JP6680410B1 - プリプレグ、プリプレグテープおよび繊維強化複合材料の製造方法ならびに塗工装置 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]走行する基材に粒子を自重落下させる方法
[2]粒子が拡散された空間に基材を通す方法
[3]静電塗装による方法
[4]粒子を混合した気流を用いる方法
また、前記のプリプレグをスリットするプリプレグテープの製造方法である。
まず、図1aにより本発明のプリプレグの製造方法の概略を述べる。図1は本発明の一実施形態に係るプリプレグの製造方法および装置を示す概略図である。塗工装置100には、強化繊維シート1aを実質的に鉛直方向下向きZに走行させる走行機構である搬送ロール13、14と、搬送ロール13と14との間に設けられ、マトリックス樹脂2が溜められた塗布部20が具備されている。また、塗工装置100の前後には、強化繊維1を巻き出す複数のクリール11と、巻き出された強化繊維1を一方向に配列した強化繊維シート1a(図1aでは紙面奥行き方向に配列)を得る配列装置12とプリプレグ1cの巻取り装置15を備えることができ、また、図示していないが塗工装置100にはマトリックス樹脂の供給装置が具備されている。さらに、樹脂フィルム3aおよび3bを供給する供給装置16aおよび16bを備える。
ここで、強化繊維1としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、金属酸化物繊維、金属窒化物繊維、有機繊維(アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など)などを例示することができるが、炭素繊維を用いることが、FRPの力学特性、軽量性の観点から好ましい。
本発明においては、強化繊維シートの表面平滑性を高くすることで、塗布部での塗布量の均一性を向上させることができる。このため、強化繊維シートを平滑化処理した後、液溜り部に導くことが好ましい。平滑化処理法は特に制限は無いが、対向ロールなどで物理的に押しつける方法や空気流を用いて強化繊維を動かす方法などを例示できる。物理的に押しつける方法は簡便かつ、強化繊維の配列を乱しにくいため好ましい。より具体的にはカレンダー加工などを用いることができる。空気流を用いる方法は擦過が起こりにくいだけでなく、強化繊維シートを拡幅する効果もあり好ましい。
また、本発明において、強化繊維シートを拡幅処理した後、液溜り部に導くことも、薄いプリプレグを効率的に製造できる観点から好ましい。拡幅処理方法は特に制限は無いが、機械的に振動を付与する方法、空気流により強化繊維束を拡げる方法などを例示できる。機械的に振動を付与する方法としては、例えば特開2015−22799号公報記載のように、振動するロールに強化繊維シートを接触させる方法がある。振動方向としては、強化繊維シートの進行方向をX軸とすると、Y軸方向(水平方向)、Z軸方向(垂直方向)の振動を与えることが好ましく、水平方向振動ロールと垂直方向振動ロールを組み合わせて用いることも好ましい。また振動ロール表面は複数の突起を設けておくと、ロールでの強化繊維の擦過を抑制でき、好ましい。空気流を用いる方法としては、例えば、SEN−I GAKKAISHI,vol.64,P−262−267(2008).記載の方法を用いることができる。
また、本発明において、強化繊維シートを加熱した後、液溜り部に導くと、マトリックス樹脂の温度低下を抑制し、マトリックス樹脂の粘度均一性を向上させられるため好ましい。強化繊維シートはマトリックス樹脂温度近傍まで加熱されることが好ましいが、このための加熱手段としては、空気加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱、レーザー加熱、接触加熱、熱媒加熱(スチームなど)など多様な手段を用いることができる。中でも赤外線加熱は装置が簡便であり、また強化繊維シートシートを直接加熱できるため、走行速度が速くても所望の温度まで効率よく加熱が可能であり、好ましい。
本発明で用いるマトリックス樹脂は、後述する各種樹脂や粒子、硬化剤、更に各種添加剤を含む、樹脂組成物として用いることができる。本発明により得られるプリプレグは、強化繊維シートにマトリックス樹脂が含浸した状態となり、そのままシート状プリプレグとして積層、成形してFRPからなる部材を得ることができる。含浸度は、塗布部の設計や、塗布以降の追含浸により制御することができる。マトリックス樹脂としては、用途に応じ適宜選択可能であるが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることが一般的である。マトリックス樹脂は、加熱し溶融させた溶融樹脂でも室温で流動性を有する樹脂でも良い。また、溶媒を用いて溶液やワニス化したものでも良い。
また、本発明では、無機粒子や有機粒子をマトリックス樹脂や樹脂フィルムに含有させることができる。無機粒子は特に制限されないが、例えば、導電性、伝熱性、チクソトロピー性などを付与するために、カーボン系粒子や窒化ホウ素粒子、二酸化チタン粒子、二酸化珪素粒子などを好適に用いることができる。有機粒子も特に制限されないが、特に、ポリマー粒子を用いると、得られるFRPの靱性や耐衝撃性、制振性などを向上させることができ、好ましい。この時、ポリマー粒子のガラス転移温度(Tg)または融点(Tm)はマトリックス樹脂温度よりも20℃以上高くすると、マトリックス樹脂中でポリマー粒子の形態を保持し易く、好ましい。ポリマー粒子のTgは温度変調DSCを用い、以下の条件で測定することができる。温度変調DSC装置としては、TA Instrments社製 Q1000などが好適であり、窒素雰囲気下、高純度インジウムで校正して用いることができる。測定条件は、昇温速度は2℃/分、温度変調条件は周期60秒、振幅1℃とすることができる。これで得られた全熱流から可逆成分を分離し、階段状シグナルの中点の温度をTgとすることができる。
本発明で用いるマトリックス樹脂としては、工程通過性・安定性の観点から最適な粘度を選択することが好ましい。具体的には、粘度を1〜60Pa・sの範囲とすると、狭窄部出口での液垂れを抑制するとともに強化繊維シートの高速走行性、安定走行性を向上させることができ、好ましい。ここで、粘度は歪み速度3.14s−1で液溜り部でのマトリックス樹脂温度で測定したものを言う。測定装置としては平行円盤型やコーン型などの粘弾性測定装置を用いることができる。マトリックス樹脂の粘度はより好ましくは10〜30Pa・sである。
UD基材を例として、図1を参照してマトリックス樹脂の塗布工程を説明すると、塗工装置100におけるマトリックス樹脂2を強化繊維シート1aに付与する方法は、クリール11から巻き出された複数本の強化繊維1を、配列装置12によって一方向(紙面奥行き方向)に配列して強化繊維シート1aを得た後、強化繊維シート1aを塗布部20に実質的に鉛直方向下向きZに通過させて、強化繊維シート1aの両面にマトリックス樹脂2を付与するものである。これにより、1次プリプレグ1bを得ることができる。
L≦W+10(mm) (1) 。
前記では幅規制を側壁部材24a、24bが担う場合を示したが、図5に示すように、側壁部材24a、24b間に幅規制機構27a、27bを設け、かかる機構で幅規制を行うこともできる。これにより、幅規制機構によって規制される幅を自在に変更可能とすることで一つの塗布部により、種々の幅のプリプレグを製造できる観点から好ましい。ここで、狭窄部の直下における強化繊維シートの幅(W)と該幅規制機構下端において幅規制機構により規制される幅(L2)との関係は下記式(2)を充たすことが好ましい。
L2≦W+10(mm) (2) 。
