TW202033576A - 分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使含有四氟乙烯系聚合物之粉末分散於極性溶劑中而成之分散性與層(塗膜)形成性優異之分散液。 本發明之分散液係包含含有四氟乙烯系聚合物之粉末、極性溶劑及分散劑，且上述粉末分散於上述極性溶劑者，並且上述分散劑係如下聚合物：包含基於具有氟烷基之單體之單元與基於具有氧伸烷基二醇基之單體之單元，氟含量、氧伸烷基含量及羥值依序為10～50質量%、5～75質量%、10～100 mgKOH/g。

Description

分散液
本發明係關於一種使含有四氟乙烯系聚合物之粉末分散於極性溶劑中而成之分散液。
關於聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯系聚合物，耐化學品性、撥水撥油性、耐熱性、電特性等物性優異，且已知有粉末、分散液、膜等各種各樣之使用形態，以及使其物性活用之各種各樣之用途。 近年來，四氟乙烯系聚合物作為低介電常數、低介電損耗正切等電特性與亦耐受回焊之耐熱性優異之應對高頻段頻率之印刷基板材料，受到關注。 於專利文獻1中，記載有具有由PTFE之粉末分散於溶劑而成之分散液所形成之PTFE層的附有樹脂之金屬箔，於該金屬箔形成傳輸線路而製成印刷基板之方法。於專利文獻2中，作為上述分散液，記載有含有PTFE之粉末之分散液。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特表2015-509113號公報 專利文獻2：國際公開第2016/159102號
發明所欲解決之問題
四氟乙烯系聚合物本質上表面張力較低，與其他材料之相互作用較低，因此其粉末分散液分散性較低。已知有為了改善分散性而向分散液中調配氟系分散劑之方法，但其效果有時仍不充分。進而，若由分散液所形成之含有四氟乙烯系聚合物之層(塗膜)中含有氟系分散劑，則該層(塗膜)之物性(潤濕性、接著性、平滑性等)有時會下降。本發明人等發現，於分散液之分散介質為極性溶劑之情形時，上述分散性與層(塗膜)形成性之下降易變得明顯。 要求一種以極性溶劑作為分散介質、且具備分散性與層(塗膜)形成性之含有四氟乙烯系聚合物之粉末之分散液。 解決問題之技術手段
本發明具有下述態樣。 ＜1＞一種分散液，其係包含含有四氟乙烯系聚合物之粉末、極性溶劑及分散劑，且上述粉末分散於上述極性溶劑者，並且上述分散劑係如下聚合物：包含基於具有氟烷基之單體之單元與基於具有氧伸烷基二醇基之單體之單元，氟含量、氧伸烷基含量及羥值依序為10～50質量%、5～75質量%、10～100 mgKOH/g。 ＜2＞如上述＜1＞之分散液，其中上述具有氟烷基之單體係下式F所表示之化合物， 式F：CH2 =CXF C(O)O-QF -RF (式中，XF 表示氫原子、氯原子或甲基，QF 表示碳數1～4之伸烷基，RF 表示碳數1～6之聚氟烷基或碳數3～6之含醚性氧原子之聚氟烷基)。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之分散液，其中上述具有氧伸烷基二醇基之單體係下式H所表示之化合物， 式H：CH2 =CXH C(O)-(OZH )m -OH (式中，XH 表示氫原子或甲基，ZH 表示碳數1～4之伸烷基，m為3～200)。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之分散液，其中上述具有氟烷基之單體係下式F1所表示之化合物，上述具有氧伸烷基二醇基之單體係下式H1所表示之化合物， 式F1：CH2 =CXF1 C(O)O-CH2 CH2 -RF1 式H1：CH2 =CXH1 C(O)-(OCH2 CH2 )m1 -OH (式中，XF1 表示氫原子或甲基，RF1 表示-(CF2 )4 F或-(CF2 )6 F，XH1 表示氫原子或甲基，m1為9～70)。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之分散液，其中上述聚合物之氟含量為20～40質量%。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之分散液，其中上述聚合物之氧伸烷基含量為20～50質量%。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項之分散液，其中上述聚合物之羥值為10～45 mgKOH/g。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項之分散液，其中上述聚合物相對於該聚合物中所含有之全部單元，含有60～90莫耳%之上述基於具有氟烷基之單體之單元。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項之分散液，其中上述聚合物相對於該聚合物中所含有之全部單元，含有10～40莫耳%之上述基於具有氧伸烷基二醇基之單體之單元。 ＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項之分散液，其中上述聚合物相對於該聚合物中所含有之全部單元，含有合計90～100莫耳%之上述基於氟單體之單元與上述基於具有氧伸烷基二醇基之單體之單元。 ＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項之分散液，其中上述極性溶劑係水、酮、酯或醯胺。 ＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項之分散液，其中上述極性溶劑係甲基乙基酮、環己酮、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。 ＜13＞如上述＜1＞至＜12＞中任一項之分散液，其中上述粉末之體積基準累積50%粒徑為0.05～6 μm。 ＜14＞如上述＜1＞至＜13＞中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量為5～60質量%。 ＜15＞如上述＜1＞至＜14＞中任一項之分散液，其中上述分散劑之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之比率為0.25以下。 發明之效果
根據本發明，提供一種分散性與潤濕性、接著性、觸變性、平滑性等層(塗膜)形成性優異之含有四氟乙烯系聚合物之粉末之分散液。由本發明之分散液所形成之層(塗膜)潤濕性與接著性尤其優異，本發明之分散液可良好地用於製造作為印刷基板之材料有用之附有樹脂之金屬箔等。
