KR19990028916A - 테트라플루오로에틸렌 공중합체 코팅 조성물 - Google Patents

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마이클 프라이드
피터 루이스 휴스만
알랜 해롤드 올슨
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미리암 디. 메코너헤이
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Abstract

낮은 분해 온도를 갖는 아크릴을 함유하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체 분산액 조성물은 낮은 베이킹 온도에서 평활한 코팅을 제공한다.

Description

테트라플루오로에틸렌 공중합체 코팅 조성물
각 도포에서 더 두께운 코팅 두께를 얻을 수 있고 코팅 도포 동안 저온에서 베이킹될 수 있는 플루오로 중합체 코팅 조성물이 여러가지 이유로 바람직하다. 보다 두꺼운 코팅은 코팅 두께와 관련하여 또는 특정 두께를 얻는데 필요한 공정수를 줄이는데 분명히 이점을 갖는다. 주조 알루미늄 상의 코팅은 팽창하며 기포를 형성할 수 있는 알루미늄내의 기공 (공기 포켓)으로 인한 문제가 있다. 저온에서 베이킹될 수 있는 코팅은 이 문제를 완화시킨다.
배리 및 바실리우 (Vary & Vassiliou)의 미국 특허 제4,118,537호에는 플루오로카본 중합체, 및 플루오로카본 중합체의 융해 온도인 약 150 ℃ 이하 내지 약 플루오로카본 중합체의 분해 온도의 범위에서 분해하는 모노에틸렌계 불포화 단량체들의 중합체를 포함하는 액상 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 종전에 가능했던 것보다 코팅이 더 조밀하고 덜 다공성이 되도록하며, 외양 및 세정 특성이 개선된 것으로 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌은 이러한 코팅을 저온 베이킹 온도에서 달성하는 방법을 당업자에게 교시하지 않는다.
일본 특허 공고 제H01-016855호 (1989) 및 제H01-025506호 (1989)에는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐 에테르의 공중합체의 수지 입자를 기제로 하고, 입자의 평균 직경이 0.3 내지 1 ㎛이며, 수지는 각각 MV가 0.3-5 x 104포이즈 또는 0.3-10 x 104포이즈인 수분산액 조성물이 개시되어 있다. 이들 참고 문헌에는 MV가 열거된 상위 한계를 초과하는 경우 더 큰 표면 조도를 형성하고, 머드 분열하는 경향이 있어서, 결과적으로 목적하는 피막 두께를 얻는데 어려움이 있다. 보다 두꺼운 피막 코팅을 용이하게 하기 위하여 크기가 큰 수지 입자를 사용하는 때에는 분산액 조성물의 점도를 증가시켜 큰 입자에 수반되는 침강을 지연시켜야 한다.
전술한 특허 및 특허 공고의 개시는 참고로 본 명세서에 혼입되었다.
이용 범위를 확장하기 위해서는 이러한 코팅에 더 높은 용융 점도 (MV)의 수지를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 더 높은 MV 코팅은 높은 사용 온도에서 수직으로 또는 가파르게 경사진 표면 상에서 침하하는 경향이 적다.
<발명의 요약>
본 발명은 수성 매질, 용융 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체 입자 및 열중량 분석에 의해 결정될 때 분해 온도가 약 340 ℃ 미만인 아크릴 공중합체 입자를 포함하는 분산액 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 이 분산액 조성물로부터 유도되는 코팅을 제공한다.
또한, 본 발명은 하도(下塗) 및 용융 제조가능한 고점도의 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는, 하도제로서 유용한 분산액 조성물을 제공한다.
본 발명은 플루오로 중합체 분산액 조성물의 분야에 속한다. 이들 조성물은 다양한 지지체, 특히 조리도구에 코팅을 도포하는데 사용될 수 있다.
용융 제조가능한 플루오로 중합체 입자 및 분해 온도가 약 340 ℃ 미만인 아크릴 공중합체 입자를 포함하는 분산액 조성물은 기본적으로 흠이 없고, 낮은 베이킹 온도에서 짧은 베이킹 시간을 갖는 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 놀랍게도, 본 발명의 분산액 조성물 중에 아크릴 공중합체의 존재로 종전 사용될 수 있는 것보다 실질적으로 더 높은 MV를 갖는 플루오로 중합체를 사용하여 평활하고 분열이 없는 코팅을 얻을 수 있다. 게다가, 비교적 높은 MV를 갖는 용융 제조가능한 플루오로 중합체를 하도 및 하도제로 유용한 분산액 조성물 중에 정착제(定着劑)와 함께 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 피복 제품은 하도, 상도 (top coat) 및 임의로 하나 이상의 하도 및 상도 사이에 중간 피막을 포함하는 2 이상의 층을 갖는 코팅으로 피복된 지지체를 포함한다. 상기 상도 및 중간 피막 중 하나 이상은 플루오로 중합체 및 아크릴 중합체를 포함하는 분산액 조성물로 형성된다. 본 발명의 분산액 조성물 중에 사용될 수 있는 플루오로 중합체는 2종 이상의 퍼플루오로화된 단량체의 공중합체를 포함한다. 상기 퍼플루오로화된 단량체는 탄소 원자 2 내지 8개의 퍼플루오로올레핀 및 화학식 CF2=CFOR 또는 CF2=CFOR'OR (식 중, -R 및 R'은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 완전히 플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 알킬렌기임)의 퍼플루오로화된 비닐 에테르 (FVE)로 구성되는 군에 있는 것들 중 1종 이상의 단량체이다. 바람직한 -R기는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 반면, 바람직한 -R'기는 탄소 원자 2 내지 4개를 함유한다. 본 발명에 사용되는 플루오로 중합체에는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 융점 이하로 융점을 상당히 낮추기에 충분한 농도의 1종 이상의 공중합가능한 단량체와 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 용융 제조가능한 공중합체의 군이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 372 ℃에서 측정시 용융 점도 (MV)가 약 0.5 x 103내지 약 200 x 103Pa.s 범위인 공중합체를 사용할 수 있다. MV가 약 1 x 103내지 100 x 103Pa.s 범위인 공중합체가 통상적으로 바람직하다. MV가 약 10 x 103내지 80 x 103Pa.s 범위이고, MIT 용융 수명이 20,000 사이클 이상을 나타내는 공중합체를 통상적으로 사용한다. 상기 용융 수명 성능을 나타내는 공중합체는 더욱 내구적이고 높은 응력 분열 내성으로 인하여 사용시 더 긴 수명을 갖는다. TFE와의 공단량체에는 예를 들면, 탄소 원자 3개 이상의 퍼플루오로올레핀 및 FVE가 포함될 수 있다. 바람직한 FVE는 탄소 원자 1 내지 3개를 함유하는 알킬기를 갖는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE, CF2=CFOR)이다. TFE/HFP, TFE/PAVE 및 TFE/HFP/PAVE의 조합이 가장 바람직하다. 당업계의 숙련자는 TFE 공중합체에 사용되는 공단량체의 양은 목적하는 특성 및 선택된 공단량체 또는 공단량체들에 따라 변한다는 것을 알 것이다. 일반적으로, 공단량체의 양은 공중합체의 총중량을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량%의 범위이다. 더 낮은 융점을 원한다면 더 높은 농도를 사용할 수 있다. TFE/HFP 이중합체의 경우, HFP 농도는 전형적으로 약 10 내지 약 16 중량%의 범위이다. TFE/PAVE 이중합체의 경우, PAVE 농도는 알킬기의 길이에 따라 변한다. PAVE가 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE)인 경우, PPVE 농도는 전형적으로 약 2 내지 약 5 중량%의 범위이다.
