TW202037488A - 積層體及其製造方法、複合積層體之製造方法、以及聚合物膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於聚合物層與金屬箔層之間可獲得均勻且較高之接著性之積層體、及其製造方法。
本發明之積層體係具有金屬箔層、及直接接觸地設置於上述金屬箔層之表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層者，且上述金屬箔層為於上述表面不存在矽原子之金屬箔層、或對上述表面進行螢光X射線分析時所檢測出之鎳原子之比率為0.03～0.25質量%之金屬箔層。
Description
本發明係關於一種具有直接接觸地設置於特定之金屬箔層之表面之特定之聚合物層的積層體及其製造方法、複合積層體之製造方法、以及聚合物膜之製造方法。
印刷配線板中，為了低介電常數化，會減小銅箔之表面粗糙度、及形成使用低介電常數聚合物之聚合物層。然而，低介電常數聚合物之極性一般較低，缺乏與其他材料之接著力。又，經減小表面粗糙度之銅箔由於表面之平滑性過高，故而難以產生聚合物層之投錨效應，從而接著性較差。因此，包含低介電常數聚合物之聚合物層與低粗度化銅箔之牢固之接著較困難。
為了提昇銅箔與聚合物層之接著力，會利用矽烷偶合劑等包含矽原子之表面處理劑對銅箔之表面進行處理。關於市售之印刷配線板所使用之銅箔，毫不誇張地認為其表面經矽烷偶合劑處理。
近年來，作為低介電常數聚合物，四氟乙烯系聚合物(TFE系聚合物)受到關注，TFE系聚合物尤其缺乏與其他材料之接著性。因此，仍然利用矽烷偶合劑對銅箔之表面進行處理，而提高與銅箔之接著性(參照專利文獻1)。
又，於印刷配線板中，亦存在配線之微細化得到推進、配線彼此之間隔距離成為30 μm以下之印刷配線板。若成為此種間隔距離，則容易產生銅離子自銅箔溶出而導致配線彼此短路之現象(遷移)。因此，為了防止因銅之氧化而引起之銅離子之溶出，存在於銅箔與聚合物層(絕緣層)之間設置鎳、鈷、鋅等之金屬層作為障壁層之情況(參照專利文獻2及3)。
鎳作為障壁層優異，另一方面，由於其電阻率高於銅，因此大量包含鎳之印刷配線板之傳輸損耗變大。又，由於鎳本身於高溫下容易改性，因此於印刷配線板之製造過程中之高溫暴露後，聚合物層與銅箔之接著性容易降低。
為了解決該問題，提出：於銅箔之表面設置含有鈷及鉬之抗氧化處理層(參照專利文獻4)。
進而，於製造印刷配線板時，存在如下情況：於將附TFE系聚合物層之銅箔之銅箔加工成電路圖案之後使預浸體接著於TFE系聚合物層而積層，以覆蓋電路圖案之整體。於此情形時，TFE系聚合物層與預浸體之接著力較低，於該等之間容易產生層間剝離。因此，於接著預浸體之前對TFE系聚合物層之表面進行表面處理(矽烷偶合劑處理、電漿處理等)而提高接著性(參照專利文獻5及6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開公報2014/192718號
[專利文獻2]日本專利特開2008-118163號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-132757號公報
[專利文獻4]日本專利特開2017-141489號公報
[專利文獻5]日本專利特開2018-011033號公報
[專利文獻6]國際公開第2018/212285號
[發明所欲解決之問題]
然而，根據本發明者等人之研究，TFE系聚合物亦缺乏與矽烷偶合劑之相互作用，因而藉由矽烷偶合劑而得之TFE系聚合物與銅箔之接著性之提昇效果有限。又，矽烷偶合劑容易產生其反應性之偏差、或於銅箔之表面之附著量之偏差，成為TFE系聚合物之銅箔之接著性之不穩定要素。本發明者等人得出如下見解：若使用特定之TFE系聚合物及金屬箔，則能夠排除由矽烷偶合劑而引起之不穩定要素。
又，根據本發明者等人之研究，於使用TFE系聚合物作為低介電常數聚合物之情形時，上述包含鈷或鉬之層與TFE系聚合物之初期接著力明顯較低，高溫暴露後之接著力亦尚不充分。因此，本發明者等人為了改善初期接著力進行了努力研究，結果得出如下見解：若使用具有於特定之微量範圍內存在鎳之表面之金屬箔，並於該金屬箔之表面設置包含特定之TFE系聚合物之聚合物層，則可獲得初期接著力及高溫暴露後之接著力均優異、電特性亦優異之積層體。
進而，本發明者等人得出如下見解：若使用具有特定之表面性狀之金屬箔，可獲得包含對預浸體發揮高接著力之TFE系聚合物之聚合物層，從而完成本發明。
即，本發明之目的在於提供一種於聚合物層與金屬箔層之間可獲得均勻且較高之接著性之積層體、及其製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種於聚合物層與金屬箔層之間具有較高之初期接著力且即便於歷經高溫熱歷程之後亦可維持較高之接著力的電特性優異之積層體、及其製造方法。
進而，本發明之目的在於提供一種即便省略表面處理亦會發揮出對預浸體等之較高之接著力之聚合物膜之製造方法、及於聚合物層與預浸體層之間不易產生剝離之複合積層體之製造方法。
[解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。
＜1＞一種積層體，其係具有金屬箔層、及聚合物層者，該聚合物層直接接觸地設置於上述金屬箔層之表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s之四氟乙烯系聚合物；上述金屬箔層為於上述表面不存在矽原子之金屬箔層、或對上述表面進行螢光X射線分析時所檢測出之鎳原子之比率為0.03～0.25質量%之金屬箔層。
＜2＞如上述＜1＞之積層體，其中上述金屬箔層具備基材層、及包含金屬粒子且具有上述表面之粗化處理層。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之積層體，其中上述金屬箔層具備基材層、及包含金屬粒子且具有上述表面之粗化處理層，上述金屬粒子由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷、鋅或包含該等之1種以上之合金形成。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一項之積層體，其中上述金屬箔層具備基材層、及包含金屬粒子且具有上述表面之粗化處理層，上述金屬粒子包含呈針狀之金屬粒子。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一項之積層體，其中上述金屬箔層之上述表面之十點平均粗糙度為0.1 μm以上。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一項之積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物、或數量平均分子量為20萬以下之聚四氟乙烯。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一項之積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物、或相對於全部單元包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元2.0～5.0莫耳%且不具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一項之積層體，其中上述聚合物層對於上述金屬箔層之剝離強度為10 N/cm以上。
＜9＞一種積層體之製造方法，其係於不利用矽烷偶合劑對金屬箔之表面進行處理之情況下於上述金屬箔之上述表面直接接觸地形成包含380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層，而獲得具有直接接觸地設置於包含上述金屬箔之金屬箔層之表面之上述聚合物層的積層體。
＜10＞一種積層體之製造方法，其係於螢光X射線分析時所檢測出之鎳原子之比率為0.03～0.25質量%之金屬箔之表面直接接觸地形成包含380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層，而獲得具有直接接觸地設置於包含上述金屬箔之金屬箔層之表面之上述聚合物層的積層體。
＜11＞一種複合積層體之製造方法，其係將具備具有十點平均粗糙度為0.1 μm以上之表面之金屬箔層、及設置於上述表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層的積層體之上述金屬箔層之至少一部分去除，並使露出之上述聚合物層與預浸體接著，而獲得至少積層有上述聚合物層及預浸體層之複合積層體。
＜12＞如上述＜11＞之製造方法，其係於不對上述露出之上述聚合物層之表面進行親水化處理之情況下使該表面與上述預浸體接著。
＜13＞一種複合積層體之製造方法，其係將具備具有十點平均粗糙度為0.1 μm以上之表面之金屬箔層、及設置於上述表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層的積層體之上述金屬箔層之至少一部分去除，並於露出之上述聚合物層塗佈阻焊劑，使之硬化而形成阻焊層，而獲得至少積層有上述聚合物層及阻焊層之複合積層體。
＜14＞如上述＜13＞之製造方法，其係對上述露出之上述聚合物層之表面利用酸溶液進行處理，並於該狀態下直接塗佈阻焊劑，使之硬化而形成阻焊層。
＜15＞一種聚合物膜之製造方法，其係將具備具有十點平均粗糙度為0.1 μm以上之表面之金屬箔層、及設置於上述表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層的積層體之上述金屬箔層去除，將殘存之上述聚合物層作為聚合物膜。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種於聚合物層與金屬箔之間可獲得均勻且較高之接著性之積層體、及其製造方法。
又，根據本發明，可提供一種於聚合物層與金屬箔之間具有較高之初期接著力且即便於歷經高溫熱歷程之後亦可維持較高之接著力之電特性優異之積層體、及其製造方法。
