WO2022050163A1 - 積層フィルムの製造方法及び積層フィルム - Google Patents

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film
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polymer layer
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創太 結城
渉 笠井
敦美 光永
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Agc株式会社
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Definitions

  • the present invention is formed on the surface of a polymer film that has been treated to increase surface tension using a liquid composition containing a liquid dispersion medium with a predetermined surface tension, reducing the increase in thickness at the edges.
  • the present invention relates to a method for producing a laminated film for obtaining a laminated film having a polymer layer, and a laminated film having a polymer layer in which the ratio of the thickness of the edge portion to the thickness of the central portion is adjusted to a predetermined range.
  • Printed circuit boards used for high-frequency signal transmission are required to have excellent transmission characteristics.
  • a tetrafluoroethylene polymer having a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent has been attracting attention.
  • a material for forming an insulating layer containing such a polymer a liquid composition containing a powder of a tetrafluoroethylene polymer and a liquid dispersion medium is known.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a laminated film having a tetrafluoroethylene-based polymer layer on both sides of the polyimide film, which is formed by applying the liquid composition to the surface of the polyimide film and heating the film.
  • the present inventors have attempted to improve the adhesion of the laminated film by surface-treating the polyimide film.
  • the present inventors have newly discovered a problem that the thickness of the laminated film tends to be uneven, and in particular, a problem that a swelling tends to occur at an end portion of the laminated film.
  • a liquid composition containing a liquid dispersion medium having a surface tension in a predetermined range is also excellent in dispersion stability, and on the surface of a polymer film treated to increase the surface tension. It was found that a laminated film that wets and spreads more uniformly, has less uneven thickness, and has high adhesion strength can be formed.
  • the present invention has been made based on such findings, the purpose of which is to have a laminate having a polymer layer having excellent adhesion and a ratio of the thickness of the edge to the thickness of the center adjusted to a predetermined range.
  • the present invention is to provide a film and a method for producing the film.
  • the present invention has the following aspects.
  • the surface of the polymer film treated to increase the surface tension contains a tetrafluoroethylene polymer powder and a liquid dispersion medium having a surface tension of 30 mN / m or more, and the content of the powder is 10% by mass.
  • a method for producing a laminated film wherein the above liquid composition is applied and heated to obtain a laminated film having a polymer layer formed on the surface of the polymer film.
  • the treatment is at least one hydrophilization treatment selected from the group consisting of corona treatment and plasma treatment.
  • ⁇ 3> The method for producing ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the surface tension of the surface of the polymer film subjected to the treatment is larger than the surface tension of the liquid dispersion medium.
  • ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the arithmetic average roughness Ra of the surface of the polymer film is 0.01 to 5 ⁇ m.
  • ⁇ 5> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein a polar functional group is present on the surface of the polymer film subjected to the treatment.
  • ⁇ 6> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the powder has an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • tetrafluoroethylene polymer is a tetrafluoroethylene polymer having a melting temperature of 260 to 320 ° C.
  • the tetrafluoroethylene polymer contains units based on perfluoro (alkyl vinyl ether), and contains 1.5 to 5.0 mol% of units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all units.
  • the method for producing any of ⁇ 1> to ⁇ 7> which is a polymer.
  • ⁇ 9> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the liquid composition contains an aromatic polymer.
  • ⁇ 10> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the polymer film contains an aromatic polyimide.
  • ⁇ 11> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the polymer film has an average thickness of 10 ⁇ m or more and the polymer layer has an average thickness of 10 ⁇ m or more.
  • ⁇ 12> A polymer film having a surface treated to increase surface tension and a polymer layer formed on the surface and containing a tetrafluoroethylene-based polymer are provided, and an edge with respect to the thickness of the central portion of the polymer layer is provided.
  • a laminated film having a polymer layer having excellent adhesion and the ratio of the thickness of the edge portion to the thickness of the central portion adjusted to a predetermined range.
  • the "average particle size (D50)” is a volume-based cumulative 50% diameter of the object (powder or inorganic filler) determined by the laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the object is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles of the object as 100%, and the particles at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • the diameter. “D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the object, which is similarly measured.
  • the “melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "glass transition point (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
  • the "specific surface area” is a value obtained when the powder is measured using NOVA4200e (manufactured by Quantachrome Instruments) by the gas adsorption (constant volume method) BET multipoint method.
  • the "viscosity” is a value obtained by measuring the liquid composition using a B-type viscometer under the condition of 25 ° C. and a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixo ratio” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 obtained by measuring a liquid composition under the condition of a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 obtained by measuring the liquid composition under the condition of a rotation speed of 60 rpm. ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ).
  • the “yield strength” means the stress at which the relationship between the strain and the stress becomes unproportionate when the strain becomes large, and the phenomenon that the strain remains even if the stress is removed starts to occur. According to ASTM D882, the tensile elastic modulus of the film Is specified by the value of "stress at 5% strain" when measuring.
  • Resistant plastic deformation means the property that the stress increases when the support layer is plastically deformed, or the property that the stress required when the support layer is plastically deformed is large, and the tension of the film is according to ASTM D882. It is specified by the value of "stress at 15% strain” when the elastic modulus is measured.
  • the "tensile elastic modulus” is a value when the film is measured at a measurement frequency of 10 Hz using a wide-area viscoelasticity measuring device.
  • Average thickness is a measurement in which the film thickness is measured at 10 points using a stylus AA-026 ( ⁇ 10 mm, SR7) with a contact type thickness gauge DG-525H (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.).
  • the "ten-point average roughness (Rzjis) of the surface of a metal foil (metal substrate)” is a value specified in Annex JA of JIS B 0601: 2013 (ISO 4287: 1997, Amd. 1: 2009).
  • "Arithmetic Mean Roughness Ra” is a value on the surface of the film measured according to JIS B 0601: 2013 (ISO 4287: 1997, Amd. 1: 2009).
  • the "unit” in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer, or may be an atomic group in which a part of the structure is converted by treating the obtained polymer by a predetermined method.
  • the unit based on the monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".
  • a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter, also referred to as “F polymer”) is formed on the surface of a polymer film which has been subjected to a treatment for increasing surface tension.
  • a liquid composition containing a powder and a liquid dispersion medium having a surface tension of 30 mN / m or more and having an F polymer powder (hereinafter, also referred to as “F powder”) content of 10% by mass or more is applied and heated. This is a method for obtaining a laminated film in which a polymer layer is formed on the surface of the polymer film.
  • the obtained laminated film is a laminated body having a polymer film having a surface treated to increase surface tension and a polymer layer formed on the surface and containing an F polymer.
  • the ratio of the thickness of the edge portion to the thickness of the central portion of the polymer layer is in a predetermined range (preferably 1.1 or less). That is, the variation in the thickness of the polymer layer is small. The reason is not always clear, but it is thought to be as follows.
  • the surface of the polymer film is subjected to a treatment for increasing its surface tension prior to applying the liquid composition.
  • a liquid composition containing F powder is applied to the surface of the polymer film subjected to such treatment, the flow stops near the edges when the liquid composition flows from the center toward the edges and spreads wet. (Pinning phenomenon) may occur and the coating film may swell.
  • the coating film (liquid composition) is heated in this state, the shape of the end portion is maintained, and the thickness of the end portion of the obtained polymer layer becomes larger than the thickness of the central portion.
  • a liquid composition containing a liquid dispersion medium having a surface tension of 30 mN / m or more is used.
  • the F polymer in this method is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • the F polymer is preferably thermally meltable, and its melting temperature is preferably 260 to 320 ° C, more preferably 285 to 320 ° C.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the glass transition point (Tg) of the F polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
  • the melt viscosity of the F polymer is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s at 380 ° C., more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16 to 26 mN / m, more preferably 16 to 20 mN / m.
  • the surface tension of the F polymer can be measured by placing droplets of the wet tension test mixed solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) specified in JIS K 6768 on a flat plate made of the F polymer. ..
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the F polymer having a low surface tension and a high fluorine content is excellent in physical properties such as electrical properties, but the dispersion stability in the liquid composition is remarkably low. However, in the liquid composition in this method, the above-mentioned liquid dispersion medium is used. The use of the F polymer improves the dispersion stability of such F-polymers.
  • F-polymers are based on polytetrafluoroethylene (PTFE), polymers containing TFE units and ethylene-based units, polymers containing TFE units and propylene-based units, TFE units and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE).
  • Polymers containing units (PAVE units) (PFA) polymers containing TFE units and units based on hexafluoropropylene (FEP)
  • FEP polymers containing TFE units and units based on fluoroalkylethylene, TFE units and chlorotrifluoro Examples thereof include polymers containing a unit based on ethylene, preferably PFA or FEP, and more preferably PFA.
  • the polymer may further contain units based on other comonomeres.
  • CF 2 CFOCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • PPVE CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • the F polymer preferably has a polar functional group.
  • the polymer layer tends to have excellent physical properties such as electrical properties and surface smoothness.
  • the polar functional group may be contained in the unit contained in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the F polymer main chain. Examples of the latter F polymer include a polymer having a polar functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like, and a polymer having a polar functional group prepared by plasma treatment or ionization line treatment.
  • a hydroxyl group-containing group, a carbonyl group-containing group and a phosphono group-containing group are preferable, a hydroxyl group-containing group and a carbonyl group-containing group are more preferable, and a carbonyl group-containing group is further preferable.
  • a hydroxyl group-containing group an alcoholic hydroxyl group-containing group is preferable, and —CF 2 CH 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH and 1,2-glycol group (—CH (OH) CH 2 OH) are more preferable.
  • Examples of the carbonyl group-containing group include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), an acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-), and the like.
  • An imide residue (-C (O) NHC (O)-etc.) and a carbonate group (-OC (O) O-) are preferable, and an acid anhydride residue is more preferable.
  • the number of polar functional groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms of the main chain.
  • the number of polar functional groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in International Publication No. 2020/145133.
  • a tetrafluoroethylene polymer containing PAVE units and containing 1.5 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all units is preferable, and a polymer containing PAVE units and having a polar functional group (1).
  • a polymer (2) having no polar functional group, which contains PAVE units and contains 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all monomer units is more preferable. Since these polymers form microspherulites in the polymer layer, the physical characteristics of the obtained polymer layer are likely to be improved.
  • the polymer (1) has 90 to 98 mol% of TFE units, 1.5 to 9.97 mol% of PAVE units and 0.01 to 3 mol of units based on a monomer having a polar functional group with respect to all units. %, It is preferable to contain each. Further, as the monomer having a polar functional group, itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter, also referred to as “NAH”) are preferable. Specific examples of the polymer (1) include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the polymer (2) consists of only TFE units and PAVE units, and contains 95.0 to 98.0 mol% of TFE units and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all the units. preferable.
  • the content of PAVE units in the polymer (2) is preferably 2.1 mol% or more, more preferably 2.2 mol% or more, based on all the units.
  • the fact that the polymer (2) does not have polar functional groups means that the number of polar functional groups possessed by the polymer is less than 500 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms constituting the polymer main chain. Means.
  • the number of the polar functional groups is preferably 100 or less, more preferably less than 50.
  • the lower limit of the number of polar functional groups is usually 0.
  • the polymer (2) may be produced by using a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like that does not generate a polar functional group as the terminal group of the polymer chain, and is derived from a polymer having a polar functional group (derived from the polymerization initiator).
  • a polymer having a polar functional group at the terminal group of the polymer chain, etc. may be fluorinated to be produced. Examples of the fluorination treatment method include a method using fluorine gas (see JP-A-2019-194314).
  • the F powder in this method is a powder containing an F polymer, and the content of the F polymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the F powder may contain a polymer other than the F polymer.
  • Other polymers include aromatic polyesters, polyamideimides, polyimides, polyphenylene ethers, polyphenylene oxides and maleimides.
  • the F powder may contain an inorganic substance.
  • oxides, nitrides, simple metals, alloys and carbons are preferable, and silicon oxide (silica) and metal oxides (beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.) are preferable.
  • silicon oxide (silica) and metal oxides beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.
  • Boron nitride, and magnesium metasilicate (steatite) are more preferred, silica and boron nitride are even more preferred, and silica is particularly preferred. In this case, the dispersion stability of the F powder in the liquid composition is likely to be improved.
  • the F powder containing an inorganic substance preferably has an F polymer as a core and has an inorganic substance on the surface of the core.
  • F powder is obtained, for example, by coalescing (collision, agglomeration, etc.) of F polymer powder and inorganic powder.
  • the D50 of the F powder is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the D90 of the F powder is preferably less than 100 ⁇ m, more preferably 90 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the F powder is preferably 1 to 8 m 2 / g, more preferably 1 to 5 m 2 / g, and even more preferably 1 to 3 m 2 / g.