플루오로 중합체 수지는 전형적으로 평균 직경이 약 100 내지 약 500 ㎚, 통상적으로 230 내지 330 ㎚의 범위인 작은 실질적으로 구형 입자로 본 발명의 분산액 조성물 중에 존재한다. 약 230 ㎚ 이상의 입도가 머드 분열을 최소화하고, 코팅 두께 약 25 내지 약 50 ㎛ (약 1 내지 약 2 밀리) 로 흠이 없는 피막의 형성을 용이하게 하므로 바람직하다. 일반적으로, 약 330 ㎚ 이하의 입도가 허용가능한 침강 안정성을 갖는 코팅 조성을 제조하는데 바람직하다. 전술한 중합체 조성물을 갖는 플루오로 중합체 수지 입자는 분산 중합으로 공지된, 때때로 유화 중합으로 불리는 기술에 의해 분산액 형태로 직접 제조될 수 있다. 목적하는 크기의 입자를 갖는 플루오로 중합체 분산액은 중합의 초기 단계에서 유핵 입자의 수를 조절함으로써 수성 유리 라디칼 개시 중합으로 제조할 수 있다. 이는 예를 들면, 중합 개시 전에 소량의 계면활성제만을 첨가하고, 개시 후에 다량의 계면활성제를 가함으로써 달성할 수 있다 (참조 미국 특허 제3,391,099호 (Punderson, 1968)). 임의로, 종(seed) 중합 방법을 사용할 수 있는데, 여기서 제1 분산액 또는 작은 입도를 갖는 라텍스를 제2 중합을 위한 종으로 사용한다. 다양한 입자 구조는 표준 분산 중합 또는 종 중합에 의해 달성할 수 있는데, 여기서 중합체 조성 및(또는) 분자량은 입자에 따라 변한다. 분산 중합 기술은 예를 들면, 미국 특허 제2,946,763호 (TFE/HFP) 및 제3,635,926호 (TFE/PAVE), 및 SIR H310 (TFE/HFP/PAVE)에서 설명되어 있다. 전술된 미국 특허 및 특허 공고의 개시는 참고 문헌으로 본 명세서에 혼입되었다.
피막 형성제로 작용하는 아크릴 중합체를 본 발명의 분산액 조성물의 한 실시태양에 사용한다. 본 명세서에 사용된 "피막 형성제"는 아크릴 중합체가 분산액의 액상 매질이 증발할 때 주위 온도 이상에서 피막을 쉽게 형성한다는 것을 나타낸다. 피막 형성제로서는 약 40 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg)와 같은 낮은 Tg을 갖는 아크릴 중합체가 바람직하다. 또한, 피막 형성제는 플루오로 중합체 수지 입자가 응집성 플루오로 중합체 피막 중으로 융합되기 시작한 후 분해되어 깨끗하게 증발되는 것이 바람직하다. 이들 공정, 즉 액상 증발, 피막 형성, 피막 형성제 분해 및 플루오로 중합체 융합은 상업적인 코팅 공정에서 매우 고속으로 일어난다. 통상적으로, 아크릴 중합체는 하기 개략되는 바와 같이 정하였을 때 약 380 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 340 ℃ 미만의 온도에서 분해한다. 아크릴 중합체의 낮은 분해 온도는 중합체 중에 거대한 측쇄기, 즉 수소 이외에 2개 이상의 원자, 바람직하게는 4개 이상의 원자를 갖는 측쇄기를 제공하는 단량체 단위의 선택시 유리하다. 부틸 아크릴레이트 (BA), 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 및 메타크릴산 (MAA)은 거대한 측쇄기를 제공하는 단량체의 예이다. 적절한 아크릴 중합체에는 BA 또는 BMA와 MAA의 공중합체가 포함된다. 이러한 공중합체에서, Tg는 MAA 함량에 따라 증가하므로, MAA 함량은 전술한 바와 같은 바람직한 Tg의 값을 실현시키기 위해 낮아야 한다. BMA와 MAA의 공중합체의 경우에, 조성물은 BMA/MAA = 93/7 내지 98/2 중량, 일반적으로 95/5 내지 97/3의 범위에 존재할 수 있다. BMA/MAA = 96/4 중량의 표시 조성물이 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 아크릴 공중합체를 통상적인 수성 중합 과정에 의해 제조하여 수분산액을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 용융 제조가능한 플루오로 중합체 및 아크릴 중합체를 포함하는 본 발명의 분산액 조성물은 일반적으로 상기 2종의 수지의 합한 중량을 기준으로, 플루오로 중합체 수지 약 75 내지 약 95 중량% 및 아크릴 중합체 수지 약 5 내지 약 25 중량%를 함유한다. 통상적으로, 바람직한 비율은 플루오로 중합체 약 9 내지 약 14 중량% 및 아크릴 중합체 약 86 내지 약 91 중량%이다.
일반적으로, 본 발명의 하도는 부탁 증진제 및 플루오로 중합체를 함유한다. 사용될 수 있는 정착제는 폴리아미드 이미드, 폴리아릴렌 술파이드 및 폴리에테르 술폰 수지 중 1종 이상을 포함한다. 단독 또는 다른 정착제와 배합된 폴리아미드 이미드가 바람직하다. 이러한 정착제는 시판되고 있다. 모든 형태의 금속 지지체, 특히 평활한 금속에 대한 높은 용융 점도의 플루오로 중합체 코팅의 부착은 화학적으로 유도된 성층 또는 하도제내에 농도 구배를 형성하여 상당히 개선시킬 수 있다. 이러한 농도 구배는 미국 특허 제5,230,961호 (Tannenbaum) 및 동 특허에 인용된 참고 문헌에 기술되어 있고, 이들은 모두 참고문헌으로 본 명세서에 혼입되었다.
본 발명의 하도에 사용할 수 있는 플루오로 중합체에는 당업계에 공지된 바와 같은 고분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 및 미국 특허 제5,230,961호 (Tannenbaum)에 개시된 바와 같은 PTFE와 용융 제조가능한 플루오로 중합체의 배합물이 포함된다.