進而，根據本發明，可提供一種發揮出對預浸體等之較高之接著力之聚合物膜、及於聚合物層與預浸體層之間不易產生剝離之複合積層體。
以下用語具有以下含義。
「粉末之D50」係藉由雷射繞射-散射法測定粉末之粒度分佈，將構成粉末之粒子(以下，亦稱為「粉末粒子」)之集群之總體積設為100%，求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑(體積基準累積50%直徑)。
「粉末之D90」係藉由雷射繞射-散射法測定粉末之粒度分佈，將粉末粒子之集群之總體積設為100%，求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為90%之點之粒徑(體積基準累積90%直徑)。
即，粉末之D50及D90分別為粉末粒子之體積基準累積50%直徑及體積基準累積90%直徑。
「聚合物之熔融黏度」係依據ASTM D 1238並使用流變儀及2ϕ-8L之模具，使預先於測定溫度下加熱過5分鐘之聚合物之試樣(2 g)以0.7 MPa之荷重保持於測定溫度所測得之值。
「聚合物之熔融溫度(熔點)」係與利用示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之聚合物之熔融峰之最大值所對應之溫度。
「黏度」係使用B型黏度計於室溫下(25℃)以轉數為30 rpm之條件所測得之值。重複3次測定，設為3次測定值之平均值。
「十點平均粗糙度(Rzjis)」係JIS B 0601：2013之附件JA所規定之值。
「剝離強度」係於將切成矩形狀(長度100 mm、寬度10 mm)之積層體之距長度方向之一端50 mm之位置固定，以拉伸速度50 mm/min自長度方向之一端對積層體以90°使金屬箔與聚合物層剝離時所施加之最大荷重(N/cm)。
聚合物之「單元」可為藉由聚合反應由單體直接形成之原子團，亦可為利用特定之方法對藉由聚合反應所獲得之聚合物進行處理而將結構之一部分轉化所得之原子團。將聚合物中所包含之基於單體A之單元亦簡記為「單體A單元」。
本發明之積層體(本積層體)具有金屬箔層、及直接接觸地設置於金屬箔層之表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s之四氟乙烯系聚合物(以下，亦記為「F聚合物」)的聚合物層(以下，亦記為「F層」)。
本積層體之金屬箔層係於上述表面不存在矽原子之金屬箔層(以下，亦記為「金屬箔層1」)、或對上述表面進行螢光X射線分析時所檢測出之鎳原子之比率為0.03～0.25質量%之金屬箔層(以下，亦記為「金屬箔層2」)。
以下，將具有金屬箔層1之本積層體亦記為本積層體1，將具有金屬箔層2之本積層體亦記為本積層體2。
本積層體1具有金屬箔層1、及直接接觸地設置於該金屬箔層1之表面之F層。再者，F層可僅設置於金屬箔層1之一個表面，亦可設置於兩個表面。
本積層體1中，於金屬箔層1之表面(F層側之表面)不存在矽原子。其意味著金屬箔層1之表面未經矽烷偶合劑處理。即，本積層體1之製造方法係於不利用矽烷偶合劑對金屬箔層1之表面進行處理之情況下於該表面直接接觸地形成F層的方法。
再者，於金屬箔層1之表面是否存在矽原子可藉由利用螢光X射線分析(XRF)法對金屬箔層1之表面進行分析來確認。根據該分析，只要矽原子之檢測量為檢測極限以下即可。
關於構成金屬箔層1之金屬箔，認為於其表面存在因氧化而生成之氧化物(氫氧化物等)。另一方面，認為：具有特定之熔融黏度之F聚合物容易與於金屬箔之表面所存在之氧化物及/或金屬原子產生相互作用，尤其是若F聚合物含有含氧極性基，則該含氧極性基會與於金屬箔之表面所存在之氧化物及/或金屬原子較強地進行相互作用。可推測其結果為，本積層體1中，包含F聚合物之F層表現出與金屬箔較高之接著性。
再者，藉由矽烷偶合劑之處理係利用包含矽烷偶合劑之溶液於金屬箔之表面上之潤濕擴散而進行。因此，可認為：於初期階段，溶液容易聚集於矽烷偶合劑所結合之部分，矽烷偶合劑所結合之部分與未結合之部分島狀地分散，於金屬箔之表面所存在之矽烷偶合劑之量產生偏差。又，其程度較大地受金屬箔之表面性狀所影響。因此，若於該狀態之金屬箔之表面形成F層，則難以於F層與金屬箔之間表現出均勻之接著性。相對於此，本積層體1由於不利用矽烷偶合劑對金屬箔之表面進行處理，因此能夠防止上述不良情況產生，從而可推測於F層與金屬箔(金屬箔層1)之間可獲得均勻之接著性。
本積層體2具有金屬箔層2、及於該金屬箔層2之表面直接接觸地設置之F層。再者，F層可僅設置於金屬箔層2之一個表面，亦可設置於兩個表面。
本積層體2中，於金屬箔層2之表面(F層側之表面)存在特定量(微量)之鎳原子。本積層體2之製造方法係於以特定量存在鎳原子之金屬箔之表面直接接觸地形成F層的方法。
再者，於金屬箔之表面所存在之鎳原子之比率可藉由螢光X射線分析(XRF)法對金屬箔之表面進行分析來測定。
關於構成金屬箔層2之金屬箔，認為於其表面存在因氧化而生成之鎳之氧化物(氫氧化物等)。另一方面，認為：具有特定之熔融黏度之F聚合物容易與於金屬箔之表面所存在之該氧化物或鎳原子較強地進行相互作用，尤其是若F聚合物含有含氧極性基，則該含氧極性基會與該氧化物或鎳原子較強地進行相互作用。可推測其結果為，本積層體2中，包含F聚合物之F層表現出與金屬箔(金屬箔層2)較高之初期接著性。
又，認為：由於鎳原子之存在，可發揮出防止由F聚合物而引起之金屬箔之表面之劣化(腐蝕)的效果。因此可推測：本積層體2於歷經高溫下之熱歷程之後，於F層與金屬箔(金屬箔層2)之間亦可維持較高之接著力。
本發明之F聚合物係包含基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)之聚合物，較佳為熱熔融加工性聚合物。
F聚合物之380℃下之熔融黏度為1×102
～1×106
Pa・s，較佳為1×103
～1×106
Pa・s。
F聚合物之熔融溫度較佳為140～320℃，更佳為200～320℃，進而較佳為260～320℃。於此情形時，容易進一步提昇F層對金屬箔(金屬箔層1及2)之接著性。
F聚合物較佳為具有含氧極性基。
F聚合物所具有之含氧極性基可包含於基於具有含氧極性基之單體之單元，可包含於聚合物主鏈末端部，還可藉由表面處理(放射線處理、電子束處理、電暈處理、電漿處理等)而包含於聚合物中，較佳為最前者。又，F聚合物所具有之含氧極性基亦可為將具有可形成含氧極性基之基之聚合物進行改性所製備成的基。關於聚合物末端基所包含之含氧極性基，可對該聚合物之聚合時所使用之成分(聚合起始劑、鏈轉移劑等)進行調整而獲得。
含氧極性基係含有氧原子之極性之原子團。但是，本發明中之含氧極性基中不包括酯鍵本身及醚鍵本身，而包括包含該等鍵作為特性基之原子團。
含氧極性基較佳為選自由含有羥基之基、含有羰基之基、縮醛基及氧環烷烴基所組成之群中之至少1種基，更佳為含有羥基之基或含有羰基之基，進而較佳為-CF2
CH2
OH、-C(CF3
)2
OH、1,2-二醇基(-CH(OH)CH2
OH)、-CF2
C(O)OH、＞CFC(O)OH、甲醯胺基(-C(O)NH2
等)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)、二羧酸殘基(-CH(C(O)OH)CH2
C(O)OH等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。
又，就不易損害F層對金屬箔之接著性之觀點而言，含氧極性基尤佳為作為極性基且為環狀基或其開環基之環狀酸酐殘基、環狀醯亞胺殘基、環狀碳酸酯基、環狀縮醛基、1,2-二羧酸殘基或1,2-二醇基，最佳為環狀酸酐殘基。
氧環烷烴基較佳為環氧基或氧雜環丁基。
F聚合物較佳為包含TFE單元、基於六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)或氟烷基乙烯(FAE)之單元(以下，亦記為「PAE單元」)、及基於具有含氧極性基之單體之單元(以下，亦記為「極性單元」)的聚合物。
TFE單元之比率較佳為於構成F聚合物之全部單元中為50～99莫耳%，尤佳為90～99莫耳%。
PAE單元較佳為基於PAVE之單元或基於HFP之單元，尤佳為基於PAVE之單元。PAE單元亦可為2種以上。
作為PAVE，可列舉CF2
=CFOCF3
(PMVE)、CF2
=CFOCF2
CF3
、CF2
=CFOCF2
CF2
CF3
(PPVE)、CF2
=CFOCF2
CF2
CF2
CF3
、CF2
=CFO(CF2
)8
F，較佳為PMVE或PPVE。
作為FAE，可列舉CH2
=CH(CF2
)2
F(PFEE)、CH2
=CH(CF2
)3
F、CH2
=CH(CF2
)4
F(PFBE)、CH2
=CF(CF2
)3
H、CH2
=CF(CF2
)4
H，較佳為PFEE或PFBE。
PAE單元之比率較佳為於構成F聚合物之全部單元中為0.5～9.97莫耳%，更佳為0.5～9.97莫耳%。
極性單元較佳為基於具有酸酐殘基、碳酸酯基、環狀縮醛基、1,2-二羧酸殘基、1,2-二醇殘基、或1,3-二醇殘基之單體之單元，更佳為具有環狀酸酐殘基、或環狀碳酸酯基之單體單元，更佳為具有環狀酸酐殘基之單體單元。極性單元可為1種，亦可為2種以上。
具有環狀酸酐殘基之單體較佳為衣康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下，亦記為「NAH」)或順丁烯二酸酐，更佳為NAH。
極性單元之比率較佳為於構成F聚合物之全部單元中為0.01～3莫耳%。
又，此種情形時之F聚合物亦可進而包含除TFE單元、PAE單元及極性單元以外之單元(以下，亦記為「其他單元」)。其他單元可為1種，亦可為2種以上。
作為形成其他單元之單體，可列舉乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)。其他單元較佳為乙烯、VDF或CTFE，更佳為乙烯。
F聚合物中之其他單元之比率較佳為於構成F聚合物之全部單元中為0～50莫耳%，更佳為0～40莫耳%。
作為F聚合物之較佳之態樣，可列舉包含基於PAVE之單元(PAVE單元)之F聚合物、或數量平均分子量為20萬以下之PTFE。
再者，上述PTFE之數量平均分子量係基於以下式(1)所算出之值。
