JP6904347B2 - フッ素樹脂パウダーを含む液状組成物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素樹脂パウダーを含む液状組成物の製造方法、および、該液状組成物を使用したフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、接着基材、金属積層板およびプリント基板の製造方法に関する。
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、各種プリント基板の需要が伸びている。プリント基板としては、例えば、ポリイミド等の絶縁材料からなる基板上に金属箔を積層し、該金属箔をパターニングして回路を形成したものが用いられている。プリント基板には、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性(低誘電率等)や、はんだリフローに耐え得る優れた耐熱性等が求められている。
誘電率が低く、プリント基板に有用な材料として、平均粒径が0.02〜5μmのフルオロポリマー微細粉末をポリイミドに充填した樹脂組成物を含有するフィルムが提案されている(特許文献1)。該フィルムは、フルオロポリマー微細粉末をポリアミック酸溶液に混合した液状組成物を平らな表面上に塗布し、乾燥した後、高温オーブンで加熱処理してポリアミック酸をイミド化する方法で製造される。しかし、該方法では、液状組成物中でフルオロポリマー微細粉末が凝集して分散が不均一となることで、形成されるフィルム中でもその分散が不均一となり、電気特性が低下することがある。
また、プリント基板に有用な材料として、カルボニル基含有基等の官能基を有するフルオロポリマーを含む、平均粒径が0.02〜50μmの樹脂パウダーと、熱硬化性樹脂の硬化物とを含む層が金属箔上に形成された積層体が提案されている(特許文献2)。該積層体は、熱硬化性樹脂を含む溶液に樹脂パウダーを分散させた液状組成物を金属箔等の表面に塗布し、乾燥し、硬化させる方法で製造される。しかし、該方法でも、液状組成物中で樹脂パウダーが凝集して分散が不均一となることで、形成される層中でもその分散が不均一となり、電気特性が低下することがある。
このような液状組成物中のフルオロポリマー微細粉末や樹脂パウダーの凝集は、液状組成物の粘度が低い場合に顕著である。
特開2005−142572号公報 国際公開第2016/017801号
本発明は、低粘度でも樹脂パウダーの凝集が抑制され、均一に分散された液状組成物が得られる液状組成物の製造方法、および該液状組成物の製造方法を用いたフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、接着基材、金属積層板およびプリント基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する。
[1]下記重合体(X)を含むパウダー材料からなる、平均粒径が0.02〜200μmの樹脂パウダーと、前記樹脂パウダーの官能基と反応する反応性基を有するバインダー成分と、前記バインダー成分を溶解し得る液状媒体とを含む混合物を加熱処理し、加熱前の粘度に対する粘度変化率が5〜200%の液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
重合体(X):テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体であって、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、含フッ素重合体。
[2]前記重合体(X)が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを含有する共重合体である、[1]の液状組成物の製造方法。
[3]前記重合体(X)の融点が260〜380℃である、[1]または[2]の液状組成物の製造方法。
[4]前記重合体(X)が、融点が260〜320℃の、溶融成形可能な含フッ素共重合体である、[1]〜[3]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[5]前記重合体(X)が、前記官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含有し、全単位の合計に対する各単位の割合が下記の共重合体である、[1]〜[4]のいずれかに記載の液状組成物の製造方法。
前記官能基を有する単位:0.01〜3モル%。
テトラフルオロエチレンに基づく単位:90〜99.89モル%。
ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位:0.1〜9.99モル%。
[6]前記官能基が、カルボニル基含有基であり、前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基または酸無水物残基である、[1]〜[5]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[7]前記樹脂パウダーの平均粒径が0.02〜10μmである、[1]〜[6]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[8]前記反応性基が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基またはエポキシ基である、[1]〜[7]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[9]前記混合物が、さらにフィラーを含む、[1]〜[8]のいずれかの液状組成物の製造方法。
[10]前記[1]〜[9]のいずれかの液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を用いて製膜し、乾燥した後に加熱してフィルムを得る、フィルムの製造方法。
[11]前記[1]〜[9]のいずれかの液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥した後に加熱して繊維強化フィルムを得る、繊維強化フィルムの製造方法。
[12]前記[1]〜[9]のいずれかの液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥させてプリプレグを得る、プリプレグの製造方法。
[13]前記[1]〜[9]のいずれかの液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、基材の少なくとも一面に得られた液状組成物を塗布し、乾燥した後に加熱して接着基材を得る、接着基材の製造方法。
[14]前記[10]のフィルムの製造方法によりフィルムを得るか、[11]の繊維強化フィルムの製造方法により繊維強化フィルムを得るか、[12]のプリプレグの製造方法によりプリプレグを得るか、または[13]の接着基材の製造方法により接着基材を得て、それらのいずれかを含む基材を形成し、前記基材の片面または両面に金属層を形成して金属積層板を得る、金属積層板の製造方法。
[15]前記[14]の金属積層板の製造方法により金属積層板を得て、前記金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
本発明の液状組成物の製造方法によれば、低粘度でも樹脂パウダーの凝集が抑制され、均一に分散された液状組成物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、樹脂パウダーが均一に分散され、電気特性に優れたフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、接着基材、金属積層板およびプリント基板が得られる。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「比誘電率」は、SPDR(スピリットポスト誘電体共振器)法により、23℃±2℃、50±5%RHの範囲内の環境下にて、周波数2.5GHzで測定される値である。
重合体における「単位」は、単量体が重合することによって形成された、該単量体1分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られた重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。同様に、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
[液状組成物の製造方法]
本発明の液状組成物の製造方法は、重合体(X)を含むパウダー材料からなる平均粒径が0.02〜200μmの樹脂パウダーと、前記樹脂パウダーの官能基と反応する反応性基を有するバインダー成分と、前記バインダー成分を溶解し得る液状媒体とを含む混合物を加熱処理し、加熱前の粘度に対する粘度変化率が5〜200%の液状組成物を得る方法である。
樹脂パウダーは、重合体(X)を含むパウダー材料からなる、平均粒径が0.02〜200μmの樹脂パウダーである。
パウダー材料に含まれる重合体(X)は1種でも2種以上でもよい。
パウダー材料は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体(X)以外の樹脂をさらに含んでもよい。
重合体(X)は、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」という。)に基づく単位(以下、「TFE単位」という。)を含有する含フッ素重合体であって、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(以下、「官能基(i)」ともいう。)を有する含フッ素重合体である。
官能基(i)は、重合体(X)中の単位に含まれていてもよく、その場合、官能基(i)を有する単位はフッ素原子を有する単位であってもよく、フッ素原子を有しない単位であってもよい。以下、官能基(i)を有する単位を「単位(1)」ともいう。単位(1)はフッ素原子を有しない単位が好ましい。