  • the dispersion stability of the F powder in the liquid composition is likely to be excellent. Further, since the obtained polymer layer becomes dense, the water resistance is easily improved (low water absorption rate).
  • the F powder one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the F powder is a heat-meltable F polymer powder (such as a heat-meltable F polymer powder having a carbonyl group-containing group including TFE units and PAVE units) and non-heat-meltable. It is preferably an F polymer powder (non-heat-meltable PTFE powder, etc.).
  • the ratio of the former powder to the total amount of the two types of F powder is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the ratio is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the D50 of the former powder is preferably 1 to 4 ⁇ m, and the D50 of the latter powder is preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the surface tension of the liquid dispersion medium in this method is 30 mN / m or more, preferably 35 mN / m or more, and more preferably 40 mN / m or more.
  • the surface tension is preferably 75 mN / m or less, more preferably 55 mN / m or less.
  • liquid dispersion medium examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP: 41), cyclohexanone (CHN: 35.2), dimethyl sulfoxide (DMSO: 43.5), diethylene glycol (DEG: 45.2), and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • CHN cyclohexanone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DEG diethylene glycol
  • Examples include bromobenzene (35.75) and water (72.8).
  • the numerical value in parentheses is the surface tension (unit: mN / m) of each liquid dispersion medium.
  • the liquid dispersion medium one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the F powder in the liquid composition is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the F powder is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. According to the present invention, even if a liquid composition having a high content of F powder is used, a polymer layer having a small thickness unevenness can be formed, so that a polymer layer having an arbitrary thickness, particularly a thick one can be easily formed.
  • the content of the liquid dispersion medium in the liquid composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the liquid dispersion medium is preferably 80% by mass or less.
  • the liquid composition in this method preferably contains an aromatic polymer (hereinafter referred to as "AR polymer").
  • AR polymer an aromatic polymer
  • the obtained polymer layer can be imparted with physical properties based on the F polymer (electrical properties, adhesiveness, low water absorption, etc.) and physical properties based on the AR polymer (low linear expansion, UV absorption, etc.).
  • the AR polymer may be dissolved or dispersed in a liquid dispersion medium.
  • the AR polymer preferably has a glass transition point of 300 to 350 ° C, more preferably 315 to 335 ° C. In this case, it is easy to reduce the linear expansion coefficient of the polymer layer (laminated film) to prevent or suppress deformation due to heating.
  • the 5% weight loss temperature of the AR polymer is preferably 260 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, still more preferably 320 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature of the AR polymer is preferably 600 ° C. or lower. In the above range, bubbles caused by the decomposition gas of the AR polymer and bubbles caused by the gas caused by by-products associated with the reaction of the AR polymer itself are reduced, and the interface of the polymer layer with the polymer film is effectively roughened in the laminated film. Easy to suppress.
  • the AR polymer is preferably thermoplastic. Due to the plasticity of such an AR polymer, the dispersibility in the polymer layer is further improved, and a dense and uniform polymer layer is easily formed.
  • the AR polymer is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic polyimide, aromatic maleimide, aromatic polyphenylene ether, aromatic styrene elastomer, and liquid crystal polyester, and aromatic polyimide is more preferable.
  • the thermoplastic polyimide means a polyimide that has been imidized and does not further undergo an imidization reaction. When such an AR polymer is used, not only the adhesion of the polymer layer to the polymer film is likely to be improved, but also the physical characteristics of the film (UV absorption, etc.) are likely to be improved.
  • AR polymers include the "HPC” series (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.), which is an aromatic polyamide-imide, the "Neoprim” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the “Spiceria” series (Somar), which are aromatic polyimides.
  • Preferable embodiments of the F polymer and the AR polymer in the present method include an embodiment in which the melting temperature of the F polymer is 285 to 320 ° C. and the glass transition point of the AR polymer is 315 to 335 ° C.
  • the F polymer and the AR polymer are uniformly dispersed in the polymer layer to improve the film physical characteristics, but also the F polymer and the AR polymer are highly interacted with each other in a high temperature environment. , The heat resistance of the polymer layer is likely to be improved.
  • the content of the AR polymer with respect to the total content of the F polymer and the AR polymer is preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. preferable.
  • the content of the AR polymer is preferably 0.1% by mass or more. If the respective contents of the F polymer and the AR polymer in the liquid composition satisfy the above ratio and the content of the AR polymer is low with respect to the content of the F polymer, the AR polymer is the F polymer in the obtained polymer layer. It is easy to form a highly dispersed state inside. As a result, the physical properties (electrical properties, low water absorption, etc.) based on the F polymer are highly likely to be exhibited in the polymer layer.
  • the liquid composition in this method may further contain an inorganic filler from the viewpoint of improving the electrical properties and low linear expansion of the polymer layer.
  • an inorganic filler a nitride filler or an inorganic oxide filler is preferable, and a boron nitride filler, a beryllia filler (a filler of an oxide of beryllium), a silicate filler (silica filler, a wollastonite filler, a talc filler), or a talc filler is preferable.
  • Metal oxide (cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.) fillers are more preferable, and silica fillers are even more preferable.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • the D50 of the inorganic filler is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the D50 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the shape of the inorganic filler may be granular, needle-shaped (fibrous), or plate-shaped. Specific shapes of the inorganic filler include spherical, scaly, layered, leafy, apricot kernel, columnar, chicken crown, equiaxed, leafy, mica, block, flat plate, wedge, rosette, and mesh. The shape and the prismatic shape can be mentioned.
  • Suitable specific examples of the inorganic filler are silica fillers ("Admafine (registered trademark)" series manufactured by Admatex Co., Ltd.), zinc oxide fillers surface-treated with esters such as propylene glycol dicaprate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the liquid composition in this method may further contain a surfactant from the viewpoint of improving dispersibility and handleability.
  • the surfactant is preferably nonionic.
  • the hydrophilic moiety of the surfactant preferably has an oxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group.
  • the hydrophobic moiety of the surfactant preferably has an acetylene group, a polysiloxane group, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
  • the surfactant is preferably an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant, and more preferably a silicone-based surfactant.
  • the surfactant may be a glycol-based surfactant.
  • One type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two kinds of surfactants are used, it is preferable to use a silicone-based surfactant and a glycol-based surfactant.
  • the liquid composition in this method includes a silane coupling agent, a dehydrating agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, and a whitening agent. It may contain additives such as agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, flame retardants, and organic fillers.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 250 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 3000 mPa ⁇ s.
  • the thixotropic ratio of the liquid composition is preferably 1.0 to 2.0. The liquid composition having such a viscosity and thixotropic ratio tends to wet and spread more uniformly on the surface of the polymer film.
  • the treatment applied to the surface of the polymer film is preferably a hydrophilization treatment.
  • the hydrophilization treatment the surface tension of the surface of the polymer film can be increased relatively easily.
  • physical activation treatments such as corona treatment, plasma treatment, glow treatment, and UV ozone treatment are preferable, and at least one treatment selected from the group consisting of corona treatment and plasma treatment is more preferable. According to these treatments, the hydrophilization treatment can be performed relatively easily and reliably.
  • the corona treatment is preferably carried out in the presence of a flammable gas (vinyl acetate or the like) from the viewpoint of efficiently introducing a polar functional group.
  • a flammable gas vinyl acetate or the like
  • the plasma irradiation device in plasma processing include a high frequency induction method, a capacitively coupled electrode method, a corona discharge electrode-plasma jet method, a parallel plate type, a remote plasma type, an atmospheric pressure plasma type, and an ICP type high density plasma type. ..
  • the gas used for the plasma treatment is preferably a rare gas, a hydrogen gas or a nitrogen gas. Specific examples of such a gas include argon gas, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas, and a mixed gas of hydrogen gas, nitrogen gas and argon gas.
  • polar functional groups are present on the surface of the polymer film subjected to the above treatment.
  • the presence of polar functional groups on the surface of the polymer film increases the surface tension (wetting property) and adhesiveness of the surface. Therefore, the uniformity of the thickness of the obtained polymer layer is improved, and the adhesive strength between the polymer film and the polymer layer is further increased. In addition, the effect of reducing the linear expansion coefficient of the polymer film can be expected.
  • the polar functional group present on the surface of the polymer film is preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group.
  • the polymer film may be subjected to an annealing treatment to adjust its residual stress.
  • the conditions for the annealing treatment are preferably a temperature of 120 to 180 ° C., a pressure of 0.005 to 0.015 MPa, and a time of 30 to 120 minutes.
  • the surface tension of the surface of the polymer film subjected to the above treatment is preferably larger than the surface tension of the liquid dispersion medium.
  • the liquid composition tends to wet and spread more smoothly and uniformly on the surface of the polymer film.
  • the difference between the surface tension of the surface of the treated polymer film and the surface tension of the liquid dispersion medium is preferably 10 mN / m or more, and more preferably 20 mN / m or more.
  • the difference in surface tension is preferably 50 mN / m or less, more preferably 40 mN / m or less.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the polymer film is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.03 to 1 ⁇ m. In this case, since there are few steps that are the starting points of the occurrence of the pinning phenomenon, the liquid composition tends to wet and spread more uniformly on the surface of the polymer film.
  • the absolute value of the difference between the glass transition point of the base polymer contained in the polymer film and the glass transition point of the AR polymer contained in the liquid composition (polymer layer) is , 20 ° C or lower is preferable, and 10 ° C or lower is more preferable.
  • the absolute value of the difference between the glass transition points may be 0 ° C.
  • the specific value of the glass transition point of the base polymer contained in the polymer film is preferably 230 to 340 ° C, more preferably 250 to 320 ° C. In this case, the degree of deformation of the polymer film due to heating is sufficiently low.
  • the base polymer contained in the polymer film is preferably aromatic polyimide. If an aromatic polyimide is used, the degree of deformation of the polymer film due to heating tends to be lower.
  • the content of the base polymer in the polymer film is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. The content may be 100% by mass.
  • the base polymer examples include polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, liquid crystal polyester, and tetrafluoroethylene-based polymer, and aromatic polyimide is preferable.
  • the imide group density of the aromatic polyimide as the base polymer is preferably 0.20 to 0.35.
  • the imide group density is not more than the above upper limit value, the water absorption rate of the polymer film becomes lower, and it is easy to suppress the change in the dielectric property of the laminated film.
  • the imide group density is at least the above lower limit value, the imide group functions as a polar group, and not only the adhesive force between the polymer film and the polymer layer is further improved, but also the water absorption rate is likely to be significantly reduced.
  • the imide group density is within the range, wrinkles are less likely to occur in the laminated film. Such wrinkles are less likely to occur when the glass transition point of the aromatic polyimide in the polymer film is high.
  • the imide group density is a value obtained by dividing the molecular weight (140.1) per unit of the imide group portion by the molecular weight per unit of the polyimide in the polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • a polyimide precursor consisting of two components, 1 mol of pyromellitic dianhydride (molecular weight: 218.1) and 1 mol of 3,4'-oxydianiline (molecular weight: 200.2), was imidized.
  • the imide group density of polyimide (molecular weight per unit: 382.2) is 0.37, which is the value obtained by dividing 140.1 by 382.2.
  • aromatic polyimide examples include a polyimide obtained by reacting a diamine with a carboxylic acid dianhydride to synthesize a polyamic acid, and imidizing the polyamic acid by a thermal imidization method or a chemical imidization method.
  • solvent for synthesizing the polyamic acid examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • carboxylic acid dianhydride examples include pyromellitic acid dianhydride, 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and the like.
  • the total number of moles of oxygen atoms derived from the ether bond contained in the diamine and the carboxylic acid dianhydride is preferably 35 to 70%, preferably 45 to 65%, based on the total number of moles of the diamine and the carboxylic acid dianhydride. Is more preferable.
  • the flexibility of the polymer main chain of the aromatic polyimide is increased, the stackability of the aromatic ring is improved, and the adhesiveness between the polymer film and the polymer layer is further improved. Further, in this case, the UV processability of the laminated film is also improved.
  • An inorganic filler may be added to such a polymer film for the purpose of enhancing properties such as yield strength, resistance to plastic deformation, thermal conductivity, and loop stiffness. Examples of such an inorganic filler include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, and calcium phosphate.
  • the polymer film preferably has a high yield strength.
  • the stress at 5% strain of the polymer film is preferably 180 MPa or more, more preferably 210 MPa or more.
  • the stress at 5% strain is preferably 500 MPa or less.
  • the polymer film is preferably resistant to plastic deformation.