Mn＝2.1×1010
×ΔHc-5.16
(1)
式(1)中，Mn表示上述PTFE之數量平均分子量，ΔHc表示藉由示差掃描熱量分析法所測得之上述PTFE之結晶化熱量(cal/g)。
上述PTFE之Mn較佳為10以下，更佳為5萬以下。上述PTFE之Mn較佳為1萬。
作為F聚合物之更佳之態樣，可列舉：包含基於PAVE之單元且具有含氧極性基之F聚合物、或相對於全部單元包含基於PAVE之單元2.0～5.0莫耳%而不具有含氧極性基之F聚合物。
該態樣之F聚合物於F層中容易形成微小球晶，與其他成分之密接性容易增高。
前者之聚合物較佳為相對於全部單元含有TFE單元90～99莫耳%、PAVE單元0.5～9.97莫耳%及極性單元0.01～3莫耳%。
後者之聚合物中之PAVE單元之含量較佳為相對於全部單元為2.1莫耳%以上，更佳為2.2莫耳%以上。
後者之聚合物較佳為僅包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元含有TFE單元95.0～98.0莫耳%、及PAVE單元2.0～5.0莫耳%。
再者，後者之聚合物不具有含氧極性基係意指相對於構成聚合物主鏈之每1×106
個碳原子數，聚合物所具有之含氧極性基未達500個。上述含氧極性基數較佳為100個以下，更佳為50個以下。上述含氧極性基數之下限通常為0個。
後者之聚合物可使用不產生含氧極性基作為聚合物鏈之末端基之聚合起始劑或鏈轉移劑等而製造，亦可將具有含氧極性基之F聚合物(於聚合物之主鏈之末端基具有源自聚合起始劑之含氧極性基之F聚合物等)進行氟化處理而製造。作為氟化處理之方法，可列舉使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
作為構成成為金屬箔層1及2之金屬箔之金屬，可列舉銅、鐵、鎳、鋁、鋅、及該等之合金(銅合金、不鏽鋼、鎳合金(亦包含42合金)、鋁合金等)。
作為金屬箔，較佳為銅箔，更佳為正面及背面無區別之壓延銅箔、正面及背面有區別之電解銅箔等銅箔，進而較佳為壓延銅箔。壓延銅箔由於表面粗糙度較小，故而即便於將積層體加工成印刷配線板之情形時，亦能夠減小傳輸損耗。又，壓延銅箔較佳為浸漬於烴系有機溶劑中將壓延油去除之後使用。
形成F層之面於壓延銅箔中為任一面均可，於電解銅箔中亦可為析出面或光澤面之任一面。
再者，金屬箔亦可為經由中間層積層於載體上而成之附載體之金屬箔。
又，金屬箔亦可為具有包含上述金屬之基材層(例如銅箔)、及包含金屬粒子(粗化粒子)之粗化處理層的積層結構。於此情形時，粗化處理層之表面構成金屬箔之表面。作為上述粗化處理層，可列舉包含含有鎳之金屬粒子(粗化粒子)之粗化處理層。
金屬粒子較佳為由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷、鋅或包含該等之1種以上之合金而形成，更佳為由銅、鎳、鈷或包含該等之1種以上之合金而形成。
金屬粒子進而較佳為單獨由鎳形成、或由鎳與銅、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅之至少1種之合金而形成，最佳為由包含鎳、及銅及鈷之至少1種之合金而形成。該金屬粒子與構成基材層之金屬(尤其是銅)之密接性優異。
又，關於包含鎳之粗化處理層，於將積層體加工成印刷配線板時，即便自金屬箔(金屬箔層1及2)形成窄幅且間隔距離較短(例如30 μm以下)之配線，亦能夠較佳地防止於配線彼此之間產生遷移。
進而，包含鎳之金屬粒子容易以包含呈針狀之金屬粒子之方式析出至基材層上。若為包含呈針狀之金屬粒子之粗化處理層，則F層對金屬箔表面之投錨效應進一步提昇，可充分地提高F層對金屬箔之接著性。
於金屬箔(金屬箔層2)之表面所存在之鎳原子之比率為0.03～0.25質量%，較佳為0.04～0.2質量%，更佳為0.05～0.15質量%。若於上述範圍內存在鎳原子，則可更有效地發揮出藉由F聚合物防止金屬箔之表面劣化(腐蝕)之效果，並且即便於鎳原子產生改性之情形時，其影響亦較小。因此，不易產生F層對金屬箔(金屬箔層2)之表面之接著性之降低。又，由於電阻率較高之鎳原子之比率不會過多，故而即便於將積層體加工成印刷配線板之情形時，亦能夠防止傳輸損耗之減小。
又，於該積層構成之金屬箔中，可於粗化處理層之表面形成反映金屬粒子之形狀之凹凸。因此，可較佳地發揮F層對金屬箔(金屬箔層1及2)之表面之投錨效應，作為結果，F層對金屬箔(金屬箔層1及2)之接著性(密接性)提昇。於此情形時，金屬粒子之平均粒徑較佳為0.1～0.25 μm。
就進一步提高F層對金屬箔(金屬箔層1及2)之接著性之觀點而言，金屬箔之表面(F層側之表面)之十點平均粗糙度較佳為0.1～1.5 μm，更佳為0.3～1.3 μm。又，由於只要為上述範圍之十點平均粗糙度，則金屬箔之表面之凹凸程度不會過大，故而即便於將積層體加工成印刷配線板之情形時，亦能夠抑制傳輸損耗之增大。
粗化處理層之表面之十點平均粗糙度可藉由金屬粒子之尺寸、金屬粒子之數量等之設定進行調整。
粗化處理層較佳為藉由將基材層作為陰極之電氣鍍敷法使金屬粒子析出(電沈積)至基材層上而形成。於此情形時，金屬粒子之尺寸、金屬粒子之數量等電沈積量主要可藉由電流密度及電沈積時間之調整進行控制。
於電氣鍍敷時，可較佳地使用以下所示之鍍敷條件(1)或鍍敷條件(2)。
＜鍍敷條件(1)＞
液體組成：銅鹽10～20 g/L、鎳鹽7～10 g/L、
鈷鹽7～10 g/L
液體溫度：30～60℃
電流密度：1～50 A/dm2
pH值：2.0～3.0
電沈積時間：0.12～1.15秒
再者，每1 dm2
之各金屬之電沈積量較佳為銅15～40 mg、鎳100～1500 μg、鈷700～2500 μg。
＜鍍敷條件(2)＞
・1次粒子鍍敷(1)
液體組成：銅鹽10～15 g/L、鎳鹽0～10 g/L、
鈷鹽0～20 g/L、硫酸10～60 g/L
液體溫度：20～40℃
電流密度：10～50 A/dm2
電沈積時間：0.2～5秒
・1次粒子鍍敷(2)
液體組成：銅鹽10～30 g/L、硫酸70～120 g/L
液體溫度：30～50℃
電流密度：3～30 A/dm2
電沈積時間：0.2～5秒
・2次粒子鍍敷
液體組成：銅鹽10～20 g/L、鎳鹽0～15 g/L、
鈷鹽0～10 g/L
液體溫度：30～40℃
電流密度：10～35 A/dm2
電沈積時間：0.2～5秒
再者，可對金屬箔之表面實施乾式蝕刻、濕式蝕刻等粗化處理，而將其表面之十點平均粗糙度調整至上述範圍。
又，藉由F聚合物與構成金屬箔之金屬之組合，即便省略上述粗化處理，亦可獲得F層與金屬箔(金屬箔層1及2)之較高之接著性。
進而，就提昇各種特性之觀點而言，金屬箔可具備耐熱處理層、防銹處理層及鉻酸鹽處理層中之至少1個層。於金屬箔為積層構成之情形時，該等層可設置於粗化處理層之與基材層相反之側之面、或粗化處理層與金屬箔之間。再者，耐熱處理層、防銹處理層或鉻酸鹽處理層之形成可採用公知之方法。又，於耐熱處理層、防銹處理層或鉻酸鹽處理層構成金屬箔之最外層之情形時，其表面構成金屬箔之表面。
金屬箔之厚度可視積層體之用途適當決定，於將積層體加工成印刷配線板而使用之情形時，較佳為1～100 μm，更佳為6～30 μm。又，於使用將超薄之金屬箔與支持金屬箔積層而成之積層金屬箔之情形時，超薄之金屬箔之厚度較佳為2～5 μm。
本積層體之製造方法係於不利用矽烷偶合劑對金屬箔之表面進行處理之情況下於金屬箔之表面直接接觸地形成F層從而製造具有直接接觸地設置於包含金屬箔之金屬箔層1之表面的F層之本積層體1，或於以特定量存在鎳原子之金屬箔之表面直接接觸地形成F層從而製造具有直接接觸地設置於包含金屬箔之金屬箔層2之表面的F層之本積層體2。本積層體之製造方法較佳為視需要於在金屬箔之表面形成F層之前以如上所述之方式對金屬箔之表面進行粗化處理。
F層較佳為藉由對金屬箔之表面賦予使F聚合物之粉末分散於溶劑中而成之分散液並進行加熱的方法、或於金屬箔之表面熱壓接合包含F聚合物之膜的方法而形成。
對金屬箔之表面賦予分散液並進行加熱之方法中，若對金屬箔之表面賦予分散液並對賦予有分散液之金屬箔進行加熱，則可自分散液去除溶劑，並且藉由粉末之焙燒可獲得形成有F層之本積層體1及2。
作為對金屬箔之表面賦予分散液之方法，只要為可於金屬箔之表面形成包含分散液之穩定之液狀覆膜(濕式膜)之方法即可，可列舉塗佈法、液滴流出法、浸漬法，較佳為塗佈法。若使用塗佈法，則能夠利用簡單之設備高效率地於金屬箔之表面形成液狀覆膜。
作為塗佈法，可列舉：噴霧法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注式邁耶棒式塗佈(Fountain Mayer bar)法、狹縫式模嘴塗佈法。
於加熱時，較佳為以溶劑之揮發溫度保持賦予有分散液之金屬箔，以使分散液乾燥，其後，以超過溶劑之揮發溫度之溫度保持乾燥覆膜，並對粉末進行焙燒。具體而言，較佳為以溶劑之沸點以上之溫度保持賦予有分散液之金屬箔，其後對粉末進行焙燒。
「溶劑之揮發溫度」較佳為溶劑之沸點±50℃，更佳為溶劑之沸點以上之溫度，進而較佳為溶劑之沸點＋50℃以下之溫度。乾燥溫度意指乾燥環境之溫度。
於乾燥時，不必使溶劑完全揮發，只要使之揮發至保持後之層形狀穩定之程度即可。具體而言，應揮發之溶劑之量較佳為分散液中所包含之溶劑中之50質量%。
乾燥可於固定溫度下以1個階段而進行，亦可於不同之溫度下以兩個階段以上而進行。
作為乾燥之方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法。
乾燥可於常壓下及減壓下之任一狀態下進行。
又，乾燥環境為氧化性氣體環境(氧氣等)、還原性氣體環境(氫氣等)、惰性氣體環境(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)之任一者均可。
乾燥溫度較佳為50～280℃，更佳為120～260℃。乾燥時間較佳為0.1～30分鐘，更佳為0.5～20分鐘。
若以如以上之條件使分散液乾燥，則能夠維持較高之生產性並且較佳地製造本積層體1及2。
作為焙燒之方法，可列舉使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法。
