JPH02274711A - 含フッ素樹脂の水性分散体、複合粉末およびオルガノゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野Ｊ 本発明は、新規な含フッ素樹脂の水性分散体、複合粒子
粉末およびオルガノゾル組成物に関する。

［従来の技術］ オルガノゾル すべり性、耐汚染性、耐腐食性等に優れた塗膜を与える
被覆＋ＡｆＡとして使用されるポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）のオルガノゾルは、従来、乳化重合で
得られるＰＴＦＥのコロイド状粒子を含む水性分散体に
、沸点が１００℃以」二の有機媒体を加え、次いて水分
を加熱して除去することによって製造されている（共沸
法、特公昭４９１８７７５号公報）。しかし、乳化重合
で得られるＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅのコロイド状粒子は一旦凝集
すると再分散しにくいため、凝集しないよう水性分散体
に多量の界面活性剤が添加される。また、比較的凝集し
にくい低分子量のＰ　’Ｉ”　Ｆ　Ｅの使用が特公昭４
７−３１０９６号公報に開示されており、テトラフルオ
ロエヂレン（ＴＦＥ）／ヘキザフルオロプロピレン（Ｒ
ＦＰ）共重合体（Ｆ’ＥＩ））等も同じ目的のために使
用されている（米国特１４′Ｉ第２９３７１５６号明細
書、英国特許第１０９／１３４９号明細書お、１；び特
公昭４８−１７５４８吋公報参照）。

一方、Ｐ　’［’　Ｆ　Ｅ重合体を水に可溶な有機液体
または電解質水溶液である転層剤を加えて撹拌して水に
不溶または難溶な有機液体である転層液に転層させる転
層法が特公昭４９−１７０１６号公報に開示されている
が、この場合もＰＴＦＥコロイド状粒子が凝集しないよ
うにＦＥＰ重合体を混合する必要がある。

しかし、多量の界面活性剤を添加した水性分散体から得
られる塗膜は、ブリスターや変色が生じ易く、またＦＥ
Ｐを添加した水性分散体から得られる塗膜は、耐摩耗性
が劣り、使用中に摺動性が著しく低下してしまうという
問題を有している。

一般に、ある程度の分子量（約１００万）以上の高分子
ｆｉＰＴＦＥのコロイド状粒子はわずかな剪断力で容易
にフィブリル化し互いに絡まりあって凝集するという性
質を有する。従って、高分子量ＰＴＦＥのコロイド状粒
子水性分散体のオルガノゾル化は、転層法によっても、
水性分散体を粉末化したもの（通常ファインパウダーと
呼ばれる）の有機媒体中へ再分散によっても不可能であ
った。ＴＦＥの重合で多量の連鎖移動剤を用いるか、フ
ァインパウダーへの放射線照射の、にうな処理によりて
低分子量化（分子量二数千〜数十万）ずれはオルガノゾ
ル化はある程度まで改善されるか、潤滑用途に使用され
る場合、分子量が低いと摩耗が増大するという欠点を伴
う。

熱可塑性・熱硬化性樹脂またはエラストーマーへのブレ
ンＩ・ Ｐ　Ｔ　Ｉｉ″Ｅの耐熱性、難燃性、非粘着性、低摩擦
特性、耐薬品性、低誘電特性などの種々の優れた機能を
利用して、ブレンドににって他の熱可塑性・熱硬化性樹
脂またはエラストマーを改質することはしばしば行なわ
れるが、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅの相溶性に乏しいノこめ、モー
ルドデポジットしやすく、ブレンド成形品中のｒ）　Ｔ
　Ｆ　Ｅの分散状態も十分でない、。

ＰＴＦＥの機能を損なイつずブレンド性を高めることは
永年にわたり大きな課題となっている。

ブレンド用に最も多用されているＰＴＦＥは、低分子量
体の「ワックス」と呼ばれるものであるが、ブレンドが
ある程度可能な半面、低分子量のため力学的性質が十分
ではない。高分子量ＰＴＦＥの水性分散体や粉末もブレ
ンドに用いられるが、この場合は」二層のとおり分散性
が劣り、ザブミクロン単位までの分散はほとんど期待で
きない。

また、従来熱可塑性・熱硬化性樹脂またはエラストマー
の乳白色の成形品を得るため、ベースとなる樹脂に石英
微粉末、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウムなどの無機物白色類ｌ：１が添加・混合されて
いるが、無機質顔料は、ベース樹脂に比べて硬く、単純
に混合するだけでは成形物の表面にこれらの無機質顔料
が現れ、表面の平滑性が損なわれる。表面平滑性を確保
するためには、特別の技術が必要とされている。さらに
、これらの無機質顔料の配合型が増加する場合、成形品
そのものが硬くなり、耐衝撃性が低下する。

ＰＴＦＥは白色かつ耐熱性があるため、無機物白色顔ネ
４に替わる有機系白色顔料として好適な＋Ａ判であると
考えられてきたが、前記理由から添加・混合が難しかっ
た。

Ｐ　Ｔ　Ｉ”　Ｅ系コロイド状複合粒子として、特開昭
５９−２３２１０９号公報には芯部がＰＴＦＥで、殻部
が含フッ素エラストマーである粒子が、特開昭６２−１
０９８４６号公報には芯部がＰＴＦＥて、殻部がＴＦＥ
とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体
の場合が開示されているが、殻部が含フッ素エラストマ
ーの場合は水性媒体、有機媒体への再分散性やオルガノ
ゾル形成性（Ｊ劣り、特に樹脂へのブレンドでは成形品
の摺動性を損なう。一方、殻部が’Ｔ”　Ｆ　Ｅ　／　
ＣＴ　Ｆ　Ｅ共重合体の場合は、それほど良好な芯と殻
の二層構造になりにくく、樹脂ブレンドした成形品の摺
動時の耐摩耗性も劣る。また、殻部の重合の際、耐圧容
器を必要とするので装置的、経済的に不利である。