  • the stress at 15% strain of the polymer film is preferably 225 MPa or more, more preferably 245 MPa or more.
  • the stress at 15% strain is preferably 580 MPa or less. If the polymer film has a high yield strength, particularly resistance to plastic deformation, the absolute value of the linear expansion coefficient of the laminated film can be easily lowered sufficiently, and the occurrence of warpage can be prevented more reliably.
  • the tensile elastic modulus of the polymer film at 320 ° C. is preferably 0.2 GPa or more, more preferably 0.4 GPa or more.
  • the tensile elastic modulus is preferably 10 GPa or less, and more preferably 5 GPa or less.
  • the laminated film in this case is excellent in handleability even if it is heated and cooled when it is processed. That is, when the tensile elastic modulus of the polymer film is equal to or higher than the above lower limit, the shrinkage of the polymer layer is effectively alleviated by the elasticity of the polymer film during heating and cooling during processing, and wrinkles are less likely to occur in the laminated film.
  • the physical properties (surface smoothness, etc.) of the obtained laminated film are likely to be improved. This tendency becomes remarkable when the content of the F polymer in the polymer layer and the thickness of the polymer layer are large. Further, when the tensile elastic modulus of the polymer film is not more than the above upper limit value, the flexibility of the laminated film is likely to be further increased.
  • the polymer film is preferably in direct contact with the polymer layer. That is, it is preferable that the polymer layer is directly formed (laminated) on the surface of the polymer film without subjecting the surface to a surface treatment with a silane coupling agent, an adhesive or the like. In this case, in the obtained laminated film, the physical characteristics of the film are unlikely to deteriorate. With the above-mentioned configuration, even if the polymer film and the polymer layer are in direct contact with each other, high adhesiveness is developed between the polymer film and the polymer layer.
  • the method for applying the liquid composition to the polymer film may be any method as long as a stable liquid film composed of the liquid composition is formed on the surface of the polymer film, and is a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or a gravure coating method. , Micro gravure coat method, gravure offset method, knife coat method, kiss coat method, bar coat method, die coat method, fountain Mayer bar method, slot die coat method.
  • the temperature in the low temperature region is preferably 80 ° C. or higher and lower than 180 ° C.
  • the temperature in the cold region means the temperature of the atmosphere in drying. Holding at a temperature in the low temperature region may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
  • the atmosphere when the temperature is maintained in the low temperature region may be either under normal pressure or under reduced pressure. Further, the atmosphere may be any of an oxidizing gas atmosphere such as oxygen gas, a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas, and an inert gas atmosphere such as rare gas and nitrogen gas.
  • the dry film is further heated in a temperature region exceeding the holding temperature in the low temperature region (hereinafter, also referred to as “firing region”), and F powder (F polymer) is calcined to form the surface of the polymer film. It is preferable to form a polymer layer on the surface.
  • the temperature of the firing region means the temperature of the atmosphere in firing. It is considered that the formation of the polymer layer proceeds by tightly packing the particles of the F powder and fusing the F powder (F polymer).
  • the liquid composition contains a thermosetting AR polymer
  • a polymer layer composed of a mixture of the F polymer and the AR polymer is formed, and when the liquid composition contains the thermosetting AR polymer, the F polymer is formed. And a polymer layer composed of a cured product of AR polymer are formed.
  • the atmosphere in firing may be either under normal pressure or under reduced pressure. Further, the atmosphere may be any of an oxidizing gas atmosphere such as oxygen gas, a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas, and an inert gas atmosphere such as rare gas and nitrogen gas.
  • the atmosphere in firing is preferably a gas atmosphere composed of an inert gas and having a low oxygen gas concentration, and preferably a gas atmosphere composed of nitrogen gas and having an oxygen gas concentration (volume basis) of less than 500 ppm.
  • the oxygen gas concentration (based on volume) is usually 1 ppm or more. In this range, it is easy to improve the adhesiveness of the polymer layer while suppressing the oxidative decomposition of the polymer component.
  • the temperature of the firing region is preferably equal to or higher than the melting temperature of the F polymer, and more preferably 300 to 380 ° C.
  • the time for maintaining the temperature in the firing region is preferably 30 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 1 to 2 minutes.
  • the liquid composition is applied to one surface of the polymer film and heated to remove the liquid dispersion medium and the liquid composition is applied to the other surface of the polymer film. It is preferable to heat to remove the liquid dispersion medium and further heat to fire the F polymer to form each polymer layer to obtain a laminated film.
  • Laminated films with polymer layers on both sides of the polymer film apply the liquid composition to both surfaces of the polymer film and heat to remove the liquid dispersion medium and further heat to fire the F polymer to both. It may be obtained by forming a polymer layer on the surface at the same time.
  • the laminated film having the polymer layers on both sides of the polymer film is preferably obtained by immersing the polymer film in the liquid composition, applying the liquid composition to both surfaces of the polymer film, and then passing the polymer film through a baking furnace to heat the film.
  • a baking furnace to heat the film.
  • the direction in which the polymer film is pulled up and passed through the firing furnace is preferably vertically upward. In this case, a smooth polymer layer is likely to be formed.
  • the polymer film After pulling up the polymer film vertically upward, the polymer film may be further heated while being pulled down vertically, or the polymer film may be pulled down vertically without heating to take up the polymer film. Further, the amount of the liquid composition applied to the polymer film can be adjusted by passing the polymer film to which the liquid composition is attached between a pair of rolls.
  • a laminated film can be suitably produced by using an apparatus having a dip coater and a firing furnace. Examples of the firing furnace include a vertical firing furnace. Further, as such a device, a glass cloth coating device manufactured by Tabata Machinery Co., Ltd. can be mentioned.
  • the average thickness of the polymer film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the polymer film is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the polymer layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the polymer layer is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the laminated film of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present laminated film”) comprises a polymer film having a surface treated to increase surface tension and a polymer layer formed on the surface and containing an F polymer. Be prepared.
  • the ratio of the thickness of the edge portion to the thickness of the central portion of the polymer layer is 1.1 or less, preferably 1.07 or less, and more preferably 1.04 or less. It can be said that the polymer layer satisfying the relationship of thickness has little variation in its thickness.
  • the laminated film is preferably long.
  • the ratio of the thickness at the central portion in the width direction (short direction: CD direction) of the laminated film to the thickness at the end portion in the width direction satisfies the above relationship.
  • the thickness of the polymer layer satisfies the above relationship, wrinkles are less likely to occur at the end portion in the width direction.
  • the length of the long laminated film in the longitudinal direction (MD direction) is preferably 1 to 1000 m, and the length in the lateral direction (CD direction) is preferably 100 to 10000 mm.
  • the definitions and scope of the F polymer and the AR polymer in the present laminated film are the same as those in the present method, including suitable embodiments.
  • the range of the structure and the physical properties of the laminated film is the same as that in the present method, including the preferred embodiment.
  • the laminated film may be provided with a polymer layer on only one side of the polymer film, or may be provided with polymer layers on both sides of the polymer film, and the latter is preferable. In the latter case, it is easy to prevent the occurrence of warpage of the laminated film.
  • the ratio of the total average thickness of the two polymer layers to the average thickness of the polymer film is preferably 1 or more.
  • the above ratio is preferably 3 or less.
  • the physical properties of the base polymer in the polymer film high yield strength, resistance to plastic deformation, etc.
  • the physical properties of the F polymer in the polymer layer electric properties such as low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low water absorption, etc.
  • warpage and peeling are easily suppressed.
  • the tensile elastic modulus of the polymer film is at least the above-mentioned lower limit value, this tendency tends to be remarkable.
  • the thicknesses of the two polymer layers are preferably equal. In this case, since the linear expansion coefficients of the two polymer layers are closer to each other, warpage is less likely to occur in the laminated film.
  • the dielectric constant of the laminated film is preferably 2.0 to 3.0. In this case, this laminated film can be suitably used for a printed circuit board material or the like that requires a low dielectric constant.
  • the dielectric loss tangent of the laminated film is preferably 0.0001 to 0.0020.
  • the absolute value of the linear expansion coefficient of the laminated film is preferably 30 ppm / ° C. or lower, more preferably 20 ppm / ° C. or lower, still more preferably 10 ppm / ° C. or lower. In this case, the occurrence of warpage of the laminated film is effectively prevented regardless of the temperature of the atmosphere in which the laminated film is arranged.
  • the lower limit of the absolute value of the linear expansion coefficient of this laminated film is 0 ppm / ° C.
  • the peel strength between the polymer layer and the polymer film in the present laminated film is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more, still more preferably 20 N / cm or more.
  • the upper limit of the peel strength of this laminated film is 100 N / cm.
  • this laminated film exhibits low water absorption (high water barrier property). It is considered that this factor is because the low water absorption of the F polymer complements the high water absorption of the base polymer because the polymer layer and the polymer film are not integrated with each other but exist independently of each other. Specifically, when the laminated film was pre-dried under the conditions of 50 ° C. and 48 hours, then immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours, and the mass of the laminated film before and after immersion in pure water was measured.
  • Water absorption rate (%) (mass after immersion in pure water-mass after pre-drying) / mass after pre-drying x 100
  • the water absorption rate obtained based on the above is preferably 0.1% or less, more preferably 0.07% or less, still more preferably 0.05% or less.
  • the lower limit of the water absorption rate of this laminated film is 0%. Since this laminated film having such a low water absorption rate is not easily deformed by water absorption, it can be suitably used as a printed circuit board material or the like.
  • This laminated film containing an AR polymer in the polymer layer has high ultraviolet (UV) absorption and is suitable for processing with a laser such as a UV-YAG laser.
  • UV ultraviolet
  • the AR polymer is highly dispersed in the polymer layer and is uniformly distributed while forming a certain matrix, so that the good UV absorption of the aromatic ring of the AR polymer is exhibited. It is thought to be in. Since the polymer layer can easily form a via hole having a good shape by laser processing, the present laminated film having this polymer layer can be particularly suitably used as a printed circuit board material.
  • This laminated film in which the polymer film is an aromatic polyimide film is useful as a release film or a carrier film. Since this laminated film has excellent adhesion between the polymer layer and the polymer film and is difficult to delaminate, it can be used repeatedly as a carrier film. Further, since the polymer layer has excellent heat resistance, the releasability does not easily deteriorate even after repeated use.
  • a dispersion liquid or varnish containing a resin or an inorganic filler is applied to the surface of the polymer layer of the laminated film and dried to form a coating film, and then the laminated film is peeled off from the coating film. Then, an independent coating film can be obtained. For example, after forming the coating film on the surface of the polymer layer of the laminated film, the coating film side of the laminated film having such a coating film and another base material are bonded to each other, and the laminated film is peeled off. A laminate of the base material and the coating film is obtained.
  • a coating film on the surface of the polymer layer of the present laminated film for example, when it is dried, it may be heated at a temperature equal to or lower than the melting point of the F polymer. Since this laminated film has excellent heat resistance, it is not easily deformed even after repeated heat treatment.
  • the laminated film is a carrier film for forming a ceramic green sheet, a carrier film for forming a secondary battery, a carrier film for forming a solid polymer electrolyte membrane, and a carrier film for forming a catalyst for a solid polymer electrolyte membrane. It is useful as.
  • the ratio of the thickness of the edge portion to the thickness of the central portion of the present laminated film is preferably 1.1 or less from the viewpoint of obtaining the coating film having a uniform thickness. .07 or less is more preferable, and 1.04 or less is more preferable. The thickness ratio is 1 or more.
  • this laminated film has excellent adhesiveness on the surface of the polymer layer, it can be easily and firmly bonded to other base materials.
  • other base materials include metal foils and metal conductors.
  • metal foils are attached to both sides of the laminated film, a metal-clad laminate can be obtained. Then, if the metal foil is processed, the metal-clad laminate can be easily processed into a printed circuit board.
  • the metal constituting the metal foil include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, and titanium alloy.
  • a copper foil is preferable, a rolled copper foil having no distinction between the front and back sides or an electrolytic copper foil having a distinction between the front and back sides is more preferable, and a rolled copper foil is further preferable. Since the rolled copper foil has a small surface roughness, transmission loss can be reduced even when a metal-clad laminate is processed into a printed circuit board. Further, the rolled copper foil is preferably used after being immersed in a hydrocarbon-based organic solvent to remove rolling oil.
  • the ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.01 to 4 ⁇ m. In this case, the adhesiveness with the polymer layer becomes good, and it is easy to obtain a printed circuit board having excellent transmission characteristics.
  • the surface of the metal foil may be roughened. Examples of the roughening treatment method include a method of forming a roughening treatment layer, a dry etching method, and a wet etching method.