본 발명의 하도용으로 바람직한 플루오로 중합체는 비용융 제조가능한 TFE 공중합체 (개질된 PTFE)이고, 상기 공중합체는 공단량체 약 0.001 중량% 이상을 함유하고, 표준 비중(SSG)이 약 2.165 이상이며 MV는 약 1 x 107내지 약 1 x 109Pa.s의 범위이다. 전형적으로, SSG은 약 2.180 이상이고, MV는 약 5 x 107내지 약 3 x 108Pa.s이다. 개질된 단량체는 예를 들면, 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE), 클로로플루오로에틸렌 (CTFE), 탄소 원자 3 내지 8개의 퍼플루오로올레핀 또는 분자내에 측쇄기를 도입하는 다른 단량체일 수 있다. 플루오로화된 단량체에는 화학식 CF2=CFOR 또는 CF2=CFOR'OR (식 중, -R 및 R'은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 완전히 또는 부분적으로 플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 알킬렌기임)의 퍼플루오로화된 비닐 에테르 (FVE)로 구성되는 군에 있는 것들이 포함된다. 바람직한 -R기는 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 반면, 바람직한 -R'기는 탄소 원자 2 내지 4개를 함유한다. 개질된 단량체로서는 퍼플루오로화된 단량체가 바람직하며, 이들에는 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 탄소 원자 1 내지 3개를 함유하는 알킬기를 갖는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)가 포함된다.
또한, 용융 제조가능한 플루오로 공중합체는 본 발명의 하도에 사용할 수 있다. 전술된 바와 같고 MV가 약 15 x 103내지 약 200 x 103Pa.s의 범위인 TFE 공중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 용융 제조가능한 TFE 공중합체가 단독 플루오로 중합체 성분이라면, MV 범위는 40 x 103내지 약 100 x 103Pa.s 이상이고, 예를 들면 MV는 약 40 x 104Pa.s이다. 통상적으로, 공단량체는 탄소 원자 2 내지 3개의 알킬기를 갖는 PAVE를 포함하고, 공단량체 함량은 약 0.5 내지 약 5 중량%이다. 이 단락에서 기술한 용융 제조가능한 플루오로 공중합체 및 전술한 정착제를 포함하는 분산액 조성물은 본 발명의 다른 면이다.
플루오로 중합체의 비율은 바람직하게는 약 8:1 내지 약 1:1 중량의 범위, 더욱 바람직하게는 약 6:1 내지 약 1.5:1 중량의 범위이다.
본 발명의 분산액 조성물은 플루오로 중합체 및 아크릴 또는 정착제 이외에, 조성물의 보존 수명, 코팅 특징, 및(또는) 지지체 상의 코팅의 특성을 증강시키기 위한 1종 이상의 첨가제, 예를 들면 항산화제, 안료, 점도 개질제, 충전제, 계면활성제, 유동 조절제 및 항균제 등을 함유할 수 있다.
TFE 공중합체 원료 분산액 (중합될 때)의 고상 함량을 중량적으로, 즉 건조 전후의 시료를 청량하여 측정하였다. 원료 분산액 입도 (RDPS)는 광자 상관 분광기에 의해 측정하였다.
용융 제조가능한 TFE 공중합체 수지의 시료를 용융 점도 (MV), 공단량체 함량 및 용융 수명의 측정을 위해 원료 분산액을 격렬한 교반으로 응집시키고, 액상을 분리하고, 순환 공기 오븐에서 150 ℃에서 72 시간 동안 건조시킴으로써 제조하였다. MV는 참고문헌으로 본 명세서에 혼입된 미국 특허 제4,380,618호에 개시된 방법에 의해 372 ℃에서 측정하였다. TFE 공중합체 수지의 PPVE 함량은 푸리에 (Fourier) 전환 적외선 분광기에 의해 상기 동일한 참고문헌에 개시된 방법에 의해 결정하였다.
개질된 PTFE 수지의 시료를 표준 비중 (SSG), 용융 점도 (MV) 및 유량계 압력의 측정을 위해 원료 분산액을 격렬한 교반으로 응집시키고, 액상을 분리하고, 순환 공기 오븐에서 150 ℃에서 72 시간 동안 건조시킴으로써 제조하였다. SSG는 ASTM D-4894의 방법에 의해 측정하였고, MV는 참고문헌으로 본 명세서에 혼입된 미국 특허 제4,837,267호에 개시된 신장 크리프 (creep) 방법에 의해 380 ℃에서 측정하였다. 유동계 압력은 18.4 중량%의 이소파 (등록상표 Isopar) G (Exxon) 윤활제 및 감소비 1600:1을 사용하여 ASTM D-1457 섹션 13.10의 방법에 의해 측정하였다.
ASTM D-2176에 기술된 표준 MIT 접기 내구성 시험기를 사용하여 용융 수명 (MIT 용융 수명)을 결정하였다. 측정은 냉수 중에서 급랭시킨 압착 성형된 피막을 사용하여 행하였다. 피막 두께는 대략 0.20 ㎜ (0.008 인치)이었다. 높은 용융 수명은 강도 및 응력 분열 내성의 척도이다.
농축되고 안정화된 분산액을 제조하기 위해, 원료 분산액을 트리톤 (등록상표 Triton) X-100 비이온성 계면활성제 (Union Carbide)을 사용하여 미국 특허 제3,037,953호 (Marks & Whipple, 본 명세서에 참고문헌으로 혼입됨)에 개시된 방법에 의해 총 고상 및 액상을 기준으로 약 60 중량%의 고상으로 농축하였다. 임의로, 추가의 계면활성제를 가하여 계면활성제 농도를 목적하는 수준으로 조정하였다. 계면활성제 농도는 PTFE 고상의 중량을 기준으로 중량%로 나타낸다.
아크릴 공중합체의 경우, Tg는 가열 속도 10 ℃/분으로 미분 스캐닝 열량측정법으로 결정하였다. 아크릴 공중합체의 분해는 열중량 분석으로 특징지울 수 있었다.
하도 및 상도를 갖는 코팅은 하기 실시예에서 상술한 바와 같은 농축된 분산액을 기제로 하는 하도제 및 상도 조성으로부터 제조하였다. 알루미늄 지지체 표면은 아세톤으로 세척하여 오일 및 먼지를 제거하고, 공기 건조시키거나 66 ℃ (150。F)에서 10 분 동안 건조시켜 제조하였다. 하도를 분무로 도포시켜 10 ㎛의 건조 피막 두께 (DFT)를 얻었다. 이어서, 상도를 분무시켜 상도 두께 15 내지 25 ㎛ DFT를 얻었다. 이어서, 피막을 149 ℃ (300。F)에서 10 분 동안 베이킹시킨 다음, 온도 399 ℃ (750。F)에서 10 분 동안 또는 온도 380 ℃ (716。F)에서 15 분 동안 고온 베이킹시켰다. 하기 기록된 시험의 경우, 총 DFT 값은 22.9 내지 30.5 ㎛ (0.9 내지 1.2 밀리)의 범위이었다.
상기와 같이 피복된 지지체를 하기와 같이 후 수 부착력 (PWA) 시험에 도입하였다. 피복되 지지체를 비등수 중에 20 분 동안 침지시켰다. 코팅을 지지체에 대해 자른 다음, 작동자는 손톱으로 코팅을 밀어내기를 시도하였다. 코팅이 지지체로부터 1 ㎝ 이상 밀어낼 수 있다면, 코팅은 PWA 시험에 실패한 것으로 간주한다. 코팅이 1 ㎝의 거리로 느슨하게 밀어낼 수 없다면, 코팅은 PWA 시험을 통과한 것으로 간주한다.