特公昭５１−２０９９号公報ではフッ素樹脂水性デイス
パージョン中でメタクリル酸メチル（ＭＭ　Ａ　）等の
炭化水素系のビニル系モノマーのシード重合を行い、フ
ッ素樹脂の粒子にビニル系樹脂を被覆することによって
、その電気泳動を容易にし、平滑かつ良好な電着塗装を
可能にしている。

しかし、炭化水素系のビニル系モノマーをＰ　Ｔ　ＦＥ
のコロイド状粒子を含む水性分散体中で重合させる場合
、ＰＴＦＥと炭化水素系モノマーの親和性が乏しいため
ＰＴＦＥ粒子の表面が被覆されず炭化水素系ビニルモノ
マーの重合体のみからなる新粒子が生成し易いという問
題点を有する。また、炭化水素系ビニルモノマーの重合
体は熱分解開始温度が低いため、焼成する前に電着塗装
された塗装体を親水性有機溶剤中に浸漬処理し、この重
合体を除去する必要があり、これを行わないと皮膜に亀
裂を生じ、良好な連続皮膜は得られない。

特開昭６３−２８／ｌ　２０　］号公報にはフッ素系重
合体の水系分散液中でフロロ（メタ）アクリレートを重
合させ、フッ素系重合体の表面をフロロ（メタ）アクリ
レート重合体で改質してオルガノゾルの調製を可能にす
る製造方法の開示がある。しかし、ここで例示されてい
るフロロ（メタ）アクリレート重合体のガラス転移温度
は低く、耐溶剤性に劣るため、オルガノゾルにした場合
粒子同士の凝集・融着が生起しやすい。従って、多官能
性内部架橋剤を共重合する必要がある。また、この水性
分散体を凝析して粉体を調製した場合にも粒子の分散性
は劣り、ザブミクロン単位までの分散ははとんど期待で
きない。さらに、フｏ　ｃｙ　（メタ）アクリレート重
合体の熱分解開始温度は通常２００〜２５０℃程度であ
るので、これ以」―の温度で塗膜を焼成した場合、皮膜
に亀裂を生じやずいという問題点を有する。

［発明の目的］ 本発明者らは乳化重合でＴＦＥを主成分とする種々の複
合コロイド状粒子を検問した結果、最終成形加工物品に
ＰＴＦＥの機能を与えることができ、界面活性剤等の添
加剤を使わなくても水性分散体から容品にオルガノゾル
を製造することができ、また、該コロイド状複合粒子水
性分散体を凝固して得られる粉末も界面活性剤水溶液や
有機媒体へ容易に再分散できるものが、コロイド状ＰＴ
ＦＥ粒子と特定の単量体組成とからなるポリマーとを複
合化させることによって実現できることを見出し本発明
に到達した。

本発明の第１の目的は、オルカッゾルの製造に適したＰ
ＴＦＥを主成分とするコロイド状複合粒子水性分散体を
提供することである。

本発明の第２の目的は、熱可塑性・熱硬化性樹脂または
エラストマーの難燃性、非粘着性、摺動性、撥水撥油性
、電気特性、耐汚染性、耐蝕性、耐候性などの改質剤ま
たは白色顔料として、分散性の良い新規含フッ素樹脂複
合粉末を提供することである。

本発明の第３の目的は、非粘着性、摺動性、撥水撥油性
、耐汚染性、耐蝕性、耐候性等を要求される物品を被膜
するのに好適な新規含フッ素樹脂オルガノゾル組成物を
提供することである。

「発明の構成コ 本発明の要旨は、テトラフルオロエヂレンから誘導され
る繰り返し単位９９〜１００重量％およびテトラフルオ
ロエヂレンと共重合しうる含フッ素オレフィンから誘導
される繰り返し単位０〜１重量％から成る重合体を芯部
とし、 （ａ）−形式 ％式％ ［式中、Ｘはメチル基、フッ素原子またはトリフルオロ
メチル基、Ｒ「はフルオロアルキル基またはフルオロ（
アルコキンアルキル）基を表す。］で示される少なくと
も１種のα−置換アクリル酸エステル６０〜１００モル
％および （ｂ）該α−置換アクリル酸エステル（ａ）と共重合し
うる単量体から誘導される繰り返し単位０〜４０モル％
からなり、ガラス転移温度が５０°Ｃ以」二である重合
体を殻部とする 平均粒径０．０５〜１．０μｍの複合コロイド状粒子を
含む含フッ素樹脂水性分散体、 該コロイド状含フッ素樹脂粒子の水性分散体を凝析、乾
燥して得られる含フッ素樹脂複合粒子粉末、および 咳コロイド状含フッ素樹脂粒子の水性分散体の水を実質
的に有機媒体で置換するか、凝析粉末を有機溶剤中に分
散させて得られる含フッ素樹脂オルガノゾル組成物に存
する。

本発明のコロイド状含フッ素樹脂水性分散体は、水性媒
体中、実質的にテローゲン活性のない陰イオン性界面活
性剤（乳化剤）の存在−ド、Ｔ　Ｆ　Ｅ　９９〜１００
重量％および他のフルオロオレフィン０〜１重量％を単
独または共重合させる段階■、（ａ）−形式　ＣＨ２＝
　ＣＸ　ＣＯＯＲ１１式中、ＸおよびＲｆは前記と同意
義。Ｊで示される少なくとも１種のα−置換アクリル酸
エステル６０〜１００モル％および （ｂ）該α−置換アクリル酸エステル（ａ）と共重合し
うる単量体０〜４０モル％からなるガラス転移温度が５
０℃以上の樹脂を段階Ｉで製造した水性分散体粒子を芯
粒子としていイっゆる種重合によって該単量体を共重合
させて製造する段階■からなる方法により調製できる。