作為焙燒之方法，由於可於短時間內對粉末進行焙燒，且為相對小型(compact)之尺寸，故而較佳為照射遠紅外線之方法。又，作為焙燒之方法，亦可為將紅外線加熱與熱風加熱組合之方法。
關於遠紅外線之有效波段，為了促進粉末之均勻之焙燒，較佳為2～20 μm，更佳為3～7 μm。
再者，為了提高所獲得之本積層體1及2之表面之平滑性，可利用加熱板、加熱輥等對分散液之乾燥物進行加壓。
焙燒可於常壓下及減壓下之任一狀態下進行。又，焙燒環境為氧化性氣體環境、還原性氣體環境及惰性氣體環境之任一者均可。但是，就抑制金屬箔、所形成之F層各者之氧化劣化之觀點而言，焙燒環境較佳為還原性氣體環境、惰性氣體環境。
焙燒溫度可視F聚合物之種類進行設定，較佳為180℃～400℃，更佳為200～380℃，進而較佳為220℃～370℃。焙燒溫度意指焙燒環境之溫度。
焙燒時間較佳為30秒～30分鐘，更佳為1～15分鐘。
若以該條件對粉末進行焙燒，則會促進粉末之焙燒，從而提高本積層體1及2之生產性，並且容易抑制因F聚合物之分解而引起之氫氟酸之產生。
又，於將粉末之D50設為A、將金屬箔之表面之十點平均粗糙度設為B時，B/A較佳為0.1～1.5，更佳為0.3～1.3。若B/A為上述範圍，則可更明顯地發揮出F層對金屬箔(金屬箔層1及2)之表面之投錨效應。
粉末之D50之具體值較佳為0.05～6 μm，更佳為0.2～3 μm。於該範圍中，粉末之流動性及分散性變得良好，最容易表現出F層之電特性(低介電常數等)或耐熱性。
粉末之D90較佳為8 μm以下，更佳為5 μm以下。於該範圍中，粉末之流動性及分散性變得良好，最容易表現出F層之電特性(低介電常數等)或耐熱性。
又，若為上述D50及D90之粉末，則更容易產生F層對金屬箔(金屬箔層1及2)之表面之投錨效應。
粉末之疏填充鬆密度較佳為0.05 g/mL以上，更佳為0.08～0.5 g/mL。粉末之密填充鬆密度較佳為0.05 g/mL以上，更佳為0.1～0.8 g/mL。於疏填充鬆密度或密填充鬆密度處於上述範圍之情形時，粉末之操作性優異。
F聚合物之粉末粒子較佳為包含F聚合物。粉末粒子中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。
作為粉末粒子中可包含之其他成分，可列舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯醚。
分散液中之溶劑係於25℃下為液體之化合物，可為水性溶劑，亦可為非水性溶劑。
溶劑較佳為水、醯胺、醇、亞碸、酯、酮或二醇醚，更佳為水、酮或醯胺，進而較佳為酮或醯胺。溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為溶劑之具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙基醚、溶纖素(甲基溶纖素、乙基溶纖素等)。
關於溶劑，就增強金屬箔之表面及F聚合物之潤濕性，使金屬箔之表面之羥基及/或金屬原子與F聚合物所具有之含氧極性基更良好地相互作用之觀點而言，較佳為極性溶劑，較佳為水、醯胺或酮，更佳為水、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、環己酮或甲基乙基酮。
分散液較佳為進而包含氟系分散劑。氟系分散劑係具有化學及/或物理吸附於粉末粒子之表面，使粉末粒子穩定地分散於溶劑中之功能的化合物。包含該氟系分散劑之分散液使粉末之分散性進一步提昇，使金屬箔之表面與F聚合物之潤濕性增強，從而容易使金屬箔之表面之氧化物及/或金屬原子與F聚合物所具有之含氧極性基高度地相互作用。
氟系分散劑較佳為具有含有氟原子之疏水部位及親水部位之化合物(界面活性劑)，更佳為含氟多元醇、含氟聚矽氧或含氟聚醚，進而較佳為含氟多元醇。
又，氟系分散劑較佳為非離子性之聚合物狀化合物。
該氟系分散劑與上述溶劑之相互作用較高，因此容易提昇分散液之塗膜形成性(觸變比、接著性、透明性等)。
含氟多元醇與F聚合物不同，係具有羥基及氟原子之聚合物狀多元醇。又，聚合物狀多元醇之羥基之一部分可被化學修飾、改性。
作為含氟多元醇，可列舉具有包含源自乙烯性不飽和單體之碳鏈之主鏈、及作為自該主鏈分支之側鏈之含氟烴基及羥基的化合物。
於使用包含該含氟多元醇之分散液之情形時，賦予分散液並進行加熱時之含氟多元醇之分解物容易使金屬箔之表面形成氧化物，從而容易使金屬箔(金屬箔層1及2)與聚合物層更牢固地接著。
含氟多元醇較佳為包含基於具有聚氟烷基或聚氟烯基之含氟(甲基)丙烯酸酯之單元、及基於具有聚氧伸烷基或羥烷基之親水性(甲基)丙烯酸酯之單元的共聚物。再者，(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之α位之氫原子被其他原子或原子團取代之丙烯酸酯衍生物之總稱。
作為含氟(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：CH2
=CHCOO(CH2
)2
(CF2
)4
F、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)2
(CF2
)4
F、CH2
=CClCOO(CH2
)2
(CF2
)4
F、CH2
=CHCOO(CH2
)2
(CF2
)6
F、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)2
(CF2
)6
F、CH2
=CHCOO(CH2
)4
OCF(CF3
)(C(CF(CF3
)2
)(=C(CF3
)2
)、CH2
=CHCOO(CH2
)4
OC(CF3
)(=C(CF(CF3
)2
)(CF(CF3
)2
)、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)2
NHCOOCH(CH2
OCH2
CH2
(CF2
)6
F)2
、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)2
NHCOOCH(CH2
OCH2
(CF2
)6
F)2
、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)3
NHCOOCH(CH2
OCH2
(CF2
)6
F)2
。
作為親水性(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：CH2
=CHCOO(CH2
)2
OH、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)2
OH、CH2
=CHCOO(CH2
)2
(OCH2
CH2
)10
OH、CH2
=CHCOO(CH2
)4
(OCH2
CH2
)10
OH、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)2
(OCH2
CH2
)10
OH、H2
=C(CH3
)COO(CH2
)4
(OCH2
CH2
)10
OH、CH2
=CHCOO(CH2
)2
(OCH2
CH(CH3
))10
OH、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)2
(OCH2
CH(CH3
))10
OH、CH2
=CHCOO(CH2
)2
(OCH2
CH2
)23
OH、CH2
=C(CH3
)COO(CH2
)2
(OCH2
CH2
)23
OH。
含氟多元醇可僅包含基於含氟(甲基)丙烯酸酯之單元及基於親水性(甲基)丙烯酸酯之單元，亦可進而包含其他單元。
含氟多元醇之氟含量較佳為10～45質量%，更佳為15～40質量%。
又，含氟多元醇之重量平均分子量較佳為2000～80000，更佳為6000～20000。
作為含氟聚矽氧，可列舉於側鏈之一部分包含C-F鍵之聚有機矽氧烷。
又，作為含氟聚醚，可列舉聚氧伸烷基烷基醚之氫原子之一部分被取代為氟原子之化合物。再者，含氟聚醚亦包含上述化合物之單醇體。
進而，分散液亦可包含其他材料。其他材料可溶解於分散液中，亦可不溶解。
該其他材料可為非硬化性樹脂，亦可為硬化性樹脂。
作為非硬化性樹脂，可列舉熱熔融性樹脂、非熔融性樹脂。作為熱熔融性樹脂，可列舉熱塑性聚醯亞胺。作為非熔融性樹脂，可列舉硬化性樹脂之硬化物等。
作為硬化性樹脂，可列舉：具有反應性基之聚合物、具有反應性基之低聚物、低分子化合物、具有反應性基之低分子化合物。作為反應性基，可列舉含有羰基之基、羥基、胺基、環氧基。
硬化性樹脂可列舉：環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改性聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能順丁烯二醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、黑色素樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂。
作為環氧樹脂之具體例，可列舉各種類型之環氧樹脂(萘型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、脂環式型、脂肪族鏈狀型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型、芳烷基型、聯苯酚型等)。
作為雙順丁烯二醯亞胺樹脂，可列舉日本專利特開平7-70315號公報中所記載之樹脂組合物(BT Resin)、國際公開第2013/008667號中所記載之樹脂。
聚醯胺酸通常具有可與F聚合物所具有之含氧極性基反應之反應性基。
作為形成聚醯胺酸之二胺、多元羧酸二酐，可列舉日本專利第5766125號公報之[0020]、日本專利第5766125號公報之[0019]、日本專利特開2012-145676號公報之[0055]、[0057]等中記載之化合物。
作為熱熔融性樹脂，可列舉熱塑性聚醯亞胺等熱塑性樹脂、硬化性樹脂之熱熔融性之硬化物。
