the polyimide film 1 was changed to the polyimide film 2.
  • the copper-clad laminate 1 is a laminate in which an electrolytic copper foil layer, a buffer layer, a base film layer, a buffer layer, and an electrolytic copper foil layer are laminated in this order.
  • the surface of the buffer layer of the multilayer film 1 is a mixed gas of 95% by volume of argon and 5% by volume of hydrogen under the condition of a high frequency voltage of 40 kHz (discharge power density: 300 W / min / m 2).
  • the surface was treated by vacuum plasma treatment (vacuum degree: 20 Pa) using (flow rate: 2000 sccm). Copper-clad laminates 2 to 7 were obtained in the same manner as the copper-clad laminate 1 except that the multilayer film 1 was changed to the multilayer films 2 to 7.
  • Example of Manufacturing of Printed Wiring Board The electrolytic copper foil layer of the copper-clad laminate 1 was processed by etching to form a transmission circuit to obtain a printed wiring board 1. In the transmission circuit on the printed wiring board 1, 200 patterns having a width of 100 ⁇ m and a length of 100 mm are formed. Printed wiring boards 2 to 7 were obtained in the same manner as the printed wiring board 1 except that the copper-clad laminate 1 was changed to the copper-clad laminates 2 to 7.
  • the thermal expansion / contraction rate is ⁇ 1.5% or more and 0% or less.
  • the thermal expansion / contraction rate is ⁇ 2% or more and less than ⁇ 1.5%, or more than 0% and 1% or less.
  • X The thermal expansion / contraction rate is less than -2% or more than 1%.
  • polishing was performed until the cross section of the through hole was exposed, the cross section of the portion where the through hole was formed was observed with a microscope, the periphery of the through hole was visually confirmed, and the evaluation was made according to the following criteria.
  • ⁇ No shaving or peeling is confirmed at the layer interface inside the through hole.
  • ⁇ Shaving is confirmed at the layer interface inside the through hole, but peeling is not confirmed.
  • X Occurrence of scraping and peeling is confirmed at the layer interface inside the through hole.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

プリント配線基板への加工等の高温加工プロセスに最適である多層フィルム、その製造方法、それから得られる金属張積層体、及び、それを加工するプリント配線基板の製造方法の提供。　本発明の多層フィルム及び銅張積層体は、それぞれガラス転移点が２８８℃未満のポリイミドを含むベースフィルム層と、ベースフィルム層の両面に設けられた緩衝層であって、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、溶融温度が２８８℃以上のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む緩衝層とを有する。

Description

多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法
　本発明は、所定のベースフィルム層とベースフィルム層の両面に設けられた所定の緩衝層とを有する、多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法に関する。
　ポリイミドをベースフィルム層とし、その両面にテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を有する多層フィルムが、カバーレイ、フレキシブルフラットケーブル、プリント配線基板等の電子部材の材料として知られている。かかる多層フィルムにおいて、吸水率が低く、ガラス転移点の低いポリイミドと、溶融温度の低いテトラフルオロエチレン系ポリマーとを使用する態様が提案されている（特許文献１）。
特開２０１５－１７６９２１号公報
　かかる多層フィルムは、耐湿性と層間密着性とに優れるものの、その高温耐熱性に課題がある。そのため、かかる多層フィルムを高温に晒される加工プロセスに供する際、例えば、多層フィルムと金属箔とを高温圧着させて金属張積層体に加工する際や、さらに金属張積層体の金属箔に伝送回路を形成し、２８８℃以上のはんだプロセスに供してプリント配線基板に加工する際に、多層フィルムにシワ又は膨れが発生し、その生産効率が低下しやすい。
　本発明者らは、所定温度未満のガラス転移点を有するポリイミドを含む層の両面に所定温度以上の溶融温度を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を配すれば、さらに高い温度に対する耐熱性を具備し、熱伸縮しにくい多層フィルムが得られる点を知見した。かかる多層フィルムは、プリント配線基板への加工等の高温加工プロセスに最適である。
　本発明は、上記物性を備える多層フィルム、その製造方法、それから得られる金属張積層体、及び、それを加工するプリント配線基板の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞　ガラス転移点が２８８℃未満のポリイミドを含むベースフィルム層と、前記ベースフィルム層の両面に設けられた緩衝層であって、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、溶融温度が２８８℃以上のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む緩衝層とを有する、多層フィルム。
　＜２＞　前記ベースフィルム層と、それぞれの前記緩衝層とが、直接接触している、＜１＞の多層フィルム。