以下之用語具有以下含義。 「粉末之D50」：利用雷射繞射、散射法測定粉末之粒度分佈，將構成粉末之粒子(以下，亦記為「粉末粒子」)之集群之總體積設為100%，求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積達到50%之點之粒徑(體積基準累積50%粒徑)。 「粉末之D90」：利用雷射繞射、散射法測定粉末之粒度分佈，將粉末粒子之集群之總體積設為100%，求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積達到90%之點之粒徑(體積基準累積90%粒徑)。 即，粉末之D50及D90分別係粉末粒子之體積基準累積50%粒徑及體積基準累積90%粒徑。 「聚合物之熔融黏度」：依據ASTM D 1238，使用流變儀及2ϕ-8L之模頭，使預先於測定溫度下加熱5分鐘之聚合物之試樣(2 g)在0.7 MPa之負載下保持於測定溫度進行測定獲得之值。 「黏度」：使用B型黏度計，於室溫下(25℃)且轉速30 rpm之條件下進行測定獲得之值。重複3次測定，取3次之測定值之平均值。 「十點平均粗糙度(RzJIS )」：JIS B 0601：2013之附屬書JA中所規定之值。 聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應自單體直接形成之原子團，亦可為利用特定方法對藉由聚合反應獲得之聚合物進行處理，使得結構之一部分發生轉化後之原子團。 「(甲基)丙烯醯氧基」係丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基之總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。 所謂聚合物中之「單元」係指藉由單體之聚合而形成之基於上述單體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成者，亦可為藉由對聚合物進行處理而使得上述單元之一部分轉化為其他結構者。以下，將基於單體a之單元亦簡記為「單體a單元」。例如，基於四氟乙烯(TFE)之單元亦簡記為「TFE單元」。
本發明之分散液係包含含有四氟乙烯系聚合物(以下，亦記為「F聚合物」)之粉末、極性溶劑及分散劑，且粉末分散於極性溶劑者。分散劑係包含基於具有氟烷基之單體(以下，亦記為「單體F」)之單元與基於具有氧伸烷基二醇基之單體(以下，亦記為「單體AO」)之單元之聚合物(以下，亦記為「AO聚合物」)。AO聚合物之氟含量、氧伸烷基含量及羥值依序為10～50質量%、5～75質量%、10～100 mgKOH/g。 再者，所謂氧伸烷基二醇基係指氧伸烷基二醇殘基(式-(OZ)n -OH所表示之基等，式中，Z表示伸烷基，n表示2以上之數)。
本發明之分散液不僅分散性優異，潤濕性、接著性、觸變性、平滑性等層(塗膜)形成性亦優異。認為其原因在於，作為分散劑之AO聚合物具有含氟部位、羥基及聚氧伸烷基部位，且其羥值、氟含量及氧伸烷基含量分別被調整為上述特定範圍。 AO聚合物之羥值及氧伸烷基含量係與氟含量成取捨之關係，調整各值而使其對F聚合物之親和性與對極性溶劑之親和性保持平衡並不容易。即，AO聚合物之氟含量起因於單體F之結構(氟含量)及聚合物中之單體F單元之量，AO聚合物之羥值及氧伸烷基含量起因於單體AO之結構及聚合物中之單體AO單元之量。
例如，若選定氟含量較高之單體F，提高其含量則可製備氟含量較高之AO聚合物。但是，上述AO聚合物與F聚合物之親和性得到提高，與之相反，由於其羥值及氧伸烷基含量相對下降，故與極性溶劑之親和性下降。其結果為，含有上述AO聚合物之分散液之分散性下降。本發明人等經過潛心研究，結果發現，若使用分別選擇單體F之結構與單體AO之結構，且AO聚合物之氟含量、羥值及氧伸烷基含量之各值調整為上述特定範圍之分散劑，則分散液之分散性得到提高。進而發現，由上述分散液所形成之層(塗膜)之物性優異，從而完成本發明。
本發明中之粉末較佳為以F聚合物作為主成分。粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，特佳為100質量%。 作為粉末中可含有之其他樹脂，可列舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚、聚氧二甲苯等。
粉末之D50較佳為0.05～6 μm，特佳為0.1～3 μm。於粉末之D50處於上述範圍之情形時，粉末之流動性與分散性得到提高，由本發明之分散液所形成之塗膜或層(以下，亦記為「F層」)之表面平滑性優異。粉末之D90較佳為8 μm以下，特佳為1.5～5 μm。於粉末之D90處於上述範圍之情形時，粉末之分散性與F層之均質性優異。 粉末之鬆堆密度及振實密度依序較佳為0.08～0.5 g/mL、0.1～0.8 g/mL。
本發明中之F聚合物係包含基於TFE之單元(TFE單元)之聚合物。F聚合物較佳為包含TFE單元之均聚物(以下，亦記為「PTFE」)、包含TFE單元與基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)之共聚物(以下，亦記為「PFA」)、包含TFE單元與基於六氟丙烯(HFP)之單元(HFP單元)之共聚物(以下，亦記為「FEP」)、或包含TFE單元與基於氟烷基乙烯(FAE)之單元(FAE單元)之共聚物。 PTFE中亦包含低分子量體或極微量含有TFE單元以外之單元之聚合物。上述聚合物相對於該聚合物中所含有之全部單元，較佳為含有99.5莫耳%以上之TFE單元，特佳為含有99.9莫耳%以上。 又，上述聚合物於380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×108 Pa・s，特佳為1×103 ～1×106 Pa・s。
低分子量之PTFE可為對高分子量之PTFE照射放射線而獲得之PTFE(國際公開第2018/026012號、國際公開第2018/026017號等中所記載之聚合物)，亦可為當使TFE聚合時使用鏈轉移劑而獲得之PTFE(日本專利特開2009-1745號公報、國際公開第2010/114033號、日本專利特開2015-232082號公報等中所記載之聚合物)，亦可為具有核殼結構、且僅殼部分為低分子量PTFE之PTFE(日本專利特表2005-527652號公報、國際公開第2016/170918號、日本專利特開平09-087334號公報等中所記載之聚合物)。 低分子量之PTFE之標準比重(依據ASTM D4895-04所測定之比重)較佳為2.14～2.22，更佳為2.16～2.20。
F聚合物亦包含含有TFE單元以外之單元之聚合物。上述聚合物相對於該聚合物之全部單元，較佳為含有超過0.5莫耳%之TFE單元以外之基於單體之單元。TFE以外之單元較佳為PAVE單元、HFP單元、FAE單元或後述之具有官能基之單元。 F聚合物較佳為具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、腈基及異氰酸基所組成之群之至少1種官能基。於F聚合物具有上述官能基之情形時，AO聚合物中所含有之羥基及氧伸烷基部位與F聚合物之相互作用易變強，分散液之分散性與層(塗膜)形成性易進一步得到提高。再者，含羰基之基包括醯胺基。
上述官能基可包含於構成F聚合物之單元中，亦可包含於聚合物主鏈之末端基中，亦可藉由電漿處理等導入至F聚合物。作為於聚合物主鏈之末端基中含有上述官能基之F聚合物，可列舉具有官能基作為源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基之F聚合物。 上述官能基較佳為羥基或含羰基之基，特佳為碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧羰基或酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)，最佳為羧基或酸酐殘基。 F聚合物較佳為包含TFE單元、與PAVE單元、HFP單元或FAE單元、及具有官能基之單元之聚合物。