前記で詳述したように、本発明においては、液溜り部22で強化繊維シートの走行方向に断面積が連続的に減少することで、強化繊維シートの走行方向に液圧を増大させることが重要であるが、ここで強化繊維シートの走行方向に断面積が連続的に減少するとは、走行方向に連続的に液圧を増大可能であれば、その形状には特に制限は無い。液溜り部の横断面図において、テーパー状(直線状)であったり、ラッパ状などのように曲線的な形態を示してもよい。また、断面積減少部は液溜り部全長にわたって連続してもよいし、本発明の目的、効果が得られる範囲であれば、一部に断面積が減少しない部分や逆に拡大する部分を含んでいてもよい。これらについて、以下に図6〜9で例を挙げて詳述する。
本発明において、塗布部から引き出された1次プリプレグにおけるマトリックス樹脂の含浸率は10%以上であることが望ましい。マトリックス樹脂の含浸率は、粒子を付与せずに巻取り採取した1次プリプレグを裂き、内部を目視することで含浸の有無を確認することができ、より定量的には例えば剥離法で評価することが可能である。剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率は以下のようにして測定することができる。すなわち、採取した1次プリプレグを粘着テープで挟み、これを剥離し、マトリックス樹脂が付着した強化繊維とマトリックス樹脂が付着していない強化繊維を分離する。そして、投入した強化繊維シート全体の質量に対するマトリックス樹脂が付着した強化繊維の質量の比率を剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率とすることができる。また、含浸率が高い場合には、特表2016−510077号公報に記載の方法にならい、プリプレグを10cm×10cmにカットし、その1辺を5mm、水に5分間浸漬した時の質量変化から計算して求めることができる。
本発明にあっては、前記塗布工程から引き出された1次プリプレグ1bにさらに樹脂フィルムを付与することができる。図1aで説明すると、供給装置16a、16bから樹脂フィルム3a、3bを供給し、搬送ロール14上で1次プリプレグ1bに積層することができる。図1aでは、2枚の樹脂フィルムで1次プリプレグ1bを挟み込むプロセスを示しているが、樹脂フィルムは3a、3bのどちらか一方を用いることとしても良い。樹脂フィルムを1枚とする場合には、もう片方の供給装置16からは離型シートを供給することもできる。また、樹脂フィルムを2枚用いる場合には、同じ樹脂フィルムとしても良いし、異なる種類の樹脂フィルムとしても良い。また、樹脂フィルムの上にさらに離型シートが積層された態様であっても構わない。
また、本発明にあっては、前記塗布工程から引き出された1次プリプレグ1bに直接的に粒子を付与することができる。この粒子付与工程について図1bを参照しつつ詳述する。本発明では、塗布部20で強化繊維シート1aにマトリックス樹脂2を塗布し、得られた1次プリプレグ1bに粒子付与装置28を用いて粒子を付与し、プリプレグ1cを得ている。
1次プリプレグに粒子を付与する方法は特に制限はなく、一般的に粉体を供給する方法や装置を用いて付与することができる。
粒子を自重落下させて付与する機構は、供給する粒子を基材に対し自重で落下させて付与する機構である。粒子を自重落下させて付与する機構としては一般的な粉体供給装置を用いることが可能で、一般的な粉体供給装置は図解「粉体機器・装置の基礎知識」、平成13年9月11日工業調査会発行、P68−69に例示されている。この例示の装置を用いて粒子を付与することもできる。以下、より具体的に粒子を自重落下させて付与する装置を例示する。粒子を自重落下させて付与する装置としては、ふるい振動方式、スクリューフィーダー方式、回転落下方式、ベルトフィーダー方式などの装置を用いることができる。
粒子が拡散された空間に1次プリプレグを通し付与する機構は、気流を用いたり、帯電させることで粒子を空間に分散させ、その空間に1次プリプレグを通すことで、粒子の付与が可能な装置である。具体的な例としては、特開平6−71646号公報や米国特許明細書5198281号などに記載がある。
静電塗装を用いた機構は、静電塗装の原理を利用した粒子の付与装置である。静電塗装は塗料粒子を塗布する際に用いられることが多いが、その他機能粒子の付与にも適用可能である。具体的には、高電圧を印加する事により、粒子を帯電させ、静電気の引力で粒子を基材に引き寄せて付着させる方法、装置である。静電気によって粒子が基材に引き寄せられるため、効率よく粒子を1次プリプレグに付着させることができる。また、粒子付与の方向は電気力線で決まるため、下向き方向のみならず、水平方向や上方向への付与も可能であり、1次プリプレグの搬送方向が鉛直方向下向きの場合でも粒子を付着させることが容易で好ましく用いられる。
粒子を混合した気流により付与する機構は、粒子を混合させたエアーを1次プリプレグに吹き付けたり、粒子混合気流に高電圧を印加し、粒子同士の斥力を生じさせ付着均一性を向上させて付与する装置である。具体的な例としては、特開平6−71646号公報、特許第5814964号明細書などに記載がある。
本発明において1次プリプレグに付与される粒子の付与量は特に制限は無く、得られるCFRPの機械特性を大きく損なわない範囲の付与量とすることが好ましい。一般に、粒子の付与量が塗布部で付与するマトリックス樹脂の総質量に対し、0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。この範囲であるとき、粒子付与による効果が得られるとともに、CFRPの機械特性も良好である。
この工程で付与される粒子の種類は目的に応じて任意に選択可能であり、特に制限は無く、種々の粒子を用いることができる。また付与する粒子は単一のものでも、複数のものでも、複数のものを混合したものでもよい。
分散媒:“Triton−X(登録商標)”100 0.5wt%水溶液
測定セル:フローセル
超音波照射時間(秒):10
粒子の具体例としては、以下に説明するような、靭性向上粒子、難燃性向上粒子、硬化剤粒子、制振性向上粒子、タック調整粒子やシリカ粒子,酸化チタン粒子などを好ましく例示できる。
靭性向上粒子とは、付与することで、得られるCFRPの靱性や耐衝撃性を向上させることができるポリマー粒子である。靭性向上粒子を用いる場合、粒子の平均粒子径は5〜50μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは7〜40μmの範囲、さらに好ましくは10〜30μmの範囲である。平均粒子径を5μm以上とすることで、粒子が強化繊維の束の中に侵入せず、得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができる。平均粒子径を50μm以下とすることで、1次プリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、ひいては得られるCFRPにおいて、繊維質量含有率を適正化することができる。
難燃性向上粒子とは、CFRPの難燃性を向上させる粒子である。難燃性は航空機機や車両等の構造部材、建築材料等で必要とされる特性である。本発明で用いる難燃性向上粒子としては、一般に公知の難燃剤を用いることができる。例えば金属水酸化物、金属酸化物、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩などのリン原子含有化合物、窒素含有化合物、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