　＜３＞　前記多層フィルムの厚さが、５０μｍ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の多層フィルム。
　＜４＞　前記ベースフィルム層の厚さが５０μｍ以下であり、それぞれの前記緩衝層の厚さが５μｍ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかの多層フィルム。
　＜５＞　前記ベースフィルム層の厚さに対する前記緩衝層の厚さの合計の比が、０．８以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかの多層フィルム。
　＜６＞　前記ベースフィルム層の３２０℃における引張弾性率が、０．２ＧＰａ以上である、＜１＞～＜５＞のいずれかの多層フィルム。
　＜７＞　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対して前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、＜１＞～＜６＞のいずれかの多層フィルム。
　＜８＞　前記緩衝層が、さらに芳香族性ポリマーを含む、＜１＞～＜７＞のいずれかの多層フィルム。
　＜９＞　前記多層フィルムを１５０℃にて３０分間加熱して測定した熱伸縮率が、－２～＋１％である、＜１＞～＜８＞のいずれかの多層フィルム。
　＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の多層フィルムの製造方法であって、それぞれの前記緩衝層を、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む液状組成物から形成する、多層フィルムの製造方法。
　＜１１＞　＜１＞～＜９＞のいずれかの多層フィルムの製造方法であって、それぞれの前記緩衝層を、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むフィルムから形成する、多層フィルムの製造方法。
　＜１２＞　ガラス転移点が２８８℃未満のポリイミドを含むベースフィルム層と、前記ベースフィルム層の両面に設けられた緩衝層であって、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、融点が２８８℃以上のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む緩衝層と、少なくとも一方の前記緩衝層の前記ベースフィルム層と反対側の面に設けられた金属箔層とを有する、金属張積層体。
　＜１３＞　プリント配線基板材料である、＜１２＞の金属張積層体。
　＜１４＞　はんだ耐熱温度が２８８℃以上である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の金属張積層体。
　＜１５＞　＜１２＞～＜１４＞のいずれかの金属張積層体の前記金属箔層を、エッチングにより加工し伝送回路を形成して、プリント配線基板を得る、プリント配線基板の製造方法。
　本発明によれば、所定のポリイミドを含むベースフィルム層と、ベースフィルム層の両面に設けられ、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む緩衝層とを有する多層フィルム、金属張積層体、及びプリント配線基板が得られる。
　以下の用語は、以下の意味を有する
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物（パウダー及びフィラー）の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「Ｄ９０」は、同様にして測定される、対象物の体積基準累積９０％径である。
　「溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で液状組成物を測定し求められる値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、液状組成物を回転数が３０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度で除して算出される値である。
　「引張弾性率」は、広域粘弾性測定装置を用いて、測定周波数１０Ｈｚにてフィルムを分析して測定される値である。
　ポリマーにおける「単位」は、重合によりモノマー１分子から直接形成された原子団であってもよく、得られたポリマーを所定の方法で処理して、モノマー１分子から形成された原子団の構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。
　「十点平均粗さ」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３の附属書ＪＡに従いフィルムを測定して規定される値である。
　本発明の多層フィルムは、ベースフィルム層と、ベースフィルム層の両面に設けられた緩衝層とを有する。ベースフィルム層は、ガラス転移点が２８８℃未満のポリイミド（以下、「ＰＩ」とも記す。）を含み、緩衝層は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）を含み、溶融温度が２８８℃以上のテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含む。
　本発明の多層フィルムは、優れた層間密着性及び耐湿性に加えて、高温耐熱性と低熱伸縮性とを具備している。この理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　ガラス転移点の低いＰＩは、耐湿性と柔軟性とに優れる反面、高温下にて軟化しやすい状態にある。また、テトラフルオロエチレン系ポリマーは、概して、線膨張係数が大きいため、高温状態から冷却する際に収縮しやすい。そのため、かかるポリマーを含む層を組み合せた多層フィルムは、高温暴露下の昇温に際してＰＩを含む層が変形し、高温暴露後の降温に際してテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層が収縮し、シワ又は膨れが発生しやすいと考えられた。しかし、ＰＡＶＥ単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマー（Ｆポリマー）を含む層は、その耐熱性により熱緩衝層として機能してＰＩを含む層の変形を抑制する点と、その溶融流れ性によりその収縮が緩衝される点とを、本発明者らは知見した。
　その結果、本発明の多層フィルムは、優れた層間密着性及び耐湿性に加えて、高温耐熱性と低熱伸縮性とを具備し、プリント配線基板等の加工に高温プロセスを要する用途の材料として好適に使用できたと考えられる。
　本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）及びＰＡＶＥ単位を含むポリマーである。
　Ｆポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を有していてもよい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーの溶融温度は、２８８℃以上であり、３００℃以上が好ましい。Ｆポリマーの溶融温度は、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。この場合、多層フィルムの耐熱性がより優れやすく、より熱伸縮しにくい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
　Ｆポリマーは、極性官能基（酸素含有極性基）を有するのが好ましい。極性官能基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる極性官能基を有するＦポリマーが挙げられる。
　極性官能基としては、水酸基含有基及びカルボニル基含有基が好ましく、緩衝層との密着性を高める観点から、カルボニル基含有基がより好ましい。
