TWI731990B - 含氟樹脂粉末之液狀組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液狀組成物之製造方法，可製得即使為低黏度也能抑制樹脂粉末凝聚而均勻分散之液狀組成物，以及提供一種使用了該液狀組成物之製造方法的薄膜等之製造方法。 一種液狀組成物之製造方法，係將含有樹脂粉末、黏結劑成分與可溶解前述黏結劑成分之液狀介質的混合物予以加熱處理而獲得一相對於加熱前黏度之黏度變化率為5~200%的液狀組成物，其中該樹脂粉末係由含有具特定官能基之含氟聚合物的粉末材料構成且平均粒徑為0.02~200μm，該黏結劑成分則具有會與前述樹脂粉末之官能基發生反應的反應性基。還有一種薄膜等之製造方法，係使用有以該液狀組成物之製造方法製得之液狀組成物。

Description

含氟樹脂粉末之液狀組成物之製造方法
發明領域 本發明涉及一種含氟樹脂粉末之液狀組成物的製造方法及使用該液狀組成物之薄膜、纖維強化薄膜、預浸體、接著基材、金屬積層板以及印刷基板之製造方法。
發明背景 近年，伴隨電子產品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷基板的需求不斷擴展。印刷基板可使用譬如於由聚醯亞胺等絕緣材料構成之基板上積層金屬箔後將該金屬箔圖案化而形成有電路者。針對印刷基板，講究要有與高頻帶區頻率對應之優異的電性特性(低介電係數等)及得以承受焊接回焊之優異的耐熱性等。
有文獻提議一種薄膜，其含有將平均粒徑為0.02~5μm之氟聚合物微細粉末充填至聚醯亞胺之樹脂組成物作為介電係數低而適於印刷基板的材料(專利文獻1)。該薄膜可以下述方法製造：將聚醯胺酸溶液中混合有氟聚合物微細粉末之液狀組成物塗佈於平坦的表面上並予以乾燥後，以高溫烘箱進行加熱處理使聚醯胺酸醯亞胺化。但，以該方法來說，氟聚合物微細粉末會在液狀組成物中凝聚而分散不均，所以在形成之薄膜中分散也會不均而有時有電性特性降低之情況。
又，有文獻提議一種於金屬箔上形成有含有樹脂粉末及熱硬化性樹脂之硬化物作為適於印刷基板之材料之層的積層體，且該樹脂粉末含有具有含羰基之基團等官能基之氟聚合物且平均粒徑為0.02~50μm(專利文獻2)。該積層體可以使樹脂粉末分散於含有熱硬化性樹脂之溶液中製成液狀組成物，並將該液狀組成物塗佈於金屬箔等表面後使其乾燥硬化之方法來製造。但，以該方法來說同樣地樹脂粉末會在液狀組成物中凝聚而分散不均，所以在形成之層中分散也會不均而有時有電性特性降低之情況。 這種氟聚合物微細粉末或樹脂粉末在液狀組成物中的凝聚在液狀組成物黏度低時相當顯著。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-142572號公報 專利文獻2：國際公開第2016/017801號
發明概要 本發明目的在於提供一種液狀組成物之製造方法，可製得即使為低黏度也能抑制樹脂粉末凝聚而均勻分散之液狀組成物，及提供使用了該液狀組成物之製造方法的薄膜、纖維強化薄膜、預浸體、接著基材、金屬積層板以及印刷基板之製造方法。 用以解決課題之手段
本發明具有下列構成。 [1]一種液狀組成物之製造方法，係將含有樹脂粉末、黏結劑成分與可溶解前述黏結劑成分之液狀介質的混合物予以加熱處理而獲得一相對於加熱前黏度之黏度變化率為5~200%的液狀組成物，其中該樹脂粉末係由含有下述聚合物(X)之粉末材料構成且平均粒徑為0.02~200μm，該黏結劑成分則具有會與前述樹脂粉末之官能基發生反應的反應性基； 聚合物(X)：具有以四氟乙烯為主體之單元的含氟聚合物，且具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。
[2]如[1]之液狀組成物之製造方法，其中前述聚合物(X)為共聚物，該共聚物含有具前述官能基之單元及以四氟乙烯為主體之單元。 [3]如[1]或[2]之液狀組成物之製造方法，其中前述聚合物(X)之熔點為260~380℃。 [4]如[1]~[3]中任一項之液狀組成物之製造方法，其中前述聚合物(X)係熔點為260~320℃之可熔融成形的含氟共聚物。 [5]如[1]~[4]中任一項之液狀組成物之製造方法，其中前述聚合物(X)為共聚物，該共聚物含有具前述官能基之單元、以四氟乙烯為主體之單元及以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元，且各單元相對於總單元合計之比率如下： 具前述官能基之單元：0.01~3莫耳%； 以四氟乙烯為主體之單元：90~99.89莫耳%； 以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元：0.1~9.99莫耳%。
[6]如[1]~[5]中任一項之液狀組成物之製造方法，其中前述官能基為含羰基之基團，前述含羰基之基團係於烴基之碳原子間具有羰基而成之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基或酸酐殘基。 [7]如[1]~[6]中任一項之液狀組成物之製造方法，其中前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~10μm。 [8]如[1]~[7]中任一項之液狀組成物之製造方法，其中前述反應性基為含羰基之基團、羥基、胺基或環氧基。 [9]如[1]~[8]中任一項之液狀組成物之製造方法，其中前述混合物更含有填料。
[10]一種薄膜之製造方法，係利用如前述[1]~[9]中任一項之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使用所得液狀組成物製膜，並於乾燥後進行加熱而獲得薄膜。 [11]一種纖維強化薄膜之製造方法，係利用如前述[1]~[9]中任一項之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使所得液狀組成物浸潤強化纖維基材，並於乾燥後進行加熱而獲得纖維強化薄膜。 [12]一種預浸體之製造方法，係利用如前述[1]~[9]中任一項之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使所得液狀組成物浸潤強化纖維基材並使其乾燥而獲得預浸體。 [13]一種接著基材之製造方法，係利用如前述[1]~[9]中任一項之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，將所得液狀組成物塗佈於基材之至少一面，並於乾燥後進行加熱而獲得接著基材。 [14]一種金屬積層板之製造方法，係利用如前述[10]之薄膜之製造方法獲得薄膜，或利用如[11]之纖維強化薄膜之製造方法獲得纖維強化薄膜，或利用如[12]之預浸體之製造方法獲得預浸體，或利用如[13]之接著基材之製造方法獲得接著基材，之後，形成含有該等中之任一者之基材，再於前述基材之單面或兩面形成金屬層而獲得金屬積層板。 [15]一種印刷基板之製造方法，係利用如前述[14]之金屬積層板之製造方法製得金屬積層板後，將前述金屬層蝕刻形成圖案電路而獲得印刷基板。 發明效果
根據本發明之液狀組成物之製造方法，可製得一種即使為低黏度也能抑制樹脂粉末凝聚而均勻分散的液狀組成物。又，根據本發明之製造方法，可製得樹脂粉末均勻分散且電性特性優異的薄膜、纖維強化薄膜、預浸體、接著基材、金屬積層板及印刷基板。
用以實施發明之形態 本說明書之下述用語意義如下。 「相對介電係數」係利用SPDR(分離後電介質共振器(Split-Post Dielectric Resonator))法，在23℃±2℃、50±5%RH範圍內的環境下以頻率2.5GHz測得之值。 聚合物之「單元」意指經由單體聚合所形成之源自該單體1分子的原子團。單元可為藉由聚合反應而直接形成的原子團，或可為將藉由聚合反應所得聚合物做處理使該原子團之一部分轉換成另一結構的原子團。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。同樣地，「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。
[液狀組成物之製造方法] 本發明之液狀組成物之製造方法係將含有樹脂粉末、黏結劑成分與可溶解前述黏結劑成分之液狀介質的混合物予以加熱處理而獲得一相對於加熱前黏度之黏度變化率為5~200%之液狀組成物的方法，其中該樹脂粉末係由含有下述聚合物(X)之粉末材料構成且平均粒徑為0.02~200μm，該黏結劑成分則具有會與前述樹脂粉末之官能基發生反應的反應性基。