硬化剤粒子とは、付与することで塗布部20で強化繊維シートに塗布した熱硬化性のマトリックス樹脂を硬化させる硬化剤や、硬化を促進させる硬化促進剤を含有した粒子である。硬化剤粒子には硬化剤あるいは効果促進剤が粒化したものも含まれる。塗布部で付与するマトリックス樹脂に硬化剤や硬化促進剤を含むこともできるが、その硬化剤の一部または全部を、粒子付与工程として、塗布工程とは別工程で付与する場合、熱硬化性樹脂の反応性の観点から難しかった温度域まで、マトリックス樹脂を昇温することが可能になったり、樹脂のハンドリング性等を改善できたり、反応が暴走する可能性を下げることができる。本発明で用いる硬化剤粒子としては、23℃で固形の種々の硬化剤や硬化促進剤を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤の場合、硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−p−アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、用途に応じて選択して用いられる。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、三級アミン塩、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。
制振性向上粒子とは、付与することで得られるCFRPの制振性が向上する粒子である。制振性向上粒子としては、例えばウレタン粒子を用いることができる。中でも3次元架橋構造を有するウレタン粒子が好まく、CFRPの制振性や耐溶剤性を向上させることができる。市販の3次元架橋構造を有するウレタン粒子としては、 “ダイミックビーズ(登録商標)”UCN−5070、5150(以上、大日精化工業(株)製)や“アートパール(登録商標)”C−400、P−400T、JB−400T、CE−400T(以上、根上工業(株)製)などを用いることができる。
タック調整粒子とは、付与することで1次プリプレグの貼り付き性を調整できる粒子である。タック調整粒子としては、23℃で固形のエポキシ樹脂粒子、熱可塑性ポリマー粒子などを用いることができる。タック調整粒子としてエポキシ樹脂粒子を用いる場合、23℃で固形のエポキシ樹脂を必要に応じ粉砕等し粒子状にしたものを用いることができる。市販のエポキシ樹脂としては、特に制限なく用いることができるが、塗布部で付与するマトリックス樹脂中に含まれる成分と同一のであることが好ましく、CFRPの物性への影響が小さい。市販品のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であれば、“jER(登録商標)”1001、“jER(登録商標)”1002、“jER(登録商標)”1003、“jER(登録商標)”1055、“jER(登録商標)”1004、“jER(登録商標)”1004AF、“jER(登録商標)”1007、“jER(登録商標)”1009、“jER(登録商標)”1003F、“jER(登録商標)”1004F、“jER(登録商標)”1009F、“jER(登録商標)”1004FS、“jER(登録商標)”1006FS、“jER(登録商標)”1007FS、“jER(登録商標)”4004P、“jER(登録商標)”4005P、“jER(登録商標)”4007P、“jER(登録商標)”4010P、“jER(登録商標)”1256P、“jER(登録商標)”154P、“jER(登録商標)”157S70、“jER(登録商標)”1031S、“jER(登録商標)”1032H60、“jER(登録商標)”YL6810、“jER(登録商標)”YX7700、“jER(登録商標)”YX8800、“jER(登録商標)”YX4000、“jER(登録商標)”YX4000H、“jER(登録商標)”YK6121HA、“jER(登録商標)”YX4000(以上三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)”1050、“エピクロン(登録商標)”1055、“エピクロン(登録商標)”2050、“エピクロン(登録商標)”3050、“エピクロン(登録商標)”4050、“エピクロン(登録商標)”7050、“エピクロン(登録商標)”HM−091、“エピクロン(登録商標)”HM−101、“エピクロン(登録商標)”152、“エピクロン(登録商標)”153、“エピクロン(登録商標)”N−660、“エピクロン(登録商標)”N−665、“エピクロン(登録商標)”N−670、“エピクロン(登録商標)”N−673、“エピクロン(登録商標)”N−680、“エピクロン(登録商標)”N−690、“エピクロン(登録商標)”N−695、“エピクロン(登録商標)”N−655−EXP、“エピクロン(登録商標)” N−655−EXP−S、“エピクロン(登録商標)” N−662−EXP−S、“エピクロン(登録商標)” N−665−EXP−S、“エピクロン(登録商標)” N−670−EXP−S、“エピクロン(登録商標)” N−685−EXP−S、“エピクロン(登録商標)”N−770、“エピクロン(登録商標)”N−775、“エピクロン(登録商標)”N−865、“エピクロン(登録商標)”HP−7200L、“エピクロン(登録商標)”HP−7200、“エピクロン(登録商標)”HP−7200H、“エピクロン(登録商標)”HP−7200HH、“エピクロン(登録商標)”HP−4700、“エピクロン(登録商標)”HP−5000、エピクロン(登録商標)”HP−6000、“エピクロン(登録商標)”HP−4710(以上DIC(株)製)などが挙げられる。
Advanced Polymers社製)、末端が塩素化された“スミカエクセル(登録商標)”PES7600P(住友化学(株)製)、ポリエーテルイミドとしては末端に酸無水物やアミノ基を有する“Ultem(登録商標)”1010(Sabicイノベーティブプラスチックス(株)製)、ポリスルホンとしては“Virantage(登録商標)”VW30500(Solvay Advanced Polymers(株)製)などが挙げられる。また、熱可塑性ポリマー粒子としてテルペン樹脂粒子を用いることも可能である。市販のテルペン樹脂としては、例えばYSレジンPX1250、YSレジンPX1150、YSレジンPX1000(以上ヤスハラケミカル(株)製)などが挙げられる。
シリカ粒子とは、二酸化ケイ素からなる粒子である。シリカ粒子を付与することで、CFRPの耐熱性、耐食性、耐溶剤性を付与することができる。本発明で用いるシリカ粒子は特に制限は無く、公知のものを用いることができる。本発明で用いるシリカ粒子は表面処理が施されていても良い。市販されているシリカ粒子の例としては、QSG−100、QCB−100(以上、信越化学工業(株)製)、SO−C1、SO−C2、SO−C4、SO−C5、SO−C6、SO−E1、SO−E2、SO−E4、SO−E5、SO−E6(以上、(株)アドマテックス製)などが挙げられる。
酸化チタン粒子とは、チタン酸化物の粒子である。酸化チタンを付与することで、CFRPの耐薬品性、耐熱性を向上させたり、室外の太陽光や雨水にさらされる環境に置かれた場合、光触媒としての効果を発現し、表面の汚れを抑制することができる。用いる酸化チタン粒子は特に制限は無く、公知のものを用いることができる。酸化チタンはルチル型、アナターゼ型などの結晶型があるが特に問わない。本発明で用いる酸化チタン粒子は表面処理が施されたものでも良い。市販の酸化チタン粒子の例としては、例えばCR−EL、PT−301(以上、石原産業(株)製)、SA−1、SA−1・L、TCR−52、R−39、R−38L、R−62N、R−24、FTR−700、D−962(以上、堺化学工業株式会社)などが挙げられる。
本発明で1次プリプレグへの粒子付与は1次プリプレグの片面でも両面であってもよい。
強化繊維シートや本発明のプリプレグを搬送するための走行機構としては、公知のローラー等を好適に用いることができる。本発明では強化繊維シートが鉛直下向きに搬送されるため、塗布部を挟んで上下にローラーを配置することが好ましい。