  • the thickness of the metal foil may be a thickness that can exhibit sufficient functions in the application of the metal-clad laminate. The thickness of the metal foil is preferably less than 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m. Further, the surface of the metal foil may be partially or wholly treated with a silane coupling agent.
  • the press temperature in the hot press is preferably 310 to 400 ° C.
  • the hot press is preferably performed at a vacuum degree of 20 kPa or less from the viewpoint of suppressing air bubble contamination and suppressing deterioration due to oxidation. Further, at the time of hot pressing, it is preferable to raise the temperature after reaching the above vacuum degree. If the temperature is raised before reaching the degree of vacuum, the polymer layer may be crimped in a softened state, that is, in a state of having a certain degree of fluidity and adhesion, which may cause bubbles.
  • the pressure in the hot press is preferably 0.2 to 10 MPa from the viewpoint of firmly adhering the polymer layer and the metal foil while suppressing damage to the metal foil.
  • the tensile elastic modulus of the polymer film is at least the above-mentioned lower limit value, it is easy to suppress the occurrence of wrinkles due to heating and cooling in the hot press.
  • the metal-clad laminate can be used for manufacturing a printed circuit board as a flexible copper-clad laminate or a rigid copper-clad laminate.
  • the printed circuit board may be, for example, a method of processing a metal foil in a metal-clad laminate into a conductor circuit (pattern circuit) having a predetermined pattern by etching or the like, or an electrolytic plating method (semi-additive method (SAP)) of the metal-clad laminate of the present invention. It can be manufactured by using a method of processing into a pattern circuit by a method), a modified semi-additive method (MSAP method, etc.).
  • an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film, or a solder resist is laminated on the pattern circuit. Also, a coverlay film may be laminated on the pattern circuit.
  • the interlayer insulating film, solder resist and coverlay film may be formed by the above liquid composition, respectively.
  • the peel strength between the metal foil and the main laminated film is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more, still more preferably 20 N / cm or more.
  • the upper limit of the peel strength between the metal foil and the present laminated film is usually 100 N / cm. According to this laminated film, since deformation is suppressed during thermocompression bonding, it is easy to obtain a metal-clad laminate having high peel strength by being bonded to a metal foil with high adhesion.
  • the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the laminated film of the present invention may be added to any other configuration or may be replaced with any configuration exhibiting the same function in the configuration of the above-described embodiment.
  • the method for producing a laminated film of the present invention may be added to any other step or may be replaced with any step exhibiting the same function in the configuration of the above-described embodiment.
  • F polymer 1 Contains 98.0 mol%, 0.1 mol%, 1.9 mol% of TFE units, NAH units and PPVE units in this order, and contains carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms. 1000 PFA polymers (melting temperature: 300 ° C)
  • F polymer 2 A PFA polymer containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having 25 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms (melting temperature). : 305 ° C)
  • Powder 1 Powder made of F polymer 1 having D50 of 1.9 ⁇ m
  • Powder 2 Powder made of F polymer 2 having D50 of 2.0 ⁇ m
  • Liquid dispersion medium 1 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP: surface tension 41 mN / m)
  • Liquid dispersion medium 2 Toluene (Tol: surface tension 27 mN / m)
  • Nonionic polymer that is a copolymer and has a fluorine content of 35% by mass [AR polymer varnish]
  • Varnish 1 NMP solution containing AR polymer 1 (glass transition point: 315 ° C.), which is an aromatic polyimide (solid content: 10% by mass)
  • liquid composition 1 After putting 67 parts by mass of the liquid dispersion medium 1, 3 parts by mass of the surfactant 1 and 30 parts by mass of the powder 1 into the pot, zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled under the condition of 150 rpm ⁇ 1 hour, and the powder 1 was dispersed to obtain the liquid composition 1.
  • Liquid composition 2 After putting 87 parts by mass of the liquid dispersion medium 1, 3 parts by mass of the surfactant 1 and 10 parts by mass of the powder 1 into the pot, the zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled under the condition of 150 rpm ⁇ 1 hour to disperse the powder 1 to obtain the liquid composition 2.
  • liquid composition 3 The liquid composition 3 was prepared in the same manner as the liquid composition 1 except that the powder 1 was changed to the powder 2.
  • the liquid composition 4 was prepared in the same manner as the liquid composition 3 except that the liquid dispersion medium 1 was changed to the liquid dispersion medium 2.
  • Liquid composition 5 After putting 70 parts by mass of the liquid dispersion medium 1 and 30 parts by mass of the powder 2 into the pot, the zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled under the condition of 150 rpm ⁇ 1 hour to disperse the powder 2 to obtain the liquid composition 5.
  • Liquid composition 6 57 parts by mass of liquid dispersion medium 1, 10 parts by mass of varnish 1, 3 parts by mass of surfactant 1 and 30 parts by mass of powder 1 were put into a pot, and then zirconia balls were put into the pot. .. Then, the pot was rolled under the condition of 150 rpm ⁇ 1 hour to disperse the powder 1 to obtain a liquid composition 6.
  • the liquid composition 1 was similarly applied to and dried on the other surface of the polyimide film 1 to form a dry film.
  • the polyimide film 1 having the dry film formed on both sides was passed through a far-infrared ray furnace (furnace temperature: 320 ° C.) for 20 minutes to melt and fire the powder 1.
  • a polymer layer (thickness: 25 ⁇ m) containing the F polymer 1 is formed on both sides of the polyimide film 1, and the polymer layer, the polyimide film 1, and the polymer layer are directly formed in this order. I got 1.
  • Example 2 A polymer layer (thickness: 25 ⁇ m) containing F polymer 1 was formed on both sides of the polyimide film 1 in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 2 was used instead of the liquid composition 1.
  • Example 3 A polymer layer (thickness: 25 ⁇ m) containing F polymer 2 was formed on both sides of the polyimide film 1 in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 3 was used instead of the liquid composition 1.
  • Example 4 A polymer layer (thickness: 25 ⁇ m) containing F polymer 2 was formed on both sides of the polyimide film 1 in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 4 was used instead of the liquid composition 1. A long laminated film 4 in which the layer, the polyimide film 1 and the polymer layer were directly formed in this order was obtained.
  • Example 5 A polymer containing F polymer 2 on both sides of the polyimide film 1 in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 5 is used instead of the liquid composition 1 and the corona treatment on the surface of the polyimide film 1 is omitted.
  • a layer (thickness: 25 ⁇ m) was formed, and a long laminated film 5 in which the polymer layer, the polyimide film 1, and the polymer layer were directly formed in this order was obtained.
  • Example 6 A polymer layer (thickness: 25 ⁇ m) containing F polymer 1 and AR polymer 1 was provided on both sides of the polyimide film 1 in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 6 was used instead of the liquid composition 1. The polymer layer, the polyimide film 1, and the polymer layer were directly formed in this order to obtain a long laminated film 6.
  • Water absorption rate (mass after immersion in pure water-mass after pre-drying) / mass after pre-drying x 100 [Evaluation criteria] ⁇ : The water absorption rate is 0.05% or less. ⁇ : The water absorption rate is more than 0.05% and 0.07% or less. ⁇ : The water absorption rate is more than 0.07% and 0.1% or less. X: The water absorption rate is more than 0.1%.