樹脂粉末係由含聚合物(X)之粉末材料構成且平均粒徑為0.02~200μm的樹脂粉末。 粉末材料中所含聚合物(X)可為1種亦可為2種以上。 粉末材料可應需求在不損及本發明效果之範圍內進一步含有聚合物(X)以外的樹脂。
聚合物(X)係含有以四氟乙烯(以下稱「TFE」)為主體之單元(以下稱「TFE單元」)的含氟聚合物，且為具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(以下亦稱「官能基(i)」)的含氟聚合物。 官能基(i)亦可含在聚合物(X)中之單元內，屆時，具有官能基(i)之單元可為具有氟原子之單元，亦可為不具氟原子之單元。以下，具有官能基(i)之單元亦稱為「單元(1)」。單元(1)以不具氟原子之單元為宜。 又，官能基(i)亦可含在聚合物(X)之主鏈末端基中，屆時，聚合物(X)可具有單元(1)，亦可不具單元(1)。具有官能基(i)之末端基係源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基，藉由使用具有官能基(i)或於聚合物形成反應時產生官能基(i)的聚合引發劑或鏈轉移劑，可形成具有官能基(i)之末端基。另，亦可於形成聚合物後，於其末端基導入官能基(i)。末端基中所含官能基(i)宜為烷氧羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基、羥基。
聚合物(X)以具有單元(1)及TFE單元之共聚物為宜。又，屆時聚合物(X)更可應需求具有單元(1)及TFE單元以外之單元。單元(1)及TFE單元以外之單元以後述PAVE單元或HFP單元等全氟單元為宜。 以下，以具有單元(1)及TFE單元之共聚物的聚合物(X)為例來說明本發明。
官能基(i)中之含羰基之基團只要是結構中含有羰基之基團即無特別限制，可舉如於烴基之碳原子間具有羰基而成的基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基、多氟烷氧羰基、脂肪酸殘基等。其中，從提升機械粉碎性及提升與金屬之接著性的觀點來看，以於烴基之碳原子間具有羰基而成的基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基為宜，羧基及酸酐殘基較佳。
於烴基之碳原子間具有羰基而成之基團其烴基可列舉如碳原子數2~8之伸烷基等。而，該伸烷基之碳原子數係該伸烷基中羰基以外之部分的碳原子數。該伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 鹵代甲醯基為以-C(=O)-X(惟，X為鹵素原子)表示之基。鹵代甲醯基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子等，且以氟原子為宜。即，鹵代甲醯基宜為氟甲醯基(fluoroformyl)(亦稱氟化羰基(carbonyl fluoride))。 烷氧羰基之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀。該烷氧基以碳原子數1~8之烷氧基為宜，甲氧基或乙氧基尤佳。
單元(1)宜為以具有官能基(i)之單體(以下亦稱「單體(m1)」)為主體的單元。單體(m1)具有的官能基(i)可為1個亦可為2個以上。單體(m1)具有2個以上官能基(i)時，該等官能基(i)可相同亦可互異。 單體(m1)以具有1個官能基(i)且具有1個聚合性雙鍵之化合物為宜。 單體(m1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
單體(m1)中具有含羰基之基團的單體可舉如具有酸酐殘基及聚合性不飽和鍵之環狀烴化合物(以下亦稱「單體(m11)」)、具羧基之單體(以下亦稱「單體(m12)」)、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2 =CFORf1 COOX1 (惟，Rf1 為亦可含有醚性氧原子之碳原子數1~10之全氟伸烷基，X1 為氫原子或碳原子數1~3之烷基)等。
單體(m11)可舉如不飽和二羧酸之酸酐等。不飽和二羧酸之酸酐可舉如伊康酸酐(以下亦稱「IAH」)、檸康酸酐(以下亦稱「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(別名：納迪克酸酐，以下亦稱「NAH」)、馬來酸酐等。 單體(m12)可舉如伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、馬來酸等不飽和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸等。 乙烯酯可舉如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。 (甲基)丙烯酸酯可舉如(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
含羥基之單體可舉如為乙烯酯類、乙烯基醚類、烯丙基醚類、不飽和羧酸酯類((甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯等)且於末端或側鏈具有1個以上羥基之化合物及不飽和醇類。具體上可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、巴豆酸2-羥乙酯、烯丙醇等。 含環氧基之單體可舉如不飽和環氧丙基醚類(譬如烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)、不飽和環氧丙基酯類(譬如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等)等。 含異氰酸酯基之單體可舉如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
從提升機械粉碎性及提升與金屬之接著性的觀點來看，單元(1)宜至少具有含羰基之基團作為官能基(i)。單體(m1)以具有含羰基之基團的單體為宜。 從熱穩定性、提升與金屬之接著性的觀點來看，具有含羰基之基團的單體宜為單體(m11)。其中又以IAH、CAH及NAH尤佳。若使用選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之至少1種，則無需利用使用馬來酸酐時所需的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)，即可輕易地製造含有酸酐殘基之含氟共聚物。從與黏結劑成分間之密著性更優異的觀點來看，IAH、CAH及NAH中以NAH為宜。
聚合物(X)亦可具有以全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦稱「PAVE」)為主體之單元(以下亦稱「PAVE單元」)作為單元(1)及TFE單元以外的單元。
PAVE可舉如CF2 =CFORf2 (惟，Rf2 為可含有醚性氧原子之碳原子數1~10之全氟烷基)。Rf2 中之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。Rf2 之碳原子數宜為1~3。 CF2 =CFORf2 可舉如CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦稱「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F等，以PPVE為宜。 PAVE可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
聚合物(X)亦可具有以六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)為主體之單元(以下亦稱「HFP單元」)作為單元(1)及TFE單元以外的單元。
聚合物(X)亦可具有PAVE單元及HFP單元以外之單元(以下稱為「其他單元」)作為單元(1)及TFE單元以外的單元。
其他單元可舉如以含氟單體(惟，單體(m1)、TFE、PAVE及HFP除外)為主體之單元及以非含氟單體(惟，單體(m1)除外)為主體之單元。