本発明では、塗布部からプリプレグを引き出すための高張力引き取り装置を塗布部より工程下流に配置することが好ましい。これは、塗布部で、強化繊維シートとマトリックス樹脂の間で高い摩擦力、せん断応力が発生するため、それに打ち勝ってプリプレグを引き出すためには、工程下流で高い引き取り張力を発生させることが好ましいためである。高張力引き取り装置としては、ニップロールやS字ロールなどを用いることができるが、いずれもロールとプリプレグの間の摩擦力を高めることで、スリップを防止し、安定した走行を可能とすることができる。このためには、摩擦係数の高い材料をロール表面に配したり、ニップ圧力やS字ロールへのプリプレグの押し付け圧を高くすることが好ましい。スリップを防止する観点からは、S字ロールの方がロール径や接触長などで容易に摩擦力を制御でき、好ましい。
本発明を用いてのプリプレグやFRPの製造においては適宜離型シート供給装置やワインダーを用いることができ、そのようなものとしては公知のものを使用することができるが、いずれも巻き出し、あるいは巻き取り張力を巻き出しあるいは巻き取り速度にフィードバックできる機構を備えていることがシートの安定走行の観点から好ましい。
所望の含浸度に調整するために、本発明にさらに塗布後に別途、含浸装置を用いて更に含浸度を高める手段を組み合わせることも可能である。ここでは、塗布部での含浸と区別するために、塗布後に追加で含浸することを追含浸、そのための装置を追含浸装置と称することとする。追含浸装置として用いられる装置には特に制限は無く、目的に応じて公知のものから適宜選択することができる。例えば、特開2011−132389号公報やWO2015/060299パンフレット記載のように、シート状炭素繊維束と樹脂の積層体を、熱板で予熱しシート状炭素繊維束上の樹脂を十分軟化させた後、やはり加熱されたニップロールで加圧する装置を用いることで含浸を進めることができる。予熱のための熱板温度やニップロール表面温度、ニップロールの線圧、ニップロールの直径・数は所望の含浸度になるように適宜選択することができる。また、WO2010/150022パンフレット記載のようなプリプレグシートがS字型に走行する“S−ラップロール”を用いることも可能である。本発明では“S−ラップロール”を単に“S字ロール”と称することとする。WO2010/150022パンフレット図1ではプリプレグシートがS字型に走行する例が記載されているが、含浸が可能であれば、U字型や、V型またはΛ型のようにシートとロールの接触長を調整してもよい。また、含浸圧を高め含浸度を上げる場合には、対向するコンタクトロールを付加することも可能である。さらにWO2015/076981パンフレット図4記載のように、“S−ラップロール”に対向してコンベヤーベルトを配することで含浸効率を向上させ、プリプレグの製造速度の高速化をはかることも可能である。また、WO2017/068159パンフレットや特開2016−203397号公報などに記載のように、含浸前にプリプレグに超音波を付与し、プリプレグを急速昇温することで、含浸効率を向上させることも可能である。また、特開2017−154330号公報記載のように、超音波発生装置で複数の“しごき刃”振動させる含浸装置を用いることも可能である。また、特開2013−22868号公報記載のようにプリプレグを折り畳んで含浸することも可能である。
上記では、従来の追含浸装置を適用する例を示したが、塗布部直下では未だ1次プリプレグの温度が高い場合があり、そのような場合には塗布部を出て後、あまり時間が経っていない段階で追含浸操作を加えると、1次プリプレグを再昇温するための熱板などの加熱装置を省略あるいは簡略化し、含浸装置を大幅に簡略化・小型化することも可能である。このように塗布部直下に位置させる含浸装置を簡易追含浸装置と称することとする。なお、簡易追含浸は追含浸の一態様として理解できる。簡易追含浸装置としては加熱ニップロールや加熱S字ロールを用いることができるが、通常の含浸装置に比較し、ロール径や設定圧力、1次プリプレグとロールの接触長を減じることができ、装置を小型化できるだけでなく消費電力なども減じることができ、好ましい。
また、本発明において更に効率を高めるため、樹脂フィルム付与と追含浸を同時に行うことも可能である。ここで、塗布部を出て後、あまり時間が経っていない段階で行うことが簡便であるが、1次プリプレグの表面温度を高めて行うことは1次プリプレグ表面のマトリックス樹脂の粘度が低下し、追含浸し易くなるため、塗布部と簡易追含浸装置の間に熱処理装置を配置することも好ましい態様である。また、この熱処理装置は非接触タイプとすると、1次プリプレグの熱処理装置への貼りつきを回避できるため好ましい。
本発明の製造方法で得られるプリプレグは、1次プリプレグに樹脂フィルムまたは粒子が付与されたものであるが、マトリックス樹脂の含浸率は10%以上であることが望ましく、さらに好ましくは50%以上である。含浸率は高いほど望ましく理想的には100%であるが、上限としては95%程度が実用的である。マトリックス樹脂の含浸率は、前記1次プリプレグと同様に確認することができる。また、含浸度が高いプリプレグでは、プリプレグの毛細管現象による吸水率により含浸度を評価することもできる。具体的には、特表2016−510077号公報に記載の方法にならい、プリプレグを10cm×10cmにカットし、その1辺を5mm、水に5分間浸漬した時の質量変化から計算することができる。
FRPの前駆体の一種であるプリプレグは本発明で得られるプリプレグの一形態であるため、本発明をFRP用途に適用する場合を挙げて以下説明する。
プリプレグのスリット方法にも特に制限は無く、公知のスリット装置を用いることができる。プリプレグを一旦巻き取った後、改めてスリット装置に設置し、スリットを行っても良いし、効率化のため、プリプレグ一旦巻き取ることなくプリプレグ作製工程から連続してスリット工程を配置しても良い。また、スリット工程は1m以上の広幅プリプレグを直接、所望の幅にスリットしても良いし、一旦、30cm程度の細幅プリプレグにカット・小分けした後、これを改めて所望の幅にスリットしても良い。
本発明においては、塗布部を複数個用い、更なる製造工程の効率化やの高機能化を図ることができる。
本発明において塗布部内にマトリックス樹脂は貯留されているが、塗工が進行するのでマトリックス樹脂を適宜補給することが好ましい。マトリックス樹脂を塗布部に供給する機構には特に制限は無く、公知の装置を使用することができる。マトリックス樹脂は連続的に塗布部に供給することが、塗布部の上部液面を乱さず、強化繊維シートの走行を安定化でき、好ましい。例えば、マトリックス樹脂を貯留する槽から自重を駆動力として供給したり、ポンプなどを用いて連続的に供給することができる。ポンプとしては、ギヤポンプやチューブポンプ、圧力ポンプなどマトリックス樹脂の性質に応じ適宜使用することができる。また、マトリックス樹脂が室温で固体の場合には、貯留層上部にメルターを備えておくことが好ましい。また、連続押し出し機などを用いることもできる。また、マトリックス樹脂供給量はマトリックス樹脂の塗布部上部の液面がなるべく一定となるよう、塗布量に応じ連続供給できる機構を備えることが好ましい。このためには、例えば液面高さや塗布部重量などをモニタリングし、それを供給装置にフィードバックするような機構が考えられる。
また、塗布量のモニタリングのために、塗布量をオンラインモニタリングできる機構を備えることが好ましい。オンラインモニタリング方法についても特に制限は無く、公知のものを使用可能である。例えば、厚みを計測する装置として、例えばベータ線計などを用いることができる。この場合は、強化繊維シート厚みとプリプレグの厚みを計測し、その差分を解析することで塗布量を見積もることが可能である。オンラインモニタリングされた塗布量は、直ぐに塗布部にフィードバックされ、塗布部の温度や狭窄部23の隙間D(図2参照)の調整に利用することができる。塗布量モニタリングは、もちろん欠点モニタリングとしても使用可能である。厚み計測位置としては、例えば図12で言えば、方向転換ロール419近傍で強化繊維シート416の厚みを計測し、塗布部430から方向転換ロール441の間でプリプレグの厚みを計測することができる。また、赤外線、近赤外線、カメラ(画像解析)などを用いたオンライン欠点モニタリングを行うことも好ましい。