作為熱塑性樹脂，可列舉聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚，較佳為熱塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯或聚苯醚。
又，作為相關之其他材料，亦可列舉觸變性賦予劑、消泡劑、無機填料、反應性烷氧基矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。
分散液之黏度較佳為50～10000 mPa・s，更佳為75～1000 mPa・s，進而較佳為100～500 mPa・s。於此情形時，不僅分散液之分散性優異，而且其塗佈性或與不同種類之樹脂材料之清漆之相溶性亦優異。
又，分散液之觸變比較佳為1.0～2.2，更佳為1.4～2.2，進而較佳為1.5～2.0。於此情形時，不僅分散液之分散性優異，而且容易提昇F層之均質性。再者，觸變比係轉數為30 rpm之條件下所測得之分散液之黏度除以轉數為60 rpm之條件下所測得之分散液之黏度而算出。
於金屬箔之表面熱壓接合包含F聚合物之膜之方法中，若於金屬箔之表面熱壓接合包含F聚合物之膜，則形成F層，可獲得於包含金屬箔之金屬箔層1及2之表面具有直接接觸地設置之F層的本積層體1及2。
膜可藉由如下方法而製作：將F聚合物本身、或包含F聚合物之組合物藉由擠出成形法、吹脹成形法等成形為膜狀。
具體而言，積層體之製造係歷經如下步驟而進行：預加熱步驟，其係一面搬送將膜重疊於金屬箔之表面而成之預積層體一面於不向厚度方向(積層方向)加壓之情況下進行加熱；及熱壓接合步驟，其係一面對預積層體進行加熱一面向厚度方向(積層方向)加壓進行貼合。
預積層體為金屬箔與膜相互密接之狀態，但為尚未接著(壓接)之狀態。
再者，於形成預積層體之前，可對膜以100℃以上未達250℃(較佳為180℃以上未達250℃)之溫度預先實施加熱處理。若預先實施加熱處理，則能夠減小預加熱步驟及熱壓接合步驟之膜之收縮，其結果為，能夠減小積層體之翹曲。
又，於形成預積層體之前，可對膜之表面(金屬箔側之表面)實施電暈放電處理、電漿處理等表面處理。若預先實施表面處理，則能夠增大膜之表面所存在之含氧極性基之數量，於所獲得之積層體中，可進一步提高F層對金屬箔層1及2之接著強度。
預加熱步驟中，於在後續階段之熱壓接合步驟中進行壓接之前，利用預加熱機構於不向其積層方向(厚度方向)加壓之情況下對預積層體進行加熱。
預加熱機構可為使熱源與預積層體接觸之接觸方式，亦可為於不接觸之情況下對預積層體進行加熱之非接觸方式。就容易使金屬箔與膜相互密接之方面而言，預加熱機構較佳為接觸方式。具體而言，較佳為以使預積層體與經加熱之金屬輥接觸之狀態進行搬送之方式。
即將於熱壓接合步驟中進行加壓之前之預積層體之溫度(預加熱之溫度)較佳為較F聚合物之熔融溫度低20℃之溫度以上，進而較佳為F聚合物之熔融溫度以上。預加熱之溫度較佳為熱壓接合之溫度以下。若預加熱之溫度為上述範圍，則能夠良好地防止膜之收縮或破裂。
預加熱步驟中，可對預積層體連續地進行加熱，亦可斷續地進行加熱。自對搬送中之預積層體開始預加熱之位置至預積層體即將於熱壓接合步驟中被加壓之前之搬送時間(預加熱之時間)較佳為10～30秒鐘。若預加熱之時間為上述範圍，則良好地防止膜之收縮或破裂，並且於所獲得之積層體中，F層對金屬箔層1及2之接著力增高。
於利用接觸方式之預加熱機構進行預加熱步驟之情形時，若預加熱之時間為上述範圍，則預積層體之溫度成為與該預積層體接觸之熱源之表面溫度相同之溫度。
熱壓接合步驟較佳為使用具備一對以上之熱壓接合機構之熱壓接合裝置等連續地進行。熱壓接合機構意指藉由一面對上述預積層體進行加熱一面進行加壓來進行壓接之機構。作為熱壓接合機構，可較佳地使用具備一對以上之金屬輥之熱輥壓接裝置。
熱輥壓接裝置中，預積層體於通過加熱至特定之溫度之一對金屬輥之間時，藉由與金屬輥之接觸進行加熱，並且受到厚度方向之加壓力，而使膜壓接於金屬箔。亦可設為預積層體依序通過複數對金屬輥之構成。
對預積層體進行加壓之金屬輥之表面溫度(熱壓接合之溫度)較佳為F聚合物之熔融溫度以上，更佳為400℃以上。於此情形時，可獲得F層對金屬箔層1及2之良好之接著強度，從而不易產生剝離。
對預積層體進行加壓之一對金屬輥間之壓力(熱壓接合之壓力)較佳為以附加至輥之每1 cm寬之荷重所表示之輥線壓計為98～1470 N/cm。於此情形時，於熱壓接合時膜不易破裂，可獲得F層對金屬箔層1及2之良好之接著強度，從而不易產生剝離。
預積層體通過一對金屬輥間時之移動速度(熱壓接合之速度)較佳為0.5 m/min以上，更佳為1 m/min以上。於此情形時，能夠充分地熱壓接合，本積層體1及2之生產性亦可進一步提昇。熱壓接合之速度較佳為8 m/min以下。於此情形時，容易使F層與金屬箔層1及2牢固地接著。
膜亦可為於包含F聚合物之膜(基材膜)之與金屬箔相反之側之面具有耐熱性樹脂膜的積層膜。
耐熱性樹脂膜包含耐熱性樹脂，亦可視需要包含添加劑等。
關於耐熱性樹脂膜中之耐熱性樹脂之含量，就提高耐熱性樹脂膜之耐熱性之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。
作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯。
耐熱性樹脂就容易獲得更高之耐熱性之方面而言，較佳為熱硬化性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，可列舉熱硬化性聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂。就提昇積層體之電特性之觀點而言，作為熱硬化性樹脂，較佳為熱硬化性聚醯亞胺。
作為熱硬化性聚醯亞胺，較佳為芳香族聚醯亞胺，更佳為藉由芳香族二羧酸與芳香族二胺之縮聚而製造之全芳香族聚醯亞胺。
作為添加劑，較佳為比介電常數及介電損耗正切較低之無機填料。
作為該無機填料，可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石、鋁碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鈣、蒙脫石、膨潤土、活性白土、海泡石、絲狀鋁英石(Imogolite)、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠粒、二氧化矽系中空球、碳黑、奈米碳管、碳奈米角、石墨、碳纖維、玻璃中空球、碳中空球(Carbon balloon)、木粉、硼酸鋅。再者，無機填料可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
於本積層體1及2中，F層對於金屬箔層1及2之剝離強度較佳為10 N/cm以上，更佳為15 N/cm以上。再者，剝離強度之上限通常為20 N/cm。
本積層體1及2之翹曲率較佳為25%以下，更佳為7%以下。於此情形時，將本積層體1及2加工成印刷配線板時之操作性、及所獲得之印刷配線板之傳輸特性優異。
本積層體1及2之尺寸變化率較佳為±1%以下，更佳為±0.2%以下。於此情形時，容易將本積層體1及2加工成印刷配線板並進而將其多層化。
F層之表面之水接觸角較佳為70～100°，更佳為70～90°。於此情形時，F層與其他基板之接著性更優異。若上述範圍為下限以上，則將本積層體1及2加工成印刷配線板時之電特性更優異。
F層之厚度較佳為1～50 μm，更佳為5～15 μm。於該範圍中，容易使將本積層體1及2加工成印刷配線板時之電特性及積層體之翹曲抑制效果平衡。
再者，於本積層體1及2於金屬箔層1及2之兩面具有F層之情形時，就抑制本積層體1及2之翹曲之方面而言，各者之F層之組成及厚度較佳為分別相同。
F層之比介電常數較佳為1.98以下，更佳為1.95以下。F層之比介電常數之下限通常為1.50。
F層之介電損耗正切較佳為0.0024以下，更佳為0.0019以下。F層之比介電常數之下限通常為0.0005。
於此情形時，於要求低介電常數之印刷配線板等中可較佳地使用本積層體1及2。
再者，F層之比介電常數及介電損耗正切係使用網路分析儀作為測定器並藉由空腔共振器擾動法以測定頻率10 GHz所測得之值。
本積層體1及2可加工成印刷配線板。
例如，若使用將本積層體1及2之金屬箔層1及2藉由蝕刻等加工成特定之圖案之導體電路(圖案電路)之方法、或將本積層體1及2藉由電解鍍敷法(半加成法(SAP法)、改良半加成法(MSAP法)等)加工成圖案電路之方法，則可利用本積層體1及2製造印刷配線板。
於印刷配線板之製造中，亦可於形成圖案電路之後，於圖案電路上形成層間絕緣膜，並於層間絕緣膜上進而形成導體電路。層間絕緣膜可藉由上述分散液而形成。
於印刷配線板之製造中，亦可於圖案電路上積層阻焊劑。阻焊劑可藉由上述分散液而形成。
於印刷配線板之製造中，亦可於圖案電路上積層覆蓋膜(Cover Lay Film)。覆蓋膜可藉由上述分散液而形成。
本發明之複合積層體(本複合體)之製造方法係如下方法：將特定之積層體(附F層之金屬箔)所具有之金屬箔層之至少一部分去除，使預浸體與露出之聚合物層接著，獲得至少積層有聚合物層及預浸體層之複合積層體。
若將整個金屬箔層去除，則可獲得具有聚合物層及預浸體層之2層構成之複合積層體。又，若將金屬箔層之一部分去除並形成電路圖案，則可獲得具有聚合物層、預浸體層、及被該等夾持之電路圖案之3層構成之複合積層體。後者之複合積層體可較佳地用作印刷配線板。
複合積層體之製造所使用之積層體具備具有十點平均粗糙度為0.1 μm以上之表面之金屬箔層、及積層於其表面之F層。
金屬箔層之表面其十點平均粗糙度為0.1 μm以上，且不規則地存在微小之凹凸。形成於該表面之F層於與金屬箔層之接觸面會轉印金屬箔層之表面形狀。因此，於藉由金屬箔層之去除而露出之F層之接觸面不規則地存在與金屬箔層之表面形狀對應之微小之凹凸。
本發明中，由於係使預浸體與該表面性狀之接觸面接著而獲得複合積層體，故而可認為會產生預浸體對F層之接觸面之較高之投錨效應。推測其結果為，於F層與預浸體層之間表現出較高之接著力(剝離強度)。
如以上之效果會於下文所述之本發明之較佳之態樣中明顯地表現出來。
關於本複合體之製造方法中之F聚合物之態樣，亦包括較佳之態樣在內，與本積層體中之F聚合物之態樣相同。