前述含氟單體以具有1個聚合性雙鍵之含氟化合物為宜，可舉如氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯等氟烯烴(惟，TFE及HFP除外)、CF2 =CFORf3 SO2 X3 (惟，Rf3 為碳原子數1~10之全氟伸烷基或含有醚性氧原子之碳原子數2~10之全氟伸烷基，X3 為鹵素原子或羥基)、CF2 =CF(CF2 )p OCF=CF2 (惟，p為1或2)、CH2 =CX4 (CF2 )q X5 (惟，X4 為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X5 為氫原子或氟原子)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二
Figure 106121014-A0304-12-0015-1
茂烷)等。該等可單獨使用1種或可使用2種以上。 前述含氟單體以二氟亞乙烯、氯三氟乙烯及CH2 =CX4 (CF2 )q X5 為宜。 CH2 =CX4 (CF2 )q X5 可舉如CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H等，又以CH2 =CH(CF2 )4 F或CH2 =CH(CF2 )2 F為宜。
前述非含氟單體以具有1個聚合性雙鍵之非含氟化合物為宜，可舉如乙烯、丙烯等碳原子數3以下之烯烴等。該等可單獨使用1種或可使用2種以上。 單體(m42)以乙烯或丙烯為宜，且以乙烯尤佳。
前述含氟單體及前述非含氟單體各自可單獨使用1種，或可將2種以上併用。或可併用前述含氟單體及前述非含氟單體。
聚合物(X)以後述聚合物(X-1)及聚合物(X-2)為宜，聚合物(X-1)尤佳。
聚合物(X-1)係具有單元(1)、TFE單元及PAVE單元之共聚物，其中，相對於總單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，PAVE單元比率為0.1~9.99莫耳%。
聚合物(X-1)更可應需求具有HFP單元及其他單元中之至少一者。聚合物(X-1)可由單元(1)、TFE單元及PAVE單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及HFP單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元及其他單元所構成，亦可由單元(1)、TFE單元、PAVE單元、HFP單元及其他單元所構成。
聚合物(X-1)以具有以含有含羰基之基團之單體為主體之單元、TFE單元及PAVE單元的共聚物為宜，且以具有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及PAVE單元的共聚物尤佳。聚合物(X-1)的理想具體例可舉如TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物等。
聚合物(X-1)亦可具有官能基(i)作為末端基。官能基(i)可藉由適當選擇在製造聚合物(X-1)時使用之自由基聚合引發劑、鏈轉移劑等來導入。
相對於構成聚合物(X-1)之總單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，宜為0.03~2莫耳%，且0.05~1莫耳%尤佳。單元(1)含量若在前述範圍之下限值以上，便容易獲得體密度大的樹脂粉末。又，樹脂粉末與黏結劑成分之密著性即佳，且利用液狀組成物形成之薄膜等與其他材料(金屬等)之層密著性優異。單元(1)含量若在前述範圍之上限值以下，聚合物(X-1)之耐熱性及色調等即良好。
相對於構成聚合物(X-1)之總單元合計，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，宜為95~99.47莫耳%，且96~98.95莫耳%尤佳。TFE單元含量若在前述範圍之下限值以上，聚合物(X-1)之電性特性(低介電係數等)、耐熱性、耐藥性等即佳。TFE單元含量若在前述範圍之上限值以下，聚合物(X-1)之熔融成形性、耐應力裂解性等即佳。
相對於構成聚合物(X-1)之總單元合計，PAVE單元比率為0.1~9.99莫耳%，宜為0.5~9.97莫耳%，且1~9.95莫耳%尤佳。PAVE單元含量若在前述範圍之範圍內，聚合物(X-1)之成形性即佳。
相對於聚合物(X-1)中之總單元合計，單元(1)、TFE單元及PAVE單元的合計比率宜為90莫耳%以上，95莫耳%以上較佳，98莫耳%以上更佳。該比率上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物(X-1)中之各單元含量可利用熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析等來測定。例如，可如日本特開2007-314720號公報中記載，使用紅外線吸收光譜分析等方法求出構成聚合物(X-1)之總單元中的單元(1)比率(莫耳%)。
聚合物(X-2)係具有單元(1)、TFE單元及HFP單元之共聚物(惟，聚合物(X-1)除外)，其中，相對於總單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，HFP單元比率為0.1~9.99莫耳%。
聚合物(X-2)更可應需求具有PAVE單元或其他單元。聚合物(X-2)可由單元(1)、單元(2)及HFP單元所構成，可由單元(1)、TFE單元、HFP單元及PAVE單元所構成(惟，聚合物(X-1)除外)，可由單元(1)、TFE單元、HFP單元及其他單元所構成，亦可由單元(1)、TFE單元、HFP單元、PAVE單元及其他單元所構成(惟，聚合物(X-1)除外)。
聚合物(X-2)以具有含有含羰基之基團之單體為主體之單元、TFE單元及HFP單元的共聚物為宜，具有以單體(m11)為主體之單元、TFE單元及HFP單元的共聚物尤佳。聚合物(X-2)的理想具體例可舉如TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物等。 又，聚合物(X-2)與聚合物(X-1)同樣地，亦可具有具官能基(i)之末端基。
相對於構成聚合物(X-2)之總單元合計，單元(1)比率為0.01~3莫耳%，宜為0.02~2莫耳%，且0.05~1.5莫耳%尤佳。單元(1)含量若在前述範圍之下限值以上，便容易獲得體密度大的樹脂粉末。又，樹脂粉末與黏結劑成分之密著性即佳，且利用液狀組成物形成之薄膜等與其他材料(金屬等)之層密著性優異。單元(1)含量若在前述範圍之上限值以下，聚合物(X-2)之耐熱性及色調等即良好。
相對於構成聚合物(X-2)之總單元合計，TFE單元比率為90~99.89莫耳%，宜為91~98莫耳%，且92~96莫耳%尤佳。TFE單元含量若在前述範圍之下限值以上，聚合物(X-2)之電性特性(低介電係數等)、耐熱性、耐藥性等即佳。TFE單元含量若在前述範圍之上限值以下，聚合物(X-2)之熔融成形性、耐應力裂解性等即佳。
相對於構成聚合物(X-2)之總單元合計，HFP單元比率為0.1~9.99莫耳%，宜為1~9莫耳%，且2~8莫耳%尤佳。HFP單元含量若在前述範圍之範圍內，聚合物(X-2)之成形性即佳。
相對於聚合物(X-2)中之總單元合計，單元(1)、TFE單元及HFP單元的合計比率宜為90莫耳%以上，95莫耳%以上較佳，98莫耳%以上更佳。該比率上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
聚合物(X)之熔點宜為260~380℃。聚合物(X)之熔點若為260℃以上，耐熱性即佳。聚合物(X)之熔點若為380℃以下，成形性即佳。尤其，成形後不易因粒子而發生表面凹凸等問題。 又，聚合物(X)宜可熔融成形。而，「可熔融成形」意指展現出熔融流動性。「展現出熔融流動性」意指在負載49N之條件下，比樹脂熔點高20℃以上之溫度中存在有熔融流速為0.1~1000g/10分鐘的溫度。「熔融流速」意指JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)所規定之熔融質量流量(MFR)。可熔融成形的聚合物(X)熔點以260~320℃較佳，280~320℃更佳，295~315℃尤佳，295~310℃最佳。聚合物(X)熔點若在上述範圍之下限值以上，耐熱性即佳。聚合物(X)熔點若在上述範圍之上限值以下，熔融成形性即佳。 又，聚合物(X)熔點可透過構成該聚合物(X)之單元種類或含有比率、分子量等來調整。譬如，TFE單元比率愈多，有熔點愈高之傾向。