  • Peeling strength A rectangular test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was cut out from each laminated film. Then, the polyimide film 1 and the polymer layer were peeled off from one end in the length direction of the test piece to a position of 50 mm. Next, using a tensile tester (manufactured by Orientec), peeling 90 degrees at a tensile speed of 50 mm / min with the position 50 mm from one end in the length direction of the test piece at the center, and applying the maximum load to the peel strength (N). / Cm) and evaluated according to the following evaluation criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : The peel strength is 15 N / cm or more. ⁇ : The peel strength is 10 N / cm or more and less than 15 N / cm. X: The peel strength is less than 10 N / cm.
  • Dielectric Dissipation Factor Each laminated film was measured for dielectric loss tangent at 10 GHz by the SPDR (split post dielectric resonance) method and evaluated according to the following evaluation criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : The dielectric loss tangent is 0.0015 or less. ⁇ : The dielectric loss tangent is more than 0.0015 and 0.0020 or less. ⁇ : The dielectric loss tangent is more than 0.0020 and 0.0030 or less. X: The dielectric loss tangent is more than 0.0030. The above results are shown in Table 1 below.
  • the laminated film of the present invention has excellent peel strength (adhesion) and high uniformity in the thickness of the polymer layer. Therefore, such a laminated film can be processed and used for antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, and the like.

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Abstract

【課題】密着性に優れ、中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲に調整されたポリマー層を備える積層フィルム、及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】本発明の積層フィルムは、ポリマーフィルム表面張力を高める処理が施された表面を有するポリマーフィルムと、前記表面に形成され、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有するポリマー層とを備え、前記ポリマー層の中央部の厚さに対する端部の厚さの比が1.1以下である。 また、本発明の積層フィルムの製造方法は、表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び表面張力が30mN/m以上の液状分散媒を含有し、前記パウダーの含有量が10質量%以上である液状組成物を塗布し、加熱して、前記ポリマーフィルムの表面にポリマー層が形成された積層フィルムを得ることを特徴とする。

Description

積層フィルムの製造方法及び積層フィルム
 本発明は、表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、所定の表面張力の液状分散媒を含有する液状組成物を使用して形成され、端部での厚さの増大が低減されたポリマー層を備える積層フィルムを得る、積層フィルムの製造方法、及び、中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲に調整されたポリマー層を備える積層フィルムに関する。
 高周波信号の伝送に用いられるプリント基板は、優れた伝送特性が要求される。伝送特性の高いプリント基板の絶縁層材料として、比誘電率及び誘電正接が低い、テトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。かかるポリマーを含む絶縁層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと液状分散媒とを含む液状組成物が知られている。
 特許文献1及び2には、かかる液状組成物をポリイミドフィルムの表面に塗布し加熱して形成される、ポリイミドフィルムの両面にテトラフルオロエチレン系ポリマー層を備えた積層フィルムが記載されている。
特開平9-157418号公報 特開2005-35300号公報
 一方、テトラフルオロエチレン系ポリマーは非粘着性であるため、かかる積層フィルムにおけるポリイミドフィルムとテトラフルオロエチレン系ポリマー層との密着性は、概して低い。そこで、本発明者らは、ポリイミドフィルムの表面処理による積層フィルムの密着性の向上を試みた。ところが、この場合、積層フィルムの厚さにムラが生じやすくなるという課題、特に、積層フィルムの端部における盛り上がりが生じやすくなるという課題を、本発明者らは新たに知見した。そのため、かかる積層フィルムの長尺体をロール状に巻き取ると、積層フィルムにシワや伸びが発生して、プリント基板材料等として使用時の歩留まりが悪化するという課題も、本発明者らは新たに知見した。
 本発明者らは鋭意検討した結果、表面張力が所定の範囲の液状分散媒を含む液状組成物は、分散安定性にも優れており、表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面においてより均一に濡れ広がり、厚さムラが小さく密着強度の高い積層フィルムを形成できる点を知見した。
 本発明は、かかる知見に基づいてなされた発明であり、その目的は、密着性に優れ、中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲に調整されたポリマー層を有する積層フィルム、及びその製造方法の提供にある。
 本発明は、下記の態様を有する。
 <1> 表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び表面張力が30mN/m以上の液状分散媒を含有し、前記パウダーの含有量が10質量%以上である液状組成物を塗布し、加熱して、前記ポリマーフィルムの表面にポリマー層が形成された積層フィルムを得る、積層フィルムの製造方法。
 <2> 前記処理が、コロナ処理及びプラズマ処理からなる群より選択される少なくとも1つの親水化処理である、<1>の製造方法。
 <3> 前記処理が施された前記ポリマーフィルムの表面の表面張力が、前記液状分散媒の表面張力よりも大きい、<1>又は<2>の製造方法。
 <4> 前記ポリマーフィルムの表面の算術平均粗さRaが、0.01~5μmである、<1>~<3>のいずれかの製造方法。
 <5> 前記処理が施された前記ポリマーフィルムの表面に、極性官能基が存在する、<1>~<4>のいずれかの製造方法。
 <6> 前記パウダーの平均粒子径が、0.1~10μmである、<1>~<5>のいずれかの製造方法。
 <7> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が260~320℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、<1>~<6>のいずれかの製造方法。
 <8> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含み、全単位に対してペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を1.5~5.0モル%含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、<1>~<7>のいずれかの製造方法。
 <9> 前記液状組成物が、芳香族ポリマーを含有する、<1>~<8>のいずれかの製造方法。
 <10> 前記ポリマーフィルムが、芳香族ポリイミドを含有する、<1>~<9>のいずれかの製造方法。
 <11> 前記ポリマーフィルムの平均厚さが10μm以上であり、かつ、前記ポリマー層の平均厚さが10μm以上である、<1>~<10>のいずれかの製造方法。
 <12> 表面張力を高める処理が施された表面を有するポリマーフィルムと、前記表面に形成され、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有するポリマー層とを備え、前記ポリマー層の中央部の厚さに対する端部の厚さの比が、1.1以下である、積層フィルム。
 <13> 前記積層フィルムを、50℃、48時間の条件で予備乾燥した後、23℃の純水に24時間浸漬し、前記純水に浸漬する前後の前記積層フィルムの質量を測定したとき、以下の式に基づいて求められる吸水率が、0.1%以下である、<12>の積層フィルム。
 吸水率(%)=(純水浸漬後質量-予備乾燥後質量)/予備乾燥後質量×100
 <14> 前記ポリマーフィルムの平均厚さが10μm以上であり、かつ、前記ポリマー層の平均厚さが10μm以上である、<12>又は<13>の積層フィルム。
 <15> 前記ポリマーフィルムの両面に、前記ポリマー層を備える、<12>~<14>のいずれかの積層フィルム。
 本発明によれば、密着性に優れ、中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲に調整されたポリマー層を備える積層フィルムが提供される。
 以下の用語は、以下の意味を有する。
 「平均粒子径(D50)」は、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物(パウダー又は無機フィラー)の体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
 「D90」は、同様にして測定される、対象物の体積基準累積90%径である。
 「溶融温度(融点)」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
 「ガラス転移点(Tg)」は、動的粘弾性測定(DMA)法でポリマーを分析して測定される値である。
 「比表面積」は、ガス吸着(定容法)BET多点法によりNOVA4200e(Quantachrome Instruments社製)を使用してパウダーを測定した際に求められる値である。
 「粘度」は、B型粘度計を用いて、25℃で回転数が30rpmの条件下で、液状組成物を測定して求められる値である。測定を3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
 「チキソ比」とは、液状組成物を回転数が30rpmの条件で測定して求められる粘度ηを回転数が60rpmの条件で測定して求められる粘度ηで除して算出される値(η/η)である。
 「降伏強度」とは、歪みが大きくなると、歪みと応力との関係が比例しなくなり、応力を除去しても歪みが残る現象が起き始める応力を意味し、ASTM D882に従って、フィルムの引張弾性率を測定した際の「5%ひずみ時応力」の値で規定する。
 「難塑性変形性」とは、支持層を塑性変形させた際に応力が増加していく特性、又は塑性変形させた際に必要な応力が大きい特性を意味し、ASTM D882に従って、フィルムの引張弾性率を測定した際の「15%ひずみ時応力」の値で規定する。
 「引張弾性率」は、広域粘弾性測定装置を用いて、測定周波数10Hzにてフィルムを測定した際の値である。
 「平均厚さ」とは、接触式厚み計DG-525H(小野測器社製)にて、測定子AA-026(Φ10mm、SR7)を使用して、フィルムの厚さを10点測定した測定値の平均値である。
 「金属箔(金属基板)の表面の十点平均粗さ(Rzjis)」は、JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997、Amd.1:2009)の附属書JAで規定される値である。
 「算術平均粗さRa」は、JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997、Amd.1:2009)に従って測定される、フィルムの表面における値である。
 ポリマーにおける「単位」は、モノマーから直接形成された原子団であってもよく、得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーAに基づく単位を、単に「モノマーA単位」とも記す。
 本発明の製造方法(以下、「本法」とも記す。)は、表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマー(以下、「Fポリマー」とも記す。)のパウダー及び表面張力が30mN/m以上の液状分散媒を含有し、Fポリマーのパウダー(以下、「Fパウダー」とも記す。)の含有量が10質量%以上である液状組成物を塗布し、加熱して、ポリマーフィルムの表面にポリマー層が形成された積層フィルムを得る方法である。
 したがって、得られる積層フィルムは、表面張力を高める処理が施された表面を有するポリマーフィルムと、上記表面に形成され、Fポリマーを含有するポリマー層とを有する積層体である。かかる積層フィルムでは、ポリマー層の中央部の厚さに対する端部の厚さの比が所定の範囲(好ましくは1.1以下)にある。すなわち、ポリマー層の厚さのバラつきが小さくなっている。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
 本法においては、ポリマーフィルムとポリマー層との密着性を向上するために、液状組成物を塗布するのに先立って、ポリマーフィルムの表面に、その表面張力を高める処理を施す。しかし、かかる処理を施したポリマーフィルムの表面にFパウダーを含む液状組成物を塗布すると、中央部から端部に向かって流動して濡れ広がる際に、その流動が端部付近において停止する現象(ピニング現象)が生じて、塗膜が盛り上がる場合がある。この状態で、塗膜(液状組成物)を加熱すると、端部の形状が維持されて、得られるポリマー層の端部の厚さが中央部の厚さより大きくなってしまう。
 そこで本法では、表面張力が30mN/m以上の液状分散媒を含有する液状組成物を使用する。これにより、液状組成物のポリマーフィルムの表面に対する濡れ性が高まり、ポリマーフィルムの端部にまで均一に濡れ広がり、得られるポリマー層の厚さのバラつきが小さくなったと考えられる。
 本法におけるFポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)に基づく単位(TFE単位)を含むポリマーである。
 Fポリマーは、熱溶融性であるのが好ましく、その溶融温度は、260~320℃が好ましく、285~320℃がより好ましい。かかるFポリマーを使用すれば、緻密かつ密着性に優れたポリマー層が形成されやすく、耐熱性に優れた積層フィルムが得られやすい。
 Fポリマーのガラス転移点(Tg)は、75~125℃が好ましく、80~100℃がより好ましい。
 Fポリマーの溶融粘度は、380℃において1×10~1×10Pa・sが好ましく、1×10~1×10Pa・sがより好ましい。
 Fポリマーの表面張力は、16~26mN/mが好ましく、16~20mN/mがより好ましい。なお、Fポリマーの表面張力は、Fポリマーで作製された平板上に、JIS K 6768に規定されている濡れ張力試験用混合液(和光純薬社製)の液滴を載置して測定できる。
 Fポリマーのフッ素含有量は、70質量%以上が好ましく、72~76質量%がより好ましい。
 表面張力が低く、フッ素含有量が高いFポリマーは、電気物性等の物性に優れる反面、液状組成物中での分散安定性が著しく低いが、本法における液状組成物では、上述の液状分散媒の使用により、かかるFポリマーの分散安定性が改善する。
 Fポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、TFE単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、TFE単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、TFE単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)に基づく単位(PAVE単位)とを含むポリマー(PFA)、TFE単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー(FEP)、TFE単位とフルオロアルキルエチレンに基づく単位とを含むポリマー、TFE単位とクロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーが挙げられ、PFA又はFEPが好ましく、PFAがより好ましい。上記ポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