具有官能基之單元較佳為基於具有官能基之單體之單元。 作為具有官能基之單體，較佳為具有羥基或含羰基之基之單體，更佳為具有酸酐殘基之單體或具有羧基之單體，特佳為具有酸酐殘基之環狀單體。 作為環狀單體，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別名：雙環庚烯二甲酸酐，以下，亦記為「NAH」)或順丁烯二酸酐，較佳為NAH。
作為PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F，較佳為PPVE。 作為FAE，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H。 於該情形時，相對於F聚合物中所含有之全部單元，較佳為含有90～99莫耳%之TFE單元、與0.5～9.97莫耳%之PAVE單元、HFP單元或FAE單元、及0.01～3莫耳%之具有官能基之單元。 於該情形時，F聚合物之熔點較佳為250～380℃，特佳為280～350℃。 作為上述F聚合物之具體例，可列舉國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。
本發明中之極性溶劑係於25℃下為液體者，可為質子性，亦可為非質子性。又，極性溶劑可為水性溶劑，亦可為非水性溶劑。極性溶劑可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。 極性溶劑較佳為水、醯胺、醇、亞碸、酯、酮或二醇醚，更佳為水、酮、酯或醯胺，特佳為酮、酯或醯胺。 作為極性溶劑之具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙醚、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。 極性溶劑進而較佳為甲基乙基酮、環己酮、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。
本發明中之AO聚合物包含基於具有氟烷基之單體(單體F)之單元(以下，亦記為「單元F」)與基於具有氧伸烷基二醇基之單體(單體AO)之單元(以下，亦記為「單元AO」)。再者，AO聚合物係F聚合物以外之聚合物。
所謂單體F，係指具有CH2 =CHO-、CH2 =CHCH2 O-、CH2 =CHC(O)O-、CH2 =CCH3 C(O)O-、CH2 =CCIC(O)O-等聚合性基、與聚氟烷基之化合物之總稱。可於聚氟烷基之碳原子-碳原子鍵間存在醚性氧原子，亦可該碳原子-碳原子鍵形成雙鍵。 聚氟烷基之碳數較佳為4～8。若選定上述含氟部位之鏈長相對較短之單體F，則不僅分散液之分散性優異，且F層之潤濕性、接著性等物性更易得到提高。
單體F較佳為下式F所表示之化合物。若選定上述含氟部位之鏈長相對較短之丙烯酸酯系之單體F，則不僅分散液之分散性優異，且F層之潤濕性、接著性等物性尤其易得到提高。 式F：CH2 =CXF C(O)O-QF -RF 式中之記號表示以下含義。 XF 係氫原子、氯原子或甲基。 QF 係碳數1～4之伸烷基，較佳為亞甲基(-CH2 -)或伸乙基(-CH2 CH2 -)。 RF 係碳數1～6之聚氟烷基或含醚性氧原子之碳數3～6之聚氟烷基。作為RF ，可列舉：-(CF2 )4 F、-(CF2 )6 F、-CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 或-CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 。其中，就F層之物性(潤濕性、接著性、平滑性等)更加優異之觀點而言，RF 較佳為-(CF2 )4 F或-(CF2 )6 F，更佳為-(CF2 )6 F。
作為單體F之具體例，可列舉：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =CCIC(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F。
所謂單體AO，係指具有CH2 =CHO-、CH2 =CHCH2 O-、CH2 =CHC(O)O-、CH2 =CCH3 C(O)O-等聚合性基、與氧伸烷基二醇殘基之化合物之總稱。 單體AO較佳為氧伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，更佳為下式H所表示之化合物。若選定上述具有羥基與聚氧伸烷基部位之丙烯酸酯系之單體AO，則不僅分散液之分散性優異，且F層(塗膜)之潤濕性、接著性等物性尤其易得到提高。
式H：CH2 =CXH C(O)-(OZH )m -OH 式中之記號表示以下含義。 XH 係氫原子或甲基。 ZH 係碳數1～4之伸烷基，較佳為伸乙基(-CH2 CH2 -)、伸丙基(-CH2 CH(CH3 )-)或伸正丁基(-CH2 CH2 CH2 CH2 -)。再者，ZH 可包含1種基，亦可包含2種以上之基。於後者之情形時，異種伸烷基之排列方式可為無規狀，亦可為嵌段狀。 m為3～200，較佳為6～100，更佳為9～70，就F層之潤濕性與平滑性尤其優異之觀點而言，特佳為12～40。
作為單體AO之具體例，可列舉：CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )4 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )66 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )90 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )120 OH、CH2 =CHC(O)(OCH2 CH2 )4 OH、CH2 =CHC(O)(OCH2 CH2 )8 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH(CH3 ))4 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH(CH3 ))8 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH(CH3 ))9 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH(CH3 ))13 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )4 ·(OCH2 CH(CH3 ))3 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )10 ·(OCH2 CH2 CH2 CH2 )5 OH。
AO聚合物之氟含量為10～50質量%。其下限較佳為20質量%，其上限較佳為40質量%。若氟含量之下限為上述範圍，則分散液之分散性優異。若氟含量之上限為上述範圍，則分散劑對於各成分之分散劑之親和性得到平衡，不僅分散液之分散性，且其層(塗膜)形成性亦易得到提高。例如，F層具有潤濕性較高、接著性優異之特徵。