聚合物(X)之MFR宜為0.1~1000g/10分鐘，0.5~100g/10分鐘較佳，1~30g/10分鐘更佳，5~20g/10分鐘尤佳。MFR若在上述範圍之下限值以上，聚合物(X)之成形加工性即佳，且使用液狀組成物所形成的薄膜等之表面平滑性、外觀良好。MFR若在上述範圍之上限值以下，聚合物(X)之機械強度即佳，又使用液狀組成物所形成的薄膜等機械強度佳。
MFR係聚合物(X)的分子量尺標，MFR大即表示分子量小，MFR小即表示分子量大。聚合物(X)之分子量、進而MFR可利用聚合物(X)之製造條件來調整。譬如，於單體聚合時縮短聚合時間，便有MFR變大之傾向。
聚合物(X)之相對介電係數宜為2.5以下，且2.4以下較佳，2.0~2.4尤佳。聚合物(X)之相對介電係數愈低，使用液狀組成物所形成的薄膜等之電性特性便較佳，譬如以該薄膜作為印刷基板之基板時，可獲得優異的傳輸效率。 共聚物(X)之相對介電係數可透過TFE單元含量來調整。
聚合物(X)可利用常法製造。聚合物(X)之製造方法可舉如國際公開第2016/017801號段落[0053]~[0060]中記載之方法。
亦可含於粉末材料中之聚合物(X)以外的樹脂只要不會損害電性可靠性之特性即無特別限定，可舉如聚合物(X)以外之含氟聚合物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醯亞胺等。從電性可靠性的觀點來看，該樹脂以聚合物(X)以外之含氟聚合物為宜。該樹脂可單獨使用1種或可使用2種以上。 聚合物(X)以外之含氟共聚物可舉如聚四氟乙烯、四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物(惟，聚合物(X)除外)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(惟，聚合物(X)除外)、乙烯/四氟乙烯共聚物等。基於耐熱性觀點，聚合物(X)以外之含氟聚合物宜為熔點280℃以上者。
粉末材料宜以聚合物(X)為主成分，聚合物(X)若為主成分，便容易獲得高體密度的樹脂粉末。樹脂粉末之體密度愈大，處置性愈佳。另，粉末材料「以聚合物(X)為主成分」意指相對於粉末材料總量，聚合物(X)比率為80質量%以上。相對於粉末材料總量，聚合物(X)比率宜為85質量%以上，90質量%以上較佳，100質量%尤佳。
樹脂粉末之平均粒徑為0.02~200μm，0.05~100μm為宜，0.1~50μm較佳，0.02~30μm更佳，0.02~10μm尤佳。樹脂粉末之平均粒徑愈小，愈能提高樹脂粉末對黏結劑成分的充填率。充填率愈高，使用液狀組成物所形成之薄膜等的電性特性(低介電係數等)就愈佳。又，樹脂粉末之平均粒徑愈小，就可將使用液狀組成物所形成之薄膜或纖維強化薄膜的厚度形成地愈薄，譬如也能輕易地做出適於撓性印刷基板用途的薄度。
樹脂粉末之平均粒徑係利用雷射繞射散射法求得之體積基準累積50%徑長(D50)。即，其為利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積為50%之點的粒徑。
使用液狀組成物來製作厚50μm以下之薄膜等時，樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為8μm以下為宜，平均粒徑為0.02~5μm且D90為6μm以下較佳。 樹脂粉末之D90係利用雷射繞射散射法求得之體積基準累積90%徑長。即，其為利用雷射繞射散射法測定粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積為90%之點的粒徑。
樹脂粉末之平均粒徑大於10μm且在50μm以下時，樹脂粉末之鬆裝體密度宜為0.18g/mL以上，0.18~0.85g/mL較佳，0.2~0.85g/mL尤佳。樹脂粉末之平均粒徑為0.02~10μm時，樹脂粉末之鬆裝體密度宜為0.05g/mL以上，0.05~0.5g/mL較佳，0.08~0.5g/mL尤佳。
樹脂粉末之平均粒徑大於10μm且在50μm以下時，樹脂粉末之緊密裝填體密度宜為0.25g/mL以上，0.25~0.95g/mL較佳，0.4~0.95g/mL尤佳。樹脂粉末之平均粒徑為0.02~10μm時，樹脂粉末之緊密裝填體密度宜為0.05g/mL以上，0.05~0.8g/mL較佳，0.1~0.8g/mL尤佳。
鬆裝體密度或緊密裝填體密度愈大，樹脂粉末之處理性便較佳。又，可提高樹脂粉末對黏結劑成分的充填率。鬆裝體密度或緊密裝填體密度若在前述範圍之上限值以下，便可在通用的製程中作使用。
樹脂粉末之製造方法可舉如將含有經由聚合所得聚合物(X)或市售聚合物(X)的粉末材料，應需求予以粉碎後進行分級(篩分等)，而獲得平均粒徑0.02~200μm之樹脂粉末的方法。利用溶液聚合、懸濁聚合或乳化聚合來製造聚合物(X)時，在除去聚合所用有機溶劑或水性介質並回收粒狀之聚合物(X)後，進行粉碎或分級(篩分等)。聚合所得聚合物(X)之平均粒徑為0.02~200μm時，該聚合物(X)可直接作為樹脂粉末使用。 粉末材料含有聚合物(X)以外之樹脂時，宜將聚合物(X)與該樹脂熔融捏合後再進行粉碎、分級。 粉末材料之粉碎方法及分級方法可採用國際公開第2016/017801號段落[0065]~[0069]中記載之方法。 另，就樹脂粉末來說，市面上若有期望的樹脂粉末，亦可用之。
黏結劑成分具有會與樹脂粉末之官能基(i)發生反應的反應性基。反應性基可應作組合之樹脂粉末的官能基(i)來選擇。反應性基可舉如含羰基之基團、羥基、胺基、環氧基等。
具有反應性基之黏結劑成分可舉如線狀聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、環氧樹脂、硬化性丙烯酸樹脂、酚樹脂、硬化性聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、改質聚伸苯基醚樹脂及具有反應性基之氟樹脂(惟，聚合物(X)除外)等。黏結劑成分宜為聚醯胺酸、環氧樹脂、改質聚伸苯基醚樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂。黏結劑成分可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 線狀聚醯亞胺等成為具有熔點之樹脂的黏結劑成分，以具有熔點之樹脂熔點為280℃以上者為宜。藉此，在利用液狀組成物所形成之薄膜等能輕易抑制曝露在相當於焊接回焊之氣體環境下時之熱所引發的膨脹(發泡)。
有利硬化性樹脂之硬化反應之基與上述反應性基共同時(譬如環氧樹脂之環氧基)，黏結劑成分係具有會與官能基(i)發生反應之反應性基及有利硬化反應之反應性基的合計量反應性基。通常，會與官能基(i)發生反應之反應性基量相對較少，所以硬化性樹脂只要含有其硬化所需量的反應性基即夠充分。則在聚醯胺酸亦同樣地，即使其部分羧基與反應性基發生反應，也不會阻礙聚醯亞胺之形成。 換言之，黏結劑成分具有多量的反應性基時，與官能基(i)反應時，使適量之反應性基與官能基(i)發生反應，即可將本發明之液狀組成物的黏度變化率調整在預定的數值範圍內。
聚醯胺酸係具有羧基作為反應性基之聚合物，視情況＞NH基亦能作為反應性基發揮功能。 線狀聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸以芳香族二胺等芳香族多胺與芳香族多元羧酸二酐或其衍生物縮聚合所得全芳香族聚醯胺酸為宜。透過全芳香族聚醯胺酸進一步縮聚合，可獲得全芳香族聚醯亞胺。 芳香族多元羧酸二酐及芳香族二胺之具體例可列舉日本特開2012-145676號公報段落[0055]、[0057]中記載之物等。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
形成聚醯胺酸之多胺具體上可舉如4, 4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4’-二胺基二苯基矽烷、4,4’-二胺基二苯基乙基膦氧化物、4,4’-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4’-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及該等之衍生物等。其中又以4,4’-二胺基二苯基醚、或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷為宜。