關於本複合體之製造方法中之構成金屬箔層之金屬之態樣，亦包括較佳之態樣在內，與本積層體中之構成金屬箔層之金屬之態樣相同。
本複合體之製造方法中之金屬箔層之表面之十點平均粗糙度為0.1 μm以上，較佳為0.3 μm。上述十點平均粗糙度較佳為7 μm以下，更佳為2.5 μm以下，進而較佳為2 μm以下。又，若為上述範圍之十點平均粗糙度，則金屬箔層之表面之凹凸程度不會過大，故而即便於將本複合體加工成印刷配線板之情形時，亦能夠抑制傳輸損耗之增大。又，於積層有預浸體之情形時，預浸體之基質樹脂與F聚合物相溶，容易進一步提昇層間之接著力。
於本複合體之製造方法中之金屬箔層具有粗化處理層之情形時，其表面之十點平均粗糙度可藉由金屬粒子之尺寸、金屬粒子之數量等之設定進行調整。
粗化處理層較佳為藉由以基材層作為陰極之電氣鍍敷法使金屬粒子析出(電沈積)於基材層上而形成。於此情形時，金屬粒子之尺寸、金屬粒子之數量等電沈積量主要可藉由電流密度及電沈積時間之調整進行控制。
電氣鍍敷之條件可採用與本積層體之電氣鍍敷之條件相同之條件。
再者，亦可對金屬箔層之表面實施乾式蝕刻、濕式蝕刻等粗化處理而將其表面之十點平均粗糙度調整至上述範圍。
又，金屬箔層就提昇各種特性之觀點而言，可具備耐熱處理層、防銹處理層及鉻酸鹽處理層中之至少1個層。於金屬箔層為積層構成之情形時，該等層可設置於粗化處理層之與基材層相反之側之面、或粗化處理層與金屬箔之間。再者，於耐熱處理層、防銹處理層或鉻酸鹽處理層之形成時，可採用公知之方法。又，於耐熱處理層、防銹處理層或鉻酸鹽處理層構成金屬箔層之最外層之情形時，其表面構成金屬箔層之表面。
金屬箔層之厚度可採用與本積層體之金屬箔層之厚度相同之條件。
關於本複合體之製造方法中之F層之態樣，包括其較佳之態樣、及其形成法在內，與本積層體中之態樣相同。
本複合體之製造方法中之金屬箔層之去除較佳為藉由濕式蝕刻而進行。藉由濕式蝕刻，能夠防止對轉印至F層之接觸面之微小之凹凸形狀產生損傷，並且準確且充分地去除金屬箔層之無用部分。
又，濕式蝕刻較佳為使用酸溶液而進行。於F聚合物具有水解性之酸酐殘基作為上述含氧極性基之情形時，由於含氧極性基藉由酸溶液而活化，故而F層與預浸體層之接著力容易進一步提高。此處，作為含氧極性基之活化之一例，可列舉酸酐基向1,2-二羧酸基之轉化。
酸溶液中，可使用鹽酸、稀硝酸或氫氟酸等無機酸水溶液。
預浸體係使基質樹脂含浸於強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(絲束(tow)、織布等)中而成之片狀之基板。基質樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。即，預浸體層係由預浸體所形成之層。關於預浸體層，若基質樹脂為硬化性，則為包含基質樹脂之硬化物之層，若基質樹脂為熱塑性，則為包含基質樹脂之熔融固化物之層。
作為熱硬化性樹脂，可列舉於上述分散液之說明中所列舉之樹脂，較佳為環氧樹脂、聚苯醚、聚苯醚或聚丁二烯。聚苯醚較佳為改性聚苯醚，更佳為具有乙烯基之聚苯醚。
作為熱塑性樹脂，可列舉於上述分散液之說明中所列舉之樹脂。
基質樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為預浸體之基質樹脂，就加工性之方面而言，較佳為環氧樹脂、聚苯醚、聚苯醚或聚丁二烯。
又，於基質樹脂為熱硬化性樹脂之情形時，較佳為於預浸體中包含硬化劑，更佳為包含1分子中具有3個以上硬化性基(異氰酸酯基、嵌段異氰酸酯基等)之硬化劑之硬化劑。
作為基質樹脂，亦可使用具有氟原子之樹脂。作為該樹脂，可列舉F聚合物、具有氟原子之聚醯亞胺、具有氟原子之環氧樹脂。
作為基質樹脂之較佳之態樣，可列舉僅包含不具有氟原子之基質樹脂之態樣、包含不具有氟原子之基質樹脂及具有氟原子之基質樹脂之態樣。
作為強化纖維片材，可列舉包含複數個強化纖維之強化纖維束、將該強化纖維束梭織而成之織物(cloth)、將複數個強化纖維單向地並紗而成之單向性強化纖維束、包含該單向性強化纖維束之單向性織物或將該等組合而成之複數個強化纖維束之積層物。
作為強化纖維，較佳為長度為10 mm以上之連續之長纖維。強化纖維無需於強化纖維片材之長度方向上之整個長度或寬度方向上之整個寬度連續，可於中途斷開。強化纖維亦可實施矽烷偶合劑處理等表面處理。
作為強化纖維，可列舉無機纖維、金屬纖維、有機纖維等。
作為無機纖維，可列舉碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維等。
作為金屬纖維，可列舉鋁纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維等。
作為有機纖維，可列舉芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并㗁唑(PBO)纖維、聚苯硫醚纖維、聚酯纖維、丙烯酸系纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等。
強化纖維可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
印刷基板材料用途中之強化纖維較佳為玻璃纖維。
將預浸體接著於F層之方法較佳為使預浸體與上述積層體之至少一部分露出之F層之接觸面接觸並進行熱壓接合的方法。
熱壓接合之溫度較佳為F聚合物之熔融溫度以下，更佳為120～300℃，進而較佳為160～220℃。於該範圍中，能夠抑制預浸體之熱劣化並且使聚合物層與預浸體層牢固地接著。
熱壓接合之壓接壓力較佳為0.2 MPa。又，壓力較佳為10 MPa以下，更佳為4 MPa以下。於該範圍中，能夠抑制預浸體之破損並且使F層與預浸體層更牢固地接著。
進而，於該熱溫度或壓接壓力下將預浸體熱壓接合於F層之接觸面之情形時，藉由投錨效應進入F層之預浸體層與F聚合物進一步相溶並一體化，從而更容易提昇接著力。
熱壓接合較佳為於減壓環境下進行，更佳為以20 kPa以下之真空度進行。於該範圍中，能夠抑制於F層與預浸體層之界面中之氣泡混入，從而能夠抑制本複合體之由氧化而引起之劣化。
又，熱壓時較佳為於達到上述真空度之後進行升溫。若以此方式地進行，則F層會以軟化前之狀態，即表現出一定程度之流動性、密接性之前之狀態被壓接，故而能夠防止氣泡之產生。
根據本複合體之製造方法，由於預浸體層被積層於轉印有金屬箔層之粗糙度之接著力較強之F層，故而於不對露出之F層(接觸面)之表面進行親水化處理之情況下便能夠使F層直接與預浸體層接著。親水化處理係減小水對露出之F層之表面之接觸角之處理，具體而言，可列舉電漿處理、輻射硬化處理或藉由矽烷偶合劑之處理。
於本複合體中，F層對於預浸體層之剝離強度較佳為10 N/cm以上，更佳為15 N/cm以上。再者，剝離強度之上限通常為20 N/cm。
本複合體之翹曲率較佳為25%以下，更佳為7%以下。於此情形時，本複合體(印刷配線板)之傳輸特性優異。
本複合體之尺寸變化率較佳為±1%以下，更佳為±0.2%以下。於此情形時，容易將本複合體多層化。
於本複合體之製造方法中，將上述積層體之上述金屬箔層之一部分去除並自金屬箔層形成金屬電路層(電路圖案)而成之加工積層體作為回流焊耐性優異之印刷電路基板有用。
例如，具有該印刷電路基板之多層結構且於最外層具有F層之多層印刷電路基板耐熱性優異，具體而言，即便於288℃下亦不易產生於預浸體層之界面之鼓出、或於金屬電路層之界面之剝離。尤其是於F層處於特定之厚度(1～15 μm，尤其是3～9 μm)之情形時，該傾向容易變得明顯。
又，具有該印刷電路基板之多層結構且於最外層具有預浸體層之多層印刷電路基板亦耐熱性優異，具體而言，即便於300℃下亦不易產生於預浸體層之界面之鼓出、或於金屬電路層之界面之剝離。尤其是於F層處於特定之厚度(1～15 μm，尤其是3～9 μm)之情形時，該傾向容易變得明顯。
又，根據本發明，可提供一種積層體之製造方法，其係將具備具有十點平均粗糙度為0.1 μm以上之表面之金屬箔層、及積層於上述表面之F層的積層體(附F層之金屬箔)之上述金屬箔之至少一部分去除，於露出之F層塗佈阻焊劑，使之硬化而形成阻焊層，從而至少積層有F層及阻焊層。
關於該製造方法中之將金屬箔(金屬箔層)、F聚合物、F層、積層體、及積層體之金屬箔層之至少一部分去除之態樣，亦包括較佳之範圍在內，與本複合體之製造方法之態樣相同。
阻焊劑可使用公知之阻焊劑。又，阻焊劑之塗佈及硬化只要根據所使用之阻焊劑之種類適當決定即可。
於該製造方法中，露出之F層較佳為利用酸溶液對其表面進行處理並於該狀態下直接塗佈阻焊劑使之硬化。於此情形時，於阻焊層之形成中，與於酸處理後進行表面處理(拋光研磨)之情形相比，容易形成密接性更優異之阻焊層。
又，本發明之聚合物膜之製造方法中，可將上述積層體(附F層之金屬箔)之整個金屬箔層去除，將殘存之單獨體之F層用作聚合物膜。
該聚合物膜可用作用以將2片基材接著之接著層、層間絕緣膜、阻焊層、覆蓋膜等。
以上，針對本發明之積層體及其製造方法、複合積層體之製造方法、以及聚合物膜之製造方法進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態之構成。
例如，本發明之積層體可於上述實施形態之構成中追加其他任意構成，亦可置換為發揮相同之功能之任意構成。
又，本發明之積層體之製造方法、複合積層體之製造方法、及聚合物膜之製造方法均可於上述實施形態之構成中追加其他任意步驟，亦可置換為發揮相同之功能之任意步驟。
[實施例]
以下，列舉實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
1.各成分及各構件之準備
[F聚合物]
F聚合物1：依序包含基於TFE之單元、基於NAH之單元及基於PPVE之單元98.0莫耳%、0.1莫耳%、1.9莫耳%之共聚物(熔融溫度：300℃；380℃之熔融黏度：3×105
Pa・s)
F聚合物2：依序包含基於TFE之單元及基於PPVE之單元98.0莫耳%、2.0莫耳%之不具有含氧極性基之共聚物(熔融溫度：305℃；380℃之熔融黏度：3×105
Pa・s)
