JPS63286435A - 含フッ素樹脂ディスパ−ジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な含フッ素ディスパージョンに関するもの
で、さらに詳しくは、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの含フッ素樹脂の低分子量微を有機溶媒に添加
、分散させた含フッ素ディスパージョンに関するもので
ある。

（従来技術） ＰＴＦＥをはじめとする含フッ素樹脂は、潤滑性、非粘
着性、撓水・椀油性などの優れた特長を有しており、こ
れらの特長が要求される各種用途に使用されているが、
その使用形態の一つに含フッ素樹脂粉末を液体に分散さ
せたディスパージョンがある。このディスパージョンは
含浸あるいはコーティングにより基体に含フッ素樹脂を
被着させ、その特長を発揮させるものである。

たとえば、従来から、ガラスクロスをＰＴＦＥディスパ
ージョンに浸漬し、引き上げて乾燥、焼結することによ
る電気絶縁用、非粘着用テープの製造、焼結合金などの
多孔質層にＰＴＦＥディスパージョンを含浸させること
による無給油軸受の製造などに応用されている。このよ
うな分野に応用されているＰＴＦＥディスパージョンは
、ＴＰＴの乳化重合の際得られる水性ディスパージョン
に界面活性剤を添加、濃縮したものが用いられている。

上記の水性ディスパージョンを含浸またはコーティング
に用いた場合、界面活性剤を含んでいるために、例えば
椀水・撓油性に劣り、溶媒および界面活性剤を完全に除
去するためには熱処理が必要である。また、連続した密
着性のよい膜を得るためには、焼成する必要があるなど
の問題点があった。さらには、ＰＴＦＥ自体高分子量で
あり、含浸、コーティング等により得られた表面の物性
、特に潤滑性能が必ずしも十分ではなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上期問題点解決のために、鋭意検討の結
果、含フッ素樹脂のうち、平均粒子径２μ以下且つ分子
量の低い粉末は、特に界面活性剤を用いることなく、各
種の有機溶媒に均一分散し、しかもその安定性がきわめ
て優れていることを見いだし本発明に到達した。

すなわち本発明は、平均粒子径２μ以下の低分子量含フ
ッ素樹脂粉末を有機溶媒に分散させたことを特徴とする
含フッ素樹脂ディスパージョンである０本発明において
使用する含フッ素樹脂は、低分子量のものを用い葛必要
があり、１０．０００以下、より好ましくは２，０００
以下のものを用いる。また、粒子径もより小さい方がよ
く、平均粒子径で２μ以下、より好ましくは１μ以下が
好ましい０分子量がこれより大きいと含浸、コーティン
グ等により得た含フッ素樹脂面の物性、特に潤滑性能が
必ずしも十分ではなく、また、粒子径がこれより大きく
なると溶剤に分散させた場合分散安定性が悪くなり好ま
しくない０粒子を小さくする方法としては、通常はワッ
クス状の含フッ素樹脂低分子量物を粉砕機によって粉砕
する方法が考えられるが、３μ程度までは微粒子化でき
るが、さらに微粒子化することは容易ではない０本発明
者らはすでにサブミクロンオーダーの低分子量の含フッ
素樹脂の製造法として含フッ素樹脂をフッ素化剤の存在
化において加熱、反応させる際発生する反応生成ガスか
らその中に含まれている含フッ素樹脂低分子量物を冷却
、析出させることにより容易に目的物を得ることができ
ることを見出しすでに出願済みであるが（特願昭６１−
２８５９６２号）、このようにして得られた分子量ｔｏ
、ｏｏｏ以下且つ平以下子径２μ以下の微粒子含フッ素
樹脂低分子量物は原料の含フッ素樹脂高分子量物と比較
して非常に低分子量化されており、潤滑性、離型性に優
れており、ディスパージョン加工することにより、従来
から用いられているＩ）ＴＦＥディスパージョンでは達
成できなかった種々の物性を発揮し、各種用途に使用で
きるものである０本発明において好適に用いられる微粒
子状含フッ素樹脂低分子量物の製造をより詳しく以下説
明する。