또한, 상기와 같이 피복된 지지체를 부착력을 위한 교차 해치 (x-해치) 시험에 도입하였다. 피복된 시료를 스테인레스강 형판에 의해 보조된 면도날로 선을 그어, 금속 표면에 대해 피막을 통하여 약 2.4 ㎜ (3/32 인치) 간격으로 11개 평행하게 절단하였다. 이 과정을 첫 번째 절단에 대해 오른쪽 각도에서 반복하여 100개 정사각형 격자를 생성하였다. 피복되고 선을 그은 시료를 비등수 중에 20 분 동안 함침시킨 다음, 물로부터 제거하고, 시료를 급랭시키지 않고 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 1.9 x 5.5 ㎝ (0.75 x 2.16 인치)의 투명 테이프 (3M 브랜드 번호 898) 한조각을 선을 그은 선에 평행한 방향으로 배향된 테이프로 선을 그은 영역에 걸쳐 단단하게 압착시켰다. 이어서, 테이프를 잡아당기지 않고 90°각도에서 신속히 벗겨냈다. 이 단계를 새로운 테이프 조각으로 첫 번째 단계에 대해 90°각도에서 반복한 다음, 선행 단계에 대해 90°각도에서 2회 이상 반복하였다. 시험을 통과하는 것은 정사각형이 100개의 정사각형 격자로부터 제거되지 않는 것이 필요하다.
코팅 품질은 149 ℃ (300。F)에서 베이킹 후 및 또한 고온 베이킹 후에 30배 확대 현미경으로 머드 분열 및 다른 흠에 대해 평가하였다. 코팅 평활도는 "오렌지색 껍질" 외양의 정도로 육안으로 판단하였다.
실시예 1 아크릴 중합체의 합성
부틸 메타크릴레이트 (BMA) 96 중량% 및 메타크릴산 (MAA) 4 중량%의 아크릴 중합체의 수분산액은 하기 성분을 열원, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기에 넣어 제조하였다.
부분 성분 중량부
1 탈이온수 3888.0
소듐 라우릴 술페이트 (30 % 수성) 11.1
2 부틸 메타크릴레이트 3326.4
메타크릴산 138.7
3 탈이온수 679.2
소듐 라우릴 술페이트 (30 % 수성) 60.5
4 탈이온수 176.2
과황산암모늄 5.8
5 탈이온수 44.2
과황산암모늄 1.1
6 탈이온수 271.2
트리에탄올 아민 62.4
합계 8664.8
부분 1을 반응 용기에 넣고, 질소로 블랭킷하고, 연속적으로 교반하면서 80 ℃까지 가열하였다. 부분 4를 가한 다음, 부분 2 및 3을 160 분에 걸쳐 가하였다. 부분 5를 가한 다음, 90 분 후 용기의 내용물을 30 ℃까지 냉각하였다. 부분 6을 연속적으로 교반하면서 15 분에 걸쳐 가하였다. 셍성된 수분산액은 고상 함량이 40.7 중량%이었고, 평균 입도는 148 ㎚이며, Tg는 28.6 ℃이고, TGA에 의해 측정될 때 325 ℃에서 최대 비율로 분해하였다.
실시예 2
길이 대 직경 비가 약 1.5이고 물 용량이 79 중량부인, 수평으로 놓인 수 자켓된 패들형 교반 스테인레스강 원통형 반응기에 탈이온수 52 중량부를 넣었다. 반응기를 비우고, TFE로 소제한 다음, 다시 비웠다. 이어서, 반응기를 에탄올로 가압시켜 152.4 ㎜ (6 인치) 수은 (152 mmHg) 압력 오름을 얻었다. 이어서, 반응기의 생성된 진공을 사용하여 PPVE 0.67 부, 이어서 물 0.56 부 중의 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 (C-8) 계면활성제 0.002 부 및 농축된 수산화암모늄 0.022 부를 끌어넣었다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 50 rpm에서 교반하기 시작하고, 반응기 온도를 75 ℃까지 올렸다. 온도가 75 ℃에서 안정된 후, TFE를 반응기에 가하여 압력 2.17 MPa (300 psig)을 달성하였다. 이어서, 과황산암모늄 (APS) 0.20 중량%를 함유하는 새롭게 제조된 개시제 수용액 0.88 부로 펌핑시켰다. 이를 완결했을 때, APS 0.2 중량% 및 농축된 수산화암모늄 1 중량%를 함유하는 제2 개시제 용액을 0.011 부/분의 비율로 가하기 시작하였다. 중합을 반응기 압력에서 0.07 MPa (10 psig) 강하로 나타나는 바와 같이 시작 (kick-off)되었을 때, 추가로 TFE를 가하여 2.17 MPa (300 psig)에서 일정한 압력을 유지하였다. 이어서, PPVE를 반응기로 0.0057 부/분의 비율로 펌핑시키고, 교반기 속도를 조정하여 TFE 공급 비율을 0.167 부/분으로 조절하였다. TFE 3부를 반응기로 가한 후, 5.11 중량%의 C-8 수용액 2.26 부를 0.226 부/분의 비율로 반응기를 가하였다. TFE 20 부를 반응기에 가하고, 개시 (kickoff) (131 분) 후, TFE, 개시제 및 PPVE 공급을 중단하고, 교반을 중단하고, 반응기를 천천히 배출구를 열고, 압력이 0.14 MPa (5 psig) 이하가 될 때까지 질소로 소제하였다. 반응기를 50 ℃까지 냉각하고, 분산액을 반응기로부터 배출하고 저장하였다. 원료 분산액은 고상 함량이 28.7 중량%이고, RDPS는 251 ㎚이었다. TFE/PPVE 공중합체의 MV는 6.2 x 103Pa.s이었고, PPVE 함량은 4.12 중량%이었다. 원료 분산액의 일부분을 고상 65.6 중량% 및 트리톤 X-100 3.5 중량%로 농축하였다.
실시예 3
PPVE의 초기 충전량이 0.79 부이고, PPVE의 초기 충전에 이어지는 용액이 C-8을 함유하지 않고, 온도가 80 ℃이고, TFE 첨가 후 압력이 2.72 MPa (380 psig)이며, TFE 1 부를 반응기에 가한 후 C-8를 가하기 시작하고, 그 용액의 농도가 C-8 5.28 중량%이며, 중합 동안 PPVE 펌핑 비율이 0.0048 부/분이고, 교반기 속도를 조정하여 TFE 공급 비율을 0.16 부/분로 조절하는 것을 제외하고, 실시예 2의 과정을 기본적으로 반복하였다. 원료 분산액은 고상 함량이 27.7 중량%이고 RDPS가 295 ㎚이었다. TFE/PPVE 공중합체의 MV는 5.0 x 104Pa.s이었고, PPVE 함량은 3.30 중량%이었다. 원료 분산액의 일부분을 고상 60.1 중량% 및 트리톤 X-100 5.6 중량%로 농축하였다.