　水酸基含有基としては、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基はカルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１００～５０００個が好ましく、３００～３０００個がより好ましく、８００～１５００個がさらに好ましい。なお、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成または国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　Ｆポリマーとしては、さらに、極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含み、極性官能基を有するポリマー（１）、及び、全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマー（２）が好ましく、ポリマー（１）がより好ましい。
　これらのＦポリマーは、小さな球晶を形成しやすい。かかるＦポリマーを含む緩衝層は表面平滑性に優れやすく、緩衝層とベースポリマー層とが密着して、多層フィルムが剥離強度と耐水性とに優れやすい。
　ポリマー（１）は、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％、ＰＡＶＥ単位を０．５～９．９７モル％及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１～３モル％、それぞれ含有するのが好ましい。
　また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
　ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０～９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含有するのが好ましい。
　ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１～５．０モル％が好ましく、２．２～５．０モル％がより好ましい。
　なお、ポリマー（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０６個あたりに対して、ポリマーが有する極性官能基の数が、５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。
　ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマーの主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
　本発明における緩衝層においてＦポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。Ｆポリマーの含有量の上限は、１００質量％である。
　緩衝層は、さらに、他の樹脂（ポリマー）を含んでもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
　他の樹脂は、芳香族性ポリマーであるのが好ましい。この場合、緩衝層がＵＶ吸収性に優れ、多層フィルムがＵＶ加工性に優れやすい。
　他の樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーが挙げられる。
　他の樹脂としては、マレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸が好ましい。これら樹脂の少なくともいずれかを含む場合、多層フィルムが柔軟性と剥離強度とに優れやすい。他の樹脂としては、いずれも芳香族性の、マレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸がより好ましい。
　ポリイミドは、熱可塑性であるのが好ましい。
　この場合の緩衝層におけるマレイミド、ポリイミド及びポリアミック酸の合計含有量は、０．１～３０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。Ｆポリマーの含有量に対するマレイミド、ポリイミド及びポリアミック酸の合計含有量の比は、１．０以下が好ましく、０．０１～０．５がより好ましい。
　他の樹脂としては、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーも好ましく、非熱溶融性のＰＴＦＥがより好ましい。この場合、多層フィルムにおいて、ＰＴＦＥに基づく物性（低誘電正接性等の電気特性）が顕著に発現しやすい。
　この場合の非熱溶融性のＰＴＦＥの含有量は、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。Ｆポリマーの含有量に対する非熱溶融性のＰＴＦＥの含有量の比（質量比）は、１．０以下が好ましく、０．１～０．４がより好ましい。
　緩衝層は、さらに、多層フィルムの低線膨張性及び電気特性を一層向上させる観点から、さらに無機フィラーを含むのが好ましい。
　無機フィラーとしては、窒化物フィラー及び無機酸化物フィラーが好ましく、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、ケイ酸塩フィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー）、及び金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーがより好ましく、シリカフィラーがさらに好ましい。
　無機フィラーにおける、シリカの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。シリカの含有量の上限は、１００質量％である。
　無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が、表面処理されているのが好ましい。かかる表面処理に用いられる表面処理剤としては、多価アルコール（トリメチロールエタン、ペンタエリストール、プロピレングリコール等）、飽和脂肪酸（ステアリン酸、ラウリン酸等）、そのエステル、アルカノールアミン、アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、パラフィンワックス、シランカップリング剤、シリコーン、ポリシロキサンが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
　無機フィラーの具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ」シリーズ等）、球状溶融シリカ（デンカ社製の「ＳＦＰ」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された（石原産業社製の「タイペーク」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン（テイカ社製の「ＪＭＴ」シリーズ等）、中空状シリカフィラー（太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製の「ＵＨＰ」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ（「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード）等）が挙げられる。
　緩衝層における無機フィラーの含有量は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。無機フィラーの含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
　緩衝層におけるＦポリマーの含有量に対する無機フィラーの含有量の比（質量比）は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。上記比は、１以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
　緩衝層は、上述した成分以外にも、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明におけるＰＩのガラス転移点は、２８８℃未満であり、２７５℃未満がより好ましく、２６０℃以下がさらに好ましい。ＰＩのガラス転移点は、２００℃以上が好ましい。
　ＰＩは、芳香族ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合させた、ポリアミック酸から得るのが好ましい。
　芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。芳香族ジアミン成分は、２種以上を用いてもよい。
　テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられ、好ましくは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、これらテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、２種以上を用いてもよい。
　本発明におけるベースフィルム層は、上述した芳香族ジアミンと上述したテトラカルボン酸成分とを重合させて得られたポリアミック酸を含む溶液を、フィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させて得る方法、ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒する方法が挙げられる。ポリアミック酸を含む溶液は、さらに、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含んでもよい。
　ベースフィルム層の具体例としては、「カプトン５０ＥＮ－Ｓ」（東レ・デュポン株式会社製）、「カプトン１００ＥＮ」（東レ・デュポン株式会社製）、「カプトン１００Ｈ」（東レ・デュポン株式会社製）、「カプトン１００ＫＪ」（デュポン社製）、「カプトン１００ＪＰ」（米国デュポン社製）、「カプトン１００ＬＫ」（東レ・デュポン株式会社社製）が挙げられる。
　ベースフィルム層は、さらに、可塑剤や他の樹脂、着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フィラー）が挙げられる。
　ベースフィルム層の３２０℃における引張弾性率は、０．２ＧＰａ以上が好ましく、０．４ＧＰａ以上がより好ましい。その引張弾性率は、１０ＧＰａ以下が好ましく、５ＧＰａ以下がより好ましい。
　この場合、多層フィルムを加工する際に加熱及び冷却しても変形し難く、ハンドリング性に優れやすい。つまり、ベースフィルム層の引張弾性率が、上記下限値以上であれば、加工時の加熱及び冷却に際して、緩衝層の変形がベースフィルム層の弾性により効果的に緩和され、多層フィルムにシワが生じにくくなり、得られる加工品の物性（表面平滑性等）が向上しやすい。緩衝層中のＦポリマーの含有量や緩衝層の厚さが大きく、緩衝層の変形が起こりやすい場合にも、物性に優れた加工品を得やすい。また、ベースフィルム層の引張弾性率が、上記上限値以下であれば、多層フィルムの柔軟性が一層高まりやすい。
　ベースフィルム層に含まれるＰＩのイミド基密度は、０．２０～０．３５が好ましい。イミド基密度が上記上限値以下であれば、ベースフィルム層の吸水率がより低くなり、多層フィルムの誘電特性の変化をより抑制しやすい。イミド基密度が上記下限値以上であれば、イミド基が極性基として機能して、ベースフィルム層と緩衝層との密着力がより向上するだけでなく、吸水率が顕著に低下しやすい。
　また、上記イミド基密度がかかる範囲にあれば、多層フィルムの加工においてシワが生じにくくなりやすい。
　なお、イミド基密度は、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドにおいて、イミド基部分の単位当たりの分子量（１４０．１）をポリイミドの単位当たりの分子量で除した値である。例えば、ピロメリット酸二無水物（分子量：２１８．１）の１モルと３，４’－オキシジアニリン（分子量：２００．２）の１モルとの２成分からなるポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド（単位当たりの分子量：３８２．２）のイミド基密度は、１４０．１を３８２．２で除した値である０．３７となる。
　本発明の多層フィルムは、ベースフィルム層と、それぞれの緩衝層とが、直接接触しているのが好ましい。この場合、多層フィルムは耐熱性と耐水性とに優れやすい。また、多層フィルムの反りの発生が抑制されやすい。
　多層フィルムにおける緩衝層の厚さは、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。緩衝層の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。それぞれの緩衝層の厚さは、同じであるのが好ましい。
　多層フィルムにおけるベースフィルム層の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。緩衝層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。この場合、多層フィルムが耐熱性と低線膨張性とに優れやすい。
　ベースフィルム層の厚さに対する、緩衝層の厚さの合計の比は、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。厚さの合計の比は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
　ベースフィルム層の厚さが５０μｍ以下である場合、それぞれの緩衝層の厚さは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。かかる場合、多層フィルムが耐熱性に優れやすい。
　多層フィルムの厚さは、５０μｍ以上が好ましく、７５μｍ以上がより好ましい。多層フィルムの厚さは、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。
　この場合、多層フィルムが耐熱性と低線膨張性とに優れやすい。
　多層フィルムの熱伸縮率は、－２～＋１％が好ましく、－１．５～０％がより好ましい。かかる多層フィルムは、プリント配線基板に加工する際に、シワが生じにくく、高い歩留まりを維持できる。また、かかる多層フィルムは熱衝撃耐性に優れるため、プリント配線基板に加工にする際、スルーホール又はビアを形成する際の熱衝撃耐性が高く、結果として断線が生じにくいプリント配線基板が得られやすい。
　なお、熱伸縮率は、下記の方法で求められる。
　２５℃において、１２ｃｍ角の多層フィルムに約１０ｃｍの長さの直線を１本描き、直線の端点間距離を初期長Ｌ0とする。次いで、多層フィルムを１５０℃で３０分間熱処理し、２５℃まで冷却した後、多層フィルム上に描かれた直線の端点間の直線距離Ｌ1を測定し、下式により熱伸縮率（％）を算出する。
　熱伸縮率（％）＝（Ｌ1／Ｌ0－１）×１００
　多層フィルムの表面は、シランカップリング剤等により表面処理されていてもよく、コロナ処理、プラズマ処理等により表面改質されていてもよい。また、多層フィルムの表面は、粗面化処理されていてもよく、アニール処理されていてもよい。
　特に、多層フィルムの表面がプラズマ処理されていれば、他の材料と積層しやすい。プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理及び真空プラズマ処理が好ましい。
　本発明の多層フィルムの製造方法としては、それぞれの緩衝層をＦポリマーのパウダー（すなわち、Ｆポリマー含有粒子の集合体）を含む液状組成物から形成する方法（以下、「本法１」とも記す。）、それぞれの緩衝層をＦポリマーを含むフィルム（以下、「Ｆフィルム」とも記す。）から形成する方法（以下、「本法２」とも記す。）が挙げられる。
　本法１における、ＰＩ、ベースフィルム層、Ｆポリマー、緩衝層及び多層フィルムの定義及び範囲は、好適な態様も含めて、多層フィルムにおけるＰＩ、ベースフィルム層、Ｆポリマー、緩衝層及び多層フィルムの定義と同様である。
　本法１におけるＦポリマーのパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）におけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
　Ｆパウダーの粒子に含まれ得る他の成分としては、Ｆポリマー以外の樹脂や無機フィラーが挙げられる。
　上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
　無機フィラーとしては、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）が挙げられる。無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が表面処理されていてもよい。