靭性向上粒子を付与したプリプレグの製造装置としては、図21b、図21cに記載の構成の装置(なお、塗布部へのマトリックス樹脂供給装置は描写から省略している)から、拡幅装置417、平滑化装置418を除いた装置を用いることができる。
複数個の強化繊維ボビン412はクリール411に掛けることができ、方向転換ガイド413を経て、強化繊維束414が引き出される。強化繊維束414は強化繊維配列装置415により整然と配列することができ、強化繊維シート416を形成することができる。形成された強化繊維シート416は、方向転換ロール419により、搬送方向を水平方向、鉛直方向上向きから水平方向へ、さらに水平方向から鉛直方向下向きへ方向転換することができる。鉛直方向下向きに走行する強化繊維シートを、強化繊維予熱装置420、塗布部430を通過させることで両面にマトリックス樹脂を塗布した1次プリプレグ422が得られる。
塗布部430で塗布するマトリックス樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるマトリックス樹脂Aを用いることができる。これは、エポキシ樹脂(芳香族アミン型エポキシ樹脂+ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物)、硬化剤(ジアミノジフェニルスルホン)、ポリエーテルスルホンの混合物であり、ポリマー粒子は含有していない。このマトリックス樹脂Aの粘度はTA Instruments社製ARES−G2を用いて測定でき、測定周波数0.5Hz、昇温速度1.5℃/分、40℃で3675Pa・s、75℃で50Pa・s、90℃で15Pa・s、105℃で4Pa・sである。このマトリックス樹脂Aを用い、塗布部のマトリックス樹脂温度を75〜105℃とし、強化繊維シート、1次プリプレグの走行速度を5〜25m/分としてプリプレグを作製することができる。
塗布部430を通過し得られた1次プリプレグ422は、離型シート供給装置422から離型シート446を巻き出し、1次プリプレグ422に付与し搬送することができる。離型シートを付与された1次プリプレグは、高張力引取り装置444で引き取られ、追含浸装置450を経て、粒子を付与する面の離型シート446を離型シート巻取装置463で巻き取り、粒子付与装置440を用い1次プリプレグに付与することができる。
1次プリプレグに粒子を付与する方法は特に制限なく、一般的に粉体を供給する方法や装置を用いて付与することができ、走行する基材に粒子を自重落下させて付与する装置を用いることができる。粒子を自重落下させて付与する装置は、供給する粒子を基材に対し自重で落下させて付与する装置である。粒子を自重落下させて付与する装置は一般的な粉体供給装置を用いることが可能で、一般的な粉体供給装置は図解「粉体機器・装置の基礎知識」、平成13年9月11日工業調査会発行、P68−69に例示されている。これに記載の装置を用い、粒子付与することもできる。より具体的に粒子を自重落下させて付与する装置としては、ふるい振動方式、スクリューフィーダー方式、回転落下方式、ベルトフィーダー方式などの装置を用いることができる。
本発明において1次プリプレグに付与する粒子の付与量は特に制限は無く、得られるCFRPの機械特性を大きく損なわない範囲であればよい。粒子の付与量が塗布部で付与するマトリックス樹脂の総質量に対し、0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。この範囲であるとき、粒子付与による効果が得られるとともに、CFRPの機械特性も良好である。
付与する靭性向上粒子は特に制限は無く、種々の粒子を用いることができる。また付与する粒子は単一のものでも、複数のものでも、複数のものを混合したものでもよい。粒子の平均粒子径は0.1μm以上500μm以下である。平均粒子径がこの範囲であるとき、得られるプリプレグやCFRPの機能性や特性を向上させることができる。
プリプレグは、粒子を付与した面に、離型シート供給装置481で離型紙を付与した後、さらに片面の離型シートを離型シート巻取装置463で巻取り、ワインダー464でシート状一体物472を巻き取ることができる。
硬化剤粒子を付与したプリプレグの製造装置としては、図21aに記載の構成の装置(樹脂供給部は描写から省略)から、拡幅装置417、平滑化装置418を除いた装置を用いることができる。
塗布部430を通過し得られた1次プリプレグ422に対し、塗布部430の直下で、1次プリプレグ両面に配置された粒子付与装置440から粒子を付与することができる。
1次プリプレグに粒子を付与する方法は特に制限なく、一般的に粉体を供給する方法や装置を用いて付与することができ、静電塗装を用いた装置を用いることができる。静電塗装を用いた装置とは、帯電した塗料粒子を静電気で帯電させ、基材に付与する方法として一般に用いられている静電塗装において用いられる装置であり、これを粒子付与装置として適用したものである。より具体的には、高電圧を印加したスプレーガンなどにより粒子を帯電させ、静電気の引力で基材に引き寄せて付着させる方法、装置を用いることができる。静電気力によって粉体が基材に引き寄せられるため、効率よく粒子を基材に付着させることができる。そのため、1次プリプレグの搬送方向が鉛直方向下向きの場合でも粒子を付着させることが容易である。具体的には、WO2013/107829、WO2015/007862などに記載の方法、装置を用いることができる。市販の静電塗装を用いた装置としては、EA−MS40−15、E−M15C、E−M25、E−A10、EBG、EP−MG10、EP−MG10L、EP−AG10H(以上、アネスト岩田コーティングソリューションズ(株)製)などを用いることができる。
本発明において1次プリプレグに付与する粒子の付与量は特に制限は無く、得られるCFRPの機械特性を大きく損なわない範囲であればよい。粒子の付与量が塗布部で付与するマトリックス樹脂の総質量に対し、0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。この範囲であるとき、粒子付与による効果が得られるとともに、CFRPの機械特性も良好である。
付与する硬化剤粒子は特に制限は無く、種々の粒子を用いることができる。また付与する粒子は単一のものでも、複数のものでも、複数のものを混合したものでもよい。
硬化剤粒子とは、付与することで塗布部20で強化繊維シートに塗布した熱硬化性のマトリックス樹脂を硬化させる硬化剤や、硬化を促進させる硬化促進剤からなる粒子である。塗布部で付与するマトリックス樹脂に硬化剤や硬化促進剤を含むこともできる。硬化剤粒子は、23℃で固形の種々の硬化剤や硬化促進剤を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤の場合、硬化剤はエポキシ基と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、三級アミン塩、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物などを用いることができる。
プリプレグは、粒子を付与した面に、離型シート供給装置481で離型紙を付与した後、さらに片面の離型シートを離型シート巻取装置463で巻取り、ワインダー464でシート状一体物472を巻き取ることができる。