また、官能基(i)は重合体(X)の主鎖の末端基に含まれていてもよく、その場合、重合体(X)は単位(1)を有していてもよく、有していなくてもよい。官能基(i)を有する末端基は、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基であり、官能基(i)を有する、または重合体形成の反応の際に官能基(i)を生じる、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することにより官能基(i)を有する末端基が形成される。また、重合体形成後にその末端基に官能基(i)を導入することもできる。末端基に含まれる官能基(i)としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。
重合体(X)としては、単位(1)とTFE単位とを有する共重合体が好ましい。また、その場合、重合体(X)は、必要に応じて、単位(1)およびTFE単位以外の単位をさらに有してもよい。単位(1)およびTFE単位以外の単位としては、後述のPAVE単位やHFP単位等のペルフルオロの単位が好ましい。
以下、単位(1)とTFE単位とを有する共重合体である重合体(X)を例にして本発明を説明する。
官能基(i)におけるカルボニル基含有基としては、構造中にカルボニル基を含む基であれば特に制限はなく、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。なかでも、機械粉砕性向上、金属との接着性向上の点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基が好ましく、カルボキシ基および酸無水物残基がより好ましい。
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基における炭化水素基としては、例えば、炭素原子数2〜8のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素原子数は、該アルキレン基におけるカルボニル基以外の部分の炭素原子の数である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−C(=O)−X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される基である。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基(カルボニルフルオリド基ともいう。)が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。該アルコキシ基としては、炭素原子数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
単位(1)としては、官能基(i)を有する単量体(以下、「単量体(m1)」ともいう。)に基づく単位が好ましい。単量体(m1)が有する官能基(i)は1個でも2個以上でもよい。単量体(m1)が2個以上の官能基(i)を有する場合、それら官能基(i)は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。
単量体(m1)としては、官能基(i)を1つ有し、重合性二重結合を1つ有する化合物が好ましい。
単量体(m1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(m1)のうち、カルボニル基含有基を有する単量体としては、例えば、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素化合物(以下、「単量体(m11)」ともいう。)、カルボキシ基を有する単量体(以下「単量体(m12)」ともいう。)、ビニルエステル、(メタ)アクリレート、CF=CFORf1COOX(ただし、Rf1は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキレン基であり、Xは、水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基である。)等が挙げられる。
単量体(m11)としては、例えば、不飽和ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸(以下、「IAH」ともいう。)、無水シトラコン酸(以下、「CAH」ともいう。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(別称:無水ハイミック酸。以下、「NAH」ともいう。)、無水マレイン酸等が挙げられる。
単量体(m12)としては、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
(メタ)アクリレートとしては、例えば、(ポリフルオロアルキル)アクリレート、(ポリフルオロアルキル)メタクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を含む単量体としては、例えば、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、不飽和カルボン酸エステル類((メタ)アクリレート、クロトン酸エステル等)であって末端または側鎖に1個以上のヒドロキシ基を有する化合物、および不飽和アルコール類が挙げられる。具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、クロトン酸 2−ヒドロキシエチル、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基を含む単量体としては、例えば、不飽和グリシジルエーテル類(例えば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。)、不飽和グリシジルエステル類(例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。)等が挙げられる。
イソシアネート基を含む単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
単位(1)は、機械粉砕性向上、金属との接着性向上の点から、官能基(i)として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。単量体(m1)としては、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、熱安定性、金属との接着性向上の点から、単量体(m11)が好ましい。なかでも、IAH、CAHおよびNAHが特に好ましい。IAH、CAHおよびNAHからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法(特開平11−193312号公報参照。)を用いることなく、酸無水物残基を含有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。IAH、CAHおよびNAHのなかでは、バインダー成分との間の密着性がより優れる点から、NAHが好ましい。
重合体(X)は、単位(1)およびTFE単位以外の単位として、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、「PAVE」ともいう。)に基づく単位(以下、「PAVE単位」という。)を有してもよい。
PAVEとしては、例えば、CF=CFORf2(ただし、Rf2は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基である。)が挙げられる。Rf2におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Rf2の炭素原子数は1〜3が好ましい。
CF=CFORf2としては、CF=CFOCF、CF=CFOCFCF、CF=CFOCFCFCF(以下、「PPVE」ともいう。)、CF=CFOCFCFCFCF、CF=CFO(CFF等が挙げられ、PPVEが好ましい。
PAVEは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体(X)は、単位(1)およびTFE単位以外の単位として、ヘキサフルオロプロピレン(以下、「HFP」ともいう。)に基づく単位(以下、「HFP単位」という。)を有してもよい。
重合体(X)は、単位(1)およびTFE単位以外の単位として、PAVE単位およびHFP単位以外の単位(以下、「他の単位」という。)を有してもよい。
他の単位としては、含フッ素単量体(ただし、単量体(m1)、TFE、PAVEおよびHFPを除く。)に基づく単位、非含フッ素単量体(ただし、単量体(m1)を除く。)に基づく単位が挙げられる。
前記含フッ素単量体としては、重合性二重結合を1つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン(ただし、TFEおよびHFPを除く。)、CF=CFORf3SO(ただし、Rf3は、炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数2〜10のペルフルオロアルキレン基であり、Xはハロゲン原子またはヒドロキシ基である。)、CF=CF(CFOCF=CF(ただし、pは1または2である。)、CH=CX(CF(ただし、Xは水素原子またはフッ素原子であり、qは2〜10の整数であり、Xは水素原子またはフッ素原子である。)、ペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1、3−ジオキソラン)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上用いてもよい。
前記含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびCH=CX(CFが好ましい。
CH=CX(CFとしては、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CF(CFH、CH=CF(CFH等が挙げられ、CH=CH(CFF、またはCH=CH(CFFが好ましい。