段階Ｉは、反応圧力６〜４０　ｋｇ／ａｍ２、かつ約１
０〜１２０℃の温度において、−形式％式％ （式中、ａは６〜９、ｂは１〜２の整数を表す。

ＺはＮＯ３またはアルカリ金属を表す。）で示される水
溶性含フッ素分散剤を０．０３〜１重量％含む水性媒体
中で、過酸化二コハク酸（ＤＳΔＩ））や過硫酸塩のよ
うな水溶性￥４−４１１または無機過酸化物を単独でも
しくは還元剤と組み合わせ開始剤として使用し、Ｔ　Ｆ
　Ｅの１１．独もしくは般式 ％式％ （式中、Ａは水素、塩素またはフッ素、Ｃは１〜６の整
数、ｄはＯまたはｌを示す） で表わされる化合物、式： ％式％ （式中、ｐは１または２を示す） で表わされる化合物、式 ％式％ （式中、Δは水素、塩素ま）こはフッ素、Δ′は水素、
またはフッ素、ｅは１〜６の整数を示す。）で表わされ
る化合物、ＣＴＦＥＳＶｄＦ、　　トリフルオロメチル
基（ＴｒＦＥ）等の化合物から選ばれた少なくとも１種
のオレフィンと共重合をさせることからなる一般的なＴ
　Ｆ　Ｉ℃乳化重合である。

この段階で生成するＰＴＦＥは、分子量が少なくとも１
００万であることが好ましく、低分子量になると塗膜の
耐摩耗性が低下する。分子量は適正な開始剤量によって
制御できるが、いわゆる低分子１ＰＴＦＥ（ワックス）
では分子量が数千〜数十万程度である。特殊な目的のた
めに、ＣＨ４、ＣＨ３Ｃρ、ＣＨ２Ｃ（ｌｄ２などの（
ハロゲン化）炭化水素を連鎖移動剤として使用し、低分
子量化すること６本発明に含まれる。

段階Ｉで微量の共重合を行うと、最終生成コロイド状粒
子の粒子径が比較的小さくなり、反応中の分散安定性が
良くなる。

なお、反応中に水不溶性で反応不活性な、反応温度の液
状の炭化水素やハロゲン化炭化水素をコロイド状粒子の
分散安定化剤として加えることも推奨される。

段階■で用いるα−置換アクリル酸エステル（ａ）に含
まれるＲｆ基としては、例えば−（ＣＩ４２）Ｑｃｒｒ
２ｒＥ（ｑはＩ−２の整数、ｒは１〜８の整数、Ｅは水
素原子またはフッ素原子を示す）、−ＣＨ２ＣＦ　、Ｃ
Ｆ　ＨＣＦ　！、、−ＣＨ７ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ
２ＣＦ　（ＣＦ　３）２、−Ｃ（ＣＨＩ）２ＣＦＩＩＣ
Ｆ２Ｈ−ＣＩ（（ＣＨ３）ＣＦ３、−ＣＩ−１２ＣＦ（
ＣＦ’３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＧ（ＣＦ３）２ ［式中、Ｇは水素原子、フッ素原子またはトリフルオロ
メチル基を表す。」 ＣＦ３ ［式中、Ｉ７はメチル基、トリフルオロメチル基または
フッ素原子、Ｓは１または２を表ず。］等を挙げること
ができる。

Ｒｆとしては特に ＣＦ３ Ｌ ＣＦ３ ［式中、ＬおよびＳは前記と同意義。］が好ましい。

段階Ｈで形成される殻部の樹脂は室温で凝析して樹脂粉
末を製造する場合、ガラス転移温度が５０℃以上である
ことが必要であり、オルガノゾルを製造する場合にも耐
溶剤性と分散安定性を向」ニさせるため、ガラス転移温
度が５０℃以上であることが好ましい。また、オルガノ
ゾルを製造する場合の殻部の樹脂は熱分解開始温度の高
いα−Ｆアクリル酸エステル重合体であることがさらに
好ましい。なお、前期のＲｆ基は炭素原子数カ月０以下
のものが特に好ましい。

段階■で形成される殻部は、α−置換アクリル酸エステ
ル（ａ）を少なくとも１種重合したものであってよい。

また、α−置換アクリル酸エステル（ａ）と共重合しう
る単量体は、特に必要されるものではないが、オルガノ
ゾルを製造する場合の耐溶剤性と分散安定性を高めるた
め多官能性内部架橋用単量体を用いてもよい。

かかる多官能性内部架橋用単量体としては、限定される
ものではないが、例えば、脂肪族多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。具体例と
して例えば、エヂレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエヂレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
ヂレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメヂロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメヂロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる
。また、ジビニルベンゼンやＮ　Ｎ’−メヂレンビスア
クリルアミド等も多官能性内部架橋用単量体として用い
ることができる。

本発明のコロイド状含フッ素樹脂粒子水性分散体は、前
記の各単量体を水性媒体中にて水溶性のラジカル開始剤
を使用して、段階■で製造した水性分散体粒子を芯粒子
としたいわゆる種重合によって共重合させることによっ
て得られる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これら過硫酸
塩とチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
水素ナトリウム等のようなチオ硫酸塩との、または亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム
等のような亜硫酸塩とのレドックス系重合開始剤が好ま
しく用いられる。重合開始温度は通常０〜１００℃の範
囲で」二層重合開始剤の分解温度との関係で決められる
が、多くの場合１０〜８０℃の範囲が好ましく採用され
る。

重合に際しては、段階Ｉで使用した乳化剤を追加した方
が重合系の安定性が向上し、凝集ポリマーの量が減少す
るので好ましいが、追加しなくてもよい。追加する乳化
剤は段階Ｉで使用したものと必ずしも同一である必要は
なく、慣用の炭化水素系非イオン性またはイオン性界面
活性剤も使用可能である。

得られたコロイド状含フッ素樹脂粒子は、芯と殻の二層
構造を有すると考えられる。芯部と殻部の重量比は、通
常９７．３〜３０・７０、好ましくは８５：１５〜４０
二６０である。白色顔料として利用する場合は芯部の割
合をかなり小さくすることが可能であり、水性媒体や有
機媒体への再分散性やオルガノゾル形成性は殻部が少な
くとも全重量に対して４％以上必要である。芯部の割合
が小さずぎると本発明のオルガノゾル組成物から得られ
る塗膜の耐摩耗性、摺動性等が悪くなり、熱可塑性・熱
硬化性樹脂またはエラストマーとのブレンドでもＰＴＦ
Ｅの滑り性能が発揮されなくなる。