실시예 4
중합 동안 PPVE 펌핑 비율이 0.0057 부/분인 것을 제외하고, 실시예 3을 기본적으로 반복하였다. 원료 분산액은 고상 함량이 29.3 중량%이고 RDPS가 285 ㎚이었다. TFE/PPVE 공중합체의 MV는 5.7 x 103Pa.s이었고, PPVE 함량은 3.15 중량%이었다. 원료 분산액의 일부분을 고상 60.1 중량% 및 트리톤 X-100 5.6 중량%로 농축하였다.
실시예 5
PPVE의 초기 충전량이 0.51 부이고, C-8 및 수산화암모늄의 용액이 물 0.55 부 중의 C-8 0.0005 부를 함유하고, 온도가 70 ℃이고, 중합 동안 반응기에 가한 C-8의 농도가 5.14 중량%이며, 중합 동안 PPVE 펌핑 비율이 0.0040 부/분인 것을 제외하고, 실시예 3의 과정을 기본적으로 반복하였다. 개시 후 TFE 20 부를 가하는 시간은 145 분이었다. 원료 분산액은 고상 함량이 28.7 중량%이고 RDPS가 259 ㎚이었다. TFE/PPVE 공중합체의 MV는 6.3 x 104Pa.s이고, PPVE 함량은 2.23 중량%이며, MIT 용융 수명은 66755 사이클이었다. 원료 분산액의 일부분을 고상 62.1 중량% 및 트리톤 X-100 5.5 중량%로 농축하였다.
실시예 6
PPVE의 초기 충전량이 0.23 부이고, 중합 동안 PPVE 펌핑 비율이 0.0019 부/분인 것을 제외하고, 실시예 6의 과정을 기본적으로 반복하였다. 개시 후 TFE 20 부를 가하는 시간은 132 분이었다. 원료 분산액은 고상 함량이 28.2 중량%이고 RDPS가 248 ㎚이었다. TFE/PPVE 공중합체의 MV는 8.7 x 104Pa.s이고, PPVE 함량은 1.00 중량%이며, MIT 용융 수명은 16271 사이클이었다. 원료 분산액의 일부분을 고상 60.2 중량% 및 트리톤 X-100 5.6 중량%로 농축하였다.
실시예
실시예 2에 사용된 동일한 반응기에 탈이온수 50 부 및 물 중의 20 중량/중량%의 C-8 용액 0.012 부를 넣었다. 반응기를 밀봉하고, 50 rpm에서 교반을 시작하였다. 이어서, 반응기를 비우고, TFE로 소제한 다음, 다시 비웠다. 반응기 온도를 103 ℃까지 올리고, PPVE 0.28 부를 넣었다. 103 ℃에서 안정된 온도로, HFP를 반응기에 가하여 압력 2.93 MPa (410 psig)을 달성하고, 이어서 TFE를 가하여 최종 압력 4.24 MPa (600 psig)로 하였다. 이어서, APS 0.8 중량% 및 KPS 0.8 중량%를 함유하는 새롭게 제조된 개시제 수용액 0.386 부를 펌핑시켰다. 이어서, 개시제 용액의 첨가 비율을 공정의 나머지 동안 0.0068 부/분으로 늦추었다. 중합이 반응기 압력에서 0.07 MPa (10 psig) 강하로 나타나는 바와 같이 시작 (kick-off)되었을 때, 추가로 TFE를 가하여 4.24 MPa (600 psig)에서 일정한 압력을 유지하였다. TFE 1 부를 반응기에 가한 후, 6.25 중량%의 C-8 수용액 2.27 부를 0.227 부/분의 비율로 반응기에 가하였다. TFE 3 부를 반응기에 가한 후, 교반기 속도를 조정하여 TFE 공급 비율을 0.1 부/분으로 조절하였다. 개시 (131 분) 후, TFE 19 부를 반응기에 가한 다음, TFE 및 개시제 공급을 중단하였다. 교반을 계속하고, 반응기를 90 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 교반기를 중단하고, 반응기를 압력 1 내지 2 psig까지 배출구를 열고, 질소로 소제하였다. 반응기를 50 ℃까지 냉각하고, 분산액을 반응기로부터 배출하고 저장하였다. 원료 분산액의 고상 함량은 32.2 중량%이고, RDPS는 288 ㎚이었다. TFE/HFP/PPVE 공중합체의 MV는 6.2 x 103Pa.s이었고, PPVE 함량은 0.7 중량%이며, HFP 지수는 3.35에서 측정되었다. 본 명세서에 참고 문헌으로 혼입된 미국 특허 제2,946,763호에서 브로 및 산드 (Bro & Sandt)에 의해 도입된 HFP 지수는 공중합체 중의 HFP 함량의 적외선 측정이다. PPVE에 대한 HFPI의 보정은 하지 않았다. 원료 분산액의 일부분을 고상 61.0 중량% 및 트리톤 X-100 5.4 중량%로 농축하였다.
실시예 8
실시예 2에 사용된 동일한 반응기에 탈이온수 42 부 및 탄화수소류 왁스 1.32 부를 넣었다. 반응기를 65 ℃까지 가열하고, 비우고, TFE로 소제 다음, 다시 비웠다. 이어서, 반응기의 진공을 사용하여 물 1.50 부 중의 C-8 0.0044 부 및 메탄올 0.0018 부를 끌어넣었다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 46 rpm에서 교반을 시작하고, 반응기 온도를 90 ℃까지 올렸다. 온도가 90 ℃에서 안정된 후, TFE를 반응기에 가하여 최종 압력 2.86 MPa (400 psig)을 달성하였다. 이어서, PPVE 0.115 부를 반응기에 펌핑시켰다. 이어서, APS 0.06 중량% 및 DSP 4 중량%를 함유하는 새롭게 제조된 개시제 수용액 2.205 부를 펌핑시켰다. 중합이 반응기 압력에서 0.07 MPa (10 psig) 강하로 나타나는 바와 같이 시작 (kick-off)된 후, 추가로 TFE를 가하여 2.86 MPa (400 psig)에서 일정한 압력을 유지하였다. TFE 3 부를 반응기에 가한 후, 5.0 중량%의 C-8 수용액 2.26 부를 0.112 부/분의 비율로 반응기에 가하였다. 개시 (133 분) 후, TFE 33 부를 반응기에 가한 다음, TFE 공급을 중단하고, 중합을 압력이 1.31 MPa (175 psig)까지 강하될 때까지 계속하였다. 이어서, 교반기를 중단하고, 반응기를 천천히 배출구를 열고, 80 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 개질된 PTFE 분산액을 반응기로부터 배출하고 저장하였다. 원료 분산액의 고상 함량은 45.5 중량%이고, RDPS는 253 ㎚이었다 (PCS 방법). SSG는 2.227이고, MV는 1.8 x 108Pa.s이며, PPVE 함량은 0.21 중량%이며, 유동계 압력은 67.2 MPa (9751 psig)이었다. 원료 분산액의 일부분을 고상 59.9 중량% 및 트리톤 X-100 5.7 중량%로 농축하였다.