形成聚醯胺酸之多元羧酸二酐或其衍生物具體尚可舉如焦蜜石酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、氧基二酞酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(苯偏三酸單酯酸酐)、乙烯雙(苯偏三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(苯偏三酸單酯酸酐)及該等之衍生物等。其中又以焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐為宜。
環氧樹脂意指亦稱為主劑之具有2個以上環氧基的化合物。使環氧樹脂硬化時，會使其與環氧樹脂用硬化劑反應而硬化。 環氧樹脂可舉如甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛型環氧樹脂、聯苯酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚類與具酚性羥基之芳香族醛之縮合物的環氧化物、三聚異氰酸三環氧丙酯、脂環式環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
環氧樹脂之重量平均分子量宜為100~1000000，1000~100000較佳。環氧樹脂之重量平均分子量若在前述範圍內，利用液狀組成物所形成之薄膜等與其他材料(金屬等)之層密著性即佳。 環氧樹脂之重量平均分子量可利用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
雙馬來醯亞胺樹脂可舉如日本特開平7-70315號公報中所記載之併用雙酚A型氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺化合物而成的樹脂組成物(BT樹脂)，或如國際公開第2013/008667號中記載之發明及其發明技術中記載之物。
(液狀介質) 能溶解黏結劑成分之液狀介質可應黏結劑成分種類使用公知的液狀介質，可舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲脲、吡啶、二甲碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇、甲賽璐蘇乙酸酯、乙賽璐蘇乙酸酯、丁卡必醇、乙卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-三級丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單正丁基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二
Figure 106121014-A0304-12-0015-1
烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸-2-(2-正丁氧基乙氧基)乙基、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、丙酸3-乙氧酯、丙酸3-甲氧酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。液狀介質可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
含有樹脂粉末、黏結劑成分及液狀介質之混合物亦可進一步含有填料。使混合物含有填料，可減低使用液狀組成物所形成之薄膜等之介電係數或介電正切。填料以無機填料為宜，可舉如國際公開第2016/017801號段落[0089]中記載之物。無機填料可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 混合物又可含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，可舉如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等。界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
相對於黏結劑成分100質量份，混合物中之樹脂粉末含量宜為5~500質量份，10~400質量份較佳，20~300質量份尤佳。樹脂粉末含量若在前述範圍之下限值以上，使用液狀組成物所形成之薄膜等的電性特性即佳。樹脂粉末含量若在前述範圍之上限值以下，樹脂粉末便容易均勻分散在液狀組成物中，且使用液狀組成物所形成之薄膜等的機械強度即佳。 相對於樹脂粉末及黏結劑成分合計100質量份，混合物中之液狀介質含量宜為1~1000質量份，10~500質量份較佳，30~250質量份尤佳。液狀介質含量若在前述範圍之下限值以上，混合物黏度就不會過高，製膜時塗敷性即佳。液狀介質含量若在前述範圍之上限值以下，混合物黏度就不會太低，製膜時塗敷性良好，且液狀介質之使用量少，所以不易因液狀介質之除去步驟而引發製膜品外觀不良。
混合物含有填料時，相對於黏結劑成分100質量份，混合物中之填料含量宜為0.1~100質量份，0.1~60質量份較佳。 混合物含有界面活性劑時，相對於黏結劑成分100質量份，混合物中之界面活性劑含量宜為0.1~20質量份，0.3~7質量份較佳。
含有樹脂粉末、黏結劑成分及液狀介質之混合物的加熱處理係對該混合物，以相對於加熱前黏度之加熱後黏度變化率為5~200%的方式來進行。藉此，可抑制樹脂粉末在所得液狀組成物中凝聚。 混合物經由加熱處理的黏度變化率為5~200%，7~180%為宜，10~160%為佳，15~140%較佳。黏度變化率若在前述範圍之下限值以上，可抑制樹脂粉末在液狀組成物中凝聚。黏度變化率若在前述範圍之上限值以下，可充分確保液狀組成物之製膜性。
加熱處理方法並無特別限定，可舉如一邊攪拌混合物同時利用夾套進行加溫，或是於混合物中直接投入加熱器進行加溫等。 加熱溫度因應樹脂粉末及黏結劑成分之種類，以黏度變化率在前述範圍之方式來適當設定即可。譬如，當混合物含有含具有酸酐殘基之聚合物(X)的樹脂粉末及作為黏結劑成分之環氧樹脂時，加熱溫度可設為35~110℃。 加熱時間因應樹脂粉末及黏結劑成分之種類，以黏度變化率在前述範圍之方式來適當設定即可，譬如可設為1~300分鐘。
使用熱硬化性樹脂作為黏結劑成分時，亦可於加熱處理後之液狀組成物添加硬化劑。硬化劑可舉如熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等)、環氧樹脂用硬化劑(酚醛型酚樹脂、異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼等)等。 相對於熱硬化性樹脂所具反應性基量，硬化劑之添加量宜使用0.5當量~2當量，且較宜使用0.8~1.2當量。
在以上說明之本發明之液狀組成物之製造方法中，係以黏度變化率為5~200%之方式將含有樹脂粉末、黏結劑成分及液狀介質之混合物進行加熱處理而獲得液狀組成物。藉此，即使為低黏度也能抑制樹脂粉末在液狀組成物中凝聚，所以可製得樹脂粉末均勻分散的液狀組成物。
樹脂粉末之分散性因加熱處理而提升的原因尚不明確，吾等以為如下。經由加熱處理，樹脂粉末之官能基(i)與黏結劑成分之反應性基發生了某程度反應，使黏結劑成分與樹脂粉末結合，於是黏結劑成分成為物理性障礙，讓樹脂粉末彼此難以親近。又，樹脂粉末與黏結劑成分反應而成的反應物之密度比樹脂粉末之密度更低，所以沉降速度會變低。基於該等事項，令樹脂粉末有優異的分散性。
以本發明之液狀組成物之製造方法製得的液狀組成物因為樹脂粉末有均勻分散，所以可形成電性特性優異的薄膜等。又，在所形成之薄膜等，因為樹脂粉末之官能基(i)與黏結劑成分之反應性基具有反應性，所以樹脂粉末與黏結劑成分間之密著性良好。又因為樹脂粉末具有官能基(i)，所以所形成之薄膜等與其他材料(金屬等)之層密著性亦佳。尤其，若在靠近聚合物(X)之熔點或超過熔點之溫度下來積層基板及金屬層，比起習知使用PTFE粉末之情況，更能期許提升層密著性。藉此，無須為了獲得錨定效果而採表面粗度大之金屬箔，以粗度小之金屬箔也可確保充分的密著性。所以，可減低因金屬箔之表面粗度大所造成的導體損耗。 基於該等情事，以本發明之液狀組成物之製造方法製得的液狀組成物適合用於譬如適合使用在印刷基板用途之後述的薄膜、纖維強化薄膜、預浸體、接著基材之製造方法。又，以本發明之液狀組成物之製造方法製得的液狀組成物亦宜用來形成印刷基板之層間絕緣膜或防焊層。