芯部と殻部の重量比９７：３〜３０・７０は明確な二層
を仮定した数値であるが、芯と殻は必ずしも明確な二層
の構造に限定されるものではない。

該コロイド状含フッ素樹脂複合粒子の平均粒子径は、通
常０．０５〜１μπ、好ましくは０．１〜０．５μ尻で
あり、ＴＦＥの乳化重合で一般的に用いられる粒子径の
制御法が本発明にも適用可能である。粒子径は調製され
た水性または有機性分散体組成物の粘度に大きく影響す
る。最終的に得られる含フッ素樹脂粒子水性分散体の固
形分濃度は、通常水性媒体に対して１０〜５０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明のオルガノゾル組成物は含フッ素共重合体を含有
する本発明の水性分散体から次の一連の手順で調製する
ことができる。

転層法によるオルガノゾルの調製 （１）該水性分散体に含まれる含フッ素共重合体１００
重量部に対し、水に不溶または難溶の室温付近で液状の
有機化合物（転層液）を５０〜５００重量部、好ましく
は１００〜２００重量部添加し、混合物をおだやかに撹
拌する。

（Ｉｆ）この混合物に電解質の水溶液あるいは水に任意
の割合で溶解させることができる有機物（転層剤）を含
フッ素共重合体１００重量部に対し５０〜２０００重量
部、好ましくは２５０〜１０００重量部添加し、おだや
かに撹拌した後静置する。

（ＩＩＩ）含フッ素共重合体は、前記（Ｉ）で使用した
転層液とともに沈澱するので、水を主成分とする上澄み
液を除き、若干の水を含有する変性ポリテトラフルオロ
エチレンを主成分とする沈澱物に有機媒体を加える。

（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）で得られた混合物を撹拌しなが
ら１００℃前後に加熱して水を蒸発させて除去し、混合
物に含まれる水を基準値以下（後述の調製例では５００
０ｐｐｍ以下）にする。

（Ｖ）必要に応じ後記のフィルム形成性物質を加える。

前記転層液としては、例えばヘキサノ、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、メヂルイソブヂルケトン等
が用いられる。

油層転層剤中の電解質は、例えば硫酸ナトリウム、塩化
マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアル
カリ金属またはアルカリ土金属の塩で、通常濃度０．０
１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の水溶
液にして使用する。

前記転層剤中の有機物は、例えばアセトン、メタノール
等の室温で液体で沸点が２００℃以下のものである。

（１’ＩＩ）において用いる有機媒体とは、水に不溶あ
るいは難溶でかつ水と共沸する有機液体を意味し、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
メヂルイソブチルケトン、シイツブデルケトン等のケト
ン類等が挙げられる。トルエンやメヂルイソブヂルケト
ンが経済的に有利である。

もちろん、上記の方法のみならず、他の従来より公知の
方法、例えば、重合の終了したフッ素系重合体の水性分
散体に水と共沸し得る有機溶剤を加熱しながら滴下して
水を有機液体との共沸混合物として除去する共沸法、重
合の終了したフッ素系重合体の水性分散液に、そのまま
あるいは有機液体を添加したのち、濾過して得られるフ
ッ素系重合体のｌト過ケーギを有機液体に再分散させる
濾過法によっても製造は可能である。

粉末からのオルガノゾル組成物の調製 本発明のオルガノゾル組成物は、本発明の水性分散体か
ら常法（例えば、米国特許第２５９３５８３号明細書参
照）によりコロイド状含フッ素樹脂複合粒子を無機の酸
またはアルカリ、水溶性の無機塩、有機溶剤などで凝析
し、酸部の共重合体の融点より低い温度で乾燥させて粉
末を作り、これを有機媒体に機械的撹拌、超音波等で分
散させても得られる。この場合、粉末を濡らし得る有機
媒体であれば基本的にすべてオルガノゾル化が可能であ
る。

本発明のオルガノゾル組成物には、該組成物を塗布して
得られる塗膜に強度を与えるため、熱可塑性または熱硬
化性の樹脂からなるフィルム形成性物質を加えることが
望ましい。フィルム形成性物質の例としては、ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブヂレート、アルキッ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ポルムアルデヒド
樹脂、メラニン／ポルムアルデヒド樹脂、エボギシ樹脂
、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、ポリエーテルザルホン樹脂、シリコーン樹脂等が
挙げられる。また、容易に反応して、ポリイミド樹脂に
なるカルボン酸二無水物とジアニリン類とを組み合わせ
て使用ずろこともできる。酸無水物の例としては、ピロ
メリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物等、ジアニリン類の例としては、オキンジアニ
リン、メヂレンジアニリン等か挙げられる。

このうち、得られる塗膜の強度の点から、ポリイミド樹
脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂が特に
好ましい。

本発明のオルガノゾル組成物において、複合金フッ素樹
脂と有機媒体の使用量比は、通常重量で５／９５〜５０
１５０、好ましくは２０／８０〜４０／６０である。フ
ィルム形成性物質を使用する場合、複合金フッ素樹脂と
フィルム形成性物質の使用量比は、通常重量で５／９５
〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０であ
る。

本発明のオルガノゾル組成物自体あるいは前記フィルム
形成性物質などの添加剤を加えた組成物は非水性分散体
として、および本発明の水性分散体あるいは水性分散体
にノニオン界面活性剤のような安定化剤を加えたその濃
縮液、場合によっては有機または無機の充填剤を添加し
たり他の含フッ素樹脂水性分散体と混合した水性分散体
は水性営利として、各々用いることができる。有機・無
機の織布または不織布への含浸、アルミニウム、鉄等の
金属またはセラミックスへのスプレー、ハケ、浸漬等に
よる塗装が可能であり、料理器具、ボイラー、鋳型、テ
ント祠、ロール、ピストン、軸受は等、家庭用または工
業用の用途に好適に利用することができる。スプレー塗
装の場合、本発明の水性分散体は、分散安定性に優れて
いるので、ノズルの詰まりを起こしにくく、作業性が向
−１−する。