　Ｆポリマー以外の樹脂や無機フィラーを含むＦパウダーの粒子は、Ｆポリマーをコアとし、Ｆポリマー以外の樹脂や無機フィラーをシェルに有するコア－シェル構造を有するか、Ｆポリマーをシェルとし、Ｆポリマー以外の樹脂や無機フィラーをコアに有するコア－シェル構造を有していてもよい。かかるＦパウダーの粒子は、例えば、Ｆポリマーの粒子と、Ｆポリマー以外の樹脂や無機フィラーの粒子とを合着（衝突、凝集等）させて得られる。
　ＦパウダーのＤ５０は０．１～６μｍが好ましく、ＦパウダーのＤ９０は１０μｍ以下が好ましい。
　本法１における液状組成物においてＦパウダーの含有量は、５～４０質量％が好ましい。この場合、緻密に含まれるＦパウダーにより、緻密な緩衝層が形成されやすく、緩衝層においてＦポリマーの物性が顕著に発現しやすい。
　本法１における液状組成物は、液状分散媒を含むのが好ましい。液状分散媒は、Ｆパウダーの分散媒として機能する、２５℃で不活性な液体化合物である。
　液状分散媒の沸点は、１２５～２５０℃が好ましい。
　液状分散媒としては、水、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる１種以上の液体化合物が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンがより好ましい。
　液状組成物における液状分散媒の含有量は、５０～８０質量％が好ましい。
　液状組成物の粘度は５０～１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、液状組成物のチキソ比は、１．０～２．０以下が好ましい。
　液状組成物は、分散安定性とハンドリング性とを向上させる観点から、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を含んでいてもよい。
　液状組成物は、緩衝層の低線膨張性及び電気特性を一層向上させる観点から、さらに無機フィラーを含むのが好ましい。無機フィラーの定義及び範囲は、好適な態様も含めて、多層フィルムにおける無機フィラーの定義及び範囲と同様である。
　液状組成物は、さらに他の樹脂（ポリマー）を含んでもよい。他の樹脂の定義及び範囲は、好適な態様も含めて、多層フィルムにおける他の樹脂の定義及び範囲と同様である。
　上記界面活性剤や無機フィラー等の添加物の配合は、Ｆパウダー含有液状組成物に添加してもよく、Ｆパウダーとあらかじめ混合して混合物とし、その混合物を液状分散媒に分散させてもよい。また、上記界面活性剤や無機フィラー等を予め液状分散媒に分散ないし溶解させ、それをＦパウダー含有液状組成物やＦパウダーと混合してもよい。
　本法１の具体的な態様としては、液状組成物をベースフィルム層の一方の面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、液状組成物をベースフィルム層の他方の面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成させて、それぞれの緩衝層を形成して、多層フィルムを得る態様が挙げられる。
　前者の加熱における温度は、１２０～２００℃が好ましい。後者の加熱における温度はＦポリマーの溶融温度以上の温度が好ましく、具体的には２８０～４００℃が好ましく、３００～３８０℃がより好ましい。
　後者の加熱時間は、３０秒～５分間が好ましく、１～２分間がより好ましい。
　それぞれの加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
　加熱における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸化性ガス（酸素ガス等）雰囲気、還元性ガス（水素ガス等）雰囲気、不活性ガス（希ガス、窒素ガス）雰囲気のいずれであってもよい。
　ベースフィルム層への液状組成物の付与は、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等の塗布法によって行える。
　本法２における、ＰＩ、ベースフィルム層、Ｆポリマー、緩衝層及び多層フィルムの定義及び範囲は、好適な態様も含めて、多層フィルムにおけるＰＩ、ベースフィルム層、Ｆポリマー、緩衝層及び多層フィルムの定義及び範囲と同様である。
　本法２におけるＦフィルムの厚さは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。Ｆフィルムの厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
　ＦフィルムにおけるＦポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。Ｆポリマーの含有量の上限は、１００質量％である。
　Ｆフィルムは、さらに、他の樹脂（ポリマー）、無機フィラー及び添加剤を含んでもよい。他の樹脂、無機フィラー及び添加剤の定義及び範囲は、好適な態様も含めて、多層フィルムにおける他の樹脂、無機フィラー及び添加剤のそれぞれと同様である。
　本法２の具体的な態様としては、２つのＦフィルムで、ベースフィルム層を挟持した状態とし、これらを熱プレスして貼着して、多層フィルムを得る態様が挙げられる。
　熱プレスにおけるプレス温度は、３１０～４００℃が好ましい。
　熱プレスは、気泡混入を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが好ましい。
　また、熱プレス時には上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。上記真空度に到達する前に昇温すると、緩衝層が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる場合がある。
　熱プレスにおける圧力は、緩衝層層とベースフィルム層とを強固に密着させる観点から、０．２～１０ＭＰａが好ましい。
　特に、ベースフィルムの引張弾性率が上述した下限値以上であると、熱プレスにおける加熱冷却によるシワの発生を抑制しやすい。
　本発明の金属張積層体は、ＰＩを含むベースフィルム層と、ベースフィルム層の両面に設けられた、Ｆポリマーを含む緩衝層と、少なくとも一方の緩衝層の表面（ベースフィルム層と反対側の面）に設けられた金属箔層とを有する。
　金属箔層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。
　金属箔層を形成するための金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔及び表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、金属張積層体をプリント配線基板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。また、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し圧延油を除去してから使用するのが好ましい。
　金属箔層の表面の十点平均粗さは、０．０１～４μｍが好ましい。この場合、緩衝層との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント配線基板が得られやすい。
　金属箔層の表面は、粗化処理されていてもよい。粗化処理の方法としては、粗化処理層を形成する方法、ドライエッチング法、ウェットエッチング法が挙げられる。
　金属箔層の厚さは、２０μｍ未満が好ましく、２～１５μｍがより好ましい。
　また、金属箔層の表面は、その一部又は全部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
　金属張積層体の製造方法としては、多層フィルムと金属箔とを、多層フィルムの緩衝層と金属箔が接するように重ね、これらを熱プレスして貼合させる方法が挙げられる。多層フィルムは高温耐熱性に優れるため、金属箔と貼り合せる際に反り及びシワが生じにくい。
　この際、金属張積層体の低線膨張性と剥離強度とを向上する観点から、Ｆフィルムの表面を表面処理してもよい。
　本発明の金属張積層体は、電気特性、はんだリフロー耐性等の耐熱性、穴あけ加工性、耐薬品性、表面平滑性等の諸物性に優れている。このため、本発明の金属張積層体は、プリント配線基板材料として好適であり、フレキシブルプリント配線基板やリジッドプリント配線基板に容易に効率よく加工できる。