前記非含フッ素単量体としては、重合性二重結合を1つ有する非含フッ素化合物が好ましく、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素原子数3以下のオレフィン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上用いてもよい。
単量体(m42)としては、エチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
前記含フッ素単量体と前記非含フッ素単量体とは、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、前記含フッ素単量体と前記非含フッ素単量体とを併用してもよい。
重合体(X)としては、後述の重合体(X−1)および重合体(X−2)が好ましく、重合体(X−1)が特に好ましい。
重合体(X−1)は、単位(1)とTFE単位とPAVE単位とを有し、全単位の合計に対する単位(1)の割合が0.01〜3モル%であり、TFE単位の割合が90〜99.89モル%であり、PAVE単位の割合が0.1〜9.99モル%である共重合体である。
重合体(X−1)は、必要に応じて、HFP単位および他の単位の少なくとも一方をさらに有してもよい。重合体(X−1)は、単位(1)とTFE単位とPAVE単位とからなるものでもよく、単位(1)とTFE単位とPAVE単位とHFP単位とからなるものでもよく、単位(1)とTFE単位とPAVE単位と他の単位とからなるものでもよく、単位(1)とTFE単位とPAVE単位とHFP単位と他の単位とからなるものでもよい。
重合体(X−1)としては、カルボニル基含有基を含む単量体に基づく単位とTFE単位とPAVE単位とを有する共重合体が好ましく、単量体(m11)に基づく単位とTFE単位とPAVE単位とを有する共重合体が特に好ましい。好ましい重合体(X−1)の具体例としては、TFE/PPVE/NAH共重合体、TFE/PPVE/IAH共重合体、TFE/PPVE/CAH共重合体等が挙げられる。
重合体(X−1)は、末端基として官能基(i)を有していてもよい。官能基(i)は、重合体(X−1)の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
重合体(X−1)を構成する全単位の合計に対する単位(1)の割合は、0.01〜3モル%であり、0.03〜2モル%が好ましく、0.05〜1モル%が特に好ましい。単位(1)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、嵩密度が大きな樹脂パウダーが得られやすい。また樹脂パウダーとバインダー成分との密着性、液状組成物により形成したフィルム等と他材料(金属等)との層間密着性が優れる。単位(1)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体(X−1)の耐熱性や色目等が良好である。
重合体(X−1)を構成する全単位の合計に対するTFE単位の割合は、90〜99.89モル%であり、95〜99.47モル%が好ましく、96〜98.95モル%が特に好ましい。TFE単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体(X−1)が電気特性(低誘電率等)、耐熱性、耐薬品性等に優れる。TFE単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体(X−1)が溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
重合体(X−1)を構成する全単位の合計に対するPAVE単位の割合は、0.1〜9.99モル%であり、0.5〜9.97モル%が好ましく、1〜9.95モル%が特に好ましい。PAVE単位の含有量が前記範囲の範囲内であれば、重合体(X−1)が成形性に優れる。
重合体(X−1)中の全単位の合計に対する、単位(1)、TFE単位およびPAVE単位の合計の割合は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、98モル%以上がさらに好ましい。該割合の上限は特に限定されず、100モル%であってもよい。
重合体(X−1)中の各単位の含有量は、溶融核磁気共鳴(NMR)分析等のNMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により測定できる。例えば、特開2007−314720号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、重合体(X−1)を構成する全単位中の単位(1)の割合(モル%)を求めることができる。
重合体(X−2)は、単位(1)とTFE単位とHFP単位とを有し、全単位の合計に対する単位(1)の割合が0.01〜3モル%であり、TFE単位の割合が90〜99.89モル%であり、HFP単位の割合が0.1〜9.99モル%である共重合体(ただし、重合体(X−1)は除く。)である。
重合体(X−2)は、必要に応じて、PAVE単位や他の単位をさらに有してもよい。重合体(X−2)は、単位(1)と単位(2)とHFP単位とからなるものでもよく、単位(1)とTFE単位とHFP単位とPAVE単位とからなるもの(ただし、重合体(X−1)は除く。)でもよく、単位(1)とTFE単位とHFP単位と他の単位とからなるものでもよく、単位(1)とTFE単位とHFP単位とPAVE単位と他の単位とからなるもの(ただし、重合体(X−1)は除く。)でもよい。
重合体(X−2)としては、カルボニル基含有基を含む単量体に基づく単位とTFE単位とHFP単位とを有する共重合体が好ましく、単量体(m11)に基づく単位とTFE単位とHFP単位とを有する共重合体が特に好ましい。好ましい重合体(X−2)の具体例としては、TFE/HFP/NAH共重合体、TFE/HFP/IAH共重合体、TFE/HFP/CAH共重合体等が挙げられる。
なお、重合体(X−2)は、重合体(X−1)と同様に、官能基(i)を有する末端基を有していてもよい。
重合体(X−2)を構成する全単位の合計に対する単位(1)の割合は、0.01〜3モル%であり、0.02〜2モル%が好ましく、0.05〜1.5モル%が特に好ましい。単位(1)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、嵩密度が大きな樹脂パウダーが得られやすい。また樹脂パウダーとバインダー成分との密着性、液状組成物により形成したフィルム等と他材料(金属等)との層間密着性が優れる。単位(1)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体(X−2)の耐熱性や色目等が良好である。
重合体(X−2)を構成する全単位の合計に対するTFE単位の割合は、90〜99.89モル%であり、91〜98モル%が好ましく、92〜96モル%が特に好ましい。TFE単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、重合体(X−2)が電気特性(低誘電率等)、耐熱性、耐薬品性等に優れる。TFE単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、重合体(X−2)が溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
重合体(X−2)を構成する全単位の合計に対するHFP単位の割合は、0.1〜9.99モル%であり、1〜9モル%が好ましく、2〜8モル%が特に好ましい。HFP単位の含有量が前記範囲の範囲内であれば、重合体(X−2)が成形性に優れる。
重合体(X−2)中の全単位の合計に対する単位(1)、TFE単位およびHFP単位の合計の割合は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、98モル%以上がさらに好ましい。該割合の上限は特に限定されず、100モル%であってもよい。
重合体(X)の融点は、260〜380℃が好ましい。重合体(X)の融点が260℃以上であれば、耐熱性に優れる。重合体(X)の融点が380℃以下であれば、成形性に優れる。特に成形後の粒子による表面凹凸などの問題が発生しづらい。
また、重合体(X)は、溶融成形可能であることが好ましい。なお、「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.1〜1000g/10分となる温度が存在することを意味する。「溶融流れ速度」とは、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に規定されるメルトマスフローレート(MFR)を意味する。溶融成形可能な重合体(X)の融点は、260〜320℃がより好ましく、280〜320℃がさらに好ましく、295〜315℃が特に好ましく、295〜310℃が最も好ましい。重合体(X)の融点が上記範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れる。重合体(X)の融点が上記範囲の上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。
なお、重合体(X)の融点は、当該重合体(X)を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、TFE単位の割合が多くなるほど、融点が高くなる傾向がある。
重合体(X)のMFRは、0.1〜1000g/10分が好ましく、0.5〜100g/10分がより好ましく、1〜30g/10分がさらに好ましく、5〜20g/10分が特に好ましい。MFRが上記範囲の下限値以上であれば、重合体(X)が成形加工性に優れ、液状組成物を用いて形成したフィルム等の表面平滑性、外観に優れる。MFRが上記範囲の上限値以下であれば、重合体(X)が機械強度に優れ、また液状組成物を用いて形成したフィルム等が機械強度に優れる。
MFRは、重合体(X)の分子量の目安であり、MFRが大きいと分子量が小さく、MFRが小さいと分子量が大きいことを示す。重合体(X)の分子量、ひいてはMFRは、重合体(X)の製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、MFRが大きくなる傾向がある。