コロイド状含フッ素樹脂複合粒子が本発明のオルガノゾ
ル組成物に含有されることによって、該組成物を塗装し
て得られる塗膜の摺動性は飛躍的に良くなるが、被覆さ
れた塗膜を表面研磨した時、本発明の効果はさらに大き
くなる。表面研磨によって芯部のＰ　Ｔ　Ｆ’　Ｅが表
面に現れ、その本来的な低摩擦特性が発揮されるからで
ある。こうした効果は、殻部の共重合体と同成分のコロ
イド状含フッ素樹脂単独粒子では発揮されず、本発明の
芯・殻二層構造を有する複合コロイド状粒子によって初
めて実現される。特開昭６２−１０９８４６号公報には
、芯部がＰＴＦＥから成り、殻部がＴＦＥとＣＴＦＥと
の共重合体から成る粒子が開示されているが、芯・殻二
層構造が十分に形成されにくく、オルガノゾル組成物を
塗装した塗膜の耐摩耗性が本発明の場合よりも劣る。ま
た、殻部の重合の際、耐圧容器を必要とするので装置的
経済的に不利である。ＦＥＰを主成分とするオルガノゾ
ル組成物の塗装塗膜も同様の理由から耐摩耗性は本発明
の場合よりも劣る。

特公昭５１−２０９９号公報には、芯部がＰＴＦＥ、殻
部がＰＭＭＡからなる粒子の水性分散体を用いた電着塗
装方法の開示があるが、ＰＭＭＡは熱分解開始温度が低
いため焼成する前に電着塗装された塗装体を親水性有機
溶剤中に浸漬処理し、ＰＭＭＡを除去する必要があり、
これを行わないと皮膜に亀裂が生じ、良好な連続皮膜は
得られない。

特開昭６３−２７４２０１号公報には、フッ素系重合体
の水系分散液中でフロロ（メタ）アクリレートを重合さ
せ、フッ素系重合体の表面をフロロ（メタ）アクリレー
ト重合体で改質してオルガノゾルの調製を可能とする製
造方法の開示がある。しかし、ここで例示されているフ
ロロ（メタ）アクリレート重合体のガラス転移温度は低
く、耐溶剤性に劣るため、オルガノゾルにした場合粒子
同士の凝集・融着が生起しやすい。従って、多官能性内
部架橋剤を共重合する必要がある。また、この水性分散
体を凝析した場合にも粒子同士の凝集・融着が起き、ザ
ブミクロン単位までの分散はほとんど期待できない。さ
らに、フロロ（メタ）アクリレート重合体の熱分解開始
温度は通常２００〜２５０℃程度であるので、これ以上
の温度で塗膜を焼成した場合、皮膜に亀裂を生じゃずい
という問題点を有する。

本発明における殻部の重合体はガラス転移温度が高く、
耐溶剤性に優れているため、オルカッゾルにした場合、
特に多官能性内部架橋剤を共重合しなくても粒子同士の
凝集・融着が生起し難く、分散安定性が良好である。従
って、この水性分散体を凝析して粉体を調製製した場合
にも粒子の分散性は良く、サブミクロン単位までの分散
が可能である。また、殻部の重合の際、耐圧容器が不要
であるので装置的経済的に有利である。さらに、本発明
における殻部の重合体が熱分解開始温度の高いα−フロ
ロアクリル酸エステル重合体である場合には２００℃以
上で焼成しても良好な連続被膜が得られる。

他方、本発明の粉末はオルガノゾルとしての利用の他、
熱可塑性・熱硬化性樹脂またはエラストマーとのブレン
ドすることによって難燃性、非粘着性、摺動性、撥水撥
油性、電気特性、耐汚染性、耐蝕性、耐候性などを向上
させる改質剤、あるいは白色顔料としても使用できる。

例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
スヂレン等またはこれらと共重合可能な単量体との共重
合体のような無色できわめて透明性が優れている樹脂へ
の白色顔料として・のブレンドや、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリエーテルケトン、全芳香族ポリエ
ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレン
スルフィド、ナイロン、ポリフェニレンオキシド、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリスルポン、ポリイミド等
のエンジニアリングプラスチックの改質剤として、従来
のＰＴＦＥ粉末よりも優れたブレンド性を発揮する。優
れたブレンド性は本発明のコロイド状含フッ素樹脂複合
粒子ないし粉末の表面がＰＴＦＥよりもやや高い表面エ
ネルギーを持つこと、粉末の場合通常のＰＴＦＥより微
粉になりやすいからと考えられる。従来のＰＴＦＥ粉末
では低分子玉のものしか微粉にならず、分子量１００万
以」二ではｌ０７１ｘ以下の粉末は得られにくい。

コロイド状高分子量ＰＴＦＥ粒子に本質的なフィブリル
化特性が共重合体によって抑制されるため、本発明の粉
末は殻部の共重合体の単独コロイド状含フッ素樹脂粒子
と同様な微粉末になり、再分散条件によってはもとのザ
ブミクロンの大きさにまで分散するものと予想される。

その他、各種検査用の標準試料、インキ、化粧品用ピグ
メント、党利用添加剤、静電現像用トナー、マイクロカ
プセル保護用スペーザー材料、液晶セル用スペーザーｌ
ｌ１１、セラミックス成形用バイングー、イオンクロマ
トグラフィー用カラム充填剤、粉体塗料用粉末等として
も利用することかできる。

次に実施例、調製剤、試験例などを示し、本発明をさら
に具体的に説明する。

［実施例］ 調製例１ 水性分散体の製造： アンカー型撹拌機、じゃま板および温度計を備えた容ｆ
ｆ１６ｆｆのステンレス製オートクレーブに、脱酸素し
た脱イオン水３．００ｆ！、固形パラフィン１２０ｇお
よびパーフルオロオクタン酸アンモニウム３００ｇを仕
込み、混合物を７０℃に保ちながら、窒素ガスで３回、
ＴＦＥで２回系内の気体を置換した。