另，液狀組成物之用途不限於前述用途。譬如，以本發明之液狀組成物之製造方法製得的液狀組成物亦可用於國際公開第2016/017801號段落[0099]中記載之被覆物品用途上。
[薄膜之製造方法] 本發明之薄膜之製造方法係利用前述本發明之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使用前述液狀組成物製膜，並於乾燥後進行加熱而獲得薄膜之方法。
液狀組成物之製膜方法並無特別限定，可舉如利用噴塗法、輥塗法、旋塗法、棒塗法等公知之濕式塗佈方法，將液狀組成物塗佈於平坦表面上之方法。 液狀組成物之製膜後，利用乾燥除去液狀介質之至少一部分。乾燥時，不必完全除去液狀介質，只要做到製膜後之塗膜可穩定維持膜形狀之程度即可。乾燥時，宜除去50質量%以上之液狀組成物中原含有的液狀介質。 製膜後之塗膜的乾燥方法無特別限定，可舉如利用烘箱之加熱方法、利用連續乾燥爐之加熱方法等。 乾燥溫度在除去液狀介質時不會產生氣泡之範圍內即可，譬如宜為50~250℃，70~220℃較佳。 乾燥時間宜為0.1~30分鐘，0.5~20分鐘較佳。 乾燥可以1階段實施，亦可在不同溫度下實施2階段以上。
乾燥後，透過加熱使黏結劑成分硬化。乾燥與其後之加熱亦可接續進行。乾燥後之加熱溫度可應黏結劑成分之種類適當設定。譬如，黏結劑成分為聚醯胺酸時，可加熱至350~550℃，做成聚醯亞胺。黏結劑成分含有環氧樹脂及於前述加熱處理後才添加的硬化劑時，可加熱至50~250℃做成硬化環氧樹脂。
以本發明之薄膜之製造方法製得的薄膜可用來製造金屬積層板及印刷基板。 薄膜厚度宜為1~3000μm。在印刷基板用途下，薄膜厚度較宜為3~2000μm，5~1000μm更佳，6~500μm尤佳。 薄膜的相對介電係數宜為2.0~3.5，2.0~3.0尤佳。相對介電係數若在前述範圍之上限值以下，有利印刷基板用途等需要低介電係數之用途。相對介電係數若在前述範圍之下限值以上，電性特性及接著性兩者皆佳。
[纖維強化薄膜之製造方法] 本發明之纖維強化薄膜之製造方法係利用前述本發明之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使前述液狀組成物浸潤強化纖維基材，並於乾燥後進行加熱而獲得纖維強化薄膜之方法。
形成強化纖維基材之強化纖維可列舉玻璃纖維、芳醯胺纖維、碳纖維等。從比重小、高強度、高彈性係數的觀點來看，強化纖維以碳纖維為佳。強化纖維亦可施有表面處理。強化纖維可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 從纖維強化薄膜之機械特性觀點來看，強化纖維基材之形態以加工成薄片狀者為宜。具體上，可舉如將多條強化纖維所構成之強化纖維束織成的布帛、多條強化纖維朝一方向緊束之基材及將該等積堆疊而成者等。強化纖維無須在強化纖維片之長度方向整個長度上或寬度方向整個寬度上呈現連續狀態，可在中途截斷。
使液狀組成物浸潤強化纖維基材後，將之乾燥而除去液狀介質之至少一部分後，再予以加熱。浸潤後之乾燥及加熱可以與前述薄膜之製造方法中之乾燥及加熱同樣的方式進行。
以本發明之纖維強化薄膜之製造方法製得的纖維強化薄膜可用來製造金屬積層板及印刷基板。 纖維強化薄膜之厚度宜為1~3000μm。在印刷基板用途下，纖維強化薄膜之厚度較宜為3~2000μm，5~1000μm更佳，6~500μm尤佳。 纖維強化薄膜的相對介電係數宜為2.0~3.5，2.0~3.0尤佳。相對介電係數若在前述範圍之上限值以下，有利印刷基板用途等需要低介電係數之用途。相對介電係數若在前述範圍之下限值以上，電性特性及接著性兩者皆佳。
[預浸體之製造方法] 本發明之預浸體之製造方法係利用前述本發明之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使前述液狀組成物浸潤強化纖維基材，並使其乾燥而獲得預浸體之方法。本發明之預浸體之製造方法中，使液狀組成物浸潤強化纖維基材可以與纖維強化薄膜之製造方法同樣的方式進行。 又，浸潤後之乾燥可以與薄膜之製造方法中之乾燥同樣的方式進行。預浸體中亦可殘留有液狀介質。預浸體中，宜已除去70質量%以上之液狀組成物中原含有的液狀介質。 在預浸體之製造方法，使用熱硬化性樹脂或熱硬化性樹脂之原料作為黏結劑成分時，乾燥後亦可使硬化性樹脂成為半硬化狀態。
以本發明之預浸體之製造方法製得的預浸體可用來製造金屬積層板及印刷基板。又，以本發明之製造方法製得的預浸體也可用在印刷基板等電子零件用途以外的用途上。譬如，亦可作為堤岸工程中需要耐久性及輕量性之板樁材料、或是用以製造適用於飛機、汽車、船舶、風車、運動用具等各種用途之構件的材料使用。
預浸體的相對介電係數宜為2.0~3.5，2.0~3.0尤佳。相對介電係數若在前述範圍之上限值以下，有利印刷基板用途等需要低介電係數之用途。相對介電係數若在前述範圍之下限值以上，電性特性及接著性兩者皆佳。
[接著基材之製造方法] 本發明之接著基材之製造方法係利用前述本發明之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，將前述液狀組成物塗佈於基材之至少一面，並於乾燥後進行加熱而獲得接著基材之方法。 液狀組成物塗佈於基材之方法並無特別限定，可舉如薄膜之製造方法中所列舉之方法。 液狀組成物塗佈後的乾燥及加熱可以與薄膜之製造方法同樣的方式進行。
利用本發明之接著基材之製造方法，可製得具有基材及形成在該基材至少一面之接著層的接著基材，且該接著層含有樹脂粉末及黏結劑成分。接著層可僅形成在基材厚度方向之單面，亦可形成在兩面。在易於抑制接著基材翹曲且易於製得電性可靠性優異的金屬積層板之觀點下，宜於基材兩面形成接著層。
於基材兩面形成接著層時，宜在對基材之一面進行液狀組成物塗佈及乾燥後，再對另一面進行液狀組成物塗佈及乾燥。乾燥後之加熱可在對基材兩面進行液狀組成物塗佈及乾燥後施行，或可在對基材之一面進行液狀組成物塗佈至加熱的製程後，再對另一面進行液狀組成物塗佈至加熱的製程。
要形成的接著層厚度宜為1~3000μm。在印刷基板用途下，接著層厚度較宜為3~2000μm，5~1000μm更佳，6~500μm尤佳。 於基材兩面形成接著層時，可使各接著層之組成及厚度相同亦可不同。在抑制接著基材翹曲之觀點下，宜使各接著層之組成及厚度相同。
基材並無特別限定，可舉如耐熱性樹脂薄膜。耐熱性樹脂薄膜係含有1種以上耐熱性樹脂之薄膜。惟，耐熱性樹脂薄膜不含含氟聚合物。耐熱性樹脂薄膜可為單層薄膜亦可為多層薄膜。
耐熱性樹脂意指熔點為280℃以上的高分子化合物，或是JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)所規定之最高連續使用溫度為121℃以上的高分子化合物。耐熱性樹脂可舉如聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸(聚芳基醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯等。
耐熱性樹脂薄膜以聚醯亞胺薄膜為宜。聚醯亞胺薄膜亦可應需求，在不損及本發明效果之範圍內含有添加劑。而對於耐熱性樹脂薄膜，亦可對積層接著層之面施行電暈放電處理、電漿處理等表面處理。
以本發明之接著基材之製造方法製得的接著基材可用來製造金屬積層板及印刷基板。 接著基材的相對介電係數宜為2.0~3.5，2.0~3.0尤佳。相對介電係數若在前述範圍之上限值以下，有利印刷基板用途等需要低介電係數之用途。相對介電係數若在前述範圍之下限值以上，電性特性及接著性兩者皆佳。
[金屬積層板之製造方法] 本發明之金屬積層板之製造方法係利用前述本發明之製造方法中之任一者製得薄膜、纖維強化薄膜、預浸體或接著基材後，形成含有該等中之任一者之基材，再於前述基材之單面或兩面形成金屬層而獲得金屬積層板的方法。如此一來，將以本發明之製造方法製得的薄膜、纖維強化薄膜、預浸體或接著基材用於基板，可製造具備基板及形成在該基板之單面或兩面之金屬層的金屬積層板。