重合体(X)の比誘電率は、2.5以下が好ましく、2.4以下がより好ましく、2.0〜2.4が特に好ましい。重合体(X)の比誘電率が低いほど、液状組成物を用いて形成したフィルム等の電気特性がより優れ、例えば該フィルムをプリント基板の基板として用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
共重合体(X)の比誘電率は、TFE単位の含有量により調整できる。
重合体(X)は、常法により製造できる。重合体(X)の製造方法としては、例えば、国際公開第2016/017801号の[0053]〜[0060]に記載の方法が挙げられる。
パウダー材料に含有されていてもよい重合体(X)以外の樹脂としては、電気的信頼性の特性を損なわない限り特に限定されず、例えば、重合体(X)以外の含フッ素重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。該樹脂としては、電気的信頼性の観点から、重合体(X)以外の含フッ素重合体が好ましい。該樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上用いてもよい。
重合体(X)以外の含フッ素共重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ただし、重合体(X)を除く。)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ただし、重合体(X)を除く。)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。重合体(X)以外の含フッ素重合体としては、耐熱性の点から、融点が280℃以上であるものが好ましい。
パウダー材料は、重合体(X)を主成分とすることが好ましい重合体(X)が主成分であれば、嵩密度の高い樹脂パウダーが得られやすい。樹脂パウダーの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性が優れる。なお、パウダー材料が「重合体(X)を主成分とする」とは、パウダー材料の全量に対する重合体(X)の割合が、80質量%以上であることを意味する。パウダー材料の全量に対する重合体(X)の割合は、85質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
樹脂パウダーの平均粒径は、0.02〜200μmであり、0.05〜100μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましく、0.02〜30μmがさらに好ましく、0.02〜10μmが特に好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が小さいほど、バインダー成分への樹脂パウダーの充填率を高くすることができる。充填率が高いほど、液状組成物を用いて形成したフィルム等の電気特性(低誘電率等)が優れる。また、樹脂パウダーの平均粒径が小さいほど、液状組成物を用いて形成したフィルムや繊維強化フィルムの厚みを薄くでき、例えばフレキシブルプリント基板の用途に有用な薄さにすることも容易である。
樹脂パウダーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積50%径(D50)である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
樹脂パウダーは、液状組成物を用いて厚み50μm以下のフィルム等を製造する場合、平均粒径が0.02〜6μmであり、D90が8μm以下であることが好ましく、平均粒径が0.02〜5μmであり、D90が6μm以下であることがより好ましい。
樹脂パウダーのD90は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積90%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が90%となる点の粒子径である。
樹脂パウダーの平均粒径が10μm超50μm以下である場合には、樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、0.18g/mL以上が好ましく、0.18〜0.85g/mLがより好ましく、0.2〜0.85g/mLが特に好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が0.02〜10μmである場合には、樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、0.05g/mL以上が好ましく、0.05〜0.5g/mLがより好ましく、0.08〜0.5g/mLが特に好ましい。
樹脂パウダーの平均粒径が10μm超50μm以下である場合には、樹脂パウダーの密充填嵩密度は、0.25g/mL以上が好ましく、0.25〜0.95g/mLがより好ましく、0.4〜0.95g/mLが特に好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が0.02〜10μmである場合には、樹脂パウダーの密充填嵩密度は、0.05g/mL以上が好ましく、0.05〜0.8g/mLがより好ましく、0.1〜0.8g/mLが特に好ましい。
疎充填嵩密度または密充填嵩密度が大きいほど、樹脂パウダーのハンドリング性がより優れる。また、バインダー成分への樹脂パウダーの充填率を高くすることができる。疎充填嵩密度または密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで使用できる。
樹脂パウダーの製造方法としては、重合で得た重合体(X)や、市販の重合体(X)を含むパウダー材料を、必要に応じて粉砕した後に分級(篩い分け等)し、平均粒径が0.02〜200μmの樹脂パウダーを得る方法が挙げられる。溶液重合、懸濁重合または乳化重合により重合体(X)を製造した場合は、重合に用いた有機溶媒または水性媒体を除去して粒状の重合体(X)を回収した後に、粉砕や分級(篩い分け等)を行う。重合で得た重合体(X)の平均粒径が0.02〜200μmである場合は、当該重合体(X)をそのまま樹脂パウダーとして使用できる。
パウダー材料が重合体(X)以外の樹脂を含む場合は、重合体(X)と該樹脂とを溶融混練した後に粉砕して分級することが好ましい。
パウダー材料の粉砕方法および分級方法としては、国際公開第2016/017801号の[0065]〜[0069]に記載の方法を採用できる。
なお、樹脂パウダーとしては、所望の樹脂パウダーが市販されていればそれを用いてもよい。
バインダー成分は、樹脂パウダーの官能基(i)と反応する反応性基を有する。反応性基は組み合わされる樹脂パウダーの官能基(i)に応じて選択される。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
反応性基を有するバインダー成分としては、例えば、線状ポリイミドや架橋ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂、フェノール樹脂、硬化性ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂(ただし、重合体(X)を除く。)等が挙げられる。バインダー成分としては、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂およびビスマレイミド樹脂が好ましい。バインダー成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
線状ポリイミド等の融点を有する樹脂となるバインダー成分としては、融点を有する樹脂の融点が280℃以上となるものが好ましい。これにより、液状組成物により形成したフィルム等において、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときの熱による膨れ(発泡)が抑制されやすい。
硬化性樹脂における硬化反応に寄与する基と上記反応性基とが共通である場合(例えば、エポキシ樹脂におけるエポキシ基)、バインダー成分は官能基(i)と反応する反応性基と硬化反応に寄与する反応性基の合計量の反応性基を有する。通常、官能基(i)と反応させる反応性基の量は相対的に少ないことより、硬化性樹脂はその硬化に必要な量の反応性基を含有すれば充分と考えられる。ポリアミック酸においても同様に、そのカルボキシ基の一部が反応性基と反応しても、ポリイミドの形成に支障をきたさない。
言い換えれば、バインダー成分が多くの反応性基を有している場合、官能基(i)と反応させる際に適切な量の反応性基を官能基(i)と反応させることにより、本発明における液状組成物の粘度変化率を所定の数値範囲に調整する。
ポリアミック酸は、反応性基としてカルボキシ基を有する重合体であり、場合により>NH基も反応性基として機能することも考えられる。
線状ポリイミドや架橋ポリイミド前駆体であるポリアミック酸としては、芳香族ジアミン等の芳香族ポリアミンと芳香族多価カルボン酸二無水物またはその誘導体とを縮重合で得られる全芳香族のポリアミック酸が好ましい。全芳香族のポリアミック酸のさらなる縮重合により全芳香族ポリイミドが得られる。
芳香族多価カルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例としては、特開2012−145676号公報の[0055]、[0057]に記載したもの等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリアミック酸を形成するポリアミンとしては、具体的には、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルN−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、または2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましい。