オートクレーブ内をＴＦＥでＩ　ＯＫｇｆ／ａｍ２まで
昇圧し、混合液を撹拌しながら、過硫酸アンモニウム（
ＡＰＳ）６３即を溶解した２００ｃｃの水溶液を添加し
、重合を開始した。重合中は撹拌速度２５０回転／分、
反応温度７０℃を保ち、オートクレーブ内の圧力が常に
Ｉ　ＯＫｇｒ／ａｍ２になるようにＴＦＥを連続的に系
内に供給した。ＴＦＥが１０５０９消費されたところ（
約５６時間）で重合を停止した。

得られた水性分散体［Ｉ］中の共重合体コロイド状粒子
をレーザー光散乱粒径解析システムＬＰΔ３０００（大
塚電子株式会社製）によって解析したところ、数平均粒
径は０．２８μＦであった。蒸発乾固によって求めた水
性分散体中の固体分濃度は２６．８重里％であった。

得られた水性分散体［ＪＥ４．８ｆＩを、撹拌機および
還流器を備えた容量１ｇのガラス製四つ１コフラスコに
移し、イオン交換水３７ＬｉＩを加え、窒素雰囲気下で
６０℃に温調した。撹拌速度２００回転／分で撹拌しつ
つ、ＣＨ２＝　ＣＦ　ＣＯＯＣＩ（２０Ｆ（ＣＦ、＋）
ＯＣ３Ｉ−ｒ７（Ｉ　Ｉ　ＦＦＡ）２４．０’ｉを加え
た後、過硫酸アンモニウム２４πｇを含む水溶液１０ｃ
ｃ、さらに亜硫酸水素ナトリウム８１１ｒｇを含む水溶
液１０ｃｃを添加して反応を開始した。約１゜６時間後
に還流が止まったので撹拌を止め、冷却して水性分散体
を取り出した。得られた水性分散体の濃度は２１９重量
％、レーザー光散乱粒径解析システムによって測定され
た数平均粒径は０３０μｍであり、粒径分布は単分散で
あった。

また、蒸発乾固によって得た固形分について、示差熱・
熱重量同時測定装置（株式会社島γ１を製作新製ＤＴＧ
−３０型）を用い、昇温速度１０°Ｃ／分で熱重量分析
を行ったところ、約２９５℃（殻部のＩＩＦＦＡ重合体
に関すると考えられる）と約４７３６Ｃ（芯部のＰＴＦ
Ｅに関すると考えられる）に熱分解開始点が観察され、
重量比は約１６対８４であり、モノマー消費量から見た
重量比と概ね一致した。

粉末の再分散性 蒸発乾固によって得た粉末を、トルエン、メヂルイソブ
ヂルケトン、エタールまたはトリクロロトリフルオロエ
タンの各有機媒体、および市販のノニオン界面活性剤〔
トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　　Ｘ１００〕の５％水溶液
に超音波で分散させたところ、いずれにも容易に再分散
した。

転層法によるオルガノゾルの製造 得られた水性分散体それぞれ３８５重量部にｎヘキサジ
（転層液）１２５重量部を加え、混合物に撹拌しながら
アセトン（転層剤）２７５重量部を加えた。５分間撹拌
した後、混合物を静置し、上澄み液を除去した。残った
沈澱物にメチルイソブチルケトン３００重量部を加え、
撹拌しながら１００℃前後に加熱して沈澱物中に残存す
る水分を除去した。固形分３０重量％のオルガノゾル３
３３重量部（カールフィッノヤー分析でオルガノゾル全
量に対し約０２重量％の水分を含む）を得た。

なお、ＩＩＦＦＡのみを乳化重合し、得られたラテック
スを室温（２５℃）で蒸発乾固したところ、重合体の微
粉末が得られた。この重合体のガラス転移温度は、示差
走査熱量計（デコボン社製１０９０型）により昇温速度
２０°Ｃ／分で測定したところ、７２〜８５℃であった
。また、熱分解開始温度は、２９５℃であった。

調製例２ 水性分散体の製造： 水性分散体［１］の代わりにノニオン性界面活性剤を樹
脂固形分に対して約６重量％含むＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅ水性分
散体「■」（ダイキン工業（株）製、樹脂固形分６０重
量％）を用いた以外は調製例１と同様に反応を行った。

約１時間で反応は終了した。

レーザー光散乱回折ソステムによって測定された水性分
散体中の共重合体コロイド状粒子の数平均粒径は０．２
１μ肩であり、粒径分布は単分散であった。水性分散体
中の固体分濃度は２５，５重量％であった。

粉末の再分散性と転層法によるオルガノゾルの製造、調
製剤１七同様に行ったが何ら支障はなかった。

比較調製例１ １１ＦＦＡモノマーの代わりにメヂルメタクリレート（
ＭＭＡ）２８　５９とトリエヂレングリコールジメタク
リレート（３ＤＭＡ）１．５ｇの混合物を用い、乳化剤
としてのパーフルオロオクタン酸アンモニウム２．４０
ｇを追加した以外は調製例１と同様に反応を行った。約
４．０時間で反応は終了した。

得られた水性分散体中の共重合体コロイド状粒子のレー
ザー光散乱粒径解析ンステムによって測定された数平均
粒径は０．２８μｍであり、粒径分布は単分散であった
。水性分散体の固体分濃度は２８．１重量％であった。

また、蒸発乾固によって得られた固形分について熱重量
分析を行ったところ、約１８０°Ｃ（殻部のＭＭＡ／３
．ＤＭＡ共重合体に関すると考えられる）と約４７５°
Ｃ（芯部のＰＴＦＥに関すると考えられる）に熱分解開
始点が観察され、重量比は約１７対８３てあり、モノマ
ー消費量から見た重量比と概ね一致した。この後、調製
例Ｉと同じ手順て粉末の再分散性と転層法によるオルガ
ノゾルの製造を行ったが、調製例Ｉと同様、何ら支障は
なかった。

比較調製例２ ＋１ＦＦＡモノマーの代わりにメヂルメタクリレート（
ＭＭＡ）２８　５ｇとトリエヂレングリコールジメタク
リレート（３ＤＭＡ）Ｉ　、５ｇの混合物を用いた以外
は調製例２と同様に反応を行った。約１時間で反応終了
した。得られた水性分散中の共重合体コロイド状粒子の
レーザー光散乱解析システムによって測定されだ数平均
粒径は０．２１μ屑であったが、粒径分布はバイモーダ
ルで、電子顕微鏡写真から新粒子の生成が認められた。