於基板單面或兩面形成金屬層之方法可舉如將金屬箔及基板積層之方法、及於基板表面蒸鍍金屬之方法等。金屬箔與基板之積層方法可舉如熱層合等。金屬之蒸鍍方法可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等。 構成金屬層之金屬可應用途適當選擇，可舉如銅或銅合金、不鏽鋼或其合金等。金屬箔以軋延銅箔、電解銅箔等銅箔為宜。亦可於金屬箔表面形成有防鏽層(譬如鉻酸鹽等之氧化物皮膜)或耐熱層。又，為了提升與基板之密著性，可對金屬箔表面施行耦合劑處理等。 金屬層厚度並無特別限定，可應金屬積層板用途來選擇能發揮充分機能的厚度。
使用以本發明製造方法製得之薄膜、纖維強化薄膜或預浸體作為基板時，能製造之金屬積層板的積層結構可舉如薄膜/金屬層、金屬層/薄膜/金屬層、纖維強化薄膜/金屬層、金屬層/纖維強化薄膜/金屬層、預浸體/金屬層、金屬層/預浸體/金屬層等。又，使用以本發明製造方法製得之接著基材作為基板時，金屬積層板之積層結構可舉如基材/接著層/金屬層、接著層/基材/金屬層等。
又，亦可使用將接著基材及由聚合物(X)構成之層積層而成者作為基板。就由聚合物(X)構成之層來說，譬如可使用以澆鑄法、擠製成形法、充氣成形法等公知的成形方法，將聚合物(X)成形成薄膜狀之樹脂薄膜。具備將接著基材及由聚合物(X)構成之層積層而成之基板的金屬積層板之積層構成，譬如亦可為金屬層/接著層/基材/由聚合物(X)構成之層/基材/接著層/金屬層、金屬層/基材/接著層/由聚合物(X)構成之層/接著層/基材/金屬層、金屬層/接著層/基材/接著層/由聚合物(X)構成之層/接著層/基材/接著層/金屬層等之積層結構。
另，金屬積層板之製造方法不限於前述方法。譬如，亦可為以本發明之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，將前述液狀組成物塗佈於金屬箔厚度方向之至少一面，並於乾燥後進行加熱，再於金屬箔上形成薄膜之方法。
[印刷基板之製造方法] 本發明之印刷基板之製造方法係利用前述本發明之金屬積層板之製造方法製得金屬積層板後，將該金屬積層板之金屬層蝕刻形成圖案電路而獲得印刷基板之方法。如此一來，藉由使用以前述本發明之金屬積層板之製造方法製得的金屬積層板，可製造印刷基板。印刷基板之製造方法可舉如將以本發明之金屬積層板之製造方法製得之金屬積層板的金屬層予以蝕刻形成圖案電路的方法。金屬層之蝕刻可採用公知方法。
本發明之印刷基板之製造方法中，亦可在蝕刻金屬層形成圖案電路後，於該圖案電路上形成層間絕緣膜，再進一步於該層間絕緣膜上形成圖案電路。層間絕緣膜譬如可利用以本發明製造方法製得之液狀組成物來形成。 具體上可舉如下列方法。將任意積層結構之金屬積層板之金屬層蝕刻形成圖案電路後，將以本發明之液狀組成物之製造方法製得的液狀組成物塗佈於該圖案電路上，並於乾燥後進行加熱，做成層間絕緣膜。接著以蒸鍍等於前述層間絕緣膜上形成金屬層，進行蝕刻進一步形成圖案電路。
在製造印刷基板時，亦可於圖案電路上積層防焊層。防焊層譬如可利用以本發明製造方法製得之液狀組成物來形成。具體上，亦可將以本發明之液狀組成物之製造方法製得之液狀組成物塗佈於圖案電路上，並於乾燥後進行加熱形成防焊層。 又，製造印刷基板時，亦可積層覆蓋膜。覆蓋膜典型上係由基材薄膜及形成在其表面上之接著劑層構成，且接著劑層側之面貼合在印刷基板。覆蓋膜之基材薄膜譬如可使用以本發明製造方法製得之薄膜。 又，亦可於將金屬積層板之金屬層蝕刻所形成之圖案電路上，形成使用本發明製造方法製得之薄膜的層間絕緣膜(接著層)，並積層聚醯亞胺薄膜作為覆蓋膜。
以前述本發明製造方法製得之印刷基板可有效作為需要高頻特性之雷達、網際網路的路由器、底板、無線基礎架構等之電子機器用基板或汽車用各種感測器用基板、引擎管理感測器用基板，尤其適於以減低毫米波帶區之傳輸損失為目的之用途。 實施例
以下藉由實施例詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。 [測定方法] 針對聚合物(X)及樹脂粉末之各種測定方法顯示如下。 (1)共聚合組成 聚合物(X)之共聚合組成中，以NAH為主體之單元比率(莫耳%)係以下述紅外線吸收光譜分析求得。以NAH為主體之單元以外的單元比率則以熔融NMR分析及氟含量分析求算。
＜以NAH為主體之單元比率(莫耳%)＞ 將聚合物(X)壓製成形而獲得厚200μm之薄膜後，以紅外線分光法進行分析而獲得紅外線吸收光譜。紅外線吸收光譜中，聚合物(X)中以NAH為主體之單元的吸收峰出現在1778cm-1 。測定該吸收峰之吸光度並使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1 ･l･cm-1 求出聚合物(X)中以NAH為主體之單元的比率。
(2)熔點(℃) 使用Seiko Instruments Inc.製示差掃描熱量計(DSC裝置)，記錄聚合物(X)在10℃/分鐘之速度下升溫時的熔解峰，並以對應於極大值之溫度(℃)作為熔點(Tm)。
(3)MFR(g/10分鐘) 使用Technol Seven Co.,Ltd.製之熔融指數測定儀(Melt Indexer)，測定在372℃、49N負載下從直徑2mm且長8mm之噴嘴流出10分鐘(單位時間)的聚合物(X)質量(g)並作為MFR。
(4)相對介電係數 以根據ASTM D 150之變壓器電橋法，在溫度保持在23℃±2℃範圍內且相對濕度保持在50%±5%RH範圍內之試驗環境下，以絕緣擊穿試驗裝置(YSY-243-100RHO(Yamayo試驗機公司製))在1MHz下求算，並以求出之值作為相對介電係數。
(5)樹脂粉末之平均粒徑 由上依序重疊2.000網篩(孔徑2.400mm)、1.410網篩(孔徑1.705mm)、1.000網篩(孔徑1.205mm)、0.710網篩(孔徑0.855mm)、0.500網篩(孔徑0.605mm)、0.250網篩(孔徑0.375mm)、0.149網篩(孔徑0.100mm)及托盤。從其上方放入試料(聚合物(X))，以振盪器過篩30分鐘。其後，測定殘留在各篩上之試料質量，並將對應各孔徑值之通過質量累計列於圖表中，以通過質量累計達50%時之粒徑作為試料之平均粒徑。
(6)樹脂粉末之平均粒徑及D90 使用堀場製作所公司製雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(LA-920測定器)，使樹脂粉末分散水中後測定粒度分布，算出平均粒徑(μm)及D90(μm)。
(7)鬆裝體密度及緊密裝填體密度 樹脂粉末之鬆裝體密度、緊密裝填體密度係以國際公開第2016/017801號段落[0117]、[0118]中記載之方法測定。
[製造例1] 使用作為形成單元(1)之單體的NAH(納迪克酸酐、日立化成社製)及PPVE(CF2 =CFO(CF2 )3 F、旭硝子社製)，按照國際公開第2016/017801號段落[0123]中記載之程序來製造聚合物(X-1)。 聚合物(X-1)之共聚合組成為以NAH為主體之單元/TFE單元/PPVE單元=0.1/97.9/2.0(莫耳%)。聚合物(X-1)之熔點為300℃，相對介電係數為2.1，MFR為17.6g/10分鐘，平均粒徑為1554μm。
接下來，使用噴射磨機(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製、單軌噴射磨機FS-4型號)，在粉碎壓力0.5MPa、處理速度1kg/hr之條件下粉碎聚合物(X-1)而獲得樹脂粉末。樹脂粉末之平均粒徑為2.58μm，D90為7.1μm。樹脂粉末之鬆裝體密度為0.278g/mL，緊密裝填體密度為0.328g/mL。
[實施例1] 於製造例1製得之樹脂粉末中，以界面活性劑(商品名「Newcol 1308」、日本乳化劑公司製)相對於樹脂粉末為3質量%的方式添加界面活性劑，再添加甲基乙基酮(以下稱「MEK」)使固體成分濃度成為40質量%，利用攪拌機在300rpm之條件下攪拌1小時後，以1500rpm攪拌15分鐘。接著，以超音波均質機進行5分鐘超音波處理後，獲得樹脂粉末分散液。接下來，於環氧樹脂主劑(DIC公司製、商品名：EPICLON HP-7200H-75M、液狀介質：MEK、固體成分濃度：75質量%)中，以主劑中之固體成分：樹脂粉末：MEK=26：25：40(質量比)的方式添加樹脂粉末分散液及MEK後，利用攪拌機在1000rpm之條件下攪拌1小時而獲得混合物。 對前述混合物施行50℃、30分鐘之加熱處理後，冷卻至室溫。加熱處理前之混合物黏度為4500mPasec，加熱處理後之混合物黏度為5000mPasec，加熱處理前後之黏度變化率則為111%。 於加熱處理後之混合物以主劑中之固體成分：硬化劑中之固體成分=26：9(質量比)的方式添加環氧樹脂用硬化劑(DIC公司製、商品名：PHENOLITE TD-2090-60M、溶劑：MEK、固體成分：60質量%)，並利用攪拌機在1000rpm之條件下攪拌20分鐘而獲得液狀組成物。