ポリアミック酸を形成する多価カルボン酸二無水物またはその誘導体としては、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、およびそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
エポキシ樹脂は、主剤とも呼ばれる、エポキシ基を2以上有する化合物を意味する。エポキシ樹脂を硬化させる場合はエポキシ樹脂用硬化剤と反応させて硬化させる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、100〜1000000が好ましく、1000〜100000がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であれば、液状組成物により形成したフィルム等と他材料(金属等)との層間密着性が優れる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定される。
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、特開平7−70315号公報に記載されるような、ビスフェノールA型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物(BTレジン)や、国際公開第2013/008667号に記載の発明やその背景技術に記載のものが挙げられる。
(液状媒体)
バインダー成分を溶解し得る液状媒体としては、バインダー成分の種類に応じて公知の液状媒体を使用でき、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−2−(2−n−ブトキシエトキシ)エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。液状媒体としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂パウダー、バインダー成分および液状媒体を含む混合物は、さらに、フィラーを含んでいてもよい。混合物がフィラーを含むことで、液状組成物を用いて形成したフィルム等の誘電率や誘電正接を低くできる。フィラーとしては、無機フィラーが好ましく、国際公開第2016/017801号の[0089]に記載のものが挙げられる。無機フィラーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
混合物は、また、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
混合物中の樹脂パウダーの含有量は、バインダー成分の100質量部に対して、5〜500質量部が好ましく、10〜400質量部が好ましく、20〜300質量部が特に好ましい。樹脂パウダーの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物を用いて形成したフィルム等が電気特性に優れる。樹脂パウダーの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物において樹脂パウダーが均一に分散しやすく、また液状組成物を用いて形成したフィルム等が機械的強度に優れる。
混合物中の液状媒体の含有量は、樹脂パウダーおよびバインダー成分の合計100質量部に対して、1〜1000質量部が好ましく、10〜500質量部がより好ましく、30〜250質量部が特に好ましい。液状媒体の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、混合物の粘度が高すぎず製膜時の塗工性が良好となる。液状媒体の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、混合物の粘度が低すぎず製膜時の塗工性が良好であり、また液状媒体の使用量が少ないため、液状媒体の除去工程に由来する製膜品への外観不良が起こりにくい。
混合物がフィラーを含む場合、混合物中のフィラーの含有量は、バインダー成分100質量部に対して、0.1〜100質量部が好ましく、0.1〜60質量部がより好ましい。
混合物が界面活性剤を含む場合、混合物中の界面活性剤の含有量は、バインダー成分100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.3〜7質量部がより好ましい。
樹脂パウダーとバインダー成分と液状媒体とを含む混合物の加熱処理は、該混合物に対して、加熱前の粘度に対する加熱後の粘度変化率が5〜200%となるように行う。これにより、得られた液状組成物において樹脂パウダーが凝集することを抑制できる。
混合物の加熱処理による粘度変化率は、5〜200%であり、7〜180%が好ましく、10〜160%が好ましく、15〜140%がより好ましい。粘度変化率が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物における樹脂パウダーの凝集を抑制できる。粘度変化率が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の製膜性が充分に確保される。
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、混合物を撹拌しながらジャケットによる加温、もしくは混合物中に直接ヒーターを投入することによる加温等が挙げられる。
加熱温度は、樹脂パウダーとバインダー成分の種類に応じて、粘度変化率が前記範囲となるように適宜設定すればよい。例えば、酸無水物残基を有する重合体(X)を含む樹脂パウダーと、バインダー成分としてエポキシ樹脂とを含む混合物の場合、加熱温度は35〜110℃とすることができる。
加熱時間は、樹脂パウダーとバインダー成分の種類に応じて、粘度変化率が前記範囲となるように適宜設定すればよく、例えば、1〜300分とすることができる。
バインダー成分として、熱硬化性樹脂を用いる場合、加熱処理後の液状組成物に硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、熱硬化剤(メラミン樹脂、ウレタン樹脂等)、エポキシ樹脂用硬化剤(ノボラック型フェノール樹脂、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等)等が挙げられる。
硬化剤の添加量は、熱硬化性樹脂が持つ反応性基量に対して、0.5当量〜2当量用いることが好ましく、0.8〜1.2当量用いることがより好ましい。
以上説明した本発明の液状組成物の製造方法においては、樹脂パウダー、バインダー成分および液状媒体を含む混合物を、粘度変化率が5〜200%となるように加熱処理して液状組成物を得る。これにより、低粘度でも液状組成物中で樹脂パウダーが凝集することが抑制されるため、樹脂パウダーが均一に分散された液状組成物が得られる。
加熱処理によって樹脂パウダーの分散性が向上する原因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。加熱処理によって樹脂パウダーの官能基(i)とバインダー成分の反応性基とがある程度反応し、樹脂パウダーにバインダー成分が結合することで、バインダー成分が物理的な障害となって樹脂パウダー同士が近づきにくくなる。また、樹脂パウダーとバインダー成分とが反応した反応物の密度は樹脂パウダーの密度よりも低くなるため、沈降速度が低くなる。これらのことから、樹脂パウダーの分散性が優れたものになると考えられる。
本発明の液状組成物の製造方法で得た液状組成物は、樹脂パウダーが均一に分散しているため、電気特性に優れたフィルム等を形成できる。また、形成したフィルム等においては、樹脂パウダーの官能基(i)とバインダー成分の反応性基とが反応性を有するために樹脂パウダーとバインダー成分との間の密着性に優れる。また、樹脂パウダーが官能基(i)を有することで、形成したフィルム等の他の材料(金属等)との層間密着性も優れる。特に、重合体(X)の融点近傍ないし融点を超える温度で基板と金属層とを積層すると、従来のPTFEパウダーを用いた場合と比べて、層間の密着性の向上が期待できる。これにより、アンカー効果を得るための表面の粗度が大きい金属箔でなくても、粗度が小さい金属箔で充分な密着性が確保できる。そのため、金属箔の表面の粗度が大きいことに起因する導体損失を低減することができる。
これらのことから、本発明の液状組成物の製造方法で得られる液状組成物は、プリント基板用途に好適に使用される後述のフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、接着基材の製造方法に使用することが好ましい。また、本発明の液状組成物の製造方法で得られる液状組成物は、プリント基板の層間絶縁膜やソルダーレジストの形成に使用することも好ましい。
なお、液状組成物の用途は、前記用途には限定されない。例えば、本発明の液状組成物の製造方法で得た液状組成物は、国際公開第2016/017801号の[0099]に記載の被覆物品用途に使用してもよい。
[フィルムの製造方法]
本発明のフィルムの製造方法は、前記した本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、前記液状組成物を用いて製膜し、乾燥した後に加熱してフィルムを得る方法である。
液状組成物の製膜方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法等の公知の湿式塗布方法によって液状組成物を平らな表面上に塗布する方法が挙げられる。
液状組成物の製膜後、乾燥により液状媒体少なくとも一部を除去する。乾燥においては、必ずしも液状媒体を完全に除去する必要はなく、製膜後の塗膜が膜形状を安定して維持できるまで行えばよい。乾燥においては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、50質量%以上を除去することが好ましい。
製膜後の塗膜の乾燥方法は、特に限定されず、例えば、オーブンにより加熱する方法、連続乾燥炉により加熱する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、液状媒体が除去される際に気泡が生じない範囲であればよく、例えば、50〜250℃が好ましく、70〜220℃がより好ましい。