水性分散体中の固体分濃度は２５６重量％であった。

得られた水性分散体を凝析し乾燥して得た粉末の再分散
性は不十分なものであり、また、オルガノゾルの製造の
際、加熱によりメチルイソブヂルケトンと水分を共沸除
去する濃縮段階で重合体は凝集したため、固形分３０重
量％のオルガノゾルは得られなかった。

比較調製例３ １１ＦＦＡモノマーの代わりに ＣＨ３＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＦ（ＣＦｓ）ＯＣ
３Ｆ？　（Ｉ　Ｉ　ＦＭＡ）を用い、乳化剤としてのパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム２．４０ｆ？を追加
した以外は調製例１と同様に反応を行った。約４．５時
間て反応は終了した。

得られた水性分散中の共重合体コロイド状粒子のレーザ
ー光散乱粒径解析システムによって測定された数平均粒
径は０．３０μ肩であり、粒径分布は単分散であった。

水性分散体中の固体分濃度は２７．１重量％であった。

また、蒸発乾固によって得られた固形分について熱重量
分析を行うと、約２３３°Ｃ（殻部のＩＩＦＭＡ重合体
に関すると考えられる）と約４７５°Ｃ（芯部のＰＴＦ
Ｅに関すると考えられる）に熱分解開始点が観察され重
量比は約１７対８３てあり、モノマー消費量からみた重
量比と概ね一致した。

調製例１と同じ手順で粉末の再分散テストと転層法によ
るオルガノゾルの製造を行ったが、得られた水性分散体
を凝析し乾燥して得た粉末の再分散性は不十分なもので
あり、また、オルガノゾルの製造の際、加熱によりメチ
ルイソブチルケトンと水分を共沸除去する濃縮段階で重
合体は凝集したため、固形分３０重量％のオルガノゾル
は得られなかった。

なお、ＩＩＦＭΔのみを乳化重合し、得られたラテック
スを室温（２５℃）で蒸発乾固したところ、造膜し、重
合体微粉末は得られなかった。この重合体のガラス転移
温度は２５〜３８℃で、熱分解開始温度は２３３℃であ
った。

比較調製例４ 特公昭６３−６３５８４号公報に記載された調製例！と
同様に反応を行い、固形分濃度は２６１重量％の水性分
散体を得た。得られた芯かＩ−（ＦＰ変性のＰ　Ｔ　Ｆ
　Ｅで、殻がＣＴ　Ｆ　Ｅ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ共重合体で
あるポリマー粒子全体についてのＣＴ　Ｆ　Ｅ含量は４
．０重量％であった。殻部に対するＣＴＦＥ含量は８．
８重量％であり、殻対芯の重量比は４５１５５であった
。数平均粒径０．２１μ屑であった。

調製例１と同し手順で粉末の再分散テストと転層法によ
るオルガノゾルの製造を行ったが、粉末の再分散に実施
例１よりかなり時間を要し、再分散性を劣ったものの、
オルガノゾルの製造は可能であった。

比較調製例５ 調製例Ｉにおける水性分散体［１］の凝析・乾燥粉末の
再分散テストと転層法によるオルガノゾルの製造を行っ
たが、再分散性は全くなく、転層法でもポリマー全体が
凝析しオルカッゾル状態を呈さなかった。

比較調製例６ 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた３００ｍ
ρ反応器内にＰＴＦＥ水性分散体（粒径０１〜０．３０
μｍ１重合体含量６０重量％）２００９、過硫酸アンモ
ニウム１．０ｇを仕込み、室温で撹拌しながら滴下ロー
トよりＣＦ　３（ＣＦ　２）３（ＣＩ−Ｉ　２）２０　
ＣＯＣＨ＝　ＣＨ，３、６ｇを約５分要して滴下し、滴
下後さらに室温で５分間撹拌した。続いて系内の温度６
０℃に昇温しで８時間反応させた。

実施例Ｉと同じ手順で粉末の再分散テストと転層法によ
るオルガノゾルの製造を行ったが、得られた水性分散体
を凝析し乾燥して得た重合体は水や有機液体にほとんど
再分散せず、また、オルガノゾルの製造の際、加熱によ
りメチルイソブチルケトンと水分を共沸除去する濃縮段
階で重合体は凝集したため、固形分３０重量％のオルガ
ノゾルは得られなかった。

比較調製例７ ＣＦ２（ＣＦ、）３（ＣＩ−■、）、０ＣＯＣ■−■＝
Ｃｌ−■、の代わり＋、ニーＣＨ２＝ＣＩ（ＣＯＯＣＩ
−ｒ２ｃ７Ｆ、；　（１７ＦＭＡ）を用いた以外は比較
調製例６と同様に重合を行った。

実施例１と同じ手順で粉末の再分散テストと転層法によ
るオルガノゾルの製造を行ったが、得られた水性分散体
を凝析し乾燥した重合体は水や有機液体にほとんど再分
散せず、また、オルガノゾルの製造の際、加熱してメチ
ルイソブチルケトンと水分を共沸除去する濃縮段階で重
合体は疑集したため固形分３０重量％のオルガノゾルは
得られなかった。

なお、１７ＦＭＡのみを乳化重合し、得られたラテック
スを室温（２５°Ｃ）で蒸発乾固したところ、造膜し、
重合体微粉末は得られなかった。この重合体のガラス転
移温度は一■７℃であった。

試験例１ 前記オルガノゾルの調製例１で得た転層法によるオルガ
ノゾルそれぞれ３３３重量部にポリアミドイミド樹脂（
日立化成株式会社製Ｉ−Ｉ　Ｉ〜６１０）３７０重量部
、カーボン（コロンビアカーボン株式会社製カーボンネ
オスペクトラマークＩＶ）６重量部およびＮ−メチル−
２−ピロリドン２フ２重量部を加え、２０℃で４８時間
毎分８０回転て回転するボールミルで混合した。