[實施例2] 於製造例1製得之樹脂粉末中，以界面活性劑(商品名「Ftergent 710-FL」、NEOS Co.,Ltd.製)相對於樹脂粉末為10質量%的方式添加界面活性劑，再添加MEK使粉末濃度成30質量%後，以3L之球磨混合機在200rpm之條件下攪拌1小時而獲得樹脂粉末分散液。接下來，於與實施例1同樣的環氧樹脂主劑中，以主劑中之固體成分：樹脂粉末：MEK=37.5：15：46(質量比)的方式添加樹脂粉末分散液及MEK後，利用攪拌機在200rpm之條件下攪拌15分鐘而獲得混合物。 對前述混合物施行50℃、30分鐘之加熱處理後，冷卻至室溫。加熱處理前之混合物黏度為480mPasec，加熱處理後之混合物黏度為520mPasec，加熱處理前後之黏度變化率則為108%。 於加熱處理後之混合物以主劑中之固體成分：硬化劑中之固體成分=26：9(質量比)的方式添加與實施例1相同的環氧樹脂用硬化劑後，利用攪拌機在200rpm之條件下攪拌20分鐘而獲得液狀組成物。
[實施例3] 於製造例1製得之樹脂粉末中，以界面活性劑相對於樹脂粉末為13質量%的方式添加與實施例2同樣的界面活性劑，再添加環己酮使粉末濃度成30質量%後，以3L之球磨混合機在200rpm之條件下攪拌1小時而獲得樹脂粉末分散液。接下來，於與實施例1同樣的環氧樹脂主劑中，以主劑中之固體成分：樹脂粉末：MEK=37.5：15：46(質量比)的方式添加樹脂粉末分散液及MEK後，利用攪拌機在200rpm之條件下攪拌15分鐘而獲得混合物。 對前述混合物施行50℃、30分鐘之加熱處理後，冷卻至室溫。加熱處理前之混合物黏度為180mPasec，加熱處理後之混合物黏度為270mPasec，加熱處理前後之黏度變化率則為150%。 於加熱處理後之混合物以主劑中之固體成分：硬化劑中之固體成分=26：9(質量比)的方式添加與實施例1相同的環氧樹脂用硬化劑後，利用攪拌機在200rpm之條件下攪拌20分鐘而獲得液狀組成物。
[比較例1] 除了未進行加熱處理以外，以與實施例1同樣方式獲得液狀組成物。
[評估方法] 針對各例所得液狀組成物進行以下(a)~(d)之評估。 (a)以肉眼確認剛製好之液狀組成物的外觀，並評斷有無樹脂粉末凝聚。未見樹脂粉末凝聚者記為○(良)，有發現樹脂粉末凝聚者記為×(不良)。 (b)前述(a)之評斷後，以100網目之濾器過濾液狀組成物，並以肉眼確認濾器上是否有凝聚物存在。未見凝聚物者記為○(良)，有發現凝聚物者記為×(不良)。 (c)取出部分前述(b)之過濾後液狀組成物並靜置3小時後，以肉眼確認有無因樹脂粉末沉降所造成的固液分離。發現固液分離者記為○(良)，未見固液分離者記為×(不良)。 (d)於厚12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉公司製、CF-T4X-SVR-12、表面粗度(Rz)1.2μm)上，塗佈前述(b)之過濾後液狀組成物，以烘箱予以乾燥形成厚35μm之薄膜而獲得銅箔/薄膜之單面覆銅積層體。乾燥時，係依序實施在60℃下10分鐘、在100℃下10分鐘、在170℃下5分鐘之加熱。以肉眼確認前述單面覆銅積層體的薄膜。薄膜中未見凝聚物且無樹脂粉末斑痕所致之色斑者記為○(良)，有發現凝聚物且有樹脂粉末斑痕所致之色斑者記為×(不良)。 評估結果列於表1。
[表1]
Figure 02_image001
如表1所示，在實施例1，在剛製好之液狀組成物中外觀上未見樹脂粉末凝聚。又，過濾後之濾器上亦不見凝聚物，過濾後經過靜置的液狀組成物中亦不見樹脂粉末沉降所造成的固液分離。此外，在單面覆銅積層體之薄膜上亦不見凝聚物，薄膜呈均勻的色彩且樹脂粉末均勻分散。 另一方面，在比較例1，過濾後經過靜置的液狀組成物中有發現樹脂粉末沉降所造成的固液分離。又，單面覆銅積層體之薄膜上發現凝聚物，並於薄膜確認有樹脂粉末分散不良所致之色斑。 產業上之可利用性
使用本發明所得樹脂粉末形成的複合體、成形體、陶瓷成形體、金屬積層板、印刷基板、預浸體等可作為天線零件、印刷配線基板、飛機零件、汽車零件、運動用具或食品工業用品、鋸子、滑動軸承等被覆物品等使用。 另，在此係援用已於2016年06月23日提申之日本專利申請案2016-124649號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (13)

  1. 一種液狀組成物之製造方法，係將含有樹脂粉末、黏結劑成分與可溶解前述黏結劑成分之液狀介質的混合物予以加熱處理而獲得一相對於加熱前黏度之黏度變化率為5~200%的液狀組成物，其中該樹脂粉末係由含有下述聚合物(X)之粉末材料構成且平均粒徑為0.02~200μm，該黏結劑成分則具有會與前述樹脂粉末之官能基發生反應的反應性基；聚合物(X)：具有以四氟乙烯為主體之單元的含氟聚合物，其具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基，且係熔點為260~320℃之可熔融成形的含氟共聚物。
  2. 如請求項1之液狀組成物之製造方法，其中前述聚合物(X)為共聚物，該共聚物含有具前述官能基之單元及以四氟乙烯為主體之單元。
  3. 如請求項1或2之液狀組成物之製造方法，其中前述聚合物(X)為共聚物，該共聚物含有具前述官能基之單元、以四氟乙烯為主體之單元及以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元，且各單元相對於總單元合計之比率如下：具前述官能基之單元：0.01~3莫耳%；以四氟乙烯為主體之單元：90~99.89莫耳%；以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元：0.1~9.99莫耳%。
  4. 如請求項1或2之液狀組成物之製造方法，其中前述官能基為含羰基之基團，前述含羰基之基團係於烴基之碳原子間具有羰基而成之基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基或酸酐殘基。
  5. 如請求項1或2之液狀組成物之製造方法，其中前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~10μm。
  6. 如請求項1或2之液狀組成物之製造方法，其中前述反應性基為含羰基之基團、羥基、胺基或環氧基。
  7. 如請求項1或2之液狀組成物之製造方法，其中前述混合物更含有填料。
  8. 一種薄膜之製造方法，係利用如請求項1至7中任一項之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使用所得液狀組成物製膜，並於乾燥後進行加熱而獲得薄膜。
  9. 一種纖維強化薄膜之製造方法，係利用如請求項1至7中任一項之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使所得液狀組成物浸潤強化纖維基材，並於乾燥後進行加熱而獲得纖維強化薄膜。
  10. 一種預浸體之製造方法，係利用如請求項1至7中任一項之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，使所得液狀組成物浸潤強化纖維基材並使其乾燥而獲得預浸體。
  11. 一種接著基材之製造方法，係利用如請求 項1至7中任一項之液狀組成物之製造方法製得液狀組成物後，將所得液狀組成物塗佈於基材之至少一面，並於乾燥後進行加熱而獲得接著基材。
  12. 一種金屬積層板之製造方法，係利用如請求項8之薄膜之製造方法獲得薄膜，或利用如請求項9之纖維強化薄膜之製造方法獲得纖維強化薄膜，或利用如請求項10之預浸體之製造方法獲得預浸體，或利用如請求項11之接著基材之製造方法獲得接著基材，之後，形成含有該等中之任一者之基材，再於前述基材之單面或兩面形成金屬層而獲得金屬積層板。
  13. 一種印刷基板之製造方法，係利用如請求項12之金屬積層板之製造方法製得金屬積層板後，將前述金屬層蝕刻形成圖案電路而獲得印刷基板。
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