 PAVEとしては、CF=CFOCF、CF=CFOCFCF又はCF=CFOCFCFCF(以下、「PPVE」とも記す。)が好ましく、PPVEがより好ましい。
 Fポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。この場合、ポリマー層が、電気特性、表面平滑性等の物性に優れやすい。
 極性官能基は、Fポリマーが含有する単位に含まれていてもよく、Fポリマー主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のFポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するポリマーや、プラズマ処理や電離線処理によって調製された、極性官能基を有するポリマーが挙げられる。
 極性官能基としては、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
 水酸基含有基としては、アルコール性水酸基含有基が好ましく、-CFCHOH、-C(CFOH及び1,2-グリコール基(-CH(OH)CHOH)がより好ましい。
 カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基(-OC(O)NH)、酸無水物残基(-C(O)OC(O)-)、イミド残基(-C(O)NHC(O)-等)及びカーボネート基(-OC(O)O-)が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
 Fポリマーが極性官能基を有する場合、Fポリマーにおける極性官能基の数は、主鎖の炭素数1×10個あたり、10~5000個が好ましく、100~3000個がより好ましい。なお、Fポリマーにおける極性官能基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第2020/145133号に記載の方法によって定量できる。
 Fポリマーとしては、PAVE単位を含み、全単位に対してPAVE単位を1.5~5.0モル%含むテトラフルオロエチレン系ポリマーが好ましく、PAVE単位を含み、極性官能基を有するポリマー(1)、又はPAVE単位を含み、全モノマー単位に対してPAVE単位を2.0~5.0モル%含む、極性官能基を有さないポリマー(2)がより好ましい。これらのポリマーは、ポリマー層中において微小球晶を形成するため、得られるポリマー層の物性が向上しやすい。
 ポリマー(1)は、全単位に対して、TFE単位を90~98モル%、PAVE単位を1.5~9.97モル%及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を0.01~3モル%、それぞれ含有するのが好ましい。
 また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」とも記す。)が好ましい。
 ポリマー(1)の具体例としては、国際公開第2018/16644号に記載されるポリマーが挙げられる。
 ポリマー(2)は、TFE単位及びPAVE単位のみからなり、全単位に対して、TFE単位を95.0~98.0モル%、PAVE単位を2.0~5.0モル%含有するのが好ましい。
 ポリマー(2)におけるPAVE単位の含有量は、全単位に対して、2.1モル%以上が好ましく、2.2モル%以上がより好ましい。
 なお、ポリマー(2)が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の1×10個あたり、ポリマーが有する極性官能基の数が、500個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、100個以下が好ましく、50個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、0個である。
 ポリマー(2)は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するポリマー(重合開始剤に由来する極性官能基をポリマー鎖の末端基に有するポリマー等)をフッ素化処理して製造してもよい。
 フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法(特開2019-194314号公報等を参照)が挙げられる。
 本法におけるFパウダーは、Fポリマーを含有するパウダーであり、Fポリマーの含有量は、80質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。
 Fパウダーは、Fポリマー以外の他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、マレイミドが挙げられる。
 Fパウダーは、無機物を含んでいてもよい。無機物としては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンが好ましく、酸化ケイ素(シリカ)、金属酸化物(酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等)、窒化ホウ素、及びメタ珪酸マグネシウム(ステアタイト)がより好ましく、シリカ及び窒化ホウ素がさらに好ましく、シリカが特に好ましい。この場合、液状組成物中のFパウダーの分散安定性が向上しやすい。
 無機物を含むFパウダーは、Fポリマーをコアとし、このコアの表面に、無機物を有するのが好ましい。かかるFパウダーは、例えば、Fポリマーのパウダーと無機物のパウダーとを合着(衝突、凝集等)させて得られる。
 FパウダーのD50は、10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。FパウダーのD50は、0.1μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。
 また、FパウダーのD90は、100μm未満が好ましく、90μm以下がより好ましい。
 Fパウダーの比表面積は、1~8m/gが好ましく、1~5m/gがより好ましく、1~3m/gがさらに好ましい。
 FパウダーのD50、D90及び比表面積が、上記範囲にあれば、液状組成物中におけるFパウダーの分散安定性が優れやすい。また、得られるポリマー層が緻密になるので、耐水性が向上(低吸水率化)しやすい。
 Fパウダーは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種のFパウダーを用いる場合のFパウダーは、熱溶融性Fポリマーのパウダー(TFE単位及びPAVE単位を含む、カルボニル基含有基を有する熱溶融性Fポリマーのパウダー等。)と非熱溶融性Fポリマーのパウダー(非熱溶融性PTFEのパウダー等。)とであるのが好ましい。
 また、2種のFパウダーの総量に占める前者のパウダーの割合は、50質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。また、前記割合は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。
 また、前者のパウダーのD50は1~4μmであり、かつ、後者のパウダーのD50は0.1~1μmであるのが好ましい。
 本法における液状分散媒は、その表面張力が30mN/m以上であり、35mN/m以上が好ましく、40mN/m以上がより好ましい。表面張力は、75mN/m以下が好ましく、55mN/m以下がより好ましい。かかる表面張力の液状分散媒を使用すれば、Fパウダーの分散安定性に優れ、上記処理が施されたポリマーフィルムの表面において均一に濡れ広がる液状組成物を得やすい。
 液状分散媒の具体例としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP:41)、シクロヘキサノン(CHN:35.2)、ジメチルスルホキシド(DMSO:43.5)、ジエチレングリコール(DEG:45.2)、ブロモベンゼン(35.75)、水(72.8)が挙げられる。なお、括弧内の数値は、各液状分散媒の表面張力(単位:mN/m)である。
 液状分散媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 液状組成物中のFパウダーの含有量は、10質量%以上であり、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。Fパウダーの含有量は、60質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。本発明によればFパウダーの含有量が高い液状組成物を用いても、厚さムラの小さいポリマー層が形成できるため、任意の厚さ、特に厚いポリマー層を容易に形成できる。
 液状組成物中の液状分散媒の含有量は、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は、80質量%以下が好ましい。
 本法における液状組成物は、芳香族ポリマー(以下、「ARポリマー」と記す。)を含有するのが好ましい。この場合、得られるポリマー層に、Fポリマーに基づく物性(電気特性、接着性、低吸水性等)と、ARポリマーに基づく物性(低線膨張性、UV吸収性等)とを付与できる。ARポリマーは、液状分散媒に溶解してもよく、分散してもよい。
 ARポリマーは、そのガラス転移点が300~350℃が好ましく、315~335℃がより好ましい。この場合、ポリマー層(積層フィルム)の線膨張係数を低減して、加熱による変形を防止又は抑制しやすい。
 ARポリマーの5%重量減少温度は、260℃以上が好ましく、300℃以上がより好ましく、320℃以上がさらに好ましい。ARポリマーの5%重量減少温度は、600℃以下が好ましい。上記範囲において、ARポリマーの分解ガスに起因する気泡や、ARポリマー自体の反応に伴う副生物によるガスに起因する気泡が低減され、積層フィルムにおいてポリマー層のポリマーフィルムとの界面荒れを効果的に抑制しやすい。
 ARポリマーは、熱可塑性であるのが好ましい。かかるARポリマーは、その可塑性により、ポリマー層中における分散性がより向上し、緻密かつ均一なポリマー層が形成されやすい。
 ARポリマーは、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、芳香族ポリフェニレンエーテル、芳香族スチレンエラストマー、液晶ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましく、芳香族ポリイミドがより好ましい。ここで、熱可塑性のポリイミドとは、イミド化が完了した、イミド化反応がさらに生じないポリイミドを意味する。
 かかるARポリマーを使用すれば、ポリマー層のポリマーフィルムに対する密着性が向上しやすいだけでなく、フィルム物性(UV吸収性等)が向上しやすい。
 ARポリマーの具体例としては、芳香族ポリアミドイミドである「HPC」シリーズ(日立化成社製)等、芳香族性ポリイミドである「ネオプリム」シリーズ(三菱ガス化学社製)、「スピクセリア」シリーズ(ソマール社製)、「Q-PILON」シリーズ(ピーアイ技術研究所製)、「WINGO」シリーズ(ウィンゴーテクノロジー社製)、「トーマイド」シリーズ(T&K TOKA社製)、「KPI-MX」シリーズ(河村産業社製)及び「ユピア-AT」シリーズ(宇部興産社製)等が挙げられる。
 なお、ARポリマーである芳香族ポリイミドとしては、後述するポリマーフィルムで説明する芳香族ポリイミドを使用してもよい。
 本法におけるFポリマー及びARポリマーの好適な態様としては、Fポリマーの溶融温度が285~320℃であり、ARポリマーのガラス転移点が315~335℃である態様が挙げられる。
 上記態様においては、ポリマー層中において、FポリマーとARポリマーとが均一に分散してフィルム物性が向上しやすいだけでなく、高温環境下において、FポリマーとARポリマーとが高度に相互作用して、ポリマー層の耐熱性がより向上しやすい。
 本法における液状組成物において、FポリマーとARポリマーとの合計の含有量に対するARポリマーの含有量は、10質量%以下が好ましく、7.5質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。また、上記ARポリマーの含有量は、0.1質量%以上が好ましい。
 液状組成物中のFポリマー及びARポリマーのそれぞれの含有量が上記比率を満たし、Fポリマーの含有量に対するARポリマーの含有量が低い状態にあれば、得られるポリマー層において、ARポリマーがFポリマー中に高度に分散した状態を形成しやすい。その結果、ポリマー層において、Fポリマーに基づく物性(電気特性、低吸水性等)が高度に発現しやすい。
 本法における液状組成物は、ポリマー層の電気特性と低線膨張性を向上させる観点から、さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。
 無機フィラーとしては、窒化物フィラー又は無機酸化物フィラーが好ましく、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー(ベリリウムの酸化物のフィラー)、ケイ酸塩フィラー(シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー)、又は金属酸化物(酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等)フィラーがより好ましく、シリカフィラーがさらに好ましい。無機フィラーは、シランカップリング剤で表面処理されているのが好ましい。
 無機フィラーのD50は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。D50は、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。
 無機フィラーの形状は、粒状、針状(繊維状)、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
 無機フィラーの好適な具体例としては、シリカフィラー(アドマテックス社製の「アドマファイン(登録商標)」シリーズ等)、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛フィラー(堺化学工業株式会社製の「FINEX(登録商標)」シリーズ等)、球状溶融シリカフィラー(デンカ社製の「SFP(登録商標)」シリーズ等)、多価アルコールおよび無機物で被覆処理された酸化チタンフィラー(石原産業社製の「タイペーク(登録商標)」シリーズ等)、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタンフィラー(テイカ社製の「JMT(登録商標)」シリーズ等)、中空状シリカフィラー(太平洋セメント社製の「E-SPHERES」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等)、タルクフィラー(日本タルク社製の「SG」シリーズ等)、ステアタイトフィラー(日本タルク社製の「BST」シリーズ等)、窒化ホウ素フィラー(昭和電工社製の「UHP」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ(「GP」、「HGP」グレード)等)が挙げられる。
 本法における液状組成物は、分散性とハンドリング性とを向上させる観点から、さらに、界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
 界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましい。
 界面活性剤の疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
 界面活性剤は、グリコール系界面活性剤でもよい。
 界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種の界面活性剤を用いる場合、シリコーン系界面活性剤とグリコール系界面活性剤とを用いるのが好ましい。
 また、本法における液状組成物は、上記成分以外にも、シランカップリング剤、脱水剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、有機フィラー等の添加剤を含んでいてもよい。
 液状組成物の粘度は、100mPa・s以上が好ましく、250mPa・s以上がより好ましい。液状組成物の粘度は、100000mPa・s以下が好ましく、10000mPa・s以下がより好ましく、3000mPa・sが特に好ましい。
 液状組成物のチキソ比は、1.0~2.0が好ましい。
 かかる粘度及びチキソ比を有する液状組成物は、ポリマーフィルムの表面をより均一に濡れ広がりやすい。
 本法において、ポリマーフィルムの表面に施す処理としては、親水化処理であるのが好ましい。親水化処理によれば、ポリマーフィルムの表面の表面張力を、比較的簡単に高められる。
 親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、グロー処理、UVオゾン処理等の物理活性化処理が好ましく、コロナ処理及びプラズマ処理からなる群より選択される少なくとも1つの処理がより好ましい。これらの処理によれば、比較的容易かつ確実に、親水化処理を行える。
 コロナ処理は、効率的に極性官能基を導入できる観点から、可燃性ガス(酢酸ビニル等)の存在下に行うのが好ましい。
 プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極-プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ICP型高密度プラズマ型等が挙げられる。
 プラズマ処理に用いるガスは、希ガス、水素ガス又は窒素ガスが好ましい。かかるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが挙げられる。
 上記処理が施されたポリマーフィルムの表面には、極性官能基が存在するのが好ましい。極性官能基がポリマーフィルムの表面に存在すれば、その表面の表面張力(濡れ性)及び接着性が増大する。このため、得られるポリマー層の厚さの均一性が向上するとともに、ポリマーフィルムとポリマー層との接着強度がより高まる。また、ポリマーフィルムの線膨張係数を低減する効果も期待できる。
 ポリマーフィルムの表面に存在する極性官能基は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基が好ましい。
 さらに、ポリマーフィルムは、アニール処理に供して、その残留応力が調整されてもよい。アニール処理における条件は、温度120~180℃、圧力0.005~0.015MPa、時間30~120分間が好ましい。