原料の含フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキ
シエチレン共重合体（ＰＦＡ）　、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリビニリデン
フルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルフルオライド（
ＰＶＦ）等の汎用の含フッ素樹脂が好適に用いられ、粉
末、ペレット、シート状物、スクラップあるいはフィラ
ー入りのものなど、いかなる形状のものでも使用できる
が、あらかじめフッ素化剤、放射線あるいは加熱などの
手段によりいくぶんか分子量を下げたものを用いる方が
、反応速度が速く、高収率で目的の低分子量物を得るこ
とができる。フッ素化剤としてはフッ素（Ｆ２）、三フ
ッ化窒素（ＮＦ３）、三フッ化塩素（ｃｌＦ３）などが
使用され、反応条件は使用する樹脂により異なるが、原
料の含フッ素樹脂を融点以上に加熱し、雰囲気温度は原
料温度よりいくぶん低めの２００〜５５０℃においてお
こなわれる。雰囲気温度が２００　”Ｃ以下では含フッ
素樹脂の低分子量物は容易に気体とならない、また、原
料温度が６００℃以上、雰囲気温度が５５０℃以上では
反応生成ガス中の含フッ素樹脂の低分子量物が分解する
ために収率よく含フッ素樹脂の低分子量物を得ることは
できない、また、使用するフッ素化剤の添加旦は、含フ
ッ素樹脂の種類、形状にもよるが、含フッ素樹脂１００
重量部に対し、フッ素原子として０．０１重量部以上と
なるように供給（存在）させればよ＜、０．０１重蓋部
より少ないと低分子量化反応は容易に進行しない、一方
、過剰に存在する場合は、含フッ素樹脂の低分子量化が
進みすぎ、収率よく目的とする低分子量物を得ることが
できないので、大略ｌＯ重量部程度までの範囲で選択す
るのが好ましい、この場合、窒素、アルゴン、ヘリウム
、四フッ化炭素等の不活性ガスで稀釈使用する。

使用する反応器は、気体と固体が接触する形態のもので
あれば、いかなるものでも使用できるが、例えば多段の
反応器を具備する強制循環式の反応器、流動層などの気
固接触が良好に行える反応器が好ましい。

含フッ素樹脂の低分子量物を収率よく得るために、含フ
ッ素樹脂の低分子量物を気体状で含む高温の反応生成ガ
スを１００℃以下好ましくは室温以下に冷却し、含フッ
素樹脂の低分子量物を析出、分離または捕集するための
冷却器および分離器または捕集器が必要である。冷却の
方法としては、空気、水、冷媒、液化ガスなどが考えら
れ、反応生成ガスの冷却速度をコントロールすることに
より析出する粒子の７粒径をコントロールすることが可
能である０分離または捕集の方法としては、重力を利用
した沈降室形、慣性力を利用した衝突板形、遠心力を利
用したサイクロン、バッグフィルターなどが採用される
。また、反応器内の圧力は高圧になればなるほど反応は
速やかに進行するが常圧でも十分な反応速度を持ってい
る。かかる方法で得られる含フッ素樹脂の低分子量物は
、微小な球状あるいは薄片状の粉末であり、冷却速度を
大とすることにより、より粒子径を小さくすることが可
能である。なお、生成物は活性なフッ素ラジカルの存在
下で分解を行っているため、末端はＣＦ３化されており
、極めて安定である。

本発明においては、このようにして得られた含フッ素樹
脂の低分子量微粉末を有機溶媒に分散させるものである
が、用いる有機溶媒としては、良好に分散させるため比
重、表面張力を考慮して選択する必要があるが、トリク
ロロトリフルオロエタン（Ｒ〜１１３）　、ｎ−へブタ
ン、ｎ−ヘキサンは濡れ性もよく良好な溶媒となる。因
にＲ１１３ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンの表面張力はそ
れぞれ１９．０ｄｙｎ／ｃｍ（２５°Ｃ）　、２０．３
ｄｙｎ／ｃｇ＋（２０°Ｃ）　、１ｇ、４ｄｙｎ／ｃｍ
（２０’　Ｃ）となる、一方、酢酸ｎ−ブチル、メチル
イソブチルニトリル、四塩化炭素、トリクロルエチレン
などは、濡れ性も悪く従って分散性も悪い、前記溶媒の
表面張力はそれぞれ２５．２ｄｙｎ／ｃｍ（２０°Ｃ）
　、２５．４ｄｙｎ／ｃｍ（２５°Ｃ）２６．８ｄｙｎ
／ａｍ（２０°Ｃ）　、２９．０ｄｙｎ／ａｍ（３０°
Ｃ）となり。

少なくとも室温において２０ｄｙｎ／ｃ−以下の表面張
力の溶媒を使用すれば、分散性のよいディスパージョン
が得られることがわかる。これらの溶媒のなかで前記種
々の用途にたいして、沸点や蒸気圧を適当に選ぶことに
より最適のディスパージョンが選定できる。

また、有機溶媒に対する含フッ素樹脂低分子型物の添加
量は、０．１〜２０重盆％の範囲が好ましく、０．１重
量％より少ない場合、ディスパージョン加工したとき、
含フッ素樹脂の機能を十分に発揮させることができず、
２０重量％より多い場合は、グリース状となり、ディス
パージョンとしての使用には適さない、かかる理由から
より好ましい添加量範囲としては、５〜１０％が推奨さ
れる。

本発明の含フッ素樹脂ディスパージョンは、界面活性剤
を用いることなく有機溶媒に分散させたものであり、蒸
気圧の大きい有機溶媒を用いることにより含浸、コーテ
ィングした際、熱処理することなく溶剤を速やかに揮発
させることができる。また、表面張力の小さい溶剤を使
用することにより細部まで浸透、含浸させることができ
る。