AO聚合物之羥值為10～100 mgKOH/g。其下限較佳為15 mgKOH/g。其上限較佳為50 mgKOH/g，更佳為35 mgKOH/g，特佳為30 mgKOH/g。若羥值之下限為上述範圍，則分散液之分散性優異。若羥值之上限為上述範圍，則AO聚合物對於F聚合物之親和性與對於極性溶劑之親和性得到平衡，不僅分散液之分散性，且其層(塗膜)形成性亦易得到提高。具體而言，F層易直接表現出F聚合物本身之物性。
AO聚合物之氧伸烷基含量(以下，亦記為「AO含量」)為5～75質量%。其下限較佳為20質量%，更佳為25質量%。其上限較佳為50質量%，更佳為45質量%。若AO含量之下限為上述範圍，則分散液之分散性優異。若AO含量之上限為上述範圍，則AO聚合物對於F聚合物之親和性與對於極性溶劑之親和性得到平衡，不僅分散液之分散性，且其層(塗膜)形成性亦易得到提高。具體而言，F層易直接表現出F聚合物本身之物性，其平滑性易得到提高。
作為AO聚合物之氟含量、氧伸烷基含量及羥值之較佳範圍之具體例，可列舉各值依序為20～50質量%、20～50質量%、15～35 mgKOH/g之態樣。 再者，AO聚合物之氟含量與AO含量之和未達100質量%，較佳為45～85質量%。AO聚合物之氟含量、羥值及AO含量可根據合成AO聚合物時所使用之單體之種類及其使用量來計算，亦可對AO聚合物進行分析而決定。
相對於AO聚合物中所含有之全部單元的單元F之量較佳為60～90莫耳%，特佳為70～90莫耳%。 相對於AO聚合物中所含有之全部單元的單元AO之量較佳為10～40莫耳%，特佳為10～30莫耳%。 AO聚合物可僅包含單元F及單元AO，亦可於不損害本發明之效果之範圍內進而包含單元F及單元AO以外之追加單元。 相對於AO聚合物中所含有之全部單元的單元F與單元AO之合計量較佳為90～100莫耳%，特佳為99～100莫耳%。即，AO聚合物較佳為實質性地僅含有單元F及單元AO之聚合物。 AO聚合物較佳為非離子性者。 AO聚合物之質量平均分子量較佳為2000～80000，特佳為6000～20000。
作為AO聚合物之較佳之具體例，可列舉如下聚合物：包含基於下式F1所表示之化合物之單元與基於下式H1所表示之化合物之單元，且氟含量、氧伸烷基含量及羥值依序為20～40質量%、25～45質量%、15～30 mgKOH/g。 式F1：CH2 =CXF1 C(O)O-CH2 CH2 -RF1 式H1：CH2 =CXH1 C(O)-(OCH2 CH2 )m1 -OH XF1 係氫原子或甲基。 RF1 係-(CF2 )4 F或-(CF2 )6 F。 XH1 係氫原子或甲基。 m1為9～70，較佳為12～40。
相對於上述AO聚合物中所含有之全部單元的基於式F1所表示之化合物之單元之量為60～90莫耳%，較佳為70～90莫耳%。 相對於上述AO聚合物中所含有之全部單元的基於式H1所表示之化合物之單元之量為10～40莫耳%，較佳為10～30莫耳%。 相對於上述AO聚合物中所含有之全部單元的基於式F1所表示之化合物之單元與式H1所表示之化合物之合計量為90～100莫耳%，較佳為100莫耳%。 AO聚合物亦可於主鏈末端具有羥基或羧基。於該情形時，本發明之分散液之調平性易得到提高。上述AO聚合物例如係調整其製造時所使用之聚合起始劑或鏈轉移劑之種類而獲得。
本發明之分散液中之F聚合物之比率較佳為5～60質量%，特佳為30～50質量%。於該範圍內，易形成電特性與機械性強度優異之F層。 本發明之分散液中之分散劑之比率較佳為1～30質量%，特佳為3～15質量%。於該範圍內，分散性更得到提高，進而F層之物性(潤濕性、接著性等)更易得到提高。 本發明之分散液中之AO聚合物之含量相對於F聚合物之含量之比較佳為0.25以下，更佳為0.2以下，特佳為0.1以下。上述比之下限較佳為0.01。
由於AO聚合物與F聚合物及極性溶劑兩者之親和性較高，故即便於上述比較小之情形時(AO聚合物之含量較少之情形時)，分散液之分散穩定性亦優異。進而，若上述比為上述範圍內，則容易形成潤濕性較高、接著性更優異、且直接表現出F聚合物本身之物性之F層。 本發明之分散液中之極性溶劑之比率較佳為15～65質量%，特佳為25～50質量%。於該範圍內，分散液之塗佈性優異，且層(塗膜)形成性易得到提高。
本發明之分散液亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有其他材料。其他材料於分散液中可溶解，亦可不溶解。 上述其他材料可為有機物，亦可為無機物。有機物可為非硬化性樹脂，亦可為硬化性樹脂。作為非硬化性樹脂，可列舉：熱熔融性樹脂、非熔融性樹脂。作為熱熔融性樹脂，可列舉熱塑性聚醯亞胺等。作為非熔融性樹脂，可列舉硬化性樹脂之硬化物等。 又，其他材料之形狀可為粒狀，亦可為纖維狀。
作為硬化性樹脂，可列舉：具有反應性基之聚合物、具有反應性基之低聚物、低分子化合物、具有反應性基之低分子化合物等。作為反應性基，可列舉：含羰基之基、羥基、胺基、環氧基等。 硬化性樹脂可列舉：環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚醯胺酸、丙烯酸系樹脂、酚系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改性聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能順丁烯二醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂。
作為環氧樹脂，可列舉：萘型、甲酚酚醛清漆型、雙酚系A型、雙酚系F型、雙酚系S型、脂環型、脂肪族鏈狀型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、烷酚酚醛清漆型、芳烷基型、聯苯酚型等任意環氧樹脂。 作為雙順丁烯二醯亞胺樹脂，可列舉日本專利特開平7-70315號公報中所記載之樹脂組合物(BT樹脂)、國際公開第2013/008667號中所記載之樹脂。 作為形成聚醯胺酸之二胺、多元羧酸二酐，可列舉日本專利第5766125號公報之[0020]、日本專利第5766125號公報之[0019]、日本專利特開2012-145676號公報之[0055]、[0057]等中所記載之化合物。
作為熱熔融性樹脂，可列舉：熱塑性聚醯亞胺、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚、硬化性樹脂之熱熔融性之硬化物，較佳為熱塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯或聚苯醚。 又，作為上述其他材料，亦可列舉：觸變性賦予劑、消泡劑、填料、反應性烷氧基矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等。