乾燥時間は、0.1〜30分が好ましく、0.5〜20分がより好ましい。
乾燥は、1段階で実施してもよく、異なる温度にて2段階以上で実施してもよい。
乾燥後、加熱によりバインダー成分を硬化させる。乾燥とその後の加熱は連続して行ってもよい。乾燥後の加熱温度は、バインダー成分の種類に応じて適宜設定される。例えば、バインダー成分がポリアミック酸の場合、350〜550℃に加熱してポリイミドとすることができる。バインダー成分がエポキシ樹脂と前記加熱処理後に添加した硬化剤を含む場合、50〜250℃に加熱して硬化エポキシ樹脂とすることができる。
本発明のフィルムの製造方法で得られるフィルムは、金属積層板およびプリント基板の製造に使用できる。
フィルムの厚みは、1〜3000μmが好ましい。プリント基板用途の場合、フィルムの厚みは、3〜2000μmがより好ましく、5〜1000μmがさらに好ましく、6〜500μmが特に好ましい。
フィルムの比誘電率は、2.0〜3.5が好ましく、2.0〜3.0が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
[繊維強化フィルムの製造方法]
本発明の繊維強化フィルムの製造方法は、前記した本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、前記液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥した後に加熱して繊維強化フィルムを得る方法である。
強化繊維基材を形成する強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等が挙げられる。強化繊維としては、比重が小さく、高強度、高弾性率である点から、炭素繊維が好ましい。強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。強化繊維としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
強化繊維基材の形態としては、繊維強化フィルムの機械的特性の点から、シート状に加工されたものが好ましい。具体的には、例えば、複数の強化繊維からなる強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた基材、それらを積み重ねたもの等が挙げられる。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
強化繊維基材に液状組成物を含浸させた後、乾燥して液状媒体の少なくとも一部を除去し、さらに加熱する。含浸後の乾燥および加熱は、前記したフィルムの製造方法における乾燥および加熱と同様に行える。
本発明の繊維強化フィルムの製造方法で得られる繊維強化フィルムは、金属積層板およびプリント基板の製造に使用できる。
繊維強化フィルムの厚みは、1〜3000μmが好ましい。プリント基板用途の場合、繊維強化フィルムの厚みは、3〜2000μmがより好ましく、5〜1000μmがさらに好ましく、6〜500μmが特に好ましい。
繊維強化フィルムの比誘電率は、2.0〜3.5が好ましく、2.0〜3.0が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
[プリプレグの製造方法]
本発明のプリプレグの製造方法は、前記した本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、前記液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥させてプリプレグを得る方法である。本発明のプリプレグの製造方法における、液状組成物の強化繊維基材の含浸は、繊維強化フィルムの製造方法と同様に行える。
また、含浸後の乾燥は、フィルムの製造方法における乾燥と同様に行える。プリプレグにおいては、液状媒体が残存していてもよい。プリプレグにおいては、液状組成物に含まれていた液状媒体のうち、70質量%以上が除去されていることが好ましい。
プリプレグの製造方法においては、バインダー成分として熱硬化性樹脂、または熱硬化性樹脂の原料を用いた場合、乾燥後に硬化性樹脂を半硬化状態としてもよい。
本発明のプリプレグの製造方法で得られるプリプレグは、金属積層板およびプリント基板の製造に使用できる。また、本発明の製造方法で得られるプレプリグは、プリント基板のような電子部品用途以外にも使用できる。例えば、岸壁工事において耐久性と軽量性が必要とされる矢板の材料や、航空機、自動車、船舶、風車、スポー用具等の様々な用途に向けた部材を製造する材料としても使用できる。
プリプレグの比誘電率は、2.0〜3.5が好ましく、2.0〜3.0が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
[接着基材の製造方法]
本発明の接着基材の製造方法は、前記した本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、基材の少なくとも一面に前記液状組成物を塗布し、乾燥した後に加熱して接着基材を得る方法である。
液状組成物の基材への塗布方法は、特に限定されず、例えば、フィルムの製造方法で挙げた方法が挙げられる。
液状組成物の塗布後の乾燥および加熱は、フィルムの製造方法と同様に行える。
本発明の接着基材の製造方法により、基材と、該基材の少なくとも一面に形成された、樹脂パウダーとバインダー成分を含有する接着層とを有する接着基材が得られる。接着層は、基材の厚み方向の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。接着基材の反りを抑制しやすく、電気的信頼性に優れる金属積層板を得やすい点では、基材の両面に接着層を形成することが好ましい。
基材の両面に接着層を形成する場合、基材の一方の面に対して液状組成物の塗布および乾燥を行った後に、他方の面に対して液状組成物の塗布および乾燥を行うことが好ましい。乾燥後の加熱については、基材の両面に対して液状組成物の塗布および乾燥を行った後に行ってもよく、基材の一方の面に対して液状組成物の塗布から加熱までを行った後に、他方の面に対して液状組成物の塗布から加熱までを行ってもよい。
形成する接着層の厚みは、1〜3000μmが好ましい。プリント基板用途の場合、接着層の厚みは、3〜2000μmがより好ましく、5〜1000μmがさらに好ましく、6〜500μmが特に好ましい。
基材の両面に接着層を形成する場合、それぞれの接着層の組成および厚みが同じになるようにしてもよく、異なるようにしてもよい。接着基材の反りの抑制の点では、それぞれの接着層の組成や厚みが同じなるようにすることが好ましい。
基材としては、特に限定されず、例えば、耐熱性樹脂フィルムが挙げられる。耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の1種以上を含むフィルムである。ただし、耐熱性樹脂フィルムは、含フッ素重合体を含まない。耐熱性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂とは、融点が280℃以上の高分子化合物、またはJIS C 4003:2010(IEC 60085:2007)で規定される最高連続使用温度が121℃以上の高分子化合物を意味する。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド(芳香族ポリイミド等。)、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン(ポリアリールエーテルスルホン等。)、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドフィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。耐熱性樹脂フィルムには、接着層を積層する面にコロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。
本発明の接着基材の製造方法で得られる接着基材は、金属積層板およびプリント基板の製造に使用できる。
接着基材の比誘電率は、2.0〜3.5が好ましく、2.0〜3.0が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
[金属積層板の製造方法]
本発明の金属積層板の製造方法は、前記した本発明の製造方法のいずれかによりフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグまたは接着基材を得て、それらいずれかを含む基材を形成し、前記基材の片面または両面に金属層を形成して金属積層板を得る方法である。このように、本発明の製造方法で得られるフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグまたは接着基材を基板に使用することで、基板と、該基板の片面または両面に形成された金属層とを備える金属積層板を製造できる。
基板の片面または両面に金属層を形成する方法としては、例えば、金属箔と基板とを積層する方法、基板の表面に金属を蒸着する方法等が挙げられる。金属箔と基板との積層方法としては、例えば、熱ラミネート等が挙げられる。金属の蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
金属層を構成する金属としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、銅もしくは銅合金、ステンレス鋼もしくはその合金等が挙げられる。金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が好ましい。金属箔の表面には、防錆層(例えばクロメート等の酸化物皮膜)や耐熱層が形成されていてもよい。また、基板との密着性を向上させるために、金属箔の表面にカップリング剤処理等が施されてもよい。
金属層の厚みは、特に限定されず、金属積層板の用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚みを選定すればよい。
製造する金属積層板の積層構造としては、基板として本発明の製造方法で得られるフィルム、繊維強化フィルムまたはプリプレグを使用する場合、フィルム/金属層、金属層/フィルム/金属層、繊維強化フィルム/金属層、金属層/繊維強化フィルム/金属層、プリプレグ/金属層、金属層/プリプレグ/金属層等が挙げられる。また、基板として本発明の製造方法で得られる接着基材を使用する場合、金属積層板の積層構造としては、基材/接着層/金属層、接着層/基材/金属層等が挙げられる。
また、接着基材と重合体(X)からなる層とを積層したものを基板として使用してもよい。重合体(X)からなる層としては、例えば、重合体(X)を、キャスト法、押出成形法、インフレーション成形法等の公知の成形方法でフィルム状に成形した樹脂フィルムを使用できる。接着基材と重合体(X)からなる層とを積層した基板を備える金属積層板の積層構成としては、例えば、金属層/接着層/基材/重合体(X)からなる層/基材/接着層/金属層、金属層/基材/接着層/重合体(X)からなる層/接着層/基材/金属層、金属層/接着層/基材/接着層/重合体(X)からなる層/接着層/基材/接着層/金属層等の積層構造としてもよい。
なお、金属積層板の製造方法は、前記した方法には限定されない。例えば、本発明の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、前記液状組成物を金属箔の厚さ方向の少なくとも一面に塗布し、乾燥した後に加熱して、金属箔上にフィルムを形成する方法であってもよい。
[プリント基板の製造方法]
本発明のプリント基板の製造方法は、前記した本発明の金属積層板の製造方法により金属積層板を得て、該金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る方法である。このように、前記した本発明の金属積層板の製造方法で得られる金属積層板を使用することで、プリント基板を製造できる。プリント基板の製造方法としては、例えば、本発明の金属積層板の製造方法で得た金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成する方法が挙げられる。金属層のエッチングは、公知の方法を採用できる。
本発明のプリント基板の製造方法においては、金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後に、該パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、該層間絶縁膜上にさらにパターン回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明の製造方法で得られる液状組成物により形成できる。
具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。任意の積層構造の金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後、本発明の液状組成物の製造方法により得た液状組成物を該パターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱して層間絶縁膜とする。次いで、前記層間絶縁膜上に蒸着等で金属層を形成し、エッチングしてさらなるパターン回路を形成する。
プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、本発明の製造方法で得られる液状組成物により形成できる。具体的には、本発明の液状組成物の製造方法により得た液状組成物をパターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱してソルダーレジストを形成してもよい。
また、プリント基板の製造においては、カバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、典型的には、基材フィルムと、その表面に形成された接着剤層とから構成され、接着剤層側の面がプリント基板に貼り合わされる。カバーレイフィルムの基材フィルムとしては、例えば、本発明の製造方法で得たフィルムを使用できる。
また、金属積層板の金属層をエッチングして形成したパターン回路上に、本発明の製造方法で得たフィルムを用いた層間絶縁膜(接着層)を形成し、カバーレイフィルムとしてポリイミドフィルムを積層してもよい。
前記した本発明の製造方法で得られるプリント基板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板として有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[測定方法]
重合体(X)および樹脂パウダーについての各種測定方法を以下に示す。
(1)共重合組成
重合体(X)の共重合組成のうち、NAHに基づく単位の割合(モル%)は、以下の赤外吸収スペクトル分析によって求めた。NAHに基づく単位以外の単位の割合は、溶融NMR分析およびフッ素含有量分析により求めた。
<NAHに基づく単位の割合(モル%)>
重合体(X)をプレス成形して厚み200μmのフィルムを得た後、赤外分光法により分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、重合体(X)中のNAHに基づく単位における吸収ピークは1778cm−1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、NAHのモル吸光係数20810mol−1・l・cm−1を用いて、重合体(X)におけるNAHに基づく単位の割合を求めた。
(2)融点(℃)
セイコー電子社製の示差走査熱量計(DSC装置)を用い、重合体(X)を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度(℃)を融点(Tm)とした。
(3)MFR(g/10分)
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、372℃、49N荷重下で、直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間(単位時間)に流出する重合体(X)の質量(g)を測定してMFRとした。
(4)比誘電率
ASTM D 150準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を23℃±2℃の範囲内、相対湿度を50%±5%RHの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置(YSY−243−100RHO(ヤマヨ試験機社製))にて、1MHzで求めた値を比誘電率とした。
(5)樹脂パウダーの平均粒径
2.000メッシュ篩(目開き2.400mm)、1.410メッシュ篩(目開き1.705mm)、1.000メッシュ篩(目開き1.205mm)、0.710メッシュ篩(目開き0.855mm)、0.500メッシュ篩(目開き0.605mm)、0.250メッシュ篩(目開き0.375mm)、0.149メッシュ篩(目開き0.100mm)、および受け皿をこの順に上から重ねた。その上から試料(重合体(X))を入れ、30分間振とう器で篩分けを行った。その後、各篩の上に残った試料の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が50%の時の粒径を試料の平均粒径とした。
(6)樹脂パウダーの平均粒径およびD90
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA−920測定器)を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、平均粒径(μm)およびD90(μm)を算出した。
(7)疎充填嵩密度および密充填嵩密度
樹脂パウダーの疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第2016/017801号の[0117]、[0118]に記載の方法を用いて測定した。
[製造例1]
単位(1)を形成する単量体としてNAH(無水ハイミック酸、日立化成社製)を、PPVE(CF=CFO(CFF、旭硝子社製)を用いて、国際公開第2016/017801号の[0123]に記載の手順で重合体(X−1)を製造した。
重合体(X−1)の共重合組成は、NAHに基づく単位/TFE単位/PPVE単位=0.1/97.9/2.0(モル%)であった。重合体(X−1)の融点は300℃であり、比誘電率は2.1であり、MFRは17.6g/10分であり、平均粒径は1554μmであった。
次いで、ジェットミル(セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル FS−4型)を用い、粉砕圧力0.5MPa、処理速度1kg/hrの条件で、重合体(X−1)を粉砕して樹脂パウダーを得た。樹脂パウダーの平均粒径は2.58μmであり、D90は7.1μmであった。樹脂パウダーの疎充填嵩密度は0.278g/mLであり、密充填嵩密度は0.328g/mLであった。
[実施例1]
製造例1で製造した樹脂パウダーに、界面活性剤(商品名「ニューコール1308」、日本乳化剤社製)を樹脂パウダーに対して3質量%となるように添加し、さらにメチルエチルケトン(以下、「MEK」という。)を添加して固形分濃度を40質量%とし、撹拌機により300rpmの条件下で1時間撹拌した後、1500rpmで15分撹拌した。次いで、超音波ホモジナイザーにて5分超音波処理した後、樹脂パウダー分散液を得た。次いで、エポキシ樹脂の主剤(DIC社製、商品名:EPICLON HP−7200H−75M、液状媒体:MEK、固形分濃度:75質量%)に、樹脂パウダー分散液およびMEKを、主剤中の固形分:樹脂パウダー:MEK=26:25:40(質量比)となるように添加し、撹拌機により1000rpmの条件下で1時間撹拌して混合物を得た。
前記混合物に対して50℃、30分間の加熱処理を施した後、室温まで冷却した。加熱処理前の混合物の粘度は4500mPasec、加熱処理後の混合物の粘度は5000mPasecであり、加熱処理前後の粘度変化率は111%であった。