실시예 9
최종적으로 비운 후 반응기에 끌어넣은 용액이 C-8 0.0551 부, 트리톤 X-100 0.00015 부 및 메탄올 0.0014 부를 함유하고, PPVE 충전량이 0.108 부이며, 중합 동안 반응기로 펌핑된 C-8 용액의 농도가 3.3 중량%인 것을 제외하고, 실시예 8의 과정을 기본적으로 반복하였다. 개질된 PTFE 원료 분산액의 고상 함량은 45.5 중량%이고, RDPS는 150 ㎚이었다 (혼탁도 방법). SSG는 2.219이고, MV는 8.0 x 108Pa.s이었다. 유동계 압력은 54.0 MPa (7827 psig)이었다. 원료 분산액의 일부분을 고상 61.6 중량% 및 트리톤 X-100 5.5 중량%로 농축하였다.
실시예 10
C-8 및 수산화암모늄의 초기 용액이 C-8 0.116 부를 함유하고, 중합 동안 C-8를 펌핑시키지 않는 것을 제외하고, 실시예 2의 과정을 기본적으로 반복하였다. 원료 분산액은 고상 함량이 28.0 중량%이고, RDPS는 180 ㎚이었다. TFE/PPVE 공중합체의 MV는 7.3 x 103Pa.s이고, PPVE 함량은 4.0 중량%이었다. 원료 분산액의 일부분을 고상 59.8 중량% 및 트리톤 X-100 4.6 중량%로 농축하였다.
실시예 11
실시예 5의 과정을 기본적으로 반복하였고, RDPS는 194 ㎚이었다. TFE/ PPVE 공중합체의 MV는 4.6 x 103Pa.s이고, PPVE 함량은 3.89 중량%이었다.
실시예 12 하도제 조성
하도제 코팅 조성을 당업계의 통상적인 혼합 기술을 사용하여 제조하였고, 표 1에 요약하였다. 수분산액으로 도입된 이들 성분 (예를 들면, 플루오로 중합체 폴리아미드 이미드)의 경우, 나타낸 양은 고상 분획이다. 이러한 분산액에 도입된 물의 양은 임의 가해진 탈이온수을 포함하는 물을 위한 단일 입구에서 합하여진다. 폴리아미드 이미드 분산액은 미국 특허 제4,049,863호에서 바실리우(Vassiliou)에 의해 개시된 것이고, 울트라마린 블루 (Ultramarin blue)는 미국 특허 제4,425,448호에서 콘카논 및 루멜 (Concannon and Rummel)에 의해 개시된 것이고, 이들 특허는 본 명세서에 참고 문헌으로 혼입되었다. FEP로 고안된 플루오로 중합체는 HFPI가 3.80이고, MV가 3.5 x 103Pa.s인 TFE/HFP 공중합체이고, 일반적으로 브로 및 산드 (본 명세서에서 참고 문헌으로 체텍된 미국 특허 제2,946,763호)에 따라 수분산액으로 제조하였고, 이는 RDPS가 185 ㎚이며, 고상 55.5 중량% 및 트리톤 X-100 4.6 중량%로 농축하였다.
하도제 조성
성분량 (중량%)
P1 P2 P3 성분
3.41 5.89 6.73 울트라마린 블루 (Utramarin Blue)
4.83 - - 아플레어 (등록상표 Afflrair) 안료 (EM Industries)
- - 0.01 산화아연
- - 1.00 콜로이드 실리카 (등록상표 Ludox AM, DuPont)
5.16 - - 개질된 PTFE (실시예 8)
- 5.51 - 개질된 PTFE (실시예 9)
- - 11.08 TFE/PPVE 공중합체 (실시예 5)
3.53 - - FEP 플루오로 중합체
- 3.76 - TFE/PPVE 공중합체 (실시예 11)
5.63 6.00 4.86 폴리아미드 이미드 (AI-10, Amoco)
0.24 0.25 0.25 술피놀 (등록상표 Sulfynol) 440 (Air Products)
0.73 0.55 0.70 트리톤 (등록상표 Triton) X-100 (Union Carbide)
67.57 68.52 66.44 물
0.71 0.76 0.68 디에틸에탄올 아민
1.43 1.52 1.36 트리에틸 아민
3.94 4.22 3.75 푸르푸릴 알콜
2.81 3.00 3.15 N-메틸-2-피롤리돈
실시예 13
상도 코팅 조성은 당업계의 통상적인 혼합 기술을 사용하여 제조하였고, 표 2에 요약하였다. 수 분산액으로 도입된 성분의 표시는 실시예 10의 하도제의 경우와 같다.
상도 조성
성분량 (중량%)
T1 T2 T3 T4 성분
0.79 2.08 2.10 - 아플레어 안료
- 0.17 0.08 - 울트라마린 블루 안료
- 0.03 0.04 - 샤넬 (Channel) 블랙 안료
- - - 41.01 TFE/PPVE 공중합체 (실시예 2)
40.13 - - - TFE/PPVE 공중합체 (실시예 3)
- 41.42 - - TFE/PPVE 공중합체 (실시예 4)
- - 41.71 - TFE/PPVE 공중합체 (실시예 5)
6.12 5.80 5.83 5.86 아크릴 중합체 (실시예 1)
0.61 0.58 0.59 0.59 세륨 옥토에이트
1.28 1.22 1.23 1.24 올레산
- 0.23 0.24 - 술피놀 440
- - <0.01 - 소듐 폴리나프탈렌 술포네이트
3.06 2.56 3.10 3.09 트리톤 X-100
2.54 1.58 1.60 2.44 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
37.58 38.90 38.52 38.16 물
4.80 2.59 2.63 4.63 트리에탄올 아민
3.10 2.32 2.35 2.99 방향족 탄화수소
실시예 14
알루미늄 지지체를 실시예 12의 하도제 P2 7 ㎛ (0.3 밀리) DFT에 걸쳐 실시예 13의 상도 T2 18 내지 23 ㎛ (0.7 내지 0.9 밀리) DFT를 사용하여, 상기 개략된 바와 같이 피복시켰다. 30배 확대로 코팅을 관찰하여 머드 분열이 없고 흠이 없는 피막을 검출하였다. 380 ℃에서 15 분 동안 피막을 추가로 경화시켜 평활하고, 광택이 나는 흠이 없는 피막을 얻었고, 이는 낮은 분해 온도를 갖는 아크릴 중합체의 이점을 나타내었다. 코팅은 부착력을 위한 PWA 및 교차 해치 시험을 통과하였다.