作為其他材料之較佳之具體例，可列舉相對介電常數及介電損耗正切較小之填料。若本發明之分散液含有上述填料，則後述之積層體或印刷基板之電特性更易得到提高。 於該情形時，作為填料或形成填料之化合物，可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化鈰、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂、非鹼性碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石、鋁碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鈣、氮化硼、氮化鋁、蒙脫石、矽酸鎂石、塊滑石、堇青石、膨潤土、活性白土、海泡石、絲狀鋁英石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃短纖、玻璃珠、二氧化矽系中空球、碳黑、奈米碳管、碳奈米角、石墨、碳纖維、玻璃中空球、碳中空球、木粉、硼酸鋅、聚醯亞胺粉末，填料可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
作為其他材料之較佳之具體例，可列舉作為尤其介電損耗正切較低之填料之氧化鎂、矽酸鎂石、氮化硼、氮化鋁。 於本發明之分散液含有上述填料之情形時，其含量較佳為以使由分散液所形成之F層、尤其是經過退火處理之F層之線膨脹係數成為10～100 ppm/℃之方式決定。具體而言，上述含量可根據填料之種類、形狀來決定，若係縱橫比為2以上之填料，則較佳為1～50質量%，更佳為10～50質量%，若係縱橫比為1～2之球狀填料，則較佳為1～80質量%，更佳為10～80質量%。 作為前一種填料之具體例，可列舉：纖維狀之硫酸鎂(UBE MATERIALS股份有限公司製造，商品名「MOS-HIGE」等)、玻璃切斷纖維(日東紡股份有限公司製造，商品名「PF」、「SS」等)。由含有該等填料之分散液所形成之F層由於具有紫外線區域之波長之光之吸收、尤其是具有266 nm及355 nm之波長之光之吸收得到提高，故使用上述波長之光之UV-YAG雷射加工性得到提高。因此，可更容易地由後述之積層體製造高精度之印刷基板。
就維持或提高F層之彎折性之觀點而言，於本發明之分散液含有填料之情形時，其形狀較佳為粒狀，更佳為粒徑1 μm以下之粒狀。又，亦可併用縱橫比為2以上之填料與縱橫比為1～2之填料。 填料亦可利用矽烷偶合劑等實施表面處理。 填料之吸水率較佳為3%以下，更佳為1%以下。
本發明之分散液之黏度較佳為10000 mPa・s以下，更佳為50～10000 mPa・s，進而較佳為75～1000 mPa・s，特佳為100～500 mPa・s。於該情形時，不僅分散液之分散性優異，且其塗佈性或與異種樹脂材料之清漆之相容性亦優異。 本發明之分散液之觸變比(η1 /η2 )較佳為1.0～2.2，更佳為1.4～2.2，特佳為1.5～2.0。於該情形時，不僅分散液之分散性優異，且F層之均質性亦易得到提高。再者，觸變比(η1 /η2 )係將於轉速為30 rpm之條件下測得之分散液之黏度η1 除以於轉速為60 rpm之條件下測得之分散液之黏度η2 而算出。
如上所述，本發明之分散液可形成接著性優異之F層。較佳為由本發明之分散液於基材之表面形成F層。 F層可為單一層，亦可為含有複數層之積層體。又，於各F層中亦可含有上述之其他材料(各種有機樹脂、填料等)。 例如，可使用不含其他材料或其他材料之含量較少之本發明之分散液，於基材之表面形成第一F層，進而，使用其他材料之含量較高之本發明之分散液，於上述第一F層之表面形成第二F層。根據上述方法，容易獲得與基材之密接性優異、且起因於其他材料之物性亦更優異之積層體。 當形成F層時，較佳為加熱使溶劑自本發明之分散液中蒸餾去除，從而形成F層。 基材較佳為金屬箔。 作為金屬箔之材質，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包括42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 作為金屬箔，可列舉：壓延銅箔、電解銅箔等。金屬箔之表面可實施防銹處理(鉻酸鹽等氧化物皮膜等)，亦可實施粗化處理。
金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.2～1.5 μm。於該情形時，與F層之接著性易變得良好。 金屬箔之厚度只要為可於附有樹脂之金屬箔之用途中發揮功能者即可。金屬箔之厚度係其表面之十點平均粗糙度以上之厚度，較佳為2～40 μm。 金屬箔之表面可其整體利用矽烷偶合劑實施處理，亦可僅其一部分利用矽烷偶合劑實施處理。
又，作為金屬箔，亦可使用由極薄金屬箔與載體金屬箔積層而成之積層金屬箔(附有載體之金屬箔)。極薄金屬箔之厚度較佳為2～5 μm。 例如，若於附有載體之銅箔之極薄銅箔側由本發明之分散液形成F層，其後僅剝離載體銅箔，則可容易地製造依序具有極薄銅箔與F層之積層體。若將上述積層體提供於MSAP(Modified Semi-Additive Process，改良型半加成工藝)法，則亦可利用極薄銅箔層作為鍍覆晶種層形成精細圖案。 於附有載體之金屬箔之金屬箔彼此之間較佳為形成有剝離層。就耐熱性之觀點而言，剝離層較佳為含有鎳或鉻之金屬層、或使上述金屬層多層化而成之多層金屬層。若為上述剝離層，則即便在提供於300℃以上之步驟後，亦可容易地自極薄銅箔剝離載體銅箔。 作為附有載體之金屬箔之具體例，可列舉福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之商品名「FUTF-5DAF-2」。
可將本發明之分散液塗佈(供給)於金屬箔之表面，對金屬箔進行加熱，製造具有F層之附有樹脂之金屬箔。 本發明中之附有樹脂之金屬箔於金屬箔之至少一表面具有F層。即，附有樹脂之金屬箔可僅於金屬箔之單面具有F層，亦可於金屬箔之兩面具有F層。 附有樹脂之金屬箔之翹曲率較佳為25%以下，特佳為7%以下。於該情形時，當將附有樹脂之金屬箔加工成印刷基板時之處理性、及所獲得之印刷基板之傳輸特性優異。 附有樹脂之金屬箔之尺寸變化率較佳為±1%以下，特佳為±0.2%以下。於該情形時，易將附有樹脂之金屬箔加工成印刷基板，進而易使其多層化。
F層之表面之水接觸角較佳為70～100°，特佳為70～90°。於該情形時，F層與其他基材之接著性更加優異。若為上述範圍之下限以上，則當將附有樹脂之金屬箔加工成印刷基板時之電特性更加優異。 F層之厚度較佳為1～200 μm，更佳為1～50 μm，進而較佳為1～15 μm，特佳為1～9 μm。於該範圍內，易使當將附有樹脂之金屬箔加工成印刷基板時之電特性與附有樹脂之金屬箔之翹曲抑制保持平衡。當附有樹脂之金屬箔於金屬箔之兩面具有F層時，就抑制附有樹脂之金屬箔之翹曲之觀點而言，2個F層之組成及厚度較佳為相同。 F層之相對介電常數較佳為2.0～3.5，更佳為2.0～3.0。於該情形時，可良好地將附有樹脂之金屬箔用於要求低介電常數之印刷基板等。
塗佈方法只要為於塗佈後之金屬箔之表面形成包含分散液之穩定濕膜之方法即可，可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠印法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注邁耶棒塗法(fountain Mayer bar method)、狹縫式模嘴塗佈法等。 塗佈分散液後，於對金屬箔進行加熱時，較佳為保持低溫區域之溫度使溶劑蒸餾去除。作為低溫區域之溫度，較佳為80℃以上且未達180℃，特佳為120℃～170℃。 低溫區域之溫度下之保持可於1階段中實施，亦可分成2階段以上於不同溫度下實施。 作為保持低溫區域之溫度之方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法等。