制振性向上粒子を付与したプリプレグの製造装置としては、図21eに記載の構成の装置(樹脂供給部は描写から省略)から、拡幅装置417、平滑化装置418を除いた装置を用いることができる。
塗布部430を通過し得られた1次プリプレグ422は追含浸450を経た後、離型シートを剥がすことで、1次プリプレグ両面に粒子付与ができる。
1次プリプレグに粒子を付与する方法は特に制限なく、一般的に粉体を供給する方法や装置を用いて付与することができ、粉体が拡散された空間に基材を通し付与する装置を用いることができる。粉体が拡散された空間に基材を通し付与する装置としては、粉体を気流や帯電させることで空間に分散させ、その空間に基材を通すことで粒子の付与が可能な装置である。具体的には、特開平6−71646号公報やUS5198281などに記載のような方法、装置を用いることができる。
本発明において1次プリプレグに付与する粒子の付与量は特に制限は無く、得られるCFRPの機械特性を大きく損なわない範囲であればよい。粒子の付与量が塗布部で付与するマトリックス樹脂の総質量に対し、0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。この範囲であるとき、粒子付与による効果が得られるとともに、CFRPの機械特性も良好である。
付与する粒子は特に制限は無く、種々の粒子を用いることができる。また付与する粒子は単一のものでも、複数のものでも、複数のものを混合したものでもよい。
制振性向上粒子とは、付与することで得られるCFRPの制振性を向上させる粒子である。制振性向上粒子としては、例えばウレタン粒子を用いることができる。中でも3次元架橋構造を有するウレタン粒子を用いることができ、CFRPの制振性と耐溶剤性を向上させることができる。市販の3次元架橋構造を有するウレタン粒子としては、 “ダイミックビーズ(登録商標)”UCN−5070、5150(以上、大日精化工業(株)製)や“アートパール(登録商標)”C−400、P−400T、JB−400T、CE−400T(以上、根上工業(株)製)などを用いることができる。
プリプレグは、粒子を付与した面に、離型シート供給装置481で離型紙を付与した後、さらに片面の離型シートを離型シート巻取装置463で巻取り、ワインダー464でシート状一体物472を巻き取ることができる。
タック調整粒子を付与したプリプレグの製造装置としては、図21dに記載の構成の装置(樹脂供給部は描写から省略)から、拡幅装置417、平滑化装置418を除いた装置を用いることができる。
塗布部430を通過し得られた1次プリプレグ422は追含浸450を経た後、離型シートを剥がすことで、1次プリプレグ両面に粒子付与ができる。
1次プリプレグに粒子を付与する方法は特に制限なく、一般的に粉体を供給する方法や装置を用いて付与することができ、粉体を混合した気流により付与する装置を用いることができる。粉体を混合した気流により付与する装置とは、粉体を混合させたエアーを基材に吹き付けることで付与する装置である。具体的には、特開平6−71646号公報、特許第5814964号などに記載のような方法、装置を用いることができる。
本発明において1次プリプレグに付与する粒子の付与量は特に制限は無く、得られるCFRPの機械特性を大きく損なわない範囲であればよい。粒子の付与量が塗布部で付与するマトリックス樹脂の総質量に対し、0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。この範囲であるとき、粒子付与による効果が得られるとともに、CFRPの機械特性も良好である。
付与する粒子は特に制限は無く、種々の粒子を用いることができる。また付与する粒子は単一のものでも、複数のものでも、複数のものを混合したものでもよい。
タック調整粒子とは、付与することで1次プリプレグの貼り付き性を調整できる粒子である。タック調整粒子としては、23℃で固形のエポキシ樹脂粒子、熱可塑性ポリマー粒子などを用いることができる。タック調整粒子としてエポキシ樹脂粒子を用いる場合、23℃で固形のエポキシ樹脂を必要に応じ粉砕等し粒子状にしたものを用いることができる。市販のエポキシ樹脂としては、特に制限なく用いることができるが、塗布部で付与するマトリックス樹脂と同じものであるとCFRPの物性への影響が小さく好ましい。市販品のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であれば、“jER(登録商標)”1001、“jER(登録商標)”1002、“jER(登録商標)”1003、“jER(登録商標)”1055、“jER(登録商標)”1004、“jER(登録商標)”1004AF、“jER(登録商標)”1007、“jER(登録商標)”1009、“jER(登録商標)”1003F、“jER(登録商標)”1004F、“jER(登録商標)”1009F、“jER(登録商標)”1004FS、“jER(登録商標)”1006FS、“jER(登録商標)”1007FS、“jER(登録商標)”4004P、“jER(登録商標)”4005P、“jER(登録商標)”4007P、“jER(登録商標)”4010P、“jER(登録商標)”1256P、“jER(登録商標)”154P、“jER(登録商標)”157S70、“jER(登録商標)”1031S、“jER(登録商標)”1032H60、“jER(登録商標)”YL6810、“jER(登録商標)”YX7700、“jER(登録商標)”YX8800、“jER(登録商標)”YX4000、“jER(登録商標)”YX4000H、“jER(登録商標)”YK6121HA、“jER(登録商標)”YX4000(以上三菱化学(株)製)、“エピクロン(登録商標)”1050、“エピクロン(登録商標)”1055、“エピクロン(登録商標)”2050、“エピクロン(登録商標)”3050、“エピクロン(登録商標)”4050、“エピクロン(登録商標)”7050、“エピクロン(登録商標)”HM−091、“エピクロン(登録商標)”HM−101、“エピクロン(登録商標)”152、“エピクロン(登録商標)”153、“エピクロン(登録商標)”N−660、“エピクロン(登録商標)”N−665、“エピクロン(登録商標)”N−670、“エピクロン(登録商標)”N−673、“エピクロン(登録商標)”N−680、“エピクロン(登録商標)”N−690、“エピクロン(登録商標)”N−695、“エピクロン(登録商標)”N−655−EXP、“エピクロン(登録商標)” N−655−EXP−S、“エピクロン(登録商標)” N−662−EXP−S、“エピクロン(登録商標)” N−665−EXP−S、“エピクロン(登録商標)” N−670−EXP−S、“エピクロン(登録商標)” N−685−EXP−S、“エピクロン(登録商標)”N−770、“エピクロン(登録商標)”N−775、“エピクロン(登録商標)”N−865、“エピクロン(登録商標)”HP−7200L、“エピクロン(登録商標)”HP−7200、“エピクロン(登録商標)”HP−7200H、“エピクロン(登録商標)”HP−7200HH、“エピクロン(登録商標)”HP−4700、“エピクロン(登録商標)”HP−5000、エピクロン(登録商標)”HP−6000、“エピクロン(登録商標)”HP−4710(以上DIC(株)製)などを用いることができる。
プリプレグは、粒子を付与した面に、離型シート供給装置481で離型紙を付与した後、さらに片面の離型シートを離型シート巻取装置463で巻取り、ワインダー464でシート状一体物472を巻き取ることができる。
特記しない限り、各実施例および比較例においては、図7の形態の塗布部20cタイプの塗布部を用い、プリプレグ製造装置として図15記載の構成の装置(塗布部へのマトリックス樹脂供給装置は描画を省略)から拡幅装置、平滑化装置を除いた装置を用いた。また、強化繊維シートの形成はクリールから強化繊維を引き出して上方に配置の配列装置415にて行い、強化繊維予熱装置420に導いた。