대조예 A
상도 T2의 아크릴 중합체를 메틸 메타크릴레이트 39 중량%, 에틸 아크릴레이트 57 중량% 및 메타크릴산 4 중량%로 이루어지고 TGA에 의해 측정될 때 380 내지 400 ℃의 범위에서 최대 분해 비율을 갖는 아크릴 중합체로 대체하는 것을 제외하고 실시예 14를 반복하였다. 30배 확대로 코팅을 관찰하면 머드 분열이 없고 흠이 없는 피막으로 나타났다. 그러나, 380 ℃에서 15 분 동안 추가로 경화시켜 무딘 외양을 갖는 매우 거친 피막을 형성하였다. 30배 확대로 코팅을 관찰하면 코팅이 경화 단계 동안 밀리는 것으로 나타났고, 이는 높은 분해 온도를 갖는 아크릴 중합체의 부족을 나타냈다.
실시예 15
알루미늄 지지체를 실시예 12의 하도제 P3 7 ㎛ (0.3 밀리) DFT에 걸쳐 실시예 13의 상도 T3 18 내지 23 ㎛ (0.7 내지 0.9 밀리) DFT를 사용하여, 상기 개략된 바와 같이 피복시켰다. 30배 확대로 코팅을 관찰하여 머드 분열이 없고 흠이 없는 피막을 검출하였다. 380 ℃에서 15 분 동안 피막을 추가로 경화시켜 평활하고, 광택이 나는 흠이 없는 피막을 얻었고, 이는 높은 MV를 갖는 용융 제조가능한 플루오로 중합체와 배합하여 낮은 분해 온도를 갖는 아크릴 중합체의 이점을 나타내었다. 코팅은 부착력을 위한 PWA 및 교차 해치 시험을 통과하였다.
실시예 16
실시예 5의 TFE/PPVE 공중합체를 상도 T3 및 하도제 P3 조성에서 실시예 6의TFE/PPVE 공중합체로 대체하는 것을 제외하고 실시예 15를 반복하였다. 30배 확대로 코팅을 관찰하면 머드 분열이 없고 흠이 없는 피막으로 나타났다. 400 ℃에서 10 분 동안 피막을 추가로 경화시켜 평활하고, 광택이 나며, 흠이 없는 피막을 얻었고, 이는 높은 MV의 플루오로 중합체화 배합된 낮은 분해 온도를 갖는 아크릴 중합체의 이점을 나타냈다. 코팅은 부착력을 위한 PWA 및 교차 해치 시험을 통과하였다.
실시예 17
실시예 5의 TFE/PPVE 공중합체를 실시예 8의 개질된 PTFE와 하도제 P1 에 사용된 FEP 플루오로 중합체의 60:40 중량 배합물로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 12의 하도제 조성 P3을 반복하였다. 실시예 4의 TFE/PPVE 공중합체를 실시예 7의 TFE/HFP/PPVE 공중합체로 유사한 양으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 13의 상도 T2를 반복하였다. 이들 개질된 하도제 및 상도 조성을 사용하여, 알루미늄 지지체를 하도제 7 ㎛ (0.3 밀리) DFT에 걸쳐 상도 18 내지 23 ㎛ (0.7 내지 0.9 밀리) DFT으로 상기 개략된 바와 같이 피복시켰다. 30배 확대로 코팅을 관찰하면 머드 분열이 없고 흠이 없는 피막으로 나타났다. 380 ℃에서 15 분 동안 피막을 추가로 경화시켜 평활하고, 광택이 나며 흠이 없는 피막을 얻었고, 이는 본 발명의 분산액 조성물에서 낮은 분해 온도를 갖는 아크릴 중합체와 배합된 TFE/PPVE 이중합체 보다 용융 제조가능한 플루오로 중합체의 이용도를 나타냈다. 코팅은 부착력을 위한 PWA 및 교차 해치 시험을 통과하였다.
실시예 18
실시예 13의 상도 조성 T4를 알루미늄 파넬 상에 25 ㎛ (1.0 밀리) DFT로 분무하고, 공기 건조시켰다. 하도를 사용하지 않았다. 광학 현미경으로 30배 확대로 코팅을 조사하면 머드 분열의 표시없이 평활한 연속적인 피막으로 나타났다. 360 ℃에서 20 분 동안 피막을 추가로 경화시켜 평활하고, 흠이 없는 피막을 얻었다. 실시예 2의 TFE/PPVE 공중합체를 실시예 10의 TFE/PPVE 공중합체으로 상도 조성 중에 유사한 양으로 대체하는 것을 제외하고, 상기 과정을 반복하였다. 30배 확대로 코팅을 조사하면 피막 전체에 걸쳐 머드 분열이 없는 것으로 나타났다. 360 ℃에서 20 분 동안 피막을 추가로 경화시키면 머드 분열로 인하여 거친 피막을 얻었다. 실시예 10의 공중합체가 본 발명의 더 얇은 코팅으로 유용한 반면, 이 비교는 더 두께운 코팅 두께를 달성하기 위한 본 발명의 분산액 조성물에서 실시예 2 공중합체의 더 큰 입도의 이점을 나타냈다.
실시예 19
알루미늄 지지체를 실시예 12의 하도제 P1 7 ㎛ (0.3 밀리) DFT에 걸쳐 실시예 13의 상도 T1 18 내지 25 ㎛ (0.7 내지 10 밀리) DFT를 사용하여, 상기 개략된 바와 같이 피복시켰다. 30배 확대로 코팅을 관찰하여 머드 분열이 없고 흠이 없는 피막을 검출하였다. 380 ℃에서 15 분 동안 피막을 추가로 경화시켜 평활하고, 광택이 나며 흠이 없는 피막을 얻었다. 실시예 3의 TFE/PPVE 공중합체를 실시예 11의 TFE/PPVE 공중합체로 상도 조성 중에 유사한 양으로 대체하는 것을 제외하고, 상기 과정을 반복하였다. 30배 확대로 코팅을 관찰하면 피막 전체에 걸쳐 머드 분열이 나타났다. 380 ℃에서 20 분 동안 피막을 경화시켜 머드 분열로 인하여 거친 피막을 얻었다. 실시예 11의 공중합체가 본 발명의 더 얇은 코팅에서 유용한 반면, 이 비교는 또한 더 두께운 코팅 두께를 달성하기 위한 본 발명의 분산액 조성물에서 실시예 3의 공중합체의 더 큰 입도의 이점을 나타냈다. 코팅은 부착력을 위한 PWA 및 교차 해치 시험을 통과하였다.

Claims (17)

  1. 수성 매질, 1종 이상의 용융 제조가능한 플루오로 중합체를 포함하는 입자, 및 열중량 분석에 의해 측정시 분해 온도가 340 ℃ 미만인 1종 이상의 아크릴 공중합체를 포함하는 입자를 포함하는 분산액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체가 퍼플루오로화된 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 분산액 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공중합체가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀 및 화학식 CF2=CFOR 또는 CF2=CFOR'OR (식 중, -R 및 R'은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 완전히 플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 알킬렌기임)의 퍼플루오로(비닐 에테르)로 구성되는 군 중 1종 이상의 공단량체와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함하는 분산액 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공단량체가 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함하는 분산액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체가 약 40 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 분산액 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체가 부틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 분산조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체가 부틸 메타크릴레이트 약 93 중량% 내지 약 98 중량% 및 메타크릴산 약 7 중량% 내지 약 2 중량%를 포함하는 분산액 조성물.