保持低溫區域之溫度時之氣氛可為常壓下、減壓下之任一狀態。又，上述氣氛可為氧化性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、惰性氣體氛圍之任一者。 作為惰性氣體，可列舉：氦氣、氖氣、氬氣、氮氣，較佳為氮氣。 作為還原性氣體，可列舉氫氣。 作為氧化性氣體，可列舉氧氣。
就促進分散劑之氧化分解，更加提高F層之接著性之觀點而言，保持低溫區域之溫度時之氣氛較佳為含有氧氣之氣氛。 含有氧氣之氣氛中之氧氣濃度(體積基準)較佳為1×102 ～3×105 ppm，特佳為0.5×103 ～1×104 ppm。於該範圍內，易使分散劑之氧化分解與金屬箔之氧化抑制保持平衡。 保持低溫區域之溫度之時間較佳為0.1～10分鐘，特佳為0.5～5分鐘。
本發明中之附有樹脂之金屬箔之製造方法中，較佳為進而於超過低溫區域內之保持溫度之溫度區域(以下，亦記為「焙燒區域」)中使F聚合物焙燒，而於金屬箔之表面形成F層。焙燒區域之溫度表示焙燒時之氣氛之溫度。 認為本發明中之F層之形成係粉末粒子緻密地堆積，使F聚合物融合而進行。再者，若分散液含有熱熔融性樹脂，則形成包含F聚合物與熔解性樹脂之混合物之F層，若分散液含有熱硬化性樹脂，則形成包含F聚合物與熱硬化性樹脂之硬化物之F層。
作為焙燒之方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法等。亦可為了提高F層之表面之平滑性，利用加熱板、加熱輥等進行加壓。作為加熱之方法，就可於短時間內進行焙燒、且遠紅外線爐相對小型之觀點而言，較佳為照射遠紅外線之方法。加熱之方法亦可組合紅外線加熱與熱風加熱。 就促進F聚合物之均質之融合之觀點而言，遠紅外線之有效波段較佳為2～20 μm，更佳為3～7 μm。
焙燒時之氣氛可為常壓下、減壓下之任一狀態。又，上述焙燒時之氣氛可為氧化性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、惰性氣體氛圍之任一者，就抑制金屬箔、及所形成之F層之氧化劣化之觀點而言，較佳為還原性氣體氛圍或惰性氣體氛圍。 作為惰性氣體，可列舉：氦氣、氖氣、氬氣、氮氣，較佳為氮氣。 作為還原性氣體，可列舉氫氣。 作為氧化性氣體，可列舉氧氣。
焙燒時之氣氛較佳為由惰性氣體構成之氧氣濃度較低之氣體氛圍，更佳為由氮氣構成之氧氣濃度(體積基準)未達500 ppm之氣體氛圍。氧氣濃度(體積基準)特佳為300 ppm以下。又，氧氣濃度(體積基準)通常為1 ppm以上。於該範圍內，進一步抑制分散劑之氧化分解，易提高F層之親水性。 焙燒區域之溫度較佳為250℃～400℃以下，特佳為300～380℃。 保持焙燒區域之溫度之時間較佳為30秒鐘～5分鐘，特佳為1～2分鐘。
為了抑制F層之線膨脹，或進而改善F層之接著性等，於本發明中之附有樹脂之金屬箔中，亦可對F層之表面實施表面處理。 作為對F層之表面實施之表面處理方法，可列舉：退火處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、UV臭氧處理、準分子處理、化學蝕刻、矽烷偶合處理、微粗面化處理等。 退火處理中之溫度較佳為120～180℃。 退火處理中之壓力較佳為0.005～0.015 MPa。 退火處理之時間較佳為30～120分鐘。
作為電漿處理中之電漿照射裝置，可列舉：高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行板型、遙距電漿型、大氣壓電漿型、ICP(Inductive Coupled Plasma，電感耦合電漿)型高密度電漿型等。 作為電漿處理所使用之氣體，可列舉：氧氣、氮氣、稀有氣體(氬氣等)、氫氣、氨氣等，較佳為稀有氣體或氮氣。作為電漿處理所使用之氣體之具體例，可列舉：氬氣；氫氣與氮氣之混合氣體；氫氣、氮氣及氬氣之混合氣體。
本發明中所獲得之附有樹脂之金屬箔之F層之表面由於接著性優異，故可容易且牢固地與其他基板積層。 作為其他基板，可列舉：耐熱性樹脂膜、作為纖維強化樹脂板之前驅物之預浸體、具有耐熱性樹脂膜層之積層體、具有預浸體層之積層體等。 預浸體係使強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(絲束、織布等)含浸熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂而成之片狀基板。 耐熱性樹脂膜係含有1種以上耐熱性樹脂之膜，可為單層膜亦可為多層膜。 作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯等。
作為於本發明中之附有樹脂之金屬箔之F層之表面積層其他基材之方法，可列舉對附有樹脂之金屬箔與其他基板進行熱壓之方法。 於其他基板係預浸體之情形時之加壓溫度較佳為F聚合物之熔點以下，更佳為120～300℃。於其他基板係耐熱性樹脂膜之情形時之加壓溫度較佳為310～400℃。 就抑制氣泡混入，抑制因氧化而造成之劣化之觀點而言，熱壓特佳為於20 kPa以下之真空度下進行。 又，進行熱壓時較佳為在達到上述真空度後進行升溫。若在達到上述真空度之前進行升溫，則會於F層軟化之狀態即具有一定程度之流動性、密接性之狀態下進行壓接，導致產生氣泡。 就抑制基板之破損，且使F層與基板牢固地密接之觀點而言，熱壓中之壓力較佳為0.2～10 MPa。
本發明中之附有樹脂之金屬箔或其積層體可作為軟性覆銅積層板或剛性覆銅積層板用於製造印刷基板。 例如，若使用將本發明中之附有樹脂之金屬箔之金屬箔藉由蝕刻等加工成特定圖案之導體電路(圖案電路)之方法、或使用將本發明中之附有樹脂之金屬箔藉由電解鍍覆法(半加成法(SAP法)、改良型半加成法(MSAP法)等)加工成圖案電路之方法，則可由本發明中之附有樹脂之金屬箔製造印刷基板。 印刷基板之製造中，亦可於形成圖案電路後，於圖案電路上形成層間絕緣膜，於層間絕緣膜上進而形成導體電路。層間絕緣膜亦可由本發明之分散液形成。 印刷基板之製造中，亦可於圖案電路上積層阻焊層。阻焊層亦可由本發明之分散液形成。 印刷基板之製造中，亦可於圖案電路上積層覆蓋膜。
以上，對本發明之分散液進行了說明，但本發明並不受上述實施形態之構成之限定。 例如，本發明之分散液可於上述實施形態之構成中，追加其他任意之構成，亦可與發揮同樣功能之任意之構成進行置換。 實施例
以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明並不受其等限定。 各種測定方法與使用材料如下所示。 ＜粉末之D50及D90＞ 使用雷射繞射、散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-920測定器)，使粉末分散於水中進行測定。 ＜分散液之分散穩定性＞ 藉由目視對靜置1週後之分散液之分散狀態進行確認，依據下述基準進行評價。 ○：雖沈澱，但若輕輕地攪拌則再分散。 △：若施加剪切並進行攪拌則再分散。 ×：即便施加剪切亦不會再分散。