F聚合物3：依序包含基於TFE之單元及基於PPVE之單元97.5莫耳%、2.5莫耳%之不具有官能基之共聚物(熔融溫度：305℃；380℃之熔融黏度：3×105
Pa・s)
[粉末]
粉末1：包含F聚合物1之粉末(D50：2.6 μm；D90：7.1 μm)
粉末2：包含F聚合物2之粉末(D50：3.5 μm；D90：9.2 μm)
粉末3：包含F聚合物2之粉末(D50：1.8 μm；D90：4.9 μm)
粉末4：包含F聚合物1之粉末(D50：1.8 μm；D90：5.2 μm)
粉末5：包含F聚合物3之粉末(D50：1.9 μm；D90：5.5 μm)
再者，D50及D90係使用雷射繞射-散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-920測定器)使粉末分散於水中進行測定。
[氟系分散劑]
FP1：作為非離子性之含氟多元醇之CH2
=CHCOO(CH2
)4
OCF(CF3
)(C(CF(CF3
)2
)(=C(CF3
)2
)與CH2
=CHCOO(CH2
)4
(OCH2
CH2
)10
OH之共聚物
[片材]
片材1：包含F聚合物1之片材(厚度：10 μm)
片材2：包含F聚合物3之片材(厚度：10 μm)
[預浸體]
預浸體1：包含聚苯醚系樹脂、玻璃纖維及二氧化矽填料之熱硬化性之樹脂組合物
2.分散液之製備
(分散液1)
將47質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、2.5質量份之FP1、及50質量份之粉末1投入至罐(pot)中，其後，向罐內投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使罐轉動1小時，使粉末1分散於NMP中而製備分散液1。
(分散液2)
將粉末1變更為粉末2，除此以外，以與分散液1相同之方式製備分散液2。
(分散液3)
將粉末1變更為粉末3，除此以外，以與分散液1相同之方式製備分散液3。
(分散液4)
將粉末1變更為粉末4，將FP1之量變更為3質量份，除此以外，以與分散液1相同之方式製備分散液4。
(分散液5)
將粉末1變更為粉末5，將FP1之量變更為3質量份，除此以外，以與分散液1相同之方式製備分散液5。
3.金屬箔之製作
(金屬箔1)
將厚度12 μm之壓延銅箔(基材層)作為陰極，按照以下條件進行電氣鍍敷，於壓延銅箔之表面形成粗化處理層。藉此，製作金屬箔1。
其後，於粗化處理層之表面依序形成耐熱處理層及鉻酸鹽層。
再者，金屬箔1之厚度為15 μm，表面之十點平均粗糙度為0.6 μm。
＜1次粒子鍍敷(1)＞
液體組成：硫酸銅五水合物11 g/L、硫酸52 g/L
液體溫度：22℃
電流密度：40 A/dm2
電沈積時間：1秒
＜1次粒子鍍敷(2)＞
液體組成：硫酸銅五水合物19 g/L、硫酸101 g/L
液體溫度：42℃
電流密度：4 A/dm2
電沈積時間：3秒
＜2次粒子鍍敷＞
液體組成：硫酸銅五水合物15 g/L、硫酸鎳六水合物10 g/L、硫酸鈷七水合物7 g/L
液體溫度：37℃
電流密度：30 A/dm2
電沈積時間：1秒
(金屬箔2)
對金屬箔1之表面使用以1體積%包含矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製造，「KBM series」)之溶液按照下述條件進行表面處理，製作金屬箔2。
再者，金屬箔2之厚度為15 μm，表面之十點平均粗糙度為0.6 μm。
＜處理條件＞
溶液之溫度：20℃
溶液之pH值：4.5
處理時間：3秒
塗佈次數：1次
乾燥溫度：110℃
乾燥時間：30秒
(金屬箔3)
使用經鉑屬氧化物被覆之鈦作為陽極，使用十點平均粗糙度(Rzjis)為0.75 μm且厚度為12 μm之電解銅箔作為陰極，按照以下條件進行電氣鍍敷，於電解銅箔之表面形成粗化處理層，而製作金屬箔3。
＜鍍敷條件＞
液體組成：硫酸銅五水合物15 g/L、硫酸鈷七水合物8.5 g/L、硫酸鎳六水合物1.7 g/L
pH值：2.5
液體溫度：38℃
電流密度：45 A/dm2
電沈積時間：1秒
再者，金屬箔3之表面之十點平均粗糙度為1.0 μm。
又，對金屬箔3(粗化處理層)之表面，將測定直徑設為ϕ30 mm，使用螢光X射線分析裝置(Rigaku股份有限公司公司製造，ZSX PrimusII)進行分析。其結果為，鎳原子之比率(鎳原子之質量/總原子之質量)為0.06質量%。
(金屬箔4)
變更為以下所示之液體組成，除此以外，以與金屬箔3相同之方式製作金屬箔4。
液體組成：硫酸銅五水合物15 g/L、硫酸鈷七水合物8.5 g/L
再者，金屬箔4之表面之十點平均粗糙度為1.0 μm。又，以與上述相同之方式所測得之於金屬箔4(粗化處理層)之表面所存在之鎳原子之比率為0.00質量%。
(金屬箔5)
變更為以下所示之液體組成，除此以外，以與金屬箔3相同之方式製作金屬箔5。
液體組成：硫酸銅五水合物15 g/L、硫酸鈷七水合物8.5 g/L、硫酸鎳六水合物8.6 g/L
再者，金屬箔5之表面之十點平均粗糙度為1.0 μm。又，以與上述相同之方式所測得之於金屬箔5(粗化處理層)之表面所存在之鎳原子之比率為0.30質量%。
(金屬箔6)
對電解銅箔進行電氣鍍敷處理而形成粗化處理層，其後，於粗化處理層上依序形成耐熱處理層及鉻酸鹽層而製造金屬箔6。再者，金屬箔6之表面之十點平均粗糙度為0.2 μm，厚度為12 μm。
(金屬箔7)
以與金屬箔6相同之方式製造金屬箔7。再者，金屬箔7之表面之十點平均粗糙度為1.2 μm，厚度為18 μm。
(金屬箔8)
以與金屬箔6相同之方式製造金屬箔8。再者，金屬箔8之表面之十點平均粗糙度為7.7 μm，厚度為18 μm。
4.積層體之製造
(例1)
首先，於金屬箔1之表面藉由模嘴塗佈以卷對卷方式塗佈分散液1，形成液狀覆膜。繼而，使形成有該液狀覆膜之金屬箔1以120℃且30分鐘通過乾燥爐，藉由加熱使之乾燥。其後，於氮氣烘箱中對乾燥覆膜以380℃加熱15分鐘。藉此，製造於金屬箔1之表面形成有F層之積層體1。
(例2(比較例))
將金屬箔1變更為金屬箔2，除此以外，以與例1相同之方式製造積層體2。
(例3(比較例))
將分散液1變更為分散液2，除此以外，以與例1相同之方式製造積層體3。
(例4)
將金屬箔1變更為金屬箔3，除此以外，以與例1相同之方式製造F層之厚度為12 μm之積層體4。
使用2塊該積層體4及1塊聚醯亞胺膜(厚度：25 μm；宇部興產股份有限公司製造，「Upilex 25S」)，對聚醯亞胺膜之兩面壓抵各積層體1之F層並以360℃進行加熱積層，進而製造於兩面之最表面具有金屬箔層之積層體41。
(例5(比較例))
將金屬箔3變更為金屬箔4，除此以外，以與例4相同之方式製造F層之厚度為12 μm之積層體5及積層體51。
(例6(比較例))
將金屬箔3變更為金屬箔5，除此以外，以與例4相同之方式製造F層之厚度為12 μm之積層體6及積層體61。
(例7(比較例))
將分散液1變更為分散液3，除此以外，以與例4相同之方式製造F層之厚度為12 μm之積層體7。
(例8)
首先，於金屬箔7之表面藉由凹版反向法以卷對卷方式塗佈分散液4，形成液狀覆膜。繼而，使形成有該液狀覆膜之金屬箔7分別通過100℃、120℃及140℃之乾燥爐共計5分鐘，藉由加熱使之乾燥。其後，於氮氣環境下之遠紅外線烘箱中將乾燥覆膜以380℃加熱3分鐘。藉此，製造於金屬箔層之表面形成有F層之積層體8。再者，F層之厚度為5 μm。
繼而，對積層體8之F層側進行真空電漿處理，其後，將積層體8之F層與預浸體1進行積層，並以溫度200℃、壓力3 MPa、時間15分鐘之條件進行熱壓接合。繼而，利用酸溶液將積層體8之整個金屬箔層去除，於該狀態下於該接觸面(露出面)直接積層預浸體1並以溫度200℃、壓力3 MPa、時間15分鐘之條件進行熱壓接合。藉此，獲得露出之F層與預浸體層積層而成之複合積層體8。
(例9)
將金屬箔7變更為金屬箔6，並將分散液4變更為分散液5，除此以外，以與例8相同之方式製造複合積層體9。
(例10)
將分散液4變更為分散液5，除此以外，以與例8相同之方式製造複合積層體10。
(例11(比較例))
將金屬箔7變更為金屬箔8，並將F層之厚度設為15 μm，除此以外，以與例10相同之方式製造複合積層體11。
(例12)
首先，於金屬箔7之表面積層片材1，於氮氣環境下之烘箱中以380℃熱壓接合3分鐘。藉此，製造於金屬箔層之表面形成有F層之積層體。
繼而，對積層體之F層側進行真空電漿處理，其後，將積層體之F層與預浸體1進行積層，並以溫度200℃、壓力3 MPa、時間15分鐘之條件進行熱壓接合。繼而，利用酸溶液將積層體之整個金屬箔層去除，於該狀態下於其接觸面(露出面)直接積層預浸體1，並以溫度200℃、壓力3 MPa、時間15分鐘之條件進行熱壓接合。藉此，獲得露出之F層與預浸體層積層而成之複合積層體12。
(例13)
將片材1變更為片材2，除此以外，以與例12相同之方式製造複合積層體13。
5.積層體之評價
5-1.積層體之金屬箔層與F層之間之剝離強度(其1)
將例1～例3之積層體切取成矩形狀(長度100 mm，寬度10 mm)，製作50個樣品。繼而，將各樣品之距長度方向之一端50 mm之位置固定，並以拉伸速度50 mm/min自長度方向之一端對樣品以90°使金屬箔層與F層剝離，測定此時所施加之最大荷重(N/cm)。
將結果示於彙總表1。
[表1]
| 積層體之編號 | 1 | 2 | 3 |
| F聚合物 | F聚合物1 | F聚合物1 | F聚合物2 |
| 金屬箔 | 金屬箔1 | 金屬箔2 | 金屬箔1 |
| 剝離強度[N/cm] 平均值±偏差 | 16±0.5 | 8±4 | 3±0.5 |
積層體1中，由於金屬箔之表面未利用矽烷偶合劑進行處理，故而獲得較高之剝離強度，樣品間之剝離強度之偏差較小。
相對於此，積層體2中，由於金屬箔之表面利用矽烷偶合劑進行過處理，故而不僅無法獲得充分之剝離強度，而且樣品間之剝離強度之偏差亦較大。又，積層體3中，由於使用了不具有含氧極性基之F聚合物2，故而使用了表面未利用矽烷偶合劑進行過處理之金屬箔，從而剝離強度較低。
5-2.積層體之金屬箔層與F層之間之剝離強度(其2)
5-2-1.積層體之金屬箔層與F層之間之初期剝離強度