得られた混合物を１５０メツツユの金網で濾過し、フォ
ードカップ＃４で粘度を測定したところ、２７秒であっ
た。

この混合物を、ノズル径０　、８　ｔｔｎｔｔのスプレ
ーガンを使用し、３　ｋｇ／ａｍ２の吹き（＝ＪＣ：Ｊ
圧で脱脂したアルミニウム板の」二に吹きイ」けた。次
いで、該アルミニウム板を８０℃の赤外線乾燥炉で３０
分乾燥後、２００℃の電気炉で３０分焼成し、試験用塗
膜を有する試料を作った。

得られた塗膜について、下記の方法で膜厚の測定、テー
パー摩耗試験を行った。テーパー摩耗試験を行う際、該
試験前後の塗膜のすべり性（摩耗係数）も調べた。結果
を後記の表に示す。

膜厚は高周波厚み計（ケラト科学研究所Ｔ　Ｙ　Ｉ）Ｅ
　　ＥＳ８ｅ３ＫＢ４）を使用して求めた。テーパー摩
耗試験は、テーパー式摩耗試験機（摩耗輪Ｃ８１７番、
荷重１ｋｇ、１０００回転）を使用し、１０００回後の
塗膜の減少重量（１１位・即）を求めた。

比較試験例１〜２ 前記各比較調製例１または４で調製したオルガノゾルを
オルガノゾルの調製例１で得られたオルガノゾルに代え
て使用した他は、試験例１と同じ手順で比較試験用塗膜
を有する試料を作った。これら試料について上記と同じ
試験を行った。比較試験例１で調製したオルガノゾルか
ら調製した塗料より得られた試験用塗膜はクラックが入
り表面凹凸が激しいため膜厚、テーパー摩耗試験、すべ
り性（摩耗係数）の測定はできなかった。比較調製例の
オルガノゾルを用いた比較試験例２の結果は後記の表に
示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明の含フッ素樹脂水性分散体に含有される複合コロ
イド状含フッ素樹脂粒子は、水や有機媒体中の分散安定
性が良く、転層法によるオルガノゾル化が容易であり、
凝析・乾燥した粉末も再分散性に優れる。

また、本発明の含フッ素共重合体オルガノゾル組成物か
ら得られる塗膜はブリスターが生じにくく、摺動性・耐
摩耗性・耐汚染性に優れる等、従来の被膜用組成物から
得られる塗膜にない特長を有している。

さらに他樹脂・エラストマーとのブレンド性も従来のＰ
ＴＦＥ粉末より優れる。

特許出願人　ダイギン工業株式会社 代理人　弁理士　青山葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンから誘導される繰り返し単
   位９９〜１００重量％およびテトラフルオロエチレンと
   共重合しうる含フッ素オレフィンから誘導される繰り返
   し単位０〜１重量％から成る重合体を芯部とし、 （ａ）一般式： ＣＨ＿２＝ＣＸＣＯＯＲｆ ［式中、Ｘはメチル基、フッ素原子またはトリフルオロ
   メチル基、Ｒｆはフルオロアルキル基またはフルオロ（
   アルコキシアルキル）基を表す。］で示される少なくと
   も１種のα−置換アクリル酸エステル６０〜１００モル
   ％および （ｂ）該α−置換アクリル酸エステル（ａ）と共重合し
   うる単量体から誘導される繰り返し単位０〜４０モル％
   からなり、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体を
   殻部とする 平均粒径０．０５〜１．０μｍの複合コロイド状粒子を
   含む含フッ素樹脂水性分散体。 ２、該α−置換アクリル酸エステル（ａ）中のＸがフッ
   素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆが炭素
   数１０以下のフルオロアルキル基またはフルオロ（アル
   コキシアルキル）基である請求項１記載の含フッ素樹脂
   水性分散体。 ３、殻部における該α−置換アクリル酸エステル（ａ）
   が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙはメチル基、トリフルオロメチル基、または
   フッ素原子、ｎは１または２を表す。］である請求項１
   記載の含フッ素樹脂水性分散体。 ４　該含フッ素樹脂粒子の芯部と殻部の重量比が９７：
   ３〜３０：７０である請求項１〜３のいずれかに記載の
   含フッ素樹脂水性分散体。 ５、芯部におけるテトラフルオロエチレンと共重合しう
   る含フッ素オレフィンが式： Ａ（ＣＦ＿２）ｃＯｄＣＦ＝ＣＦ＿２ （式中、Ａは水素、塩素またはフッ素、ｃは１〜６の整
   数、ｄは０または１を示す。） で表わされる化合物、および式： Ｃ＿３Ｆ＿７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２Ｏ）ｐ−Ｃ
   Ｆ＝ＣＦ＿２（式中、ｐは１〜４を示す。） で表わされる化合物、式： Ａ（ＣＦ＿２）ｅＣＡ’＝ＣＨ＿２ （式中、Ａは水素、塩素またはフッ素、Ａ’は水素、ま
   たはフッ素、ｅは１〜６の整数を示す。）で表わされる
   化合物、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフル
   オライドおよびトリフルオロエチレンからなる群から選
   ばれた少なくとも１種の含フッ素オレフィンである請求
   項１ないし３のいずれかに記載の含フッ素樹脂水性分散
   体。 ６、芯部におけるテトラフルオロエチレンと共重合しう
   る含フッ素オレフィンがＣＦ＿２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ＿２
   ＝ＣＦＣＦ＿３またはＣ＿３Ｆ＿７ＯＣＦ＝ＣＦ＿２で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素樹脂水性
   分散体。 ７、殻部における単量体（ｂ）が多官能性内部架橋用単
   量体である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素樹
   脂水性分散体。 ８　請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散体を凝析
   ・乾燥して得られる含フッ素樹脂複合粒子粉末。 ９、請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散体に含ま
   れる含フッ素樹脂複合粒子を含む含フッ素樹脂オルガノ
   ゾル組成物。 １０、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂またはポリアミ
   ドイミド樹脂をフィルム形成性物質として含む請求項９
   記載の含フッ素樹脂オルガノゾル組成物。