＜F層之水接觸角＞ 於25℃下將純水(約2 μL)置於附有樹脂之金屬箔之F層之表面，使用接觸角計(協和界面科學公司製造之CA-X型)測定此時水滴與F層之表面所成之角度，依據下述基準進行評價。 ○：水接觸角為80°以下。 ×：水接觸角超過80°。 ＜F層之平坦性＞ 利用光干涉顯微鏡觀察F層表面之凹凸狀態，依據下述基準對中央部與端部(5處)之凹凸狀態進行評價。 ○：端部相對於中央部之凹凸幅度(平均值)為10%以下。 ×：端部相對於中央部之凹凸幅度(平均值)超過10%。 ＜積層體之剝離強度＞ 於切割成矩形(長度100 mm、寬度10 mm)之積層體之距長度方向之一端50 mm處之位置進行固定，將以拉伸速度50 mm/min自長度方向之一端，相對於積層體呈90°地使金屬箔與F層剝離時所施加之最大負載作為剝離強度(N/cm)。
[F聚合物] F聚合物1：包含97.9莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元、及2.0莫耳%之PPVE單元之共聚物。 [粉末] 粉末1：D50為1.7 μm、D90為3.8 μm之含有聚合物1之粉末。
[分散劑] 分散劑1：包含81莫耳%單體F1 單元、與19莫耳%單體AO2 單元之聚合物(氟含量：35質量%、羥值：19 mgKOH/g、AO含量：34質量%)。 分散劑2：包含68莫耳%單體F1 單元、與32莫耳%單體AO3 單元之聚合物(氟含量：13質量%、羥值：14 mgKOH/g、AO含量：74質量%)。 分散劑3：包含56莫耳%單體F1 單元、與44莫耳%單體AO2 單元之聚合物(氟含量：19質量%、羥值：33 mgKOH/g、AO含量：60質量%)。 分散劑4：包含42莫耳%單體F1 單元、與58莫耳%單體AO2 單元之聚合物(氟含量：12質量%、羥值：39 mgKOH/g、AO含量：70質量%)。 分散劑5：單體F2 單元與單體AO1 單元之共聚物(氟含量：35質量%、羥值：47 mgKOH/g、AO含量：38質量%)。 再者，各分散劑中之AO含量係所使用之單體AO中所含有之(OCH2 CH2 )單元之量。
單體F1 ：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F。 單體F2 ：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )(C(=C(CF3 )2 ) (CF(CF3 )2 ))。 單體AO1 ：CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OH。 單體AO2 ：CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH。 單體AO3 ：CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )66 OH。 再者，單體AO中之(OCH2 CH2 )單元之數為平均值。
[金屬箔] 銅箔1：具有粗化處理層之銅箔(厚度12 μm、表面之十點平均粗糙度0.6 μm)。 [其他材料] 填料1：二氧化矽粒子(Tosoh公司製造，NIPSIL(註冊商標)VN3) 填料2：氧化鎂(Tateho化學公司製造，DISPERMAG TN-1) 填料3：玻璃切斷纖維(日東紡股份有限公司製造，PF)
[例1]分散液之製造例 將40質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮與12質量份之分散劑1進行混合，進而混合48質量份之粉末1，獲得分散劑之含量相對於F聚合物之含量之比為0.25之分散液。使用分散劑2、3、4代替分散劑1，分別獲得分散液。於各分散液中，粉末1都均勻地分散。 [例2]分散液之製造例及評價例 將64質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮與3質量份之分散劑1進行混合，進而混合33質量份之粉末1，製備分散劑之含量相對於F聚合物之含量之比為0.1之分散液1。 使用分散劑2、3、4、5代替分散劑1，除此以外同樣地製造分散液2、3、4、5，對分散液之分散穩定性進行評價。將結果彙總於表1。
[表1]
分散液 分散劑 分散性
種類 氟含量 [質量%] AO含量 [質量%] 羥值 [mgKOH/g]
  
1 分散劑1 35 34 19 ○
2 分散劑2 13 74 14 △
3 分散劑3 19 60 33 △
4 分散劑4 12 70 39 ×
5 分散劑5 35 38 47 △
再者，分別使用甲基乙基酮3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或環己酮代替分散液1中之N-甲基-2-吡咯啶酮，除此以外同樣地製備分散液，所製備之分散液表現出與分散液1同等之分散性。
[例3]附有樹脂之金屬箔之製造例及評價例 使用模嘴塗佈機於銅箔1之表面塗佈分散液1，使之通過通風乾燥爐(氣氛溫度：120℃)保持1分鐘，進而通過遠紅外線爐(溫度：340℃)保持3分鐘，獲得於銅箔1之表面具有聚合物1之F層(厚度5 μm)的附有樹脂之銅箔1。 進而，使用分散液5代替分散液1，除此以外同樣地製造附有樹脂之銅箔5。對各附有樹脂之銅箔中之F層之水接觸角及平坦性進行評價。將結果彙總於表2。
[表2]
附有樹脂之 銅箔 分散液 分散劑 F層之進行評價
種類 氟含量 [質量%] AO含量 [質量%] 羥值 [mgKOH/g] 水接觸角 平坦性
  
1 1 分散劑1 35 34 19 ○ ○
5 5 分散劑5 35 38 47 × ×
[例4]附有樹脂之金屬箔之評價例 對附有樹脂之銅箔1之F層之表面進行真空電漿處理。再者，處理條件設為輸出：4.5 kW、導入氣體：氬氣、導入氣體流量：50 cm3 /min、壓力：50 mTorr(6.7 Pa)、處理時間：2分鐘。 於處理後之附有樹脂之銅箔1之F層之表面，重疊作為預浸體之FR-4(日立化成公司製造，GEA-67N 0.2t(HAN)、強化纖維：玻璃纖維、基質樹脂：環氧樹脂、厚度：0.2 mm)，並進行真空熱壓，獲得積層體1。再者，處理條件設為如下，溫度：185℃、加壓壓力：3.0 MPa、加壓時間：60分鐘。所獲得之積層體1之剝離強度為8 N/cm。
[例5]附有樹脂之金屬箔之製造評價例 將45質量份之NMP、含有2.5質量份之分散劑1之溶液(5質量份)、及50質量份之粉末1投入至坩堝後，向坩堝內投入氧化鋯球。其後，於150 rpm下使坩堝轉動1小時，製備粉末分散液4A。進而，將10質量份之填料1投入至坩堝內，進而使坩堝轉動1小時，製備粉末分散液4B。 藉由反轉式接觸法以輥對輥方式將粉末分散液4B塗佈於銅箔1，形成液狀覆膜。對於銅箔1，在銅箔1上積層有丙烯酸系黏著膜作為支持膜之狀態下進行塗佈。繼而，使該液狀覆膜於120℃下5分鐘通過乾燥爐，進行加熱、乾燥，獲得乾燥覆膜。其後，將乾燥覆膜於氮氣烘箱下以380℃加熱3分鐘。藉此，獲得於銅箔1之表面形成有厚度3 μm之F層的附有樹脂之銅箔4。附有樹脂之銅箔4於波長266 nm及355 nm下之吸光性較高而UV雷射加工性優異，因銅箔與F層之線膨脹係數之差引起之翹曲亦得到降低。 使用附有樹脂之銅箔4，與例4同樣地獲得積層體4，進而於積層體4之銅箔形成傳輸線路，獲得印刷基板4。印刷基板4之相對介電常數與介電損耗正切較低，高頻信號之傳輸特性優異。