塗布部は、液溜り部および狭窄部を形成する壁面部材にはステンレス製のブロックを用い、また側板部材にはステンレス製のプレートを用いた。さらにマトリックス樹脂を加温するため、壁面部材および側板部材の外周にプレートヒーターを貼り付け、熱電対で温度計測を行いながら、マトリックス樹脂の温度および粘度を調整した。また強化繊維シートの走行方向は鉛直方向下向き、液溜り部は2段テーパー状であるが、上部テーパーは開き角度17°、テーパー高さ(すなわちH)は100mm、下部テーパーは開き角度7°であった。また、幅規制機構として、図5記載のような塗布部内部形状に合わせた板状ブッシュを備えており、さらにこの板状ブッシュの設置位置自在に変更し、L2を適宜調整できるようにした。L2は特に断らない限り300mmとした。狭窄部の隙間Dは0.18mmとした。この場合、出口スリットのアスペクト比は約1667となる。また、狭窄部出口からマトリックス樹脂が漏れないように、狭窄部出口下面においてブッシュより外側は塞いで使用した。
プリプレグの作製は、強化繊維として炭素繊維(東レ製、トレカT800S(24K))を用い、マトリックス樹脂として後記する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、上記装置によりFRP用シート状プリプレグの作製を行った。また、強化繊維ボビンの数は作製するプリプレグに応じて変更を行ったが、特に断らない限り、56とした。
クリールに掛けられた複数の強化繊維ボビンから強化繊維束を引き出し、強化繊維配列装置で強化繊維シートを形成させ、方向転換ロールで一旦上方に導いた。その後、強化繊維シートは方向転換ロールを経て、鉛直下向きに搬送され、強化繊維予熱装置で塗布部温度以上に加熱され、塗布部に導かれ、マトリックス樹脂が塗布された。その後、塗布部からプリプレグが引き出され、加熱ニップロールを備えた簡易追含浸装置で追含浸を行った。この時、加熱ロールとプリプレグの間には離型紙を挿入した。そして、簡易追含浸装置下部で離型紙を剥がし、高張力引き取り装置上で離型紙を備えた樹脂フィルムをプリプレグ両面に積層した。さらに、これが熱板と加熱ニップロールを備えた追含浸装置に導かれ、場合により追含浸を行った。その後、冷却装置を経て、上側離型紙を剥がし、シート状一体物が巻き取られた。
マトリックス樹脂(熱硬化性エポキシ樹脂組成物):
熱硬化性エポキシ樹脂組成物1(マトリックス樹脂A):
エポキシ樹脂(芳香族アミン型エポキシ樹脂+ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物)、硬化剤(ジアミノジフェニルスルホン)、ポリエーテルスルホンの混合物であり、ポリマー粒子は含有していない。この熱硬化性エポキシ樹脂1の粘度をTA Instruments社製ARES−G2を用いて、測定周波数0.5Hz、昇温速度1.5℃/分で測定したところ、75℃で50Pa・s、90℃で15Pa・s、105℃で4Pa・sであった。
エポキシ樹脂(芳香族アミン型エポキシ樹脂+ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物)、硬化剤(ジアミノジフェニルスルホン)、ポリエーテルスルホンの混合物に、ポリマー粒子として、特開2011−162619号公報実施例記載の「粒子3」(Tg=150℃)を樹脂組成物全体の質量を100質量%としたとき13質量%となるよう添加したものを用いた。
公知のロールコーターを用い、樹脂を離型紙上に塗布し、樹脂をフィルム状に成形して樹脂フィルムを作製した。なお、離型紙に載せた状態で巻き取った。
強化繊維シートの塗布部での連続走行性を評価するため、30分間連続走行させ、毛羽詰まり・糸切れが無いものを「Good」、毛羽が詰まり糸切れしたものを「Bad」とした。
・剥離法(含浸度が低い場合)
採取したプリプレグを粘着テープで挟み、これを剥離し、マトリックス樹脂が付着した強化繊維とマトリックス樹脂が付着していない強化繊維を分離した。そして、投入した強化繊維シート全体の質量に対するマトリックス樹脂が付着した強化繊維の質量の比率を剥離法によるマトリックス樹脂の含浸率とした。
特表2016−510077号公報に記載の方法にならい、プリプレグを10cm×10cmにカットし、その1辺を5mm、水に5分間浸漬した時の質量変化から計算した。
塗布部で熱硬化性エポキシ樹脂組成物1(マトリックス樹脂A)を用い、また樹脂フィルムとして別途で調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物2(マトリックス樹脂B)を用いて得た樹脂フィルムを用いて、プリプレグを作製した。ただし、本実施例では、樹脂フィルム付与後の追含浸は行わなかった。なお、液溜り部のマトリックス樹脂Aの温度は90℃(15Pa・s相当)とした。また、強化繊維シート、プリプレグの走行速度は20m/分とした。
塗布部として、図10に示す断面積が連続的に減少する部分の無いもの(H=0)を用い、表1記載の条件で実施例1と同様にプリプレグを作製しようとしたが、20m/分で走行開始後、すぐに強化繊維シートが詰まり、連続走行性が不良であった。
実施例1の条件でマトリックス樹脂の塗布、簡易追含浸、樹脂フィルムの付与まで行った後、さらに追含浸装置に導き、追含浸を行った。このプリプレグの吸水率を調べたところ、5%と十分な含浸度であった。
塗布部で用いるマトリックス樹脂として、熱硬化性エポキシ樹脂組成物1に代えて熱硬化性エポキシ樹脂組成物2(マトリックス樹脂B)を用い、狭窄部の隙間Dを0.2mmとし、また、樹脂フィルムの付与を行わなかった他は実施例1と同様にしてプリプレグの作製を行った。なお、簡易追含浸装置を用いての追含浸は行わなかった。マトリックス樹脂Bの粘度が高いため、実施例1、5とは異なり、安定走行上問題となるほどではないが、炭素繊維束の揺れや割れが散見された(繊維束の割れは「Good」評価)。
炭素繊維および熱硬化性エポキシ樹脂1(マトリックス樹脂A)を用い、従来のホットメルト法で作製したプリプレグを、オートクレーブを用いて180℃、6kgf/cm2(0.588MPa)で2時間硬化させたCFRPの引っ張り強度2.9GPaであった。
プリプレグ製造装置として、塗布部の直下に非接触加熱装置、更にその直下に簡易追含浸装置としてニップロールを有する図22記載(塗布部へのマトリックス樹脂供給装置は描画を省略)のものを用い、塗布部として、図7記載の20cタイプのものを用いた。塗布部20bの液溜り部は2段テーパー状であるが、上部テーパーは開き角度90°でテーパー高さ(すなわちH)は40mm、下部テーパーは開き角度60°でテーパー高さは15mmであった。また、塗布部を構成する壁面の材質は実施例1の場合と同様の材質であり、実施例1の場合と同様の板状ブッシュ、ヒーター、計測装置を用いた。また、塗布部は幅規制機構として、図5に記載のような塗布部内部形状に合わせた板状ブッシュを備え、該幅規制機構により規制される幅(L2)を300mmとした。狭窄部の隙間Dは0.18mmとした。この場合、出口スリットのアスペクト比は約1667となる。また、狭窄部出口からマトリックス樹脂が漏れないように、狭窄部出口下面においてブッシュより外側は塞いで使用した。
1a 強化繊維シート
1b 1次プリプレグ
1c プリプレグ
2 マトリックス樹脂
3a、3b 樹脂フィルム
4 離型シート
11 クリール
12 配列装置
13、14 搬送ロール
15 巻取り装置
16、16a、16b 供給装置
20 塗布部
20b 別の実施形態の塗布部
20c 別の実施形態の塗布部
20d 別の実施形態の塗布部
20e 別の実施形態の塗布部
21a、21b 壁面部材
21c、21d 別の形状の壁面部材