本発明のディスパージョンは極めて分散安定性に優れ、
前記表面張力の小さい溶媒を使用することにより、従来
のＰＴＦＥを使用したディスパージョンに比べて極めて
沈降速度が遅く、また従来のものは一旦沈降すると、再
分散させることが難しいのに対し、本発明のディスパー
ジョンでは再分散性が非常によく、使用前に再分散させ
ることにより再現性よく同一の特性をもつディスパージ
ョンを使用できる。また、本発明のディスパージョンの
うち特に有機溶媒として含フッ素溶媒、例えばＲ−，１
１３を用いた場合には含フッ素樹脂低分子址物が若干溶
解して存在しするため、このものをスプレー等により基
体に適用した場合溶媒の蒸発とともに均一な塗膜を形成
するものである。この理由としては、溶媒に若干溶解し
た含フッ素樹脂低分子菫物がバインダーとして作用しす
るためと考えられる。このようにして得られた塗膜の付
着強度は大であり容易には剥離しないものである。

本発明の含フッ素樹脂ディスパージョンの好適な使用例
としては、潤滑、離型性を要する材料部位に含浸、スプ
レーなどの方法によって含フッ素樹脂を塗工すること以
外に次のような使用例がある。すなわち、含フッ素樹脂
微粉末を他の樹脂やゴムなどに分散させて複合材料とす
る方法、塗料やインクなどに添加して耐候性、非粘着性
などを向上させる方法、オイルやグリースなどに添加し
て極圧性、耐久性などを向上させる方法などがあり、含
フッ素樹脂粉末をそのまま基材中に均一に分散させるこ
とは困難であるが、本発明のディスパージョンを用い、
これらの基材中に添加、混合したものは溶媒を蒸発させ
ることにより容易に基材中に分散させたものを得ること
ができる。

以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例１、比較例１．２ 特願昭６１−２８５９６２号の方法と同様にして含フッ
素樹脂低分子量の微粉末を得た。すなわち、５ｆｉ角の
ＰＴＦＥペレット（分子量約８，５００　）をニッケル
製反応器に仕込み窒素ガスで１０％に稀釈したフッ素ガ
スを導入し５００℃で反応を行い、ＰＴＦＥの主鎖切断
を行った０反応生成ガスは吸引し冷却器で約４０℃に冷
却し低分子量物を析出、補集した。このようにして得た
ＰＴＦＥ微粉末（融点２６５℃、米国特許第３，０６７
．２６２号に示されている融点と分子量の関係式より算
出した分子量１，５００　、平均粒子径０．５μ）　Ｉ
Ｏｇを２００　ｍ　ｌのビーカー中に入れトリクロロト
リフルオロエタン（Ｒ−１１３）を添加しながら撹拌し
、全重量を１００　ｇとした。同様にして各種の含フッ
素樹脂粉末についてディスパージョンを得、キャップ付
試験管にいれ分散状態の観察を行った。その結果を第１
表に示す。

なお、表中の濡れ性、分散性、再分散性の評価は、次の
とおりとした。

濡れ性　　Ｏ：容易に濡れる ×：撹拌しても溶媒になじまず試 験管壁に付着 分散性　　○：均一に分散し３時間放置後も粒子の沈降
がみられない Δ：均一に分散するが３時間後に は粒子の沈降がみられる ×：均一に分散しない 再分散性　Ｏ：粒子沈降後再度撹拌により容易に均一分
散する Δ：強撹拌により均一再分散する Ｘ：強撹拌により再分散しない 第１表 実施例２．３、比較例３．４ 実施例１のディスパージョンを用いて浸漬（実施例２）
、スプレー（実施例３）によりアルミ板に塗工したもの
、および比較のため市販のＰＴＦＥ水性ディスパージョ
ンを浸漬（比較例３）、スプレー（比較例４）によりア
ルミ板に塗工ののち４００℃にて熱処理を行ったものに
ついて表面の抗水性、潤滑性を評価した結果を第２表に
示す、なお潤滑性能は、バウデンレーペン式摩擦試験機
を用い以下の条件で測定を行った。

測定条件　８１φ鋼球使用、荷重１，０００　ｇ、速度
０．１４ｍ　／分 試　　料　サンドペーパー＃４００で研摩したアルミ板
。

（以下余白） 第２表 実施例４ 実施例１のディスパージョン中にＡＢＳ、塩化ビニルを
低分子量ＰＴＦＥ微粉末１００重量部に対して５．１０
．２０重量部加えたのち、ディスパージョンの分散媒で
あるＲ−１１３を蒸発させて得た粉末をシート状に成型
したところＡＢＳ、塩化ビニルに低分子量ＰＴＦＥ微粉
末が均一分散した良好なシートを得た。シートの抗水性
、潤滑性能の測定を行った。その結果を第３表に示す。

第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒子径２μ以下の低分子量含フッ素樹脂粉末を有機
   溶媒に分散させたことを特徴とする含フッ素樹脂ディス
   パージョン。