[例6]附有樹脂之金屬箔之製造評價例 將100質量份之粉末分散液4A與20質量份之填料2投入至坩堝內，進而使坩堝轉動1小時，製備粉末分散液5B。 利用模嘴塗佈法將粉末分散液5B塗佈於銅箔1，形成液狀覆膜。繼而，使該液狀覆膜於120℃下5分鐘通過乾燥爐，進行加熱、乾燥，獲得乾燥覆膜。其後，將乾燥覆膜於氮氣氛圍下之遠紅外線爐內以380℃加熱10分鐘。藉此，獲得於銅箔1之表面形成有厚度100 μm之F層的附有樹脂之銅箔5。附有樹脂之銅箔5之介電特性優異，翹曲亦得到降低。 使用附有樹脂之銅箔5，與例4同樣地形成積層體5，進而於積層體5之銅箔形成傳輸線路，獲得印刷基板5。印刷基板5之相對介電常數與介電損耗正切較低，高頻信號之傳輸特性優異。
[例7]附有樹脂之金屬箔之製造評價例 將100質量份之粉末分散液4A與10質量份之填料3投入至坩堝內，進而使坩堝轉動1小時，製備粉末分散液6B。 利用模嘴塗佈法將粉末分散液6B塗佈於銅箔1，形成液狀覆膜。繼而，使該液狀覆膜於120℃下5分鐘通過乾燥爐，進行加熱、乾燥，獲得乾燥覆膜。其後，將乾燥覆膜於氮氣氛圍下之遠紅外線下以380℃加熱10分鐘。藉此，獲得於銅箔1之表面形成有厚度100 μm之F層的附有樹脂之銅箔6。附有樹脂之銅箔6之翹曲得到降低，即便彎折亦不易產生裂痕，軟性得到維持。 使用附有樹脂之銅箔6，與例4同樣地形成積層體6，進而於積層體6之銅箔形成傳輸線路，獲得印刷基板6。印刷基板6之相對介電常數與介電損耗正切較低，高頻信號之傳輸特性優異。 產業上之可利用性
本發明之分散液之分散性與層(塗膜)形成性優異，可容易地加工成膜、纖維強化膜、預浸體、金屬積層板(附有樹脂之金屬箔)，所獲得之加工物品可用作天線零件、印刷基板、飛機用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、鋸、滑動軸承等之材料。

Claims (15)

  1. 一種分散液，其係包含含有四氟乙烯系聚合物之粉末、極性溶劑及分散劑，且上述粉末分散於上述極性溶劑者，並且上述分散劑係如下聚合物：包含基於具有氟烷基之單體之單元與基於具有氧伸烷基二醇基之單體之單元，氟含量、氧伸烷基含量及羥值依序為10～50質量%、5～75質量%、10～100 mgKOH/g。
  2. 如請求項1之分散液，其中上述具有氟烷基之單體係下式F所表示之化合物： 式F：CH2 =CXF C(O)O-QF -RF (式中，XF 表示氫原子、氯原子或甲基，QF 表示碳數1～4之伸烷基，RF 表示碳數1～6之聚氟烷基或碳數3～6之含醚性氧原子之聚氟烷基)。
  3. 如請求項1或2之分散液，其中上述具有氧伸烷基二醇基之單體係下式H所表示之化合物： 式H：CH2 =CXH C(O)-(OZH )m -OH (式中，XH 表示氫原子或甲基，ZH 表示碳數1～4之伸烷基，m為3～200)。
  4. 如請求項1至3中任一項之分散液，其中上述具有氟烷基之單體係下式F1所表示之化合物，上述具有氧伸烷基二醇基之單體係下式H1所表示之化合物： 式F1：CH2 =CXF1 C(O)O-CH2 CH2 -RF1 式H1：CH2 =CXH1 C(O)-(OCH2 CH2 )m1 -OH (式中，XF1 表示氫原子或甲基，RF1 表示-(CF2 )4 F或-(CF2 )6 F，XH1 表示氫原子或甲基，m1為9～70)。
  5. 如請求項1至4中任一項之分散液，其中上述聚合物之氟含量為20～40質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之分散液，其中上述聚合物之氧伸烷基含量為20～50質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之分散液，其中上述聚合物之羥值為10～45 mgKOH/g。
  8. 如請求項1至7中任一項之分散液，其中上述聚合物相對於該聚合物中所含有之全部單元，含有60～90莫耳%之上述基於具有氟烷基之單體之單元。
  9. 如請求項1至8中任一項之分散液，其中上述聚合物相對於該聚合物中所含有之全部單元，含有10～40莫耳%之上述基於具有氧伸烷基二醇基之單體之單元。
  10. 如請求項1至9中任一項之分散液，其中上述聚合物相對於該聚合物中所含有之全部單元，含有合計90～100莫耳%之上述基於氟單體之單元與上述基於具有氧伸烷基二醇基之單體之單元。
  11. 如請求項1至10中任一項之分散液，其中上述極性溶劑係水、酮、酯或醯胺。
  12. 如請求項1至11中任一項之分散液，其中上述極性溶劑係甲基乙基酮、環己酮、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。
  13. 如請求項1至12中任一項之分散液，其中上述粉末之體積基準累積50%粒徑為0.05～6 μm。
  14. 如請求項1至13中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量為5～60質量%。
  15. 如請求項1至14中任一項之分散液，其中上述分散劑之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之比率為0.25以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP7283208B2 (ja) * 2019-04-26 2023-05-30 Ａｇｃ株式会社 パウダー分散液、積層体の製造方法、積層体及びプリント基板の製造方法
JP2021075590A (ja) * 2019-11-05 2021-05-20 第一工業製薬株式会社 フッ素樹脂用分散剤、分散液及び物品
CN115667377A (zh) * 2020-05-28 2023-01-31 Ａｇｃ株式会社 分散液的制造方法
TW202235498A (zh) * 2021-01-06 2022-09-16 日商Ａｇｃ股份有限公司 四氟乙烯系聚合物組合物之製造方法、組合物、金屬箔積層體及延伸片材
JP2023058453A (ja) * 2021-10-13 2023-04-25 ダイキン工業株式会社 組成物、回路基板、及び、組成物の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003213062A (ja) * 2002-01-18 2003-07-30 Three M Innovative Properties Co フッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物及びその被覆物品
JP5446202B2 (ja) * 2008-10-10 2014-03-19 Ｄｉｃ株式会社 フッ素樹脂粒子用分散剤、フッ素樹脂粒子分散液及びフッ素樹脂塗料
JP5664818B1 (ja) * 2013-09-20 2015-02-04 ダイキン工業株式会社 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法

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