將2個積層體4以F層彼此接觸之方式進行重疊，並以340℃真空加壓20分鐘，而獲得樣品。針對該樣品，依據IPC-TM650-2.4.9.E MethodA以90°之角度將蝕刻成3.2 mm寬之金屬箔層進行剝離，並測定其剝離強度。針對積層體5～7之各者，亦測定以與積層體4相同之方式製作之樣品之剝離強度。
5-2-2.積層體之金屬箔層與F層之間之加熱後剝離強度
將5-2-1所製作之各樣品放入150℃之烘箱進行加熱，於經過1000小時後，利用與5-2-1相同之方法測定剝離強度。
又，按照以下之計算式求出保持率(%)。
保持率(%)＝(加熱後之剝離強度)/(初期剝離強度)×100
將結果彙總示於表2。
[表2]
| 積層體之編號 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 金屬箔 | 金屬箔3 | 金屬箔4 | 金屬箔5 | 金屬箔3 | |
| 鎳原子之比率 [質量%] | 0.06 | 0.00 | 0.30 | 0.06 | |
| F聚合物 | F聚合物1 | F聚合物1 | F聚合物1 | F聚合物2 | |
| 剝離強度 [N/cm] | 初期 | 12 | 9 | 15 | 4 |
| 加熱後 | 10 | 6 | 11 | - | |
| 保持率[%] | 83 | 67 | 73 | - |
5-3.傳輸損耗之測定
使用積層體41形成微帶線之試樣電路。訊號層之線寬設為120 μm，線長設為50 mm，背面設為全接地層。利用UTF(Universal Test Fixture，通用測試夾具)夾住試樣電路，使用網路分析儀測定40 GHz下之傳輸損耗。針對積層體51及積層體61之各者，亦以與積層體41相同之方式測定傳輸損耗。
將結果示於彙總表3。
[表3]
| 積層體之編號 | 41 | 51 | 61 |
| 金屬箔 | 金屬箔3 | 金屬箔4 | 金屬箔5 |
| 鎳原子之比率 [質量%] | 0.06 | 0.00 | 0.30 |
| F聚合物 | F聚合物1 | F聚合物1 | F聚合物1 |
| 傳輸損耗(40 GHz) | -2.4 | -2.1 | -3.0 |
5-4.複合積層體之預浸體層與F層之間之剝離強度(其3)
將複合積層體8切取成矩形狀(長度100 mm，寬度10 mm)，製作樣品。繼而，將樣品之距長度方向之一端50 mm之位置固定，並以拉伸速度50 mm/min自長度方向之一端對樣品以90°使預浸體層與F層剝離，測定此時所施加之最大荷重(N/cm)。針對複合積層體9～13之各者亦測定以與複合積層體8相同之方式製作之樣品之剝離強度，並按照以下基準進行評價。
[評價基準]
◎：15 N/cm以上
〇：10 N/cm以上未達15 N/cm
△：5 N/cm以上未達10 N/cm
×：未達5 N/cm
將結果示於彙總表4。
[表4]
| 複合積層體之編號 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 金屬箔 | 金屬箔7 | 金屬箔6 | 金屬箔7 | 金屬箔8 | 金屬箔7 | 金屬箔7 |
| 十點表面粗糙度[μm] | 1.2 | 0.2 | 1.2 | 7.7 | 1.2 | 1.2 |
| 分散液 | 分散液4 | 分散液5 | 分散液5 | 分散液5 | - | - |
| 片材 | - | - | - | - | 片材1 | 片材2 |
| 剝離強度 | ◎ | △ | 〇 | × | 〇 | △ |
6.具備阻焊層之複合積層體之製造
(例14)
將積層體8之F層與預浸體1以與例8相同之方式進行積層並進行熱壓接合。繼而，利用酸溶液將整個金屬箔層去除，並對其接觸面(露出面)利用軟蝕刻劑(四國化成工業公司製造，「Glibrite GB-4300」)進行處理。再者，軟蝕刻劑為包含硫酸及過氧化氫之水溶液。其後，於處理過之露出面以厚度成為30 μm之方式藉由網版印刷法於該狀態下(於不拋光研磨之情況下)直接塗佈阻焊劑(TAIYO INK公司製造，「PSR-4000 LD1K」)。
繼而，將阻焊劑以80℃乾燥3分鐘，並曝光400 mJ/cm2
之UV(ultraviolet，紫外線)光，其後，於1質量%之碳酸鈉水溶液中浸漬60秒鐘進行顯影。其後，將阻焊劑以150℃進行60分鐘後硬化處理，並進而曝光1000 mJ/cm2
之UV光以形成阻焊層，獲得露出之F層與阻焊層積層而成之複合積層體14。
(例15)
使用金屬箔8，除此以外，以與例14相同之方式獲得複合積層體15。
(例16)
利用軟蝕刻劑對F層之接觸面(露出面)進行處理並進行拋光研磨，其後，塗佈阻焊劑，除此以外，以與例14相同之方式獲得複合積層體16。
7.密接性之評價
針對積層體14～16之各者，對F層與阻焊層之密接性利用K5600-5-6：1999(ISO 2409：1992)中所規定之100格之交叉切割試驗進行評價，結果複合積層體14之切割之邊緣完全光滑，於每一格子之網眼均未產生剝落。
複合積層體15沿著切割之邊緣大幅度地產生剝落。
複合積層體16沿著切割之邊緣且於切割之交叉點中，確認到有一部分剝落。
[產業上之可利用性]
本發明之積層體及藉由本發明而製造之複合積層體由於電特性及接著性優異且具有牢固地固定於金屬箔層之聚合物層，故而可加工成天線零件、印刷配線板、功率半導體之絕緣層、飛機用零件、汽車用零件等而使用。
Claims (15)
- 一種積層體，其係具有金屬箔層、及聚合物層者，該聚合物層直接接觸地設置於上述金屬箔層之表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102 ～1×106 Pa・s之四氟乙烯系聚合物；且上述金屬箔層為於上述表面不存在矽原子之金屬箔層、或對上述表面進行螢光X射線分析時所檢測出之鎳原子之比率為0.03～0.25質量%之金屬箔層。
- 如請求項1之積層體，其中上述金屬箔層具備基材層、及包含金屬粒子且具有上述表面之粗化處理層。
- 如請求項1或2之積層體，其中上述金屬箔層具備基材層、及包含金屬粒子且具有上述表面之粗化處理層，上述金屬粒子由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷、鋅或包含該等之1種以上之合金形成。
- 如請求項1至3中任一項之積層體，其中上述金屬箔層具備基材層、及包含金屬粒子且具有上述表面之粗化處理層，上述金屬粒子包含呈針狀之金屬粒子。
- 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述金屬箔層之上述表面之十點平均粗糙度為0.1 μm以上。
- 如請求項1至5中任一項之積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物、或數量平均分子量為20萬以下之聚四氟乙烯。
- 如請求項1至6中任一項之積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物為包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物、或相對於全部單元包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元2.0～5.0莫耳%且不具有含氧極性基之四氟乙烯系聚合物。
- 如請求項1至7中任一項之積層體，其中上述聚合物層對於上述金屬箔層之剝離強度為10 N/cm以上。
- 一種積層體之製造方法，其係於不利用矽烷偶合劑對金屬箔之表面進行處理之情況下於上述金屬箔之上述表面直接接觸地形成包含380℃下之熔融黏度為1×102 ～1×106 Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層，而獲得具有直接接觸地設置於包含上述金屬箔之金屬箔層之表面之上述聚合物層的積層體。
- 一種積層體之製造方法，其係於螢光X射線分析時所檢測出之鎳原子之比率為0.03～0.25質量%之金屬箔之表面直接接觸地形成包含380℃下之熔融黏度為1×102 ～1×106 Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層，獲得具有直接接觸地設置於包含上述金屬箔之金屬箔層之表面之上述聚合物層的積層體。
- 一種複合積層體之製造方法，其係將具備具有十點平均粗糙度為0.1 μm以上之表面之金屬箔層、及設置於上述表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102 ～1×106 Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層的積層體之上述金屬箔層之至少一部分去除，並使露出之上述聚合物層與預浸體接著，而獲得至少積層有上述聚合物層及預浸體層之複合積層體。
- 如請求項11之製造方法，其係於不對上述露出之上述聚合物層之表面進行親水化處理之情況下使該表面與上述預浸體接著。
- 一種複合積層體之製造方法，其係將具備具有十點平均粗糙度為0.1 μm以上之表面之金屬箔層、及設置於上述表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102 ～1×106 Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層的積層體之上述金屬箔層之至少一部分去除，並於露出之上述聚合物層塗佈阻焊劑，使之硬化而形成阻焊層，而獲得至少積層有上述聚合物層及阻焊層之複合積層體。
- 如請求項13之製造方法，其係利用酸溶液對上述露出之上述聚合物層之表面進行處理，並於該狀態下直接塗佈阻焊劑，使之硬化而形成阻焊層。
- 一種聚合物膜之製造方法，其係將具備具有十點平均粗糙度為0.1 μm以上之表面之金屬箔層、及設置於上述表面且包含380℃下之熔融黏度為1×102 ～1×106 Pa・s之四氟乙烯系聚合物之聚合物層的積層體之上述金屬箔層去除，將殘存之上述聚合物層作為聚合物膜。
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