　本発明の金属張積層体の金属箔層をエッチングにより加工して伝送回路を形成すれば、プリント配線基板が得られる。すなわち、本発明のプリント配線基板の製造方法は、金属張積層体の金属箔を、エッチングにより加工し伝送回路を形成して、プリント配線基板を得る方法である。なお、エッチングには、ウェットエッチング法及びドライエッチング法のいずれも使用可能である。
　本発明の金属張積層体は、本発明の多層フィルムを備えており、エッチングに際しても変形しにくく、反りも生じにくい。
　プリント配線基板の製造においては、伝送回路を形成した後に、伝送回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、上述した液状組成物から形成してもよい。
　本発明の金属張積層体のはんだ耐熱温度は、２８８℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。はんだ耐熱温度は、３８０℃以下が好ましい。本発明の金属張積層体は、本発明の多層フィルムを備えており、上述した作用機構から高温耐熱性に優れるため、かかる範囲のはんだ耐熱温度を発現しやすい。
　本発明の金属張積層体を使用すれば、プリント配線基板製造の実装工程における高温プロセスである、はんだリフロー工程（プリント配線基板材料にはんだペーストを載せて加熱する工程）における、電気絶縁層である多層フィルムの膨れ、反り及び剥がれの発生を抑制し、生産効率よくプリント配線基板を製造できる。
　なお、はんだ耐熱温度は、以下の方法で測定される。
　４ｃｍ角の金属張積層体の金属箔層を、２．５ｃｍ角の正方形にパターニングし、初期温度２５０℃のはんだ槽に浮遊させて外観上の異常（膨張、気泡、層分離等の外観上の不良）の有無を観察する。
　外観に異常がない場合、はんだ槽の温度を上昇させ、同様にして外観上の異常の有無を観察する。はんだ層の温度の上昇と観察を繰り返し、異常が発生しない最高温度を、はんだ耐熱温度とする。
　本発明におけるプリント配線基板は、プリント配線基板製造の実装工程における高温プロセスである、はんだリフロー工程（プリント配線基板材料にはんだペーストを載せて加熱する工程）に供しても、ベースフィルム層と緩衝層との界面に膨れや、プリント配線基板の反りが発生しにくい。
　１．各成分及び各部材の準備
　［Ｆポリマー］
　Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含むＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３００℃）
　Ｆポリマー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含むＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３０５℃）
　非Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、エチレン単位、ヘキサフルオロプロペン単位及び、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）単位を、この順に、４０．８モル％、４４．８モル％、１３．９モル％、０．５モル％含むＦＥＰ系ポリマー（溶融温度：１６２℃）
　なお、Ｆポリマー１は、カルボニル基含有基を、主鎖炭素数１×１０６個あたり、１０００個有し、Ｆポリマー２は、４０個有する。
　［パウダー］
　パウダー１：Ｆポリマー１からなる、Ｄ５０が２．１μｍのパウダー
　パウダー２：Ｆポリマー２からなる、Ｄ５０が１．８μｍのパウダー
　パウダー３：非Ｆポリマー１からなる、Ｄ５０が２．２μｍのパウダー
　［界面活性剤］
　界面活性剤１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＦとＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨとのコポリマーであり、フッ素含有量が、３５質量％であるノニオン性ポリマー
　［無機フィラー］
　フィラー１：Ｄ５０が０．４μｍのシリカフィラー
　［ワニス］
　ワニス１：熱可塑性の芳香族ポリイミド（ＰＩ１）がＮＭＰに溶解したワニス（固形分濃度：１８質量％）
　［液状分散媒］
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　［ベースフィルム］
　ポリイミドフィルム１：厚さが５０μｍ、ガラス転移点が２４５℃、３２０℃における引張弾性率が０．３ＧＰａの芳香族性ポリイミドフィルム
　ポリイミドフィルム２：厚さが５０μｍ、ガラス転移点が３３０℃、３２０℃における引張弾性率が０．２ＧＰａの芳香族性ポリイミドフィルム
　［銅箔］
　銅箔１：厚さが１８μｍの電解銅箔
　２．分散液（液状組成物）の製造例
　まず、ポットに、パウダー１とワニス１と界面活性剤１とＮＭＰとを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がし、組成物を調製した。
　別のポットに、フィラー１と界面活性剤１と水とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がし、組成物を調製した。
　さらに別のポットに、両者の組成物を投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がし、パウダー１（１４質量部）、フィラー１（７質量部）、ＰＩ１（１質量部）、界面活性剤１（３質量部）及びＮＭＰ（７５質量部）を含む分散液１（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）を得た。
　パウダー、無機フィラー及び芳香族ポリイミド（ＰＩ１）の種類と量とを、下表１に示す通り変更した以外は、分散液１と同様にして、分散液２～５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３．多層フィルムの製造例
　ポリイミドフィルム１の一方の面に、分散液１を小径グラビアリバース法で塗布し、通風乾燥炉（炉温１５０℃）に３分間で通過させて、ＮＭＰを除去して乾燥被膜を形成した。また、ポリイミドフィルム１の他方の面にも、同様に、分散液１を塗布、乾燥し、乾燥被膜を形成した。
　次いで、両面に乾燥被膜が形成されたポリイミドフィルム１を、遠赤外線炉（炉内入口、出口付近の炉温度３００℃、中心付近の炉温度３４０℃）に２０分間で通過させて、パウダー１を溶融焼成させた。
　これにより、ポリイミドフィルム１の両面にＦポリマー１を含む緩衝層（厚さ：２５μｍ）を形成し、緩衝層、ポリイミドフィルム層及び緩衝層がこの順に直接形成されたフィルム（多層フィルム１）を得た。
　分散液１を、分散液２～５にそれぞれ変更した以外は、多層フィルム１と同様にして、多層フィルム２～５を得た。
　緩衝層の厚さを、１２μｍに変更した以外は、多層フィルム１と同様にして、多層フィルム６を得た。
　また、分散液１を、分散液２に変更し、ポリイミドフィルム１を、ポリイミドフィルム２に変更した以外は、多層フィルム１と同様にして、多層フィルム７を得た。
　４．銅張積層体の製造例
　多層フィルム１の両面のそれぞれに銅箔１を緩衝層に接触するように配置し、真空熱プレス（プレス温度：３２０℃、プレス圧力：２ＭＰａ、プレス時間：２分間）して、銅張積層体１を得た。
　銅張積層体１は、電解銅箔層、緩衝層、ベースフィルム層、緩衝層、電解銅箔層がこの順に積層された積層体である。
　なお、真空熱プレス前に、多層フィルム１の緩衝層の表面は、４０ｋＨｚの高周波電圧（放電電力密度：３００Ｗ・分／ｍ２）の条件下、アルゴン９５体積％、水素５体積％の混合ガス（流量：２０００ｓｃｃｍ）を使用する、真空プラズマ処理（真空度：２０Ｐａ）によって表面処理した。
　多層フィルム１を、多層フィルム２～７に変更した以外は、銅張積層体１と同様にして、銅張積層体２～７を得た。
　５．プリント配線基板の製造例
　銅張積層体１の電解銅箔層をエッチングによって加工し、伝送回路を形成して、プリント配線基板１を得た。なお、プリント配線基板１における伝送回路は、幅１００μｍ、長さ１００ｍｍのパターンが、２００本形成されるようにした。
　銅張積層体１を、銅張積層体２～７に変更した以外は、プリント配線基板１と同様にして、プリント配線基板２～７を得た。
　６．多層フィルムの評価
　６－１．密着性の評価