 上記処理が施されたポリマーフィルムの表面の表面張力は、液状分散媒の表面張力よりも大きいのが好ましい。この場合、液状組成物がポリマーフィルムの表面をより円滑かつ均一に濡れ広がりやすくなる。
 具体的には、処理が施されたポリマーフィルムの表面の表面張力と液状分散媒の表面張力との差は、10mN/m以上が好ましく、20mN/m以上がより好ましい。表面張力の差は、50mN/m以下が好ましく、40mN/m以下がより好ましい。
 また、ポリマーフィルムの表面の算術平均粗さRaは、0.01~5μmが好ましく、0.03~1μmがより好ましい。この場合、ピニング現象の発生の起点となる段差が少ないので、液状組成物がポリマーフィルムの表面をより均一に濡れ広がりやすくなる。
 液状組成物(ポリマー層)がARポリマーを含む場合、ポリマーフィルムに含まれるベースポリマーのガラス転移点と、液状組成物(ポリマー層)に含まれるARポリマーのガラス転移点との差の絶対値は、20℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましい。なお、ガラス転移点の差の絶対値は、0℃であってもよい。この場合、ベースポリマーのガラス転移点とARポリマーのガラス転移点とが近づくので、積層フィルム全体として、加熱による変形がより発生しにくくなる。
 ポリマーフィルムに含まれるベースポリマーのガラス転移点の具体的な値は、230~340℃が好ましく、250~320℃がより好ましい。この場合、ポリマーフィルムの加熱による変形の程度が充分に低くなる。
 ガラス転移点の差の絶対値及びベースポリマーのガラス転移点の具体的な値が上記範囲を満たせば、得られる積層フィルムの表面におけるシワの発生を防止又は抑制できる。
 ポリマーフィルムに含まれるベースポリマーは、芳香族ポリイミドであるのが好ましい。芳香族ポリイミドを使用すれば、ポリマーフィルムの加熱による変形の程度がより低くなりやすい。
 ポリマーフィルム中のベースポリマーの含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。上記含有量は、100質量%であってもよい。
 ベースポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマーが挙げられ、芳香族ポリイミドが好ましい。
 ベースポリマーである芳香族ポリイミドのイミド基密度は、0.20~0.35が好ましい。イミド基密度が上記上限値以下であれば、ポリマーフィルムの吸水率がより低くなり、積層フィルムの誘電特性の変化を抑制しやすい。イミド基密度が上記下限値以上であれば、イミド基が極性基として機能して、ポリマーフィルムとポリマー層との密着力がより向上するだけでなく、吸水率が顕著に低下しやすい。
 また、上記イミド基密度がかかる範囲にあれば、積層フィルムにおけるシワがより発生しにくくなりやすい。かかるシワは、ポリマーフィルムにおける芳香族ポリイミドのガラス転移点が高い場合に生じにくい。
 なお、イミド基密度は、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドにおいて、イミド基部分の単位当たりの分子量(140.1)をポリイミドの単位当たりの分子量で除した値である。例えば、ピロメリット酸二無水物(分子量:218.1)の1モルと3,4’-オキシジアニリン(分子量:200.2)の1モルとの2成分からなるポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド(単位当たりの分子量:382.2)のイミド基密度は、140.1を382.2で除した値である0.37となる。
 芳香族ポリイミドとしては、ジアミンとカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸を合成し、このポリアミック酸を熱イミド化法又は化学イミド化法によりイミド化して得られるポリイミドが挙げられる。
 ポリアミック酸を合成するための溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが挙げられる。
 ジアミンとしては、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-オキシジアニリン、3,3’-オキシジアニリン、3,4’-オキシジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’-ジアミノジフェニルシラン、1,4-ジアミノベンゼン(p-フェニレンジアミン)、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノ-1,1’-ビフェニル、2,4-ジアミノトルエンが挙げられる。これらのジアミン成分は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 また、ジアミンとカルボン酸二無水物との合計モル数に対する、ジアミン及びカルボン酸二無水物が含有するエーテル結合に由来する酸素原子の総モル数は、35~70%が好ましく、45~65%がより好ましい。この場合、芳香族ポリイミドのポリマー主鎖の柔軟性が高まり、芳香族環のスタック性が向上して、ポリマーフィルムとポリマー層との接着性がより向上する。また、この場合、積層フィルムのUV加工性もより良好になる。
 かかるポリマーフィルムには、降伏強度、難塑性変形性、熱伝導性、ループスティフネス等の特性を高める目的で、無機フィラーを添加してもよい。かかる無機フィラーとしては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムが挙げられる。
 ポリマーフィルムは、高い降伏強度を有するのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムの5%ひずみ時応力は、180MPa以上が好ましく、210MPa以上がより好ましい。上記5%ひずみ時応力は、500MPa以下が好ましい。
 さらに、ポリマーフィルムは、難塑性変形性であるのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムの15%ひずみ時応力は、225MPa以上が好ましく、245MPa以上がより好ましい。上記15%ひずみ時応力は、580MPa以下が好ましい。
 ポリマーフィルムが、高い降伏強度、特に難塑性変形性を有すれば、積層フィルムの線膨張係数の絶対値を充分に低くしやすく、反りの発生をより確実に防止できる。
 ポリマーフィルムの320℃における引張弾性率は、0.2GPa以上が好ましく、0.4GPa以上がより好ましい。その引張弾性率は、10GPa以下が好ましく、5GPa以下がより好ましい。
 この場合の積層フィルムは、それを加工する際に加熱及び冷却してもハンドリング性に優れている。つまり、ポリマーフィルムの引張弾性率が、上記下限値以上であれば、加工時の加熱及び冷却に際して、ポリマー層の収縮がポリマーフィルムの弾性により効果的に緩和され、積層フィルムにシワが生じにくくなり、得られる積層フィルムの物性(表面平滑性等)が向上しやすい。かかる傾向は、ポリマー層中のFポリマーの含有量やポリマー層の厚さが大きい場合に顕著になる。また、ポリマーフィルムの引張弾性率が、上記上限値以下であれば、積層フィルムの柔軟性が一層高まりやすい。
 ポリマーフィルムはポリマー層と直接接触しているのが好ましい。すなわち、ポリマーフィルムの表面に、シランカップリング剤、接着剤等による表面処理を施すことなく、ポリマー層が直接形成(積層)されるのが好ましい。この場合、得られる積層フィルムにおいて、フィルム物性が低下しにくい。なお、上述した構成により、ポリマーフィルムとポリマー層とが直接接触していても、ポリマーフィルムとポリマー層との間に高い接着性が発現する。
 液状組成物のポリマーフィルムへの塗布方法は、ポリマーフィルムの表面に液状組成物からなる安定した液状被膜が形成される方法であればよく、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
 液状被膜が形成されたポリマーフィルムを加熱する際には、低温領域の温度に保持して液状分散媒を除去する、すなわち乾燥するのが好ましい。これにより、乾燥被膜が得られる。低温領域の温度は、80℃以上180℃未満が好ましい。低温領域の温度は、乾燥における雰囲気の温度を意味する。
 低温領域の温度での保持は、1段階で実施してもよく、異なる温度にて2段階以上で実施してもよい。
 低温領域の温度に保持する際の雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。
 本法においては、さらに、低温領域での保持温度を超える温度領域(以下、「焼成領域」とも記す。)にて乾燥被膜を加熱し、Fパウダー(Fポリマー)を焼成してポリマーフィルムの表面にポリマー層を形成するのが好ましい。焼成領域の温度は、焼成における雰囲気の温度を意味する。
 ポリマー層の形成は、Fパウダーの粒子が密にパッキングし、Fパウダー(Fポリマー)が融着して進行すると考えられる。なお、液状組成物が熱溶融性のARポリマーを含有する場合、FポリマーとARポリマーとの混合物からなるポリマー層が形成され、液状組成物が熱硬化性のARポリマーを含有する場合、FポリマーとARポリマーの硬化物とからなるポリマー層が形成される。
 焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。
 焼成における雰囲気は、不活性ガスから構成され酸素ガス濃度が低いガス雰囲気が好ましく、窒素ガスから構成され酸素ガス濃度(体積基準)が500ppm未満のガス雰囲気が好ましい。酸素ガス濃度(体積基準)は、通常、1ppm以上である。この範囲において、ポリマー成分の酸化分解が抑制しつつ、ポリマー層の接着性を向上させやすい。
 焼成領域の温度は、Fポリマーの溶融温度以上が好ましく、300~380℃がより好ましい。
 焼成領域の温度に保持する時間は、30秒~5分間が好ましく、1~2分間が特に好ましい。
 ポリマーフィルムの両面にポリマー層を形成する場合、液状組成物をポリマーフィルムの一方の表面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、液状組成物をポリマーフィルムの他方の表面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してFポリマーを焼成させて、それぞれのポリマー層を形成して、積層フィルムを得るのが好ましい。
 ポリマーフィルムの両面にポリマー層を有する積層フィルムは、液状組成物をポリマーフィルムの両方の表面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、さらに加熱してFポリマーを焼成させて、両方の表面のポリマー層を同時に形成して得てもよい。
 ポリマーフィルムの両面にポリマー層を有する積層フィルムは、ポリマーフィルムを液状組成物に浸漬して液状組成物をポリマーフィルムの両方の表面に付与した後に焼成炉を通過させ加熱して得るのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムを液状組成物に浸漬した後に、ポリマーフィルムを液状組成物から引き上げながら焼成炉を通過させ加熱して得るのがより好ましい。
 ポリマーフィルムを引き上げ、焼成炉を通過させる方向は、鉛直上向きであるのが好ましい。この場合、平滑なポリマー層が形成されやすい。ポリマーフィルムを鉛直上向きに引き上げた後、鉛直下向きに引き下げながらさらに加熱してもよく、加熱せずに鉛直下向きに引き下げてポリマーフィルムを引き取ってもよい。
 また、ポリマーフィルムに付与する液状組成物の量は、液状組成物が付着したポリマーフィルムを、一対のロール間を通過させて調整できる。
 かかる積層フィルムは、ディップコーターと焼成炉とを有する装置を用いれば好適に製造できる。焼成炉としては、竪型焼成炉が挙げられる。また、かかる装置としては、田端機械工業社製のガラスクロスコーティング装置が挙げられる。
 ポリマーフィルムの平均厚さは、10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましい。ポリマーフィルムの平均厚さは、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。
 ポリマー層の平均厚さは、10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましい。ポリマー層の平均厚さは、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。本法における液状組成物を使用すれば、比較的厚く、かつ、厚さのバラつきの少ないポリマー層を形成できる。
 また、積層フィルムの平均厚さは、30μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。積層フィルムの平均厚さは、1000μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。
 本発明の積層フィルム(以下、「本積層フィルム」とも記す。)は、表面張力を高める処理が施された表面を有するポリマーフィルムと、この表面に形成され、Fポリマーを含有するポリマー層とを備える。そして、かかる本積層フィルムでは、ポリマー層の中央部の厚さに対する端部の厚さの比が1.1以下であり、1.07以下が好ましく、1.04以下がより好ましい。かかる厚さの関係を満足するポリマー層は、その厚さにバラつきが少ないと言える。
 本積層フィルムは、長尺であるのが好ましい。この場合、本積層フィルムの幅方向(短手方向:CD方向)の中央部における厚さと、幅方向の端部における厚さとの比が上記関係を満足するのが好ましい。この場合、長尺の本積層フィルムをロール状に巻いて保管する際に、ポリマー層の厚さが上記関係を満たしていれば、幅方向の端部においてシワが生じにくい。
 なお、長尺の本積層フィルムの長手方向(MD方向)の長さは、1~1000mが好ましく、短手方向(CD方向)の長さは、100~10000mmが好ましい。
 また、本積層フィルムにおけるFポリマー及びARポリマーの定義及び範囲は、好適な態様も含めて、本法におけるそれらと同様である。また、本積層フィルムにおける構成及び物性の範囲も、好適な態様も含めて、本法におけるそれらと同様である。
 本積層フィルムは、ポリマーフィルムの片面のみにポリマー層を備えていてもよく、ポリマーフィルムの両面にポリマー層を備えていてもよく、後者が好ましい。後者の場合、本積層フィルムの反りの発生を防止しやすい。
 本積層フィルムがポリマーフィルムの両面にポリマー層を備える場合、ポリマーフィルムの平均厚さに対する、2つのポリマー層の合計での平均厚さの比は、1以上が好ましい。上記比は、3以下が好ましい。この場合、ポリマーフィルムにおけるベースポリマーの物性(高降伏強度、難塑性変形性等)と、ポリマー層におけるFポリマー物性(低誘電率、低誘電正接等の電気特性、低吸水性等)とがバランスよく発現しやすい。また、上記比が大きく、ポリマー層が厚い本積層フィルムにおいても、反りや剥離が抑制されやすい。特に、ポリマーフィルムの引張弾性率が上述した下限値以上であると、この傾向が顕著になりやすい。
 また、2つのポリマー層の厚さは等しいのが好ましい。この場合、2つのポリマー層の線膨張係数がより近づくため、本積層フィルムに反りが一層発生しにくくなる。
 本積層フィルムの誘電率は、2.0~3.0が好ましい。この場合、低誘電率が求められるプリント基板材料等に、本積層フィルムを好適に使用できる。
 本積層フィルムの誘電正接は、0.0001~0.0020が好ましい。
 本積層フィルムの線膨張係数の絶対値は、30ppm/℃以下が好ましく、20ppm/℃以下がより好ましく、10ppm/℃以下がさらに好ましい。この場合、本積層フィルムが配置される雰囲気の温度等に依らず、本積層フィルムの反りの発生が効果的に防止される。本積層フィルムの線膨張係数の絶対値の下限は、0ppm/℃である。
 本積層フィルムにおけるポリマー層とポリマーフィルムとの剥離強度は、10N/cm以上が好ましく、15N/cm以上がより好ましく、20N/cm以上がさらに好ましい。本積層フィルムの剥離強度の上限は、100N/cmである。
 また、本積層フィルムは、低い吸水性(高い水バリア性)を発揮する。この要因は、ポリマー層とポリマーフィルムとが相溶した一体化物でなく、互いに独立して存在するため、Fポリマーの低吸水性がベースポリマーの高吸水性を補完するためであると考えられる。
 具体的には、本積層フィルムを、50℃、48時間の条件で予備乾燥した後、23℃の純水に24時間浸漬し、純水に浸漬する前後の本積層フィルムの質量を測定したとき、式:
 吸水率(%)=(純水浸漬後質量-予備乾燥後質量)/予備乾燥後質量×100
 
に基づいて求められる吸水率が、0.1%以下が好ましく、0.07%以下がより好ましく、0.05%以下がさらに好ましい。本積層フィルムの吸水率の下限は、0%である。
 かかる低い吸水率の本積層フィルムは、吸水により変形しにくいため、プリント基板材料等に好適に使用できる。
 なお、ポリマー層にARポリマーを含有する本積層フィルムは、紫外線(UV)吸収性が高く、UV-YAGレーザー等のレーザーによる加工に適する。この要因は、ポリマー層中において、ARポリマーが、高度に分散し、ある種のマトリックスを形成しつつ、均一に分布するため、ARポリマーが有する芳香族環の良好なUV吸収性が発現した点にあると考えられる。
 かかるポリマー層は、レーザー加工により、良好な形状を有するビアホールを簡便に形成できるため、このポリマー層を有する本積層フィルムは、特に、プリント基板材料として好適に使用できる。
 ポリマーフィルムが芳香族ポリイミドフィルムである本積層フィルムは、離型フィルムやキャリアフィルムとして有用である。本積層フィルムは、ポリマー層とポリマーフィルムとの接着性に優れ層間剥離しにくいため、キャリアフィルムとして繰り返し使用できる。また、ポリマー層は耐熱性に優れるため、繰り返し使用しても離型性も悪化しにくい。
 具体的には、かかる本積層フィルムのポリマー層の表面に、樹脂や無機フィラーを含む分散液やワニスを塗布し、乾燥して塗膜を形成し、続いて、塗膜から本積層フィルムを剥離すれば、独立した塗膜が得られる。例えば、本積層フィルムのポリマー層の表面に前記塗膜を形成した後、かかる塗膜を有する本積層フィルムの塗膜側と他の基材とを貼り合わせ、本積層フィルムを剥離すれば、他の基材と塗膜との積層体が得られる。
 本積層フィルムのポリマー層の表面に塗膜を形成する際に、例えば乾燥時において、Fポリマーの融点以下の温度で加熱してもよい。本積層フィルムは耐熱性に優れるため、加熱処理を繰り返しても変形しにくい。