加熱処理後の混合物に、エポキシ樹脂用硬化剤(DIC社製、商品名:フェノライト TD−2090−60M、溶媒:MEK、固形分:60質量%)を、主剤中の固形分:硬化剤中の固形分=26:9(質量比)となるように添加し、撹拌機により1000rpmの条件下で20分撹拌して液状組成物を得た。
[実施例2]
製造例1で製造した樹脂パウダーに、界面活性剤(商品名「フタージェント710−FL」、ネオス社製)を樹脂パウダーに対して10質量%となるように添加し、さらにMEKを添加してパウダー濃度を30質量%とし、3Lのボールミル混合機により200rpmの条件下で1時間撹拌し、樹脂パウダー分散液を得た。次いで、実施例1と同じエポキシ樹脂の主剤に、樹脂パウダー分散液およびMEKを、主剤中の固形分:樹脂パウダー:MEK=37.5:15:46(質量比)となるように添加し、撹拌機により200rpmの条件下で15分撹拌して混合物を得た。
前記混合物に対して50℃、30分間の加熱処理を施した後、室温まで冷却した。加熱処理前の混合物の粘度は480mPasec、加熱処理後の混合物の粘度は520mPasecであり、加熱処理前後の粘度変化率は108%であった。
加熱処理後の混合物に、実施例1と同じエポキシ樹脂用硬化剤を、主剤中の固形分:硬化剤中の固形分=26:9(質量比)となるように添加し、撹拌機により200rpmの条件下で20分撹拌して液状組成物を得た。
[実施例3]
製造例1で製造した樹脂パウダーに、実施例2と同じ界面活性剤を樹脂パウダーに対して13質量%となるように添加し、さらにシクロヘキサノンを添加してパウダー濃度を30質量%とし、3Lのボールミル混合機により200rpmの条件下で1時間撹拌し、樹脂パウダー分散液を得た。次いで、実施例1と同じエポキシ樹脂の主剤に、樹脂パウダー分散液およびMEKを、主剤中の固形分:樹脂パウダー:MEK=37.5:15:46(質量比)となるように添加し、撹拌機により200rpmの条件下で15分撹拌して混合物を得た。
前記混合物に対して50℃、30分間の加熱処理を施した後、室温まで冷却した。加熱処理前の混合物の粘度は180mPasec、加熱処理後の混合物の粘度は270mPasecであり、加熱処理前後の粘度変化率は150%であった。
加熱処理後の混合物に、実施例1と同じエポキシ樹脂用硬化剤を、主剤中の固形分:硬化剤中の固形分=26:9(質量比)となるように添加し、撹拌機により200rpmの条件下で20分撹拌して液状組成物を得た。
[比較例1]
加熱処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして液状組成物を得た。
[評価方法]
各例で得た液状組成物について、以下の(a)〜(d)の評価を行った。
(a)製造直後の液状組成物の外観を目視で確認し、樹脂パウダーの凝集の有無を判定した。樹脂パウダーの凝集が見られなかったものを○(良好)、樹脂パウダーの凝集が見られたものを×(不良)とした。
(b)前記(a)の判定後、液状組成物を100メッシュのフィルタにてろ過し、フィルタ上に凝集物が存在するか否かを目視にて確認した。凝集物が見られなかったものを○(良好)、凝集物が見られたものを×(不良)とした。
(c)前記(b)のろ過後の液状組成物の一部を取り出し、3時間静置した後、樹脂パウダーの沈降による固液分離の有無を目視にて確認した。固液分離が見られたものを○(良好)、固液分離が見られたものを×(不良)とした。
(d)厚み12μmの電解銅箔(福田金属箔粉社製、CF−T4X−SVR−12、表面粗さ(Rz)1.2μm)上に、前記(b)のろ過後の液状組成物を塗布し、オーブンにより乾燥して厚み35μmのフィルムを形成し、銅箔/フィルムの片面銅張積層体を得た。乾燥においては、60℃で10分間、100℃で10分間、170℃で5分間の加熱を順に実施した。前記片面銅張積層体におけるフィルムを目視にて確認した。フィルム中に凝集物が見られず、樹脂パウダーの斑に起因する色斑がなかったものを○(良好)、凝集物が見られ、樹脂パウダーの斑に起因する色斑が見られたものを×(不良)とした。
評価結果を表1に示す。
Figure 0006904347
表1に示すように、実施例1では、製造直後の液状組成物において外観上は樹脂パウダーの凝集は見られなかった。また、ろ過後のフィルタ上にも凝集物は見られず、ろ過後に静置した液状組成物において樹脂パウダーの沈降による固液分離は見られなかった。さらに、片面銅張積層体のフィルムにも凝集物は見られず、フィルムは均一な色で樹脂パウダーが均一に分散していた。
一方、比較例1では、ろ過後に静置した液状組成物において樹脂パウダーの沈降による固液分離は見られた。また、片面銅張積層体のフィルムに凝集物が見られ、フィルムには樹脂パウダーの分散不良による色斑が確認された。
本発明で得られる樹脂パウダーを用いて形成される複合体、成形体、セラミックス成形体、金属積層板、プリント基板、プリプレグ等は、アンテナ部品、プリント配線基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具や、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受けなどの被覆物品等として使用できる。
なお、2016年06月23日に出願された日本特許出願2016−124649号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 下記重合体(X)を含むパウダー材料からなる、平均粒径が0.02〜200μmの樹脂パウダーと、
    前記樹脂パウダーのカルボニル基含有基と反応する下記反応性基を有する下記バインダー成分と、
    前記バインダー成分を溶解し得る液状媒体とを含む混合物を加熱処理し、加熱前の粘度に対する粘度変化率が5〜200%の液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
    重合体(X):テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素重合体であって、カルボニル基含有を有し、融点が260〜320℃であり、溶融成形可能な含フッ素重合体。
    反応性基:カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基。
    バインダー成分:ポリアミック酸、エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂、フェノール樹脂、硬化性ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂(ただし、前記重合体(X)を除く。)。
  2. 前記重合体(X)が、カルボニル基含有基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを含有する共重合体である、請求項1に記載の液状組成物の製造方法。
  3. 前記重合体(X)が、カルボニル基含有基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含有し、全単位の合計に対する各単位の割合が下記の共重合体である、請求項1または2に記載の液状組成物の製造方法。
    カルボニル基含有基を有する単位:0.01〜3モル%。
    テトラフルオロエチレンに基づく単位:90〜99.89モル%。
    ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位:0.1〜9.99モル%。
  4. 記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基または酸無水物残基である、請求項1〜のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
  5. 前記カルボニル含有基が酸無水物残基であり、前記反応性基がエポキシ基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
  6. 前記樹脂パウダーの平均粒径が0.02〜10μmである、請求項1〜のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
  7. 前記混合物が、さらにフィラーを含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
  8. 前記混合物中の前記樹脂パウダーの含有量が、前記バインダー成分の100質量部に対して、5〜500質量部である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法。
  9. 請求項1〜のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を用いて製膜し、乾燥した後に加熱してフィルムを得る、フィルムの製造方法。
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥した後に加熱して繊維強化フィルムを得る、繊維強化フィルムの製造方法。
  11. 請求項1〜のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、得られた液状組成物を強化繊維基材に含浸させ、乾燥させてプリプレグを得る、プリプレグの製造方法。
  12. 請求項1〜のいずれか一項に記載の液状組成物の製造方法により液状組成物を得て、基材の少なくとも一面に得られた液状組成物を塗布し、乾燥した後に加熱して接着基材を得る、接着基材の製造方法。
  13. 請求項に記載のフィルムの製造方法によりフィルムを得るか、請求項10に記載の繊維強化フィルムの製造方法により繊維強化フィルムを得るか、請求項11に記載のプリプレグの製造方法によりプリプレグを得るか、または請求項12に記載の接着基材の製造方法により接着基材を得て、それらのいずれかを含む基材を形成し、前記基材の片面または両面に金属層を形成して金属積層板を得る、金属積層板の製造方法。
  14. 請求項13に記載の金属積層板の製造方法により金属積層板を得て、前記金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
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