　得られた多層フィルムから、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。その後、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで、ベースフィルム層と緩衝層とを剥離した。次いで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離させた際の、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とし、以下の基準に従って評価した。
　〇：剥離強度≧１０Ｎ／ｃｍ
　×：剥離強度＜１０Ｎ／ｃｍ
　６－２．高温高湿処理後の密着性の評価
　得られた多層フィルムから、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、８５℃かつ相対湿度８５％の雰囲気下にて７２時間保持した後、６－１と同様にして剥離強度を測定し、以下の基準に従って評価した。
　〇：剥離強度≧５Ｎ／ｃｍ
　△：３Ｎ／ｃｍ＜剥離強度＜５Ｎ／ｃｍ
　×：剥離強度≦３Ｎ／ｃｍ
　６－３．熱伸縮性の評価
　得られた多層フィルムから、１２ｃｍ角に裁断した試料を調製して、下記の方法で熱伸縮率を求めた。
　２５℃において、試料に約１０ｃｍの長さの直線を１本描き、直線の端点間距離を初期長Ｌ０とする。次いで、試料を１５０℃で３０分間熱処理し、２５℃まで冷却した後、試料上に描かれた直線の端点間の直線距離Ｌ１を測定し、下式により熱伸縮率（％）とした。
　熱伸縮率（％）＝（Ｌ１／Ｌ０－１）×１００
　そして、多層フィルムの熱伸縮性を、以下の基準に従って評価した。
　〇：熱伸縮率が－１．５％以上０％以下である。
　△：熱伸縮率が－２％以上－１．５％未満であるか、０％超１％以下である。
　×：熱伸縮率が－２％未満であるか、１％超である。
　６－４．電気特性の評価
　得られた多層フィルムから、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍの資料を切り出し、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、多層フィルムの誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）を測定し、以下の基準に従って評価した。
　〇：その誘電正接が０．００１０未満である。
　△：その誘電正接が０．００１０以上０．００２５以下である。
　×：その誘電正接が０．００２５超である。
　７．銅張積層体の評価
　７－１．はんだフロート耐性の評価
　得られた銅張積層体を５ｃｍ角に切断し、２８８℃のはんだ槽に５秒間、５回浮かべた後の銅張積層体の外観を、以下の基準に従って評価した。
　○：膨れ及び剥がれの発生が見られない。
　△：膨れの発生は見られないが、一部に剥がれの発生が見られた。
　×：膨れ及び剥がれの発生が見られた。
　７－２．加工性の評価
　得られた銅張積層体に対して、レーザー加工機を使用して、直径１００μｍの円周上を周回するように、波長３５５ｎｍのＵＶ－ＹＡＧレーザーを照射した。これにより、銅張積層体に円形の貫通孔を形成した。
　なお、レーザー出力を１．２Ｗ、レーザー焦点径を２５μｍ、円周上の周回回数を２０回、発振周波数を４０ｋＨｚとした。
　その後、貫通孔を含む銅張積層体の断片を切り出し、熱硬化性エポキシ樹脂で固めた。次いで、貫通孔の断面が露出するまで研磨し、貫通孔が形成された部分の断面を顕微鏡で観察して、貫通孔の周辺を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
　〇：貫通孔内部の層界面に、削れ及び剥がれの発生が確認されない。
　△：貫通孔内部の層界面に、削れの発生が確認されるが、剥がれの発生は確認されない。
　×：貫通孔内部の層界面に、削れ及び剥がれの発生が確認される。
　８．プリント配線基板の評価
　８－１．伝送回路のパターンの断線率の評価
　得られたプリント配線基板の伝送回路の各パターンの両端の抵抗値を、それぞれ測定し、以下の基準に従って評価した。
　〇：全てのパターンが、抵抗値が１０Ω以下である（断線率：０％）。
　△：１０Ω超の抵抗値を示すパターンが１本ある（断線率：０．５％）。
　×：１０Ω超の抵抗値を示すパターンが２本以上ある（断線率：１％以上）。
　それぞれの結果を、まとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、ポリイミドを含むベースフィルム層と、ベースフィルム層の両面に設けられた、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む緩衝層とを有する多層フィルム、金属張積層体及びプリント配線基板を得られる。
　これらは、いずれも高周波信号の伝送に用いられるプリント配線基板として有用であり、アンテナ部品、パワー半導体の絶縁層、航空機用部品、自動車用部品等に加工しても使用できる。
　なお、２０２０年０３月３１日に出願された日本特許出願２０２０－０６２１１２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　ガラス転移点が２８８℃未満のポリイミドを含むベースフィルム層と、前記ベースフィルム層の両面に設けられた緩衝層とを有し、前記緩衝層がペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、溶融温度が２８８℃以上のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む緩衝層である、多層フィルム。
  2. 　前記ベースフィルム層と、それぞれの前記緩衝層とが、直接接触している、請求項１に記載の多層フィルム。
  3. 　前記多層フィルムの厚さが、５０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
  4. 　前記ベースフィルム層の厚さが５０μｍ以下であり、それぞれの前記緩衝層の厚さが５μｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  5. 　前記ベースフィルム層の厚さに対する前記緩衝層の厚さの合計の比が、０．８以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  6. 　前記ベースフィルム層の３２０℃における引張弾性率が、０．２ＧＰａ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  7. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対して前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  8. 　前記緩衝層が、さらに芳香族性ポリマーを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  9. 　前記多層フィルムを１５０℃にて３０分間加熱して測定した熱伸縮率が、－２～＋１％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法であって、それぞれの前記緩衝層を、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む液状組成物から形成する、多層フィルムの製造方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法であって、それぞれの前記緩衝層を、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むフィルムから形成する、多層フィルムの製造方法。
  12. 　ガラス転移点が２８８℃未満のポリイミドを含むベースフィルム層と、前記ベースフィルム層の両面に設けられた緩衝層と、少なくとも一方の前記緩衝層の前記ベースフィルム層と反対側の面に設けられた金属箔層とを有する金属張積層体であって、前記緩衝層がペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、融点が２８８℃以上のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む緩衝層である、金属張積層体。
  13. 　プリント配線基板材料である、請求項１２に記載の金属張積層体。