21e、21f 別の形状の壁面部材
21g、21h 別の形状の壁面部材
21i、21j 別の形状の壁面部材
22 液溜り部
22a 液溜り部のうち断面積が連続的に減少する領域
22b 液溜り部のうち断面積が減少しない領域
22c 液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
23 狭窄部
24a、24b 側板部材
25 出口
26 隙間
28 粒子付与装置
30 比較例1の塗布部
31a、31b 比較例1の壁面部材
32 比較例1の液溜り部
33 比較例1の液溜り部のうち断面積が断続的に減少する領域
35a、35b、35c バー
100 塗工装置
B 液溜り部22の奥行き
C 液溜り部22の上部液面までの高さ
D 狭窄部の隙間
G 幅規制を行う位置
H 液溜り部22の断面積が連続的に減少する鉛直方向高さ
L 液溜り部22の幅
R、Ra、Rb 渦流れ
T 循環流
W 狭窄部23の直下で測定した1次プリプレグ1bの幅
Y 狭窄部23の幅
Z 強化繊維シート1aの走行方向(鉛直方向下向き)
θ テーパー部の開き角度
411 クリール
412 強化繊維ボビン
413 方向転換ガイド
414 強化繊維束
415 強化繊維配列装置
416 強化繊維シート
417 拡幅装置
418 平滑化装置
419 方向転換ロール
420 強化繊維予熱装置
430 塗布部
431 第1の塗布部
432 第2の塗布部
441 方向転換ロール
442 樹脂フィルム供給装置
443 樹脂フィルム
444 高張力引取り装置
445 方向転換ロール
446 離型シート
447 積層ロール
448 高張力引取り装置
449 高張力引取りS字ロール
450 追含浸装置
451 熱板
452 加熱ニップロール
453 簡易追含浸装置
454 加熱ニップロール
455 加熱S字ロール
456 コンタクトロール
461 冷却装置
462 引き取り装置
463 離型シート(上)巻取装置
464 ワインダー
471 1次プリプレグ
472 プリプレグ/離型シート(シート状一体物)
481 離型シート供給装置
482 プリプレグ
483 非接触加熱装置
484 簡易追含浸装置(ニップロール)
Claims (15)
- マトリックス樹脂が貯留された塗布部の内部に、強化繊維シートを、
実質的に鉛直方向下向きに通過させてマトリックス樹脂を強化繊維シートに付与し、
その後、前記塗布部から引き出された1次プリプレグに樹脂フィルムを付与するプリプレグの製造方法であって、
前記塗布部は互いに連通された液溜り部と狭窄部を備え、
前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、
前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有する、
プリプレグの製造方法。 - 前記樹脂フィルムが、フィルム中に粒子を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載のプリプレグの製造方法。
- 樹脂フィルムを付与する工程よりも後に追含浸を行う工程を有する請求項1または2に記載のプリプレグの製造方法。
- 前記1次プリプレグに追含浸を行う工程、該追含浸を行う工程よりも後に樹脂フィルムを付与する工程を有する請求項1または2に記載のプリプレグの製造方法。
- 前記1次プリプレグに対して、樹脂フィルムの付与と追含浸とを同時に行うことを特徴とする請求項1または2に記載のプリプレグの製造方法。
- マトリックス樹脂が貯留された塗布部の内部に強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに通過させてマトリックス樹脂を強化繊維シートに付与して得られる1次プリプレグの表面に、下記[1]〜[4]からなる群から選ばれる少なくとも1つの方法で平均粒子径が0.1μm以上500μm以下の粒子を付与するプリプレグの製造方法であって、前記塗布部は互いに連通された液溜り部と狭窄部を備え、前記液溜り部は強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部はスリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
[1]走行する基材に粒子を自重落下させる方法
[2]粒子が拡散された空間に基材を通す方法
[3]静電塗装による方法
[4]粒子を混合した気流を用いる方法 - 液溜り部における断面積が連続的に減少する部分の鉛直方向高さが10mm以上である、請求項1〜6のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
- 強化繊維シートの幅方向における液溜り部の下部の幅(L)と、狭窄部の直下における強化繊維シートの幅(W)との関係が下記式(1)を満たす、請求項1〜7のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
L≦W+10(mm) (1) - 液溜り部内に強化繊維シートの幅を規制するための幅規制機構を備え、狭窄部の直下における強化繊維シートの幅(W)と該幅規制機構下端において幅規制機構により規制される幅(L2)との関係が下記式(2)を満たす、請求項1〜8のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
L2≦W+10(mm) (2) - 請求項4〜9のいずれかに記載の製造方法で得られるプリプレグに更に追含浸を行うプリプレグの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のプリプレグの製造方法によりプリプレグを得て、その後に該プリプレグをスリットするプリプレグテープの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のプリプレグの製造方法によりプリプレグを得て、その後に該プリプレグを成形する繊維強化複合材料の製造方法。
- 請求項11に記載のプリプレグテープの製造方法によりプリプレグテープを得て、その後に該プリプレグテープを成形する繊維強化複合材料の製造方法。
- 強化繊維シートに塗液を付与する塗工装置であって、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに走行させる走行機構と、塗布機構を有し、前記塗布機構はその内部に塗液を貯留可能であり、さらに互いに連通された液溜り部と狭窄部を備えており、前記液溜り部は、強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部は、スリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、かつ、
前記塗布機構の下流側に樹脂フィルム付与機構を有する塗工装置。 - 強化繊維シートに塗液を付与する塗工装置であって、強化繊維シートを実質的に鉛直方向下向きに走行させる走行機構と、塗布機構を有し、前記塗布機構はその内部に塗液を貯留可能であり、さらに互いに連通された液溜り部と狭窄部を備えており、前記液溜り部は、強化繊維シートの走行方向に沿って断面積が連続的に減少する部分を有し、前記狭窄部は、スリット状の断面を有し、かつ液溜り部上面よりも小さい断面積を有し、かつ、
前記塗布機構の下流側に下記[1]〜[4]からなる群から選ばれる少なくとも1つの粒子付与機構を有する、塗工装置。
[1]走行する基材に粒子を自重落下させて付与する機構
[2]粒子が拡散された空間に基材を通し付与する機構
[3]静電塗装を用いた機構
[4]粒子を混合した気流により付与する機構
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