 本積層フィルムは、具体的には、セラミックグリーンシート形成用のキャリアフィルム、二次電池形成用のキャリアフィルム、固体高分子電解質膜形成用のキャリアフィルム、固体高分子電解質膜の触媒形成用キャリアフィルムとして有用である。
 本積層フィルムをキャリアフィルムとして用いる場合、厚さが均一な前記塗膜を得る観点から、本積層フィルムの中央部の厚さに対する端部の厚さの比は、1.1以下が好ましく、1.07以下がより好ましく、1.04以下がより好ましい。厚さの比は、1以上である。
 本積層フィルムは、ポリマー層の表面の接着性に優れるため、他の基材と容易かつ強固に接合できる。他の基材としては、金属箔、金属導体が挙げられる。例えば、本積層フィルムの両面に金属箔を貼着すれば、金属張積層体が得られる。そして、金属箔を加工すれば、金属張積層体をプリント基板に容易に加工できる。
 金属箔を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金(42合金も含む。)、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。
 金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、金属張積層体をプリント基板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。また、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し圧延油を除去してから使用するのが好ましい。
 金属箔の表面の十点平均粗さは、0.01~4μmが好ましい。この場合、ポリマー層との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント基板が得られやすい。
 金属箔の表面は、粗化処理されていてもよい。粗化処理の方法としては、粗化処理層を形成する方法、ドライエッチング法、ウエットエッチング法が挙げられる。
 金属箔の厚さは、金属張積層体の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。金属箔の厚さは、20μm未満が好ましく、2~15μmがより好ましい。
 また、金属箔の表面は、その一部又は全部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
 金属張積層体において、ポリマー層の表面に金属箔を積層する方法としては、本積層フィルムと金属箔とを熱プレスする方法が挙げられる。
 熱プレスにおけるプレス温度は、310~400℃が好ましい。
 熱プレスは、気泡混入を抑制し、酸化による劣化を抑制する観点から、20kPa以下の真空度で行うのが好ましい。
 また、熱プレス時には上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。上記真空度に到達する前に昇温すると、ポリマー層が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる場合がある。
 熱プレスにおける圧力は、金属箔の破損を抑制しつつ、ポリマー層と金属箔とを強固に密着させる観点から、0.2~10MPaが好ましい。
 特に、ポリマーフィルムの引張弾性率が上述した下限値以上であると、熱プレスにおける加熱冷却によるシワの発生を抑制しやすい。
 金属張積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。
 プリント基板は、例えば、金属張積層体における金属箔をエッチング等によって所定のパターンの導体回路(パターン回路)に加工する方法や、本発明の金属張積層体を電解めっき法(セミアディティブ法(SAP法)、モディファイドセミアディティブ法(MSAP法)等)によってパターン回路に加工する方法を使用して製造できる。
 プリント基板の製造においては、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよく、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよく、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムは、それぞれ上記液状組成物によって形成してもよい。
 金属張積層体において、金属箔と本積層フィルムとの剥離強度は、10N/cm以上が好ましく、15N/cm以上がより好ましく、20N/cm以上がさらに好ましい。金属箔と本積層フィルムとの剥離強度の上限は、通常、100N/cmである。本積層フィルムによれば、熱圧着時に変形が抑制されるため、金属箔と高い密着性で接合され、剥離強度の高い金属張積層体が得られやすい。
 以上、本発明の積層フィルムの製造方法及び積層フィルムについて説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
 例えば、本発明の積層フィルムは、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
 また、本発明の積層フィルムの製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてもよい。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
 1.各成分の準備
 [Fポリマー]
 Fポリマー1:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に98.0モル%、0.1モル%、1.9モル%含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数1×10個あたり1000個有するPFA系ポリマー(溶融温度:300℃)
 Fポリマー2:TFE単位及びPPVE単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数1×10個あたり25個有するPFA系ポリマー(溶融温度:305℃)
 [パウダー]
 パウダー1:D50が1.9μmである、Fポリマー1からなるパウダー
 パウダー2:D50が2.0μmである、Fポリマー2からなるパウダー
 [液状分散媒]
 液状分散媒1:N-メチル-2-ピロリドン(NMP:表面張力41mN/m)
 液状分散媒2:トルエン(Tol:表面張力27mN/m)
 [界面活性剤]
 界面活性剤1:CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFFとCH=C(CH)C(O)(OCHCH23OHとのコポリマーであり、フッ素含有量が、35質量%であるノニオン性ポリマー
 [ARポリマーのワニス]
 ワニス1:芳香族ポリイミドであるARポリマー1(ガラス転移点:315℃)を含むNMP溶液(固形分:10質量%)
 [ポリマーフィルム]
 ポリイミドフィルム1:厚さが50μm、ガラス転移点が315℃、イミド基密度が0.25、320℃における引張弾性率が0.3GPaの芳香族ポリイミドフィルム
 2.液状組成物の調製
 (液状組成物1)
 67質量部の液状分散媒1と、3質量部の界面活性剤1と、30質量部のパウダー1とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、150rpm×1時間の条件でポットをころがし、パウダー1を分散して、液状組成物1を得た。
 (液状組成物2)
 87質量部の液状分散媒1と、3質量部の界面活性剤1と、10質量部のパウダー1とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、150rpm×1時間の条件でポットをころがし、パウダー1を分散して、液状組成物2を得た。
 (液状組成物3)
 パウダー1をパウダー2に変更した以外は、液状組成物1と同様にして、液状組成物3を調製した。
 (液状組成物4)
 液状分散媒1を液状分散媒2に変更した以外は、液状組成物3と同様にして、液状組成物4を調製した。
 (液状組成物5)
 70質量部の液状分散媒1と、30質量部のパウダー2とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、150rpm×1時間の条件でポットをころがし、パウダー2を分散して、液状組成物5を得た。
 (液状組成物6)
 57質量部の液状分散媒1と、10質量部のワニス1と、3質量部の界面活性剤1と、30質量部のパウダー1とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、150rpm×1時間の条件でポットをころがし、パウダー1を分散して、液状組成物6を得た。
 3.積層フィルムの製造
 (例1)
 まず、ポリイミドフィルム1の両方の面(表面張力:35mN/m、表面の算術平均粗さ:0.05μm)に、コロナ処理を施し、表面に極性官能基を導入した。なお、コロナ処理後のポリイミドフィルム1の表面の表面張力は、78mN/mであった。
 次に、ポリイミドフィルム1の一方の面に、液状組成物1を小径グラビアリバース法で塗布し、通風乾燥炉(炉温:150℃)に3分間で通過させて、NMPを除去して乾燥被膜を形成した。
 さらに、ポリイミドフィルム1の他方の面にも、同様に、液状組成物1を塗布、乾燥し、乾燥被膜を形成した。
 次いで、両面に乾燥被膜が形成されたポリイミドフィルム1を、遠赤外線炉(炉温:320℃)に20分間で通過させて、パウダー1を溶融焼成させた。これにより、ポリイミドフィルム1の両面にFポリマー1を含むポリマー層(厚さ:25μm)を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム1、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム1を得た。
 (例2)
 液状組成物1に代えて、液状組成物2を使用した以外は、例1と同様にして、ポリイミドフィルム1の両面にFポリマー1を含むポリマー層(厚さ:25μm)を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム1、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム2を得た。
 なお、積層フィルム2では、厚さ25μmのポリマー層を形成するのに、液状組成物1の塗布及び溶融焼成の操作を2回繰り返す必要があった。
 (例3)
 液状組成物1に代えて、液状組成物3を使用した以外は、例1と同様にして、ポリイミドフィルム1の両面にFポリマー2を含むポリマー層(厚さ:25μm)を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム1、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム3を得た。
 (例4)
 液状組成物1に代えて、液状組成物4を使用した以外は、例1と同様にして、ポリイミドフィルム1の両面にFポリマー2を含むポリマー層(厚さ:25μm)を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム1、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム4を得た。
 (例5)
 液状組成物1に代えて、液状組成物5を使用し、ポリイミドフィルム1の表面へのコロナ処理を省略した以外は、例1と同様にして、ポリイミドフィルム1の両面にFポリマー2を含むポリマー層(厚さ:25μm)を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム1、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム5を得た。
 (例6)
 液状組成物1に代えて、液状組成物6を使用した以外は、例1と同様にして、ポリイミドフィルム1の両面にFポリマー1とARポリマー1とを含むポリマー層(厚さ:25μm)を形成し、上記ポリマー層、上記ポリイミドフィルム1、上記ポリマー層がこの順に直接形成された長尺の積層フィルム6を得た。
 4.評価
 4-1.ポリマー層の外観
 各積層フィルムにおいて、ポリマー層の表面を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
 [評価基準]
 〇:ポリマー層の表面にムラが見られず、平滑である。
 ×:ポリマー層の表面にムラが見られ、平滑でない。
 4-2.ポリマー層の厚さの均一性
 各積層フィルムにおいて、1つのポリマー層の短手方向の中央部及び端部の厚さを測定し、端部の厚さ/中央部の厚さの比を求め、以下の基準に従って評価した。
 [評価基準]
 〇:厚さの比が1.07以下である。
 △:厚さの比が1.07超1.1以下である。
 ×:厚さの比が1.1超である。
 4-3.吸水率
 各積層フィルムを、ASTM D570に準拠して、50℃×48時間で予備乾燥した後、23℃の純水に24時間浸漬した。純水に浸漬する前後の積層フィルムの質量を測定し、以下の式に基づいて吸水率を求め、以下の基準に従って評価した。
 吸水率(%)=(純水浸漬後質量-予備乾燥後質量)/予備乾燥後質量×100
 [評価基準]
 ◎:吸水率が0.05%以下である。
 〇:吸水率が0.05%超0.07%以下である。
 △:吸水率が0.07%超0.1%以下である。
 ×:吸水率が0.1%超である。
 4-4.剥離強度
 各積層フィルムから、長さ100mm、幅10mmの矩形状の試験片を切り出した。その後、試験片の長さ方向の一端から50mmの位置まで、ポリイミドフィルム1とポリマー層とを剥離した。次いで、試験片の長さ方向の一端から50mmの位置を中央にして、引張り試験機(オリエンテック社製)を用いて、引張り速度50mm/分で90度剥離し、最大荷重を剥離強度(N/cm)とし、以下の評価基準に従って評価した。
 [評価基準]
 〇:剥離強度が15N/cm以上である。
 △:剥離強度が10N/cm以上15N/cm未満である。
 ×:剥離強度が10N/cm未満である。
 4-5.誘電正接
 各積層フィルムを、SPDR(スプリットポスト誘電体共振)法にて10GHzでの誘電正接を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
 [評価基準]
 ◎:誘電正接が0.0015以下である。
 〇:誘電正接が0.0015超0.0020以下である。
 △:誘電正接が0.0020超0.0030以下である。
 ×:誘電正接が0.0030超である。
 以上の結果を、以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の積層フィルムは、剥離強度(密着性)に優れ、ポリマー層の厚さの均一性が高い。このため、かかる積層フィルムは、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。

Claims (15)

  1.  表面張力を高める処理が施されたポリマーフィルムの表面に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー及び表面張力が30mN/m以上の液状分散媒を含有し、前記パウダーの含有量が10質量%以上である液状組成物を塗布し、加熱して、前記ポリマーフィルムの表面にポリマー層が形成された積層フィルムを得る、積層フィルムの製造方法。
  2.  前記処理が、コロナ処理及びプラズマ処理からなる群より選択される少なくとも1つの親水化処理である、請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記処理が施された前記ポリマーフィルムの表面の表面張力が、前記液状分散媒の表面張力よりも大きい、請求項1又は2に記載の製造方法。
  4.  前記ポリマーフィルムの表面の算術平均粗さRaが、0.01~5μmである、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
  5.  前記処理が施された前記ポリマーフィルムの表面に、極性官能基が存在する、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
  6.  前記パウダーの平均粒子径が、0.1~10μmである、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
  7.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が260~320℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。
  8.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含み、全単位に対してペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を1.5~5.0モル%含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。
  9.  前記液状組成物が、芳香族ポリマーを含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法。
  10.  前記ポリマーフィルムが、芳香族ポリイミドを含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の製造方法。
  11.  前記ポリマーフィルムの平均厚さが10μm以上であり、かつ、前記ポリマー層の平均厚さが10μm以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の製造方法。
  12.  表面張力を高める処理が施された表面を有するポリマーフィルムと、前記表面に形成され、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含有するポリマー層とを備え、前記ポリマー層の中央部の厚さに対する端部の厚さの比が、1.1以下である、積層フィルム。
  13.  前記積層フィルムを、50℃、48時間の条件で予備乾燥した後、23℃の純水に24時間浸漬し、前記純水に浸漬する前後の前記積層フィルムの質量を測定したとき、以下の式に基づいて求められる吸水率が、0.1%以下である、請求項12に記載の積層フィルム。
     吸水率(%)=(純水浸漬後質量-予備乾燥後質量)/予備乾燥後質量×100
  14.  前記ポリマーフィルムの平均厚さが10μm以上であり、かつ、前記ポリマー層の平均厚さが10μm以上である、請求項12又は13の積層フィルム。
  15.  前記ポリマーフィルムの両面に、前記ポリマー層を備える、請求項12~14のいずれか1項に記載の積層フィルム。
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