  14. 　はんだ耐熱温度が２８８℃以上である、請求項１２又は１３に記載の金属張積層体。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の金属張積層体の前記金属箔層を、エッチングにより加工し伝送回路を形成して、プリント配線基板を得る、プリント配線基板の製造方法。
PCT/JP2021/012803 2020-03-31 2021-03-26 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法 WO2021200630A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180026291.XA CN115397672A (zh) 2020-03-31 2021-03-26 多层膜、其制造方法、覆金属层叠体和印刷布线基板的制造方法
KR1020227024870A KR20220162688A (ko) 2020-03-31 2021-03-26 다층 필름, 그 제조 방법, 금속 피복 적층체 및 프린트 배선 기판의 제조 방법
JP2022512106A JPWO2021200630A1 (ja) 2020-03-31 2021-03-26

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020062112 2020-03-31
JP2020-062112 2020-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021200630A1 true WO2021200630A1 (ja) 2021-10-07

Family

ID=77929963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/012803 WO2021200630A1 (ja) 2020-03-31 2021-03-26 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021200630A1 (ja)
KR (1) KR20220162688A (ja)
CN (1) CN115397672A (ja)
TW (1) TW202206290A (ja)
WO (1) WO2021200630A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015080260A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 旭硝子株式会社 接着フィルム及びフレキシブル金属積層板
JP2015176921A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 東レ・デュポン株式会社 高周波回路基板用カバーレイ及びフレキシブルフラットケーブル用基材
WO2016181936A1 (ja) * 2015-05-11 2016-11-17 旭硝子株式会社 プリント基板用材料、金属積層板、それらの製造方法およびプリント基板の製造方法
WO2019188611A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社有沢製作所 多層フィルム及び金属積層板
JP2020037662A (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂膜、分散液の製造方法およびフッ素樹脂膜付基材の製造方法
WO2021015079A1 (ja) * 2019-07-22 2021-01-28 Ａｇｃ株式会社 積層体の製造方法及び積層体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015080260A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 旭硝子株式会社 接着フィルム及びフレキシブル金属積層板
JP2015176921A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 東レ・デュポン株式会社 高周波回路基板用カバーレイ及びフレキシブルフラットケーブル用基材
WO2016181936A1 (ja) * 2015-05-11 2016-11-17 旭硝子株式会社 プリント基板用材料、金属積層板、それらの製造方法およびプリント基板の製造方法
WO2019188611A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社有沢製作所 多層フィルム及び金属積層板
JP2020037662A (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂膜、分散液の製造方法およびフッ素樹脂膜付基材の製造方法
WO2021015079A1 (ja) * 2019-07-22 2021-01-28 Ａｇｃ株式会社 積層体の製造方法及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220162688A (ko) 2022-12-08
TW202206290A (zh) 2022-02-16
JPWO2021200630A1 (ja) 2021-10-07
CN115397672A (zh) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI546187B (zh) 含氟聚合物之可撓性金屬層板
JP6515180B2 (ja) 多層接着フィルム及びフレキシブル金属張積層板
JP7363818B2 (ja) パウダー分散液、積層体及びプリント基板
JP7371681B2 (ja) 液状組成物、パウダー、及び、パウダーの製造方法
JP7443969B2 (ja) 押出成形フィルムの製造方法及び押出成形フィルム
WO2021075504A1 (ja) 非水系分散液及び積層体の製造方法
WO2021095662A1 (ja) 非水系分散液、積層体の製造方法及び成形物
JP7484917B2 (ja) 積層体の製造方法及び積層体
TW202124583A (zh) 樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬積層板
US20220157487A1 (en) Film, method for producing film, metal-clad laminate, and coated metal conductor
JP2021075030A (ja) 積層体、積層体の製造方法、シート、及びプリント回路基板
JP7476721B2 (ja) 積層板の製造方法及び積層板
WO2021200630A1 (ja) 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法
WO2022050163A1 (ja) 積層フィルムの製造方法及び積層フィルム
TWI837258B (zh) 粉末分散液、積層體及印刷基板
WO2021166930A1 (ja) 多層フィルム、及びその製造方法
WO2023234377A1 (ja) 長尺積層基材、長尺シートロール、及びそれらの製造方法
WO2024075610A1 (ja) 水系組成物、及び水系組成物を用いた積層体の製造方法
WO2020213515A1 (ja) 積層体、プリント基板の製造方法、プリント基板及びアンテナ
JP2022101201A (ja) ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、金属張積層板及び回路基板
JP2020152055A (ja) 積層体、プリント基板の製造方法、プリント基板及びアンテナ
JP2022108306A (ja) 組成物、ポリイミドフィルムの製造方法、及びポリイミドフィルムを用いた複合フィルムの製造方法
JP2023053792A (ja) 積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21781065

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022512106

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21781065

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1