  8. 수성 매질, 정착제 및 용융 점도가 약 15 x 103내지 약 200 x 103Pa.s인 1종 이상의 용융 제조가능한 플루오로 중합체를 포함하는 입자를 포함하는 분산액 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용융 점도가 약 40 x 103내지 약 100 x 103Pa.s인 분산액 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 플루오로 중합체가 퍼플루오로화된 중합체를 포함하는 분산액 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 퍼플루오로화된 중합체가 테트라플루오로에틸렌과 1종 이상의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 공중합체를 포함하는 분산액 조성물.
  12. 하도, 상도 및 임의로 상기 하도 및 상기 상도 사이에 하나 이상의 중간 피막을 포함하고, 상기 상도 및 중간 피막 중 하나 이상이 제1항의 분산액 조성물로부터 형성되는, 2 이상의 층을 갖는 코팅으로 피복된 지지체를 포함하는 피복 제품.
  13. 제8항에 있어서, 상기 상도 및 상기 임의의 중간 피막이 1종 이상의 제1항의 분산액 조성물로부터 형성되는 피복 제품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 하도가 1종 이상의 정착제, 및 용융 점도가 약 15 x 103내지 약 200 x 103Pa.s인 1종 이상의 용융 제조가능한 플루오로 중합체를 포함하는 피복 제품.
  15. 제12항에 있어서, 상기 하도가 정착제, 및 개질된 공단량체 약 0.001 중량% 이상을 함유하고 표준 비중이 약 2.165 이상이며 용융 점도가 약 1 x 107내지 약 1 x 109Pa.s인 비용융 제조가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 피복 제품.
  16. 하도, 상도, 및 임의로 하도 및 상기 상도 사이에 하나 이상의 중간 피막을 포함하고, 상기 피막은 정착제, 및 용융 점도가 약 15 x 103내지 약 200 x 103Pa.s인 용융 제조가능한 플루오로 중합체를 포함하는, 2 이상의 층을 갖는 코팅으로 피복된 지지체를 포함하는 피복 제품.
  17. 제1항 또는 제8항에 있어서, 플루오로 중합체 입자의 평균 직경이 약 100 내지 약 500 ㎚의 범위인 분산액.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
US6075085A (en) * 1996-09-12 2000-06-13 Fuji Xerox Co., Ltd. Recording liquid and image recording method
WO2002095922A1 (en) * 2001-05-24 2002-11-28 Comair Rotron Inc. Stator with multiple winding configurations
US7067574B2 (en) * 2001-07-30 2006-06-27 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion composition of fluororesin for coating
AUPR982502A0 (en) * 2002-01-03 2002-01-31 Pax Fluid Systems Inc. A heat exchanger
CN100460447C (zh) * 2003-09-25 2009-02-11 洛瑞尔产品公司 高稳定性聚四氟乙烯分散体及其制备方法
BRPI0414785A (pt) * 2003-09-25 2006-11-21 Laurel Products Llc dispersões de politetrafluoroetileno de alta estabilidade e método de obtenção das mesmas
EP1605012A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-14 SOLVAY (Société Anonyme) Fluoropolymer tape, article comprising a fluoropolymer tape and process for manufacturing a fluoropolymer tape
US20060229398A1 (en) * 2005-03-24 2006-10-12 Urban Marek W Method for producing stable fluorine-containing water-dispersible latexes
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US20070282044A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Robert John Cavanaugh Concentrated fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents
WO2009022579A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Daikin Industries, Ltd. コーティング用組成物
WO2009028385A1 (ja) * 2007-08-31 2009-03-05 Daikin Industries, Ltd. 被覆用組成物及び被覆物品
US20110039077A1 (en) * 2009-08-12 2011-02-17 Klemann Bruce M Stain-Resistant Overcoat
CN104479270B (zh) * 2014-12-31 2017-09-12 广东玉兰集团股份有限公司 一种水性环保树脂、制备方法及应用
US20180201775A1 (en) * 2015-07-09 2018-07-19 Arkema Inc. Compositions based on semi-crystalline fluorinated polymer and nucleating agent useful for preparing high gloss coatings
CN109803563B (zh) * 2016-10-12 2022-05-10 科慕埃弗西有限公司 低烘烤温度的含氟聚合物涂层
EP3527634A1 (en) * 2018-02-15 2019-08-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers and fluoropolymer dispersions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904575A (en) * 1969-07-21 1975-09-09 Daikin Ind Ltd Fluorocarbon polymer composition and production and use thereof
US3679618A (en) * 1969-10-07 1972-07-25 Du Pont Electrodeposition of fluorocarbon polymers
US4118537A (en) * 1975-12-02 1978-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbon polymer coatings
US4252859A (en) * 1978-10-31 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer blend coating compositions containing copolymers of perfluorinated polyvinyl ether
US4383075A (en) * 1981-05-08 1983-05-10 Scm Corporation Thermosetting acrylic polyvinylidene fluorine composition
US4568573A (en) * 1985-02-19 1986-02-04 Nikken Toso Tokyo Company, Limited Process of forming a film of fluorine-containing resin on a metallic substrate
EP0193963B1 (en) * 1985-03-06 1991-10-23 Daikin Industries, Limited Aqueous dispersion comprising fluorine-containing copolymer and article coated therewith
JPS6416855A (en) * 1987-07-13 1989-01-20 Matsushita Electric Works Ltd Phenolic resin forming material
JPS6425506A (en) * 1987-07-22 1989-01-27 Daihen Corp Manufacture of superconductive magnet
US5349003A (en) * 1988-09-20 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
US5164426A (en) * 1989-04-15 1992-11-17 Daikin Industries Ltd. Aqueous dispersion, composite powder and organosol of fluorine-containing polymer
US5230961A (en) * 1990-12-12 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating system with PTFE-FEP for concentration gradient
JPH0543832A (ja) * 1991-07-26 1993-02-23 Du Pont Japan Ltd フローコーテイング用フツ素樹脂コーテイング組成物
EP0574556A1 (en) * 1991-08-26 1993-12-22 Preemptive Technologies, Inc. Surface finish compositions
JP3239458B2 (ja) * 1991-10-11 2001-12-17 日本油脂株式会社 熱硬化性粉体塗料組成物
US5272186A (en) * 1992-05-01 1993-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Concentration of fluoropolymer dispersions using acrylic polymers of high acid content
US5562991A (en) * 1994-10-31 1996-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Universal Primer for non-stick finish
US5478651A (en) * 1994-10-31 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making fluoropolymer finish composition

Also Published As

Publication number Publication date
US5817419A (en) 1998-10-06
JPH11513052A (ja) 1999-11-09
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JP4162261B2 (ja) 2008-10-08
WO1997003140A1 (en) 1997-01-30
EP0837917A1 (en) 1998-04-29
CN1091787C (zh) 2002-10-02
AU6491096A (en) 1997-02-10

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